l e i i c ï a t é c n i c a

L. .bl. deb .OS proDiemas ae la moaerna investigación sobre refractarios

PROF. DR.-ING. K. KONOPICKY Forschungsinstitut d e r Feuerfest - Industrie, Bonn. Mitgliedsinstitut der Arbeitsgemeinschaft industrieller Forschungsvereinigungen A. L F.

RESUMEN

Se hace una breve descripción de lo^ fiindamentos y de las apli­caciones de las modernas técnicas de in7)estigación empleada"^ en el campo de los refractarios.

Se presentan ejemplos de gran valor práctico para ilustrar el em­pleo de técnicas tales como dAfracción de rayos X, microscopía elec­trónica, espectrografía infrarroja y microsonda electrónica.

SUMMARY

A brief outline is given of the fundamentals and applications of the modern research tecniques used in the refractories field.'

The uses of X-ray diffraction, electron microscopy, infrared es-pectrography and electron microprobe methods are illustrated with the aid of examples of high practical value.

Hasta los años que sucedieron a la terminación de la última guerra, la fa­bricación de productos refractarios estaba prácticamente basada sobre dates empíricos. Los productos se controlaban por su resistencia piroscópica, por su contenido en el elemento químico principal, en algunos casos por el contenido en FcaOa, y también por determinación de características físicas y tecnológicas tales como la porosidad, la resistencia a la compresión en frío y al reblandeci­miento bajo carga en caliente. Solamente en muy raros casos se realizaban en­sayos de otro tipo. En el campo mineralógico únicamente se empleaba el mi­croscopio óptimo para el examen de las cuarcitas, de los ladrillos de sílice y algunas veces de la magnesia. También se realizaban en alguna ocasión estu­dios en diagramas de equilibrio —sobre todo de sistemas binarios—, pero su

* Conferencia pronunciada durante la IV Reunión Técnica de la Sección de Refractarios de la S. E. C, celebrada en Madrid entre los días 21 y 24 de octubre de 1964. Traducida, por el Dx*. A. G. Verduch. Instituto de Cerámica y Vidrio, del Patronato "Juan de la Cierva" Madrid.

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MODERNA INVESTIGACIÓN SOBRE REFRACTARIOS

aplicación a los productos refractarios había sido abandonada porque se pen­saba, en aquella época, que el equilibrio no se solía alcanzar nunca.

Después del final de la guerra, y sobre todo después del año 1959, las investigaciones acerca de los productos refractarios han sido objeto de un desarrollo espectacular.

En mineralogía debemos mencionar los estudios de las superficies pulidas en luz reflejada, en especial los verificados sobre productos básicos, aunque las técnicas de examen de láminas delgadas por transmisión —^particularmente aplicadas a problemas de ladrillos usados— sigan manteniendo toda su vigen­cia y eficacia.

El establecimiento de diagramas de equilibrio se ha extendido a sistemas complejos de interés en refractarios, e incluso se han abordado casos difíciles, como es el de las sustancias que contienen hierro. Se han llegado a obtener conclusiones válidas en la mayor parte de los casos, y también —con algunas reservas— en el caso de productos no homogéneos, tales como los de corindón, los arcillosos, los de magnesio-cromo, etc.

El empleo del análisis mineralógico por rayos X también ha ido exten­diéndose en forma continua y, especialmente en estos últimos años, se han realizado bastantes experimentos con vistas a obtener resultados cualitativos y cuantitativos sobre los lotes de ladrillos. También se utiliza hoy la radia­ción infrarroja para estudiar los compuestos presentes y para determinar mejor la estructura de los grupos atómicos.

La aparición del microscopio electrónico ha hecho posible la obtención de ampliaciones que pasan con mucho del número de mil, haciendo visibles los componentes de las arcillas y la mullita en los refractarios arcillosos, con una apreciación más precisa de la estructura en profundidad.

Hoy en día, la investigación moderna dispone de todos estos medios, pero siempre subsisten problemas imprevisibles en la utilización de estos apara­tos, así como en la interpretación de los resultados.

Por ser los productos arcillosos y los básicos los más importantes, serán los que tomemos aquí como ejemplos.

El análisis por rayos X de los productos arcillosos muestra un contenido en fase vitrea de un 40 por 100 a un 60 por 100. Desgraciadamente este re­sultado no ha podida obtenerse más que por diferencia, pero el estudio de los diagramas de equilibrio conduce a resultados análogos. El análisis del conte­nido en mullita de los ladrillos arcillosos, por extracción con ácido fluorhídrico diluido para disolver los restantes constituyentes (sílice libre y vidrio), da tam­bién resultados análogos. Sin embargo, en el caso de las chamotas (arcillas co­cidas) la parte disuelta es mucho más importante, especialmente para los cao-

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lines cocidos, y el contenido en alúmina de la fase vitrea sería de 30 por 100 a 40 por 100, lo cual resulta inverosímil.

No hemos dicho hasta ahora que a todos estos métodos de determmación se pueden oponer objecciones, entre otras la alta resistencia mecánica de los ladrillos, la cual no es, sin embargo, un argumento determinante cuando se comparan las características de la misma naturaleza del vidrio. Otra objección se deriva del hecho de que las partículas muy finas de mullita pueden disol­verse en el ácido fluorhídrico, y también considerando que los cristales más pequeños no pueden ser detectados ni siquiera por los rayos X. Además —̂y en lo que respecta al empleo de la mullita como patrón— hay que señalar que a veces se encuentran intensidades de línea distintas, como ocurre, por ejem­plo, en los casos de mullita sinterizada y de mullita fundida.

Vamos a hacer ahora algunas observaciones acerca de la formación de mu­llita en los producios de chamota. Las líneas de la mullita se hacen más in­tensas y más netas en los productos fuertemente cocidos (ver fig. 1, doblete), y se comprueba igualmente un cambio en la composición de la mullita.

Cuanto más aumentan la temperatura y el tiempo de cocción, mayores se hacen los cristales de mullita. En la figura 2 se muestran cristales de mullita

ARCILLA FLINT

Análisis químico Aí,03 TíOo

45,9 3,1

Composición de la

AUO, TÍO2

FeaOa 0,7

Mullita

Aí,03 TíOo

45,9 3,1

Composición de la

AUO, TÍO2

mullita

Quím. Roentg.

2 Í ( + 1 2 % 42 Corindón)

Aí,03 TíOo

45,9 3,1

Composición de la

AUO, TÍO2 Fe^O,

1200«

Quím. Roentg.

2 Í ( + 1 2 % 42 Corindón)

75,8 5,2 0,7

Í300« 53 45 75,2

80,2

4,3

2,9

0,6

1400« 56 54

75,2

80,2

4,3

2,9 0,9

1200 "c 13oo^C 14oo "C FiG. 1.—Evolución de la calidad de los cristales de mullita en función

de la temperatura de cocción.

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aislados de un caolín y de una arcilla refractaria cocidos a 1.200'' y a 1.400^*0. Se ve en esta figura cómo influye la naturaleza de la materia prima sobre los tamaños de los cristales.

Los ladrillos americanos para altos hornos son cocidos a muy altas tempe­raturas —cono piroscópico 23—, pero la temperatura efectiva alcanza un va­lor máximo de 1.580° C. Ya no se producen cambios en la composición mine­ralógica, y uno podría preguntarse si esta temperatura extrema es realmente necesaria.

Los exámenes al microscopio electrónico, después de haber cocido a 1.450% 1.500'' y 1.550° C, han puesto de manifiesto un importante aumento de la mu-llita por encima de 1.500° C. Las fotografías de la figura 3 han sido obte­nidas utilizando la técnica de réplica después de haber atacado la superficie de la muestra con vapores de ácido fluorhídrico.

La influencia del tiempo y de la atmósfera sobre la formación de la mu-Uita y del vidrio en los ladrillos arcillosos a baja temperatura, ha sido demos­trada por estudios hechos en ladrillos usados en un alto horno durante cuatro años, a temperaturas que no han sobrepasado los 1.250° C (fig. 4). No existen agujas de mullita, pero se pueden medir las cantidades de mullita y de vidrio por métodos mineralógicos, confirmando así los resultados mencionados an­teriormente.

El reparto de tamaños de los cristales de mullita en chamotas y en la­drillos arcillosos —tal como puede determinarse en microfotografías electró­nicas— sigue la ley de Gauss cuando se representan las dimensiones de los cristales en el diagrama según una escala logarítmica (fig. 5). En la figura pue­de verse la gran diferencia que existe según se consideren los cristales de ta­maño medio, o bien los más finos, que se disuelven en el ácido fluorhídrico y que escapan incluso al examen roentgenográfico. Se ha comprobado lo im­portante que es la disolución de la mullita del caolín cocido en el ácido fluor­hídrico y también, naturalmente, en las escorias, pudiéndose incluso hablar de ''mullita coloidal" diseminada en elementos discretos en el vidrio. Pero los diagramas obtenidos en infrarrojo confirman que las cantidades de mullita y de vidrio son aproximadamente equivalentes (fig. 6).

A pesar de toda la experimentación y a pesar de la entrada en funcio­namiento de los modernos aparatos de investigación, existen aún problemas de bastante envergadura. Así, por ejemplo, el orden reticular de los cristales cambia en los ladrillos usados y esto conduce a menudo a encontrar una can­tidad demasiado elevada del cristal considerado. Es muy difícil, y quizá im­posible en la actualidad, el encontrar el patrón de comparación correcto.

El estudio de los cristales mixtos y de la composición del vidrio en los

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0.2 03 0.5 0.7 1 15 jUm Longitud FIG. 5.—Distribución del tamaño de los cristales de mullita en un caolín y en una

arcilla refractaria, cocidos a 1400^ y a 1500° C.

productos refractarios constituye un problema delicado, especialmente en los materiales escorificados; únicamente la variación de las constantes ópticas, y a veces de la microdureza, pueden arrojar alguna luz.

La sonda electrónica constituye en la actualidad un medio importante de investigación. Fue utilizada, por primera vez, por Castaing (1949) y ha al-

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canzado en los últimos años un alto grado de perfeccionamiento gracias a los avances realizados en Francia, Gran Bretaña y Estados Unidos.

Un haz electrónico de aproximadamente una miera en el foco es foca­lizado por un sistema electrónico y barre la muestra según un recorrido lineal. Cada punto de la muestra da lugar a una reflexión de electrones que se re-2;is^ra. La señal amplificada manda un dispositivo acoplado de televisión, pu-

Q5i

Vidrio y mutlita (chomotû) calculado

y>'i''^' \fíeci5trado

... Hutma )

1000 70 frecuencias

FiG. 6.—Espectros infrarrojos de la mullita, del vidrio y de la chamota (liallados y calculados).

diéndose así fotografiar la distribución de la concentración. Cada punto so­bre la placa de 10 X 10 cm. corresponde a un punto de la probeta. En el punto de impacto del haz electrónico se originan rayos X que son característicos del elemento presente. Por medio de un espectrómetro de cristal se puede elegir una longitud de onda particular, y por ella determinar la presencia y la con­centración de un elemento. Los impulsos amplificados se.dirigen a un segundo dispositivo de televisión. La escala negro-gris-blanco corresponde a una concen­tración creciente del elemento.

La amplitud del barrido por el haz electrónico puede regularse de tal for­ma que se examine un cuadrado de 2 mm. de lado con una ampliación de 500 veces, o bien un cuadrado de 14 mieras de lado con una ampliación de 7.500 veces. Es posible efectuar el análisis de un punto, de una línea o de la superficie del cuadrado. Solamente es posible el análisis de los elementos cuyo número atómico sea superior a doce.

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Para evitar que la superficie de la muestra se cargue eléctricamente por efecto de la radiación electrónica, se debe recubrir de una capa conductora por volatilización de un metal o de carbono.

Cuando se trata de efectuar un análisis hay que comenzar haciendo una fotografía de la distribución general de los elementos en la muestra. Este estudio cualitativo o semi-cuantitativo da indicaciones muy útiles y constituye ima base de partida para la determinación cuantitativa.

El análisis cuantitativo requiere la aplicación de diversas correcciones del valor encontrado, debido a la absorción de rayos X que resulta de la com­posición química de la materia en el lugar examinado.

En el estado actual esta corrección se efectúa por el método llamado de "trial and error" (ensayo de confirmación o error) de Burchs. La importan­cia de la corrección resulta, a veces, sorprendente. Por ejemplo, para una mu-llita pura de una composición de 72 por 100 de AlsO^ y de 28 por 100 de SÍO2, en muestras patrones preparadas a partir de Al + Si, no se encuentra más que 43 por 100 de AI2O3 y 10 por 100 de SÍO2, resultado que es debido a la excitación electrónica y a la absorción de rayos X.

Las inclusiones en el acero son debidas, en primer lugar, a reacciones en el metal mismo, pero también pueden ser debidas a reacciones con el re­vestimiento refractario. En este caso, únicamente la microsonda ofrece la po­sibilidad de estudiar la cuestión en forma detallada. La figura 7 muestra un ejemplo.

La inclusión está prácticamente exenta de hierro y contiene una cantidad notable de manganeso. En el centro se encuentra solamente manganeso, alu­minio y cromo, lo cual significa que está formada por galaxita (MnO. AI2O3), en la cual el contenido en cromo no es constante. La galaxita está rodeada por un silicato de manganeso que contiene un poco de calcio y de azufre. Parece que las inclusiones que están constituidas por silicatos y por sulfuros pro­vienen del acero, mientras que las inclusiones de silicoaluminatos de manga­neso, sin presencia de sulfuro, son probablemente productos de reacción en­tre la escoria y el ladrillo refractario arcilloso.

Otro campo de aplicación de la microsonda electrónica lo constituyen los ladrillos básicos, ya que en estos materiales aparecen con frecuencia solucio­nes sólidas (periclasa, espinela, sesquióxido). A continuación vamos a dar dos ejemplos.

Hemos estudiado un ladrillo de magnesia-cromo del tipo de aglomeración cristalina directa (direct-bonded brick), (fig. 8). En la parte superior se puede ver un grano residual de cromita al cual están soldados: granos de periclasa, un silicato, una espinela secundaria, etc.

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Los valores para el contenido en CraOg son verdaderamente un poco de­masiado elevados puesto que la excitación secundaria por fluorescencia de­bida a la gran cantidad de hierro ha podido hacer subir el valor relativo del Cr. Probablemente hace falta disminuir alrededor de un 3 por 100 las cifras que siguen :

De 46,5 por 100 a 47,4 por 100 en la cromita. 22,4 por 100 en la periclasa. 4,7 por 100 en el silicato.

43,3 por 100 en la espinela secundaria. 39,0 por 100 en los cristales de espinelas cromíferos de

la exsolución precipitados en los granos de peri­clasa.

Las espinelas cromíferas contienen siempre una notable cantidad de hie­rro, pero difieren en sus composiciones, según sus condiciones de formación.

Por la oxidación que sufre durante la cocción, la cromita da lugar a la formación de sesquióxido, lo cual confirma el análisis por rayos X; se en­cuentran a menudo en el centro del grano de cromita finas precipitaciones la­minares. Las composiciones encontradas para estas láminas por medio de la microsonda son las siguientes :

Láminas 49,5 por 100 Cr203; 24 por 100 FeAs-Cromita 41,7 por 100 Cr^Og ; 13,3 por 100 FeAv

En el borde de ios granos de cromita se encuentra silicio, calcio y alu­minio (fig. 9).

El examen de la distribución del aluminio demuestra que el contenido en este elemento no varía sensiblemente entre el borde y el centro del grano. Se podría pensar que el contenido en aluminio es un poco menor en el centro. En las precipitaciones el contenido en MgO se reduce a la mitad, aproximada­mente. Parece, pues, que el CraO« y el FeaOg absorben una cierta cantidad de espinela (MgO.AlaO.) en forma de cristales mixtos.

Con esta breve exposición hemos pretendido dar ama irápida visión de' los poderosos medios con que cuenta la industria refractaria para realizar sus investigaciones. Una valoración superficial de los resultados podría con­ducir a conclusiones erróneas. Además, no debe olvidarse que, en la mayoría de los casos, no se ha dispuesto de esa instrumentación ni de esos nuevos métodos más que en los últimos diez años. La industria de refractarios ya no es una industria empírica; cada día va delineando mejor su carácter cien­tífico y por tanto van siendo más evidentes sus necesidades de equipos de mvestigación especializados y costosos, de investigadores experimentados y, en consecuencia, de los importantes medios materiales necesarios para ello.

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wßEr^^'^'-

1200«C 1Am CAOLÍN •IjUm 1400« C

1200« C - IjUm ARCILLA REFRACTARIA IjUm 1400« C

FIG. 2.—Cristales de mullita aislados de un caolín v de una arcilla refractaria, cocidos a 1200^ C y a 1400^ C.

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FIG. 3a I I IJUm 1450° C

FIG. 3b

126

1JUm '^oooc

BOL. SOC. ESP. CERÁM., VOL. 4 - N.*̂ 2

FIG. 3c I 1 1)im 1550«C

FiGS. 3a, 3b, 3c.—Producto arcilloso de bajo contenido en fundentes, cocido a 1450^. 1500^ y 1550^ C. (Técnica de réplica después de atacar la superficie por vapores de ácido

fluorhídrico.)

IJUm FIG. 4.—Ladrillo arcilloso usado en un alto horno.

10M

MANGANESO CROMO

AZUFRE

IMAGEN MICROSCÓPICA

128

FIG. 7.—Inclusión en el acero.

BOL. SOC. E S P . CERÁM., YOL. 4 - N.« 2

VISTA OPTICA.

C r , BARRIDO LINEAL

Cr

Si

FIG. 8.—Ladrillo de magnesia-cromo del tipo de aglomeración cristalina directa. Fe

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VISTA ÓPTICA

Fe

F e , BARRIDO LINEAL

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Ca M g , BARRIDO LINEAL

FIG. 9.—Cromita cocida.

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