Magnetochemie - uni-kiel.de · •Grundbegriffe des Magnetismus • Magnetische Flußdichte •...
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Magnetochemie
Lehrbücher:H. Lueken, Magnetochemie, Teubner Studienbücher, 2000
R. L. Carlin, Magnetochemistry, Springer-Verlag, 1986.
• Grundbegriffe des Magnetismus• Magnetische Flußdichte• Magnetisierung• Suszeptibilität • Permeabilität• Einteilung der Stoffe
• Diamagnetismus
• Auftreten• Korrektur• Größe
• Paramagnetismus• Quantenzahlen• L,S-Kopplung oder Russell-Saunders-Kopplung.• (j,j)-Kopplung• Hund’sche Regeln
• Curie-Gesetz• Curie-Weiss-Gesetz• Bohr’sches Magneton und Lande g-Faktor• Orbitalquenching• High-spin und low-spin• Effektives magnetisches Moment• Spin only
Kooperative Phänomene
•Ferromagnetismus•Antiferromagnetismus•Ferrimagnetismus•Sonderformen des Magnetismus•Magnetische Werkstoffe
Spule mit Länge l, N Windungen, Strom i H
(Einheit von H: A/m)L = Länge des Drahtesn = Windungen des Drahtesi = Stromstärke
|H| = n·i / l
Einheit von B: Tesla = 1 V·s/m2 = 1 Wb/m2
µ0 = magnetische Feldkonstante
Die Feldstärke H ergibt sich zu:
B = µ0 · H
Magnetische Induktion bzw. Kraftflußdichte B im materiefreien Raum (Vakuum) ergibt sich zu:
Erzeugung magnetischer Felder
Aus Verhältnis |B| / |H| ergibt sich magnetische Feldkonstante µ0
= 1.256 · 10-6 Wb/Am
Binnen Binnen BaußenBaußen
N
S
N
S
Diamagnetischer Stoff Paramagnetischer Stoff
Binnen = Baußen + Bzusätzlich
Verhalten von Materie im magnetischen Feld: Para- und diamagnetischeStoffe
Materie im Magnetfeld → gegenüber Vakuum geänderte Kraftflußdichte B(Probe wird magnetisiert)
Bzusätzlich < 0 (Diamagnetische Stoffe)
Bzusätzlich > 0 (Paramagnetische Stoffe)
ferromagnetische Stoffe
diamagnetische Stoffe: Bzusätzl. < 0, Binnen < Baußenparamagnetische Stoffe: Bzusätzl. > 0, Binnen > Baußen
Binnen Binnen BaußenBaußen
N
S
N
S
Diamagnetischer Stoff Paramagnetischer Stoff
χV = µr -1
Verhalten von Materie im magnetischen Feld: Para- und diamagnetischeStoffe
µr für nicht ferromagnetische Stoffe sehr nahe 1 !!
Binnen Binnen BaußenBaußen
N
S
N
S
Diamagnetischer Stoff Paramagnetischer Stoff
Binnen = µr · Baußen (µr · µ0 · H) Bzusätzlich = χv · Baußen (χv · µ0 · H)
µr = magnetische Permeabilität magn. Suszeptibilität(Durchlässigkeit) (Aufnahmefähigkeit)
µr < 1 (Diamagnetische Stoffe) χ < 0 (Diamagnetische Stoffe)
µr > 1 (Paramagnetische Stoffe) χ > 0 (Paramagnetische Stoffe)
Verhalten von Materie im magnetischen Feld: Para- und diamagnetischeStoffe
Diamagnetismus:• Tritt in jedem Stoff auf• Ist auf Änderung des Bahndrehimpulses im Magnetfeld zurückzuführen• Diamagnetische Stoffe werden aus einem Magnetfeld abgestoßen
Paramagnetismus:• Tritt nur in den Stoffen mit ungepaarten Elektronen auf: Radikale, Übergangsmetallkationen, Lanthanoidkationen
• Paramagnetische Stoffe werden von einem Magnetfeld angezogen
Ursachen für Paramagnetismus:• Spin der Elektronen (Eigendrehimpuls)• Bahndrehimpuls (Bewegung der Elektronen um den Atomkern)
Basis für die Messung magnetischer Eigenschaften:Magnetisierung von Materie im Magnetfeld: para-, dia- und antiferromagnetischeSubstanzen besitzen keine spontane Magnetisierung
Magnetische Eigenschaften von Materie
Magnetismus χV /cm3/Mol Änderung mit steigender Temperatur
Diamagnetismus ca. –10–6 keine
Paramagnetismus 0 - 10–2 abnehmend*
Ferromagnetismus 10–2 - 106 abnehmend*
χV = M / H
Magnetisierung M (magnetisches Moment pro Volumeneinheit)
Feldstärke H (magnetische Feldstärke eines äußeren Magnetfeldes)
* Zunehmende Zerstörung der Spinausrichtung
Volumensuszeptibilitäten
N S N S
homogenes MagnetfeldGouy-MethodeTeil der Probe außerhalbdes MagnetfeldesNachteil: Große Probenmengen
inhomogenes MagnetfeldFaraday-MethodeVorteil: geringe Probenmengen
Messung der magnetischen Suszeptibilität: Magnetwaagen
Diamagnetische Stoffe: Probe wird in Richtung weniger dichter Feldlininen verschoben Paramagnetische Stoffe: Probe in Richtung dichterer Feldlinien verschoben
C Nk
Amag=
µµ0 2
3Best. des magn. Moments µ--> Best. der Anzahl ungepaarterElektronen
χ
0 T
TC=χ
CurieParamagnetismus
Temperaturabhängigkeit der paramagnetischen Suszeptibilität
T T
1χpara
1χpara
Θ Θ
Curie-Gesetz Curie-Weiss-Gesetz
C Nk
Amag=
µµ0 2
3
1χpara
TC
=1
χpara
TC
=− Θ
Temperaturabhängigkeit der paramagnetischen Suszeptibilität
Θ = Weissche Konstante;kann positiv oder negativ sein(Gibt Auskunft über Wechselwirkungenzwischen Spins)
Curie-Gesetz gilt nur für völlig isolierte Teilchen; µ --> Best. des magn. Moments
0 50 100 150 200 250 3000
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1χ( ),T 0.5
1χ( ),T 1.0
1χ( ),T 1.5
1χ( ),T 2.0
T
Curie-Gesetz: 1/χ vs. T für verschiedene S
0 50 100 150 200 250 3000
200
400
600
800
1000
1200
1400
1χ( ),T 200
1χ( ),T 100
1χ( ),T 10
1χ( ),T 0
T
Curie-Weiss-Gesetz: 1/χ vs. T, verschiedene θ
Bahndrehimpuls und Spin koppeln über die mit ihnen verknüpften magnetischen Momente:
Gesamtdrehimpulsquantenzahl J
J = | L ± S |
Gesamtspin und Gesamtdrehimpulsquantenzahl
Bei Mehrelektronensystemen muss der Gesamtspin berücksichtigt werden (vektorielle Addition der einzelnen Spinvektoren):
Multiplizität: M = 2S + 1
Termbezeichnungen
n l 0 1 2 3
L 0 1 2 3
Termbezeichnung S P D F
1 1s
2 2s 2p
3 3s 3p 3d
4 4s 4p 4d 4f
Bei Mehrelektronensystemen ist die Charakterisierung durch den Gesamtbahndrehimpuls L notwendig!
eB m2
e=1 ΒΜ = µ
)1J(J)1J(Jm2
eB
emag +⋅µ=+⋅
⋅⋅
=µ
J ist die Quantenzahl des entsprechenden Gesamtdrehimpulses
Berechnung magnetischer Momente
Elektron besitzt Eigendrehimpuls (Spin)Quantenzahl = 1/2Ursache für magnetisches MomentSpinmoment µs beträgt 1.73 BM
)1S(SgB
S +⋅=µµ )1S(SgS +⋅=µ
in BM
µs = Gesamtspinmoment (effektives magnetisches Moment µeff)
Berechnung unter Berücksichtigung von ausschließlich Spinbeitrag
g-Faktor, gyromagnetisches Verhältnis ≈ 2, Landé-Faktor
µB
χmol = χdia + χpara
µ in Einheiten des Bohrschen Magnetons µB berechnet, wobei k dieBoltzmannkonstante (k = 1.38065812 · 10–23 J/K), T die absolute Temperatur und NA die Avogadrosche Zahl bedeuten.
µB = 9.27 · 10–24 A m2
A0
para
NTk3
⋅µ
⋅⋅⋅χ=µexp
Bestimmung magnetischer Momente
A0
para
N(T-Θ)k3
⋅µ
⋅⋅⋅χ=
Experimentelle Werte müssen für Diamagnetismus korrigiert werden(Diamagnetische Korrektur --> Tabellen).Wichtig bei z. B. Messung von Proteinen
µexp
C Nk
Amag=
µµ0 2
3Curie-Konstante C aus Kraftmessung als Funktion von T
χmol (exp.) < χpara (χdia ist negativ---> Korrektur)
n 1 2 3 4 5
µ [µB] 1.73 2.83 3.88 4.90 5.92
)1S(S4 +⋅⋅=µ
)2n(n +⋅=µ
„spin-only-Werte“
Gesamt-Spinmoment, effektives magnetisches Moment!
n = Anzahl ungepaarter Elektronen
Berechnung magnetischer Momente der 3d-Elemente
Hundsche Regeln
1. Der Zustand mit der größten Multiplizität (M = 2S+1) hat die niedrigste Energie
2. Von Zuständen gleicher Multiplizität hat derjenige mit der größten Quantenzahl L die niedrigere Energie
3. Bei weniger als halb gefüllten Unterschalen liegen Terme mit kleinerem J bei tieferer Energie, bei mehr als halb gefüllten Unterschalen solche mit größerem J
Ener
gie
35 ∆o
∆o
25 ∆o
t2g
eg
Durchschnittliche Energie der
d-Orbitale im Kristallfeld
Aufspaltung der d-Niveaus im
oktaedrischen Kristallfeld
Freies Ion
Wirkung eines oktaedrischen Kristallfeldes auf die d-Orbitale eines Ions
Spin-Paarungsenergieversus
Kristallfeldaufspaltung
d1 d4 d7d6 d9d5 d8d3d2
high-spin
low-spin
High-spin- und low-spin-Konfigurationen im oktaedrischen Komplex
Ionen EK high-spin n µber. µexp.
Ca II Sc III Ti IV V V Cr VI MnVII 3d0 0 0 0
Sc II Ti III V IV Cr V MnVI 3d1 ↑ 1 1.73 1.6-1.8
Ti II, V III Cr IV MnV 3d2 ↑ ↑ 2 2.83 2.7-3.1
V II Cr III Mn IV 3d3 ↑ ↑ ↑ 3 3.87 3.7-4.0
Cr II Mn III 3d4 ↑ ↑ ↑ ↑ 4 4.90 4.7-5.0
Mn II Fe III 3d5 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 5 5.92 5.6-6.1
Fe II Co III 3d6 ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ 4 4.90 4.3-5.7
Co II Ni III 3d7 ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑ 3 3.87 4.3-5.2
Ni II Cu III 3d8 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ 2 2.83 2.8-3.9
Cu II 3d9 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ 1 1.73 1.7-2.2
Cu I Zn II 3d10 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ 0 0 0
3d1-3d5: meist reiner spin-only Wert. 3d6-3d9: Zunehmende Spin-Bahn-WW. erhöht den experimentell ermittelten Wert
Berechnete und experimentelle magnetische Momente der 3d-Ionen
La
CePr Nd
Pm
Sm Eu
Gd
TbDy Ho
Er
Tm
Yb
Lu0
2
4
6
8
10
12
berechnetexperimentell
0 2 4 6 8 10 12 14Zahl der 4 f-Elektronen (formal)
Effektives magnetisches
Moment [ ]µB
Magnetische Momente der 3-wertigen Lanthanoid-Kationen
Abweichung für f4, f5, f6: Über Grundzustand liegen angeregte Zustände, die zu s.o.-Kopplung höherer Ordnung führen
Kooperative Phänomene
Neben Diamagnetismus und Paramagnetismus: Austauschwechselwirkung in Festkörpern zwischen Spins führen zu magnetischen Ordnungszuständen
Treten oft nur bei tiefen Temperaturen auf (Überwinden der thermischen Energie kT)
Magnetische Momente bilden ein- bis drei-dimensionale Spinstruktur
Muss nicht mit Periodizität der Kristallstruktur übereinstimmen
Ursache: Wechselwirkung zwischen benachbarten Atomena) Direkter Austauschb) Superaustausch (Vermittlung über diamagnetische Liganden)
Ferromagnetismus:Parallele Ausrichtung der Spins
Antiferromagnetismus:Antiparallele Ausrichtung der Spins
Ferrimagnetismus:Ungleiche Größe oder Zahl antiparalleler magnetischer Momente
Spinorientierung
ferromagnetisch
antiferromagnetisch
ferrimagnetisch
spiralförmig(nur ein Beispiel fürspiralförmige Spinstrukturen)
verkantet
Beispiele
Fe, Co, Ni, Tb, Dy, Gd, CrO2
MnO, CoO, NiO, FeF , MnF2 2
Ferrite, Granate
FeF , FeBO(schwache Ferromagnetika)
3 3
Lanthanoide
Beispiele verschiedenartiger Spinordnungen
Spingläser: magnetische Frustration
Magnetisierung und reziproke Suszeptibilität
JS
TC
J
T
1χ
JS
TC
J
T
1χ
TN T
11χχ
Ferromagnetismus
Ferrimagnetismus
Antiferromagnetismus
Weisssche Bereiche
Ferromagnetismus
Ferromagnetismus --> Parallele Ausrichtung der Spins
Beispiel: EisenOhne externes Feld: kein makroskopisches magnetisches MomentIn externem Feld: makroskpisches magnetisches Moments--> Permanent-Magnet
Ursache:• Magnetische Ordnung beschränkt sich zunächst auf kleine Bereiche(Domänen; Weiss’sche-Bezirke)
• Weis’sche Bezirke unterschiedlich orientiert--> nach außen kein magnetisches Moment
• Externes Magnetfeld orientiert Weiss’sche Bezirke--> Auftreten spontaner Magnetisierung
Entstehung der Bezirksstruktur eines
Ferromagneten
A BC
D
Drehung der Spinmomente in einer 180°-Wand
A
B C
D
E F
Magnetisierung eines magnetischen Stoffes mit steigender Feldstärke
Magnetisierungskurve eines Nickeleinkristalls
Hysterese-Schleife von ferro- und ferrimagnetischen Stoffen
+H-H
+M
-M
-HS
+HS
+MS
-MS
-HC+HC
+MR
-MR
a
b
c
a: NeukurveMs: SättigungMR: RemanenzHc:Koerzitivfeld
Hysterese-schleife einesferromagne-
tischen Stoffes
1
1
22
3
3
4
4
5
5
6
6
– Hc
– Br
Br
Hc
Flußdichte Boder
Magnetisierung M
magnetischeFeldstärke H
Hystereseschleifen ferromagnetischer Werkstoffe verschiedener Einsatzgebiete
Permanent-magnet
magnetischeFeldstärke
Flußdichte
Material fürDatenspeicher
Weichmagnet fürelektrische Maschinen
Anordnung der magnetischen Momente im ferromagnetischenGitter
Antiferromagnetismus
Vorhersage: Louis Néel. Ordnungstemperatur: Néel-Temperatur TN
Einfachste Möglichkeit: In einem Molekül tritt zwischen den Spins benachbarter Ionen antiferromagnetische Wechselwirkung auf, z. B. Kupfer(II)Acetat-Monohydrat-Dimere)
Im energetisch tiefsten Zustand: antiparallele Orientierung der Spinsmagnetisches Moment geht beim Abkühlen gegen 0 (Nach Korrekturfür Diamagnetismus).Oberhalb von TN: Curie-Weiss-Gesetz mit θ < 0 K
Antiferromagnetismus
Para-magnetismus
TN
Antiferromagnetismus
In ausgedehnten Festkörpern: Wechselwirkung erstreckt sich über den gesamten Kristall
Molsuszeptibilität von MnF2 entlangverschiedener Richtungen desKristalls:
Oberhalb von TN: Curie-Weiss-Verhalten
Unterhalb von TN: Suszeptibilität ist abhängig von Stellung des extrenen Feldes H zu der Richtung der Spins abhängig
Magnetische Kopplungsmechanismen: Superaustausch
Neben direkter Wechselwirkung benachbarter paramagnetischer Zentren tritt auchSuperaustausch auf.
Beispiel: Antiferromagnetismus in NiO
p-Orbital von O enthält zwei antiparallel gekoppelte Elektronen
Führt zu antiferromagnetischer Spinkopplung
Ferrimagnetismus
Antiferromagnetismus:Magnetische Momente sind entgegengesetzt und gleichKompensation bei T = 0 K zu Null
Ferrimagnetismus:Momente sind untereinander nicht gleichUnterhalb kritischer Temp. TC tritt spontane Magnetisierung ein
Beispiel:MnFe2O4 (MnO · Fe2O3) (Spinell)MnO-Untergitter: Spins stehen parallelFe2O3-Untergitter: Spins stehen parallel2 magnetische Untergitter, welche antiparallel zueinander stehen.Mn2+ und Fe3+-Ionen: Je 5 ungepaarte Elektronen, aber doppelt soviel Eisen--> Keine Kompensation --> FerrimagnetismusAm absoluten Nullpunkt tritt Sättigungsmagnetisierung von 5 BM auf.(Sättigungsmagnetisierung: Alle Spins sind bei hohen Feldern ausgerichtet).
Aufklärung magnetischer Strukturen
Ferromagnetisches Gitter.Kristallstruktur und Spinstrukturidentisch
Antiferromagnetisches Gitter.Kristallstruktur und Spinstrukturunterschiedlich
Aufklärung von Spinstrukturen: Neutronenbeugung
6.0 15.5 25.0 34.5 44.0 53.5 63.0 72.5 82.0
-3000
12600
28200
43800
59400
75000
2 Theta (deg.)
Intensity (a.u.)
obs xcalc
Aufklärung magnetischer Strukturen: Neutronenbeugungsdiagramm von TlCr5Se8 bei 290 K
6.0 15.5 25.0 34.5 44.0 53.5 63.0 72.5 82.0
-7000
10400
27800
45200
62600
80000
2 Theta (deg.)
Intensity (a.u.)
obs xcalc
Aufklärung magnetischer Strukturen: Neutronenbeugungsdiagramm von TlCr5Se8 bei 2 K
2 10 18 26 34 42 50 58 66 74 82
-40000
-20000
0
20000
40000
60000
80000
2 Theta (deg.)
Intensity (a.u.)
2 K +70 K
Aufklärung magnetischer Strukturen: Differenz der Neutronenbeugungsdiagramme von TlCr5Se8 70 K - 2 K
Aufklärung magnetischer Strukturen: Die Kristallstruktur von TlCr5Se8
Cr2
Cr3 Cr1
Cr2
Cr3Cr3Cr1b
Cr2
Cr3
Cr1
Cr2
Cr3
Cr3
Cr3
Cr1
Cr2
Cr1
Cr2
Cr3
Cr3
Cr2
Cr2
Cr2
a
b
c
3.464
3.4773.803
2.968
Aufklärung magnetischer Strukturen: Die Spinstruktur von TlCr5Se8
600 10 20 30 40 50
1,4
1,6
1,8
2,0
2,2
2,4
2,6
µ /Cr(2,3)
T [K]0 10 20 30 40 50 60
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
µ/Cr(1)
T [K]
Aufklärung magnetischer Strukturen: Die Bestimmung der Néel-Temperatur von TlCr5Se8