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  • l e i i c ï a t é c n i c a

    L. .bl. deb .OS proDiemas ae la moaerna investigación sobre refractarios

    PROF. DR.-ING. K. KONOPICKY Forschungsinstitut d e r Feuerfest - Industrie, Bonn. Mitgliedsinstitut der Arbeitsgemeinschaft industrieller Forschungsvereinigungen A. L F.

    RESUMEN

    Se hace una breve descripción de lo^ fiindamentos y de las apli- caciones de las modernas técnicas de in7)estigación empleada"^ en el campo de los refractarios.

    Se presentan ejemplos de gran valor práctico para ilustrar el em- pleo de técnicas tales como dAfracción de rayos X, microscopía elec- trónica, espectrografía infrarroja y microsonda electrónica.

    SUMMARY

    A brief outline is given of the fundamentals and applications of the modern research tecniques used in the refractories field.'

    The uses of X-ray diffraction, electron microscopy, infrared es- pectrography and electron microprobe methods are illustrated with the aid of examples of high practical value.

    Hasta los años que sucedieron a la terminación de la última guerra, la fa- bricación de productos refractarios estaba prácticamente basada sobre dates empíricos. Los productos se controlaban por su resistencia piroscópica, por su contenido en el elemento químico principal, en algunos casos por el contenido en FcaOa, y también por determinación de características físicas y tecnológicas tales como la porosidad, la resistencia a la compresión en frío y al reblandeci- miento bajo carga en caliente. Solamente en muy raros casos se realizaban en- sayos de otro tipo. En el campo mineralógico únicamente se empleaba el mi- croscopio óptimo para el examen de las cuarcitas, de los ladrillos de sílice y algunas veces de la magnesia. También se realizaban en alguna ocasión estu- dios en diagramas de equilibrio —sobre todo de sistemas binarios—, pero su

    * Conferencia pronunciada durante la IV Reunión Técnica de la Sección de Refractarios de la S. E. C, celebrada en Madrid entre los días 21 y 24 de octubre de 1964. Traducida, por el Dx*. A. G. Verduch. Instituto de Cerámica y Vidrio, del Patronato "Juan de la Cierva" Madrid.

    MARZO-ABRIL 1965 117

  • MODERNA INVESTIGACIÓN SOBRE REFRACTARIOS

    aplicación a los productos refractarios había sido abandonada porque se pen- saba, en aquella época, que el equilibrio no se solía alcanzar nunca.

    Después del final de la guerra, y sobre todo después del año 1959, las investigaciones acerca de los productos refractarios han sido objeto de un desarrollo espectacular.

    En mineralogía debemos mencionar los estudios de las superficies pulidas en luz reflejada, en especial los verificados sobre productos básicos, aunque las técnicas de examen de láminas delgadas por transmisión —^particularmente aplicadas a problemas de ladrillos usados— sigan manteniendo toda su vigen- cia y eficacia.

    El establecimiento de diagramas de equilibrio se ha extendido a sistemas complejos de interés en refractarios, e incluso se han abordado casos difíciles, como es el de las sustancias que contienen hierro. Se han llegado a obtener conclusiones válidas en la mayor parte de los casos, y también —con algunas reservas— en el caso de productos no homogéneos, tales como los de corindón, los arcillosos, los de magnesio-cromo, etc.

    El empleo del análisis mineralógico por rayos X también ha ido exten- diéndose en forma continua y, especialmente en estos últimos años, se han realizado bastantes experimentos con vistas a obtener resultados cualitativos y cuantitativos sobre los lotes de ladrillos. También se utiliza hoy la radia- ción infrarroja para estudiar los compuestos presentes y para determinar mejor la estructura de los grupos atómicos.

    La aparición del microscopio electrónico ha hecho posible la obtención de ampliaciones que pasan con mucho del número de mil, haciendo visibles los componentes de las arcillas y la mullita en los refractarios arcillosos, con una apreciación más precisa de la estructura en profundidad.

    Hoy en día, la investigación moderna dispone de todos estos medios, pero siempre subsisten problemas imprevisibles en la utilización de estos apara- tos, así como en la interpretación de los resultados.

    Por ser los productos arcillosos y los básicos los más importantes, serán los que tomemos aquí como ejemplos.

    El análisis por rayos X de los productos arcillosos muestra un contenido en fase vitrea de un 40 por 100 a un 60 por 100. Desgraciadamente este re- sultado no ha podida obtenerse más que por diferencia, pero el estudio de los diagramas de equilibrio conduce a resultados análogos. El análisis del conte- nido en mullita de los ladrillos arcillosos, por extracción con ácido fluorhídrico diluido para disolver los restantes constituyentes (sílice libre y vidrio), da tam- bién resultados análogos. Sin embargo, en el caso de las chamotas (arcillas co- cidas) la parte disuelta es mucho más importante, especialmente para los cao-

    118 BOL. SOC. ESP. CERÁM., VOL. 4 - N.^ 2

  • K. KONOPICKY

    lines cocidos, y el contenido en alúmina de la fase vitrea sería de 30 por 100 a 40 por 100, lo cual resulta inverosímil.

    No hemos dicho hasta ahora que a todos estos métodos de determmación se pueden oponer objecciones, entre otras la alta resistencia mecánica de los ladrillos, la cual no es, sin embargo, un argumento determinante cuando se comparan las características de la misma naturaleza del vidrio. Otra objección se deriva del hecho de que las partículas muy finas de mullita pueden disol- verse en el ácido fluorhídrico, y también considerando que los cristales más pequeños no pueden ser detectados ni siquiera por los rayos X. Además —̂y en lo que respecta al empleo de la mullita como patrón— hay que señalar que a veces se encuentran intensidades de línea distintas, como ocurre, por ejem- plo, en los casos de mullita sinterizada y de mullita fundida.

    Vamos a hacer ahora algunas observaciones acerca de la formación de mu- llita en los producios de chamota. Las líneas de la mullita se hacen más in- tensas y más netas en los productos fuertemente cocidos (ver fig. 1, doblete), y se comprueba igualmente un cambio en la composición de la mullita.

    Cuanto más aumentan la temperatura y el tiempo de cocción, mayores se hacen los cristales de mullita. En la figura 2 se muestran cristales de mullita

    ARCILLA FLINT

    Análisis químico Aí,03 TíOo

    45,9 3,1

    Composición de la

    AUO, TÍO2

    FeaOa 0,7

    Mullita

    Aí,03 TíOo

    45,9 3,1

    Composición de la

    AUO, TÍO2

    mullita

    Quím. Roentg.

    2 Í ( + 1 2 % 42 Corindón)

    Aí,03 TíOo

    45,9 3,1

    Composición de la

    AUO, TÍO2 Fe^O,

    1200«

    Quím. Roentg.

    2 Í ( + 1 2 % 42 Corindón)

    75,8 5,2 0,7

    Í300« 53 45 75,2

    80,2

    4,3

    2,9

    0,6

    1400« 56 54

    75,2

    80,2

    4,3

    2,9 0,9

    1200 "c 13oo^C 14oo "C FiG. 1.—Evolución de la calidad de los cristales de mullita en función

    de la temperatura de cocción.

    MARZO-ABRIL 1965 íi$

  • MODERNA INVESTIGACIÓN SOBRE REFRACTARIOS

    aislados de un caolín y de una arcilla refractaria cocidos a 1.200'' y a 1.400^*0. Se ve en esta figura cómo influye la naturaleza de la materia prima sobre los tamaños de los cristales.

    Los ladrillos americanos para altos hornos son cocidos a muy altas tempe- raturas —cono piroscópico 23—, pero la temperatura efectiva alcanza un va- lor máximo de 1.580° C. Ya no se producen cambios en la composición mine- ralógica, y uno podría preguntarse si esta temperatura extrema es realmente necesaria.

    Los exámenes al microscopio electrónico, después de haber cocido a 1.450% 1.500'' y 1.550° C, han puesto de manifiesto un importante aumento de la mu- llita por encima de 1.500° C. Las fotografías de la figura 3 han sido obte- nidas utilizando la técnica de réplica después de haber atacado la superficie de la muestra con vapores de ácido fluorhídrico.

    La influencia del tiempo y de la atmósfera sobre la formación de la mu- Uita y del vidrio en los ladrillos arcillosos a baja temperatura, ha sido demos- trada por estudios hechos en ladrillos usados en un alto horno durante cuatro años, a temperaturas que no han sobrepasado los 1.250° C (fig. 4). No existen agujas de mullita, pero se pueden medir las cantidades de mullita y de vidrio por métodos mineralógicos, confirmando así los resultados mencionados an- teriormente.

    El reparto de tamaños de los cristales de mullita en chamotas y en la- drillos arcillosos —tal como puede determinarse en microfotografías electró- nicas— sigue la ley de Gauss cuando se representan las dimensiones de los cristales en el diagrama según una escala logarítmica (fig. 5). En la figura pue- de verse la gran diferencia que existe según se consideren los cristales de ta- maño medio, o bien los más finos, que se disuelven en el ácido fluorhídrico y que escapan incluso al examen roentgenográfico. Se ha comprobado lo im- portante que es la disolución de la mullita del caolín cocido en el ácido fluor- hídrico y también, naturalmente, en las escorias, pudiéndose incluso hablar de ''mullita coloidal" diseminada en elementos discretos en el vidrio. Pero los diagramas obtenidos en infrarrojo confirman que las cantidades de mullita y de vidrio son aproximadamente equivalentes (fig. 6).

    A pesar de toda la experi