Konformation der Biopolymere Kapitel 2 Die intermolekularen Kräfte 2.1 Einführung Betrachte...

Konformation der BiopolymereKonformation der Biopolymere

Kapitel 2Die intermolekularen Kräfte

2.1 EinführungBetrachte zunächst die Wechselwirkung zweier Atome eines Moleküls AB. Bei genügen großem Abstand besteht die Energie des Systems aus der Summe der Energien EA und EB. Bei endlichem Abstand ist noch die potentielle Energie Ep(r) hinzuzufügen, wobei gilt

Vereinbarungsgemäß bekommen attraktive Kräfte negatives Vorzeichen und repulsive Kräfte positives Vorzeichen. Aus obiger Gleichung folgt die bekannte Beziehung

rdrFrEr

p3

rErF p


2.2 Der elektrische Ursprung der WechselwirkungsenergieIst die Ladungsverteilung innerhalb eines Moleküls bekannt, so lässt sich gemäss dem Hellmann-Feynman-Theorem die Wechselwirkungsenergie als Überlagerung der Coulomb-Potentiale berechnen

Diese Berechnung ist am Computer näherungsweise möglich, wobei folgende Näherungen gemacht werden.a) Deformation der Orbitale im Feld der Nachbarn vernachlässigtb) Brownsche Bewegung vernachlässigtc) Ladungsverteilung über dem Molekül unberücksichtigtIn der Praxis wird daher meist eine klassische Berechnung der WW zwischen Ladungen und Dipolen bevorzugt, da sie analytische Ausdrücke liefert.

jijiij rdrdrrrrV 21

12,1


Dabei ist es notwenig, das Potential ψ zu berechnen, welches durch eine beliebige Ladungsverteilung entsteht. Letzteres kann als Überlagerung der Potentiale von Ladung-Ladung, Ladung-Dipol, Dipol-Dipol etc. beschrieben werden.

Ladungen entsprechen dabei freien Ionen oder ionisierten Seitengruppen eines Biopolymeren. Dipole beschreiben asymmetrische Ladungsverteilungen wie z. B. beim H2O – Molekül, einer C=O – Gruppe eines Peptides etc.. In allen diesen Fällen ist das Molekül polar und besitzt ein permanentes Dipolmoment.

Die potentielle Energie einer Ladung ergibt sich dabei zu

Die potentielle Energie eines Dipols ergibt sich analog zu

rqrEp

rEprEp


2.3 Wechselwirkungen zwischen Ladungen und permanenten Dipolen2.3.1 Ion – Ion Wechselwirkungen

Coulomb – Wechselwirkung

ε ist die Dielektrizitätskonstante des Mediums und nur schwer bestimmbar.

2.3.2 Ion – Dipol WechselwirkungenDie Energie eines permanenten Dipols im elektrischen Feld einer Ladung ergibt sich zu

ijij

jip r

rqq

rE ˆ4 0

cosrEprEprEp


Dabei bezeichnet θ den Winkel vom Zentrum des Dipols zur Ladung

Das Feld E der Ladung q im Abstand r und zugehörige WW – Energie Ep sind gegeben durch

204ˆrqurE

2

04cosr

pqrEp


Das statistische Gewicht der Dipole mit Orientierung θ ist durch den Boltzmann-Faktor gegeben

Die Projektion pcos(θ) des Dipols in Richtung des Feldes E hat den Mittelwert

wobei mit sin(θ)dθ/2 die Wahrscheinlichkeit von p mit Orientierung zwischen θ und θ+dθ bezeichnet ist.

kTpE

kTEp cosexpexp

0

0

2/sin/cosexp

2/sincos/cosexp

dkTpE

dpkTpEp


Mit der Abkürzung pE/kT = x erhält man die Gleichung

Wenn pE << kT und x << 1 gilt, ergibt eine Reihenentwicklung L(x) = x/3 und damit

Die durchschnittliche Energie hat damit den Wert

xxpxpLp /1cot

kTEpp

3

2

420

2222

343 kTrqp

kTEpEpEp


Bei Berücksichtigung der Brownschen Molekularbewegung verändert sich die mittlere Energie

jetzt wie 1/r4 mit dem Abstand vgl. mit der 1/r2 Abhängigkeit ohne Bewegung. Wenn pE/kT > 1

gilt, dann orientiert sich der Dipol nahe dem Minimum der potentiellen Energie bei θ = 0

+ - +q

Diese Situation ist von der Hydratation von Ionen bekannt, wo sich der permanente Dipol des

Wassers in der Richtung des radialen Ionenfeldes orientiert.


2.4Dipol-Dipol WechselwirkungenDie Wechselwirkungsenergie zweier Dipole im Abstand r beträgt

1 2 1 21 2 1 2 1 23 3

0 0

sin sin cos 2cos cos4 4pp p K p pE

r r

Konformation von BiopolymerenKonformation von Biopolymeren

Werden die beiden Dipole durch Brownsche Bewegung zu einer Rotation mit festem Abstand angeregt, so gilt

wobei <Ep> << kT angenommen wurde. Die Wechselwirkungsenergie hängt jetzt von 1/r6 und nicht mehr von 1/r3 ab, wie das ohne Bewegung der Fall wäre.

620

22

21

432

rkTppEp

Konformation von BiopolymerenKonformation von Biopolymeren2.5 Induzierte Dipole

In einem Molekül kann durch ein elektrisches Feld ein Dipol induziert werden, wobei gilt

und α die Polarisierbarkeit des Moleküls bezeichnet.

2.5.1Ion-Molekül WechselwirkungDie Energie eines induzierten Dipols im induzierenden Feld E beträgt

Ep

0

420

20

20

0 00 242 r

qEEdEEdpEE E

p


2.5.2 Dipol-Molekül WechselwirkungEin Dipol p0 am Ort O erzeugt im Punkt P(r) ein Feld E, das zwei Komponeten besitzt

300

300

4/sin

4/cos2

rpE

rpEr

Konformation der BiopolymereKonformation der BiopolymereBei isotroper Polarisierbarkeit erhält man für die Änderung der Energie mit

dann folgenden Ausdruck

und nach Bewegungsmittelung entsprechend

2 2 202

2 60

4cos sin

4

pE

r

62

0

20

20

421cos3rpEp

620

200

4 rpEp


2.5.3 Wechselwirkung zwischen induzierten DipolenDiese Wechselwirkung existiert bei allen Molekülen. Sie wird von elektronischen Dichtefluktuationen ausgelöst. Die Wechselwirkung ist proportional zum Quadrat des induzierenden Feldes, variiert also wie 1/r6 mit dem Abstand. Die Polarisierbarkeiten können nicht mehr als statische Größen betrachtet werden, sondern sind mit der Elektronenbewegung unter Einwirkung eines elektromagnetischen Feldes im Bereich der optische Frequenzen gekoppelt.Die Wechselwirkungskräfte werden auch Dispersionskräfte genannt. Eine Kombination aus Drude-Theorie und quantenharmonischem Oszillator ergibt für die WW-Energie den Ausdruck

wobei mit ν die Oszillatorfrequenzen und mit α die Polarisierbarkeiten bezeichnet sind. Anstelle der Oszillatorfrequenzen können auch die Ionisierungsenergien der Moleküle eingesetzt werden.

621

2121

23

rhEp


2.6 Formen der potentiellen Energie


Die in der Übersicht mit r-6 abfallenden Wechselwirkungen werden als van der Waals

Wechselwirkungen bezeichnet. Für sie ist eine Vielzahl von Funktionen vorgeschlagen

worden, um die WW-Energie zwischen ungeladenen Molekülen zu beschreiben. Häufig

wird das Lennard-Jones Potential verwendet in der Form

60012

00 /2/ rrErrErEp


Die Funktion hat ein Minimum bei r = r0 und geht für r = r0 2-1/6 = 0,89 r0 gegen Null.


2.7 Die WasserstoffbrückenbindungNeben den kugelsymmetrischen Potentialen spielt die H-Brücke als gerichtete Wechselwirkung zwischen Biopolymeren eine besondere Rolle. Man spricht immer dann von einer H-Brücke, wenn eine WW von einem Protonendonor (stark polare Gruppe wie FH, OH, NH, SH ..)und einem Protonenakzeptor (stark elektronegatives Atom wie F, O, N, …) beteiligt ist. Die Bindung ist von der Form D-H ……A. Der Abstand zwischen D und A beträgt typischerweise zwischen 0,225 nm und 0,295 nm. In erster Näherung kann diese WW als eine elektrostatische WW betrachtet werden, wobei die Bindungsenergie mit abnehmender Elektronegativität des Akzeptors abnimmt. Neben dieser elektrostatischen Energie spielen noch quantenmechanische Beiträge eine wichtige Rolle, die aus einer Ladungsübertragung und einer Abstoßung bei kurzen Distanzen herrühren. Diese Beiträge kompensieren sich teilweise gegenseitig, sodass eine rein elektrostatische Beschreibung bereits eine gute Näherung ergibt.Die H-Brücke spielt eine wichtige Rolle bei der Erklärung der Eigenschaften des Wassers und der Hydratation von Biopolymeren. Insbesondere für die Sekundärstruktur von Proteinen spielen H-Brücken zwischen C=O und N-H Gruppen eine wichtige Rolle. Für die räumliche Darstellung sind drei Parameter wichtig:a) der Winkel N-H…..O, der die Linearität der H-Brücke kennzeichnetb) der O-H Abstand, der die Bindungsenergie charakterisiertc) der Winkel C=O…..H sowie die Winkel β und γ


Die Geometrie der H-Brücke ist unten dargestellt.


Die durchschnittliche Bindungslänge beträgt O….H < 0,24 nm und der Winkel C=O….H beträgt

>90° was einer Tendenz für ein sp2 – Hybrid entspricht. Der Winkel N-H…..O liegt bei 165° und

der O-H Abstand beträgt im Schnitt 0,187 – 0,195 nm. Der Winkel C=O……H hat im Schnitt einen

Wert von 120° mit Werten für β von 0 – 40°.

Eine analytische Form des H-Brückenpotentials beträgt

12612'6' cos1cos ijijij

ijijp BrArrBrAE

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