Korrosion-Theorieteil

Versuchsanleitung zur

Korrosion

im Rahmen des

Materialwissenschaftlichen Praktikums

am Lehrstuhl fr Experimentalphysik I

der Universitt Augsburg

Materialwissenschaftliches Praktikum Korrosion

A 2

Gliederung A. Theorieteil

1. Was bedeutet Korrosion? .............................................................................A 3

2. Korrosion in heien Gasen ..............................................................................A 4

2.1. Ablauf der Reaktion..............................................................................A 4

2.2. Reaktionsgeschwindigkeit ....................................................................A 5

3. elektrochemische Korrosion............................................................................A 8

3.1. Thermodynamik und elektrochemische Spannungsreihe .....................A 8

3.1.1. Die Nernstsche Gleichung ..............................................................A 9

3.1.2. Pourbaix-Diagramm........................................................................A 11

3.2. Reaktionsgeschwindigkeit ....................................................................A 14

3.2.1. Die Faradayschen Gesetze ..............................................................A 14

3.2.2. Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt .....................................A 14

3.2.3. Passivierung ....................................................................................A 19

3.3. Das Belftungselement .........................................................................A 22

3.4. Rosten von Eisen nach dem Modell von Evans ....................................A 23

3.5. Korrosionsreaktionen............................................................................A 24

3.6. Korrosionsformen .................................................................................A 25

4. Korrosionsschutz .............................................................................................A 28

4.1. Schutz durch berzge und Beschichtungen........................................A 28

4.2. kathodischer Schutz ..............................................................................A 29

4.3. anodischer Schutz .................................................................................A 30

5. Literatur ...........................................................................................................A 31

B. Versuchsanleitung

I. Die Messmethode ................................................................................................B 1

II. Versuchsaufbau und Durchfhrung....................................................................B 2

III. Das Protokoll.....................................................................................................B 7

Anhang: Bedienungsanleitung des Potentiostaten


A 3

1. Was bedeutet Korrosion?

Aus der Alltagserfahrung kommen werden mit diesem Wort hauptschlich Roststellen

z.B. am Auto oder Kontakte, die nicht mehr schlieen, weil sie korrodiert sind, in

Verbindung gebracht.

Wir wissen vielleicht, dass es Gegenstnde aus Stahl gibt, die blitzblank bleiben, whrend

die Karosserie des alten Autos fast zerfllt, und unter dem Lack von dem glnzenden

Metall nur noch ein brsliges, rtlich-braunes Material brig bleibt.

Laut DIN 50900 Teil 1 ist

Korrosion die Reaktion eines metallischen Werkstoffes mit seiner Umgebung, die eine

messbare Vernderung des Werkstoffes bewirkt und zu einer Beeintrchtigung der

Funktion eines metallischen Bauteils oder eines ganzen Systems fhren kann. In den

meisten Fllen ist die Reaktion elektrochemischer Natur, in einigen Fllen kann sie

chemischer oder metallphysikalischer Natur sein. ((3), Teil 4 Kapitel 2.1 Seite 4)

Diese Definition deutet bereits an, dass sich hinter dem Begriff Korrosion weit mehr als

das jedem bekannte Rosten verbirgt.

Hufig wird der Begriff Korrosion auch auf nicht-metallische Werkstoffe ausgedehnt,

also z.B. auf Kunststoffe, das soll aber hier nicht betrachtet werden.

Nun werden auftretende Formen von Korrosion nach verschiedenen Gesichtspunkten

untergliedert:

Ist der Vorgang chemischer

elektrochemischer

physikalischer oder

biologischer Natur?

Findet die Reaktion unter Beteiligung eines Elektrolyten oder nur als Reaktion mit einem

Gas statt?


A 4

Wird der Werkstoff mechanisch beansprucht (Zug, Schwingung oder Reibung) oder

korrodiert er ohne Beanspruchung?

Wird die Oberflche gleichmig angegriffen oder findet die Korrosion lokalisiert auf

Lcher, Kontaktstellen oder hnlichem statt?

Dies alles sind Kriterien, die wesentlich den Korrosionsvorgang oder die Art des Angriffs

betreffen.

2. Korrosion in heien Gasen

Damit ist die Korrosion ohne Anwesenheit eines Elektrolyten gemeint. Das Metall

reagiert direkt mit einem umgebenden, trockenen Gas. Im Folgenden wird nur die

Reaktion mit Sauerstoff beschrieben, es gab auch Untersuchungen zur Reaktion mit Jod

oder Schwefel. Auch die Anwesenheit von Wasserstoff fhrt zu Korrosion, allerdings ist

das ein vllig anderer Mechanismus, der nicht zur Verzunderung zu zhlen ist.

2.1 Ablauf der Reaktion

Zuerst werden sich an der Oberflche einige Sauerstoff-Atome anlagern und mit dem

Metall reagieren, bis eine monomolekulare Schicht aus Oxid entstanden ist. Ab diesem

Moment mssen entweder Sauerstoff-Ionen durch die Oxidschicht zum Metall wandern

oder umgekehrt, Metall-Ionen durch die Schicht nach auen zum Gas. Welche Ionen nun

wandern hngt vom Oxid und dessen Gitterstruktur ab. In den meisten Fllen ist die

Zusammensetzung der Schicht nicht genau stchiometrisch, das heit, es gibt einen

Metall- oder Sauerstoffberschuss. Dadurch verhlt sich das Oxid wie ein Halbleiter, und

es wird mglich, dass Ionen transportiert werden.


A 5

2.2 Reaktionsgeschwindigkeit

Die wichtigste der Korrosionsgren ist die Korrosionsgeschwindigkeit. Das ist nichts

anderes als die Reaktionsgeschwindigkeit der Korrosionsreaktion. Nun hngt es von der

Art der Reaktion ab, wie man diese bestimmen kann.

Bei der Verzunderung bildet sich meist eine mit der Zeit immer dickere Schicht aus

Reaktionsprodukten auf der Metalloberflche (flssige oder gasfrmige

Reaktionsprodukte sind eher selten), so dass die Masse des korrodierenden Werkstcks

zunimmt (in dem Reaktionsprodukt wird ja das umgebende Gas mit eingebaut).

Kennt man nun die Zusammensetzung der Schicht, so kann man aus der Massenzunahme

auf die Menge des korrodierten Materials schlieen.

Um theoretische Aussagen ber die Reaktionsgeschwindigkeit treffen zu knnen,

betrachtet man meist die Schichtdicke und deren Zunahme. Aus der Dichte ?, der

korrodierten Flche A, der stchiometrischen Zusammensetzung und den molaren Massen

des Metalls und des Reaktionsprodukts und der Schichtdicke y kann man auf die

Massenzunahme schlieen.

Geht man von der Annahme aus, dass das Schichtdickenwachstum proportional zur

bereits vorhandenen Schichtdicke ist (Diese Annahme ist sinnvoll und beruht darauf, dass

die Reaktionsgeschwindigkeit von dem Stofftransport durch die Schicht bestimmt wird.

Dieser geht natrlich umso langsamer vor sich, je dicker die Schicht bereits ist.), kann

man bereits ein einfaches Gesetz herleiten:

tkyyk

dtdy

== '22

tkAm

=

D

2

(parabolisches Zeitgesetz)

k ist die parabolische Zunderkonstante, es konnte nachgewiesen werden, dass sie mit der

elektrischen Leitfhigkeit zusammenhngt.

Dieses Gesetz gilt bei Temperaturen ab ca. 450C, und fast immer dann, wenn das

Molvolumen des Oxids grer ist als das des Metalls, was bei den meisten

Schwermetallen der Fall ist.

Abweichungen davon haben meist eine der folgenden Ursachen:

Steht die Schicht (z. B. weil das Oxid an der Phasengrenze zwischen Metall und

Oxid gebildet wird) unter mechanischen Spannungen, wird sie immer wieder

abplatzen, so dass nicht von einem kontinuierlichen Schichtwachstum gesprochen


A 6

werden kann, nherungsweise wird durch stndigen Wechsel von Wachstum und

Abplatzen die Korrosion linear mit der Zeit fortschreiten (Break-Away-

Oxydation).

Eine sehr porse Oxidschicht, wie sie hufig bei Alkali- oder Erdalkalimetallen

entsteht (meist ist hier das Molvolumen des Oxids kleiner als das des Metalls),

verhindert den Kontakt des Sauerstoffs mit dem Metall nicht in der Form wie eine

feste Deckschicht, so dass das Wachstum schneller vonstatten geht, die

Massenzunahme kann hier ebenfalls linear mit der Zeit stattfinden.

Viele Metalle besitzen unterschiedliche Oxidationsstufen, wie zum Beispiel Eisen,

in dessen Zunderschicht (ab 570C, von innen nach auen) FeO, Fe304, Fe203

vorkommen.

Durch das Wandern von Kationen nach auen entstehen Hohlrume an der Grenze

zwischen Metall und Oxid, die ein weiteres Wandern der Ionen verhindern. Das

fhrt zu einer Verlangsamung des Schichtwachstums bis zum vlligen Stillstand.

Die Oberflchenbeschaffenheit (Form, Rauhigkeit, Verschmutzung) hat

ebenfalls Einfluss auf die Haltbarkeit der entstehenden Schicht und auf die

Entstehung von Hohlrumen.

Bercksichtigt man die Entstehung solcher Hohlrume, so kommt man zu einem

logarithmischen Wachstumsgesetz:

''k und a sind wieder Konstanten.

Es ist nicht mglich, allein von der Affinitt eines Metalls zu einem umgebenden Gas

(ergibt sich aus der Thermodynamik) auf die Reaktionsgeschwindigkeit zu schlieen, da

die Reaktion durch die Diffusion bestimmt ist.

So bildet Aluminium eine fest haftende, gut schtzende Oxidschicht (Al2O3), die die

Korrosion nach kurzer Zeit zum Stillstand bringt, ebenso Chrom (Cr2O3).

Um diese Unterschiede im Verhalten erklren zu knnen, ist es ntig, die

Transportvorgnge im Inneren der Deckschicht zu betrachten. Zum Wachstum mssen

entweder Metallionen nach auen zum umgebenden Gas oder umgekehrt Gasionen nach

innen zum Metall transportiert werden.

Die wenigsten Deckschichten sind exakt stchiometrisch, das bedeutet, ihre wahre

Stoffzusammensetzung weicht leicht von der formelmigen ab, so dass entweder ein

)1log('' +=D

atkAm


A 7

Metall- (also Kationen-)berschuss oder Unterschuss auftritt. Auf diese Weise erhlt die

Deckschicht Halbleitereigenschaften, die einen Ionentransport berhaupt erst

ermglichen.

Ein Beispiel ist die Oxidschicht von Kupfer, die aus Kupfer(I)-oxid (Cu2O) besteht. Real

sind hier aber einige der Kationengitterpltze unbesetzt. Um elektrische Neutralitt zu

erhalten, sind entsprechend viele Kupfer(I)- ionen durch Kupfer(II)-ionen ersetzt. Es

knnen ber die Gitterfehlstellen nun Kupferionen und Elektronen nach auen zur

Phasengrenze zwischen Kupfer und Sauerstoff, wo die Oxidation stattfindet, wandern.

Bei Eisen herrschen vermutlich beide Transportrichtungen vor. Die Oxidschicht bei

Aluminium ist nicht elektronenleitend, was ein weiterer Grund dafr ist, dass ihr

Wachstum sehr schnell zum Stillstand kommt.

Zudem muss unterschieden werden, inwiefern ein Werkstck mechanisch beansprucht

wird, da durch Biegen und Dehnungen eigentlich feste Deckschichten ebenfalls abplatzen

knnen und ihre schtzende Eigenschaft so verloren geht.

Im Rahmen des Korrosionsschutzes ist ein logarithmisches Schichtwachstum eher

erwnscht als ein parabolisches, einerseits, um den Verlust durch die Korrosion gering zu

halten, andererseits, da Schichten bei logarithmischem Wachstum weniger dick sind.

Dicke Schichten reien unter mechanischer Beanspruchung (auch schon mechanische

Spannung aufgrund von unterschiedlicher Wrmeausdehnung von Metall und Oxid)

leichter als Dnne. Gute Dienste erweisen hier Legierungen, ab bekanntesten wohl die

Chrom-Nickel-Sthle. Eine theoretische Begrndung, weshalb das Zulegieren von Chrom

oder Nickel ein logarithmisches Verzunderungsverhalten erzeugt, ist, dass die

Legierungsatome mathematisch wie Hohlrume, die die Ionenwanderung behindern,

betrachtet werden knnen, und so ein logarithmisches Wachstumsgesetz gilt.


A 8

3. Elektrochemische Korrosion

Wieso werden manche Ngel irgendwann rostig, whrend Besteck aus Edelstahl blank

bleibt? Und warum luft Silberbesteck schwarz an, whrend Schmuck aus Gold sich gar

nicht verndert? Was bedeutet es, wenn ein Metall als edel bezeichnet wird?

3.1 Thermodynamik und elektrochemische Spannungsreihe

Ein System ist dann stabil, wenn es sich in einem energetisch gnstigen Zustand befindet.

Jedes System in der Natur strebt so einen Zustand an. Wenn also Eisen an Luft nicht

bestndig is t, bedeutet das, dass der korrodierte Zustand im Vergleich zum Zustand

metallisches Eisen der energetisch gnstigere ist.

Genauer msste bei korrodierenden Systemen die Enthalpie

h = u + pV

beziehungsweise deren nderung betrachtet werden, und nicht die innere Energie u. Da

aber bei Korrosionsvorgngen meist ein konstanter Druck angenommen wird, besteht der

Unterschied nur in der Volumenarbeit, und diese kann vernachlssigt werden

(s. Aufgabe 1).

Die zweite Gre, die das Verhalten eines Systems beeinflusst, ist die Entropie s, eine

thermodynamische Gre, die in geordneten Systemen wie Kristallen klein ist, in

ungeordneten Systemen wie Schmelzen gro. Jedes System in der Natur strebt danach, die

Entropie zu erhhen.

Um den Einfluss beider Gren (h und s) beschreiben zu knnen, wurde die Gibbs-

Energie (oder auch freie Enthalpie) g eingefhrt:

Tshg -=

mit

sThg D-D=D

(bei konstanter Temperatur T)


A 9

Damit eine Reaktion spontan abluft, muss g kleiner werden, also ?g < 0 sein. Daraus

folgt, dass g bei einem stabilen System ein lokales Minimum aufweist.

3.1.1 Die Nernstsche Gleichung

Bringt man ein Stck Metall in einen Elektrolyten, so gehen bis zu einem gewissen Punkt

Metallionen in Lsung. Es stellt sich ein dynamisches Gleichgewicht ein:

MeneMen + -+

Es entsteht eine Einfachelektrode.

Um Energienderungen betrachten zu knnen, mssen die molaren chemischen Energien

der beteiligten Reaktionspartner bekannt sein.

Fr einen festen Stoff i betrgt die molare chemische Energie 00i

0ii(T) STH= -

wobei 0iH und 0iS die Standardwerte bei T = 298K und p = 1bar sind, die hier verwendet

werden knnen, da H und S bei festen Stoffen nahezu druck- und temperaturunabhngig

sind.

Fr Gase ist die Entropie druckabhngig, es gilt i0ii pRS=S ln- , somit ergibt sich fr

die molare chemische Energie

i0ii(T) lnpRT= +

0

ip meint bei Gasgemischen den Partialdruck des betrachteten Gases i.

Fr gelste Stoffe ist analog die Konzentration (genauer wre die Aktivitt, aber der

entstehende Fehler ist meist vernachlssigbar) mageblich, so dass gilt:

i0ii(T) lncRT= +

Somit ergibt sich fr die nderung der Energie bei der Auflsung eines Mols Metall:

][ ++ +-n0

Me(s)nMeMelnRT?G=(aq)=?G

0?G ist der Wert der Energienderung bei Standardbedingungen und kann in Tabellen

nachgeschlagen werden. Die Reaktion verluft solange spontan, wie ?G negativ ist, und

kommt zum Stillstand, sobald es Null wird.

Dafr muss gelten: [ ] RT?G

e=MeMeRT=?G

0

nn0-

++ - ]ln[ .


A 10

Das ist die so genannte Gleichgewichtskonzentration fr dieses Metall, das heit, dass das

System bei dieser Konzentration stabil ist.

Dadurch, dass stndig positiv geladene Ionen in Lsung gehen, und im Metall selber die

Elektronen zurckbleiben, ldt sich das Metall negativ auf, solange, bis die positiven

Ionen aufgrund der Coulomb-Anziehung das Metall nicht mehr verlassen knnen. Es baut

sich eine elektrische Spannung U (oft wird statt U auch E fr das elektrische Potenzial

geschrieben) auf. Die Energie, die in diesem elektrischen Feld steckt, kommt aus der

chemischen Energienderung GD ; es besteht der Zusammenhang:

nFU=?G -

n ist die Wertigkeit der gelsten Ionen, so dass nF die Ladung ist, die geflossen ist, bis

sich das Gleichgewicht eingestellt hat; F ist die Faraday-Konstante (siehe Kap. 3.2.1)

Somit ergibt sich als Formel fr die Spannung:

]ln[ +- n0 MenFRT

U=U

Allgemein fr eine chemische Redoxreaktion qQpPnebBaA +++ - :

[ ] [ ][ ] [ ]

+

qp

ba0

QP

BAnFRT

U=U ln

Das ist die Nernstsche Potenzialgleichung.

Leider lsst sich die entstehende elektrische Spannung immer nur messen, wenn zwei

Elektroden vorliegen, also zum Beispiel ein Stck Kupfer und ein Stck Eisen in einem

Elektrolyten, die zusammen eine elektrochemische Zelle ergeben, und nicht bei einem

einzelnen Stck Metall, da ein Bezugspotenzial fehlen wrde. Deshalb wurde willkrlich

als Bezugselektrode die Standardwasserstoffelektrode (ein inertes Metall, meist Platin, in

Elektrolyten mit pH=0 wird mit Wasserstoff begast, es findet die Reaktion

222 HeH =+-+ statt) gewhlt, d.h. ihr Potenzial U0 als gleich null definiert. Tabelliert

man nun das Potenzial eines jeden Metalls gegenber der Standardwasserstoffelektrode

(die betrachtete Reaktion ist dann: MenHMeHn n +=+ ++22

), so erhlt man die

elektrochemische Spannungsreihe. Metalle mit positivem Potenzial gegenber H/H+

werden als edel bezeichnet, solche mit negativem Potenzial als unedel.


A 11

Diese Bezeichnungen werden auch in vergleichender Weise benutzt; so ist zum Beispiel

Eisen edler als Zink, Kupfer edler als Eisen, Gold edler als Kupfer.

3.1.2 Pourbaix-Diagramme

Prinzipiell kann jedes Redox-System wie eine Elektrode angesehen werden und so das

Verhalten dieses Systems theoretisch betrachtet werden. Eine hufige Reaktion ist die

Sauerstoffreduktion: -- ++ OHeOHO 442 22 mit =

0E 0,401V

Mittels der Nernstschen Gleichung kann man nun das Redoxpotenzial berechnen:

]lg[059,0lg4

059,0401,0

][ln

4 22

40 -

--+=+= OHVp

VV

OH

p

FRT

UU OO

Da 1410][][ -+- = HOH und pH = - lg[H+], folgt:

)14(059,0lg4

059,0401,0

2--+= pHVp

VVU O

Somit ergeben sich Geraden, wenn man das Potenzial ber den pH-Wert auftrgt.

Beispiel: vereinfachtes Pourbaix-Diagramm fr Wasser

Hier sind folgende Reaktionen zu betrachten:

(a) OHeHO 22 244 =++-+

Nernstsche Gleichung: 40 )()( ][lg4059,0

2

++= HpUU Oaa

fr 2O

p =1bar: pHU a 059,0228,1)( -=

(b) 222 HeH =+-+

Nernstsche Gleichung: pHHpUU Haa 0059,00][lg059,0 20

)()( -=-=+ fr =

2Hp 1bar.

(1) -+ += OHHOH 2

Die zugehrige Gerade ist eine Senkrechte, da die Reaktion potenzialunabhngig ist.


A 12

So ergeben sich eine senkrechte Gerade und zwei parallele, schrg verlaufende im

Pourbaix-Diagramm. Was bedeuten diese Geraden?

Eine Reaktion findet in die betrachtete Richtung statt (hier immer von links nach rechts),

wenn das Potenzial kleiner als das Gleichgewichtspotenzial ist, bei einem hheren

Potenzial luft die Reaktion in die Gegenrichtung ab. Daraus lassen sich nun im Pourbaix-

Diagramm Bereiche erkennen, in denen eine gewisse Verbindung stabil ist hier: Wasser,

das zwischen den beiden Geraden (a) und (b) stabil ist. Wrde eine Situation mit einem

Potenzial von 1V und einem pH-Wert von12 vorliegen, dann wrde die Reaktion (a)

rckwrts ablaufen, das heit, es wrden Protonen und Sauerstoff entstehen. Das htte

zur Folge, dass sich das System auf die Gleichgewichtslinie zu bewegt, was ja aus den

Gesetzen der Thermodynamik nicht weiter verwundert.

Der Sinn dieser Diagramme wird wahrscheinlich klarer, wenn man als weiteres Beispiel

das Pourbaix-Diagramm fr Eisen in Wasser bei 25C betrachtet.

Abbildung 1: vereinfachtes Pourbaix-Diagramm

von Wasser bei 25C [1 GE]


A 13

Abbildung 2: Pourbaix-Diagramm fr Eisen in Wasser [1GE]

Es lsst sich ablesen, unter welchen Bedingungen das Eisen immun, also chemisch stabil

ist, und in welchen Bereichen das Eisen in Lsung oder als (festes)Oxid vorliegen wird,

und eben hier liegt die groe Bedeutung fr die Korrosionsuntersuchungen.

Es ist eine einfache Orientierung mglich, ob das Material unter gewissen Bedingungen

unangegriffen bleibt oder Korrosion stattfindet. Welche Korrosionseaktionen mit welchen

Produkten sind mglich?

Leider erlauben diese Diagramme nur einen groben berblick darber, unter welchen

Bedingungen welche Verbindung laut den Gesetzen der Thermodynamik stabil sein

knnte, welche Reaktionen mglich sind. Allerdings gibt allein die Thermodynamik noch

keine Auskunft ber die tatschliche Geschwindigkeit der Reaktionen.


A 14

3.2 Reaktionsgeschwindigkeit

Die Reaktionsgeschwindigkeit ist auch hier definiert als die Masse an Material, die pro

Zeit reagiert. Tatschlich gemessen und untersucht wird jedoch der Strom, der zwischen

zwei Elektroden fliet, beziehungsweise die Stromdichte. Dabei wird die Elektrode, die

auf hherem Potenzial liegt zur Anode, die auf niedrigerem zur Kathode. Betrachtet

werden nun die entstehenden Strme von und zu den Elektroden hin. Den Zusammenhang

zwischen den Gren umgesetzte Masse und Strom liefern

3.2.1 Die Faradayschen Gesetze

Das erste besagt, dass die in einer elektrochemischen Zelle umgesetzte Stoffmenge

proportional der umgesetzten Ladung ist, also: Qn

Das zweite Gesetz lautet:

Die pro Mol umgesetzte Ladungsmenge eines einwertigen Stoffes betrgt 96353,6 As.

Damit ist die Faraday-Konstante F definiert als

AsNeF A 6,96353==

mit NA = Avogadrokonstante, e = Elementarladung.

Es folgt also fr die pro Zeit umgesetzte Masse: Fz

MItm

=DD 0 , wobei I der flieende

Strom, M0 die molare Masse und z die Wertigkeit des untersuchten Materials ist.

3.2.2 Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt

Ist eine Elektrode nicht im Gleichgewicht, so weicht ihr Potenzial vom

Gleichgewichtspotenzial ER ab. Diese Abweichung wird als berspannung ? bezeichnet.

Ist die berspannung negativ, also befindet sich die Elektrode auf einem Potenzial

unterhalb des Gleichgewichts, so fliet berwiegend ein negativer (kathodischer) Strom,

ansonsten berwiegt ein positiver (anodischer) Strom. Die berspannung kann daher

rhren, dass die Elektrode mit einer anderen zu einem elektrochemischen Element


A 15

kombiniert wurde, oder in einer Schaltung knstlich eine bestimmte Spannung angelegt

wird.

Da der flieende Strom umso grer ist, je grer die korrodierende Flche ist, hat es

sich, um den Einfluss der Flche auszuschalten, als sinnvoll erwiesen, grundstzlich die

Stromdichte, die sich als Quotient aus Strom und Elektrodenflche ergibt, zu betrachten.

Der flieende Strom kommt dadurch zustande, dass Ionen sich aus dem Anodenmaterial

lsen, also in den Elektrolyten bertreten und durch den Elektrolyten zur Kathode

wandern (Diffusion). Die Geschwindigkeit des langsameren dieser Schritte macht die

Geschwindigkeit der Reaktion aus.

So ergeben sich zwei Flle:

a) Durchtritt vom Anodenmaterial in den Elektrolyten als

geschwindigkeitsbestimmender Schritt oder

b) Diffusion als geschwindigkeitsbestimmender Schritt.

zu a) Die Geschwindigkeit des bertritts von Ionen aus dem Elektrodenmaterial in den

Elektrolyten gehorcht dem Arrhenius-Gesetz: RTE A

ekk-

= 0 , wobei EA die

Aktivierungsenergie des betrachteten Vorgangs ist, in diesem Fall hngt EA mit dem

elektrischen Feld zusammen. Es lsst sich zeigen dass fr die Stromdichten an einer

Elektrode folgendes gilt:

anodische Stromdichte: RTnF

a eiiha

= 0

kathodische Stromdichte: RTnF

k eiiha )1(

0

--

-=

i0 ist die so genannte Austauschstromdichte, n ist die Wertigkeit der jeweils flieenden

Ladungen. Am Gleichgewichtspotenzial findet die Elektrodenreaktion in beide

Richtungen gleich schnell statt, so dass von auen gesehen gar kein Strom fliet. Die

anodische und kathodische Stromdichte sind in diesem Fall also genau gleich gro, es gilt

ka iii -==0 . Die Konstante a wird als Durchtrittsfaktor bezeichnet, es gilt ]1;0[a ,

meist ist a jedoch ungefhr 0,5.

Somit ergibt sich fr die Gesamtstromdichte ][)1(

0RT

nFRTnF

ka eeiiiihaha -

--=+= .

Im Bereich des Gleichgewichtspotenzials, also fr V01,0


A 16

hRTnF

ii 0= , der Quotient nFRTi

r 0= wird als Polarisationswiderstand bezeichnet.

In Abbildung 1 sind ia und ik gegen die berspannung ? aufgetragen, ebenso die Summe

i, und die lineare Nherung im Bereich von ER, also ?=0.

Fr groe |?| verschwindet

entweder der anodische oder der

kathodische Anteil, so dass

geschrieben werden kann:

hb += )ln(||ln 0ii (Tafel-

Gleichung) mit RTnFa

b = fr ?>0,

Abbildung 3: Teilstromdichte-Potenzial-Kurve bei

durchtrittsbestimmter Reaktion [1 GE]

Abbildung 4: Tafel-Diagramm .[1 GE]


A 17

und RT

nF)1( ab

--= fr ?


A 18

Elektrodenflche. Die maximale Stromdichte existiert fr c = 0, und wird

Grenzstromdichte d

0cnFDi gr -= genannt.

Den Zusammenhang zwischen Potenzialdifferenz und Konzentrationen liefert die

Nernstsche Gleichung, so dass fr die berspannung ? gilt:

)1ln()ln(0 gri

inFRT

cc

nFRT

-==h .

Es ergibt sich also fr groe berspannungen ein Sttigungswert, die Grenzstromdichte

igr.

All die bisherigen Betrachtungen betrafen die Stromdichten an einer einzelnen Elektrode.

Meist mssen aber zwei zu einem elektrochemischen Element zusammengeschaltete

Elektroden untersucht werden.

Hier berlagern sich dann die jeweils kathodische und anodische Stromdichte der

Einzelelektroden zur jeweiligen Gesamtstromdichte. Da die eine Elektrode zur Anode, die

andere zur Kathode wird, ergeben sich nun wieder, diesmal bezglich der

elektrochemischen Zelle, eine anodische und kathodische Stromdichte ia und ik, die sich

zu der durch die elektrochemische Zelle flieenden Summenstromdichte addieren. Am so

genannten Ruhepotenzial der Zelle erscheint diese nach auen stromlos, das bedeutet,

dass die anodische Stromdichte gleich der kathodischen Stromdichte ist. Es ergeben sich

auf diese Art vier Bereiche:

I) E < ER,a: Hier verlaufen die Reaktionen an beiden Elektroden in kathodische

Richtung, die Stromdichten ia und ik sind beide negativ, deshalb auch die

Gesamtstromdichte i.

E = ER,a: Die Anode befindet sich an ihrem Gleichgewichtspotenzial, das bedeutet, sie

ist stromlos. Da ER,a kleiner ist als ER,k, ist ik negativ, somit auch die

Summenstromdichte i.

II) ER,a < E < Ekorr: Die Reaktion an der Anode luft in anodischer Richtung ab,

die an der Kathode in kathodischer Richtung, allerdings berwiegt noch ik,

deshalb ist i noch negativ.

E = Ekorr: Wie bei II), nur dass hier ik = ia, und somit i = ik + ia = 0. Die Zelle insgesamt

ist stromlos, sie ist im Gleichgewicht. Das ist das Potenzial, dass sich in einer

elektrochemischen Zelle von sich aus einstellt, bei dem auch Korrosionsreaktionen,

wenn sie von auen nicht beeinflusst werden, ablaufen.

III) E0 < E < ER,k: Wie bei II), diesmal ist |ia | < |ik|, und somit i positiv.


A 19

E = ER,k : Die Kathode befindet sich an ihrem Ruhepotenzial, deshalb gilt ik = 0, und

somit i = ia > 0.

IV) E > ER,k: Beide Reaktionen laufen in anodischer Richtung ab, i>0.

Die Abbildung zeigt das Polarisationsdiagramm einer Zelle, in der alle vier

Teilreaktionen durchtrittsbestimmt sind. Natrlich ndert sich die Form des

Diagramms, je nachdem, was der geschwindigkeitsbestimmende Schritt der vier

Einzelreaktionen ist.

3.2.3. Passivierung

Dieser Effekt ist zum ersten Mal an Eisen in Salpetersure aufgefallen. Bringt man ein

Stck Eisen in verdnnte Salpetersure, so korrodiert es, Eisenionen gehen in Lsung.

Bringt man es in konzentrierte Salpetersure, so hrt die Reaktion nach kurzer Zeit

nahezu vollstndig auf, und das Stck reagiert daraufhin auch nicht mehr in verdnnter

Sure. Die Oberflche ist blank, eine Schutzschicht ist mit dem Auge nicht erkennbar. In

diesem Zustand nennt man ein Metall passiv.

Abbildung 6: Polarisationsdiagramm einer Mischelektrode [1 GE]


A 20

Diesen Zustand kann man auch elektrochemisch erzeugen: Eine Eisenprobe in

Schwefelsure wird als Anode geschaltet, der flieende Strom registriert. Zunchst (1)

steigt der Strom mit dem Potenzial bis zu einer kritischen Stromdichte an, diese wird

allerdings nicht berschritten. Erhht man das Potenzial weiter (2), so wird der Strom

zunchst fallen, um dann selbst bei konstantem Potenzial stark zu schwanken(3), von den

Werten im Bereich der kritischen Stromdichte bis zu Werten, die um zwei bis drei

Grenordnungen kleiner sind. Erst bei weiterer Erhhung des Potenzials stabilisieren

sich die Werte auf sehr kleinem Niveau (4). Eine Korrosion findet in diesem Bereich

eigentlich nicht mehr statt.

Erst wenn das Potenzial den Wert des Gleichgewichtpotenzials E02/ H berschreitet (5),

ist wieder ein wachsender Strom zu registrieren, der sich der Tafel-Gleichung

entsprechend verhlt.

Abbildung 7: Passivierung [2 EV]

Wie kann man diese Vorgnge erklren?

In der Nhe der Probe kommt es bei groen Stromdichten zu einer hohen Konzentration

von Fe2+-Ionen, die mit den Sulfationen Eisen(II)sulfat bilden. Das geht so weit, dass die


A 21

Lsung lokal bersttigt, und Eisen(II)sulfat auskristallisiert. An der Probe lsst sich dies

an einer Mattfrbung erkennen.

Die Kristalle verhindern lokal den Stromfluss, so dass der Strom insgesamt zurckgeht.

Da die Kristallbildung eine gewisse Zeit bentigt, kann man bei einer raschen

Potenzialsteigerung hhere Stromdichten erreichen, als bei langsamer Steigerung. Ab

einem Potenzial von 0,58V ist die Bildung einer Oxidschicht unter den Sulfatkristallen

mglich. Diese Oxidschicht wirkt selbst ebenfalls isolierend, so dass nach deren Bildung

die Stromdichte auf sehr kleine Werte einbricht. Diese Werte sind vermutlich auf eine

langsame Auflsung der Oxidschicht in der Sure zurckzufhren, die immer wieder

erneuert wird.

Die so entstandene Passivschicht wirkt als eine natrliche Korrosionsschutzschicht,

hnlich wie bei der Verzunderung, dort wird die Reaktion ebenfalls immer langsamer, je

dicker die Oxidschicht ist.


A 22

3.3 Das Belftungselement

An der Nernstschen Gleichung erkennt man, dass das Potenzial eines Metalls in einem

Elektrolyten nicht nur vom Metall, sondern auch vom Elektrolyten und in ihm gelsten

Gasen abhngt. Das bedeutet, dass man aus zwei gleichen Metallen, die in gleichen

Elektrolyt mit unterschiedlichem Sauerstoffpartialdruck getaucht sind (also zum Beispiel

nur Trennung durch ein Diaphragma, die eine Hlfte wird mit Sauerstoff begast, die

andere nicht), ein elektrochemisches Element herstellen kann.

Abbildung 8: Belftungselement nach Evans [2 EV]


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Um diesen Effekt nachzuweisen, hat Evans [EV1] ein solches Belftungselement

nachgebaut, so ist tatschlich eine elektrochemische Zelle entstanden.

In der Praxis tritt die Situation hufig auf, dass ein Teil eines Werkstcks strker dem

Sauerstoff ausgesetzt ist, als ein anderer, z.B. in einer Spalte oder bei der

Tropfenkorrosion. Somit reprsentiert das Belftungselement einen wichtigen

Korrosionsmechanismus.

3.4 Rosten von Eisen nach dem Modell von Evans

Das Rosten von Eisen unter atmosphrischen Bedingungen ist keine Verzunderung, also

keine einfache Reaktion mit den Gasen der Luft. Es konnte nachgewiesen werden, dass

die Luftfeuchtigkeit die Korrosion von Metallstcken mageblich beeinflusst.

Evans hat fr diese Vorgnge ein brauchbares Modell entwickelt. Dem voraus ging die

Beobachtung, dass zwei Eisenplatten, die in Salzlsung tauchen, von denen eine mit

Sauerstoff oder Luft begast wird, ein elektrochemisches Element bilden, wobei die

belftete Platte zur Kathode wird, die unbelftete zur Anode.

Gibt man nun also einen Tropfen Kochsalzlsung auf eine Eisenplatte, so findet in der

Mitte des Tropfens Materialauflsung statt, es entsteht Eisen(II)-chlorid. In der Randzone

des Tropfens entsteht Natriumhydroxid. In einem ringfrmigen Bereich dazwischen bildet

sich aus beiden Produkten gelber Rost.

Mittels eines Ferroxyl-Indikators lassen sich innerhalb des Tropfens anodische Stellen

(blau) und kathodische Stellen (rosa) identifizieren.

Dabei kann zuerst beobachtet werden, dass viele anodische und kathodische Stellen

durcheinander auftreten. Das rhrt daher, dass im Tropfen anfnglich immer eine gewisse

Menge Sauerstoff gelst ist, und so die kathodische Reaktion berall stattfinden kann.

Erst wenn dieser Sauerstoff aufgebraucht ist, bildet sich eine dauerhafte anodische Zone

in der Tropfenmitte aus, und der Randbereich, in den stndig Sauerstoff von auen durch

Diffusion nachgeliefert werden kann, wird zur Kathode.


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Abbildung 9: Rosten von Eisen nach dem Modell von Evans [1 GE]

Innerhalb eines Tropfens fliet also nun strahlenfrmig kontinuierlich Ionenstrom. Das

dieser Mechanismus tatschlich so abluft, konnte beeindruckend nachgewiesen werden,

in dem ein Eisenstck mit einem Tropfen in ein starkes Magnetfeld (senkrecht zur

Oberflche) gebracht wurde, woraufhin der Tropfen zu rotieren begann.

3.5 Korrosions reaktionen

Um die Korrosionsvorgnge der elektrochemischen Reaktion einschtzen und

untersuchen zu knnen, muss zunchst klar sein, welche chemischen Reaktionen

stattfinden.

- Korrosion in sauren Lsungen

In sauren Medien tritt die Reaktion MenHMeHn n +=+ ++22

auf, bei edlen Metallen

von links nach rechts, bei unedlen von rechts nach links, das bedeutet, es entsteht

Wasserstoff. Man sagt auch, das Metall korrodiert unter Wasserstoffentwicklung. Im

stark sauren Bereich ist die Wasserstoffentwicklung durchtrittsbestimmt, ebenso wie die

Metallauflsung selbst.

Erst ab pH-Werten ber 4 wird der Transport von Protonen zur Elektrode

geschwindigkeitsbestimmend, da die Konzentration der Protonen geringer ist. Die

Reaktion ist also insgesamt diffusionsbestimmt, und es stellt sich ein Sttigungsstrom

ein.


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- Korrosion in neutralen Lsungen

Sie wird auch Sauerstoffkorrosion genannt, da (bei Anwesenheit von Luftsauerstoff)

an die Stelle der Wasserstoffentwicklung die Reaktion -- ++ OHeO2HO 4422

(Sauerstoffreduktion) als kathodische Reaktion tritt.

Diese Reaktion ist diffusionsbestimmt. Damit wird klar, dass es fr das

Korrosionsverhalten einen groen Unterschied macht, ob das umgebende Wasser

bewegt ist oder nicht. In strmendem Wasser ist die Diffusionsschichtdicke d deutlich

kleiner, somit ist die Grenzstromdichte hher. Da mit der Temperatur der

Diffusionskoeffizient wchst, findet mit steigender Temperatur auch strkere Korrosion

statt.

Hier wird auch klar, warum es ein Unterschied ist, ob ein System betrachtet wird, zu

dem Sauerstoff ungehindert Zutritt hat, oder ob (wie zum Beispiel in einer

Warmwasserheizung) kein Sauerstoff nachgeliefert werden kann.

3.6 Korrosionsformen

Bis jetzt wurde der allgemeine Mechanismus der elektrochemischen Korrosion

behandelt. Fr die Praxis ist jedoch wichtig zu wissen, in welch verschiedenen Formen

sie auftreten kann.

- gleichfrmiger Flchenabtrag

die Oberflche des angegriffen Materials wird an jeder Stelle gleich beschdigt, es

gehen berall Ionen in Lsung

- Lochkorrosion, Lochfra

Die Anodenoberflche wird nicht gleichmig angegriffen, sondern es bilden sich zuerst

kleine Mulden. Durch entstehende Korrosionsprodukte ndert sich der pH-Wert in den

Mulden, der Elektrolyt wird aggressiver, und so schreitet die Korrosion in den Mulden

schneller voran als auf dem Rest der Oberflche. Lochkorrosion richtet, da der Angriff

stark in die Tiefe geht, auf diese Weise gefhrliche Schden an.


A 26

Hufig wird die Lochkorrosion auch im Zusammenhang mit Passivdeckschichten

beobachtet. Sobald sich in der Deckschicht eine winzige Beschdigung befindet, wirkt

die Passivschicht als Kathode gegenber dem freiliegenden Material, und es beginnt ein

lokaler starker Angriff an der beschdigten Stelle. Nun hngt es vom Material und vom

umgebenden Elektrolyten ab, ob sich an der lokalen Korrosionsstelle eine neue

Passivschicht ausbildet (man spricht dann von Repassivierung), oder ob die Korrosion

im entstehenden Loch immer weiter fortschreitet.

- Spaltkorrosion

kann berall, wo an einem Bauteil Spalten existieren, auftreten. Der Vorgang ist im

Prinzip der des Belftungselements. Aufgrund des geringeren Elektrolytaustauschs im

Spalt ndern sich die Konzentrationen einzelner Bestandteile, der pH-Wert verschiebt

sich, und so entsteht ein Belftungselement. Durch die fortschreitende Korrosion wird

der Spalt tiefer, und der Effekt verstrkt sich, der Vorgang ist effektiv der gleiche wie

bei der Lochkorrosion.

- selektive Korrosion

tritt bei Materialmischungen wie Legierungen auf. Sie betrifft meist nur einen der

Bestandteile, der Rest bleibt als Gitter stehen.

Abbildung 10: 14,1 t schwerer Meteorit aus Eisen Die Aushhlungen sind durch Lochkorrosion whrend der Zeit auf der Erde entstanden [7 B]


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- Entzinkung von Messing

Hier wird dem Messing nach und nach das Zink entzogen, das Kupfer bleibt zurck.

Vermutlich betrifft der Korrosionsangriff zunchst beide Legierungskomponenten, das

Kupfer scheidet sich jedoch also edleres Metall wieder ab. Entzinkung findet hufig

unter Ablagerungen statt, weil hier die Zementation des Kupfers durch verringerte

Diffusion erleichtert wird. Hat sich das Kupfer abgeschieden, wird die Entzinkung

beschleunigt, da das Kupfer nun als Kathode wirkt.

- Spongiose

ist eine Korrosionsform des Gusseisens. Das Eisen geht in Lsung, die restlichen

Bestandteile, wie Graphit, bleiben als instabiles Gerst stehen. In sauerstoffreichen

Medien knnten sich an der Oberflche schtzende Oxidschichten bilden, jedoch in

sauerstoffarmen Medien werden die gelsten Ionen nicht weiteroxidiert und der Angriff

schreitet ungehindert fort.

- Spannungsrisskorrosion und Schwingungsrisskorrosion

Diese beiden Korrosionsformen treten bei Werkstcken auf, auf die eine kontinuierliche

Kraft oder wechselnde Krfte wirken.

Sobald sich ein feiner Riss an der Materialoberflche (die meist in einer Form auch

einen Korrosionsschutz darstellt) ausgebildet hat, beginnt das so freigelegte Material zu

korrodieren. Selbst wenn das Material passiviert, und so die Korrosion an dieser Stelle

von sich aus zum Stillstand kommen wrde, geht dort die mechanische Festigkeit

verloren, da sich die Struktur an dieser Stelle verndert hat (Metallatome werden aus

dem Gitter herausgelst!). Somit ist das Material den von auen wirkenden Krften

weniger gewachsen, und am Grund des ursprnglichen Risses bildet sich ein neuer Riss

aus, und der Kreislauf beginnt von neuem. Auf diese Weise knnen sich solche Risse

immer weiter ausbreiten.


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4. Korrosionsschutz

Welche Mglichkeiten gibt es nun, Werkstoffe vor Korrosion zu schtzen?

Grundstzlich hat man die Mglichkeiten, entweder den Zustand des Bauteils so zu

verndern, dass es nicht angegriffen wird oder das umgebende Medium in der Weise, dass

es fr den Werkstoff keine Bedrohung mehr darstellt.

4.1 Schutz durch berzge, Lacke und Inhibitoren

Um zu verhindern dass ein Werkstoff nicht mit der Umgebung reagiert, ist es nahe

liegend, ihn vor dieser Umgebung abzuschirmen.

Das kann mittels Lacken oder Farben geschehen, die eine dichte Schicht, also eine vllige

Abschirmung darstellen, die selber der Umgebung gegenber bestndig ist. Eingesetzt

werden hier chemische Produkte wie z.B. Kunstharze.

Wichtiger Bestandteil solcher Rostschutzfarben sind Pigmente, die eine inhibierende

Wirkung haben, also nicht nur mechanisch schtzen, sondern auch auf chemischem

Wege die Korrosionsreaktionen unwahrscheinlicher machen.

Hufig werden auch Metalle mit einem Film aus einem anderen Metall berzogen.

Mglich sind hier Edelmetalle bzw. Metalle, die laut Spannungsreihe edler sind als das zu

schtzende. Sie reagieren mit der Umgebung kaum, und stellen so einen Schutz dar. Das

groe Problem bei ihrer Verwendung ist, dass sie gegenber dem Werkstoff als Kathode

wirken, d.h. sobald ein winziges Loch (z.B. ein Riss) in der Umhllung entsteht, bildet

sich ein Lokalelement und es beginnt ein zwar lokalisierter, aber dafr sehr starker

Angriff auf das darunter liegende Material, der bis zur Durchlcherung gehen kann.

Eine andere Methode ist, ein unedleres Metall als Schutzschicht aufzubringen, wie z.B.

Aluminium oder Zink. Diese knnen einen kathodischen Schutz (s.u.) bewirken. Da ihre

Oberflche durch eigene Korrosionsprodukte sich selbst schtzt, sind die Materialverluste

eher gering.

Eine andere Herangehensweise ist es, nicht das Werkstck zu verndern, sondern die

Umgebung, um so den Korrosionsangriff zu reduzieren. Zu diesem Zweck werden

Inhibitoren verwendet, sie bieten sich in Systemen an, in denen der Elektrolyt nicht

stndig ausgetauscht wird (Meerwasser, Seewasser,), sondern in geschlossenen


A 29

Systemen. Hufiges Anwendungsgebiet sind Khlwassersysteme. Beispiele fr

Inhibitoren sind Arsen und Antimon, (sie vermindern die Wasserstoffentwicklung), sowie

eine Reihe von organischen Verbindungen (Chinolin, Thioharnstoff).

4.2 kathodischer Schutz

a) Aus der elektrischen Spannungsreihe geht hervor, dass bei zwei sich berhrenden

Metallen das unedlere in Lsung geht, whrend sich das edlere kaum, bzw., in dem

idealen Fall, dass das entstehende Potenzial unterhalb des Gleichgewichtspotenzial des

edleren Materials liegt, gar nicht auflst. Genau diesen Effekt ntzt man beim

kathodischen Korrosionsschutz aus. Mit dem zu schtzenden Gegenstand wird elektrisch

leitend ein unedleres Metall verbunden. Das zu schtzende Werkstck wird dadurch zur

Kathode in diesem Korrosionselement, das unedlere Metall zur Anode. Es wird zum

Schutz des Werkstcks also geopfert, daher auch die gngige Bezeichnung

Opferanode.

Dieses Verfahren wird bei unterirdischen Leitungen, bei groen Stahlobjekten im Meer

(z.B. Bohrinseln) und auch im Heizungsbau zum Schutz von Stahlkesseln benutzt.

Geeignete Opfermaterialien (zum Schutz von Stahl) sind hier Magnesium, Zink,

Aluminium oder Legierung aus diesen Dreien. Zum Schutz von Kupferteilen wird auch

Eisen verwendet.

b) Natrlich ist es auch mglich, ein Werkstck mittels einer ueren Spannungsquelle

zur Kathode zu machen. Mgliche Anodenmaterialien sind hier unter anderen Stahlschrott

(lst sich zwar verhltnismig schnell auf, ist aber billig), Grafit oder platiniertes Titan,

dieses hat als inertes Material den Vorteil, dass der Verbrauch vernachlssigbar ist, somit

eine lange Lebensdauer hat.

Das Problem beim kathodischen Schutz allgemein ist, dass das gesamte zu schtzende

Werkstck sich auf dem notwendigen Potenzial befinden muss. Dabei spielt die Form des

Bauteils eine wesentliche Rolle.

Meistens wird dieses Schutzverfahren kombiniert mit isolierenden Beschichtungen, um

den flieenden Strom zu begrenzen. Durch den kathodischen Schutz werden Stellen mit


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Beschdigungen in der Schutzschicht besonders geschtzt (Vermeidung von besonders

starken lokalen Angriffen!).

4.3 anodischer Schutz

Wie wir wissen, bilden Werkstoffe unter geeigneten Bedingungen eine schtzende

Passivschicht auf der Oberflche aus. Natrlich kann dieser Vorgang zum

Korrosionsschutz gezielt eingesetzt werden, man lsst durch anodisches Polarisieren eine

Oxidschicht an der Oberflche entstehen, die dicker und dichter ist als eine Passivschicht,

und somit wesentlich bestndiger gegenber mechanischer Beanspruchung. Ein bekanntes

Beispiel ist das Eloxieren von Aluminium. Problematisch ist hier, dass eine Beschdigung

der Schutzschicht in sauren oder alkalischen Medien an den beschdigten Stellen zu

starker Korrosion fhrt, da die Schutzschicht hufig gegenber dem Material selber

kathodisch ist, und sich somit Lokalelemente ausbilden.


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5. Literatur

1. [1 GE]

P.J. Gellings: Korrosion und Korrosionsschutz von Metallen Eine Einfhrung

Hanser, 1981

2. [2 EV]

Ulick R. Evans: Einfhrung in die Korrosion der Metalle, 2. Auflage 1965, Verlag

Chemie

3. [3 KA]

Helmut Kaesche: Die Korrosion der Metalle, Auflage 1990, Springer-Verlag

4. [4 HE]

E. Heitz, R. Henkhaus, A. Rahmel: Korrosionskunde im Experiment, VCH

Weinheim, zweite Auflage, 1990

5. [5 RA]

Rahmel, Schwenk: Korrosion und Korrosionsschutz von Sthlen

6. [6 AT]

Peter W. Atkins: Einfhrung in die Physikalische Chemie, VCH

Verlagsgesellschaft

7. [7 B]

Rolf W. Bhler

Meteorite

Urmaterie aus dem interplanetaren Raum, Weltbild Verlag 1992

eine sehr schne und umfassende Seite zur Korrosion im Internet:

http://www.corrosion-doctors.org/

Korrosion-Theorieteil

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