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Jubiläumsveranstaltung 10 Jahre CEAC ● 26. September 2005 ● ETH Zürich

Langzeitgifte (POPs) – neue Herausforderungen in der

Umweltanalytik

Martin KohlerEidgenössische Materialprüfungs- und Forschungsanstalt

8600 DübendorfE-Mail: martin.kohler@empa.ch

Forschung, die begeistert. 125 Jahre Empa

Jubiläumsveranstaltung 10 Jahre CEAC ● 26. September 2005 ● ETH Zürich

Langzeitgifte (UNEP POPs)

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Heptachlor

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DDT

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Hexachlorbenzene

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Dioxins

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Langzeitgifte = Persistent Organic Pollutants = POPs

Eigenschaften

Persistenzlangsamer biologischer und chemischer Abbau

BioakkumulationKonzentrationen steigen entlang der Nahrungskette stark an

Atmosphärischer Transport über lange StreckenGlobale Verteilung

Negative, toxische Effekteauf Mensch und Umwelt- Störungen des Hormonsystems, z.B. DDT, Dioxin - Entwicklungsstörungen, Störungen des Immunsystems, neurologische Störungen- Induktion und Promotion von Krebs

Eigenschaften von POPs

Pestizide (DDT, ...)Industriechemikalien (PCB)Nebenprodukte (Dioxin)

POPs sind weltweit in Lebewesen zu finden

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Stockholm KonventionUmweltprogramm der Vereinten Nationen

Eliminierung der POPs, beginnend mit den 12 gefährlichsten

Unterstützung des Übergangs zu sicheren Alternativen

Weitere POPs ins Visier nehmen (emerging POPs)

Beseitigung von Lagerbeständen und Ausrüstung, die POPs enthält

Zusammenarbeit für eine Zukunft ohne POPs

Politische Umsetzung - Stockholm Konvention

www.pops.int

Bundesbeschluss zum Stockholmer Übereinkommenüber persistente organische Schadstoffe (POPs-Konvention)

Inkraftsetzung: 17. Mai 2004

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Nachweis von POPs in Umweltproben

HerausforderungenSehr tiefe Konzentrationen (1 x 10-12 g/g Dioxin in Fisch)POPs sind oft komplexe Gemische (Isomere, Enantiomere)Labile, hochmolekulare, oder oberflächenaktive SchadstoffeKomplexe Matrix muss abgetrennt werden (störende Substanzen)

Prinzip100 g Matrixmuss von Analytengetrennt werden

0.000’000’000’1 g Analyt (z.B. Dioxin)

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Nachweis von POPsExtraktion / Aufarbeitung

Zugabe isotopenmarkierte StandardsExtraktion der Probe mit organischen LösungsmittelnEntfernung der Matrix mit chromatographischen Methoden

Analyse Gaschromatographie/Massenspektrometrie

Gaschromatographhochselektive Trennung

Massenspektrometer:hochselektive und empfindliche Detektion

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UNEP POPs – Polychlorierte Biphenyle

PCB – Vorkommen und Eigenschaften

PCB – ein klassischer POP1972/1986 Anwendungsverbot

Hormonähnliche Wirkung, krebsfördernd, Schwächung des Immunsystem, Veränderungen Haut, Leber, Nieren, Milz

Fugendichtungen, Transformatorenöle, Kondensatoren, Farbanstriche

PCB in Fugendichtungsmassen (2000)

Jedes 2. Betongebäude mit Baujahr1955-75 in der Schweiz ist betroffen

Bis 30 % PCB in Fugendichtungsmassen

PCB-Inventar in Schweizer Gebäuden:50 – 150 t

PCB-Innenraumbelastung in 26% der Fälle messbar erhöht

PCB

M. Kohler, M. Zennegg, R. Waeber, Coplanar Polychlorinated Biphenyls (PCB) in Indoor Air, Environmental Science & Technology. 2002, 36, 4735-4740.M. Kohler, J. Tremp, M. Zennegg, C. Seiler, S. Minder-Kohler, M. Beck, P. Lienemann, L. Wegmann, P. Schmid, Joint sealants, an overlooked diffuse source of polychlorinated biphenyls (PCB) in buildings, Environmental Science & Technology, 2005, 39,1967-1973.

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Kennen wir alle POPs ...?

EU Markt für Chemikalien100'000 Chemikalien sind auf dem EU-Markt10'000 Chemikalien werden in Mengen > 10 t / Jahr produziert

Gibt es weitere POPs?die 12 UNEP POPs sind erst ein Anfang

emerging POPs = neu in der Umwelt auftauchendepersistente, bioakkumulierende und toxische Chemikalien

Was sind emerging POPs?

Beispiel:bromierte Flammschutzmittel(polybromierte Diphenyläther, PBDE)

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Bromierte Flammschutzmittel (BFR) reduzieren die BrennbarkeitBFR sind die zweitwichtigsten Additive für KunststoffeGlobales Marktvolumen 300'000 t/Jahr (2'000'000'000 €)

Die hauptsächlich verwendeten BFR PBDE, HBCD & TBBPAsind endokrin aktive Chemikalien (können Hormonsystem stören)

Emerging POPs – Flammschutzmittel

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UNEP POPs vs emerging POPs

Zeitliche Trends Konzentrationen MuttermilchUNEP POPs Stetiger Rückgang von PCB/DDTemerging POPs Rascher Anstieg von PBDE

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1970 1975 1980 1985 1990 1995 2000Year

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PCBDDT metabolitesPBDE

PBDEals emerging POPsein aktuelles Problem

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2001

2001

1995

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1900 1920 1940 1960 1980 2000

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DecaBDE

Sum of tri to heptaBDEs

PBDE – Flammschutzmittel im GreifenseeHistorische Trends Analyse Sedimentkern

PBDE tauchen erstmals Ende der 70er Jahre im Sediment des Greifensees aufDecaBDE Verdopplung alle 9 JahrePentaBDE Kein weiterer Anstieg seit Mitte 90er Jahre

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PCB

Klassische POPs

Emerging POPs

M. Kohler, M. Zennegg, P. C. Hartmann, M. Sturm, E. Gujer, P. Schmid, A. C. Gerecke, N. V. Heeb, H.-P. Kohler, and W. Giger, The historical record of brominated flame retardants and other persistent organic pollutants in a Swiss lake sediment core, Abstract Book of the 15th Annual Meeting of SETAC Europe, Lille, France, May 22-26, 2005, p. 213.

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Umweltverhalten von emerging POPs

Aktuelles Projekt: Umweltverhalten von bromiertenFlammschutzmitteln im Ökosystem des Thunersees

Umweltverhalten von bromiertenFlammschutzmitteln und PCBim Thunersee. Was sind die Quellen, die Senken und die Inventare?-> Emerging POPs

Gibt es einen Zusammenhang zwischen den seit dem Jahr 2000 auftretenden Missbildungender Gonaden der Thunersee-Felchen und Schadstoffen im Thunersee?-> Effektorientierte Analytik

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Herausforderungen Umweltanalytik

StoffeIdentifikation von "emerging POPs"

Schwierig sind: thermisch labile, oberflächenaktive, hochmolekulare und stereochemisch komplexen Verbindungen wie Flammschutzmittel und oberflächenaktive Fluor-Verbindungen

MethodikEffektorientieres Vorgehen (Effekt -> Analyse)

Einsatz molekularbiologischer Methoden / Bioassays

InstrumentierungHöhere Empfindlichkeit und Selektivität (Umweltproben)

Raschere Analysen, on-line Methoden, Sensoren, Lab on a chip

Empfindliche, isotopenspezifische Analytik

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Take Home MessagesPOPs sind Langzeitgifte

Toxische, persistente, bioakkumulierende, global verbreitete Chemikalien

12 Chemikalien sollen verschwinden: UNEP POPsStockholm-Konvention / PCB Problem Fugendichtungen in der Schweiz

Das Problem ist noch nicht gelöst: emerging POPsEmerging POPs sind ein neues Problem, UNEP POPs sind noch immer daBromierte Flammschutzmittel – rascher Anstieg DecaBDE im Sediment

Herausforderungen für die UmweltanalytikErhöhung von Empfindlichkeit & SelektivitätEffektorientierte Analytik & Einsatz von molekularbiologischen MethodenAnalytik ist Basis zum Verständnis der Prozesse in der Umwelt

Dank an CEACfür das 10-jährige Engagement

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Dank an Kolleginnen und KollegenDavid Bittner Christian BogdalRik Eggen Andreas C. Gerecke Walter GigerErika GujerPaul C. HartmannNorbert V. Heeb Konrad Hungerbühler Hans Peter Kohler Anja Liedtke Christoph RentschMartin Scheringer Peter Schmid Helmut Segner Conny SeilerHans StuckiMichael Sturm Josef TrempMax WolfensbergerMarkus Zennegg

Endocrine Disruptors:Relevance to Humans, Animals and Ecosystems