1

LPCVD法／PCVD法による酸化チタン薄膜形成

茨城大学 工学部 物質科学工学科

教授 山内 智

2

超親水性 光触媒

研究分野

防曇、防汚 有害物質の光分解

生体関連材料

MEMS

防食 炭素固定化

3

従来技術とその問題点

酸化チタン形成法 形成温度 立体形状での被覆率

ナノ粒子塗布 室温可 低

ゾルゲル ～600oC 低

PVD(SP, ICB) RT~400oC程度 低

PCVD RT~400oC程度 比較的高い

CVD 300~400oC 高

超親水性 光触媒性

＊光触媒性の高効率化＊微弱紫外線照射での超親水化＊超親水性保持時間＊低融点材料の超親水性化

4

本技術の特徴

プラズマ化学気相堆積（PCVD）と低圧化学気相堆積（LPCVD）

を組み合わせた薄膜形成技術

PCVD

プラズマ中での原料の物理的・化学的解離

LPCVD

堆積表面での熱的・化学的解離

低温堆積粒径制御

高被覆率配向性制御

堆積法 特長 得られる結果

PCVDのみ 室温形成 有機材上超親水性

PCVD+LPCVD 緻密構造な結晶 高性能な超親水性

PCVD→LPCVD 配向性制御 高い光触媒性（ガラス上）

LPCVDのみ 配向性制御 高い光触媒性（金属上）

PCVD/LPCVDの組み合わせ

5

酸化チタン薄膜形成装置と原料

TTIP

D.P.

R.P.

matching box

O2 Gas

powersupply heater

Coil

RF Coil

shutterSubstrate

heater

glassbelljar

13.56MHz

TTIP気化部構造TTIP 分子構造

C O Ti O C

O

O

C

C CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3H

CH3

H

H

H

純度: 97%融点: 17oC沸点: 58oC/1torr, 116oC/10torr, 175oC/100torr

Titanium-Tetra-Iso-Propoxide (TTIP)

* 酸化チタン形成に用いられる一般的原料

Nozzle

(80oC)

SUS Tube

(80oC)

Variable bulb

Cell

(65oC)

Connector

Flange

TTIP

薄膜形成装置

6

PCVDによる酸化チタンの低温形成

200 300 400 500 600 700 800

Em

issi

on

in

ten

sity

(a.u

.)

Wavelength(nm)

Ha

O

TTIP

TTIP+O2

O2

OH

CO

2+

CO+

CO

CO+

O2

CO

OH

+

CO+

Hb

CO

+

CO+

O

CO

Photograph

7

PCVDによる酸化チタンの低温形成(TTIP分解過程）

0

10000

20000

30000

0 1 2 3

Em

issi

on

in

ten

sity

(a.u

.)

PTTIP(mtorr)

0123

PO2(mtorr)

O

H

CO

CO2

OH

* TTIPのみのプラズマ中でCOx, OHが見られる

Ti-OR間での解離

プラズマ発光強度の変化(PTTIP+PO2=3 mtorr)

室温形成膜のFTIR吸収スペクトル

* 低酸素供給比で形成するとCHx吸収が見られる

酸素欠損

TTIP未分解種の残存

TiO-R間での部分的解離

TTIP/O2供給比とRF電力の最適化

260031003600

Ab

sorp

tio

n(a

.u.)

Wavenumber(cm-1)

TTIP/O2=2

TTIP/O2=1

TTIP/O2=0.5

-CH3

-CH2

8

PCVDによる酸化チタンの低温形成(O2/TTIP供給比依存性）

0

2

4

6

8

0 0.5 1

Dep

osi

tio

n r

ate

(nm

/min

)

O2/(O2+TTIP) supply ratio

RF-power: 30 W

Thick.: 400 nm

UV: 365 nm, 1 mW/cm2

Exposed: 2weeks in air

0

10

20

30

40

50

0 0.5 1

Co

nta

ct a

ng

le o

f w

ate

r(d

eg)

O2/(TTIP+O2) supply ratio

Exposed

UV-irradiated

堆積速度 親水性

* COx,残留により親水性が著しく低下する

9

PCVDによる酸化チタンの低温形成(印加高周波電力依存性）

O2/(O2+TTIP)=0.5

0

2

4

6

8

10

0 20 40 60 80

Dep

osi

tio

n r

ate

(nm

/min

)

RF-power(W)

0

10

20

30

40

50

0 20 40 60 80

Co

nta

ct a

ng

le o

f w

ate

r(d

eg)

RF-power(W)

Exposed

UV-irradiated

堆積速度 親水性

Thick.: 400 nm

UV: 365 nm, 1 mW/cm2

Exposed: 2 weeks in air

* 親水性に対して最適な高周波電力がある低電力：ＴＴＩＰ未分解、高電力：ＴＴＩＰ過剰分解

10

PCVDによる酸化チタンの低温形成(膜中OHと接触角）

FTIR吸収スペクトルFTIR吸収積分強度と

UV照射後の水の接触角

260031003600

Ab

sorp

tio

n

Wavenumber(cm-1)

H2O

Ti-HOTi-HO

Ti-OH▪▪HO^Ti

11

PCVDによる酸化チタンの低温形成(最適条件化での親水性薄膜形成）

Acrylic Resin θ = 50°

Acrylic Resin +TiOx θ = 5°

Ra: 2.4 nm

DFM像(Thickness: 400 nm)

PET+TiOx θ = 8°

PET θ = 74°

12

PCVD+LPCVDによる超親水性酸化チタンの形成

(堆積速度）O2/TTIP:1.0, Pressure: 3 mtorr (RF-power:10W)

堆積速度 PCVDとLPCVDの割合

* 300oC以上でPCVDとLPCVDの合成プロセス

0

0.2

0.4

0.6

0.8

300 320 340 360 380 400 420

GR

therm

al/G

Rp

lasm

a

Deposition temperature(oC)

0.1

1

10

1.4 1.6 1.8 2 2.2 2.4

Gro

wth

ra

te(n

m/m

in)

1000/T(1/K)

4.5kJ/mol

164kJ/mol

163kJ/mol

PCVD

LPCVD

13

PCVD+LPCVDによる超親水性酸化チタンの形成

(ラマンスペクトルの形成温度依存性）O2/TTIP:1.0, RF-power:10W, Pressure:3 mtorr

0200400600

Inte

nsi

ty(a

. u

.)

Wavenumber(cm-1)

250oC

300oC

350oC

380oC

400oC

Tsub.=

堆積膜のラマンスペクトル

* 300oC以上でPCVDとLPCVDの合成プロセス

TiO2 Eg-band

14

PCVD+LPCVDによる超親水性酸化チタンの形成(最適条件化での親水性薄膜形成）

O2/TTIP:1.0, RF-power:10W, Pressure: 3 mtorr

UV照射前の水の接触角UV照射による

水の接触角の変化

* PCVD+LPCVDで形成することで著しく親水性が向上する

0

10

20

30

40

50

0 5 10 15 20 25 30

Co

nta

ct a

ng

le o

f w

ate

r(o)

UV-irradiation time(min)

350oC

380oC

300oC

250oC

PCVD (amorphous)

PCVD+LPCVD

(crystalline)

0

10

20

30

40

50

60

70

100 200 300 400 500

Init

ial

con

tact

an

gle

(o)

Deposition temp. (oC)

LPCVD

PCVD

Deposition: 1h

PCVD+LPCVD

UV: 365 nm, 50 mW/cm2

15

O2/TTIP:1.0, Pressure: 3 mtorr, Depo. Temp.:380oC, (RF-power:10W)

500nm

LPCVD

PCVD+LPCVD

0

10

20

30

40

50

60

0 20 40 60 80 100

Co

nta

ct a

ng

le o

f w

ate

r(d

eg

.)

Time(h)

LPCVD

PCVD+

LPCVD

0

10

20

30

40

50

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

Time(min)

Con

tact

an

gle

of

wate

r(d

eg.) CVD

P-CVDUV irradiation

in dark

UV照射による超親水化と保持特性

16

PCVD→LPCVDによる光触媒酸化チタンの形成

(堆積速度）

LPCVD堆積速度（@360oC)と表面粗さの初期層厚依存性

* 70 nm厚のPCVD初期層上でLPCVD-TiO2の堆積速度が最大となる

0

2

4

6

8

10

0

2

4

6

8

10

12

14

0 100 200 300

LP

CV

D T

iO2

dep

o.-

rate

(nm

/min

)

Initial layer thickness(nm)

Su

rfa

ce r

ou

gh

nes

s: R

a(n

m)

PCVD

(TTIP, 50W, 0.25Pa, RT)

0

100

200

300

0 20 40

TiO

xth

ick

nes

s(n

m)

Deposition period(min)

0.1 nm/s

1

10

1.5 1.6 1.7

Dep

osi

tio

n r

ate

(nm

/min

)

1000/T(K-1)

239 kJ/mol

7 nm/min

LPCVD

(TTIP, 0.22Pa)

17

PCVD→LPCVDによる光触媒酸化チタンの形成

(配向性）

LPCVD-TiO2配向率の初期層厚依存性

* 70 nm厚のPCVD初期層上でLPCVD-TiO2の配向率が最大となる

0

20

40

60

80

0 100 200 300 400

Ori

enta

tion

ra

tio

(%)

Initial layer thickness(nm)

(112)

(100)

(101)

(211)

PCVD初期層によるLPCVD-TiO2配向性の変化

20 30 40 50 60

Inte

nsi

ty(a

.u.)

2q(o)

Initial layer thick.

275nm

69 nm

14 nm

0 nm

138 nm (Without LPCVD-TiO2)

(101)

(112)

(200)

(211)

18

PCVD→LPCVDによる光触媒酸化チタンの形成

(光触媒性）

UV照射によるMB濃度の減少

* PCVD→LPCVDにより配向率を高くすることで光触媒性を著しく向上できる

光触媒性評価系

~365 nm UV Metal mirror

Quartz glass

Sample cell

UV-cut filter

Photo-diode

He-Ne laser

Quartz cell

TiO2

Pylex glass

Methyleneblue

sol.

UV

He-Ne laser

-4

-3

-2

-1

0

0 10 20 30

ln(C

/Co)

UV-irradiation time(min)

PCVD: 0 nm

PCVD: 35 nm

PCVD: 70 nm

0.001

0.01

0.1

1

0 20 40 60 80

Ra

te c

on

sta

nt(

min

-1)

orientation ratio(%)

Degussa-P25

配向率によるMB分解速度定数の変化

MB Conc. : 2 mM

UV intensity: 1 mW/cm2

19

下地選択したLPCVDによる光触媒酸化チタンの形成

(堆積速度）

下地によるTiO2堆積速度の違い

* (001)Ru上での堆積速度が著しく高い

SiO2, 100 nm

(001)Ru, 50 nm

Si

LPCVD-TiO2

0

5

10

15

20

25

30

on glass on PCVD-TiOx on (001)Ru

Dep

osi

tio

n r

ate

(nm

/min

)

20

下地選択したLPCVDによる光触媒酸化チタンの形成

(配向性と表面構造）

下地によるTiO2堆積速度の違い

* (001)Ru上で単一配向

0

100

200

300

400

500

600

20 30 40 50 60

Inte

nsi

ty(a

.u.)

2q(o)

A(101)

A(200)A(211)

A(112)

(001)Ru(300)Si

on glass

on PCVD-TiOx

on (001)Ru

1 μm

* (001)Ru上で一様で緻密な構造

21

0.001

0.01

0.1

1

0 20 40 60 80 100

Ra

te c

on

sta

nt(

min

-1)

(112)orientation ratio(%)

下地選択したLPCVDによる光触媒酸化チタンの形成

(光触媒性）TiO2/(001)Ru

光触媒性測定系

MB Conc. : 2 mM

MB-sol. Thick : 200 mm

UV intensity: 1 mW/cm2* (001)Ru上でより高い光触媒性を有するTiO2形成ができる

Quartz cell

TiO2

Substrate

Methyleneblue sol.

UV

(365 nm)He-Ne laser

Degussa-P25

on PCVD-TiOx

on (001)Ru

22

今後の改善項目

• 超親水性を得るための膜厚を薄くする検討（現状400 nm程度→

23

企業への期待

・ 光分解用試料の提供

→種々物質の光分解効果の検証

・ 可視光応答型光触媒開発の共同研究

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お問い合わせ先

茨城大学 研究・産学官連携機構

https://www.iric.ibaraki.ac.jp/sangaku/

知的財産担当

ＴＥＬ 0294-38-7281

E-mail chizai-cd＠ml.ibaraki.ａｃ.ｊｐ