La distribución de Maxwell – Boltzmann y la función de...

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1 Termodinámica Estadística L L a a d d i i s s t t r r i i b b u u c c i i ó ó n n d d e e M M a a x x w w e e l l l l B B o o l l t t z z m m a a n n n n y y l l a a f f u u n n c c i i ó ó n n d d e e p p a a r r t t i i c c i i ó ó n n m m o o l l e e c c u u l l a a r r Universidad de La Habana Facultad de Química Departamento de Química Física 2010

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LLaa ddiissttrriibbuucciióónn ddee MMaaxxwweellll –– BBoollttzzmmaannnn yy llaa ffuunncciióónn ddee ppaarrttiicciióónn mmoolleeccuullaarr

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22001100

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Resumen de algunos conceptos*

* F. Reif, “Statistical Physics”, Edición Revolucionaria, La Habana, 1965, p. 50-51

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Reflejo del comportamiento microscópico (nanoscópico) en las propiedades macroscópicas

Volumen:

Se expresa como las dimensiones del espacio de confinamiento de cualquier conjunto de partículas o sistemas nanoscópicos.

Presión:

La presión en una cavidad se define como la fuerza por unidad de área que se ejerce sobre los límites de su entorno. Está originada en el choque de las partículas que integran el contenido material contra las paredes de la cavidad. Es proporcional, por lo tanto, a la energía cinética de esas partículas y a su densidad.

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Temperatura:

Se define a partir de la transferencia de calor: “Si dos sistemas están en equilibrio térmico con un tercero, están también en equilibrio entre si”†

La temperatura es una magnitud esencialmente macroscópica que depende de la cantidad de energía interna de los componentes

nanoscópicos de un sistema y se expresa mediante su intercambio en forma de calor con un cuerpo externo hasta que alcanzan el

equilibrio térmico.

.

† Este es el llamado “Principio cero de la termodinámica”

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Parámetro termométrico:

Es preciso definir un parámetro termométrico en un sistema como aquella magnitud macroscópica que varía apreciablemente cuando se gana o pierde energía de un sistema por interacciones térmicas.

Como ejemplos de parámetros termométricos está el volumen de un líquido o un sólido, la presión de un gas confinado a volumen constante, el volumen de un recipiente que contenga un gas a presión constante, un conductor eléctrico que conduce una corriente y que varía su resistencia al calentarse o enfriarse, etc.

Un sistema tiene una temperatura cuando el parámetro termométrico T usado para medirla adquiere un valor estacionario

en el tiempo.

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Definición del sistema considerado

Nuestro propósito es siempre caracterizar al estado de un sistema en función de la distribución o composición propia del número de

estados accesibles 𝜴𝑫.

Si conocemos n1, n2, …, ni,… que son las poblaciones de los estados accesibles característicos del número total de microestados 𝛺𝐷 que definen el estado de un sistema podemos conocer la caracterización

macroscópica de tal estado.

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Sea un sistema con N partículas distinguibles e independientes (donde se presupone que N es muy grande) y cuyo macroestado se define por un volumen V y una energía interna invariable E. Si la energía de cada uno de sus estados accesibles es e1, e2, … ei, … entonces:

𝐸 = �𝑒𝑖𝑖

Si el sistema está aislado, un estado macroscópico de energía Er será aquél que se encuentre en el intervalo δE tal que:

𝐸 < 𝐸𝑟 < 𝐸 + 𝛿𝐸

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Si el sistema está en equilibrio:

– La probabilidad Pr del estado r será constante y no nula en el espacio de los estados accesibles

– La probabilidad Pr’ del estado r’ será nula si el estado no es accesible

en virtud del principio de iguales probabilidades a priori.

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Un conjunto o ensemble estadístico representativo de un sistema aislado donde la probabilidad de cada uno de los microestados característicos del macroestado del sistema es igual entre si y

constante, y la probabilidad de cualquier otro microestado es nula se denomina conjunto o ensemble microcanónico (n, V, E).

Un conjunto o ensemble estadístico no aislado y en equilibrio térmico estacionario con un su ambiente se denomina como

conjunto o ensemble canónico (n, V, T).

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Distribución más probable: Ley de Distribución de Maxwell y Boltzmann

Sea el número de estados accesibles de un sistema:

𝛺𝐷 = 𝑓′(𝑛1,𝑛2, … .𝑛𝑖 , … )

y también se cumple que:

ln𝛺𝐷 = 𝑓(𝑛1,𝑛2, … .𝑛𝑖 , … )

Tomemos el caso de que 𝑛1,𝑛2, … .𝑛𝑖 , …se establezca como la distribución más probable.

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Como la distribución más probable se trata de un extremo (que podría ser el de mínima energía del sistema que lo hace macroscópicamente estable) el diferencial total será nulo:

d ln𝛺𝐷 = �∂ ln𝛺𝐷𝜕𝑛1

� 𝛿𝑛1 + �∂ ln𝛺𝐷𝜕𝑛2

� 𝛿𝑛2 + ⋯+ �∂ ln𝛺𝐷𝜕𝑛𝑖

� 𝛿𝑛𝑖 + ⋯

= 0

Las poblaciones de cada estado pueden variar dentro de los límites que establece el equilibrio del conjunto microcanónico:

𝑛1 + 𝑛2 + ⋯+𝑛𝑖 + ⋯ = �𝑛𝑖𝑖

= 𝑁 = 𝑐𝑡𝑒.

𝑛1𝐸1 + 𝑛2𝐸2 + ⋯+𝑛𝑖𝐸𝑖 + ⋯ = �𝑛𝑖𝐸𝑖𝑖

= 𝐸 = 𝑐𝑡𝑒.

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Esa ley de conservación que restringe las variaciones mutuas de las poblaciones de los microestados en el estado macroscópico más estable puede expresarse también como:

𝜕𝑛1 + 𝜕𝑛2 + ⋯+𝜕𝑛𝑖 + ⋯ = �𝜕𝑛𝑖𝑖

= 𝜕𝑁 = 0

𝐸1𝜕𝑛1 + 𝐸2𝜕𝑛2 + ⋯+𝐸𝑖𝜕𝑛𝑖 + ⋯ = �𝐸𝑖𝜕𝑛𝑖𝑖

= 𝜕𝐸 = 0

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Si los valores de cada ni en un estado extremo estable para una distribución 𝛺𝐷 dada se pueden conocer, disponemos de las características microscópicas de tal estado. Por ello debemos

disponer de expresiones que nos proporcionen los valores de ni para poder proyectar la situación microscópica de un sistema y conocer su

comportamiento macroscópico.

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Utilicemos los llamados multiplicadores indeterminados de Lagrange. Sean dos constantes arbitrarias γ y β que multiplican la expresión de los diferenciales de población y los de energía, respectivamente:

𝑑 lnΩD =���𝜕𝑙𝑛ΩD𝜕𝑛𝑖

� 𝛿𝑛𝑖 − 𝛾𝛿𝑛𝑖 − 𝛽𝐸𝑖𝛿𝑛𝑖�𝑖

= 0

���𝜕𝑙𝑛ΩD𝜕𝑛𝑖

� − 𝛾 − 𝛽𝐸𝑖� 𝛿𝑛𝑖𝑖

= 0

Que se mantiene como una condición de extremo debido a la dependencia de 𝛿𝑛𝑖. Se puede demostrar que la única forma de alcanzar este extremo es si:

�𝜕𝑙𝑛ΩD𝜕𝑛𝑖

� − 𝛾 − 𝛽𝐸𝑖 = 0

Para cualquier valor de i.

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Dado que de la teoría combinatoria sabemos que:

𝛺𝐷 = 𝑁!�𝑔𝑖𝑛𝑖

𝑛𝑖𝑖

donde 𝑔𝑖𝑛𝑖es la multiplicidad del estado i (cantidad de veces que se

repite ese estado accesible) elevada a la potencia del valor de su población, sacando su logaritmo:

ln𝛺𝐷 = ln𝑁! + �(𝑛𝑖 ln𝑔𝑖 − ln𝑛𝑖!)𝑖

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Podemos aplicar la llamada fórmula de Stirling:

ln𝑁! = 𝑁 ln𝑁 − 𝑁

quedando:

ln𝛺𝐷 = 𝑁 ln𝑁 −𝑁 + �(𝑛𝑖 ln𝑔𝑖 − 𝑛𝑖 ln𝑛𝑖 + 𝑛𝑖)𝑖

ln𝛺𝐷 = 𝑁 ln𝑁 + �(𝑛𝑖 ln𝑔𝑖 − 𝑛𝑖 ln𝑛𝑖)𝑖

cuya derivada con respecto a la población de cada estado es:

𝜕 ln𝛺𝐷𝜕𝑛𝑖

= ln𝑔𝑖 − 𝑛𝑖 �1𝑛𝑖� − ln𝑛𝑖 = ln𝑔𝑖 − 1 − ln𝑛𝑖

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Sustituída esa expresión en la de los multiplicadores

�𝜕 ln𝛺𝐷𝜕𝑛𝑖

� − 𝛾 − 𝛽𝐸𝑖 = 0

y haciendo α = 1 + γ, queda:

ln𝑔𝑖 − 1 − ln𝑛𝑖 − 𝛼 + 1 − 𝛽𝐸𝑖 = 0

ln𝑛𝑖 = ln𝑔𝑖 − 𝛼 − 𝛽𝐸𝑖

𝑛𝑖 = 𝑔𝑖𝑒−𝛼𝑒−𝛽𝐸𝑖

Es la ley de distribución de Maxwell y Boltzmann y nos da precisamente la población de cada microestado i en dependencia de

su energía.

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Función de partición molecular o suma de estados efectivos (Zustandssumme)

Dado que:

�𝑛𝑖𝑖

= 𝑁

Entonces:

𝑁 = �𝑔𝑖𝑒−𝛼𝑖

𝑒−𝛽𝐸𝑖 = 𝑒−𝛼�𝑔𝑖𝑖

𝑒−𝛽𝐸𝑖

Por lo que

𝑒−𝛼 =𝑁

∑ 𝑔𝑖𝑖 𝑒−𝛽𝐸𝑖

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Se puede observar que 𝑒−𝛼es una constante dada por la relación entre el número total de estados y una magnitud que los suma en función de cómo se ocupan de acuerdo con sus respectivas energías.

La expresión:

𝜉 = �𝑔𝑖𝑖

𝑒−𝛽𝐸𝑖

se conoce como función de partición molecular del ensemble o conjunto en un determinado estado.

En alemán tiene un nombre más explicativo que es Zustandssumme o suma sobre los estados que podamos especificar en este caso como

moleculares efectivos.

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Sustituyendo en la Ley de Maxwell y Boltzmann:

𝑛𝑖 =𝑔𝑖𝑁𝑒−𝛽𝐸𝑖∑ 𝑔𝑖𝑖 𝑒−𝛽𝐸𝑖

𝑛𝑖 =𝑔𝑖𝑁𝑒−𝛽𝐸𝑖

𝜉

que es la población del estado i molecular (nanoscópico) en función de su energía y de la energía de todos los demás estados “pesada” según su valor y dada en la función de partición 𝜉.

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De forma práctica, sea una propiedad cualquiera U (energía, momento dipolo, etc.) que se distribuya entre los diferentes estados o estados cuánticos:

Estado 1 2 … j … Valor de U U1 U2 … Uj …

El valor medio será evidentemente 𝑈� =∑ 𝑚𝑗𝑈𝑗𝑗

∑ 𝑚𝑗𝑗 .

Sin embargo, este valor medio presupone la población de los estados mj, y no expresa cuáles son sus valores ni tendencias.

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La idea es que el criterio de población de un estado molecular nanoscópico pueda ser precisamente el valor que tome la propiedad Uj de cada uno de ellos y la expresión:

𝑚𝑗 =𝑔𝑗𝑁𝑒−𝛽𝑈𝑗

𝜉𝑈

es por ello la adecuada para realizar una predicción de esa población.

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De esta forma, el valor medio de la propiedad se puede expresar de una forma confiable como:

𝑈� =∑ 𝑔𝑗𝑒−𝛽𝑈𝑗𝑈𝑗𝑗

∑ 𝑔𝑗𝑒−𝛽𝑈𝑗𝑗

𝑈� =∑ 𝑔𝑗𝑒−𝛽𝑈𝑗𝑈𝑗𝑗

𝜉𝑈

La buena precisión de la estimación del valor medio o esperado macroscópico de determinadas propiedades cuando son obtenidas

de esta forma se puede verificar experimentalmente.

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El valor de β

Consideremos que la energía 𝐸𝑖 del estado i de una molécula se puede expresar como una función de sus coordenadas 𝑞𝑖 y su momento 𝑝𝑖 (cantidad de movimiento) y que la multiplicidad de cada estado molecular es una expresión del volumen del hiperespacio de las coordenadas y el momento donde la molécula se encuentra:

𝐸𝑖 → 𝐸(𝑞𝑖 ,𝑝𝑖)

𝑔𝑖 → 𝑑𝑞1𝑑𝑞2𝑑𝑞3𝑑𝑝1𝑑𝑝2𝑑𝑝3 = 𝑑𝑥𝑑𝑦𝑑𝑧𝑑𝑝𝑥𝑑𝑝𝑦𝑑𝑝𝑧 = 𝑑𝜔

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Un punto en el espacio de coordenadas y momentos moleculares se puede entonces expresar como:

𝑑𝑛𝑖 =𝑁𝑒−𝛽𝐸(𝑞𝑖,𝑝𝑖)𝑑𝜔∫ 𝑒−𝛽𝐸(𝑞𝑖,𝑝𝑖)𝑑𝜔

Como un gas perfecto solo tiene energía cinética, se puede expresar según:

𝑑𝑛𝑖 =𝑁𝑒−𝛽�𝑝𝑥2+𝑝𝑦2+𝑝𝑧2�/2𝑚𝑑𝜔

∫ 𝑒−𝛽�𝑝𝑥2+𝑝𝑦2+𝑝𝑧2�/2𝑚𝑑𝜔

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Se puede llegar a que la velocidad de transferencia de momento lineal por unidad de área de la pared del recipiente es la presión 𝑃 que ejerce sobre la pared este gas ideal contenido en un volumen 𝑉:

𝑃 =2𝑁𝑚𝑉 ∫𝑝𝑥

2𝑒−𝛽�𝑝𝑥2+𝑝𝑦2+𝑝𝑧2�/2𝑚𝑑𝜔

∫ 𝑒−𝛽�𝑝𝑥2+𝑝𝑦2+𝑝𝑧2�/2𝑚𝑑𝜔

En estas integrales las coordenadas de posición adquieren todos los valores posibles consistentes con las dimensiones del contenedor y los momentos pueden tener todos los valores positivos y negativos (porque contienen velocidad que puede ser positiva o negativa).

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Realizando todas las operaciones necesarias se llega a una expresión tan simple como:

𝑃 =𝑁𝛽𝑉

𝑃𝑉 =𝑁𝛽

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Por otra parte, como la ecuación de los gases ideales para un mol de moléculas es:

𝑃𝑉 = 𝑅𝑇

Si dividimos la constante de los gases entre el número de Avogadro obtenemos la llamada constante de Boltzmann:

𝑘 =𝑅𝐴

=8.314𝐽𝐾−1𝑚𝑜𝑙−1

6.023(1023)𝑚𝑜𝑙−1= 1.380(1023)𝐽𝐾−1

que es un valor de cada molécula y entonces la ecuación de los gases ideales para 𝑁 moléculas toma la forma:

𝑃𝑉 = 𝑁𝑘𝑇

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Y por lo tanto:

𝑁𝛽

= 𝑁𝑘𝑇

𝛽 =1𝑘𝑇

Entonces la población de un microestado es:

𝑛𝑖 =𝑔𝑖𝑁𝑒

−𝐸𝑖𝑘𝑇

𝜉

y la función de partición molecular se expresa como:

𝜉 = �𝑔𝑖𝑖

𝑒−𝐸𝑖𝑘𝑇