Magnetische Kernresonanz (NMR) Erstellt von Andreas Fuhrmanek 23.11.2004.
-
Upload
lenz-lageman -
Category
Documents
-
view
120 -
download
0
Transcript of Magnetische Kernresonanz (NMR) Erstellt von Andreas Fuhrmanek 23.11.2004.
Magnetische Kernresonanz (NMR)
Erstellt von Andreas Fuhrmanek
23.11.2004
Inhalt
1. Einleitung 2. Theorie der NMR 2.1 Hyperfeinstruktur 2.2 Kernmagnetisierung 2.3 Bloch-Gleichungen
3. Experimentelle Umsetzung 3.1 CW-Methode 3.2 Gepulste Resonanz 3.3 Problembehandlung
4. Anwendungsbeispiele 4.1 Strukturaufklärung in der Chemie 4.2 MRT
5. Ausblick6. Literaturnachweise
1. Einleitung
• Entdeckt 1945 von Edward Purcell und von Felix Bloch
• Analogie zur Elektronenresonanz
• Kernspinresonanz, Kerninduktion, magnetische Kernresonanz sind andere Bezeichnungen
• In der Medizin: MR-Tomograph
• Keine Zerstörung der untersuchten Materie (E<0,3Jmol-1)
• Von -190 bis +300°C anwendbar
• Nachteil: Kerne mit I=0 zeigen keine Resonanz → Isotope verwenden
• Aufklärung der Bindungsstruktur zwischen Kernen
• Spektren sind oft nicht eindeutig
2.1 Hyperfeinstruktur
Eigendrehimpuls des Kerns erzeugt magnetisches
Kernmoment
Vorgehensweise analog zum Elektronenspin
2.0 Theorie der NMR
I
µgµ Kii
iKizi mµgµ ,
Die positive Ladung +Ze des Kerns erzeugt ein magnetisches Moment:
Für die z-Komponente des Kernmoments gilt dann:
gi ist der Kern g-Faktor
µK ist das Kernmagneton, welches analog zum Bohrschen Magneton definiert wird:
Das Massenverhältnis aus Kern und Elektron beläuft sich auf
Protonen g-Faktor:
T
J
m
mµ
m
eµ
p
eB
pK
271005078317,52
1836e
P
m
m
585,5Pg
(a) Elektronbahnbewegung erzeugt B-Feld am Kernort
(b) µs erzeugt BHFS am Kernort und wechselwirkt mit µI
(c) Kopplung von J und I zu F=J+I
Die Zusatzenergie durch das Kernmoment ist:
Mit folgenden Beziehungen lässt sich diese Energie berechnen:
Für EHFS erhält man so:
mit
Der Cosinusterm kann dann berechnet werden.
Für das Wasserstoffatom z.B. erhält man im Grundzustand:
2.2 Kernmagnetisierung
Tk
MEMP
B
magnexp)(
0
2
3
)1()(
exp
)(exp
BTk
II
Tk
ME
Tk
MEM
IB
I
IM B
magn
I
IM B
magn
z
0
2
3
)1(B
Tk
IININM
Bzz
Boltzmannverteilung der M Unterzustände im thermischen Gleichgewicht:
Daraus ergibt sich eine Polarisation. Bei nicht zu tiefen Temperaturen gilt:
Für die Magnetisierung folgt dann:
2.3 Bloch-Gleichungen
)( BMdt
Md
BL
Äußeres B-Feld → Änderung der Magnetisierung
Magnetisierungsvektor präzidiert um B mit der Lamorfrequenz
LhE Grundprinzip: Anregende Photonen:
1. Rotierendes Koordinatensystem
2. Transformation → Term, wie bei Corioliskraft
3. Langsame Änderung des HF-Magnetfeld
→ dM/dt~0
0BL
N Gyromagnetisches Verhältnis:
Drehendes Koordinatensystem:
Abweichung von der Magnetisierung:
1
0
T
MM
dt
dM zz
T1: Spin-Gitter Relaxationszeit
Zeit, die eine unmagnetisierte Probe braucht, um vollständig magnetisiert zu werden
Erklärung von T2:
2
2
T
M
dt
dM
T
M
dt
dM
yy
xx
T2: Spin-Spin Relaxationszeit
Zeit, die vergeht, wenn zwei in Phase gerichtete Kernmomente außer Phase geraten
Hochfrequentes Magnetfeld BHF wird in x-y-
Ebene angelegt
2
2
1
0
)(
)(
)(
T
MBM
dt
dM
T
MBM
dt
dM
T
MMBM
dt
dM
yy
y
xx
x
zz
z
HFBBB
0wobei:
Im thermischen Gleichgewicht erhält man
für die Magnetisierung:
3. Experimentelle Umsetzung
3.1 Continuous Wave-Methode
)cos~
sin~(0 tMtMAU yxInd
• kleines HF-Feld (B~10-7T)
• Anregung mit Radiofrequenz (H: 60-800MHz)
• detektiere Emission der absorbierten Strahlung
• Magnetisierung erzeugt induzierte Spannung in der Sendespule (Purcell-Methode)
Mx: DispersionskurveMy: Absorptionskurve
Eine Empfängerspule kann Mx und My messen.
Absorptions-, Dispersionsspektrum
S: Größe prop. zur Stärke von BHF
F: prop. zum Magnetfeld B0
A) SchwachesWechselfeld
2
2
T
Durch Bestimmung der Linienbreite erhält man Information über T1 und T2:
T2 : transversale, Spin-Spin-Relaxationszeit
B) Starkes Wechselfeld
2
12T
TBHF T1 : longitudinale, Spin-
Gitter-Ralaxationszeit
Signalverstärkung
a) Purcell-Brücke ~ Brückenschaltung
b) Lock-In Verstärker: Bandfilter mit schmaler Frequenzbreite
Aufbau einer Brückenschaltung
3.2 Gepulste Kernresonanz
• Kurzer Magnetfeldpuls (~10-3T)
• Abschalten des HF-Feldes → Relaxationsprozess
• Kerne sehen unterschiedliche B0-Felder
• Alle Präzessionsfrequenzen werden beobachtet
• Empfängerspule nimmt Spannungen auf
• Puls von 10µs → Frequenzbereich von 100000 Hz
• Spannungen verhalten sich wie Fourier-Spektrum• Trafo ergibt alle Resonanzfrequenzen• Gepulste Kernresonanz = Impuls-FT-NMR
Impuls-FT-NMR-Spektroskopie
Vergleich von CW und FT
Spin-Echo
• Inhomogenität der externen Felder
• Dipol-Dipol WW
→ Auseinanderlaufen der Spins
• Erwin Hahn, 1950
• nach Relaxation T1, -Puls → Echo
• Ausmittelung von WW, die
Linienverbreiterung verursachen
3.3 Problembehandlung
• In Lösung, Ausmittelung anisotroper Effekte, Linienbreite < 0,1Hz
• Im Festkörper:
a) Zeemann-WW von I mit B0,BHF
b) Dipol-Dipol Kopplung der Kernspins I
c) magn. Abschirmung von I durch Elektr.
(chemische Verschiebung)
• Festkörper: Linienbreite bis zu einigen kHz
Lösung 1: MAS (Magic Angle Spinning) entwickelt von Lowe, Andrews, 1959
• Hamiltonoperator der Dipol-Dipol-WW:
)3()1)cos3((2
ˆ 23
2
jzizjiji
jiij
D IIIIr
hH
Nachteile:
a) Dipol-WW darf nicht zu groß sein
b) Quadrupol-WW kann nur teilweise eliminiert werden
c) Einschränkung durch Rotationsfrequenz
Chemische Verschiebung
002B
Ih
µB z
→ gleiches I, gleiches
Spektrum? Nein!
)(ˆˆ000 tHHH
• Hamiltonoperator kann separiert werden
• zeitlicher Mittelwert + zeitabhängiger Teil
• Schnelle Rotation → Ausmitteln von H(t)
• Schnelle Rot. (4 kHz) → Info zur Isotropen chem. Verschiebung
• Langsame Rot. → Seitenbänder → anisotrope Versch.
• Schnelle Rotation durch Gasantrieb
• Material und Frequenz bestimmen natürliche Schranke
Lösung 2: Cross Polarisation (CP)
• Erhöhung der Empfindlichkeit um Faktor 4• Verkürzung der Wiederholungsrate T1
X
H
Vorteile:
Hartmann-Hahn-Beziehung für das Radiofeld:
• Empfindlichkeit von 1H auf X-Kerne, da
XXHH BB 1
Spin-Locking:
4. Anwendungsbeispiele
4.1 Spektroskopie in der Chemie
Absorptionsfrequenz bei 2,35T(B-Feld bei gleicher Einstrahlfrequenz (100MHz) )
Problem der Auswertung
Identische Spektren, Feiner Unterschied in der Höhe des Signals
Spektrum von 2-Buthanol
- oben: 1H Breitband (BB)-gekoppelt - Multipletts- unten: 1H BB-entkoppelt → Singuletts+Intensitätserhöhung
4.2 MRT–Magnetic Resonance Tomographie
Umsetzung der NMR für medizinische Zwecke
Lauterbur, Mansfield (1973)
Nobelpreis für Medizin in 2003
Körper besteht zum Großteil aus 1H-Atomen
MR-Tomograph von Siemens
Kontrastmittel: Gadoliniumverbin- dungen Keine Schädigung des Gewebes Bestrahlung mit Radiowellen
Hülle:
Heliumgekühlter supraleitender Elektromagnet
Sende- und Empfangsantennen
5. Ausblick
• Erforschung von Festkörpern im Hinblick auf neue Materialien
• Ausschalten der Störungen (chem. Versch., Dipol-Kopplung)
• Verbesserung des MAS-Experiments
6. Literaturnachweise
• Chemie in unserer Zeit, 21. Jahrg. 1988, Nr. 3
• http://www.chemlin.de/chemie/nmr_spektroskopie.htm
• The Feynman Lectures on Physics, Band II
• C.A. Fyfe, Solid State NMR for Chemists