Ligningewinnung aus landwirtschaftlichen Reststoffen und dessen technische Verwendungsmöglichkeiten

Fakultätsname XYZ Fachrichtung XYZ Institutsname XYZ, Professur XYZ

21. Fachtagung – Nutzung nachwachsende Rohstoffe – Bioökonomie 3.0

Dr. rer. nat. Martina Bremer (TU Dresden, Institut für Pflanzen- und Holzchemie) Dipl.-Ing- Holger Unbehaun (TU Dresden, Institut für Holz- und Papiertechnik)

TU Dresden, 18.03.2016 Folie 2 von 23

Woraus bestehen landwirtschaftliche Reststoffe ?

Lignin (15-30 %)

Hemicellulosen (20-30 %)

Pektine

Proteine, Glycoproteine, Nukleinsäuren

Extraktstoffe (Fette, Harzsäuren,…)

Cellulose (ca. 50 %)

O

O

O

O

O O

O

O

OO

O

O

O

O O

O

O

CH3 CH

3

HOH

HH

HHHH

HH

O

HH

O

O

O

O

OO

O

O

O

O O

O

O

O

O O

O

O

O

CH3

CH3

H HHH

H

HHH

H H

H H

TU Dresden, 18.03.2016 Folie 3 von 23

Was ist Lignin?

Bindungen

- O – 4

- 5

- 1

-

- O – 4

-

5 - 5

abhängig von Pflanzenklasse bis zur -art abhängig vom Pflanzenteil

TU Dresden, 18.03.2016 Folie 4 von 23

Wovon ist die chemische Struktur abhängig?

[1]

TU Dresden, 18.03.2016 Folie 5 von 23

• org. Lösungsmittel

• org. Säuren (+H2O2)

• MEA

• Sulfit

• anorg. Säuren

• Kraft (Sulfat)

• Soda

• Steam explosion

• AFEX

chemisch-physiklisch

basisch

Organosolv sauer

Lignin = Reststoff

Wie wird Lignin gewonnen?

Ziel = Zellstoff

gelöstes Lignin + Zellstoff

Fällung

Aufschluss

TU Dresden, 18.03.2016 Folie 6 von 23

Wie wird Lignin stofflich genutzt?

Kraftlignin Ligninsulfonat Sodalignin

Anteil an der Zellstoffproduktion

85 % 6 % 9 %

Nutzungsgrad 0,25 % 25 gering

Einsatz als • Vanillin • Polymer-

zusatz

• Tierfutter • Additive in

Baustoffen oder Papier

• Staubbindemittel • Farben • Gerbstoffe • Vanillin • sonstiges

Potentielle Nutzung

10 % 90 % 90 %

Einsatz als • Polymerzusatz • C-Fasern • Kraftstoff • Hydrogele • Bio-Composite • Grundchemikalien

TU Dresden, 18.03.2016 Folie 7 von 23

Hydrogele

• gute Vernetzbarkeit vernetzbare funktionelle Gruppen

• gute Quellfähigkeit hydrophile Gruppen

Welche Eigenschaften sind für die Nutzung relevant?

• viele OH-Gruppen Molmassen, funktionelle Gruppen

• gute Mischbarkeit Partikelgröße

• VOCs

Polymerzusatz (PUR)

• keine Fehlstellen in der Graphitstruktur hohe Reinheit, Vorzugsorientierung

• Schmelzbarkeit bzw. Löslichkeit

Carbonfasern

Bio-Composite

• thermoplastisch Molmassenverteilung • Faser-Matrix-Haftung

funktionelle Gruppen

• VOCs

TU Dresden, 18.03.2016 Folie 8 von 23

Wodurch werden diese Eigenschaften beeinflusst?

Molmasse und Molmassenverteilung

Anzahl und Art der funktionellen Gruppen

Volatile Organic Compounds (VOC)

Pflanzenmaterial

Aufschlussart

Prozessparameter

Fällungsart und -pH

TU Dresden, 18.03.2016 Folie 9 von 23

Wie beeinflusst das Pflanzenmaterial die Eigenschaften?

Mittlere Molmasse

Funktionelle Gruppen

Glasübergangstemperatur

Daten [2]

TU Dresden, 07.04.2016 Präsentationsname XYZ Folie 10 von 23

Vergleich der VOC bzw. der

abgegebenen gasförmigen

Komponenten bei relevanten

Verarbeitungstemperaturen

Wie beeinflusst das Materialien die Eigenschaften?

Daten [1]

Wie beeinflusst die Aufschlussmethode die Eigenschaften?

TU Dresden, 18.03.2016 Folie 11 von 23

Mittlere Molmasse

Funktionelle Gruppen

Glasübergangstemperatur

Daten [2]

TU Dresden, 18.03.2016 Folie 12 von 23

Wie können die Eigenschaften von Lignin beeinflusst werden?

1. Fraktionierung nach der Molmasse

Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln ist abhängig von der Molmasse Weizenstrohlignin „Protobind“ in Aceton-Wasser-Gemischen fraktioniert Fraktion 1 30 : 70 15 % Fraktion 2 50 : 50 60 % Fraktion 3 70 : 30 16 % Fraktion 4 unlösl. Rest 9 %

Mol

mas

se

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Wie können die Eigenschaften von Lignin beeinflusst werden?

1. Fraktionierung nach der Molmasse Funktionelle Gruppen

119 °C

142 °C

97 °C

119 °C

141 °C

162 °C

Glasübergang

Partikelgrößen Daten [3]

Wie können die Eigenschaften von Lignin beeinflusst werden?

TU Dresden, 18.03.2016 Folie 14 von 23

3. Oxidation

Funktionelle Gruppen

Daten [3]

Tg °C (Peak)

IAT 155

Fenton 124

Ozon 100

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Wie können die Eigenschaften von Lignin beeinflusst werden?

2. Alkylierung

Acetylierungsgrad

Ligninacetat

Daten [3]

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Thermoplastische Lignin Composites

Eigenschaften:

• hoher Anteil Nawaro,

• hoher E-Modul,

• geringe Schrumpfung,

• geringer Ausdehnungskoeffizient,

• schwierige Verarbeitung (Fließfähigkeit, Entformung),

• geringe Festigkeiten (Zugfestigkeit, Schlagzähigkeit),

• starker Eigengeruch,

• hohe VOC-Emissionen

TU Dresden, 18.03.2016 Folie 17 von 23

VOC-Emissionen von Composites aus unterschiedlichen Ligninen

Bedingungen: Indulin AT (IAT), Press-Moulding, Lignin/Faser: 55 %/ 45 %, d= 3 mm

TU Dresden, 18.03.2016 Folie 18 von 23

VOC-Reduktion durch enzymatische Oxidation Patent DE 102006057566 B4

Abb.: König, S. , SIAB Leipzig

Submerse Fermentation von Indulin AT mit Laccase

TU Dresden, 18.03.2016 Folie 19 von 23

Mechanische Eigenschaften von Lignin-Composites

Bedingungen: Indulin AT (IAT), Press-Moulding, Lignin / Faser: 55 %/ 45 %, d= 3 mm

17

18

19

20

21

22

23

24

182 183 184 185 186 187 188 189 190 191

Zugfe

stigkeit [

MPa]

max. Presstemperatur [°C]

TU Dresden, 18.03.2016 Folie 20 von 23

Eigenschaften von Composites aus unterschiedlichen Ligninen

Bedingungen: Press-Moulding, Lignin/ Faser: 55 %/45 %

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

0

5

10

15

20

25

IAT (NH, alkal.) Protobind 1000(Stroh, Soda)

NPL (Stroh,Ameisensäure)

APL (Stroh,alkal.)

APL (Stroh,alkal.),

gewaschen

Dic

hte

[g/m

³]

Zugfe

stigkeit [

MPa]

Zugfestigkeit [MPa] Dichte [g/cm³]

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

0

10

20

30

40

50

IAT (NH, alkal.) Protobind 1000(Stroh, Soda)

NPL (Stroh,Ameisensäure)

APL (Stroh,alkal.)

APL (Stroh,alkal.),

gewaschen

Dic

hte

[g/c

m-3

]

24 h

Wassera

ufn

ahm

e

[%]

Wasseraufnahme [%] Dichte [g/cm³]

TU Dresden, 18.03.2016 Folie 21 von 23

Eigenschaften von Lignin-Composites aus modifizierten Ligninen

Bedingungen: Press-Moulding, Lignin/ Faser: 30 %/ 70 %, d= 3 mm

0,50

1,00

1,50

2,00

2,50

3,00

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

IAT (30/70) IAT_Acetat OS_Acetat

Dic

hte

[g/m

³]

Zu

gfe

stig

ke

it [M

Pa

]

Zugfestigkeit [MPa]

Dichte [g/cm³]

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

IAT (30/70) IAT_Acetat OS_Acetat

Dic

hte

[g/c

m-3]

24

h W

asse

raufn

ah

me

[%

]

Wasseraufnahme [%]

Dichte [g/cm³]

TU Dresden, 18.03.2016 Folie 22 von 23

Zusammenfassung

Lignineigenschaften: • Lignine besitzen sehr unterschiedliche physikalische und chemische Eigenschaften. • Einfluss auf die Eigenschaften haben die biologische Quelle und die

Separierungsmethode. • Für verschiedene Anwendungen gibt es unterschiedliche Anforderungen an die

Eigenschaften. • Durch physikalische und chemische Modifizierung können die Eigenschaften

beeinflusst werden. Composite-Herstellung: • Sowohl holzbasierte als auch strohbasierte Lignine sind für die Herstellung von

Composites geeignet. • Lignincompounds besitzen einen engen Schmelzbereich, • Partikelgröße und Salzgehalt haben einen großen Einfluss auf die Composite-

eigenschaften, • Eine Acetylierung bewirkt bessere Schmelzbarkeit und eine geringere

Wasseraufnahme, führt aber zu geringeren Zugfestigkeiten.

TU Dresden, 07.04.2016 Präsentationsname XYZ Folie 23 von XYZ

Quellen

[1] A. Hoffmann, Der Einfluss einer Aktivierung von Lignin auf dessen Vernetzbarkeit im ammoniakalischen Medium. Masterarbeit, 2016, TUI Dresden [2] C. Rossberg. Impact of type and pretreatment of lignocellulosics on lignin and pulp properties. Dissertation, 2016, TU Dresden [2] M. Weise. Untersuchungen zum Einfluss der Vorbehandlung sowie Prozess- parameter auf die Acetylierung von Kraftlignin. Masterarbeit, 2016, TU Dresden

TU Dresden, 07.04.2016 Präsentationsname XYZ Folie 24 von XYZ