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9. 12. 2006 Dr. Heinz Wenzl – Beratung für Batterien und Energietechnik; Am Bergwäldchen 27, 37520 Osterode; [email protected]

Laden und Entladen

Laden und Entladen1. Batterie im vollgeladenem Zustand halten2. Entladen der Batterie, Verlauf der Spannung 3. Wiederaufladen der Batterie und Entwicklung der

Säureschichtung 4. Ausgleichsladung - Beseitigung aller Auswirkungen des Ladens und

Entladens in einem Zellverbund

Heutige Vorlesung: Batterie im vollgeladenem Zustand halten - Ladeerhaltung!

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Laden und Entladen

"Seit den Anfängen der Batterieentwicklung ist nur sehr wenig getan worden, um das Laden und die damit in Zusammenhang stehenden Vorgänge wirklich zu verstehen. Es genügt nicht, eine Batterie einfach nur mit einem Strom zu beaufschlagen und zu warten, bis diese schließlich vollgeladen ist. Es gibt da eine ganze Menge von Phänomenen und Bedingungen, die für das Laden zu berücksichtigen sind, die man aber aus der normalen Reaktionsgleichung nicht ohne weiteres ablesen kann."

J. L. Woodbridge, 1935

(zitiert nach "Über den Einfluß des Wiederaufladens auf die Leistungsfähigkeit und die Lebensdauer von vielzelligen Bleibatterien für den Einsatz in Elektrostraßenfahrzeugen", P. Kolen, Dissertation RWTH Aachen, 1986)

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In den meisten Fällen (Ausnahmen im Wesentlichen nur Hybridfahrzeuge) ist für den Nutzer nur die Kapazität entscheidend. Diese wird aber im Betrieb stark von den Ladebedingungen und der Auslegung der Batterie für eine gute Wiederaufladbarkeitbeeinflusst. Eine geringere Kapazität bei besserer Wiederaufladbarkeit könnte deshalb in bestimmten Fällen zu einer höheren Betriebskapazität und Lebensdauer führen!

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Reversibler Kapazitätsverlust

Induzierter Kapazitätsverlust● durch Ladebedingungen● durch Betriebsbedingungen

Regeneration und Kapazitäts-steigerung ist im Prinzip möglich, wirtschaftlich aber nicht immer sinnvoll.

Batterien mit ungenügender Kapazität sind nicht unbedingt defekt!

Vermuteter Grund: Gradueller Reduzierung des Halsbereichs (Kugelhaufenmodell) Winsel

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Abhängigkeit der Kapazität von den Ladebedingungen

In diesem Versuch sind die höchsten Kapazitätswerte bei Kennlinien mit konstantem Strom am Ende der Ladung erzielt worden.

Übertragbarkeit auf andere Anwendungen nur bedingt möglich.

Jede Anwendung hat eine optimale Ladekennlinie. Hinderungsgrund: mangelnde Kenntnis der Anwendung, technische und wirtschaftliche Restriktionen, hoher Zeitbedarf für Entwicklung Variation der Ladekennlinie bei gleichen

Entladebedingungen (einstündiger Strom)

Laden mit konstantem Ladestrom am Ende erscheint besser zu sein!

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Erhaltungsladung einer vollständig geladenen Batterie

Methode● Konstantspannungsladung

Einfach zu realisieren GGf.: Konstantspannungsladung mit regelmäßiger Unterbrechung der Ladung für mehrere Tage

● KonstantstromladungMesstechnik schwierig

● "Auffrischungsladung„Im Abstand von wenigen Stundenkurze relativ hohe Ladeströme(Gabelstapler)

Zweck● Selbstentladung muss verhindert

bzw. rückgängig gemacht werden (ca. 2 mA pro 100 Ah genügen bei einer neuen Bleibatterie)

● Korrosion minimierenoptimaler Spannungsbereich ca. 2,20 - 2,25 Volt/Zelle

● Günstige MikrostrukturÜberspannungen vermeiden

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Ladeerhaltung

HR

NR

Diode soll verdeutlichen, dass die Neben-reaktion normalerweise (über 1,23 V/Zelle) nur in einer Stromrichtung abläuft.

Nebenreaktion:Zersetzung von Wasser und Selbstentladung an den Elektroden

Hauptreaktion:Umwandlung von Blei und Bleidioxid in Bleisulfat(selbst wenn kein externer Lade- oder Entladestrom fließt)

Leerlaufspannung – "open circuit voltage OCV"

Strom

Man kann immer nur ein "Mischpotential" messen

Spannung und Strom der Hauptreaktion (linearere Bereich):I = io,HR x A x (nF/RT)(E-Eo,HR)

Spannung und Strom der Nebenreaktion (Tafel-Bereich):

I = io,NR x A x exp(αnF/RT)(E-Eo,NR)

Im "stromlosen Zustand" (Strom an den Klemmen) sind beide Ströme gleich!

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Änderung der NebenreaktionMischpotential in der Darstellung der Elektrochemiker(Darstellung begrenzt auf die Quadranten der UI-Kurve, die benötigt werden und nur Wasserstoffbildung = negative Elektrode (Berdt, S. 98))

Strom mit dem die negative Elektrode entladen ist =Strom mit dem an der negativen Elektrode Wasserstoff gebildet wird

Eine Veränderung der Wasserstoffbildungsrate erhöht die Entladerate (Selbstentladung) der negativen Elektrode und verringert die Spannung gegenüber der Wasserstoff-referenzelektrode.

Bei konstantgehaltener Zellenspannung verändert sich dann auch die Spannung der positiven Elektrode gegenüber der Wasserstoffreferenzelektrode.

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Änderung der Nebenreaktion

Tafelkurve der Reaktion H2 ↔ 2H+ + 2e- in wässriger Schwefelsäure

1. Reines Blei hemmt die Reaktion sehr effektiv

2. Alle Legierungsbestandteile verringern die Überspannung, bei gleicher Spannung gibt es mehr Gasung = Selbstenladung der negativen Elektrode = Wasserverlust

3. Wenn Antimon aus der positiven Elektrode herausgelöst und auf der negativen Elektrode abgeschieden wird, dann wird die Zelle "vergiftet"

4. Kupfer (leicht löslich in Schwefelsäure) ist ein "Zellgift"

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Vo Ri

Spannung von Zellen im Verbund: IBatt = 0

Spannung jeder Zelle muss gleich sein, wenn die Elektrolytdichte homogen und in jeder Zelle gleich ist. dV/dT = 0,0002 V/Zelle/K und damit sind Temperatureffekte vernachlässigbar.

Spannungsunterschiede beruhen auf Unterschieden zwischen den ZellenKurzschluss Verschiebung des MischpotentialsSäureschichtungSäure-

unterschiede:Nernstsches Gesetz

0,01 V pro 0,01 g/cm³

1,10

1,20

1,30g/cm3

1 2 3 4

Polarisationswiderstand der Nebenreaktion ist durch katalytische Einflüsse kleiner geworden.

Spannung entspricht ca. der Säuredichte oben

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Vo Ri

Spannung von Zellen im Verbund nach Volladung und Ausgleichsladung: Ladeerhaltung

Spannung jeder Zelle ist gleich, wenn• die Werte der BV-Gleichung (Fläche, Austauschstromdichte = Reaktionsrate (katalytische

Hemmung) x Konzentration, Temperatur) für Haupt- und Nebenreaktionen gleich sind, und• die ohmschen Widerstandselemente (Spannungsabfall in der Zelle = IxR), für den externen

Strom und die Ausgleichsströme innerhalb der Zelle gleich sind,• UND: Maximaler Wechselstrom klein gegen Gleichstrom bzw. IMMER Ladestrom

Ladegerät

Unterschied zwischen Konstantstromladung und Konstantspannungsladung:• Uconst:

Hochohmiger Fehler führen zu unzureichend kleinem Strom, alle Zellen der Batterie werden nicht ausreichend geladen – Batterie entlädt sich und sulfatiert;Niederohmiger Fehler (Kurzschluss) führt zu hohem Strom und Überladung aller Zellen;

• Iconst:Hochohmiger Fehler führt zu hoher Spannung (= Gasung) in der betroffenen Zelle; Niederohmiger Fehler (Kurzschluss) führt zu Mangelladung der betroffenen Zelle;

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Vo Ri


Ladegerät

1 2 3 4

Normale KonstantspannungsladungU = n x UZelle

FehlerU = (n-1) x UZelle,OK + UZelle,Fehler

Hochohmiger Fehler in einer Zelle:UZelle,OK sinkt auf Kosten des Fehlers. Ladestrom muss sinken damit die Spannung der nicht betroffenen Zellen sinken kann –Gefahr von Unterladung.

Niederohmiger Fehler in einer ZelleUZelle,OK steigt auf Kosten des Fehlers, nicht betroffene Zellen werden überladen.

Normale KonstantstromladungU = n x UZelle

FehlerU = (n-1) x UZelle,OK + UZelle,Fehler

Hochohmiger Fehler in einer Zelle:Ladespannung steigt. Nur Zelle mit Fehler ist betroffen. Wärmeentwicklung am Fehlerort und höhere Gasung = Wasserverlust!

Niederohmiger Fehler in einer Zelle (=Kurzschluss)Ladespannung sinkt. Nur Zelle mit Fehler ist betroffen und wird nicht mehr ausreichend geladen.

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Vo Ri


Bei sonst identischen Bedingungen:

Ladegerät

• Uconst: Die Spannung der warmen Zelle (alle Reaktionen laufen schneller ab, geringere treibende Überspannung erforderlich) ist geringer als die Spannung der kalten Zellen. Die von außen aufgeprägte Spannung führt zu einer höheren Spannung bei den kalten Zellen, die nur entstehen kann, wenn der Ladestrom steigt. Die kalten Zellen werden stärker geladen, alle Zellen erwärmen sich wegen des steigenden Stroms weiter.

• Iconst:Die Spannung der warmen Zelle und des Strangs sinken um ca. 0,05 V (0,005 V/K).Der Ladeerhaltungsstrom reicht unter Umständen nicht mehr aus, um die warme Zelle mit ihrem höheren Selbstentladestrom vollgeladen zu halten. - Das Ladeverfahren führt nur dann zu einer weiteren Temperaturerhöhung, wenn die hohe Temperatur durch die Eigenschaften der betroffenen Zelle selber (erhöhter innerer Widerstand) verursacht wurde. Der erhöhte Widerstand verursacht eine Spannungserhöhung über die temperaturbedingte Absenkung der Zellenspannung hinaus und die Zelle wird immer wärmer. - Bei externer Wärmequelle als Temperaturursache führt das Ladeverfahren nicht zu einer weiteren Temperaturzunahme und weiterer Temperaturungleichmäßigkeit.

1: 20 °C 2: 20 °C 3: 30 °C 4: 20 °C

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Was ist der richtige Ladeerhaltungsstrom bzw. die richtige Ladeerhaltungsspannung bei einer vollgeladenen Batterie?Selbstentladung verhindern bzw. rückgängig machen1. Ca. 2 mA pro 100 Ah Nennkapazität reichen bei einer neuen Batterie aus.2. Bei einer gealterten Batterie ist die Hemmung der negativen Elektrode so weit

herabgesetzt und der Gasungsstrom so hoch, dass ein derartig geringer Strom nicht ausreichen würde, die aktive Masse vollständig geladen zu halten.

3. Es müssen Sicherheitsreserven vorhanden sein, wenn die Temperatur erhöht ist und Zellen in Reihe geschaltet werden.

Mehrere ZellenSpannung muss so hoch sein, dass auch die Zelle mit der höchsten Selbstentladerate, einer Produktions- oder Wartungsbedingten Abweichung der Säuredichte oder einem hochohmigem (Selbstentladung in Tagen statt Monaten) Zellenkurzschluss noch sicher vollgeladen bleibt.

Eine ZelleSpannung etwas über der Ruhespannung reicht aus, damit die Batterie vollgeladen bleibt. Der Strom stellt sich entsprechend ein.

Vorgabe des Stroms muss mit Einhaltung einer Mindestspannung gekoppelt sein, damit auch gealterte Batterien geladen bleiben, Vorgabe einer Spannung mit einer Stromüberwachung.Übliche Werte: Geschlossene Batterien: 2,23 V/Zelle

Verschlossene Batterien: Ca. 2,27 V/Zelle

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Was ist der richtige Ladeerhaltungsstrom bzw. die richtige Ladeerhaltungsspannung bei einer vollgeladenen Batterie? (DIN IEC 21/455/CD: Entwurf – wird nicht weiterverfolgt ):

180 Tage180 Tage30 Tage30 Tage30 TageMindestdauer der Ladeerhaltung

800 mA/100Ah2,4 V/Zelle




Höchstwerte nach DIN 50272-2 2001 (Explosionsschutz)

+/- 150 mV/Zelle √n x 150mV für n Zellen





Zellspannung einer geprüften Einheit






Zellspannung in einer Kette

600 mA/100Ah800 mA/100Ah600 mA/100Ah1000 mA/100Ah2000 mA/100AhHöchstwert (40 °C)(Arhenius-Gesetz)

150 mA/100Ah200 mA/100Ah150 mA/100Ah250 mA/100Ah500 mA/100AhHöchstwert (20 °C)

50 mA/100Ah100 mA/100Ah20 mA/100Ah100 mA/100Ah200 mA/100AhEnde der Lebens-dauer (20 °C)

10 mA/100Ah20 mA/100Ah10 mA/100Ah15 mA/100Ah30 mA/100AhBeginn der Lebens-dauer (20 °C)

VerschlossenGel

VerschlossenVlies

GeschlossenOhne Sb

Geschlossen0,5% <Sb< 3%

Geschlossen> 3% Sb

Bei kürzerer Ladeerhaltung sind die Messdaten nicht aussagekräftig!

Ladeerhaltung

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Butler Volmer Gleichung bei Vernachlässigung der Rückreaktion:

I = io x A x ( exp((αnF/RT)(E-Eo)) – exp ((-(1- α)nF/RT)(E-Eo)))

Bei α = 0,5: I = io x A x 2 x sinh((0,5nF/RT)(E-Eo))

Ladeerhaltungsstrom (nur Nebenreaktion):1. Verdoppelung des Austauschstroms Io alle 10 °C2. Exponent wird bei steigender Temperatur kleiner, weil T im Nenner steht3. Änderung von Eo ist im Vergleich dazu gering

Temperaturauswirkungen

Das Verhältnis von Nebemereaktionsstrom und Hauptreaktionsstrom ist, bei sonst gleichen Bedingungen (SOC, Konzentrationen, Oberflächen, etc.) nicht nur von der Spannung sondern auch von der Temperatur abhängig:

n = 2 für Hauptreaktion und n= 4 für Nebenreaktion

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Temperaturauswirkungen

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Spannung von verschlossenen Zellen während der Ladeerhaltung

● Anfang: UnterschiedlicheRekombinationsrate

● Ende: Austrocknen, Korrosion,Kontaktprobleme

● Normale Spannungsabweichung-2.5 % bis + 4,5 % (Oerlikon)+/-150mV/Zelle = 6,5 %

● Spannungsabweichung ist bei verschlossenen Batterien kein ausreichender Hinweis auf mangelnde Kapazität

● Spannung zu hoch: Austrocknen, hohe Temperatur, Korrosion

● Spannung zu niedrig: Sulfatierung● Konstantstromladung schwierig zu

realisieren

Ladeerhaltung

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Unterschiede der Batterietypen

empfindlich gering Temperaturprobleme*

vernachlässigbar 0,336 g/Ah Wasserverlust

Wird als nicht erforderlich erachtet (Ladeströme sind bereits hoch)

erforderlich Ausgleichsladung

ca. 100 mA/100 Ah ca. 20 mA/100 Ah Ladestrom

-2,5 % bis + 4,5 % +/- 1 % Spannungsdifferenz

2,25 - 2,30 2,23 - 2,27 Übliche Lade-erhaltungsspannung

bis 1,32 bzw. 1,341,24 (Ortsfest) - 1,30 (Traktion

Nenndichte

Zellen mit festgelegtem Elektrolyt (verschlossen)

Zellen mit Flüssigelektrolyt(geschlossen)

* gleichmäßige Temperatur ist immer außerordentlich wichtig

Ladeerhaltung

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Ladeerhaltungsstrom

● Max. 5A eff. pro 100 Ahoder

● 3 °C Temperaturzunahme(IEEE)

● Darüber hinausgehender Wechselstromanteil verkürzt die Lebensdauer

Bei USV-Anwendungen mit Wechselstromlasten und bei ungleichmäßig belasteten Drehstromnetzen ist die dominierende Frequenz des Batteriestroms immer 100 Hz.

Ladeerhaltung

"Laden"

"Entladen"

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Ladeerhaltungsstrom

DIN IEC 21/455/CD Normenentwurf

IMAX < 5 A /100 Ah

Mit I = Effektivwert aller Wechselströme mit einer Frequenz von mehr als 30 Hz= √ ΣI²n Wurzel des Quadrats über alle Oberwellenströme IK über 30 Hz

Begründung: Batterie wird warmGroßer Welligkeitsstrom, der kleinem Ladeerhaltungsstrom überlagert ist, führt zu einer Entladung und Sulfatierung der Bleibatterie.

DIN EN 50272-1 2001 (Sicherheitsanforderungen)IMAX < 5 A /100 Ah (Gleiche Definition des Stroms als Effektivwert) und I muss IMMER positiv und über den üblichen Werten (min. ca. 10 mA/100Ah) sein

Begründung: Batterie wird warm ("Wechselstromheizung der Batterie")

Ladeerhaltung

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Probleme "wartungsfreier" BatterienEs gibt keine wartungsfreien technischen Systeme!

● Temperatur● Kontrolle von Strom und Spannung● Kontaktprobleme Elektrolyt -Elektrode(Gel und Vlies)● Austrocknung bei gelegentlicher Überladung im Zellenverbund● Lebensdauer

Elektrochemie

Temperatur steigt

Höherer Strom

Mehr Gasung

Mehr Rekombinationswärme

Thermische Selbstzerstörung("thermal runaway")

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Systeme mit unbegrenztem Ladestrom

20 °C 0,1 A30 °C 0,2 A40 °C 0,4 A50 °C 0,8 A60 °C 1,6 A70 °C 3,2 A80 °C 6,4 A90 °C 12,8 A

100 °C 25,6 A

Der Ladestrom ist nur durch die Leistung des Gleichrichters begrenzt."Verdoppelung" des Stroms bei 10 °C Temperaturerhöhung und konstanter Spannung

Temperatur Strom (A/100Ah)

Standard-USV / Gleichspannungsanlage

Elektrochemie

Stand der Technik:• Überwachung des Ladestroms(u.U.

als Differenz zwischen Gleichrichter und Wechselrichterstrom

• Manchmal auch Überwachung der Batterietemperatur

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