Koordinative Kettentransfer- Polymerisation KKTP

HauptseminarAnorganische Chemie

am 08.06.2010Theresa Neumann

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Gliederung• Geschichte der PE-Synthese

• Überblick zu verschiedenen Polymerisationsmethoden

• Herausforderungen bei der PE-Synthese

• Mechanismus der KKTP

• Vergleich bekannter Katalysatorsysteme

• Zusammenfassung

• Ausblick

• Literatur

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Geschichte der PE-Synthese

• 1933 I.C.I. Hochdruckverfahrens1000-2000 bar, 100-300°C,radikalische Substanzpolymerisation

• 1939 großtechnische Produktion von LDPE• 1953 Mülheimer-Normaldruckverfahren

nach Karl ZieglerNormaldruck bis 5 bar, RT bis 90°C

H2C CH2TiCl4 / Et2AlCl

25 °C; 1barPE-HD

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Geschichte der PE-Synthese

• 1963 Nobelpreis für Chemie an K. Ziegler und G. Natta

• 1990 Metallocen-Katalysatoren1 bar, 25 °C, komplex katalytisch

• 1996 KKTP1 – 5 bar, 80 °C, komplex katalytisch

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Überblick zu verschiedenen Polymerisationsmethoden

Polymerisationsprozess

Polymerisationsmethode

Reaktions-bedingungen

Struktur PDI = Mw/Mn

I.C.I. Hochdruck-verfahren

Radikalische Polymerisation

1000-2000 bar,100-300 °C,0,05-0,1 % O2 als Initiator

Langkettig, verzweigt:LDPE

Breit

Mülheimer Normaldruck-verfahren

Koordinative Polymerisation

5-10 bar,80-90 °C,TiCl4/AlEt3 als Katalysator

Hohe Kristallinität, unverzweigt linear:HDPE

4 - 8

Metallocen-Katalysatoren

Koordinative Polymerisation

1 bar,25 °C,MAO als Cokatalysator im Überschuss

Hohe Kristallinität, unverzweigt linear

1,5 - 2,5

KKTP Koordinative Polymerisation

1-5 bar,80°C

Hohe Kristallinität, unverzweigt linear

1,3 - 1,05

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Herausforderungen bei der PE-Synthese

• Enge Molekulargewichtsverteilungen• Steuerung der Kettenverzweigungen• Vermeidung von Kettenabbruchreaktionen:

z.B. ß-H-Eliminierung

– ß-H-Eliminierung: Transfer zum Metall– ß-H-Eliminierung: Transfer zum Monomer

→KKTP: Katalysiertes Kettenwachstum

AlEt

3n+ 3 nC2H4 3 H n

+ AlEt3

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Mechanismus der KKTP

MGM= Hauptgruppenmetall cg = Kettenwachstum M = Nebengruppenmetall ct = Kettentransfer ß = ß-H-Eliminierung

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Mechanismus der KKTP

Kettenwachstum << Kettentransfer kcg < kct1 ≈ kct2

Kettenabbruch unterdrückt kß < kcg oder kß1 < kß2

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Sm/Mg- Katalysatorsystem

Erste Polymerisation mit KKTP

• M(L)x: [SmCl2Cp*2Li(OEt2)2]

mit Cp* = Pentamethylcyclopentadienyl

• MGM: Mg als n-Bu-Mg-Et

1996 Mortreux et al.

Mg/Sm Aktivität[g/mmol h bar]

Mn [g/mol]

PDI = Mw/Mn

10 564 1870 1,2

20 396 690 1,3

50 348 400 1,3

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Fe+/Zn- Katalysatorsystem

• M(L)x: Bis(imino)pyridin Eisen (II)-dichlorid + MAO mit R2 = R3 = R4 = Me• MGM = Zn als ZnEt2

2005 Gibson et al.

Zn/Fe Aktivität[g/mmol h bar]

Mn [g/mol]

PDI = Mw/Mn

440 2000 1000 1,1

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Y+/Al- Katalysatorsystem

Kationischer Organoyttrium-Katalysator

• M(L)x:

[YAp*(CH2SiMe3)(THF)3]+[B(C6H5)4]-

mit Ap* = Aminopyridinatoligand

• MGM: Alals TIBAO (Tetraisobutylalumoxan)

2006 Kempe et al.

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Synthese von [YAp*(CH2SiMe3)(THF)3]+[B(C6H5)4]-

mit Ap* = Aminopyridinatoligand, R = CH3, R‘ = C6H5, Ar = C6H5

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Temperaturabhängigkeit

Reaktionsbedingungen:[YAp*(CH2SiMe3)(THF)3]+[B(C6H5)4]- mit Y/B = 1/1,110 µmol in 260 ml ToluolTIBAO (Tetraisobutylalumoxan) mit Y/Al = 1/205 bar, 15 min

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Temperaturabhängigkeit

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Zeitabhängigkeit

[YAp*(CH2SiMe3)(THF)3]+[B(C6H5)4]- mit Y/B = 1/1,110 µmol in 260 ml ToluolTIBAO mit Y/Al = 1/205 bar

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Zeitabhängigkeit

„heterogene“ WachstumsperiodePolymer-Präzipitation ab 22 min

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Al/ Y-Verhältnis

Reaktionsbedingungen:[YAp*(CH2SiMe3)(THF)3]+[B(C6H5)4]- mit Y/B = 1/1,110 µmol in 260 ml ToluolTIBAO5 bar, 15 min, 80 °C

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Al/Y-Verhältnis

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Vergleich der KatalysatorsystemeVerhältnisMGM/M

Aktivität[kg/mol h]

Mn

[g/mol]T[°C]

t[min]

PDI

Mg/Sm 10 564 1870 80 5 1,2

Mg/Sm 50 348 400 80 5 1,3

Zn/Fe 440 2000 1000 RT 30 1,1

Al/Y 50 376 3940 80 15 1,09

Al/Y 100 168 1460 80 15 1,05

Mit Hilfe des Y+/Al-Katalysatorsystem wird PE mit den höchsten Molekulargewichten und dem niedrigsten PDI erzeugt.

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Zusammenfassung

KKTP: Hoch effiziente Art PE zu synthetisieren• Poisson-Verteilung: PDI < 1,1• Mw bis zu 4000 g/mol

Möglich durch:• Lineares zeit-abhängiges Kettenwachstum• Sehr schneller, reversibler Kettentransfer• Unterdrückung des ß-H-Eliminierung

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Ausblick

• Synthese von Olefin-BlockcopolymerenMit Semikristallinen und amorphen Blöcken

→ Flexibilität und Hitzebeständigkeit z.B. INFUSETM (The DOW Chemical Company)

• Einarbeitung von funktionellen oder polaren Gruppen in Polyolefine

• Synthese von UHMWPE (ultrahigh molecular weight PE) mit Mw > 3 • 106 g/mol

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Vielen Dank für

IhreAufmerksamkeit!

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Literatur

• K. Ziegler, H.G. Gellert, H. Kühlhorn, H. Martin, K. Meyer, K. Nagel, H. Sauer, K. Zosel, Angew. Chem. 1952, 64, 323-350.

• K. Ziegler, E. Holzkamp, H. Beil, H. Martin, Angew. Chem. 1955, 67, 541-636.

• L.L. Böhm, Angew. Chem. 2003, 115, 5162-5183.

• M. van Meurs, G.J.P. Britovsek, V.C. Gibson, S.A. Cohan, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 9913-9923.

• R. Kempe, Chem. Eur. J. 2007, 13, 2764-2773.

• W.P. Kretschmer, S. Qayyum, R. Kempe, Chem. Eur. J. 2006, 12, 8969-8978.

• P.D. Hustad, Science 2009, 325, 704-707.

• R. Briquel, J. Mazzolini, T. Le Bris, O. Boyron, F. Boisson, F. Delolme, F. D`Agosto, Ch. Boisson, R. Spitz, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 9311-9313.

• S. Padmanaghan, K.R. Sarma, Sh. Sharma, V. Patel, Macromol. React. Eng. 2009, 3, 257-262.