Limnologische Feldmethoden.

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[Aus der Biologischen Stat ion Lunz am See, N.-Oe.j

Limnologi sche Feldmethoden. Vo n

Hans Miiller.

Mit 9 Abbildungen im Text.

Von dem Gedanken ausgehend, daB es dem Biologen bei seiner Sammeltatigkeit vor allem darauf ankommt, an O r t u n d S te l l e einen Uberblick iiber die Auaenbedingungen zu gewinnen, unter denen die Organismen zur Zeit der Probenentnahme stehen , wurde versucht die ublichen Bestimmungen von Sauerstoff, Alkalinitiit, Ammoniak, Eisen, Silikaten, Phosphaten und Nitraten soweit zu vereinfachen, dal3 sie unter ausgesprochen feldmaBigen Bedingungen gehand- habt werden konnen. DaB solche einfache Arbeitsweisen auch bei Lehrausflugen wertvolle Dienste leisten kannen, mag als besonderer Vorteil noch hinzu kommen. Die alljahrlich stattfindenden Kurse und Exkursionen an der Biologischen Station Liinz am See gaben reichliche Gelegenheit, Erfahrungen uber die Handhabung dieser Methoden auch durch minder Geubte zu sammeln. Kurz nach der Fertigstcllung dieser Mitteilung sind zwei Arbeiten von Czensny ( 3 ) und Maucha (9) erschienen, die in manchen Einzelheiten ein ahnliches Ziel an- streben, nachdem bereits Wereseag in (21) in einer zusammen- fassenden Darstellung limnologischer Arbeitsweisen im Rahmen der ,,Arbeiten der Standardisationskommission" mit Nachdruck fur eine weitgehende Vereinfachung von Geraten und Handhabung eingetreten war. Trotz der ausfuhrlichen Darstellung, welche die limnologische Methodik in den angefuhrten Arbeiten erfahren hat, glaubte ich die von uns geubte Arbeitsweise dennoch mitteilen zu sollen, da sie in manchem nicht unwesentlich von den dort behandelten abweicht.

Int. Revue d. ges. Hydrob. u. Hydrogr. I+ 23

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Es sei mir gestattet, dem Leiter der Biologischen Station Lunz, Herrn I’rofessor Dr. F r a n z R u t t n e r , fur die freundliche Aufmerksamkeit und die zahlreichen Ratschlage, mit denen er die Durchfuhrung der vorliegenden Arbeit begleitet hat, auch an dieser Stelle meinen w- gebensten Dank zum Ausdruck zu bringen.

Die im folgenden beschriebene Arbeitsweise erreicht fur manche Bestimmung nicht jenc Genauigkeit, die bei Verwendung groBerer Probenmengen und damit umfangreicherer Untersuchungsgerate erzielt wird. Es konnte jedoch nicht der Sinn der vorliegenden Arbeit sein, die grofie Zahl gut durchgearbeiteter Laboratofiumsmethoden zu verbessern. Was fur den Biologen, der Umweltbedingungen von Wasserorganismen untersuchen will, besondere Bedeutung hat, ist nicht so sehr die Gewinnung von Einzelwerten, fur deren Tausendstel ILlilligramm er noch einstehen kann, sondern vielmehr das Zustande- hringen von Wer t r e ihen , auf Grund deren jene Veranderungen beobachtet werden konnen, die sich in kurzen Zeitraumen abspielen. DaB das Sammeln von biologischem Material durch solche an Ort und Stelle vorgenommene chemische Untersuchungen an Bedeutung gewinnt, ist von vornherein klar. Auch eine vergleichende Untersuchung einer groBeren Anzahl voneinander entlernt liegender Wasseransammlungen, hesonders von Kleingewassern, gewinn t an Wert, wenn sie moglichst unter gleichen AuBenbedingungen vorgenommen werden kann. Auch liierfur wird eine rasch durchfuhrbare Arbeitsweise von Nutzen sein und man wird gegenuber dem Gewinn an Zeit und Beobachtungs- moglichkeiten den Umstand gern hinnehmen, dafi die nach diesem Arbeitsgang erhaltenen Werte mit denen der entsprechenden Labo- ratoriumsmethoden nicht bis auf die letzte Dezimale ubereinstimmen. I n der am Schlufi der Arbeit gegebenen Zusammenstellung ist fur jedes der angefuhrten Bestimmungsverfahren der Grad der E m - pfindlichkeit angegeben. Die Beurteilung der Brauchbarkeit fur eine Beobachtung,qder Beobachtungsreihe n i rd auf diese Art ohne weiteres moglich sein. Die im nachfolgenden geschilderten Arbeitsweisen sind in zwei Gruppen geteilt worden, in solche, bei denen mafianalytische Verfahren und solche, bei denen Farbvergleiche eingetretener Um- setzungsfarbungen zur Anwendung gelangen.

A. Mallannlytische Verfahren. Um die Verwendung von Buretten zu vermeiden, die sich ihrer Zer-

brechlichkeit und ihrcr verhaltnismaBig umstandlichen Handhabung

Limnologische Feldmethoden 353

wegen fur Felduntersuchungen wenig eignen, wurden Versuche mit Tropfflaschchen angestellt. Die gebrauchljchen Glastropfflaschchen bieten neben der Bruchgefahr auch noch die Unannehmlichkeit, daB eine gleichbleibende TropfengroBe schwer zu erreichen ist. Freilich konnte ihre Verwendung nicht ganz umgangen werden. .Sie wurde aber nur auf jene Faille beschrankt, wo es auf ganz genaue Mengen nicht ankommt. Fur genaue Messungen wurden Versuche mit Hartgummi- tropfflaschchen angestellt, die als VorratsgefaBe fur Fullfedertinte ja allgemein bekannt sind. Dabei war vor allem festzustellen, oh die 1ropfengroBe innerhalb gewisser Grenzen gleich bleibt, wie sich die-

dem Abfeilen

Abb. 1.

selbe bei verschiedenen Temperaturen verhalt und ob aus dem Hart- gummi sich nicht etwa Stoffe herauslosen, die die jeweilige Bestimmung storend beeinflussen konnten. Die TropfengroBe hangt neben der Temperatur vor allem von der GroBe der Abtropfflache ab. Die meisten der im Handel befindlichen derartigen Tropfflaschchen besitzen eine ziemlich breite Spitze, die zu groBe Tropfen austreten laBt. Sie mu13 fur den gedachten Zweck zugefeilt werden, was ohne jede Schwierig- keit ausgefuhrt werden kann und dabei die Annehmlichkeit bietet, daB die TropfengroBe durch fortgesetz tes Feilen auf ein gewiinschtes MaB herabgesetzt werden kann. Da in den meisten Fallen die Er- zielung moglichst kleiner Tropfen erwiinscht ist, wahle man eine Flaschchenart, deren AusfluBkanal moglichst eng ist, da dadurch naturlich eine weitgehende Verkleinerung der Spitzenflache ermog- licht wird (Abb. 1 u. 6). Es ist darauf zu achten, daB bei dieser Vor- bereitung die Spitze nicht verkurzt wird, da sie sonst von dem Dich-

23*

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tungsplattchen nicht mehr verschlossen wurde. Sollte dieses Plattchen aus hartem Kautschuk angefertigt sein, was in einigen Fallen beobachtet wurde, so ist es durch ein anderes aus Paragummi zu ersetzen. Das Hinaufk-iechen der Tropfen auf den Hals der Spitze bei Aus- tropfhaltung wurde eine bedeutende VergroBerung und eine unregel- mal3ige Veranderung der TropfengroBe verursachen, kann jedoch durch leichtes Einfetten der ganzen Tropfenspitze ohne weiteres vermieden werden. Das Fett wird nur ganz dunn aufgetragen und mit den Fingern gut verrieben. Jede Verunreinigung der Spitze durch Staub mu13 verhutet werden, ist allerdings ziemlich ausgeschlossen, da die Verschlufikappe nach jeder Bestimmung darubergestulpt werden kann. Die TropfengroBe wird in folgender Weise bestimmt : Man fiillt zunachst in ein kurzes MeBgefafll), das eine genaue Schatzung von Hundertstel Kubikzentimetern noch zulaot, so vie1 von jener Fliissigkeit, deren Tropfengro13e fur ein bestimmtes Flaschchen er- mittelt werden soll, da13 die Tropfen keinen zu weiten Weg zu durchfallen haben. Die Mehrzahl wiirde sonst an der Innenwand des Ge- farjes herunterflieoen, was nicht nur eine Verzogerung der Ablesung, sondern bei nicht peinlich genau gereinigten GefaiBen auch einen Ver- lust zur Folge hatte. Sodann fiillt man das Tropfflaschchen zu drei Viertel mit der betreffenden MeSfliissigkeit, verschliefit, kehrt die Spitze s e n k r e c h t nach abwarts, verwirft den dabei austretenden Tropfen und fiigt nun eine gro13ere Anzahl Tropfen zu der gleichen MeBflussigkeit im GefaB, nachdem man vorher den Stand der Flussig- keitssaule abgelesen hat. Die Anzahl der Tropfen, die man zur GroBen- bestimmung verwendet, richtet sich nach der Verwendungsart der Losung und wird meistens zwischen 20 und 40 zu liegen haben Man wiederholt nach jedesmaligem Ablesen diese Bestimmung einigemale und berechnet aus der Summe dieser Einzelbestimmungen, die voneinander um nicht mehr als & 0,OI cc abweichen sollen, den Mittel- wert Er wird zweckmal3igerweise auf dem Flaschchen vermerkt. Diese TropfengroBe mu13 nicht nur fur jedes Flaschchen, sondern auch fur jede Flussigkeit gesondert bestimmt werden. Die Abhangigkeit der TropfengroBe von der Temperatur wird in den meisten Fallen keine besondere Rolle spielen. Beispiel :

l) Teile zerbrochener MeBpipetten oder Mikroburetten, die an einem Ende mit einem Kautschukbohrkern verschlossen werden, leisten hierfur vortreff- liche Dienste.


Fur unser Flaschchen mit n/100 Natriumthiosulfat betragt z. B. die 'r ro pfengrose bei :

00 100 200 250 30° 46O C 0,032 0,032 0,032 0,032 0,031 0,029 cc

l i a u c h a gibt in der eingangs erviahnten Arbeit bei Besprechung der von ihm abgeanderten P-Bestimmung an, durch die Tropfenzahl konne ,,das Volumen der verbrauchten Meljflussigkeit mit weitaus groljerer Genauigkeit als durch direkte Biirettenahlesung erniittelt werden". Mauc h a verwendet freilich eine alkoholische Ileljfliissigkeit, urn moq- lichst kleine Tropfen zu erzielen - in dem von ilini angefuhrten Fd1 liatten diese eine Grolje von 0,0137 cc -, jedocli liiljt sich bci der in1 folgenden dargelegten Arbeitsweise auch oliiie I'envendung alko- liolischer Losnngen eine hinreichende Genanigkeit erzielen. Eine -411- gabe von Stoffen, die die jem-eiligen Umsetzungen atorend beeinflussen, konntc in keinem Fall, aiich bei Fliischchen verschiedenster Herknnft, heobachtet wcrden.

L, i e S a u e r s t o f f b e s t i m m u n g.

Die Ausarbeitung dieser Durchfuhrungsari, der I$hlilerschen Sauer- stoffbestimmung verfolgte vor allem den Z-\iieck, eine O,-Best,immiiiiq auch an schwerer erreichbaren Ortlichkeiten, \vie cs unserc alpinen Iileingewasser (z. B. Almtumpel) sind, durchfiihreii zii kiinnen. Die Jlitnahme von destilliertem Wasser und eiiner groljeren Xnzahl 1-011

Winklerflaschen sollte dabei vermieden und eine weitgehende Ver- kurzung der Durchfuhrungsdauer wreicht nwden.

G e r a t e . Entnahmegefa iBe .

A. In vielen Fallen wird sich hierzu ein'Erlpiimeverlioll-,en von 100 u c Inhalt eignen. Der Kolben wird mit ;inem doppelt durehbohrteii Kautschukstoppel verschlossen. Durch die eine Bohrung fiihrt das rechtwinkelig gebogene Glasrohrchen F , bis auf den Boden des Kol- hens, dnrch die andere fuhrt das Ansaugrohr S2. Vom ersten Rohrchen fiihrt eine Schlauch zum Saugrohrchen der 0,-Flasche S , und voin Fullrohr F , der letzteren ein entsprechend langerer Schlauch in die zii untersuchende Wasseransammlung. Sollen starker verschlammte Wasser untersucht werden, so wird an die Schlauchoffnung ein Trich-

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terr,ahrchen Tr mit einem lockeren Wattebausch gesteckt (Abb. 2). B. In manchen Fallen wird es vorteilhafter sein, die Fullung der

0,-Flaschchen abseits vom Probenentnahmeort vorzunehmen. Fur solche Falle habe ich eine einfache Entnahmevorrichtung zusammen- gestellt. (Abb. 3. Erklarung S. 360.)

C . Bei Untersuchung tieferer Gewasser wird man am besten den Ruttnerschen Wasserschopfer verwenclen (15).

Abb. 2. / / I l l 1 I

Abb. 3.

V o r r a t s - u n d MeQgefaOe.

1. Eine 10 cc-Pipette, die moglichst kurz und aus starkwandigem Glas angefertigt ist.

2. Eine 0,25 cc-Pipette rnit zwei Marken. Der Abstand der unteren Marke von der Spitze sei etwas grol3er als die Hohe der 0,-Flaschchen.

3. Ein standfestes Glas rnit moglichst dunnwandigem Ful3 zur Ver- meidung der lastigen Spiegelung, mit einer 10- und einer 20 cc-Ring- marke.

4. Ein Glasflaschchen mit eingeriebenem Glasstoppel fur Mangano- chlorid. Inhalt 50cc. Er reicht fur 100 Bestimmungen.


5. Ein Glastropfflaschchen fur die K J-haltige Natronlauge. Der Hals des Tropfflaschchens verjiingt sich ziemlich rasch. An seinem lireiten Ende ist er durchschnitten. Die Schnittflachen sind anein- ander geschliffen und werden durch einen breiten Kautschukring zusammengehalten. Beim Fullen benutzt man die breite Spitzenkappe als Trichter. Die AuBenwande durfen nicht mit Lauge benetzt werden, da dies ein Abgleiten des Ringes zur Folge hatte. Die Spitze wird eingefettet und ein paraffinierter, halbdurchbohrter Korkstoppel daruber geschoben. Nach Gebrauch entferne man die Reste der Lauge von der Spitze. Im Untersuchungskistchen findet dieses Flaschchen zusammen mit den spater bei Besprechung der Ammoniakbestimmung

YOP nacb dem Abscbfeifen

Abb. 4. Abb. 5.

angegebenen derart Aufstellung, daB sein FuB in einem gutsitzenden Ring steckt, wahrend die AuBenseite des Korken leicht an die Wand des Kistcliens gedruckt wird. Das Abgleiten wird auf solche Art auch bei grooeren Erschiitterungen vermie'den. Das Flaschchen darf nur zu drei Viertel seines Inhaltes gefullt werden. Ijeim Zutropfenlassen um- fasse man dasselbe mit der ganzen Hand. Durch die Erwarmung wird ein stetiges Austropfen erreicht. - Gesaintinhalt ungefahr 70 cc. Menge der Lauge 50 cc (TropfengroBe 0,05 cc). Die Menge reicht fur 100 Bestimmungen. (Siehe Abb. 6.)

6. Ein Pipettenflaschchen fur sirupose Phosphorsaure (Abb. 4 ) . Die Aufhewahrung tler Phosphorsaure in gewo hnliclien Glastropfflasch- chen mit Deckstoppel (siehe Bromlosung) ist deshalb nicht ratsam, weil auch der beste Schliff bei der Fortschaffung der Losungen zu den einzelnen Entnahmestellen Saurc austrcten laBt. Wohl ist dies auch

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bei der nebenstehend gezekhneten Form des Aufbewahrungsgefaoes in geringem MaBe der Fall, doch verhindert die Einsenkung der Pipette und der daruber gestulpte Glasbecher eine Verunreinigung des ubrigen Kisteninhaltes. ( In Abb. 6 liegt dieser Becher vor dem Flasch- c.hen). Inhalt 50 cc. Er reicht fur 100 Bestimmungen (Tropfengrofle

7. Ein Glastropfflaschchen mit Deckstoppel fur die Bromlosung nacli -4 l s te rberg . Die ziemlicli breite Spitze soleher Tropfflaschchen wird auf einem Schleifstein vorsichtig abgeschliffen und eingefettet (-4bb. 5). Inhalt 50 cc. Kr reiclit fur I00 0,- und 100 Fe. . '-Best.iin- niungen (TropfengroBe 0,05 cc) . Glasbecher \vie hei Phosphorsiiure (-4bh. 6).

8. Ein Hartgummitropfflascliclitm fiir die Djatriumsalicylatlosiir~~ uach I l l s t e r b e r g . Inhalt ungefahr 2Occ. 10cc reichen fur 100 He- stimmnngen (TropfengroBe 0,05 cc).

9. Ein Hartgummitropfflaschclien fur n/100 Katriumthiosulfat. Die -4btropffliiclie soll moglichst rerkleinert werden. Inhalt 30 cc. (Trop- fengriil3e 0,002 cc). Der Inlialt reicht tlurchschnit~tlich nur fur 25 Re- stiinmungen. Deshallt muB nocli eine Glasstoppelflasc,he mit 100 cc als Yorrat mitgenommen wcrden.

0,04 cc).

10. Kine Glasstoppelflasche mit 100 cc Inhalt fiir den Vorrat an

11. Ein Hartgummitropfflaschclien fur n/400 Katriumthiosulfat. Die Abtropfflache soll auc,li hier m6glic:hst klein sein. Inhalt ungefahr 20 ec. Er reicht durclischnittlicli fur 100 Bestimmungen (Tropfen- grofie 0,032 cc). ZweckmaBiger\veiee viird beim Zufeilen der Spitze dieses Tropfflaschchens darauf Bedacht genommen, da13 die Tropfen- grol3e derjenigen des n/100-Flaschchens entspricht.

12. Ein Hartgummitropfflaschchen fur die Starkelosung. lnhalt ungefahr 20 cc. Er reicht fur 100 Bestimmungen (Tropfengrofie 0,05 cc).

13. Ein Glasrolirchen mit etwa 2 g Kaliumjodid, krist., z. Anal.

14. Einigc mit Wasser ausgewogene Glastropfflaschchen (,,Lam- prechts Nr. 36587") mit einer 2 mm-()ffnung am Reginn der Riniie r 2 b und Iiautschukring (Abb. 2 und 6).

Samtliche Gerate fur die Sauerstoffhestimmung sind in Abb. 6 zu- sammengestellt..

n/100 Satriiimthiosulfat.


L ij s u n g en').

hydroxyd, 200 cc Wasser, GO g gepulvertes Kaliumjodid. 1. KJ-haltige Natronlauge ( M a u c h a S. 36), 100 g Natrium-

2. Manganochlorid (Maucha) . 100 g MnCl, 4 H,O, 200 CE Wasser. 3. Phosphorsaure, sirupos, 1,7. 4. Bromlosung (A41sterberg) . 20 g Natriumbromid in 20 cc

Wasser losen, 3 g Iialiumbromat zufugen und ohne dessen -4uflosung abzuwartrn, linter Iiuhlung nach und nacli 25 cc 25y0ige HCl zufugen.

(Die konzeiitrierte Salzsiiure ist ungefahr 37%ig! Daher 17 cc konz. HC1 auf 25 cc mit. dest,illiertem Wasser auffiillen.) Das Bromid- Bromatgeiniscli kann nach meinen Erfahrungen auch bereitet werden aus 20 g KaBr - 3 g NaBrO,

2 0 g K R r - 3 g NaBrO, 2 0 g KBr - 3 g KBrO,,

unter jedesinaligem Zufugen von 25 cc 25:4,iger HCl.

Arbeiten -41 s t e r h e r g s , M a u c h a s und W i n k l e r s verwiesen. 2, Bezuglicli de r Prufung der angefuhrten Stoffe auf Reinheit sei auf die

360 Hans Miiller

5. Natriumsalicylatlosung (A1 s t e r b e r 9). 10 g Salicylsaure imd 20 cc 15y',ige Natronlauge zu 100 cc mit dest. Wasser losen.

6. n/100 Natriumthiosulfatlosung. Durch Verdunnen von n/10 un ter Zusatz yon 0,01% Merkuricyanid. Die so hergestellte Losung ist monatelang haltbar (Wink le r 27).

7. n/400 Natriumthiosulfatlosung. Durch Verdunnen von n/100 mit dest. Wasser, das zu 0,01% Merkuricyanid enthalt.

8. Starkelosung. 0,05 g losliche Starke nach Zu lkowsky (keines- falls jedoch den noch immer im Handel befindlichen ,,Zulkowsky-Brei") in 100 cc heiBem Wasser losen unter Zusatz von 0, l g Benzoesaure zur Haltbarmachung (Wink le r 27).

P r o b e n e n t n a hme u n d D u r c h f u h r u n g d e r B e s t i m m u n g. Ein UmsetzungsgefaB (Abb. 2 U ) wird mit einem doppelt durch-

bohrten Kautschukstoppel verschlossen, das Ansaugrohrchen mit dem Fullrohr F, des Erlenmeyerkolbens K verbunden, oder im Falle der Entnahmeart B offengelassen. Das Fullrohr des Flaschchens F , wird entweder rnit dem Entnahmeschlauch verbunden, der das Trichterrohrchen Tr tragt (Entnahmeart A) oder nach B an das Full- rohr F des EntnahmegefaBes angeschlossen. Die Entnahme nach B erfolgt nach dem VerschlieBen beider GlasgefaBe durch Ansaugen bei S. Wenn sich das MantelgefaB T , mit ungefahr dem Dreifachen des Inhaltes von T , gefullt hat, klemmt man den Entnahmeschlauch ah, entfernt das Trichterrohrchen und schlieBt an das Fullrohr des Umsetzungsflaschchens an. Wenn das Wasser im Flaschchen einige Male erneuert ist, hebt man noch wahrend des Durchstromens den Kautschukstoppel ab und fuhrt mittels der 0,25 cc-Pipette diese Menge Manganochlorid auf den Grund des Flaschchens ein. Die Pipette ist vor dem Eihtaudhen in das Probenwasser mit einem Tuch oder Filterpapier von aul3en anhaftendem Reagens zu reinigen, da sonst eine Verschmutzung des Oberflachenhautchens rnit MnC1, eintritt. Beim nachtraglichen Zutropfenlassen von Natronlauge konnte es in demselben zu einer Niederschlagsbildung und in der Folge zu einer Umsetzung mit dem Luftsauerstoff ltommen. Man fugt nun eine je nach der TropfengroBe schwankende Zahl von Tropfen K J-haltiger Natronlauge, die etwa 0,25 cc entsprechen, hinzu, und zwar so, daB die Tropfen nach ihrer vollstandigen Ausbildung einen moglichst kurzen Weg his zur Oberflache zu durchfallen haben. Nunmehr wird

Limnologische F'eldmethotlen 361

verschlossen, so da13 die Rinnenpaare von Stoppel und Flaschenhals gekreuzt stehen. Das Mischen benutzt man dazu, um durch mehrmali- ges, ruckweises Schleudern moglichst alle Fliissigkeit aus den Rinnen r,a und r,b zu entfernen. Man lafit daraufhin ruhig stehen. Es kann vorkommen, dalJ sich in den Rinnen rlb und r,a einige Flocken des Niederschlages verfangen. Durch leichtes Aufschlagen des Flaschchens werden sie zum Absinken gebracht. Der Vorteil bei Verwendung solcher Tropfflaschchen besteht nun darin, dafi man nicht bis zum volligen Absitzen des Niederschlages zu warten braucht, da das Herausziehen des Stoppels und ein dadurc h bewirktes Aufwirbeln des Niederschlages hier vermieden wird. Wenn sich der Niederschlag bis etwa 1 cm unter den Flaschchenhals abgesetzt hat, wird der Kaut- schukring R von der Offnung 0 (Abb. 2) entfernt, der Stoppel ins AusfluBstellung gedreht und bei rla vorsichtig Phosphorsaure zutropfen gelassen. Dabei achtet man darauf, dafi keine Luftblasen in der Rinne eingeschlossen werden, die das Hirieinfliefien der siruposen Saure stark verzogern. Durch geeignetes, nicht allzustarkes Neigen lassen sich solche Luftblaschen leicht entfernen und das Zustromen der Saure beschleunigen. Fur die angefuhrten Mengen Manganochlorid und Natronlauge genugen 0,25 cc (bei einer Tropfengrofle von 0,04 cc also 6 Tropfen). Ein geringer UberschuB spielt keine Rolle. Bevor noch die letzten Reste von Phosphorsaure durch die Rinne r,a in die Flasche gelangt sind, wird in VerschluBstellung gedreht. Tuchtiges Umschwenken ist wichtig, damit das freigesetzte Jod gleichmafiig in der Flasche verteilt wird. Man trachtet dabei wiederum durch geeignetes Schleudern die letzten Anteile von Wasser und Saure aus den Rinnen zu beseitigen. Nun entfernt man den Stoppel und pipettiert genau 10 cc in das Titrationsgefafi, das auf einer weisen Unterlage steht. Aus dem entsprechenden Hartgummiflaschchen 1af3t man durch leichtes gleichmafiiges Drucken gegen die Seitenwande n/100 Natrium- thiosulfat zutropfen. Die bis zur eben noch sichtbaren Gelbfarbung verbrauchte Anzahl von Tropfen wird aufgeschrieben, zwei Tropfen Starkelosung zugefugt und durch Zutropfen iius dem Flaschchen mit n/400 Thiosulfat in der ublichen Weise zu Ende titriert. Bei allen Handhabungen, wo es auf gleichbleibende Tropfengrofien ankommt, achte man darauf, dafi das Tropfflaschchen immer streng senkrecht gehalten wird. Bei den meisten Tropfflaschchen gelingt es etwa 6-8 Tropfen ohne Absetzen herauszupressen. Das Nachlassen des Fingerdruckes mu13 langsam geschehen und wird vorsichtshalber nicht

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i i be r dem Titrationsgefafi gemacht, da es hierbei zur Bildung von Tropfen kommen kann, die ein Luftblaschen enthalten. Sollte sich ein solches bilden, so laBt man abseits vom TitriergefaB abtropfen. Zutropfenlassen, genaues Mitzahlen und gleichzeitiges Schwenken sind ebenso Sache der Ubung wie jede Handhabung der MaBanalyse. Probenentnahme. Umsetzung und Titration sind nach dieser Arbeits- w i s e in langstens 10 Minuten beendet,.

Sollte das Untersuchungswasser stark init organischen Stoffen veis- uiweinigt sein, so verwendet man ein Vcrfahren, das im \vesent!iehen schon von W i n k l e r im Jahre 1904 angegehen n-orden ist (siehe Alaiicha S. 45). W i n k l e r versetzt eine hest.immt,e BIengc des Wassers nacli dem Ansauern mit Phosphorsaure mit 10 cc n/100 Jodlosung nnd t,it.riert rnit Tliiosulfat zuruck. Dcr so gefnndenc Jodverbrauch wird der hei der Sauerstoffbestimmung gclfundenen Jodmenge zugezahlt. Bei der geschilderten Arbeitsweise el-iihrigt sich die llitnahme einer. n/100 Jodlosung, da ein Teil der beini ;Insiiiiern freipvordenen Jod- menge Verwendung finden kann. Die 1 -msetzungsflaschchen fassen durchwegs mebr als 20 cc (meistens 23-25 cc), von denen 10 zur 0,- Bestimmung und 10 cc zur Feststellnng des Verbesserungs.;vertes dienen. hlan laBt zu 10 cc des gleichen Probenwassers, das mit einigen Tropfen Phosphorsaurc angesiiuert v w d e , linter Zugabe Ton einigen Kornchen Kaliumjodid 10 cc der durch _4nsaiuern der Probe gewonne- lien Jodlosung zufliefien und t.itrier t in dey ohen angefuhrten ,4rt mit Tliiosulfat zuruck. Der storende EinfluB von Kisensalzen, Schwefel- wasserstoff und Nitriten wird am hestcn durch die anschliefiend geschilderte Vorbromierung beseitigt. Sollte man diese in den gleichen 0,-Fiaschchen ausfuhren wollen, so gehe man folgendermafien vor : hlan fugt zu jedem Fliischchen 0,1 cc Bromlosung in Tropfenform zu , verschliefit bei gekreuzten Rinnenpaaren und lafit 24 Stunden unt,er Wasser stehen. Auch das Stellen in einen dampfgesattigten Behiiiter, \vie es M a u c h a als Notbehelf empfiehlt, wird in diesein Falle genugen, da der Rand der Flaschchen etwas anfgewolbt ist und daher genugend Flussigkeit zuruckhalt, um ein kapillares ,4nsaugen von L,uft zu ver- hindern. Nach dieser Standzeit entfernt man die Wasserspuren aus den Rinnen r,a und r,b durch Schleudern und Trocknen mit Filter- papierstreifchen, dreht den Stoppel in -hsfluBstellung, lafit unter Vermeidung von Blaschenbildung durcli die Rinne r,a 0,i cc Na- Salicylat in Tropfen zufliefien, verschliefit und schuttelt um. Nach der vorgeschriebenen Wartezeit von 20 Minuten offnet man den


Stoppel und setzt auf die fruher geschilderte Weise die Winklerreagen- tien und Saure zu. Bei der Ausrechnung ist der grooere Reagens- zusatz zu berucksichtigen.

Au s r e c h n u n g.

1. Ohne Verbesserungswert und ohne Vorbromierung. Der Inhalt eines 0,-Umsetzungsflaschchens betrage z. B. 23,8 cc,

die in Betracht kommenden Tropfengrooen sin4 fur NaOH 0,05; fur Na,S,O, n/100 0,032 und fur Na,S,O, n/400 ebenfalls 0,032 cc. Die Menge der zugesetzten Reagentien betragt also 0,25 cc MnC1, + 0,25 cc NaOH (5 Tropfen) = 0,50 cc. Diese Menge sauerstoffhaltigen Proben- wassers wird also durch den Zusatz der Reagentien verdrangt: 23,8 - 0,5 = 23,3 . 10 cc der spater entnommenen Jodlosung entsprechen also nicht 10 cc Probenwasser, sondern nach 23,8 : 23,3 =

10 : x, nur x = 9,79 cc. Da 1 cc n/100 Na,S,O, =: 1 cc n/100 0, = 0,OS mg 0,, berechnet sich der Litergehalt an 0, in mg fur eine Probe mit dem Thiosulfatverbrauch n aus der Gleichu ng

9,79: 1000 = n . 0,08: x, x = 8,17 . n.

Dieser Ausdruck ist fur jedes einzelne Flasehchen zu errechnen (r'aktorj. Er bleibt fur die Durchfuhrungsart ohne Vorbromierung fur das einzelne Flaschchen immer gleich. - Um den 0,-Gehalt in einem besonderen Fall zu errechnen, ist fur n der entsprechende Wert ein- zusetzen. Es seien z. B. verbraucht worden

32 Tropfen n/100 Na,S,O, (32 . 0,032) = 1,054 cc

=.0,024 cc 3 Tropfen n/400 Na,S,O, ( '

1,078 cc n/100 Na,S,O,

Daher nach 8,17. n . . . . . 1,078. 8,17 = S,8 09 Die untersuchte Probe enthalt 8,8 mg 02/l.

2. Mit Verbesserungswert, ohne Vorbromierung. Der Inhalt des 0,-Umsetzungsflaschchens betrage wiederum 23,8 cc.

Da dieselbe Menge Reagentien zugesetzt wird, gilt derselbe Faktor 8,17 . n.

364 Hans Muller

Fur die Titration von 10 cc der im Flaschchen erzeugten Jodlosung seien verbraucht worden :

35 Tropfen n/100 iYa,S,O, (35 .0,032) = 1,120 cc

2 Tropfen n/400 Na,S,O, (--I = 0,016 cc 2.0,032

1,136 cc Daher nach Sauerstoffgehalt o h n e Verbesserungswert 9,3 mg O,/l.

Fur die Rucktitration der zweiten 10 cc der Jodlosung, die man zu 10 cc Probenwassers unter Zusatz einiger Tropfen Phosphorsaure und einiger Kornchen Kaliumjodid hat zuflieBen lassen, seien verbraucht worden

8,17. n . . . . . . 1,136.8,17 = 9,2 83

:33 Tropfen n/I00 Na,S,O, (33 . 0,032) = 1,056 cc

= 0,024 cc 3 Tropfen n/400 Na,S,O, ( *

1,080 cc n/100 Na,S,O,

Die ersten 10 cc Jodlosung (aus der Probe gewonnen) verbrauchten 1,136 cc n/I00 Thiosulfat. Es sind also yon 10 cc Probenwasser (zu dem die zweiten 10 cc Jodliisung zugefugt worden sind) nach 1,136 - 1,080 = 0,056 CG, 0,056 cc n/100 Jodlosung verbraucht worden. Von einem Liter also 5,6 cc, oder, da I cc n/I00 J, = 0,08 mg O,, 3,6. 0,08 = 0,4 48. Das entspricht also 0,5 mg 0,.

Der verbesserte Wert fur den Sauerstoffgehalt im Liter betraigt also 9,3 + 0,5 = 9,s mg.

3. Vorbromierung. Die Ausrechnung fur diesen Fall unterecheidet sich von der unter 1.

angegebenen nur durch die groaere Menge Reagens, die vom Flasch- cheninhalt in Abzug zu bringen ist. Flaschcheninhalt z. B. 23,8 cc. Tropfengroljen : Bromlosung 0,05 cc, 0,051 cc. Gesamtmenge der zugesetzten

Bromlosung (2 Tropfen) Na-Salicylat (2 Tropfen) Manganochlorid NaOH (5 Tropfen)

.nJa-Salicylat 0,05 cc, NaOH Reagentien :

' ' I o I zusammen also 0,70 cc 0,25 0,25 J

Limnologische Feldmethoclen 365

Diese Menge sauerstoffhaltigen Probenwassers wird also durch die zugesetzten Reagentien verdrangt : 23,s - 0,7 = 23,l . 10 cc der spater entnommenen Jodlosung entsprechen also nicht 10 cc Proben- wasser, sondern nach 23,s : 23,l = 10 : x, x = 9,7, nur 9,7 cc. Der Litergehalt an Sauerstoff in mg berechnet sich also bei Verwendung dieses Flaschchens und bei einem Thiosulfatverbrauch von n cc nach der Gleichung

9,7 : 1000 = n . 0,08 : x, x = 8,24 cc.

8,24. II ist der Faktor dieses Flaschchens hei Anwendung der Vorbromierung.

Die B e s t i m m u n g d e r A l k a l i n i t a t . Sie erfolgt durch Titration von 10 oder 20 cc Untersuchungswasser

mit n/20 HCl gegen Methylorange (Arbeitsweise nach L u n g e , siehe W i n k l e r 24).

Gera t e . 1. EntnahmegefaiB : Wie bei der Sauerstoffbestimmung oder ein an-

dcres beliebiges reines GefaiB. Bei Oberflachenproben kann auch das Titrationsgefafl verwendet werden.

2. TitrationsgefaiB mit einer 10- und einer 20 cc-Ringmarke: Wie bei Sauerstoff.

3. Ein Hartgummitropfflaschchen fur n/20 HCI, mit moglichst kleiner Spitzenflache. Inhalt ungefahr 25-30 cc. Er reicht fur durchschnittlich 50-60 Bestimmungen (TropfengrbiBe 0,036 cc).

4. Ein Hartgummitropfflaschchen fur Methylorange. Inhalt unge- fiihr 15-20 cc. 10 cc reichen fur 100 Bestimmungen (TropfengroQe 0,05 cc).

Losungen. 1. N/20 Salzsaure, zubereitet a m n/10 durch Verdunnen unter Zu-

fiigen von 0,l g Sublimat auf 1000 cc. Der Zusatz von Sublimat verhindert jegliches Wachstum von Organismen. Vor alkm Schimmel- pilze treten auch in n/10 HCl fast immer auf, ein Ubel, auf das hier besonders aufmerksam gemacht sei. Schwankungen im Titer von 11/10 HC1 sind vermutlich nur diesem Umstaride zuzuschreiben. Die mit Sublimat versetzte n/20 HCI behielt in einem von mir beobach-

366 Hans Miiller

teten Falle ihren Titer bei Aufbewahrung in einem Hartgummitropf- flaschchen durch 7 Monate unverandert bei.

2. Methylorangelosung, 0,02 %ig.

A u s f u h r u n g.

Die Entnahme der Wasserproben wird zweckmafiigerweise mit der fur die 0,-Besfimmung verbunden, tIa die durch den Wattebausch zuruckgehaltenen Verunreinigungen des Wassers auch diese Bestim- mung storend beeinflussen wurden. Verwendet man die Entnahme- a r t A (siehe Sauerstoff), so hat man vorher die 0,-Flasehehen voil- standig von Saure zu befreien. Verwandet wird das c-berlaufwasser, das sich nach der Beschickung der 0,-Flaschchen im Kolben K oder Gias T , hefindet. Je nach der zu erwartenden Alkalinitat und der zur Verfugung stehenden Wassermenge wird das TitrationsgefaB his zur 10- oder 20cc-Ringmarke gefulit, mit 1 bzw. 2 Tropfen der Methylorangelosung versetzt und aus dem Tropfflaschchen mit n/20 HCI bis zum Auftreten der braunroten Mischfarbe titriert. Man verwende nicht mehr Indikator ais oben angegeben wurde, da der Farben- umschlag bei grofleren Indikatormengen weniger deutlich wird. Man beobachtet wahrend der Titration gegen einen weiflen Hintergrund. Ein Lackanstrich von weifler Farbe, den man der Innenseite des Reagentienkistchens gibt, erweist sich hierfur als sehr brauchbar.

h u s r e c h n u n g.

Probenmenge 20 cc. Tropfengrofle von 11/20 HC1 z. B. 0,036 cc. Ver- braucht wurden z. B. 15 Tropfen 11/20 HC1. Das entspricht (15. 0,036 = 0,54 cc) 0,54 cc 11/20 HCl, das sind 0,27 cc n/10 HCl fur 20 cc und 1,35 cc n/10 HC1 fur 100 cc. Die Alkalinitat des untersiichten Wassers betragt somit 1,35.

B. Bestimmungen durch Farhenvergleich. Die im folgenden geschilderten Durchfuhrungsarten der Bestim-

mung von Ammoniak-Sticks toff, Phosphor, Gesamteisen, Kieselsaure, Ferroionen und Nitrat-Stickstoff sind his auf die beiden letzten im wesentlichen jene Verfahren, wie sie R u t t n e r (14) auf der Deutschen Limnologischen Expedition nach den Sundainseln mit bestem Erfolg angewendet hat und die in der Folgozeit auch bei der Untersuchung der biochemischen Schichtungsverhaltnisse in den Seen des Arbeits-


gebietes der Biologischen Station Lunz zur Verwendung gelangten (12). Fur feldmail3ige Un tersuchungen wurden einige Abanderungen getroffen, die wiederum eine moglichst grol3e Vereinfachung der Ge- ratschaften und eine Verringerung des notigen Untersuchungswassers zum Ziel hatten. Verwendet werden durchwegs Umsetzungen die ge- farbte Verbindungen liefern. Die Farben werden in Glasrohrchen in der Langsdurchsicht in einem geeigneten Vergleichsgestell mit den Farben von Dauer- oder MeBreihen verglichen.

D i e V e r p l e i c h s r o h r c h e n . Fiir die Durchfuhrung der Umsetzung und des Farbvergleiches ge-

langen Rohrchen von I40 mm Lange und 10 mm lichter Weite zur Verwendung. Sie sind aus farblosem Glas ver- fertigt und mit einem Deckstoppel versehen. Jenaer Glas eignet sich seiner leicht grunlich- $$ gelben Eigenfarbe wegen nicht. Die Deck- @ stoppel sind so breit gewahlt worden, da13 ein 2 3 Umkippen und damit eine Verunreinigung & 5 des Schliffes beim Ablegen vermieden wird. Die Rohrchen fassen im verschlossenen Zu- stand etwa 111/, cc. Sie tragen eine 10 cc- Ringmarke (Inhaltsmarke) und in der Hohe der tiefsten Ringmarke einer groBeren An- zah13) von Vergleichsrohrchen eine Strich- marke, die uber alle Rohrchcn in der-

hc.

Abb. 7 .

selben Hohe gezogen wird (Schichtmarke) (>4bb. 7). Zur Herstellung der Dauerrohrchen, von denen spater die Rede sein wird, werden beiderseits geschlossene GefaBe gleicher Ausmessungen benutzt, die etwa 10 mm unterhalb der Deckflache eine seitliche Offnung von etwa 2 mm im Durchmesser besitzen. Sie sind in derselben Weise wie die Vergleichsrohrchen mit Inhalts- und gleicher Schichtmarke versehen. Nach dem Einfullen der Losungen wird die (jffnung mit einem Kaut- schukring verschl~ssen~) .

~~ ~- - ~

3, Man wird zweckmafiigerweise immer eine Reihe von 50-70 Stuck an- fertigen lassen.

4, Samtliche in dieser Arbeit angefuhrten Glasgerate wurden von der Firma Paul Haack-Wien bezogen. Fur das verstandnisvolle Entgegenkommen bei der Erprobung der geeignetsten Form fur die verschiedenen Gerate sei der erwahnten Firma auch an dieser Stelle verbindlichster Dank gesagt.

In t . Revue d. ges. Hydrob. u. Hydrogr. 28. 24

36s Hans lIiiller

D a s Verg le i c l i sges t e l l (,4bb. 8). Der Farhrergleich wird in eineni Holzgestell durchgefiihrt, desseii

z\\-ei Kinnenpaare durch Bandgelenkc miteinander verbunden, rnit Fnl3 und Stiitze versehen sind, etv-as \veniger als das Doppelte der Rohrclienlange messen und einen Durclimesser besitzen, der das Hineinstellen der Rohrchen eben ermtlglicht. Gher das untere Ende tlcs Rohrchenpaares, das FuQ iind Stiitze tragt, i s t in der Lange der

beiden Dnrchmesser ein dun- ner Draht gespannt, der den Rohrchen als Auflage dient. An den Fu13 des Gestells kann eine hlilchglas- und Spiegel- platte als Beleuchtungsein- richtung beweglich ange- hracht werden. Doch geniigt auch irgendeine weil3e Unter- lage. Es sei noch darauf hingewiesen, da13 die Rinnen- paare von Unterlage uiitl Deckel miiglichst nahe bei- einander liegen sollen, damit die Offnungen der beidcn zii

vergleichenden Rohrchen- paare mit einem Blick beobachtet werden konnen. Eine Schwarzung der Rinnen ist zweckmaflig. (Siehe auch R u t t n e r i 4 , S. 205.)

:\bb. 8.

GefiiiBe. ilur Aufbewahrung der mei-

sten Keagentien und Me13- liisungen dienen die oben er-

u alinten Hartgummitropfflascliclien. I'ur stark saure und stark al- kalische Losungeii gelangen Tropfflasclichen aus Glas zur Anw endung. her dire zwecltmafligste Form \\ ird bei den betrefienden Be- btirnmungsarten berichtet.

Limnologisclie Feldmetlioden 369

L j i e D a 11 e r l o s 11 n ge n u n d hl e 13 f 1 u s s i g k e i t e 11.

Schon im Jahre 1900 hat D. D. J a c k s o n (6) fur die Durchfuhrung des Farbvergleiches bei Bestimmung von Eigenfarbe, Trubungsgrad, .\mmoniak (Nessler), Eisen (KCNS), Nitrit (Griess-llosvay) uiid Nitrat (Phenoldisulfonsauren) Vergleichsldsunger, aus anorganisellen Verbindungen hergestellt. Er mischte fur die a4mmoiiiak- und Eisen- farbungen Kobaltchlorid und Kaliumchloroplatinat. in salzsaurer Lii- sung in geeigneten Verhaltnissen. Wir haben diese Untersuchunp, deren Ergebnisse auch in den ,,Standard Methods” der Americaii Public Health Association aufgenommen sind (17), fur iinsere Arbeits- xeise verwertet und fur Ammoniak und Eisen Dauerreihen aufgestellt. Sie haben sich bei Untersuchungen, die ini heurigen Sommer unter feldmaisiaen Bedingungen durchgefuhrt wurden, bestens bewiihrt. Es sei allerdings besonders darauf hingewiesen, da13 solche Dauerreihen ein wohl ~villkommener, aber immerliin kein vollwertiger Ersatz f u i n

die Aufstellung von MeQreihen sein konnen, die dureh die gleiclien I onen-Reaktionen erhalten werdeii, wie sie sich ancli in den Proben- i%hrehen abspielen. Dies gilt bei den hier angefuhrten Farbreaktionen fur die Kesslersche- und die KCNS-Reaktion. Ein Xachteil liegt vor allem darin, daB manche dieser Dauerreihen hei natiirliclieni und kunstk lichem Licht verschiedene Farbtone zeigen. Fur die Dauerlosungeii a i l s Kobaltchlorid und Kaliumchloroplatinat ist dies niir in ganz geringem Mafie der Fall, so da13 auch bei kustlichem Liclit., zum min- desten die mit,tleren und hoheren Gehalte, einwandfrei bestimmt werden konnen. Schwicrig ist die Nachahmung blauer Farbtone, wie icli dies fur die Diplienylaminreaktion zur Bestimmung der Si t ra te und fiir die Molyhdanblaureaktion ziir Bestimmung der Phospliate versuclit habe. Ein kunstlich hergestellter blauer Farbton, der niit dem einer Probe bei zerstrentemTageslieht vollig oder naliezu vollig ubereinstimmt , liann bei blauem Himmel, bei Sonnenunt,ergang oder gar bei kunst- lichem Licht derart versehieden sein, daB an eiiieii 1-ergleich niclit mehr gedacht werden kann. Dies gilt vor allem hei \.erweiidung voii organischen Farhstoffen, die uberdies nocli den Sacliteil geringer Haltbarlieit haben. Aus diesen Griinden muBte ich 1-01) dei* Aufstelliing yon Dauerreihen fur Phosphor iind Witrat absehen. I\ iirz iiach Fcrtig- stellung dieser I!nt,ersuchungen erschien cine ausfiilwliche ,4rbeit C z e n s n y s (,3), die sich mit der Herstellung voii Daiiri*losungen fiir d i e Bestimmung von pH, Eisen, Anlmoniak, Kitriten, Sitraten, Kiesel-

? $ -

370 Hans Miiller

saure, Phosphaten und Sulfaten beschaftigt. Auf Einzelheiten dieser Arbeit wird bei der Besprechung der einzelnen Bestimmungen hingewiesen werden. Bei der Aufstellung der Dauerreihe fur die Si0,-Be- stimmung liegen die Verhaltnisse insofern einfach, als hierfur nur ein Farbstoff (Pikrinsaure) verwendet wird, der uberdies in seinen Verdunnungen dem Beerschen Gesetz folgt. Legt man Wert darauf, die groiBtmogliche Genauigkeit zu erreichen, die bei Verwendung der angegebenen Vergleichsrohrchen erreicht werden kann, dann wird man diese Dauerreihen nur als gut geeignete Stutzpunkte zur Auf- stellung einer MeBreihe aus verdunnten MeBlosungen benutzen. Bei Arbeiten im Freien wird jede Handhabung von MeBkolben und Pi- petten als besonders unangenehm empfunden. Die Mitnahme der kon- zentrierten Stammlosungen sowie einer groBeren Zahl der leicht zer- brechlichen MeBgefaiBe ist nun dadurch umgangen worden, daB die verdunnten, leicht verderblichen MeBlosungen in entsprechender Weise haltbar gemacht wurden.

Losungen einerseits und Vergleichs- bzw. Dauerrohrchen andererseits werden am besten in zwei getrennten Holzkistchen aufbewahrt. Von einer genauen Beschreibung der Einrichtung dieser Kistchen, wie sie bei fcldmaisigen Untersuchungen im vergangenen Sommer am Pipurgersee in Tirol5) und bei einer Untersuchungsfahrt ins Salz- kammergut mit Erfolg Verwendung fanden, will ich hier absehen. Es bleibe dem Untersucher jeweils uberlassen, fur die einzelnen Ge- iaBe, die in ihrer aul3eren Form ja nicht immer gleich sein werden, die beste Art der Unterbringung zu fintlen. Es sei nur noch erwahnt, daiB sich das Gewicht dieses ,,Rucksacklaboratoriums", das zusammen mit dem kleinen Model1 der Ruttnerschen Schopfflaschec) und einer Drahtseilwinde aus Leichtmetallc) ungefahr 7 kg betrug, durch Verwendung von Leichtmetall an Stelle der massigen Holzkistchen noch wesentlich wird verringern lassen. Ein weil3er Anstrich auf der Innenseite der Deckel wird sich fur alle Arbeiten als gut verwendbar er- weisen.

D u r c h f u h r u n g d e r F a r b v e r g l e i c h e . Bei Wassern ohne Eigenfarbe wird je ein Vergleichsrohrchen, bei

solchen mit Eigenfarbe je 2, mit Probenwasser bis zur I n h a l t s m a r k e 5, Das Ergebnis dieser Untersuchung ist am SchluB der Arbeit zusammen-

gestell t . 6) Bezogen von der Firma Walter Schweder-Kiel.

Limnologische Feldmethoden 37 1

gefullt, mit den betreffenden Reagentien versetzt, durchmischt und bis zur S c h i c h t m a r k e abgehebert. Dieser Kunstgriff muBte angewendet werden, da es unmoglich ist, eine groBere Anzahl von Rohr- chen mit Inhaltsmarken zu beziehen, deren Abstand vom Boden durchaus gleich ist (unter 50 Rohrchen ist dies bei etwa 10 Stuck der Fall). Durch das Abhebern bis zur allen gemeinsamen Schicht- marke - nach den Reagenszusatzen und grundlichem Mischen - erzielt man in allen Rohrchen der Proben- und MeBreihen vergleichbare Farbungen. Hat man Wasser zu untersuchen, die Besonderheiten in ihrem Chemismus erwarten lassen, so vor allem bei tieferen Wasser- ansammlungen die grundnahen Schichten, so wird man zweckmalliger- weise eine Voruntersuchung vornehmen und darnach die Lange der aiifzustellenden MeBreihe feststellen. Sind die Farbungen starker als die des hochten Wertes der Dauerreihe, so wird entsprechend verdunnt. Aus dem betreffenden Tropfflaschchen wird nun in eine Reihe von etwa 10 Vergleichsrohrchen eine steigende Anzahl von Tropfen zugefugt. Die Anzahl der Tropfen richtet sioh nach der TropfengroBe und der gewunschten Genauigkeit, mit welcher die Schatzung zwischen den einzelnen Stufen erfolgen soll. Es sei hier bemerkt, daB ein ge- naueres Schatzen innerhalb groBerer Stufen der MeBreihe keineswegs unzuverlassig ist. Nur sollte man die Stufen vorerst kleiner wahlen und erst nach einiger Ubung, die nach unseren Erfahrungen an der Station von allen Untersuchern in kur2este.r Zeit gewonnen wird, zu grol3eren Zwischenraumen ubergehen. Naheres uber die Herstellung der MeBreihen fur die Bestimmung der -einzelnen Stoffe ist bei der Schilderung derselben angefuhrt. Nun wird mit reinem Wasser bis zur Inhaltsmarke aufgefullt und gut durchmischt. Zum Auffullen und Verdunnen kann man klares Quell- oder Oberflachenwasser verwenden, da solches fur gewohnlich nur wenig oder nichts von dem gesuchten Stoff enthalt. Ammoniakfreies Wasser wird man an Ort und Stelle mindestens ebenso haufig antreffen; wie ammoniakfreies destilliertes Wasser zu erhalten ist. Da ferner Phosphor und Eisen an der Ober- flache’) stehender Gewasser gewohnlich niir in Spuren vorhanden sind und da fur die Bestimmung der Kieselsaure der Gehalt an anderen Stoffen deshalb keine Rolle spielt, weil die verwendete Ver-

7 Bei der Verwendung von Oberflachenwasser stehender Gewasser beachte man, daB das O b e r f l a c h e n h a u t c h e n meistens :mehr oder minder stark verunreinigt ist. So findet sich vor allem Eisen meistens in Mengen von einigen Hundertstel Milligrammen.

372 Hans Miiller

gleichslosung mit ihnen wohl kaum eirie Verbindung eingehen wird, die den Farbton merklich beeinfluBen kann, wird der Verwendung naturlicher Wiisser kaum etwas im Wege stehen. Eine Ausnahme hildet die Kitratbestimmung (siehe diese).

Nach M a u c h a (S. 147) empfiehlt W i n k l e r , fur die Herstellung der Malllosung zur ,4mmoniakbestimmung ausdrucklich die Verwen- dung von naturlichem Wasser, da dieses eher ammoniakfrei ist, als destilliertes Wasser. Sollte das Wasser jedoch Spuren des gesuchten Stoffes enthalten, so kann ein Feliler durch Verwendung des Ver- gleichsgestells nach R u t t n e r (14 und Abb. 8) ohne weiteres vermieden werden. Der Ziisatz der Reagentien erfolgt in der Reihenfolge, die bei jedem einzelnen Stoff angegeben wurde. Die Schliffstoppel bewahren sich bei der Durchmischung gut. Es sei nur noch einmal darauf hin- gelviesen, daB sic moglichst breit sein mussen, damit jede Verun- reinigung des Schliffes durch Umkippen vermieden wird (Abb. 8). Kach der entsprechenden Wartezeit erfolgt nun die Durchfiihrung des Farbvergleiches in dem geschilderten Vergleichsgestell. In die untere Halfte der vom Beobachter aus linken Rinne stellt man ein Rohrchen mit' klarem, farblosem Wasser (Vorschaltrohrchen V,,), daruber das Vergleichsrohrchen mit Probenwasser, in dem die Umsetzung durchgefuhrt wurde (Probertjhrchen Pr), in die untere Halfte der rechten Rinne ein Vergleichsrohrchen mit Probenwasser, dem die Neben- reagentien zugesetzt wurden (Vorschaltrohrchen V 1) und dariiber jene's Rolirchen der MeBreihe, dessen Farbton den der Probe am ahnlichsten scheint (Mehohrchen Mr) . (Siehe Abb. 8 und 9.) Als ,,Nebenreagentien" wurden alle jene Stoffe des Umsetzungsgemisches bezeichnet, die allein die Umsetznngsfarbe nicht hervorrufen konnen, wohl aber in den nieisten Fallen die Eigenfarbe irgendwie beeinflussen, das sind vor allem Lauge und Sauren. Die erstere bewirkt meist eine Vertiefung (Ammoniakbestimmung), die letzteren eine Abschwachung der Eigenfarbe (P, SiO,, Fe). Diese Veriinderung der Eigenfarbe kann im ungiinstigsten Falle mehr als 70 %betragen und zu dementspre- chenden Fehlergebnissen fuhren. Die Menge der Zusatze dieser ,,Nebenreagentien", mit welcher Bezeichnung keineswegs etwas iiber ihre Bedeutung hei der betreffenden Heaktion gesagt sein soll, u-ird bei den einzelnen Bestimmungen besonders angefuhrt. Diese Anord- nung der 4 Rolircheri im Vergleichsgest,ell wurde von R u t t n e r nach dem Walpoleschen Prinzip zur Aussclialtung der Eigenfarbe getroffen (:lbb. 9). In der nehenstehenden Zeichnung bedeuten die waagerechten

hmnologisc I I P Frltlriiet I i ~ x l c n 3 i 3

Schraffen die Eigenfarbe, die schragen die (.ni:etzan~siarbe, PI.. I-". M r , V , bedeuten naclieinander Proberohrclwn, Vorschaltrolr~rclieii mit optisch leerem Wasser, Mefirohrehen, Vor- schaltrohrchen mit Probewasser, das mit den Nebenreagentien versetzt wurde. Es ist ohne weiteres verstandlich, daI3 bei der Betraclitring von oben in beiden Rohrchenpaaren dieselhe optische Summe beobachtet wird. Erwahnt sei noch, daB es in manchen Fallen vorteilhafter ist die Rohrchen Pr und V , gegeneinander zu ~ e r - tauschen, so daB V,, uber Pr zu stehen komint. Der Farbton kann auf diese Weise mit den1 des rechten Rohrclienpaares oft besser verglichen werden. Es mag dies seinen Grund in Beugungserscheinungen haben, da es besonders bei ganz schwach getrubten WBssern heobachtet wurde, deren Trubung auch dureli 1;il- tration nicht zu beseitigen war. Zu den beiderseits geschlossenen Rohrchen fur die Dauer- reihen sei noch folgendes bemerkt. Wir ver\\-en- deten durch 4 Monate Rohrchen, deren obere Decke aus einem aufgekitteten, planparallelen Glasplattchen bestand. Alle storenden Licht- brechungen wurden auf diese Art ausgeschaltet. Wenn bei der Herstellung darauf Bedacht ge- iiommen wird, dafi der Rand umgebogen unc? dadurch die Kittflache vergrofiert wird, ist, ein Abspringen der Plattchen nicht zu befurchten. Die Kittflache sol1 nicht schmaler als 1,5-2 mm sein. Rohrchen, bei denen Boden und Decke

1 ichte/nh//

Abb. 9.

angeschmolzen sind, zeigen wold auBerst s torende Lichtbrechungs- erscheinungen hi unmittclbarer Durchsicht, diese verschwinden abet vollstandig, wenn uber die Da,uerrohrchen ein offenes gefulltes Ver- gleichsrohrchen gestellt wird. Das ist bei Verwendung des geschilderten Vergleichsgestells ohne Schwierigkeit durchzufuhren. Das Dauerrohr- chen Mr wird nicht uber das Vorschaltroh~chen Vl, sondern unter dasselbe gestellt. Die geringe Mehrarbeit, die dadurch entsteht, daI! man beim Auswechseln der Dauerrohrchen, \vie es der Farbvergleich erfordert, das Vorschaltrohrchen jedesmal ahheben muD, kann wold

374 Hans Miiller

kaum von Bedeutung sein. DaB die Dauerrohrchen vor ihrer Be- schickung mit den betreffenden Losungen griindlich zu entfetten sind, sei noch eigens erwahnt.

In der am SchluB der Arbeit gegebenen Zusammenstellung werden fur jede Bestimmungsart folgende Angaben gemacht :

1. Kleinste bestimmbare Menge in mg/l. 2. Kleinster bestimmbarer Unterschied in mg/l. Die Angabe dieses

Wertes ist ebenso wichtig wie die vorhergehende. Es ha t keinen Sinn MeBreihen aufzustellen, deren Stufen kleiner sind als dieser Wert.

3. GroBte, ohne Verdiinnung bestimmbare Menge in mg/l. Uber diesen Farbton hinaus kann die Bestimmung nur noch mit groBer Ungenauigkeit erfolgen.

4 . Moglicher Fehler in mg/l. In dieser Angabe sind alle Fehlerquellen berucksichtigt. Genauere Angaben sind im besten Falle Ergebnisse rechnerischen FleiBes. Das gilt im iibrigen auch fur manche Angaben von Sauerstoffbestimmungen nach der gebrauchlichen Arbeitsweise mit 100 cc, die trotz einer Fehlergrenze von f 0,03 mg in manchen Fallen bis auf die 4. Dezimale( !) angegeben wurden.

AuBerdem erfolgen fur die Bestimmungen durch Farbvergleich noch die Angaben uber das Auftreten des tiefsten Farbtones und die Bestandigkeit der Farbung.

Die im folgenden in Klammern angefuhrten TropfengroBen beziehen sicli auf die an der Biologischen Station in Lunz in Verwendung stehenden Tropfflaschchen und sollen lediglich Anhaltspunkte geben.

Die B e s t i m m u n g d e s A m m o n i a k - S t i c k s t o f f e s . Sie erfolgt mit dem bekannten Nesslerschen Reagens. Es ist hier

nicht der Platz, die grol3e Zahl von Vorschriften fur die Zubereitung dieses Reagens anzufuhren und die Vor- und Nachteile dieser einzelnen Losungen auf ihre Verwendung in der Wasseranalyse hin zu sichten. Ich will allein auf die von W i n k l e r zuletzt empfohlene Herstellungart fur Nessler- und Seignettesalzlosung verweisen (26), die sich bei sehr zahlreichen Untersuchungen, die an unserer Station und anderwarts vorgenommen wurden, sehr gut bewahrt haben. Neben der grooeren Billiglteit der neuen Nesslerlosung (W i n k l e r verwendet s ta t t 10 g Mercurijodid nur 1 g, s ta t t Kaliumjodid das billigere Kaliumbromid), treten besonders zwei weitere Vorteile hesonders hervor : Die Sicher- heit, mit der eine farblose Losung erhalten wird und der geringe


Laugengehalt. Der hohere Laugengehalt anderer Nesslerlosungen fuhrt in sehr vielen Fallen, auch dort wo die Proben keine Erdalkalien enthalten, zu Trubungen, die bei gerader Durchsicht von der Xessler- farbung nicht zu unterscheiden sind und die, wenn nicht vor der Durchfuhrung des Farbvergleiches in schrager Daraufsicht gegen einen dunklen Hintergrund eigens auf eine allfallige Trubung hin untersucht wird, zu Mehrwerten von mehr ais 50% fuhren konnen. Der geringe Laugengehalt bedingt zudem noch eine grol3e Bestandig- keit der Farbung. Gegenuber Nessleriosungen mit hoherem Laugen- gehalt, bei deren Verwendung oft schon in einer Stunde Ausflockung eintritt, behalten die mit dem neuen Reagens versetzten Proben ihren Farbton 24 Stunden und langer unverandert bei, soferne man nur Sorge tragt, dafl Verunreinigungen aus der Luft ferngehalten werden, wie sie besonders in Gestalt von Tabakrauch oft in ausgiebigstem Ma13 vorhanden sind. Die Zeit in der die grollte Farbtiefe erreicht ist, wird ganz verschieden angegeben. Es hangt dies einerseits von der Verschiedenartigkeit der Nesslerlosungen ab, vor allem von ihrem Laugengehait, andererseits von dem jeweils vorgeschriebenem Ver- haltnis von Proben- zu Reagensmenge, indem groflere Laugen- und Reagensmengen ein rascheres Eintreten des tiefsten Farbtones be- wirken. Bei der von W i n k l e r zuletzt angegebenen Losung ist die grol3te Farbtiefe nach meinen Erfahrungen fruhestens in 20, spate- stens in 30 Minuten erreicht, bei einem Verhaltnis von Proben- zu Reagensmenge wie 17 : 1. Diese langere Wartezeit bedeutet keinen Nachteil, da inzwischen aile jene Bestimmungsverfahren vorgenommen werden konnen, bei denen in- kiirzerer Zeit die groflten Farbtiefen erreicht werden.

Gerate . En tnahmegefa f l . Bei Arbeiten, die im Ejoot ausgefuhrt werden,

und bei denen auch eine Sauerstoffbestimmung durchgefuhrt wird, die Ruttnersche Schopfflasche. In anderen Fiiilen die bei der Bestim- mung von 0, und Alkalinitat angegebenen Gerate oder ein anderes einfaches Sammelgefafl, das umso leichter ziisammengestellt werden kann, als es ja bei der Untersuchung auf Ammoniak und die anderen im folgenden angefuhrten Stoffe - mit Ausnahme des Ferroions - nicht auf LuftausschluB ankommt.

U m s e t z u n g s - u n d VergleichsgefaSe. Etwa 10 Vergleichs- rohrchen der ohen angefiihrten Art, die Ammoniak-Dauerreihe allein

376 Hans &fuller

oder in Verbindung mit weiteren 5-- I 0 Rolirclieii ziir Aufstellung der MeBreihe.

V o r r a t s - u n d MeBgefaBe. 1. Ein Glastropfflaschchen fur Seignettesalzlosung. .hsfuhrung,

VerschluB und Unterbringung wie bei der Natronlauge der 0,-Be- stimmung. Inhalt 20 cc. E r reicht fur 100 Bestimmungen (Tropfen- grol3e 0,05 cc).

2. Ein Glastropfflaschchen fur Kessler. Ausful-irung, VerschluB und Unterbringung wie bei Seignettesalz. Inhalt, 50 cc. Er reicht fur etwa 80 Bestimmungen (Tropfengrooe 0,05 cc).

3. Ein Glastropfflaschchen fur 5'3,ige Natronlauge. A4iisfulirung, VerschluB und Unterbringung wie bei Seignettesalz und Kessler. Inhalt ungefahr 20-30 cc. Er reiclit fiir 100 Restimmungen (Tropfen- groBe 0,05 cc).

4. Ein Hartgummitropfflaschchen fiir die MeBlosung. Spitzenflache moglichst klein. Inhalt 30 cc. Er reiclit durclischnittlicli fiir 20 MeB- reihen (TropfengroBe 0,031 cc).

L o s u n g en. 1. Seignettesalzlosung ( W i n k l e r 26). Seignettesalz, auch das ,,ZUL'

Analyse" enthalt reichliche lllengen vori Ammoniak. Kur das Seignette- salz Kahlbaum ,,Zur Analyse mit Garantieschein" ist ziemlich, wenn auch nicht vollig frei von Ammoniak, aber leider selir teuer. Man befreit das Seignettesalz auf folgende Art von iZmmoniak: 100 g werden in 200 cc warmen Wassers gelost, durch einen Wattebausch filtriert, unter Zusatz von 1 g NaOH auf 100 cc eingekocht und nacli dem Abkuhlen auf 250 cc erganzt. Zusatz von 0,2 p Mercurijodid zur Haltbarmachung.

2. Nesslerlosung ( W i n k l e r ) 1,0 g Mercurijodid, 5,0 g Iialiumbro- mid und 2,5 g Natronlauge werden in 25 cc Wasser gelost und 75 cc W'asser hinzugefugt. W i n k l e r empfiehlt statt destilliertem Wasser farbloses naturliches Wasser zu verwenden, dessen Alkalinitat etwa 3,5 betragt. Das ausfallende Calciumkarbonat und llagnesiumhydroyd wirken als Klarmittel. Nach 12stundigem Stelien ist die Losung vollkommen klar. Vom Kiederschlag wird abgegossen.

3. 5%ige Natronlauge. 4. MeBlosung. 0,0382 g Ammoniumclilorid (bei 100° getrocknet)

unter Zusatz r o n 0,1 g Mercurichlorid ZUT Haltbarmachunp zii einem

Limnologi~clie Feldmethoclen 377

Liter Losung. 1 cc davon enthalt 0,01 mg Stickstoff, das entspricht bei Verwendung von 10 cc Probe und Farbgieichheit 1 mg Stickstoff im Liter. 5. Dauerreihe. Kobaltcliloridlosung. 1,2 g getrocknetes CoCi,.

6 H,O unter Zusatz yon 10 cc konz. HC1/100. Kaliumchloroplatinatlosung. 0,2 g K,PtCl, unter Zusatz von 10 cc

konz. HC1/100.

mg N/1 0,1 0,2 0,.3 0,4 0,5 O,G 0,7 0,8 0,9 1 , O cc c o 0 0, l 0,14 0,25 0,35 0,44 0,70 0,85 1,10 1,20 cc Pt 0,76 1,50 2.30 2,70 3,61 4,39 4,50 4,85 5,05 5,35

Mit destilliertem Wasser auffullen bis zur Schichtmarke. Offnung mit Kaiitschukring verschlieflen.

A u s f u h r u n g . Die bis ziir Inhaltsmarke gefullten Proberohrchen (bei gefarbten

Wassern je 2 !) werden mit je 0,2 cc Seignettesalzlosung versetzt (bei einer Tropfengrofle von 0,051 cc also 4 Tropfen)und 5 ma1 umgeschwenkt (durch einmaliges Umschmnken wurde bei der im Verhaltnis ziim Durchmesser hohen Scliicht keine vollstandige Durchmischung erreicht werden). Darauf wird in die Rohrchen der Proben- und hlefl- rcihe je 0,6 cc Xessler (Tropfen: z. B. 12), in die der Vorschaltreihe (V,) je 0,3 cc 5%ige Natronlauge (Tropfen z.. B. 6) zugesetzt, 5mal umgeschwenkt und bis ziir Schichtmarke abgehebert. Wenn aucli nach Beendigung dieser Handhabungen der tiefste Farbton noch lange nicht erreicht. ist, so laflt sich durch einen vorlaufigen Vergleich mit der Dauerreihe immerliin schon feststellen zwischen welchen Werten die Meflreihe liegen soll. Es habe der vorlaufige Vergleich z. B. ergeben, daf3 die Mehrzahl der Proben Farbtiine aufweist, die zwischen 0 und 0,10 liegen und daB einige in der Nahe von 0,5 mg/l liegen durften. Alan wird also unter Berucksichtigung der Nachdunklung und unter Bedachtnahme auf den kleinsten bestimmbaren Unterschied (Siehe S. 375 und S. 395) folgende MeBreihe aufstellen : 0,0,03,0,06,0,09, 0,12, O,l5 cc der h4eflIosung, die gleichzeitig mg N,/I angeben; ferner eine zweite Keihe mit 0,47, 0,50, 0,53, 0,5G cc, d. i. mg N,/L Nach 30 Minuten erfolgt der endgultige Farbenvergleich. Zur Durchfuhrung desselben sei noch folgendes hemerkt. Fur die 13eurteilung von Gleich- lieit oder Verschiedenheit der optisclien Summe beider Kohrchenpaare gelte der erste Blick. Ein lkngeres Hineinstarren fuhrt, insbesondere

378 Hans Muller

bei gelben Farbtonen und bei geringen Starkeunterschieden, zu Tauschungen. Vor dem Vergleichen lasse man das Auge durch Blicken auf einen dunklen Gegenstand ausruhen. Den Spiegel der Beleuch- tungseinrichtung gebrauche man nur ausnahmsweise bei starker Eigenfarbe wobei man darauf zu achten hat, daB moglichst reines Licht, etwa von Wolken, aufgefangen werde. Reflexlicht von Baumen oder nahen Wiesenflachen kann die Beobachtung erschweren. Ge- triibte Wasser miissen vor der Durchfuhrung der Umsetzung filtriert werden (Jenaer Glasfilter!), da ihr Vergleich nur bei groBer cbung pin- wandfrei gelingt.

Die B e s t i m m u n g d e r P h o s p h a t e . Die folgenden Angaben beziehen sich auf die Arbeitsweise A t k i n s

(2) und J u d a y s (7). In letzter Zeit sind eine Reihe Verbesserungen dieser Arbeitsweise beschrieben worden, so von C z e n s n y (S. 683) und Mauc h a (S. 99). Darnach diirften einige Unzukommlichkeiten der alten Durchfuhrungsart vermieden werden konnen. Ich hatte bisher keine Gelegenheit diese Abanderungen mi t dem geschilderten Arbeitsgang zu vergleichen. Eine Anderung wiirde bloB dieHerstellung der Reagentien erfahren. An der Herstellung der MeBlosung in der unten geschilderten Art mu13 deshalb festgehalten werden, da eine alkoholische Losung, wie sie Mau c ha zur Erzielung moglichst kleiner Tropfen verwendet, in Hartgummiflaschchen nicht aufbewahrt werden kann. (Siehe das S. 355 Gesagte.) Eine Dauerreihe fur diese Umsetzungs- farbungen aufzustellen ist mir wie friiher erwahnt, nicht gelungen. Nach meinen Untersuchungen ist Indigokarmin, wie es nach S p l i t t - ge r b e r - N o 1 t e (16) zur Herstellung von Vergleichslosungen verwendet werden kann, bei der von mir verwendeten Arbeitsweise ebenso wenig brauchbar wie eine Reihe anderer organischer Farbstoffe. Eine Dauer- reihe ist bei dieser Bestimmungsart jedoch deshalb weniger dringend erforderlich, da es sich in den meisten Fallen, mit Ausnahme grund- naher Wasserschichten tieferer Gewasser, nur um sehr geringe Phos- phormengen handeln wird, die durch eine kurze Meflreihe leicht er- faBt werden konnen.

Gera t e .

niakbestimmung. Entnahme-, Umsetzungs- und VergleichsgefaBe wie bei der Ammo-


Vorrats- und MeBgefaBe. 1. Eine Reihe von kleinen Rohrchen mit je 0,l g fein gepulvertem

Ammoniummolybdat. Der Inhalt eines Rohrchens reicht fur 20 Be- stimmungen.

2. Ein Glasstoppelflaschchen fur 37,5yoige Schwefelsaure. Inhalt 50 cc. Er reicht fur 200 Bestimmungen. (Davon 100 fur SiO,.).

3. Ein Glastropfflaschchen mit Deckstoppel fur die Stannochlorid- losung (siehe Sauerstoffbestimmung, Umsetzungs- und MeBgefaBe, Nr. 7). Inhalt 20 cc. Er reicht fur 200 Bestimmungen (TropfengroBe 0,05. cc).

4. Ein kleines Pipettenflaschchen mit einer 4 cc-Ringmarke, zur Bereitung des Molybdat-Reagens-Inhalt etwa 5 cc. 4 cc reichen fur etwa 20 Bestimmungen (TropfengroBe 0,04 cc).

5. Ein Hartgummitropfflaschchen rnit moglichst kleiner Abtropf- flache fur die MeBlosung. Inhalt etwa 20 cc. Er reicht fur die Aufstel- lung von etwa 30 MeBreihen (TropfengroBe 0,030 cc).

Losungen . 1. 37,5yoige Schwefelsaure. 2. Stannochloridlosung. 2,14 g SnCl, . 2 H,O werden in 20 cc konz.

HCl gelost, auf 100 cc mit dest. Wasser aufgefullt und ein Stuckchen Zinn hineingetan.

3. Stammlosung. 0,0574 g Natriumphosphat nach Sorensen (Vor- behandlung nach Michaelis 10) unter Zufugen von 0,l g HgCI, auf 1000 cc. Davon eine zehnfache Verdunnung unter Zufugen von weiteren 0,l g Sublimat auf 1000 cc. 1 cc dieser Verdunnung enthiilt 0,001 mg P, das entspricht bei Verwendung von 10 cc Probe bei Farbgleich- heit 0,l mg P/1.

Ausf uh rung . Die Beschickung der Probenrohrchen und die Auf- stellung der MeBreihe erfolgt in gleicher Mreise, wie bei der Ammoniak- bestimmung angegeben wurde. Zur Bereitung des Molybdat-Reagens fullt man in das kleine Pipettenflaschchen (Nr. 4) 4 cc der 37,5yoigen Schwefelsaure und lost darin den Inhalt eines der unter Vorrats- und MeBgefaBe (Nr. I ) angefiihrten Rohrchen rnit 0,l g Ammonium- molybdat auf. Zu jedem Rohrchen der Proben-, Vorschalt- und MeB- reihe fugt man 0,2cc dieses Reagens in Tropfenform zu, schwenkt 5mal um und reduziert nun mit der Stannochloridlosung derart, daB man jedes Rohrchen einzeln mit einem Tropfen dieser Losung ver- sieht und s o f o r t umschwenkt. Der Zusatz von Stannochlorid zur

380 Hans M<iller

Vorschaltreihe ha t natiirlich zu unterldeiben. Der tiefste Farbton ist nach 3 llinuten erreicht. Die Bestandiglieit ist selir wechselnd. Sie schwankt von 10 Minuten bis z u einigen Stimden. Rasches -4rbeiten hei dem nun folgenden Farbenvergleicli ist jedenfalls geboten. Bc- zuglich der Erfahrungen C z e n s n y s uiid M a u c h a s uber eine neue Hcrstellungsart der Umsetzungsflussigkeiten sei iiochmals aiif die hereits dcs ofteren erwahnten Arheit en dieser Forscher verwiesen.

r) i e B e s t i m m u n g d e r I i i e s e 1 s ii u re.

Z\vei A4rheitsweisen kommen hierfur i n . Betracht, yon denen sicli jede hei einer groflen Anzahl von Untersuchungen bewahrt hat . Die nach D i e n e r t und W a n d e n h u l c k t : (4) mirde linter anderem von , 4 t k i n s (2) und R u t t n e r (14) verwendet iind die von W i n k l e r ( 2 4 ) hat vor allem m7ere96agin (22) bei scinen Bailialsee-UntersucEiungen angewandt. Wenn W e r e 8 6 a g i n in seiner eingangs erwahnten Ahbe i t (21) von ,,Cnvollkommenheiten" spricht, die der ersten -4rheits\veise anhaften, so mochte ich dies nach nieinen IZrfahningen dahin ah- sch\\-iiclien, daB mit jencm Verfahren sichere Ergebnisse gewonnen werden konnen, wenn eine Reihc yon Vorsiclitsmal3regeIn heobachtet n-erden. Im folgenden werden beide ;Irbeits\veisen angefuhrt. Die Wahl bleibe jedein Untersucher iihcrlassen. Icli nil1 niir noch er- wahnen, daB die Uhereinstimmurig der Pikrinsaiure-Vergleiclisli~sung mit der Umsetziingsfarbe eine hessere ist, als die der leicht rotsticliig-en Kaliumchromatli isun~ (siehe hierzu auch D i e u e r t nnd I Y a n d e n - b u l c k e sowie C z e n s n p (S. 681).

G e r g t e . E n t n a h m c - , CT m s e t z u n g s - u n rl Y e r q l e i c h s g e f a B e \vie hei

den o hen angefuhrten Bestimmungen . V o r r a t s - u n d MeBgefal3e.

1. Eiii Pulverglaschen mit etwa 10 g feiiigepiilsertem Ammonium- molybdat sowie ein kleiner Loffel, in (lessen Wolbung etwa 0,@4 g des Pulvers Platz finden. E r wird z n eclimiil3igerweise kleiner als die Rohrcheiioffnung sein, damit ein Verst reuen tilid somit, eiiie Ver- schmutzung des ,4rbeitsplatzes mit -4ninionsalz vermiedeii v-ird.

2. Dassclbe Glastropfflgschchen \vie fiir die S5ui.e hei der P-Bestim- mung fiir Schwefelsaure gleicher Veidiinnung.

3. Ein Hartgummitropfflaschchen fiir Pikrinsiiure - oder Iialium- ehromat~losung. (Da jedoch bei der [iieselsiiiirebestimmung nie mit

Litnnologische Fcldmethoden 381

JIeBreiheii gearboitet lvird, kann die nlitnahme dieses GefaBes besser durch eine Dauerreilie ersetzt n-erden.)

L o s u 11 g e n.

1. Schm-efelsiiui~e derselben Verdunnung, \vie bei der P-Bestimmung angegehen v-urde (37,s yo).

2. A. Pikrinsiiureiosnng (13). 25,6 mg reinster, unkristallisiertei., uher konz. Schwefelsaiire getrockneter Pikrinsaure werden unter Zusatz ron 0:2 2 HgCl, ZII einem Liter gelost. .Der Zusatz von Suhlimat ist keine~falls z u unterlassen, da die Pikrinsaure Schimmelpilzen und der ,,LahoratoriiimPaipe" gute Lebensbedingungen bietet. 1 cc entspricht hei Yer\\-endung von 10 cc Probe untl Farbengleichheit 5 mg SiO, in1 Litei..

U. Eialiiimcliromntlosung (24) . 0,2655 g reinstes K,CrO, z u einem Liter losen. 1 cc entspricht bei 10 cc Probe und Farhengleichheit 5 mg SiO, im Liter.

3 . D a 1.1 e r r e i 11 e. Cc Pikrinsiiure-

losung : 0 O,2 0,6 1,0 1,4 1,8 2,O 5,0 10,O entsprechen ing

SiO,/l: 0 1 3 5 7 9 10 2 5 5 0

Rei Gehalten tiher 10 mg/1 mu13 unhedingt verdiinnt werden, da der Wert fur den kleinsten bestimmbaren Unterschied bei hoheren Ge- halten stark zunimmt. Die letzten heiden Rohrchen dienen zur Schat- zung der niitigen 1-erdiinniing.

A u s f u 11 r ti n g.

Die Bescliicliung (lev Vergleichsrohrchen mit Probenwasser erfolgt in derselben JYeise \vie bei den friiher besprochenen Verfahren. Ein Unterscliiecl bestelit im Zusatz der Reagentien. In jedem einzelnen Rohrchen der Keilie muB die garize Umsetzung vorgenommen werden bevor an das Zuset zen der Reagentien zu den nachstfolgenden Rohr- chen geschrit t en \\.id. Werden alle Rohrchen zuerst mit Ammonium- molybdat' und daranf mit Saure versetzt, so kommt es zu unregel- mafligen Fiirhuiigen. -411s meinen diesbezuglichen Versuchsreihen, die in 50 c~c-Riilirclien vorgenommen wurden, sei eine mitgeteilt :

Zu den 1-ersuchen vurde eine Iialiumsilikatliisung geeigncter Ver- diinnung venwiidet . Der Zusatz yon Ammoniummoiybdat erfoigte

382 Hans Muller

zu Beginn des Versuches in aile Rohrchen, der Saurezusatz in den angefuhrten Zeiten. Pikrinsaurelosung 1 cc = 1 mg SiO,/l.

Saurezusatz: sofort nach 15m nach 30m nach 45m nach 6 0 m cc Pikrinsaure: 11,0 678 572 476 472 { Kontrolle : Ammoniummolybdat- urid Saurezusatz nach 60 m :

1 1 , O cc Pikrinsaure)

Die bedeutende Abnahme bei verzogertem Zusatz von Saure kommt deutlich zum Ausdruck. Die grol3te Farbtiefe ist bei dieser Umsetzung in zwei Minuten erreicht, um von da an in den ersten Stunden iangsam, dann rascher zu verblassen. Eine Verschiebung des Farbvergleiehs u m einige Stunden, wie es bei der Ammoniakbestimmung ohne weiteres mogiich ist, ist hier unstatthaft. Jedes Rohrchen wird also mit etwa O,04 g Ammoniummolybdat versetzt, das man der besseren Loslichkeit halber feinstgepulvert mitnimmt. Nach funfmaiigem Um- schwenken ha t sich die geringe Menge bereits gelost. Nun setzt man 2 Tropfen Schwefelsaure (37,5%ig) zu, schwenkt urn und vergleicht nach Fertigstellung der Reihe. Zu den Vorschaltrohrchen werden je zwei Tropfen Schwefelsaure zugesetzt.

Die Kieselsaurebestimmung ist das iim wenigsten empfindliche unter den angegebenen Verfahren. Storerid wirken reduzierende Stoffe, ~ 7 0 r

allem Schwefelffasserstoff, der eine sc hmutzige, blaugriine Verfarbung hervorruft. Man fulit in solchen Fallen ein anderes Rohrchen und 1a13t ohne Reagenszusatz unter zeitweiligem, kriiftigem Umschutteln einige Stunden offen stehen. Man kann fur solche Falle einige gewohn- liche Reagensglaser mitnehmen, die innen paraffiniert wurden, um ein etwaiges Herauslosen von Silikaten wahrend des langen Stehens zu vermeiden. Vor der Bestimmung wird wieder in die Vergleichsrohrchen ubergefullt'.

D ie B e s t i m m u n g des E i sens .

1. Gesamteisen mit KCNS nach vorhergegangener Oxydation.

Das Verfahren der Gesamteisenbestimmung mit Kalium- oder Ammoniumrhodanid in salzsaurer Losung nach vorhergegangener Oxydation wird in der Wasseranalyse fast allgemein verwendet. Es erscheint mir aber nicht uberflussig auf einige Besonderheiten dieser Umsetzung hinzuweisen. Zunachst sei festgestellt, da13 die Angaben

Limriologische Feldrnethoden 383

uber den Gehalt der verwendeten Rhodanidldsungen innerhalb weiter Grenzen schwanken (5-50%!). Die Bildung des tiefroten Ferri- rhodanids ist neben der Saurekonzentration vom Gehalt des Umset- zungsgemisches an Rhodanid abhangig. Das ware nun fur alle Falle, in denen mit Eisenmefilosungen gearbeitet wird, ziemlich bedeutungs- los, soferne nur darauf geachtet wird, da13 das Verhaltnis von Proben- zu Rhodanidmenge das gleiche ist, wie das von MeBlosung zu Rhoda- nid. Man geht aber bei Verwendung sehr verdunnter Rhodanid- losungen des Vorteiles verlustig noch wesentlich geringere Mengen von Eisen erfassen zu konnen, wie das beim Gebrauch hoherer Rho- danidgehalte der Fall ist. Rhodanid in fester Form zuzusetzen ist leiden deshalb unmoglich, da auch die reinsten Rhodanidsorten des Handels merkliche Mengen Eisen enthalten. Losungen hoherer Gehalte an KCNS sind immer rotlich. Durch Kochen wird diese Rotfarbung beseitigt und tritt auch beim Abkuhlen nicht wieder auf. Die Verwendung von Ammoniumrhodanid vermied ich deshalb, da durch derart konzen- trierte Ammonsalzlosungen die Moglichkeit einer Verunreinigung von Geraten und Arbeitsplatz und damit einer Storung der Ammoniak- bestimmung gegeben ist. Die Loslichkeit des KCNS betragt 68,5 g in 11OOcc (8). Eine 50O/bige Losung, wie sie bei unseren Versuchen verwendet wird, liegt also nahe der Loslichkeitsgrenze.

Die Verwendung von Wasserstoffsuperoxyd fur die Oxydation habe ich vermieden, da es ueben seiner geringen Haltbarkeit noch den einen Nachteil hat, da13 es eine Oxydation der Sulfocyanwasserstoffsaure zii einer gelben Verbindung herbeifuhrt, die mit der roten Farbe des Ferrir- hodanids einen ziegelroten Mischton ergibt. Dieser macht sich insbesondere bei hoheren Eisengehalten sehr storend bemerkbar. In manchen Fallen wird ein Farbvergleich dadurch sogar unmoglich gemacht (siehe hierzu auch die Arbeiten von S tokes -Ca in (18) und W i l l s t a t t e r (23) und die dort angegebenen Schriftenhinweise). Die vor allem in Amerika gebrauchliche Oxydation mit Salpetersaure und Kaliumpermanganat (Standard-Methods S. 46f.), die diesen Ubelstand nicht zeigt, ist leider fur Felduntersuchungen nicht verwendbar. Ich habe deshalb Versuche in anderer Richtung angestellt und glaube mit der Oxydation durcli B r o m , wenn nicht cine vollige Beseitigung dieser Storung, so docli eine wesentliehe Verzogerung derselben erreicht zu haben. Zudem hat die Verwendung von Bromlosung noch den Vorteil, dal3 die Mit- nahme einer Losung erspart wird, da man die fur die Sauerstoffbe- stimmung nach Alsterberg angegebene Bromlosung verwenden kann.

Int. Revue d. ges. Hydrob. u. Hydrogr. 28. 25

384 Hans Miiller

~ Farbung ' deutlich,

klar rot

Es sei an diese suchung uber

Abblassen (5:/&), deutlich. leichte Ver- Ab.iahme 77;.

farbung Vergleich bereits schwierig

I unverandert

Ab iahme 7 0 , der gelbe Ton ist deutlicher. Bestimmung

schon schwierig

* Stelie eine Reihe aus meiner vergleichenden Unter- iese beiden Oxydationsverfahren mitgeteilt.

unverandert

Abnahme 127, gelber Ton ha t weiter zuge-

nommen

Farbung deutlich, klar rosa

unverandert

Farbung deutlich, klar rosa

Abnahme 5% keine Ver-

farbung

Schwache Bei- mischung von Gelh, Bestim-

mung nocli moglich

nach 4 Stunden

Verfarbung iachschmu tzig- gelb starker

1 Farbung unverandert, unverandert, schwach aber klar rosa klar rosa deutlich be- bestimmbar I

~ ~~

Farbung klar rosa,

schwaches Abblasscn

Starke Ver- farbung. Ver- gleich unmiig-

lich

Farbung klar rosa,

Abnahme lo?<, deu tlicher ziegelro ter

Mischton, Ver- gleich unmog-

lich

Abiiahme 102, gelber Misch-

ton vorhanden, aber schwach

Ger a t e.

angefuhrten Bestimmungen.

V o r r a t s - u n d MeBgefiiBe.

Entnahme-, Umsetzungs- und VergleichsgefaBe \vie bei den fruher

1. Ein Flaschchen fur Bromlosung (siehe 0,-Bestimmung). 2. Ein Glastropfflaschchen mit Deckstoppel fur Salzsaure 1 : 1 von

gleicher Form, wie das fur die Bromlosung angegeben wurde. Es findet auch bei der Ferrobestimmung Verwendung. Inhalt 50 cc. Er reicht fur je 100 Bestimmungen nach der Oxydations- und Reduktionsme- methode (siehe unten) (TropfengroBe 0,05 cc).


3. Ein Hartgummitropfflaschchen fur KCNS. Inhalt 30 cc. Er reicht fur 100 Restimmungen (Tropfengrooe 0,05 cc).

4. Ein Hartgummitropfflaschchen mit moglichst kleiner Abtropf- flache fur die EisenmeBlosung. Inhalt 25 cc. Er reicht fur die Auf- stellung von etwa 20 MeBreihen (TropfengroBe 0,028 cc).

Lo s u n g en.

stoffbestimmung. 1. Brornlosung nach A l s t e r b e r g . Herstellung siehe bei Sauer-

2. Salzsaure 1 : 1 (eisenfrei!). 3. Kaliumrhodanidlosung, 50%ig (eisenfrei !). 4. MeBlosung. Aus einem grol3eren Kristall von Kalium- oder

Ammoniumferrisulfat, den man von den oberflachlich anhaftenden Verwitterungsstoffen gereinigt hat, wird ein klares Stuck heraus- gespalten. Das Einstellen in einen Exsikkator ist auf jeden Fall zu unterlassen. 0,0901 g Kaliumferrisulfat werden unter Zusatz von 0,l g HgCl, und 10 cc konz. eisenfreier Salzsaure zii einem Liter gelost. 1 cc enthalt 0,Ol mg Fe. Das entspricht bei Verwendung von 1O.cc Probe und Farbgleichheit 1 mg Fe/l. (Bei Verwendung von Am- moniumferrisulfat lost man 0,0864 g unter den gleichen Bedingungen.)

5. Dauerreihe. (Die Kobalt- und Platinsalzlosung ist dieselbe, die auch zur Herstellung der Ammoniakdauerreihe Verwendung fi'ndet.

mg Fe/l 0,Ol 0,l 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,s 0,9 cc c o 0,l 0,33 0,60 0,88 1,18 1,.37 1,62 2,05 2,50 3.10 cc Pt 0,05 0,lO 0,18 0,27 0,35 0,40 0,45 0,55 0,55 0,65

Mit dest. Wasser auffullen bis zur Schichtmarke. Offnung mit Kaut- schukring verschlieoen.

-4 u s f u h r u n g. Die Beschickung der Rohrchen mit Probenwasser und die Aufstel-

lung der Meheihe erfolgt in derselben Weise wie bei den fruher besprochenen Verfahren. Zu den Rohrchen der Proben-, Vorschalt- und MeBreihe werden nun 0,2 cc Salzsaure 1 : 1, zu denen der Proben- und MeBreihe uberdies noch 0,l cc Bromloeung in Tropfenform zugefugt und 5mal umgeschwenkt. Nach 10 Rlinuten erfolgt der Zusatz des Kaliumrhodanids zur Proben- und MeBreihe (0,3 cc in Tropfen- form). Bei dieser Restimmung braucht nicht jedes Rohrchen einzeln hehandelt zu werden, wie das bei der $50,-Restimmung not& war. Der

25*

386 Hans Miiller

Farbton hat innerhalb einer Minute seine groBte Tiefe erreicht und behalt sie durch 30 Minuten unverandert. Die Durchfuhrung des Farbvergleiches erfolgt, wie bei der Ammoniakbestimmung angefuhrt wurde.

11. F e r r o - I o n u n d Gesamte i sen mittels ad-Dipyridyl. Letzteres nach der Reduktionsmethode.

In einer kurzlich erschienenen Arbeit (11) habe ich uber die Ver- wendung des a-a'Dipyridy1 (5) zur Bestimmung von Ferro- und Gesamteisen berichtet. Dieser Korper gibt rnit Ferro-Ionen eine kraftige, au13erst bestandige Rotfarbung. Die Umsetzung bleibt von gleichzeitig vorhandenen Ferrisalzen viillig unbeeinfluflt. Der gebildete Farbkorper widersteht jeder Einwirkung von Sauerstoff. Das Ver- fahren bietet neben seiner gro13en Einfachheit und Empfindlichkeit - welch letztere die der KCNS-Reaktion keineswegs nachsteht - noch den grooen Vorteil, da13 die Bestimmung von Ferro- und von Gesamteisen mit der gleichen Probe und in den gleichen P r o b e n - r o h r c hen vorgenommen werden kann. Die Bestimmungen werden nicht mit 10 sondern nur mit 8 c c vorgenommen. Darauf mu13 bei der Herstellung der MeBlosung Rucksicht genommen werden.

Ger a t e. E n t n a h me ge f a 13. Es mu13 den Ausschlu13 jeder Beruhrung rnit

dem Sauerstoff der Luft und dem anderer Wasserschichten gewahr- leisten. (Ruttnersche Schopfflasche.)

U m s e t z u n g s - u n d VergleichsgefaiSe wie bei den fruher geschilderten Bestimmungen.

V o r r a t s - u n d MeBgefaBe. 1. Ein Pnlverglaschen mit Natriumsulfit ,,Zw Analyse" in Kri-

2. Ein Glasstoppelflaschchen fur 100 cc a-a'-Dipyridyl (fur 50 Be-

3. Ein Glastropfflaschchen mit Deckstoppel fur Salzsaure 1 : 1

stallen. 50 g.

stimmungen).

(siehe Eisenbestimmung nach der KCNS-Methode).

L6sungen. 1. Eine l%ige Losung von a-a'-Dipyridyl in 0,l n HCl. 2. Salzsaure 1: 1. 3. Dauerreihe. Von der Eisenstammlosung, wie sie bei der Oxy-

dationsmethode angegeben wurde, werden 2 Verdunnungen hergestellt.


Stammlosung : 0,0901 g Ferri-Kaliumsulfat unter Zusatz von 0 , l g Sublimat und 10 cc HCl auf 1000 cc. (Siehe auch Fe-Best. n. d. KCN S-Methode)

Verdunnung 1. 80 cc der Stammlosung auf 100 cc auffullen. Verdunnung 2. Eine zehnfache Verdunnung von 1. 1 cc von Ver-

diinnung 1 enthalt 0,008 mg Fe von 2. 0,0008 mg Fe. Die Dauer- roh rchn werden auf folgende Weise gefullt: 1. rnit Stammlosung:

Verdunnung 2. 0/0,2/0,9/1,6/2,3/3,0/3,~/~,4/5,1/5,8 cc. Verdunnung 1. 0,65/0,72/0,79/0,86/0,93/1,00 cc. 2, Mit je 2 cc a-a’-Dipyridyllosung. Man spult hierauf rnit einigen

cc einer 10yoigen Natriumsulfitlosung nach, versetzt rnit 2 Tropfen (etwa 0,1 cc) Salzsaure 1 : 1, fullt rnit Natriumsulfitlosung (lOyoig) his zur Inhaltsmarke auf, mischt tuchtig durc‘h, hebert his zur Schicht- marke ab, fugt 2 Tropfen einer 5 yoigen Merkurichloridlosung hinzu, mischt und verschlieflt rnit dem Kautschukring. Die so hergestellte Dauerlosung entspricht folgenden Litergehalten Fe. * in mg: 0/0,02/ 0,09/0,16/0,23/0,30/0,37/0,44/0,51/0,58/0,~5/0,72/0,79/0,86/0,93/1 ,OO. Sie halt sich monatelang unverandert. ( In mehreren Fallen kann seit 6 Monaten keine Abnahme des Farbtones beobachtet werden.) Den Zusatz von Merkurichlorid habe ich gewahlt, um jede Moglichkeit einer bakteriellen Zersetzung auszuschlieflen, obwohl auch in Proben ohne Sublimat- und Natriumsulfitzusatz selbst nach hlonaten weder Bakterien noch Schimmelpilze aufgekommen waren. Offenbar wirkt das Reagens schon an sich keimtotend.

A u s f u h r u n g. -4. Ferro-Ion.

Man bringt vorerst an einer Reihe von Rohrchen, deren beide Marken zweckmaljigerweise nahe beieinanderliegen sollen (in jeder Reihe von etwa 50 Stuck finden sich mindestens 10 solcher Rohrchen) eine 2-cc-Marlie an, fullt sodann rnit der a-a’-Dipyridyllosung bis zu dieser Marke auf. Die Riihrchen werden am besten in so gefiilltem Zustande an den Ort der Probenentnahme gebracht. Aus der Schopf- flasche laljt man nach Anbringung einer entsprechend langen Glas- spitze langsam Probenwasser his zur Inhaltsmarke zuflieljen, wobei man darauf zu achten hat, dalj die Spitze des Glasrohres ehen in die Losung bzw. Nischung eintaucht, verschlieflt, schwenkt 3 ma1 um, 1aljt 5 Minuten stehen und hebert sodann bis zur Schichtmarke ah. Bei Anwesenheit von Ferro-Ionen t r i t t sofort eine mehr oder minder

,388 Hans Miiller

starke Rotfarbung auf, die nach 5 Minuten ihre grol3te Tiefe erreicht und diese monatelang unverandert beibehalt. Die Farbungen werden mit denen der Dauerreihe verglichen. Zur Ausschaltung der Eigen- farbe, die in Proben mit Ferroeisen, also auch mit starkem Sauerstoff- schwund, wohl immer zu erwarten ist, verfahrt man folgendermaflen : Man fullt bis zur 2-cc-h4arke mit Oberflachenwasser, das kein Ferro- eisen enthalten kann und das keine oder eine im Verhaltnis zu den Tiefenschichten geringe Eigenfarbe besitzen wird, versetzt mit 0,2 cc Salzsaure 1 : 1 und fullt mit dem betreffenden Probenwasser bis zur Inhaltsmarke auf, mischt, hebert ab, und bewahrt zusammen mit den entsprechenden Umsetzungsrohrchen fur den Farbvergleich auf. Die Schatzung innerhalb der angegebenen Stufen der Dauerreihe gelingt ohne Schwierigkeit bis auf 0,2 cc der Verdunnung 2. der Stamm- losung, also aiif 0,02 mg Fe im Liter bei Verwendung von 8 cc Proben- wasser.

B. Gesamteisen.

Wie schon erwahnt, kann die Bestimmung des Gesamteisens an- schliel3end an die des Ferro-Ions mit denselben Proben ausgefuhrt werden. Nach der Durchfuhrung des Farbvergleiches fur die Ferro- bestimmung gibt man in jedes Rohrchen der Proben- und Vorschalt- reihe 2 Kristalle Natriumsulfit (etwa 0,6 g ; die Menge Natriumsulfit ub t keinen rnerkbaren EinfluB auf die Reaktion aus), 2 Tropfen Salz- saure 1 : 1 (etwa 0,1 cc) und schwenkt um bis sich die Kristalle gelost haben, was ungefahr 5 Minuten dauert. In dieser Zeit ist auch die Reduktion etwa vorhandenen Ferri-Eisens vollstandig. Der Zusatz von Natriumsulfit und Salzsaure ist auf jeden Fall auch bei den Rohr- chen der Vorschaltreihe vorzunehmen, da eine Veranderung der Eigen- farbe durch die geanderte H-Ionenkonzentration und vor allem durch das gebildete SO, in den meisten Fallen eintreten wird. Der Farb- vergleich erfolgt in der friiher geschilderten Weise. Sollte der Farh- ton bei einer dieser beiden Bestimmungen tiefer sein als der des hoch- sten Gehaltes der Dauerreihe, so verdunnt man dieses Umsetzungs- gemisch in einem Meflgefal3 geeigneten Inhaltes und vergleicht in einem Rohrchen nach Auffullen bis zur Schichtmarke neuerlich gegen die Dauerreihe. (Zweckmafligerweise wird man in den Fallen, in denen die Proben nach Hause mitgenommen werden, nicht bis zur Schicht- marke abhebern, sondern unverandert Isis zur Inhaltsmarke aufgefullt helassen.) Das kann ohne weiteres nach Beendigung der Untersuchungs-


fahrt im Laboratorium geschehen. Eine Veranderung ist, wie oben erwahnt wurde, nicht zu befiirchten. Legt man jedoch auf eine Be- stimmung an Ort und Stelle Wert, so wird man, um die Mitnahme einer eigenen Pipette zu vermeiden, nach griindlichem Mischen bis zur 2-cc-Marke abhebern, rnit reinem Wasser bis zur Inhaltsmarke verdunnen und neuerlich vergleichen. In vielen Fallen wird durch die Verdunnung die Eigenfarbe derart verringert, da13 man von der Ver- xvendung eines Vorschaltohrchens absehen kann. Doch mu13 eine Ent- scheidung dariiber dem einzelnen Fall angepaot werden. Im Falle einer notiggewordenen Verdunnung mussen die geanderten Mengen- verlialtnisse berucksichtigt werden, z. B. :

1. Die Verdunnung erfolgt im Laboratorium. Z. B. in eineni 100-cc-MeBkolben.

10 cc Umsetzungsgemisch enthalten 2 cc Reagens und %8 cc Proben- viasser. Nach dem Auffullen enthalten also 10 cc dieser Verdunnung 0,8 cc des ursprunglichen Probenwassers. Farbgleichheit werde z. B. rnit dem Dauerrohrchen 0,23 festgestellt. Dieses Rohrchen enthalt 0,00184 mg Fe.

10 cc der Verdunnung (= 0,8 cc Probenwasser) entsprechen also dem Farbton den 0,00184 mg Fe ergeben,

die ganzen 100 cc der Verdunnung also 0,0184 mg Fe. Demnach enthalten die 8 cc der urspriinglichen Probe 0,0184 mg Fe, 1000 cc also 2,s mg Fe. D. h. gema13 der zehnfachen Verdiinnung ist der ge- fundene Vergleichswert der verdunnten Probe mit 10 zu vervielfachen um den Litergehalt an Ferro-Ion zu erhalten.

2. Die Verdiinnung erfolgt an Ort und Stelle durch Abhebern bis zur 2-cc-hlarke, Auffullen bis zur Inhaltsmarke, Mischen und Ab- hebern bis zur Schichtmarke. 10 cc des Umsetzungsgemisches enthalten 2 cc Reagens und 8 cc Probenwasser, 2 cc daher 1,6 cc Proben- wasser. - Farbgleichheit werde z. B. mit dem Dauerrohrchen 0,58 festgestellt. Dieses Rohrchen enthalt 0,00464 mg Fe. Die Farbung von 1,6 cc Fe- haltigem Probenwasser entspricht also der FaL*bung die 0,00464 mg Fe ergeben, 1000 cc Probenwasser enthalten daher 2,9 mg Fe. D. h. man erhalt bei dieser Art tier Verdunnung den mg- Gehalt an Fe * * durch Vervielfachen des gefundenen Vergleichs- wertes (0,58) mit 5.

Gber einige Ergebnisse, die rnit diesem neuen Verfahren gewonnen worden sind, siehe Muller (11).

390 Hans Muller

Die N i t r a t b e s t i mmung. T i l l m a n s und S u t t h o f f (19) haben die bekannte Diphenylamin-

Reaktion auf Nitrate zu einer sehr empfindlichen Bestimmungs- form ausgebaut. Da ihre Verwendung in der Wasseranalyse im Zu- nehmen begriffen ist und da wir an unserer Station Gelegenheit hatten einige Erfahrung mit dieser Umsetzung zu machen, erscheint es mir nicht unnutz, auf einige ihrer Besonderheiten hinzuweisen. Die Hauptschwierigkeit liegt in der Herstellung nitratfreier Reagentien. Nur zufallsweise erhalt man im Handel vollkommen nitratfreie Schwefelsaure. In den meisten Fallen muI3 sie vor ihrer Verwendung ~70n Nitraten befreit werden. Zu diesem Zwecke sattigt man in einer groI3eren Flasche (etwa 10 1 Inhalt) 1000 cc konz. Schwefelsaure durch vorsichtigen, allmahlichen Zusatz von etwa 100 cc konz. Salzsaure mit HCI. Diese Handhabung hat unter einem gut arbeitenden Abzug untcr moglichst guter Kiihlung zu erfolgen. Man lafit das Gemisch an einem kiihlen Orte einige Tage stehen und raucht sodann unter dem Abzug ein Drittel davon ab. Dabei hat man Sorge zu tragen, dafi jede Verunreinigung durch Staub oder Flammengase ferngehalten wird, da es sonst leicht zur Ausscheidung von Kohleteilchen am Rand der Abdampfschale kommt, die erst durch langeres verlustreiches Abkochen zerstort werden konnen. Bei Ver- wendung einer elektrischen Heizplatte und eines knapp uber dem Rande der Schale verkehrt angebrachten Trichters wird die Moglich- keit einer Verunreinigung auf ein Mindestmafi herabgesetzt. Die Schwefelsaure wird in Glasflaschen mit Deckstoppel, uber den uberdies noch ein Glasbecher gestulpt wird, vorratig gehalten. Wurde Diphenylamin in Glasern mit Korkstoppel bezogen, oder will man solches verwenden, das schon langere Zeit in Gebrauch gestanden hat, so ist die oberste Schicht vorsichtig abzuheben, da sie fast immer durch Nitrate bzw. Nitrite verunreinigt ist. Nitratfreies Natrium- chlorid ist ohne weiteres zu erhalten (Merck, NaCl ,,Zur Analyse"). Die spater angegebenen Mengenverhaltnisse von Diphenylamin, Schwefelsaure und Wasser miissen streng eingehalten werden. Man iiberzeuge sich von der Reinheit der Reagentien durch einen Vorver- such rnit einem Zehntel der angegebenen Mengen. Den Vorversuch durch einfaches Mischen beliebiger Mengen Diphenylamin und Schwefelsaure durchzufuhren hat keinen Sinn, da bei Nichteinhaltung der hlengen ve r h a1 t n i s s e auch betrachtliche Verunreinigungen durch


Nitrat nicht in Erscheinung treten. - Bei der Durchfuhrung der Um- setzung hat man vor allem zwei Umstande zu beachten. Zum ersten fuhre ich die betreffende Stelle aus der Arbeit T i l l m a n s an: ,,Ganz besonders ist darauf zu achten, dafi die Einwirkungszeit beim Wasser und den Vergleichslosungen die gleiche ist, denn nur in diesem Falle erhalt man vergleichbare Farbungen. Es ist naturlich nicht zu vermeiden, daa zwischen der Durchfuhrung der Reaktion im ersten und Ietzten Rohrchen eine gewisse Zeit verstreicht. Die Blaufarbung trit t daher in jedem nachfolgenden Rohrchen etwas spater auf als in dem vorhergegangenen. Dieser Unterschied hat sich aber stets nach halb- stundigem Stehen ausgeglichen, so dafi dadurch keine Storung veran- lafit wird." - Der zweite liegt in der Schaffung gleicher Abkuhlungs- verhaltnisse. Bei verschieden stark und verschieden rasch abgekuhlteit Rohrchen konnen betrachtliche Farbunterschiede auftreten. Eine solche Gleichartigkeit in der Kuhlung ist jedoch ohne Schwierigkeit zu erreichen. (Siehe unter Ausfuhrung.) Die so gewonncnen Werte sind unbedingt zuverlassig. Der einzige Nachteil dieser Bestimmungsform fur Felduntersuchungen liegt in der Mitnahme groBerer Mengen hoch- prozentiger Schwefelsaure und von etwas nitratfreiem destilliertem Wasser, denn man wird wohl kaum nitrat freies naturliches Wasser vorfinden, das sich zum Ausspulen der benutzten Rohrchen verwenden liefie. Doch laat sich der Verbrauch von dest. Wasser anf ein Mindestmafi einschranken.

Bei der Nitratbestimmung zeigt sich der Vorteil, den die Verwen- dung von StoppelgefaBen als Vergleichsrohrchen bietet, ganz besonders deutlich. Nur bei Verwendung von solchen verschliefibaren Rohr- chen ist es moglich, ein grundliches Durchmischen und ein rasches, einheitliches Abkiihlen zu erreichen. Auf die Bedeutung, die ein gutes Durchmischen fur das einwandfreie Gelingen dieser Umsetzung hat, weist T i l l m a n s in einer besonderen Veroffentlichung hin (20).

E n t n a h m e - , U m s e t z u n g s - u n d Vergle ichsgefa l je wie bei den fruher besprochenen Bestimmungen.

V o r r a t s - u n d Meagefafie. 1. Eine 1-cc-Meapipette mit l/loo-Teilung. 2. Eine Glasflasche mit eingeriebenem Deckstoppel fur dest. Wasser.

Jnhalt 200 cc. 3 . Eine Glasflasche mit eingeriebenem Deckstoppel und Hahn-

ijffnung. Die Bauart ist aus Abb. 10 zu ersehen. Die Grube im Hahn-

392 Hans Miiller

stoppel faBt 4 f 0,l cc. Fullen und Ehtleeren derselben wird durch Drehen des Hahnes um 1800 erreicht. cber. die Ausflufloffnung, deren Gesamtdurchmesser kleiner sein mufl als die lichte Weite der verwendeten Vergleichsrohrchen, also ungef. 10 mm, wird ein Becher mit ebenem Boden gestulpt (Schliff!) und rnit Drahtfedern festgehalten. Ein Abspulen der Ausflufloffnung nach Gebrauch ist dadurch umgangen. Der Hahn wird durch eine Spiralfeder am Herausgleiteii verhindert. Letztere Konstruktion der Firma Paul H a a c k - Wien ist gesetzlich geschutzt. Der Inhalt der Flasche betragt 500 cc. Er reicht durchschnittlich fur 80-100 Bestimmungen. - Es ist noch zu beachten, dafl die Decke des Deck- stoppels und der Boden des Bechers moglichst eben gemacht werden mussen, damit ein Umkippen vermieden wird. Die Mitnahme einer Jn,,3,t

hesonderen 4 cc-Pipette erubrigt sich . Gruk.4 naturlich.

4. Ein Hartgummitropfflaschchen fur gesattigte Natriumchloridlosung. Inhalt etwa 25 cc. 5 cc reichen fur 100 Bestimmungen (TropfengroBc 0,05 cc). 5. Ein Hartgummitropfflaschchen

fur die MeBlosung mit mogliehst kleiner Abtropfflache. Ein Inhalt von 25 cc reicht fur die Aufstellunp von etwa 50 MeBreihen (Tropfengrofle 0,029 cc).

6. Ein Hartgummitropfflaschchen fur dest. Wasser. Inhalt 25 cc (TropfengroBe 0,03 cc). Losungen .

1. Diphenylamin-Schwefelsaure. 0,085 g Diphenylamin werden in einer Porzellanschale mit 190 cc verdunnter Schwefelsaure (3 Raum- teile Wasser + 1 Teil Schwefelsaure) ubergossen, sodann wird rnit etwa 250 cc konz. Schwefelsaure versetzt, wobei das Diphenylamin clurch die starke Erwarmung schmilzt und sich lost, erkalten gelassen und mit konz. Schwefelsaure auf 500cc erganzt. Das Reagens mu0 farblos sein. Es halt sich in verschlossener Flasche unbegrenzt.

2. Gesattigte Natriumchloridlosung, aus reinstem Natriumchlorid hergestellt.

Abb. 10.


2. Nitratfreies dest. Wasser. 4. MeBlosung. Stammlosung : 0,0722 g getrocknetes Kaliumnitrat

werden unter Zusatz von 0,l g Sublimat zu einem Liter gelost. 1 cc dieser Losung enthalt 0,Ol mg Stickstoff. Verdunnung : zehnfach unter Zusatz von O , O l % Sublimat. 1 cc davon enthalt 0,001 mg Stick- stoff und entspricht bei Verwendung von 1 cc Probenlvasser und Farbgleichheit 0,l mg Nz/l.

A u s f u h r u n 8.

Fur Proben- und Mefireihe verwendet man Rohrchen, deren Marken- abstande bis auf 2 m m ubereinstimmen. In die Rohrchen der MeB- reihe fugt man steigende Tropfenmengen der verdunnten MeBlosung und erganzt aus dem betreffenden Hartgummiflaschchen mit dest . Wasser auf 1 cc. In die Probenrohrchen mi& man genau 1 cc Proben- wasser und fugt sodann zu den Rohrchen beider Reihen je einen Tropfen gesattigter Natriumchloridlosung zu. Zu jedem Rohrchen setzt man nun einzeln 4 cc des Diphenylaminreagens zu, verschliefit, schuttelt einmal durch und kuhlt sofort ab. Das Abkuhlen erfolgt bei Arbeiten im Freien am besten in der untersucliten Wasseransammlung, sonst in einem groBeren GefaB. Man taucht, das Rohrchen halb ins Wasser und schuttelt in der Langsachse rasch auf und ab, dabei zahle man jedesmal bis 30. In dieser Zeit ist der 'Temperaturausgleich mit dem KuhIwasser erfolgt und die Beschickung des nachsten Rohrehens kann vorgenommen werden. Ein blol3es Hineinstellen in das Kuhlwasser nach Reagenszusatz und Mischen ist, falls niclit etwa fliel3endes Wasser zur Verfugung steht, ganzlich wertlos und bedingt unregelmafiige Farbungen. Nach der Beendigung der Umsetzung in allen Rohr- chen achte man auf etwa sofort auftretende Blaufarbungen. Sind solche zu beobachten, dann wiederhole man fur die betreffende Probe die Umsetzung mit nur 0,25 cc, die man'mit nitratfreiem dest. Wasser auf 1 ec erganzt. (Deshalb wurde als I-cc-Pipette eine MeBpipette mit l/,oo-Teilung angegeben.) Im anderen Falle wurde die Blaufarbung fur den Farbvergleich nach der vorgeschriebenen Wartezeit von einer Stunde zu tief geworden sein.

0,3 mg Nz/l lassen sich nach der geschilderten Arbeitsweise bei Be- trachtung in der Langsdurchsicht eben nooh bestimmen. Verzichtet man auf groBe Genauigkeit, so kann die Beobachtung auch in der Querdurchsicht erfolgen. Der tiefste Farbton ist meistens nach einer Stunde erreicht. Es kann allerdings vorkominen, da13 erst in zwei bis

394 Hans Miiller

drei Stunden die grol3tmogliche Farbung erreicht wird, ohne da13 es dabei zu der gewohnlich schon bis zur zweiten Stunde eintretenden Vergrunung und Ausflockung kommt. Ich konnte dies vor allem bei frisch hergestellten Diphenylaminlosungen beobachten. Offenbar wird das Reagens durch ,,Altern" reaktionsfahiger. Nach der Durchfuhrung des Farbvergleiches werden die Rohrchen sogleich entleert, durch Schleudern moglichst vom Reaktionsgemisch befreit und zweimal mit 1 cc dest. Wasser ausgespuit. Man verwende immer dieselbe Rohrchenreihe moglichst nur fur die Nitratbestimmung.

D i e B e s t i m m u n g d e r W a s s e r s t o f f i o n e n k o n z e n t r a t i o 11. Die biochemische Untersuchung eines Gewassers bliebe unvoll-

standig, wurde nicht auch immer eine pH-Bestimmung durchgefuhrt. Fur manche Falle wird eine Bestimmung mit Hilfe des Merckschen Universalindikators genugen. Die notigen Behelfe sind denkbar einfach: ein Hartgummitropfflaschchen fur den Indikator, die Farben- tabelle und ein Mercksches Doppelschalchen. Leider sind die Farben der Tabeile nur von beschrankter Haltbarkeit, stimmen uberdies nicht immer vollig mit dem zu vergleichenden Farbton im Schalchen uberein. Es gelingt bei einiger Ubung auf ein bis zwei Zehntel pH- Einheiten zu schatzen. Czensny hat nun in der mehrfach erwahnten Arbeit eine sehr handliche Arbeitsu-eise fur die- Bestimmung des pH angegeben. Man setzt zu 5 cc Probenwasser in einem kleinen Reagens- glas den von Czensny verbesserten Universalindikator Merck hinzu und vergleicht gegen eine Dauerreihe, die aus anorganischen Farb- stoffen hergestellt wird. Der Apparat wird von der Firma Paul Alt- mann-Berlin geiiefert. - Es sei hier noch besonders hervorgehoben, daI3 der Gebrauch von Hartgummitropfflaschchen fur die Aufbewah- rung des Universalindikators (sowie fur die von Methylorange- und Kaliumchromatlosungen) sich nach den Erfahrungen R u t t n e r s (14) wahrend der Deutschen limnologischen Expedition nach den Sunda- inseln bestens bewahrt hat.

Zum SchluB mochte ich nicht versaumen, Herrn Lehrer Lois E p p e n s t ei n e r fur die Anfertigung der Zeichnungen und dem Mecha- niker der Biologischen Station, Herrn Karl H e r r m a n n , fur die Her- stellung der Lichtbilder und des Vergleichsgestells auch an dieser Stelle meinen herzlichstcn Dank zu sagen.


Moglicher Fehler . Tiefster Farbton

(in Minuten) . . . .

Z u s a m m e n s t e l l u n g kennzeichnender GroBen fur die geschilderten Bestimmungsarten. Sie haben nur bei Verwendung der angegebenen Probenmengen Geltung.

Die Angaben erfolgten in mg/l.

& O , l 1&0,05 &0,02~&0,002~&0,5 ($0,02l&0,02 $0,021 &0,02

_ _ 30 5 1 2 1 1 1 5 5 ' 6 0

IMaBanalyti- I Bestimmungen durch Farbvergleich

Bestandigkeit der I Farbung . . . . . . .

I

sche Bestim mungen

mo- I mo- I

kali- nitat

Sauer- stoff

Kleinste bestimm-

Kleinster bestimm-

Groate, ohne Ver- diinnung bestimmbare Menge

Eisen

Fe ' a . Fe" trat- phor

Stick- saure stoff dat.

0,031 0,001/ 0 , 4 I 0,021 0,021 0,021 0,02

-11s Benennung der einzelnen Stoffe wurde in der angefiihrten Zu- sammenstellung das betreffende Element gewahlt. Ebens.0 wurden auch die fruher angefuhrten MeBflussigkeiten auf dieser Grundlage hergestellt. Von einer Angabe der Oxyde, z. B. Fe,O, oder der Ionen, z. B. NH; wurde aus folgenden Griinden abgesehen. Die Angabe der O x y d e ist unubersichtlich und spiegelt, wie schon von mehreren Seitens) hervorgehoben wurde, weder die naturlichen Verhaltnisse noch auch die bei den betreffenden Umsetzungen herrschenden wieder. Sie hatte wohl nur fur jene Stoffe Berechtigung, die bei gewichtsana- lytischen Bestimmungen als Oxyde gewogen wurden. Die Angabe der einzelnen I o n e n ist wohl theoretisch zu begrunden und wird bei

s, Uber das mir zuganglich gewordene Schrifttum werde ich an anderer Stelle (12) ausftihrlicher berichten.

396 Hans Miiller

Angaben uber die Gleichgewichtsverhaltnisse der Kohlensaure und ihrer Verbindungen sowie bei der Errechnung der &uivalentprozente a m Platze sein. Fur Verbindungsgruppen aber, wie es z. B. Ammo- nium-, Nitrat- und Gesamtstickstoff, anorganisch und organisch ge- hundener Phosphor oder Ferri-, Ferro- und Gesamteisen sind, wird die Angabe der einzelnen Elemente Ubersicht und Vergleieh ganz wesentlich erleichtern. Zudem wird es sich bei biologischen Betrach- tungsweisen vor allem darum handeln, uber die Menge der Elemente Klarheit zu gewinnen, die fur das Leben der Organismen Bedeutung haben. Deshalb wurde auch in den obigen Ausfuhrungen, die als rein methodische Arbeit das Ziel verfolgten, die biochemischen Unter- suchungen zu fordern, von ,,Stickstoff" (als Ammonium- und Nitrat- Stickstoff), ,,Phosphor" und ,,Eisen" gesprochen, mit Ausnahme der Kieselsaure, fur welche die Angahen als Oxyd vorlaufig befriedigen diirfte.

Die Untersuchung der Schichtungsverhaltnisse im Pipurgersee (Tirol) gegen Ende der Sommerstagnation 1932 (23. September) mit Hilfe

der besprochenen Untersuchungsverfahren. Obwohl ich die dargelegte Arbeitsweise an den Gewassern des

Arbeitsgebietes der Biologiscben Station L u n z seit zwei Jahren, vor allem wahrend des alljahrlich stattfiiidenden Sommerkurses, zu er- proben Gelegenheit hatte, schien es mir doch wiinschenswert, mit ihr Erfahrungen an einem mir vollig unbekannten Gewasser zu sammeln. Eiii kurzer Aufenthalt a m Pipurgersee gab mir im vergangenen Som- mer hierzu Gelegenheit. Das Untersuchungsgerat schaffte ich in einem Rucksack von der Bahnstation Roppen in etwa 2sstundigem Marsch an den See. Zur Verfugung stand ein geraumiges Kielboot. Die Draht- seilwinde aus Leichtmetall (nach Miinster-Strom) wurde mit Hilfe einer vom Stationsmechaniker Karl H e r r m a n n zweckentsprechend angefertigten Klemmvorrichtung an der Bootswand befestigt. Samt,- liche im folgenden angefuhrten Bestimmungen konnten im Boot ohne jede Schwierigkeit ausgefuhrt werden. Wenn die Zeit, die fur Rudern, Loten und Richtunghalten gebraucht wurde, abgezogen wird, ver- bleiben fur die Dauer der ganzen Untersuchung etwa zwei Stunden. In diese Zeitspanne sind auch Wiederholungen von Versuchen mit- eingerechnet, die zur Stiitzung einiger Werte angestellt wurden. Auf Einzelheiten des Versuchsergebnisses werde ich an anderer Stelle zuriickkommen.


l'iefe

in

0 4 6

10 1 2 15 40 4 ) , 5

-

'em- )era- t u r

OC

18,6 18,2 13,2

-

7,4 61 5,o 4,6

[run(

- Al- rali- i i ta t

cc n/10 HCl/ 1 0 0

0,45 0,45 0,45 0,54 0,54 0,54 0,63

-

Stickstoff

4 1 - 0 0 0 0

0,05 0,23 0,50

mg/l - 0,06 0,14 0,27 0,27

0 0 0

- Ge- amt-

0.xy. dat . :c?r"

0 0 0 0 0

0,02 0,82

-

Eisen9) - Ge- amt-

Re- h k t . a-a'- Dip. -

0,02 0,02

0,04 0,90

-

Fer- ro-,

Dip. a-a'-

-

0 0

0 0,90

- Terra n 70 von Ge- amt-, (Re- lukt.) -

0 0

0 1 0 0

Der Osterreichisch-Deutschen Wissenschaftshilfe-Berlin danke ich fiir die Gewahrung der Mittel zur Durchfuhrung dieser Arbeit.

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stolf.

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Limnologische Feldmethoden.

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