Leitfähigkeit Schulexperimente - Mettler Toledo...Der Messwert hängt von der Geometrie der...

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Ein Leitfaden für LeitfähigkeitsmessungenTheorie und Praxisanwendungen

Laborumgebung

Praktische Beschreibung von Leitfähig-

keitsmessungen

1

1 Einführung 5

2 Theorie 62.1 Elektrische Leitfähigkeit – Grundlegende Informationen 62.2 Definition von Leitfähigkeit 62.3 Leitfähigkeit von Lösungen 8 2.3.1 Gelöste Ionen 8 2.3.2 Selbstionisierung von Wasser 102.4 Messprinzip 112.5 Leitfähigkeitssensor 14 2.5.1 Zweipolige Leitfähigkeitsmesszelle 14 2.5.2 Vierpolige Leitfähigkeitsmesszelle 15 2.5.3 Material 16 2.5.4 Auswahl des richtigen Sensors 172.6 Temperatureffekte 20 2.6.1 Lineare Temperaturkorrektur 22 2.6.2 Nicht-lineare Korrektur 24 2.6.3 Reines Wasser 25 2.6.4 Keine Korrektur 262.7 Negative Beeinflussung der Leitfähigkeitsmessung 27 2.7.1 Lösung gasförmiger Substanzen 28 2.7.2 Luftblasen 28 2.7.3 Ablagerungen auf der Elektrodenoberfläche 29 2.7.4 Geometriebedingte Fehler – Feldeffekte 29

3 Praxis 303.1 Kalibrierung und Überprüfung 313.2 Tipps für den Umgang mit Standardlösungen 343.3 Messung 353.4 Messung niedriger Leitfähigkeitswerte 353.5 Wartung und Lagerung 37

Inha

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chni

s

2

3.6 Spezielle Anwendungen 38 3.6.1 TDS 38 3.6.2 Konzentrationsmessungen 40 3.6.3 Salinität 43 3.6.4 Ultrareines Wasser 44 3.6.5 Spezifischer Widerstand 48 3.6.6 Leitfähigkeitsasche 49 3.6.7 Bioethanol 50

4 Häufig gestellte Fragen 52

5 Glossar 55

6 Anhang 586.1 Temperaturkorrekturfaktoren f25 für die nicht-lineare Korrektur 586.2 Temperaturkoeffizienten (α-Werte) für Leitfähigkeits-Standards von METTLER TOLEDO 596.3 Faktoren für die Umrechnung der Leitfähigkeit in TDS 61

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5

Die elektrische Leitfähigkeit wird in der Praxis schon seit über 100 Jahren gemessen und ist auch heute noch ein wichtiger und häufig verwendeter Analyseparameter. Dank der äusserst zuverlässigen, empfindlichen, schnell reagierenden und relativ kostengünstigen Messgeräte ist die Leitfähigkeit eine wertvolle und praktische Grösse für die Qualitätskontrolle. Die elektrische Leitfähigkeit ist ein nicht spezifischer Summenparameter für alle gelösten Ionenspezies (Salze, Säuren, Basen und einige organische Substanzen) in einer Lösung. Das heisst, dass es mit dieser Technik nicht möglich ist, zwischen den verschiedenen Ionenarten zu unterscheiden. Der Messwert ist proportional zu dem kombinierten Effekt aller Ionen in der Probe. Aus diesem Grund sind Leitfähigkeitsmessgeräte wichtige Instrumente, um die unterschiedlichsten Arten von Wasser (reines Wasser, Trinkwasser, natürliches Wasser, Prozesswasser usw.) und andere Lösemittel zu überwachen. Mithilfe von Leitfähigkeitsmessungen wird auch die Konzentration leitfähiger Chemikalien gemessen.

Dieser Leitfaden enthält alle wichtigen Grundlagen, die für das Verständnis von Leitfähigkeitsmessungen erforderlich sind. Des Weiteren werden alle wichtigen Faktoren und mögliche Fehlerquellen behandelt, die sich auf die Messung auswirken. Diese Broschüre beschränkt sich nicht auf theoretische Aspekte. In einem umfangreichen praktischen Teil finden Sie schrittweise Anleitungen und Richtlinien für zuverlässige Kalibrierungen und Messungen, Beschreibungen spezieller Anwendungen und einen Abschnitt mit Antworten auf häufig gestellte Fragen.

Das wichtigste Ziel dieses Leitfadens für Leitfähigkeitsmessungen ist es, Kenntnisse und ein Verständnis für dieses Analyseverfahren zu vermitteln, um die Zuverlässigkeit und Genauigkeit Ihrer Resultate zu verbessern.

1. Einführung

6

Unter elektrischer Leitfähigkeit versteht man die Fähigkeit eines Materials, einen elektrischen Strom zu leiten. Der Begriff „Leitfähigkeit“ kann jedoch auch in anderen Kontexten verwendet werden (z. B. Wärmeleitfähigkeit). Aus Gründen der Einfachheit wird der Begriff „Leitfähigkeit“ in diesem Leitfaden immer im Sinne der elektrischen Leitfähigkeit verwendet.

Die Übertragung von Elektrizität durch eine Masse setzt immer das Vorhandensein geladener Partikel voraus. Elektrische Leiter lassen sich basierend auf dem Typ der geladenen Partikel in zwei Hauptgruppen einteilen. Die Leiter der ersten Gruppe bestehen aus einem Gitter von Atomen mit einer Aussenschale von Elektronen. Die Elektronen in dieser Elektronenwolke können sich von ihrem Atom lösen und Elektrizität durch das Gitter und somit auch durch das Material transportieren. Metalle, Graphit und einige andere chemische Verbindungen gehören dieser Gruppe an.

Die Leiter der zweiten Gruppe sind die sogenannten Ionenleiter. Im Gegensatz zu den Leitern der ersten Gruppe wird der Stromfluss nicht durch frei bewegliche Elektronen, sondern durch Ionen ermöglicht. Aus diesem Grund ist die Ladungsübertragung in Elektrolyten immer mit dem Transport von Masse verbunden. Die Leiter der zweiten Gruppe bestehen aus elektrisch geladenen und beweglichen Ionen und werden als Elektrolyte bezeichnet. Die Ionisierung erfolgt durch Auflösen in einem polaren Lösemittel (wie Wasser) oder durch Schmelzen.

Entsprechend dem ohmschen Gesetz (1) ist die Spannung (V) in einer Lösung proportional zu dem fliessenden Strom (I):Formeln Conductivity Guide:

1. IRV

2. IVR

3. R

G 1

4. AlK

5. KGAlG

6. i

iii Zc

7. )(

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%100)/1413/1698(

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/%017.21

/1996

9. TC Tf )(2525

10. 116.125

20C

C

11. C

TDSfactorTDS25

:

(1)

R = Widerstand (Ohm, Ω)V = Spannung (Volt, V)I = Strom (Ampere, A)

Der Widerstand (R) ist eine proportionale Konstante und kann anhand des gemessenen Stromflusses berechnet werden, wenn eine bekannte Spannung anliegt:

2.1 Elektrische Leitfähigkeit – Grundlegende Informationen

2.2 Definition von Leitfähigkeit

Theo

rie 2. Theorie

7

Formeln Conductivity Guide:

1. IRV

2. IVR

3. R

G 1

4. AlK

5. KGAlG

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(2)

Der Leitwert (G) ist definiert als der Kehrwert des elektrischen Widerstandes:


1. IRV

2. IVR

3. R

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(3)

G = Leitwert (Siemens, S)

Um den Widerstand oder der Leitwert einer Probe zu messen, ist eine sogenannte Messzelle erforderlich. Die Messzelle besteht aus mindestens zwei Polen mit unterschiedlicher Ladung. Der Begriff „Elektrode“ wird als Synonym für Pol verwendet und zusammen bilden die Pole eine Messzelle. Die Zelle und der umgebende isolierende Körper werden als Sensor bezeichnet.

Der Messwert hängt von der Geometrie der Messzelle ab, die anhand der Zellkonstante (K) beschrieben wird. Dies ist das Verhältnis zwischen dem Abstand (l) und der Fläche (A) der Pole:


1. IRV

2. IVR

3. R

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5. KGAlG

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(4)

K = Zellkonstante (cm-1)l = Abstand zwischen den Elektroden (cm)A = Effektive Querschnittsfläche des Elektrolyts zwischen den Elektroden (cm2)

Der Leitwert lässt sich in die standardisierte Leitfähigkeit (κ) übertragen, die vom Aufbau der Messzelle unabhängig ist. Dies erfolgt durch Multiplikation des Leitwerts mit der Zellkonstante:


1. IRV

2. IVR

3. R

G 1

4. AlK

5. KGAlG

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(5)

κ = Leitfähigkeit (S/cm)

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Reine Lösemittel sind nicht leitend und besitzen daher eine Leitfähigkeit nahe null. Nur gelöste Feststoffe mit ionischen oder stark polaren Bindungen ermöglichen, dass eine Lösung Elektrizität leitet. Der Einfluss gelöster Ionen wird in Abschnitt 2.3.1 behandelt. Auch absolut reines Wasser enthält einige Ionen und leitet somit Elektrizität. Dieser Effekt wird durch die Selbstionisierung von Wasser ausgelöst und ist in Abschnitt 2.3.2 erläutert.

Das Lösen von Feststoffen und die Bildung von Ionen bezeichnet man als elektrolytische Dissoziation. Diese ist Voraussetzung dafür, dass in dem Lösemittel Elektrizität übertragen werden kann. Hier einige Beispiele für elektrolytische Dissoziation:NaCl ➝ Na+ + Cl-

HCl ➝ H+ + Cl-

CH3COOH ➝ CH3COO- + H+

Es wird zwischen starken und schwachen Elektrolyten unterschieden. Starke Elektrolyte wie Natriumchlorid zerfallen vollständig und bilden Natrium- und Chloridionen. Schwache Elektrolyte wie Essigsäure zerfallen hingegen nicht vollständig. Das heisst, dass die Elektrolytlösung ionisches Acetat (CH3COO-), Protonen (H+) und auch nichtionische Essigsäure (CH3COOH) enthält.

Der Zerfall ist stark temperaturabhängig und lässt sich mit der Dissoziationsrate oder der Dissoziationskonstante quantifizieren. Für die Leitfähigkeit sind nur die zerfallenen ionischen Teile relevant.

Der Beitrag eines Ions zur Leitfähigkeit hängt von seiner Konzentration, Ladung und Mobilität ab. Die Leitfähigkeit einer Probe lässt sich als Funktion der Konzentration gelöster Ionen und ihrer elektrochemischen Eigenschaften ausdrücken:


1. IRV

2. IVR

3. R

G 1

4. AlK

5. KGAlG

6. i

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(6)

c = Konzentration [mol/l]Z = Ladungszahl = Äquivalentleitfähigkeit [S*cm2/mol]

2.3 Leitfähigkeit von Lösungen

2.3.1 Gelöste Ionen

Theo

rie

9

Die Äquivalentleitfähigkeit ist ein spezifisches Attribut jedes Ionentyps. Sie hängt nicht nur vom Ionentyp, sondern auch von der Konzentration und der Temperatur ab.

Die Äquivalentleitfähigkeit steigt mit der Ladungszahl und sinkt mit der Grösse. Die erwarteten Werte können von den Messwerten abweichen, die in Tabelle 1 aufgeführt sind. Das kleine Lithium-Ion besitzt beispielsweise eine deutlich geringere Leitfähigkeit als das grosse Ammonium-Ion. Dies liegt daran, dass die Grösse des solvatisierten Ions und nicht die Grösse des Ions der entscheidende Faktor ist. Ein kleineres, stark geladenes Ion kann mehr Wassermoleküle anziehen und eine grössere Solvationshülle aufbauen als ein grösseres, weniger stark geladenes Ion. Auch die sehr hohe Leitfähigkeit eines Protons (H+) und von Hydroxid (OH-) sind auffallend. Der Transportmechanismus dieser beiden Ionen basiert nicht auf der Ionenwanderung. Protonen werden von Hydronium (H3O+) leicht an das umgebende H2O oder von H2O an Hydroxid (OH-) abgegeben. Die Ladungsübertragung erfolgt im Wesentlichen durch den schnellen Elektronenaustausch und nicht durch die langsamere Ionenwanderung (siehe Abbildung 1).

Äquivalentleitfähigkeit (25 °C, in H2O, sehr starke Verdünnung)

Kationen [S*cm2/mol] Anionen [S*cm2/mol]

H+ 349,8 OH- 198,6

Li+ 38,7 Cl- 76,4

Na+ 50,1 HCO3- 44,5

NH4+ 73,4 ½ CO32- 69,3

½ Mg2+ 53,1 NO3- 71,5

½ Ca2+ 59,5 ½ SO42- 80,0

Tabelle 1: Äquivalentleitfähigkeit unterschiedlicher Ionentypen

Abbildung 1: Ladungstransportmechanismus von Protonen und Hydroxiden

O

H

HH+O

H

HO

H

H

OH

H

H+

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H

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10

Wie bereits erwähnt, ist die Äquivalentleitfähigkeit kein fester Wert. Mit steigender Konzentration nimmt die Äquivalentleitfähigkeit aufgrund der zunehmenden Interferenz der entgegengesetzt bewegenden Ionen ab. Auch bei schwachen Elektrolyten sinkt die Äquivalentleitfähigkeit aufgrund der geringeren Dissoziationsrate bei höheren Konzentrationen.

Die Temperatur wirkt sich auf unterschiedliche Weise auf die Äqui-valentleitfähigkeit aus. Bei höherer Temperatur steigt die Beweglichkeit der Partikel und die Viskosität des Lösemittels sinkt. Dadurch nimmt die Mobilität der Ionen zu und die Leitfähigkeit steigt. Bei schwachen Elektrolyten nimmt die Dissoziationsrate bei höheren Temperaturen zu und somit steigt auch die Leitfähigkeit.

Die Leitfähigkeit einer Lösung hängt von verschiedenen Parametern ab, die sich auf vielfältige Weise beeinflussen. Die wichtigen Parameter der Leitfähigkeit lassen sich wie folgt zusammenfassen:• Typ des gelösten Elektrolyts (Ionenladung, Ionenradius, Ionenmobilität)• Konzentration des gelösten Elektrolyts• Dissoziationsgrad des Elektrolyts• Lösemittel (Viskosität, Permittivität)• Temperatur

Bei Ionenteilen in einem Lösemittel, die die Leitfähigkeit einer Lösung reduzieren, handelt es sich nicht immer um externe Substanzen. Diese können auch im Lösemittel selbst gebildet werden. Ein Beispiel ist reines Wasser ohne Verunreinigungen, das eine Leitfähigkeit von 0,055 µS/cm besitzt. Die Leitfähigkeit wird durch Hydronium (H3O+) und Hydroxid (OH-) verursacht, das durch die Selbstionisierung von Wasser gebildet wird. Das Gleichgewicht dieser Reaktion liegt stark auf der Wasserseite abhängig und nur zwei von einer Milliarde Wassermolekülen befinden sich in einer Ionenkonfiguration. Der Einfluss der Selbstionisierung ist sehr gering, muss jedoch bei Messungen von reinem Wasser berücksichtigt werden.

Theo

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2.3.2 Selbstionisierung

von Wasser

OH

H

OH

H

O+H

H

HO-

H

Abbildung 2: Selbstionisierung von Wasser

11

Eine Leitfähigkeitsmessung erfolgt im Prinzip mit einem Elektrodenpaar, den sogenannten Polen, an die eine Spannung angelegt wird. Das Messgerät misst den fliessenden Strom und berechnet die Leitfähigkeit (siehe Abschnitt 2.2). Dies ist jedoch eine stark vereinfachte Beschreibung des Messprinzips. In der Praxis müssen einige weitere wichtige Aspekte berücksichtigt werden.

Wird an die Elektroden ein Gleichstrom angelegt, bewegen sich die positiv geladenen Ionen (Kationen) zu der negativ geladenen Elektrode (Kathode). Analog dazu bewegen sich die negativ geladenen Ionen (Anionen) in entgegengesetzter Richtung zur positiv geladenen Elektrode (Anode), wie in Abbildung 3 ersichtlich. Dies kann zu einer Akkumulation von Ionen in der Nähe der Elektrodenoberfläche führen und chemische Reaktionen auslösen. Diese Elektrolyse wirkt sich auf die Zusammensetzung der Lösung und somit auf die Leitfähigkeit aus. Um die unerwünschten Elektrolysereaktionen zu vermeiden, wird für Leitfähigkeitsmessungen Wechselstrom verwendet. Bei der Verwendung von Wechselstrom bewegen sich die Ionen nicht in eine Richtung, sondern sie oszillieren im Rhythmus der anliegenden Frequenz in ihrer Position (siehe Abbildung 4).

2.4 Messprinzip

Abbildung 3: Schematischer Aufbau einer Leitfähigkeitsmesszelle

12

Auch mit Wechselstrom lässt sich die Akkumulation von Ionen nicht vollständig eliminieren. Alle Effekte, die an der Grenzfläche zwischen Sensor und Lösung bei einem anliegenden Strom auftreten, werden als Polarisation bezeichnet. Die Hauptursache ist die Bildung einer doppelten Schicht, die sich auf die Mobilität der Ionen auswirkt. Diese Schicht hat denselben Effekt wie eine Kontamination der Elektrodenoberfläche und bewirkt einen zusätzlichen Widerstand.

Polarisationseffekte wirken sich negativ auf die Messung von Proben mit einer mittleren bis hohen Elektrolytkonzentration aus und begrenzen die Linearität am oberen Ende der Skala (siehe Abbildung 5). Polarisationseffekte lassen sich wie folgt reduzieren oder verhindern:• Anpassen der Messfrequenz: Je höher die Messfrequenz, desto

schneller erfolgt die Anlagerung der Ionen an der Elektrode und die Bildung einer doppelten Schicht. Durch eine hohe Messfrequenz lässt sich der Einfluss von Polarisationseffekten minimieren.

• Optimierung der Elektrodenoberfläche: Durch eine grössere Elek-trodenoberfläche sinkt die Stromdichte und Polarisationseffekte werden reduziert (siehe Abschnitt 2.5.3).

• Verwendung einer vierpoligen Leitfähigkeitszelle: Diese Art von Leitfähigkeitszelle wird durch Polarisationseffekte nicht beeinflusst (siehe Abschnitt 2.5.2).

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Abbildung 4: Unterschiedliche Ionenwanderung, wenn an der Messzelle Gleich- oder Wechselstrom angelegt wird

13

Die Linearität am anderen Ende der Skala wird durch die Kapazität begrenzt (siehe Abbildung 5). Zwei Elektroden in einem nicht leitenden Medium verhalten sich wie ein Kondensator. Wird an diese Elektroden ein Gleichstrom angelegt, kann keine Elektrizität fliessen. Der kapazitive Widerstand ist unendlich gross und die Leitfähigkeit beträgt null. Wird an die Elektroden jedoch ein Wechselstrom angelegt, fällt der kapazitive Widerstand und die Leitfähigkeit steigt dementsprechend. Der Einfluss der Kapazität lässt sich wie folgt reduzieren oder eliminieren:• Anpassen der Messfrequenz: Je geringer die Messfrequenz, desto

geringer ist die Auswirkung der Kapazität.• Verwendung einer Leitfähigkeitszelle mit einer geringen Kapazität:

Je kleiner die Elektrodenfläche (A) und je grösser der Abstand (l) zwischen den Elektroden, desto geringer ist die Kapazität. Dies ist jedoch nicht wirklich eine Option, da für Messungen in einem tiefen Leitfähigkeitsbereich Zellen mit einer niedrigen Zellkonstante (grosse Elektrodenfläche und kleiner Elektrodenabstand) erforderlich sind. In manchen Situationen kann die Kapazität des Kabels zwischen den Elektroden und dem Messkreis einen grösseren Einfluss ausüben, sodass dieser durch die Gerätekonstruktion minimiert und/oder kompensiert werden sollte.

Abbildung 5: Negative Auswirkung der Polarisation und Kapazität auf den gemessenen Leitfähigkeitswert

14

Die optimale Messfrequenz ist vom Messbereich abhängig. Aus diesem Grund ist es erforderlich, die Frequenz an die Leitfähigkeit der Probe anzupassen. Im Allgemeinen werden niedrige Frequenzen bei geringen Leitfähigkeiten verwendet, bei denen Polarisationseffekte unerheblich sind. Hohe Frequenzen werden bei hohen Leitfähigkeiten verwendet, um eine Reduzierung der Polarisationseffekte zu ermöglichen. Moderne Leitfähigkeitsmessgeräte passen die Messfrequenz automatisch an. Die verschiedenen Hersteller von Leitfähigkeitsmessgeräten verwenden für die Justierung der Messfrequenz unterschiedliche Algorithmen.

Im Hinblick auf die grosse Zahl unterschiedlicher Anwendungen ist es nicht überraschend, dass es keine ideale Messtechnologie für alle Situationen gibt. Die folgenden drei Technologien haben sich auf dem Markt etabliert:• Zweipolige Leitfähigkeitszelle• Vierpolige Leitfähigkeitszelle• Induktive Leitfähigkeitsmesszelle

Die induktiven Messzellen werden vorwiegend für linienintegrierte Messungen zur Prozesskontrolle in der Industrie verwendet. Aus diesem Grund werden in den folgenden Abschnitten nur die zwei- und vierpoligen Leitfähigkeitsmesszellen behandelt.

Klassische zweipolige Leitfähigkeitszellen bestehen aus zwei Platten. Diese Platten sind normalerweise von einem Rohr umgeben, das sie vor mechanischer Beschädigung schützt und Fehler durch Feldeffekte reduziert (siehe Abbildung 6). Es gibt jedoch auch andere Ausführungen zweipoliger Zellen. Bei einer anderen weit verbreiteten Ausführung ist eine Stiftelektrode von der zweiten Elektrode umschlossen (siehe Abbildung 6). Diese Sensoren werden aus robusten Materialien wie Edelstahl oder Titan hergestellt und sind weniger anfällig für mechanische Beschädigung. Die einfache Konstruktion der zweipoligen Zelle ermöglicht die Herstellung miniaturisierter Messzellen. Diese Mikrosensoren können auch kleine Probenmengen messen.

Theo

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2.5 Leitfähigkeits-sensor

2.5.1 Zweipolige Leitfähigkeitszelle

15

Die zweipolige Leitfähigkeitsmesszelle hat den Vorteil, dass mit ihr geringe Leitfähigkeitswerte mit hoher Genauigkeit gemessen werden können. Der typische Messbereich beträgt 0,001 µS/cm bis 1000 µS/cm. Zu den Hauptanwendungen zweipoliger Zellen gehören Leitfähigkeitsmessungen von reinem Wasser, stark verdünnten wässrigen Lösungen und nicht wässrigen Lösungen.

Diese Weiterentwicklung der Leitfähigkeitsmesszelle basiert auf einem zusätzlichen Elektrodenpaar (siehe Abbildung 7). Vierpolige Zellen sind in unterschiedlichen Ausführungen erhältlich, jedoch ist das Funktionsprinzip immer gleich:• Die äusseren Pole sind die Strompole, an denen ein Wechselstrom

anliegt. Der Antrieb erfolgt auf dieselbe Weise wie bei dem zweipoligen Sensor. Die inneren Messpole sind in dem elektrischen Feld der Strompole platziert und messen die Spannung mit einem Verstärker mit hoher Impedanz.

Der durch die äusseren Pole und die Lösung fliessende Strom kann mit dem Schaltkreis genau gemessen werden. Ist die Spannung zwischen den inneren Polen und der Strom bekannt, lässt sich der Widerstand und der Leitwert berechnen. Um die Leitfähigkeit zu berechnen, wird der Leitwert mit der Zellkonstante der inneren Pole multipliziert (siehe Abschnitt 2.2).

Vierpolige Sensoren bieten den Vorteil, dass nur sehr wenig Strom in den inneren Polen fliesst, an denen die Messung erfolgt. Daher treten keine Polarisationseffekte auf, die die Messung beeinflussen. Die vierpolige Leitfähigkeitsmesszelle ist ausserdem weniger anfällig für Messfehler durch Verunreinigungen.

2.5.2 Vierpolige Leitfähigkeitsmess-

zelle

Abbildung 6: Schematische Darstellung einer zweipoligen Leitfähigkeitszelle

16

Vierpolige Leitfähigkeitsmesszellen bieten den Vorteil, dass sie die Leitfähigkeit über einen grossen Messbereich von 10 µS/cm bis 1000 mS/cm mit hervorragender Linearität messen. Zu den Hauptanwendungen dieses Sensortyps zählen Messungen über einen breiten mittleren Leitfähigkeitsbereich, wie zum Beispiel bei Meerwasser, Abwasser oder verdünnten Säuren oder Basen.

Leitfähigkeitsmesszellen werden aus unterschiedlichen Materialien gefertigt. Platin, platiniertes Platin, Graphit, Edelstahl und Titan sind bewährte Werkstoffe für die Elektroden, während der Schaft aus Epoxid oder Glas besteht. Im Fall von Stahl und Titan ist es auch möglich, die Elektroden und den Schaft in einem Stück zu fertigen.

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2.5.3 Material

Abbildung 7: Schematische Darstellung einer vierpoligen Leitfähigkeitszelle

Zweipolige Zelle Vierpolige Zelle

• Hohe Genauigkeit bei geringen Leitfähigkeiten

• Die einfache Konstruktion bietet die Möglichkeit zur Herstellung miniaturisierter Zellen, um auch kleine Probenmengen messen zu können.

• Polarisationseffekte wirken sich nicht auf die Messung von Proben mit hoher Leitfähigkeit aus. Daher für die Messung hoher Leitfähig-keitswerte geeignet.

• Gute Linearität über einen sehr grossen Leitfähigkeitsbereich (mehrere Zehnerstellen)

• Geringere Beeinflussung durch Oberflächenkontamination

Tabelle 2: Vorteile zwei- und vierpoliger Zellen

17

Die verwendeten Materialien besitzen die folgenden wichtigen Eigenschaften:• Chemische Beständigkeit• Mechanische Festigkeit• Polarisationsfestigkeit• Übertragungseffekt

Chemische Reaktionen zwischen dem Sensormaterial (insbesondere der Elektroden) und der Probe gilt es unbedingt zu vermeiden, da diese zu falschen Messresultaten führen und die Zelle dauerhaft verändern. Auch mechanische Einflüsse können die Zelle zerstören. Elektroden aus einem Material mit geringer mechanischer Festigkeit wie Platin oder Graphit werden normalerweise in ein robusteres Material eingeschlossen, das die Elektrode vor mechanischer Beschädigung schützt.

Die Oberflächenstruktur der Elektrode wirkt sich auf den Polarisationswiderstand aus. Poröse oder raue Oberflächen besitzen einen geringeren Übergangswiderstand, sodass der Polarisationseffekt geringer ist. Unbeschichtete Platinelektroden besitzen einen sehr grossen Widerstand, während Elektroden aus platiniertem Platin den geringsten Widerstand aufweisen.

Poröse Schichten wie bei platiniertem Platin oder Graphit können auch Teile der Probe adsorbieren, was zu einem Übertragungseffekt und einer längeren Reaktionszeit führt, wenn Lösungen mit unterschiedlichen Konzentrationen gemessen werden. Diese Effekte wirken dem Polarisationswiderstand des Elektrodenmaterials entgegen. Abhängig von den Anforderungen kann ein Elektrodenmaterial mit einem geringen Polarisationswiderstand, einem starken Übertragungseffekt und einer längeren Reaktionszeit oder ein Elektrodenmaterial mit einem grossen Polarisationswiderstand, einem geringen Übertragungseffekt und einer kurzen Reaktionszeit gewählt werden.

18

Die Auswahl des richtigen Leitfähigkeitssensors ist ein entscheidender Faktor für genaue und zuverlässige Resultate. Wie in den vorherigen Abschnitten erläutert, lassen sich durch unterschiedliche Ausführungen und Materialien Sensoren mit verschiedenen Stärken und Schwächen herstellen. Daher ist es nicht sinnvoll, von guten oder schlechten Sensoren zu sprechen. Der richtige Sensor ist derjenige, der den Anwendungsanforderungen am besten gerecht wird.

Eine grundsätzliche Anforderung ist jedoch, dass zwischen der Probe und dem Sensor keine chemischen Reaktionen stattfinden. Für chemisch reaktive Proben sind Glas und Platin oft die beste Wahl, da diese Werkstoffe die beste chemische Beständigkeit gegen alle im Allgemeinen für Zellen verwendeten Materialien besitzen. Für den praktischen Einsatz und auch für viele Laboranwendungen ist die mechanische Stabilität des Sensors von grösserer Bedeutung. Oft werden Leitfähigkeitssensoren mit einem Epoxidgehäuse und Graphitelektroden verwendet, da sich diese als extrem haltbar erwiesen haben und eine gute chemische Beständigkeit bieten. Für wässrige Lösungen und organische Lösemittel mit geringer Reaktivität sind Zellen aus Stahl oder Titan oft eine gute Alternative.

Die nächsten bei der Auswahl eines optimalen Sensors zu beachtenden Aspekte sind die Zellkonstante und die Konstruktion. Die geeignete Zellkonstante ist von der Leitfähigkeit der Probe abhängig. Je geringer die erwartete Leitfähigkeit der Probe, desto kleiner sollte die Zell-konstante des Sensors sein. Abbildung 8 zeigt eine Reihe von Proben und den Bereich der empfohlenen Zellkonstanten für die Messung. Bei der Entscheidung für oder gegen eine zwei- oder vierpolige Zelle kann die folgende Faustregel verwendet werden: Für die Messung geringer Leitfähigkeitswerte sollte eine zweipolige Zelle verwendet werden. Für Leitfähigkeitsmessungen mit mittleren bis hohen Werten ist eine vierpolige Zelle vorzuziehen, insbesondere für Messungen über einen grossen Leitfähigkeitsbereich.

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2.5.4 Auswahl des richtigen Sensors

19

Manchmal sind in Standards und Normen Anforderungen für Leitfähigkeitssensoren angegeben. Wird eine Leitfähigkeitsmessung entsprechend einem solchen Standard durchgeführt, muss der gewählte Sensor alle beschriebenen Anforderungen exakt erfüllen.

Es gibt auch einige Spezialsensoren mit einer sehr kleinen Zellkonstante für Präzisionsmessungen oder Ausführungen mit einem kleinen Schaftdurchmesser für Leitfähigkeitsmessungen in kleinen Probengefässen. Tabelle 3 enthält eine Übersicht über das von METTLER TOLEDO angebotene Portfolio von Leitfähigkeitssensoren für Laboranwendungen. Weitere Informationen finden Sie unter:www.electrodes.net

Abbildung 8: Verschiedene Proben und empfohlene Zellkonstanten

20

Leitfähigkeitsmessungen sind stark temperaturabhängig. Wenn die Temperatur einer Probe steigt, sinkt ihre Viskosität, wodurch sich die Mobilität der Ionen erhöht. Aus diesem Grund sinkt auch die beobachtete Leitfähigkeit der Probe, auch wenn die Ionenkonzentration konstant bleibt (siehe Abschnitt 2.3.1). Jedes Resultat einer Leitfähigkeitsmessung muss mit einer Temperatur angegeben werden, da es ansonsten wertlos ist. Beispielsweise beträgt die Leitfähigkeit von 0,01 molarem Kaliumchlorid 1278 µS/cm bei 20 °C, bei 25 °C hingegen 1413 µS/cm. Daher ist es sinnlos, Messungen derselben Probe bei unterschiedlichen Temperaturen zu vergleichen. Aus diesem Grund beziehen sich die Messwerte auf eine Referenztemperatur, die die Resultate vergleichbar macht. Die Referenztemperatur beträgt normalerweise 25 °C, manchmal jedoch auch 20 °C.

Theo

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2.6 Temperatur-effekte

Konfiguration Zell- konstante

Messbereich Sensor- name

Uni

vers

ell 4 Platinpole

Glasschaft0,80 cm-1 0,01-500 mS/cm InLab® 710

4 GraphitpoleEpoxidschaft

0,57 cm-1 0,01-1000 mS/cmInLab® 731InLab® 738

Spez

iell Rein

es W

asse

r und

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he P

räzi

sion

2 TitanpoleTitanschaft

0,01 cm-1 0,0001-1000 µS/cm InLab® Trace

2 StahlpoleStahlschaft

0,105 cm-1 0,001-500 µS/cmInLab® 741InLab® 742

2 PlatinpoleGlasschaft

0,06 cm-1 0,1-500 µS/cm InLab® 720

Mic

ro


1,0 cm-1 0,01-100 mS/cmInLab® 751-4 mm


1,0 cm-1 0,01-112 mS/cmInLab® 752-6 mm

Bioe

t-ha

nol 2 Platinpole

Glasschaft 0,1 cm-1 0,1-500 µS/cm InLab® 725

Tabelle 3: Portfolio der Leitfähigkeitssensoren von METTLER TOLEDO

21

Es ist nicht effizient, die Temperatur aller Proben mit einem kostspieligen Temperaturregelsystem an die Referenztemperatur anzupassen. In der Praxis misst das Leitfähigkeitsmessgerät die Leitfähigkeit daher bei der aktuellen Temperatur (z. B. 27 °C) und wandelt den Messwert mithilfe von Temperaturkorrekturalgorithmen, die der Benutzer wählen kann, in die gewünschte Referenztemperatur um. Da zwischen Leitfähigkeits- und Temperaturmessungen eine Beziehung besteht, verfügen alle Leitfähigkeitssensoren von METTLER TOLEDO über einen integrierten Temperatursensor.

Weil die Temperatur bei der Bestimmung der Leitfähigkeit eine wichtige Rolle spielt, muss die Temperaturabhängigkeit (= Änderung der Leitfähigkeit pro °C) der gemessenen Probe bekannt sein. Die Temperaturabhängigkeit jeder Probe ist unterschiedlich und kann bei unterschiedlichen Temperaturen und Ionenkonzentrationen stark variieren.

Um die komplexe Beziehung zwischen Leitfähigkeit, Temperatur und Ionenkonzentration zu vereinfachen, wurden verschiedene Temperatur- korrekturverfahren entwickelt, um die Bediener zu unterstützen:• Linear • Nicht-linear • Reines Wasser• Keine Korrektur

Bei der Temperaturkorrektur gibt es UnterschiedeDie Temperaturkorrektur bei Leitfähigkeitsmessungen darf nicht mit der Temperaturkorrektur bei pH-Messungen verwechselt werden. Bei einer Leitfähigkeitsmessung ist der angezeigte Leitfähigkeitswert die berechnete Leitfähigkeit bei der gewünschten Referenztemperatur. Es wird also der Temperatureinfluss der Probe korrigiert. Bei pH-Messungen wird der pH-Wert bei der Ist-Temperatur (z. B. 27 °C) angezeigt. Hier umfasst die Temperaturkompensation die Anpassung der Steilheit der pH-Elektrode an die gemessene Ist-Temperatur. In diesem Fall wird der Temperatureinfluss der Elektrode korrigiert.

22

Abhängig von der Probe, in der die Leitfähigkeit gemessen wird, erfolgt die Auswahl eines der oben genannten Verfahren. Für mittel bis stark leitfähige Lösungen wird ein linearer Temperaturkorrekturmodus verwendet. Natürliches Wasser besitzt eine stärkere Temperatur-abhängigkeit, weshalb die nicht-lineare Korrektur empfohlen wird. Für reines Wasser, das die stärkste Temperaturabhängigkeit besitzt, hat METTLER TOLEDO einen einzigartigen und äusserst genauen Algorithmus entwickelt, der auf dem tiefgreifenden Wissen und der umfassenden Erfahrung von THORNTON basiert, einem bei der Analyse von ultrareinem Wasser führenden Unternehmen. Diese Temperaturkorrekturverfahren werden in den folgenden Abschnitten beschrieben.

Für die Temperaturkorrektur von mittel bis stark leitenden Lösungen wird häufig die folgende lineare Gleichung verwendet:


1. IRV

2. IVR

3. R

G 1

4. AlK

5. KGAlG

6. i

iii Zc

7. )(

%1001 ref

TTref

TT

8. 112

12

)(%100)(

T

TT

TT

CcmSCC

cmScmS

/%017.2/1413)2535(

%100)/1413/1698(

cmSCCC

cmSTref /1422

)2545(%100

/%017.21

/1996

9. TC Tf )(2525

10. 116.125

20C

C

11. C

TDSfactorTDS25

:

(7)

Sie umfasst den Temperaturkoeffizient α, der die Leitfähigkeitsabweichung in %/ °C ausdrückt. Die α-Werte sind der Literatur zu entnehmen oder experimentell zu bestimmen. Für die empirische Bestimmung werden zwei Leitfähigkeitsmessungen durchgeführt, eine bei der Referenztemperatur und die zweite bei der Probentemperatur. Anschliessend lässt sich anhand der Gleichung (8) der α-Wert berechnen:


1. IRV

2. IVR

3. R

G 1

4. AlK

5. KGAlG

6. i

iii Zc

7. )(

%1001 ref

TTref

TT

8. 112

12

)(%100)(

T

TT

TT

CcmSCC

cmScmS

/%017.2/1413)2535(

%100)/1413/1698(

cmSCCC

cmSTref /1422

)2545(%100

/%017.21

/1996

9. TC Tf )(2525

10. 116.125

20C

C

11. C

TDSfactorTDS25

:

(8)

Beispiel: Bestimmung des Temperaturkoeffizienten αDie Leitfähigkeit der Probe wird ohne Temperaturkompensation (α = 0) bei zwei unterschiedlichen Temperaturen gemessen, T1: gewählte Re-ferenztemperatur, T2: Ist-Temperatur der Probe. Als Beispiel wird eine 0,01 molare KCl-Lösung verwendet.

Theo

rie

2.6.1 Lineare Temperaturkorrektur

23

Bei der Messung werden die folgenden Leitfähigkeitswerte ermittelt: Messung 1: 1413 μS/cm bei 25 °C Messung 2: 1698 μS/cm bei 35 °C


1. IRV

2. IVR

3. R

G 1

4. AlK

5. KGAlG

6. i

iii Zc

7. )(

%1001 ref

TTref

TT

8. 112

12

)(%100)(

T

TT

TT

CcmSCC

cmScmS

/%017.2/1413)2535(

%100)/1413/1698(

cmSCCC

cmSTref /1422

)2545(%100

/%017.21

/1996

9. TC Tf )(2525

10. 116.125

20C

C

11. C

TDSfactorTDS25

:

Durch Einsetzen der Werte in die Gleichung (8) wird der Temperaturkoeffizient berechnet.

Beispiel: Lineare TemperaturkorrekturDie KCl-Lösung des vorherigen Beispiels wird erneut gemessen. Dabei wird das folgende Resultat ermittelt:Messung 3: 1996 μS/cm bei 45 °C

Dieser Wert wird mithilfe der Gleichung (7) auf die Referenztemperatur (25 °C) korrigiert und des berechneten α-Wertes:


1. IRV

2. IVR

3. R

G 1

4. AlK

5. KGAlG

6. i

iii Zc

7. )(

%1001 ref

TTref

TT

8. 112

12

)(%100)(

T

TT

TT

CcmSCC

cmScmS

/%017.2/1413)2535(

%100)/1413/1698(

cmSCCC

cmSTref /1422

)2545(%100

/%017.21

/1996

9. TC Tf )(2525

10. 116.125

20C

C

11. C

TDSfactorTDS25

:

Der korrigierte Wert 1422 μS/cm weicht leicht von dem tatsächlichen Wert 1413 μS/cm ab. Dieser Fehler wird dadurch verursacht, dass der α-Wert für einen Elektrolyten nicht konstant ist. Er ist von der Konzentration des Elektrolyts und der Temperatur abhängig.

α [%/C]

Temp [°C] 0,001 mol/L KCl 0,01 mol/L KCl 0,1 mol/L KCl

0 1,81 1,81 1,78

15 1,92 1,91 1,88

35 2,04 2,02 2,03

45 2,08 2,06 2,02

100 2,27 2,22 2,14

Tabelle 4: -Werte von KCl-Lösungen in Abhängigkeit von der Konzentration und der Temperatur für Tref = 25 °C

24

Wie aus Tabelle 4 ersichtlich, variiert der α-Wert bei unterschiedlichen Temperaturen. Aus diesem Grund sollte der α-Wert in einem Tem-peraturbereich bestimmt werden, der der Probentemperatur ähnlich ist. Für Messungen über einen grossen Temperaturbereich besteht der typische Ansatz in der Verwendung eines Durchschnittskoeffizienten. Eine Möglichkeit zur Bestimmung des α-Mittelwertes ist die Verwendung der Methode der kleinsten Fehlerquadrate, um die Gerade an die Daten anzupassen.

Die typischen Temperaturkoeffizienten unterschiedlicher Proben sind in Tabelle 5 angegeben.

Für wässrige Proben sind nicht-lineare Funktionen für die Temperatur-korrektur besser geeignet als der lineare Temperaturkorrekturmodus. Die wichtigste nicht-lineare Funktion ist eine für natürliches Wasser, wie Grundwasser, Oberflächenwasser, Trinkwasser und Abwasser.

Der beschriebene Korrekturmodus ist in der Norm ISO/DIN 7888 definiert. Die gemessene Leitfähigkeit bei der Probentemperatur (κT) wird anhand der folgenden Gleichung für 25 °C korrigiert, um κ25 °C zu erhalten:


1. IRV

2. IVR

3. R

G 1

4. AlK

5. KGAlG

6. i

iii Zc

7. )(

%1001 ref

TTref

TT

8. 112

12

)(%100)(

T

TT

TT

CcmSCC

cmScmS

/%017.2/1413)2535(

%100)/1413/1698(

cmSCCC

cmSTref /1422

)2545(%100

/%017.21

/1996

9. TC Tf )(2525

10. 116.125

20C

C

11. C

TDSfactorTDS25

:

(9)

f25(T) ist der Temperaturkorrekturfaktor, der für die Anpassung der Leit-fähigkeitswerte von natürlichem Wasser von der Probentemperatur (T) an die Referenztemperatur (25 °C) verwendet wird. Der nichtlineare Korrekturmodus funktioniert in einem Temperaturbereich von 0 °C bis 35,9 °C.

Theo

rie

2.6.2 Nicht-lineare Korrektur

Probe Temperaturkoeffizient α (%/°C)

Säuren 1,0 bis 1,6

Basen 1,8 bis 2,2

Salze 2,2 bis 3,0

Trinkwasser 2,0

Reines Wasser 2,3 bis 7,4

Tabelle 5: Typische Temperaturkoeffizienten unterschiedlicher Stoffgruppen

25

Alle verwendeten Korrekturfaktoren sind in den Leitfähigkeitsmess-geräten von METTLER TOLEDO gespeichert und in Anhang 6.1 auf-gelistet. Um die Resultate für eine Referenztemperatur von 20 °C zu ermitteln, muss das korrigierte Resultat durch den Faktor 1,116 dividiert werden:


1. IRV

2. IVR

3. R

G 1

4. AlK

5. KGAlG

6. i

iii Zc

7. )(

%1001 ref

TTref

TT

8. 112

12

)(%100)(

T

TT

TT

CcmSCC

cmScmS

/%017.2/1413)2535(

%100)/1413/1698(

cmSCCC

cmSTref /1422

)2545(%100

/%017.21

/1996

9. TC Tf )(2525

10. 116.125

20C

C

11. C

TDSfactorTDS25

:

(10)

Wie in Tabelle 5 gezeigt, unterliegt der Temperaturkoeffizient α von reinem Wasser starken Schwankungen. Die Hauptursache hierfür ist, dass die Selbstionisierung der Wassermoleküle eine stärkere Temperaturabhängigkeit aufweist als die von anderen Ionen verursachte Leitfähigkeit. Da reine Wasserproben nahezu keine Verunreinigungen durch Ionen aufweisen, wird der α-Wert hauptsächlich durch die Selbstionisierung des Wassers beeinflusst. In anderen Proben ist die Konzentration der verunreinigenden Ionen um ein Vielfaches höher als die Konzentration der Ionen aus der Selbstionisierung des Wassers. Dadurch wird die starke Temperaturabhängigkeit unterdrückt und die Linearität des α-Wertes steigt.

Eine exakte Temperaturkorrektur in reinem Wasser durchzuführen, ist nicht einfach. Es kann angenommen werden, dass die Leitfähigkeit sich zusammensetzt aus der Selbstionisierung des Wassers und der Leitfähigkeit, die durch Ionenverunreinigung entsteht. In Abbildung 9 ist die Funktion der Temperaturkorrektur in reinem Wasser schematisch dargestellt. Punkt 1 ist die gemessene Leitfähigkeit bei einer Probentemperatur von 80 °C und einer Natriumchloridkonzentration von 100 µg/L. Das Leitfähigkeitsmessgerät subtrahiert die intrinsische Leitfähigkeit des Wassers, die bekannt ist, von diesem Wert, und es wird die Leitfähigkeit ermittelt, die das Natriumchlorid verursacht (Punkt 2). Im nächsten Schritt wandelt das Leitfähigkeitsmessgerät die Leitfähigkeit von Natriumchlorid bei 80 °C in die Leitfähigkeit von Natriumchlorid bei 25 °C um (Punkt 3).

Abschliessend addiert das Messgerät die Leitfähigkeit von Wasser bei 25 °C und die Leitfähigkeit von Natriumchlorid bei 25 °C, um die korrigierte Leitfähigkeit der Probe zu ermitteln (Punkt 4).

2.6.3 Reines Wasser

26

Da in der Probe nur eine Art von Verunreinigung enthalten ist, erscheint die gezeigte Korrektur recht einfach. Tatsächlich ist die Situation jedoch wesentlich komplexer, da viele unterschiedliche Verunreinigungen in unterschiedlichen Konzentrationen vorliegen, die alle ein eigenes Temperaturverhalten aufweisen. Um eine genaue Temperaturkorrektur in reinem Wasser durchzuführen, hat METTLER TOLEDO in seine Premium-Leitfähigkeitsmessgeräte einen einzigartigen Temperaturkorrekturmodus implementiert. Dieser basiert auf einem Algorithmus, der von THORNTON entwickelt wurde, einem in der Analyse von reinem Wasser führenden Unternehmen mit langjähriger Erfahrung. Dieser sogenannte Reinwassermodus kompensiert Leitfähigkeitswerte im Bereich von 0,005 bis 5,00 μS/cm und im Temperaturbereich von 0 °C bis 50 °C auf die Referenztemperatur von 25 °C. Wenn der Leitfähigkeitsmesswert im Reinwassermodus 5,00 μS/cm überschreitet, wird der Algorithmus in einen linearen Kompensationsmodus mit α = 2,00%/°C umgewandelt.

Jedes temperaturkorrigierte Resultat kann Fehler aufweisen, die von der Temperaturkorrektur verursacht werden. Je besser der Temperaturkorrekturmodus ist, desto kleiner ist der Fehler. Die einzige Möglichkeit, diese Fehler zu vermeiden, besteht darin, keinen Temperaturkorrekturmodus zu verwenden. Stattdessen muss die

2.6.4 Keine Korrektur

Theo

rie

Abbildung 9: Schematische Darstellung der Temperaturkorrektur von reinem Wasser mit einer Natriumchlorid-Verunreinigung von 100 µg/l

27

Temperatur der Probe an die erforderliche Referenztemperatur angepasst werden, was zusätzliche Geräte und Zeit erfordert.

Einige Standards, wie zum Beispiel USP , verbieten den Einsatz von Temperaturkorrekturverfahren und schreiben stattdessen Leitfähig-keitsmessungen ohne Korrektur vor. Um Messungen entsprechend diesen Standards durchzuführen, muss der Temperaturkorrekturmodus ausgeschaltet werden. Bei Leitfähigkeitsmessgeräten, die nur mit einem linearen Temperaturkorrekturmodus ausgestattet sind, ist dies jedoch oft nicht möglich. Indem jedoch ein α-Wert von 0%/°C verwendet wird, verhält sich der lineare Temperaturmodus, als wäre er ausgeschaltet.

Tabelle 6 enthält eine Übersicht der von METTLER TOLEDO angebotenen Leitfähigkeitsmessgeräte für Laboranwendungen und die unterstützten Temperaturkorrekturmodi.

Leitfähigkeitsmessungen können durch verschiedene Faktoren beeinflusst werden. Die vier wichtigsten Faktoren werden in diesem Kapitel beschrieben.

2.7 Negative Beeinflussung der

Leitfähigkeitsmessung

Keiner Linear Nicht-linear Reines Wasser

SevenExcellenceS700, S470,… SevenCompactS230

SevenGo Duo pro SG78

SevenGo proSG7

FiveEasyFE30, FEP30

FiveGoFG3

Tabelle 6: Unterstützter Temperaturkorrekturmodus der Leitfähigkeitsmessgeräte von METTLER TOLEDO

28

Neben festen und flüssigen Substanzen können in der Probe auch gasförmige Substanzen gelöst sein und Ionenspezies bilden, die die Leitfähigkeitsmessung beeinflussen. Kohlendioxid (CO2) ist in normaler Umgebungsluft das einzige Gas, das einen grossen Einfluss auf Leitfähigkeitsmessungen ausüben kann. In Wasser bildet gelöstes Kohlendioxid Kohlensäure (H2CO3), die in einem ersten Schritt zu Hydrogencarbonat (HCO32-) und in einem zweiten Schritt zu Carbonat (CO32-) zerfällt (Abbildung 10). Das Gleichgewicht der Kohlendioxidreaktion liegt stark auf der CO2-Seite gestellt und nur zirka 0,2% der Moleküle reagieren zu Kohlensäure. Unter Standardbedingungen kann das Kohlendioxid den Leitfähigkeitsmesswert um ungefähr 1 µS/cm erhöhen.

Bei Messungen mit geringer Leitfähigkeit (

29

Luftblasen befinden. Luftblasen lassen sich durch Antippen des Sensors entfernen. Alternativ dazu kann der Sensor angehoben und wieder abgesenkt werden, um die Luftblasen herauszuspülen.

In kaltem Wasser kann mehr Luft gelöst sein als in warmem Wasser. Dadurch können bei einer Erwärmung Luftblasen in einer Messzelle entstehen und die oben beschriebenen Probleme verursachen.

Nicht gelöste oder langsam ausfällende Feststoffe in der Probe kön-nen sich auf den Elektroden der Leitfähigkeitsmesszelle ablagern. Diese Schicht kann dazu führen, dass die Zelle schlecht reagiert und falsche Messwerte liefert. Ein bekanntes Beispiel sind biologische Verunreinigungen in der Zelle. Durch ordnungsgemässes Reinigen lassen sich diese Probleme vermeiden (siehe Abschnitt 3.5).

Der aktive Teil der Leitfähigkeitsmessung innerhalb des Elektrolyts in der Zelle und in ihrer Umgebung wird durch Feldlinien beschrieben. Jede Beeinflussung dieser Feldlinien wirkt sich auf die Leitfähigkeitsmessung aus. Die wichtigsten Störquellen sind die Wand und der Boden des Probengefässes, wenn der Sensor zu dicht platziert wird. Idealerweise sollte der Sensor in der Mitte und 25 mm über dem Gefässboden plat-ziert werden. Manche Leitfähigkeitsmesszellen sind so konstruiert, dass dieser negative Effekt minimiert wird. Befindet sich das gesamte Feld in der Messzelle, können die Feldlinien nicht behindert werden, sodass diese Fehlerquelle entfällt.

2.7.3 Ablagerungen auf der Elektroden-

oberfläche

2.7.4 Geometriebe-dingte Fehler –

Feldeffekte

Abbildung 11: Feldlinien einer zweipoligen Zelle

30

Die Leitfähigkeit wird in den unterschiedlichsten Anwendungen ge-messen. Der zweite Teil dieses Leitfadens bietet umfassendes Know- how für zahlreiche Anwendungen. Zuerst wird eine allgemeine Vorgehensweise für die Kalibrierung, Überprüfung und Durchführung von Leitfähigkeitsmessungen beschrieben und der Sonderfall von Messungen geringer Leitfähigkeitswerte erläutert. Des Weiteren wird die Wartung und Lagerung von Leitfähigkeitssensoren diskutiert. In den folgenden Kapiteln werden die wichtigsten Anwendungen ausführlich beschrieben.

Alle Leitfähigkeitsmessgeräte von METTLER TOLEDO bieten neben dem Modus für Leitfähigkeitsmessungen weitere Messmodi. Tabelle 7 enthält eine Übersicht über Messmodi, die die unterschiedlichen Messgeräte unterstützen. In Abschnitt 3.6 sind die Messverfahren für TDS, Salinität, Leitfähigkeitsasche und Bioethanol ausführlich beschrieben.

Prax

is 3 Praxis

Leitfähig-keit(µS/cm, mS/cm)

TDS(mg/L, g/L)

Salinität(psu)

Spezi-fischer Widerstand (MΩ∙cm)

Leitfähig-keitsasche (%)

Bioetha-nol (µS/m, mS/m)

Seve

nExc

elle

nce

Seve

nCom

pact

Seve

nGo

Duo

pro

Se

venG

o pr

o

Five

Easy

Five

Go

Tabelle 7: Unterstützter Temperaturkorrekturmodus der Leitfähigkeitsmessgeräte von METTLER TOLEDO

31

Bevor eine Leitfähigkeitsmessung durchgeführt werden kann, muss die Zellkonstante bekannt sein oder bestimmt werden. Dieser Faktor ist erforderlich, um den gemessenen Leitwert in die Leitfähigkeit umzuwandeln (siehe Abschnitt 2.2). Jede Leitfähigkeitsmesszelle besitzt eine eigene Zellkonstante. METTLER TOLEDO verwendet zwei unterschiedliche Arten von Zellkonstanten: nominale Zellkonstanten und zertifizierte Zellkonstanten. Die nominale Zellkonstante hilft Ihnen, den richtigen Sensor auszuwählen. Bedingt durch den Produktionsprozess besitzen die Zellkonstanten einen weitreichenden Toleranzbereich und die nominale Zellkonstante weist eine Genauigkeit von ± 20% auf. Vor einer Messung ist die genaue Zellkonstante durch die sogenannte Kalibrierung zu bestimmen. Die Messung eines Standards mit einem bekannten Leitfähigkeitswert ist eine zuverlässige Möglichkeit, um die Zellkonstante eines Sensors zu bestimmen (siehe Gleichung 5).

Zertifizierte Zellkonstanten werden direkt im Werk nach der Herstellung bestimmt. Mit einer maximalen Unsicherheit von ± 2% sind diese Kon-stanten genau genug und können für Messungen verwendet werden. Die exakte Zellkonstante ist im Qualitätszertifikat und auf dem Sensor-kabel angegeben. Bei ISM-Sensoren ist die Zellkonstante auch auf dem Sensorchip gespeichert.

Die Leitfähigkeitssensoren InLab 73x, InLab 710 und InLab 720 von METTLER TOLEDO werden nur mit einer nominale Zellkonstante ausgeliefert. Bei diesen Sensoren ist die Zellkonstante durch Kalibrieren vor einer Leitfähigkeitsmessung zu bestimmen. Die Modelle InLab 74x und InLab Trace werden mit einer zertifizierten Zellkonstante geliefert, die nach der Herstellung durch Kalibrieren mit Rückverfolgbarkeit entsprechend ASTM und NIST bestimmt wurde.

Die Zellkonstante kann sich mit der Zeit ändern. Verunreinigungen und Ablagerungen oder physikalische oder chemische Veränderungen der Messzelle können sich auf die Zellkonstante auswirken. Es wird em - pfohlen, vor einer Leitfähigkeitsmessung eine Überprüfung durchzu-führen, um zu gewährleisten, dass die Zellkonstante noch gültig ist. Zu diesem Zweck wird die Leitfähigkeit einer Standardlösung gemessen. Der Messwert muss innerhalb der vordefinierten Grenzwerte liegen (z. B. ± 2% der Standardlösung).

3.1 Kalibrierung und Überprüfung

32

Zusammenfassend kann festgestellt werden, dass Sensoren mit einer nominale Zellkonstante vor der ersten Verwendung eine Kalibrierung erfordern. Für Sensoren mit einer bekannten Zellkonstante wird eine Überprüfung empfohlen. Liegt der bei der Überprüfung gemessene Wert ausserhalb der Grenzwerte, ist der Sensor neu zu kalibrieren.

Die Kalibrierung oder Überprüfung sollte unter denselben Bedingungen wie die Leitfähigkeitsmessung erfolgen (z. B. gerührt/nicht gerührt, Durchflusszelle) und der Leitfähigkeits-Standard sollte einen ähnlichen Konzentrationsbereich aufweisen. Es wird die folgende Vorgehensweise empfohlen:

Vorbereitung1. Auswählen der richtigen Leitfähigkeitszelle (siehe Abschnitt 2.5.4)2. Anschliessen des Sensors an das Leitfähigkeitsmessgerät

Prax

is

Leitfähigkeits-StandardsLeitfähigkeits-Standardlösungen stellen eine Möglichkeit zur einfachen Kalibrierung oder Überprüfung der Zellkonstante dar. Beachten Sie, dass Leitfähigkeits-Standardlösungen anfälliger gegenüber Kontamination und Verdünnung sind als pH-Pufferlösungen. Die Pufferkapazität von pH-Standards zeigt eine Widerstandsfähigkeit gegenüber pH-Änderungen, sodass diese eine nicht ordnungsgemässe Handhabung eher verzeihen. Leitfähigkeits-Standards hingegen sind von einer Verdünnung, Kontamination oder einem Einfluss durch CO2 beim Kontakt mit Luft direkt betroffen. Ihre Werte ändern sich schnell, insbesondere bei Standards mit geringerer Leitfähigkeit. Nützliche Anwendungstipps für den Umgang mit Standardlösungen finden Sie in Abschnitt 3.2.Darüber hinaus kann eine geringe Temperaturänderung einen grossen Einfluss auf die Genauigkeit haben. Während der Kalibrierung oder Überprüfung von Leitfähigkeitssensoren ist sorgfältig darauf zu achten, dass genaue Messbedingungen hergestellt werden.

33

Kalibrier-/PrüfverfahrenWICHTIG: Verwenden Sie immer frische Standardlösungen.1. Spülen Sie den Sensor und das Gefäss für die Standardlösung

mehrfach und gründlich mit deionisiertem Wasser, um jegliche Verunreinigungen zu entfernen. Schütteln Sie alle verbliebenen Tröpfchen ab.

2. Spülen Sie den Sensor und das Gefäss mit einer kleinen Menge der Standardlösung, die Sie anschliessend entsorgen.

3. Füllen Sie das Gefäss mit frischer Standardlösung.4. Tauchen Sie den Sensor in die Standardlösung ein. Die Messzelle

und die Entlüftungsöffnungen an der Seite des Sensors müssen vollständig bedeckt sein.

5. Eliminieren Sie alle Luftblasen durch Rühren oder Antippen des Sensors.

6. Kalibrierung: Führen Sie entsprechend der Bedienungsanleitung eine Sensorkalibrierung durch. Das Messgerät berechnet die neue Zellkonstante automatisch. Überprüfung: Es gibt zwei Möglichkeiten, um die Überprüfung durchzuführen. Eine Möglichkeit besteht darin, keinen Temperaturkorrekturmodus zu verwenden und den Messwert bei der Messtemperatur mit dem Wert der Standardlösung zu vergleichen. Der Wert ist auf der Flasche oder im Qualitätszertifikat der Standardlösung angegeben. Die andere Möglichkeit ist die Verwendung eines linearen Temperaturmodus. Die erforderlichen α-Werte der Standardlösungen sind in Anhang 6.2 aufgelistet. Der Messwert kann direkt mit dem Wert der zertifizierten Standardlösung verglichen werden.

Durch Rühren kann das Resultat schneller ermittelt werden, jedoch dürfen keine Blasen entstehen.

7. Entsorgen Sie alle verwendeten Standardlösungen. Giessen Sie Standardlösungen niemals zurück in die Originalflasche.

34

Prax

is

3.2 Tipps für den Umgang mit

Standardlösungen

METTLER TOLEDO liefert ein umfangreiches Angebot von Standard-lösungen und garantiert für zwei Jahre ab dem Herstellungsdatum für die Qualität der ungeöffneten Flaschen. Das Verfallsdatum ist auf dem Produktetikett hinter „Lot, Exp.:” (Los, Verfallsdatum) oder „Unopened storage until:“ (Ungeöffnet lagerfähig bis) angegeben. Die Garantie gilt bis zum letzten Tag des angegebenen Monats. Die Qualität der Standardlösung kann keinesfalls mehr garantiert werden, wenn das Verfallsdatum überschritten ist. Sie können auf ein detailliertes Prüfzertifikat zugreifen, indem Sie www.mt.com/buffer aufrufen und die auf der Flasche angegebene Lotnummer eingeben.

Da unvorhersehbare Umstände ausserhalb unserer Kontrolle vorliegen können, wird die Qualität der Standardlösung nur gewährt, wenn die Flasche nicht geöffnet wurde und der Zeitraum von zwei Jahren ab dem Herstellungsdatum noch nicht abgelaufen ist. Die folgenden Tipps dienen als Richtlinie, um die Einsatzfähigkeit einer Standardlösung im Labor zu optimieren. Indem Sie diese einfachen Tipps beachten, können Sie sicherstellen, dass die mithilfe der Standardlösung durchgeführten Messungen präzise und genau sind. Voraussetzung ist, dass die Messzelle, das Kabel und das Messgerät sich in einem guten Wartungszustand befinden.• Standardlösungen, deren Verfallsdatum überschritten ist oder

die wahrscheinlich verunreinigt sind, sollten grundsätzlich nicht verwendet werden.

• Sobald das Verfallsdatum erreicht ist, sollte eine neue Flasche mit Standardlösung verwendet werden.

• Das Datum, an dem die Flasche zum ersten Mal geöffnet wurde, sollte auf der Flasche der Standardlösung vermerkt werden.

• Standardlösungen dürfen niemals verdünnt oder mit Standardlösungen unterschiedlicher Hersteller gemischt werden.

• Die entnommene Standardlösung sollte sofort verbraucht werden und darf nicht in die Originalflasche zurückgegossen werden.

• Standardflaschen sind immer verschlossen zu halten, um das Eindringen von Verunreinigungen in die Flasche zu verhindern.

• Standardlösungen sollten bei normalen Umgebungstemperaturen und geschützt vor direkter Sonneneinstrahlung gelagert werden.

35

Bevor eine Leitfähigkeitsmessung durchgeführt werden kann, muss die Zellkonstante bekannt sein (siehe Abschnitt 3.1). Wurde vor der Messung eine Kalibrierung durchgeführt, ist der Wert der Zellkonstante bereits im Messgerät gespeichert. Bei ISM-Sensoren wird die Zellkonstante direkt im Sensorchip gespeichert. Die Zellkonstante wird direkt an das Messgerät übertragen, wenn Sie den ISM-Sensor anschliessen. Wird anstelle eines ISM-Sensors ein anderer Sensor verwendet, ist die Zellkonstante manuell in das Messgerät einzugeben.

Messverfahren1. Spülen Sie den Sensor und das Gefäss für die Probenlösung

mehrfach und gründlich mit deionisiertem Wasser, um jegliche Verunreinigungen zu entfernen. Schütteln Sie alle verbliebenen Tröpfchen ab.

2. Spülen Sie den Sensor und das Gefäss zwei oder drei Mal mit der Probe und entsorgen Sie die gebrauchte Probe.

3. Füllen Sie das Gefäss mit frischer Probenlösung.4. Tauchen Sie den Sensor in die Probe ein. Die Messzelle und die

Entlüftungsöffnungen an der Seite des Sensors müssen vollständig bedeckt sein.

5. Eliminieren Sie durch Rühren oder Antippen des Sensors alle Luftblasen aus diesem Bereich.

6. Führen Sie entsprechend der Bedienungsanleitung eine Leitfähigkeitsmessung durch. Durch Rühren kann das Resultat schneller ermittelt werden, jedoch dürfen keine Blasen entstehen. Ist eine Temperaturkompensation aktiviert, wird der Leitfähigkeitsmesswert direkt auf die voreingestellte Referenztemperatur korrigiert.

Bei Messungen von Proben mit einer Leitfähigkeit unter 10 μS/cm ist ein besonderes Verfahren erforderlich. Wie in Abschnitt 2.7.1 erwähnt, wirkt sich Kohlendioxid aus der Atmosphäre bei geringen Leitfähigkeitswerten stark auf die Messung aus. Um unter 10 μS/cm zuverlässige Leitfähigkeitsresultate zu erzielen, werden die folgenden beiden Ansätze empfohlen:

3.3 Messung

3.4 Messung niedriger

Leitfähigkeitswerte

36

Prax

is

Inertgas:Die Probe wird durch eine Schicht Inertgas wie Stickstoff oder Helium geschützt, um eine Kontamination durch die Atmosphäre zu verhindern. Dies ermöglicht die Verwendung normaler Tauchzellen, um Proben im Bereich von 1 bis 10 μS/cm zu messen.

Durchflusszelle:Ein geschlossenes System wie eine Durchflusszelle bietet die Möglichkeit, den Einfluss von Kohlendioxid vollständig auszuschliessen. Dieses Verfahren wird für die Messung von Proben empfohlen, deren Leitfähigkeit geringer ist als 10 μS/cm. Proben mit einer höheren Leitfähigkeit können auf diese Weise jedoch ebenfalls gemessen werden.

Für Proben, die nicht unter Druck stehen, können Durchflusszellen mit einer Peristaltik- oder Membranpumpe verwendet werden, sofern es sich um vollständig geschlossene Systeme handelt. Bei anderen Pumpentypen kommt die Probe oder der Standard mit der Pumpe in Kontakt, was zu Verunreinigungen und falschen Messwerten führen kann. Durch den Durchfluss dürfen keine Blasen in die Probe oder in den Standard gelangen.

Verunreinigungen, die von einem Gefäss in ein anderes oder aus dem Kalibrierstandard in die Probe gelangen, können zu falschen Messwerten führen. Solche Verunreinigungen lassen sich durch Spülen

Abbildung 12: Schematische Darstellung einer Durchflusszelle

37

zwischen den einzelnen Messungen vermeiden. Um das Volumen der Probe oder der Standardlösung zu verringern, das nach dem Spülen entsorgt werden muss, können Sie die Zelle und Schläuche zwischendurch mit deionisiertem Wasser spülen. Es werden die folgenden Schritte empfohlen:1. Gründliches Spülen mit deionisiertem Wasser (es wird eine grosse

Durchflussrate empfohlen)2. Spülen mit der Probe oder dem Standard3. Messen der Probe oder Kalibrieren mit Standardlösung4. Erneut mit Punkt 1 beginnen

METTLER TOLEDO bietet zertifizierte Standardlösungen mit einer Leitfähigkeit von 10 μS/cm und weniger. Diese Standards sind nur zum Überprüfen des Messwertes bei Messungen mit geringer Leitfähigkeit vorgesehen, da sie durch falsche Handhabung schnell beeinflusst werden. Um für Kalibrierungen bei geringen Leitfähigkeitswerten eine grösstmögliche Genauigkeit zu erreichen, sollte der Standard mit 84 μS/cm verwendet werden. Die gleichmässige Linearität der METTLER TOLEDO Messsysteme zwischen 84 μS/cm und geringen Leitfähigkeitswerten bietet eine weitaus bessere Genauigkeit, als normalerweise mit Standardlösungen erzielt werden kann, deren Leitfähigkeit weniger als 84 μS/cm beträgt.

Leitfähigkeitssensoren erfordern nur wenig Wartung. Es sind lediglich einige Punkte zu berücksichtigen. Der wichtigste Punkt ist, dass Sie die Sauberkeit der Zelle gewährleisten müssen. Der Sensor sollte nach jeder Messung mit deionisiertem Wasser gespült werden. Wurde der Sensor einer Probe ausgesetzt, die nicht mit Wasser mischbar ist, sollte er mit einem Lösemittel gespült werden, das mit Wasser mischbar ist, beispielsweise Ethanol oder Aceton. Anschliessend ist der Sensor mit deionisiertem Wasser gründlich zu spülen. Haben sich in der Messzelle Feststoffe abgelagert, sind diese mit einem Wattestäbchen und Reinigungslösung vorsichtig zu entfernen. Anschliessend muss der Sensor mit deionisiertem Wasser gespült werden (Vorsicht: Sensoren mit platinierten Polen dürfen nicht mechanisch gereinigt werden, da dies die Sensoren beschädigen kann).

3.5 Wartung und Lagerung

38

Prax

is

Gereinigte Leitfähigkeitssensoren sollten wie folgt gelagert werden:Kurzfristige Lagerung ( 1 Tag): trockenStellen Sie sicher, dass die Stecker frei von Feuchtigkeit und Schmutz sind.

Im Gegensatz zu anderen elektrochemischen Sensoren, z. B. pH-Sensoren, altern Leitfähigkeitssensoren nicht. Aus diesem Grund ist die Lebensdauer eines Leitfähigkeitssensors ausschliesslich von der Handhabung abhängig. Die folgenden drei Punkte sollten Sie immer berücksichtigen: 1. Um eine Beschädigung des Messgeräts durch statische Ladung zu

vermeiden, sollten Sie die Messzelle des Sensors nicht berühren. Trennen Sie den Sensor vor der Reinigung immer von dem Messgerät.

2. Verwenden Sie für die Reinigung keine aggressiven Chemikalien oder Hilfsmittel mit scheuernder Wirkung.

3. Verwenden Sie den Sensor nicht ausserhalb des empfohlenen Temperaturbereichs. Dadurch kann der Sensor irreparabel beschädigt werden.

Der TDS-Wert (Total Dissolved Solids) entspricht dem Gesamtgewicht der Feststoffe (Kationen, Anionen und nicht zerfallene gelöste Sub-stanzen) in einem Liter Wasser (mg/L). Dieser Parameter wird oft für die Analyse von Wasser in unterschiedlichen Bereichen verwendet, z. B. in der Zellstoff- und Papierindustrie, in Kühltürmen und Industriekesseln sowie im Umweltbereich.

Traditionell wird der TDS-Wert durch ein gravimetrisches Verfahren bestimmt. Ein definiertes Volumen einer Probe wird unter strengen Laborbedingungen vollständig verdampft. Wenn die Probe trocken ist, werden die Rückstände gewogen. Dies ist im Allgemeinen das beste Verfahren, es ist jedoch sehr zeitaufwändig.

3.6 Spezielle Anwendungen

3.6.1 TDS

39

Die Bestimmung der Leitfähigkeit ist eine schnellere und einfachere Alternative zur Bestimmung des TDS-Wertes. Die gemessene Leit-fähigkeit lässt sich durch Multiplikation mit einem TDS-Faktor in den TDS-Wert umwandeln. Um zuverlässige Resultate zu erzielen, sind zwei wichtige Punkte zu berücksichtigen:• Leitfähigkeit wird nur durch Feststoffe verursacht, die Ionen produ-

zieren, wenn sie in Wasser gelöst werden. Feststoffe, die keine Ionen freisetzen, wirken sich nicht auf die Leitfähigkeit aus, beeinflussen jedoch den tatsächlichen TDS-Wert einer Lösung. Dies lässt sich mit-hilfe von zwei Tassen Kaffee verdeutlichen, von denen eine Zucker enthält, die andere hingegen nicht. Beide Flüssigkeiten besitzen eine ähnliche Leitfähigkeit, der TDS-Wert des Kaffees mit Zucker ist jedoch zirka 500 Mal höher.

• Gleiche Gewichte unterschiedlicher ionischer Feststoffe bewirken unterschiedliche Leitfähigkeitswerte.

Aus diesen beiden Gründen können zuverlässige TDS-Messungen mit Leitfähigkeitsmessgeräten nur erzielt werden, wenn der Hauptteil der gelösten Feststoffe ionisch ist. Dies gilt für natürliches Wasser und be - handeltes Wasser. Des Weiteren sind TDS-Messungen nur genau, solange die Zusammensetzung der Proben nur geringfügig variiert.

Der schwierigste Schritt bei einer TDS-Messung mit einem Leitfähigkeitsmessgerät besteht darin, den verwendeten TDS-Faktor zu bestimmen. Dafür gibt es unterschiedliche Ansätze:• Durchführen einer Kalibrierung mit einem Standard mit einem

bekannten TDS-Wert oder mit einer Probe, deren TDS-Wert gravimetrisch bestimmt wurde. Der TDS-Faktor wird wie folgt berechnet:

Salz Leitfähigkeitsäquivalent TDS-Faktor

NaCl 1 mg/L TDS = 2,04 µS/cm 0,49

Na2SO4 1 mg/L TDS = 1,49 µS/cm 0,67

CaSO4 1 mg/L TDS = 1,36 µS/cm 0,74

NaHCO3 1 mg/L TDS = 1,06 µS/cm 0,91

Tabelle 8: Leitfähigkeitsäquivalent und TDS-Faktor unterschiedlicher Salze

40

Prax

is

ES:

(11) C

TDSTDSdefactor25

:

(12) CTDSdefactorLmgTDS 25)/(

(16) )()(

TRTRR

KCl

muestraT

FR:

(11) C

TDSTDSfacteur25

:

(12) CTDSfacteurLmgTDS 25)/(

(16) )(

)(néchantilloTR

TRRKCl

T

ZH:

(11) TDSC25

(12) C25

(16) R )(T

)(TRKCl

DE:

(11) C

TDSFaktorTDS

25

:

(12) CFaktorTDSLmgTDS 25)/(

(16) )()(Probe

TRTRR

KClT

(11)

Die gemessene Leitfähigkeit (in µS/cm) wird mit einem Temperaturkorrekturmodus auf 25 °C korrigiert.• Nehmen wir an, dass die Leitfähigkeit durch ein einzelnes Salz

verursacht wird. Normalerweise wird für die TDS-Berechnung ein TDS-Faktor verwendet, der auf dem Leitfähigkeitsäquivalent von Kaliumchlorid (KCl) oder Natriumchlorid (NaCl) basiert (siehe Anhang 6.3).

• Der TDS-Faktor für natürliches Wasser beträgt normalerweise 0,55 bis 0,70. Für diese Proben wird häufig ein TDS-Faktor von 0,65 verwendet.

TDS-Messungen werden ebenso wie Leitfähigkeitsmessungen durchgeführt. Das Messgerät korrigiert den Messwert mit dem gewählten Temperaturkorrekturmodus auf die Referenztemperatur. Anschliessend berechnet das Messgerät den TDS-Wert mithilfe der folgenden Formel:

ES:

(11) C

TDSTDSdefactor25

:


(16) )()(

TRTRR

KCl

muestraT

FR:

(11) C

TDSTDSfacteur25

:


(16) )(

)(néchantilloTR

TRRKCl

T

ZH:

(11) TDSC25

(12) C25

(16) R )(T

)(TRKCl

DE:

(11) C

TDSFaktorTDS

25

:


(16) )()(Probe

TRTRR

KClT

(12)

Der TDS-Faktor ist eine zusätzliche Fehlerquelle. Aus diesem Grund ist der Fehler einer TDS-Bestimmung grösser als der einer Leitfähigkeitsmessung. Normalerweise beträgt der Fehler weniger als 15%.

In binären Lösungen (ein Elektrolyt und Wasser) kann die Leitfähigkeit zum Messen der Elektrolytkonzentration verwendet werden, weil die Leitfähigkeit direkt proportional zur Konzentration ist. Jeder Elektrolyt besitzt eine einzigartige Leitfähigkeitskurve (siehe Abbildung 13). Bei den meisten Elektrolyten erreicht die Leitfähigkeitskurve einen Maximalwert und fällt dann genauso wieder ab. Die Leitfähigkeit lässt sich im ansteigenden oder im abfallenden Teil der Kurve bestimmen. Die Leitfähigkeit kann nicht zum Messen der Konzentration in der Nähe des Spitzenwertes der Kurve verwendet werden, da zwei unterschiedliche Konzentrationswerte dieselbe Leitfähigkeit besitzen.

3.6.2 Konzentrati-onsmessungen

41

Für Konzentrationsmessungen muss die Leitfähigkeit der Lösung als Funktion der Konzentration des entsprechenden Elektrolyts bekannt sein. Diese Daten sind der Literatur zu entnehmen oder durch Labormessungen zu bestimmen. Es wird empfohlen, die Kalibrierung und Messungen bei einer konstanten Temperatur durchzuführen, weil sich die Form der Kurve mit der Temperatur ändert. Es muss eine messbare Leitfähigkeitsänderung im Konzentrationsbereich erfolgen und die Leitfähigkeit muss in diesem Bereich steigen oder abfallen (siehe Abbildung 14). Jeder Messbereich erfordert eine separate Bestimmung der Steilheit und des Schnittpunkts.

Abbildung 13: Vergleich der Leitfähigkeits- und Konzentrationskurven unterschiedlicher Elektrolyte

42

Prax

is

Für Konzentrationsmessungen muss zuvor eine Kalibrierung mit zwei oder mehreren Standards mit bekannter Konzentration durchgeführt werden. In diesem Leitfaden wird nur die Zweipunkt-Kalibrierung be-schrieben. Der erste Schritt ist die Messung der Leitfähigkeit der beiden Standardlösungen mit einer bekannten Konzentration. Anschliessend werden mithilfe der folgenden Gleichungen die Steilheit (Gleichung 13) und der Schnittpunkt (Gleichung 14) der Kalibrierkurve berechnet:

12. CfactorTDSLmgTDS 25)/(

13. 12

12

xxyym

14. 11 xmyb

15. m

byx )(

16.

5

0

2/5

0

2/

)15(1)15(

j

jTj

j

jTj RbTk

TRaS

Verweis im Text muss angepasst werden (see equation 16)

)()(

TRTR

RKCl

SampleT

a0 = 0.0080 b0 = 0.0005 k = 0.00162

a1 = -0.1692 b1 = -0.0056

a2 = 25.3851 b2 = -0.0066

a3 = 14.0941 b3 = -0.0375

a4 = -7.0261 b4 = 0.0636

a5 = 2.7081 b5 = -0.0144

17. 5432 32311.198624.567869.1080832.122929729.2808996.0 RRRRRS ppt

18. ))15()21.063.0(3.370.727.96()15()1(10 225 TRRRTRRRR TTTTTT

19.

1

20. KTT

mm

)20(026.01

35.0)20(026.01

006.0)/%( 21

21. KTT

Vm

)20(023.01)20(023.01

0018.0)/%( 21

Anhhang:

(13)


13. 12

12

xxyym

14. 11 xmyb

15. m

byx )(

16.

5

0

2/5

0

2/

)15(1)15(

j

jTj

j

jTj RbTk

TRaS


)()(

TRTR

RKCl

SampleT

a0 = 0.0080 b0 = 0.0005 k = 0.00162

a1 = -0.1692 b1 = -0.0056

a2 = 25.3851 b2 = -0.0066

a3 = 14.0941 b3 = -0.0375

a4 = -7.0261 b4 = 0.0636

a5 = 2.7081 b5 = -0.0144

17. 5432 32311.198624.567869.1080832.122929729.2808996.0 RRRRRS ppt


19.

1

20. KTT

mm

)20(026.01

35.0)20(026.01

006.0)/%( 21

21. KTT

Vm

)20(023.01)20(023.01

0018.0)/%( 21

Anhhang:

(14)

m Steilheity1, y2 Leitfähigkeit von Standard 1 und 2x1, x2 Konzentration von Standard 1 und 2b Schnittpunkt

In einem zweiten Schritt wird die Leitfähigkeit der Probe gemessen und anschliessend mithilfe der folgenden Gleichung die Konzentration berechnet:

Abbildung 14: Vergleich der Leitfähigkeits- und Konzentrationskurve mit Messbereichen von NaOH

43

3.6.3 Salinität


13. 12

12

xxyym

14. 11 xmyb

15. m

byx )(

16.

5

0

2/5

0

2/

)15(1)15(

j

jTj

j

jTj RbTk

TRaS


)()(

TRTR

RKCl

SampleT

a0 = 0.0080 b0 = 0.0005 k = 0.00162

a1 = -0.1692 b1 = -0.0056

a2 = 25.3851 b2 = -0.0066

a3 = 14.0941 b3 = -0.0375

a4 = -7.0261 b4 = 0.0636

a5 = 2.7081 b5 = -0.0144

17. 5432 32311.198624.567869.1080832.122929729.2808996.0 RRRRRS ppt


19.

1

20. KTT

mm

)20(026.01

35.0)20(026.01

006.0)/%( 21

21. KTT

Vm

)20(023.01)20(023.01

0018.0)/%( 21

Anhhang:

(15)

y Leitfähigkeit der Probex Konzentration der Probe

Die Salinität (S) ist eine Messgrösse ohne Einheit, die dem Gewicht gelöster Salze in Meerwasser entspricht. Die Salinität wird unter-schiedlich definiert. Normalerweise wird die Definition UNESCO 1978 verwendet. Auch wenn die Salinität ein Wert ohne Einheit ist, wird häufig die Einheit psu (Practical Salinity Unit) verwendet. Die Salinität errechnet sich aus einer empirischen Beziehung zwischen einer Meerwasserprobe und einer KCl-Lösung (32,4356 g/kg) bei einer Temperatur von 15 °C und Standardatmosphärendruck. Wenn das Verhältnis der beiden Leitfähigkeitswerte 1 ist, beträgt die Salinität genau 35. Mit anderen Worten entspricht 1 psu ungefähr dem Salzgehalt von 1 g/L.

Die Formel ist ziemlich komplex (Gleichung 16), jedoch führt das Messgerät alle Berechnungen eigenständig durch. Wird der Salinitäts-modus des Leitfähigkeitsmessgeräts gewählt, erfolgen alle Messungen in Form einer Leitfähigkeitsmessung.

(16)


13. 12

12

xxyym

14. 11 xmyb

15. m

byx )(

16.

5

0

2/5

0

2/

)15(1)15(

j

jTj

j

jTj RbTk

TRaS


)()(

TRTR

RKCl

SampleT

a0 = 0.0080 b0 = 0.0005 k = 0.00162

a1 = -0.1692 b1 = -0.0056

a2 = 25.3851 b2 = -0.0066

a3 = 14.0941 b3 = -0.0375

a4 = -7.0261 b4 = 0.0636

a5 = 2.7081 b5 = -0.0144

17. 5432 32311.198624.567869.1080832.122929729.2808996.0 RRRRRS ppt


19.

1

20. KTT

mm

)20(026.01

35.0)20(026.01

006.0)/%( 21

21. KTT

Vm

)20(023.01)20(023.01

0018.0)/%( 21

Anhhang:

ES:

(11) C

TDSTDSdefactor25

:


(16) )()(

TRTRR

KCl

muestraT

FR:

(11) C

TDSTDSfacteur25

:


(16) )(

)(néchantilloTR

TRRKCl

T

ZH:

(11) TDSC25

(12) C25

(16) R )(T

)(TRKCl

DE:

(11) C

TDSFaktorTDS

25

:


(16) )()(Probe

TRTRR

KClT

a0 = 0,0080 b0 = 0,0005 k = 0,00162a1 = -0,1692 b1 = -0,0056

a2 = 25,3851 b2 = -0,0066

a3 = 14,0941 b3 = -0,0375

a4 = -7,0261 b4 = 0,0636

a5 = 2,7081 b5 = -0,0144

44

Prax

is

Manchmal wird noch die ältere Definition der natürlichen Meer wasser skala (UNESCO 1966b) verwendet. Die Salinität Sppt einer Probe in ppt (Parts per Thousand, Teile pro Tausend) wird mit hilfe der folgenden Formel für eine Temperatur T = 15 °C bei Standardatmosphärendruck verwendet:


13. 12

12

xxyym

14. 11 xmyb

15. m

byx )(

16.

5

0

2/5

0

2/

)15(1)15(

j

jTj

j

jTj RbTk

TRaS


)()(

TRTR

RKCl

SampleT

a0 = 0.0080 b0 = 0.0005 k = 0.00162

a1 = -0.1692 b1 = -0.0056

a2 = 25.3851 b2 = -0.0066

a3 = 14.0941 b3 = -0.0375

a4 = -7.0261 b4 = 0.0636

a5 = 2.7081 b5 = -0.0144

17. 5432 32311.198624.567869.1080832.122929729.2808996.0 RRRRRS ppt


19.

1

20. KTT

mm

)20(026.01

35.0)20(026.01

006.0)/%( 21

21. KTT

Vm

)20(023.01)20(023.01

0018.0)/%( 21

Anhhang:

(17)

R = κProbe/κ mit T =15 °CκProbe = Leitfähigkeit der Probeκ = 42,914 mS/cm (Leitfähigkeit von kopenhagener Meerwasser-Standard)

Erfolgt die Messung der Leitfähigkeit nicht bei 15 °C, kann für 10 °C < T

45

Leitfähigkeit (µS/cm bei 25 °C)

USP EP JP ChP IP

Reinwasser 1,3 µS/cm (3. Stufe)

5,1 µS/cm(1. Stufe)

Online:1,3 µS/cmOffline:2,1 µS/cm



Wasser für Injektionsz-wecke



Online:1,3 µS/cmOffline:2,1 µS/cm

1,3 µS/cm (3. Stufe)

1,3 µS/cm (3. Stufe)

Tabelle 10: Übersicht über die in unterschiedlichen Pharmakopöen angegebenen Leitfähigkeitsgrenzen

Tabelle 11: Anforderungen an das Leitfähigkeitsmessgerät

Messgeräteanforderungen

Spezifikation USP-, EP-, JP-, ChP- und IP-Anforderungen

Genauigkeit des Leitfähigkeitssensors und der Zellkonstante

Die Zellkonstante muss über eine bekannte Genauigkeit von ± 2% verfügen.Überprüfung durch:– Direkte Methode mit einer Lösung mit einer bekannten Leitfähigkeit (zertifizierter Leitfähigkeits-Standard).– Indirekte Methode: Vergleich mit einer Zelle mit einer bekannten oder einer zertifizierten Zellkonstante.

Elektrodenmaterial Geeignetes Material

Kalibrierung des Leitfähigkeitsmessgeräts

Die Leitfähigkeitszelle wird durch einen rückverfolgbaren Widerstand entsprechend NIST (oder einer vergleichbaren nationalen Behörde) ausgetauscht. Der Messwert muss bis auf ± 0,1% dem angegebenen Wert entsprechen.

Auflösung des Instruments 0,1 µS/cm

Genauigkeit des Instruments (bei 1,3 µS/cm)

0,1 µS/cm

Temperaturkompensation Keine

Temperaturgenauigkeit ± 2 °C

46

Prax

is

Der am häufigsten verwendete Test ist die dreistufige Methode entsprechend USP , die im folgenden Abschnitt ausführlich beschrieben wird.

Dreistufige Methode für

Diese Methode umfasst drei Stufen mit unterschiedlichen Messungen. Der Test wird bei der ersten erfolgreichen Stufe beendet. Wenn alle drei Stufen fehlschlagen, erfüllt das Wasser die Anforderungen nicht. Die allgemeinen Anforderungen für das Leitfähigkeitsmessgerät sind in Tabelle 11 aufgeführt.

WICHTIG: Schalten Sie die Temperaturkorrektur aus.

Stufe 1Messen Sie die nicht temperaturkorrigierte Leitfähigkeit und die Temperatur. Die Messung kann online (mit Durchflusszelle) oder offline (mit Probenflasche) erfolgen. Runden Sie die Temperatur ab auf das nächste 5 °C-Intervall. Schlagen Sie den Grenzwert für Stufe 1 für diese Temperatur nach (siehe Tabelle 12). Wenn die gemessene Leitfähigkeit den Grenzwert in der Tabelle nicht überschreitet, erfüllt das Wasser die Anforderungen für . Ist die Leitfähigkeit höher als der Tabellenwert, fahren Sie mit Stufe 2 fort.

47

Stufe 2Stellen Sie die Temperatur der Probe auf 25 ± 1 °C ein und rühren oder mischen Sie diese, bis die Leitfähigkeit nicht mehr steigt und sich bei Umgebungstemperatur ein Gleichgewicht einstellt. Der Messwert darf 2,1 µS/cm nicht überschreiten.

Stufe 3Geben Sie gesättigte KCl-Lösung (0,3 mL/100 mL) zu der Probe aus Stufe 2 hinzu und messen Sie den pH-Wert. Der Leitfähigkeitswert aus Stufe 2 darf die zulässige Leitfähigkeit für diesen pH-Wert nicht überschreiten (siehe Tabelle 13).

Tabelle 12: Stufe 1 – Maximale Leitfähigkeitsgrenzen

USP Stufe 1 – AnforderungenFür Leitfähigkeitsmessungen ohne Temperaturkompensation

Temperatur (°C)

Maximale Leitfähigkeit (µS/cm)

Temperatur (°C)

Maximale Leitfähigkeit (µS/cm)

0 0,6 55 2,1

5 0,8 60 2,2

10 0,9 65 2,4

15 1,0 70 2,5

20 1,1 75 2,7

25 1,3 80 2,7

30 1,4 85 2,7

35 1,5 90 2,7

40 1,7 95 2,9

45 1,8 100 3,1

50 1,9

48

Prax

is

Bei der Messung geringer Leitfähigkeitswerte, wie die Prüfung von ultrareinem Wasser oder organischen Lösemitteln, wird der Widerstand einem Leitfähigkeitswert manchmal vorgezogen. Der Widerstand ist der Kehrwert der Leitfähigkeit (Gleichung 19). Die Leitfähigkeit von reinem Wasser beträgt 0,055 μS/cm, was einem Widerstand von 18,18 MΩ cm entspricht.

Tabelle 13: Stufe 3 – Maximale Leitfähigkeitsgrenzen

USP Stufe 3 – Anforderungen für pH- und Leitfähigkeitsmessungen

pH Maximale Leitfähigkeit (µS/cm)

5,0 4,7

5,1 4,1

5,2 3,6

5,3 3,3

5,4 3,0

5,5 2,8

5,6 2,6

5,7 2,5

5,8 2,4

5,9 2,4

6,0 2,4

6,1 2,4

6,2 2,5

6,3 2,4

6,4 2,3

6,5 2,2

6,6 2,1

6,7 2,6

6,8 3,1

6,9 3,8

7,0 4,6

3.6.5 Spezifischer Widerstand

49


13. 12

12

xxyym

14. 11 xmyb

15. m

byx )(

16.

5

0

2/5

0

2/

)15(1)15(

j

jTj

j

jTj RbTk

TRaS


)()(

TRTR

RKCl

SampleT

a0 = 0.0080 b0 = 0.0005 k = 0.00162

a1 = -0.1692 b1 = -0.0056

a2 = 25.3851 b2 = -0.0066

a3 = 14.0941 b3 = -0.0375

a4 = -7.0261 b4 = 0.0636

a5 = 2.7081 b5 = -0.0144

17. 5432 32311.198624.567869.1080832.122929729.2808996.0 RRRRRS ppt


19.

1

20. KTT

mm

)20(026.01

35.0)20(026.01

006.0)/%( 21

21. KTT

Vm

)20(023.01)20(023.01

0018.0)/%( 21

Anhhang:

(19)

= Widerstand [MΩ • cm]

Der Aschegehalt ist ein wichtiger Qualitätsparameter für Zucker und seine Vorläufer, um die Menge anorganischer Verunreinigungen zu bestimmen. Nach der Veraschung von Zuckerprodukten bei 550 °C werden die festen Rückstände gewogen, um den Aschegehalt zu bestimmen. Ähnlich wie bei TDS-Messungen bietet die Leitfähigkeit eine deutlich schnellere Alternative, um den Aschegehalt abzuschätzen. Wird der Aschegehalt anhand der Leitfähigkeit bestimmt, spricht man von Leitfähigkeitsasche. Die ICUMSA (International Commission for Uniform Methods of Sugar Analysis) hat zwei Standards für die Bestimmung von Leitfähigkeitsasche definiert. Eine bestimmte Menge der Zuckerprobe wird in einer exakten Menge deionisiertem Wasser mit einer bekannten Leitfähigkeit gelöst. Anschliessend wird die Leitfähigkeit der Lösung gemessen. Die Temperatur der Lösung muss 15 °C bis 25 °C betragen. SevenExcellence und SevenCompact bieten einen speziellen Modus für Leitfähigkeitsasche, der das Resultat direkt in Prozent ausgibt. Mit anderen Messgeräten lässt sich das Resultat anhand der folgenden Formeln berechnen:

• ICUMSA GS2/3-17 für raffinierte Zuckerprodukte: Lösen von 28 g der Probe in 100 g deionisiertem Wasser mit einer

bekannten Leitfähigkeit. Die Berechnung der Leitfähigkeitsasche erfolgt mithilfe der folgenden Formel:


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