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Magnetochemie Lehrbücher:H. Lueken, Magnetochemie, Teubner Studienbücher, 2000 R. L. Carlin, Magnetochemistry, Springer-Verlag, 1986.

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Magnetochemie

Lehrbücher:H. Lueken, Magnetochemie, Teubner Studienbücher, 2000

R. L. Carlin, Magnetochemistry, Springer-Verlag, 1986.

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• Grundbegriffe des Magnetismus• Magnetische Flußdichte• Magnetisierung• Suszeptibilität • Permeabilität• Einteilung der Stoffe

• Diamagnetismus

• Auftreten• Korrektur• Größe

• Paramagnetismus• Quantenzahlen• L,S-Kopplung oder Russell-Saunders-Kopplung.• (j,j)-Kopplung• Hund’sche Regeln

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• Curie-Gesetz• Curie-Weiss-Gesetz• Bohr’sches Magneton und Lande g-Faktor• Orbitalquenching• High-spin und low-spin• Effektives magnetisches Moment• Spin only

Kooperative Phänomene

•Ferromagnetismus•Antiferromagnetismus•Ferrimagnetismus•Sonderformen des Magnetismus•Magnetische Werkstoffe

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Spule mit Länge l, N Windungen, Strom i H

(Einheit von H: A/m)L = Länge des Drahtesn = Windungen des Drahtesi = Stromstärke

|H| = n·i / l

Einheit von B: Tesla = 1 V·s/m2 = 1 Wb/m2

µ0 = magnetische Feldkonstante

Die Feldstärke H ergibt sich zu:

B = µ0 · H

Magnetische Induktion bzw. Kraftflußdichte B im materiefreien Raum (Vakuum) ergibt sich zu:

Erzeugung magnetischer Felder

Aus Verhältnis |B| / |H| ergibt sich magnetische Feldkonstante µ0

= 1.256 · 10-6 Wb/Am

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Binnen Binnen BaußenBaußen

N

S

N

S

Diamagnetischer Stoff Paramagnetischer Stoff

Binnen = Baußen + Bzusätzlich

Verhalten von Materie im magnetischen Feld: Para- und diamagnetischeStoffe

Materie im Magnetfeld → gegenüber Vakuum geänderte Kraftflußdichte B(Probe wird magnetisiert)

Bzusätzlich < 0 (Diamagnetische Stoffe)

Bzusätzlich > 0 (Paramagnetische Stoffe)

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ferromagnetische Stoffe

diamagnetische Stoffe: Bzusätzl. < 0, Binnen < Baußenparamagnetische Stoffe: Bzusätzl. > 0, Binnen > Baußen

Binnen Binnen BaußenBaußen

N

S

N

S

Diamagnetischer Stoff Paramagnetischer Stoff

χV = µr -1

Verhalten von Materie im magnetischen Feld: Para- und diamagnetischeStoffe

µr für nicht ferromagnetische Stoffe sehr nahe 1 !!

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Binnen Binnen BaußenBaußen

N

S

N

S

Diamagnetischer Stoff Paramagnetischer Stoff

Binnen = µr · Baußen (µr · µ0 · H) Bzusätzlich = χv · Baußen (χv · µ0 · H)

µr = magnetische Permeabilität magn. Suszeptibilität(Durchlässigkeit) (Aufnahmefähigkeit)

µr < 1 (Diamagnetische Stoffe) χ < 0 (Diamagnetische Stoffe)

µr > 1 (Paramagnetische Stoffe) χ > 0 (Paramagnetische Stoffe)

Verhalten von Materie im magnetischen Feld: Para- und diamagnetischeStoffe

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Diamagnetismus:• Tritt in jedem Stoff auf• Ist auf Änderung des Bahndrehimpulses im Magnetfeld zurückzuführen• Diamagnetische Stoffe werden aus einem Magnetfeld abgestoßen

Paramagnetismus:• Tritt nur in den Stoffen mit ungepaarten Elektronen auf: Radikale, Übergangsmetallkationen, Lanthanoidkationen

• Paramagnetische Stoffe werden von einem Magnetfeld angezogen

Ursachen für Paramagnetismus:• Spin der Elektronen (Eigendrehimpuls)• Bahndrehimpuls (Bewegung der Elektronen um den Atomkern)

Basis für die Messung magnetischer Eigenschaften:Magnetisierung von Materie im Magnetfeld: para-, dia- und antiferromagnetischeSubstanzen besitzen keine spontane Magnetisierung

Magnetische Eigenschaften von Materie

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Magnetismus χV /cm3/Mol Änderung mit steigender Temperatur

Diamagnetismus ca. –10–6 keine

Paramagnetismus 0 - 10–2 abnehmend*

Ferromagnetismus 10–2 - 106 abnehmend*

χV = M / H

Magnetisierung M (magnetisches Moment pro Volumeneinheit)

Feldstärke H (magnetische Feldstärke eines äußeren Magnetfeldes)

* Zunehmende Zerstörung der Spinausrichtung

Volumensuszeptibilitäten

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N S N S

homogenes MagnetfeldGouy-MethodeTeil der Probe außerhalbdes MagnetfeldesNachteil: Große Probenmengen

inhomogenes MagnetfeldFaraday-MethodeVorteil: geringe Probenmengen

Messung der magnetischen Suszeptibilität: Magnetwaagen

Diamagnetische Stoffe: Probe wird in Richtung weniger dichter Feldlininen verschoben Paramagnetische Stoffe: Probe in Richtung dichterer Feldlinien verschoben

C Nk

Amag=

µµ0 2

3Best. des magn. Moments µ--> Best. der Anzahl ungepaarterElektronen

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χ

0 T

TC=χ

CurieParamagnetismus

Temperaturabhängigkeit der paramagnetischen Suszeptibilität

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T T

1χpara

1χpara

Θ Θ

Curie-Gesetz Curie-Weiss-Gesetz

C Nk

Amag=

µµ0 2

3

1χpara

TC

=1

χpara

TC

=− Θ

Temperaturabhängigkeit der paramagnetischen Suszeptibilität

Θ = Weissche Konstante;kann positiv oder negativ sein(Gibt Auskunft über Wechselwirkungenzwischen Spins)

Curie-Gesetz gilt nur für völlig isolierte Teilchen; µ --> Best. des magn. Moments

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0 50 100 150 200 250 3000

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1χ( ),T 0.5

1χ( ),T 1.0

1χ( ),T 1.5

1χ( ),T 2.0

T

Curie-Gesetz: 1/χ vs. T für verschiedene S

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0 50 100 150 200 250 3000

200

400

600

800

1000

1200

1400

1χ( ),T 200

1χ( ),T 100

1χ( ),T 10

1χ( ),T 0

T

Curie-Weiss-Gesetz: 1/χ vs. T, verschiedene θ

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Bahndrehimpuls und Spin koppeln über die mit ihnen verknüpften magnetischen Momente:

Gesamtdrehimpulsquantenzahl J

J = | L ± S |

Gesamtspin und Gesamtdrehimpulsquantenzahl

Bei Mehrelektronensystemen muss der Gesamtspin berücksichtigt werden (vektorielle Addition der einzelnen Spinvektoren):

Multiplizität: M = 2S + 1

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Termbezeichnungen

n l 0 1 2 3

L 0 1 2 3

Termbezeichnung S P D F

1 1s

2 2s 2p

3 3s 3p 3d

4 4s 4p 4d 4f

Bei Mehrelektronensystemen ist die Charakterisierung durch den Gesamtbahndrehimpuls L notwendig!

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eB m2

e=1 ΒΜ = µ

)1J(J)1J(Jm2

eB

emag +⋅µ=+⋅

⋅⋅

J ist die Quantenzahl des entsprechenden Gesamtdrehimpulses

Berechnung magnetischer Momente

Elektron besitzt Eigendrehimpuls (Spin)Quantenzahl = 1/2Ursache für magnetisches MomentSpinmoment µs beträgt 1.73 BM

)1S(SgB

S +⋅=µµ )1S(SgS +⋅=µ

in BM

µs = Gesamtspinmoment (effektives magnetisches Moment µeff)

Berechnung unter Berücksichtigung von ausschließlich Spinbeitrag

g-Faktor, gyromagnetisches Verhältnis ≈ 2, Landé-Faktor

µB

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χmol = χdia + χpara

µ in Einheiten des Bohrschen Magnetons µB berechnet, wobei k dieBoltzmannkonstante (k = 1.38065812 · 10–23 J/K), T die absolute Temperatur und NA die Avogadrosche Zahl bedeuten.

µB = 9.27 · 10–24 A m2

A0

para

NTk3

⋅µ

⋅⋅⋅χ=µexp

Bestimmung magnetischer Momente

A0

para

N(T-Θ)k3

⋅µ

⋅⋅⋅χ=

Experimentelle Werte müssen für Diamagnetismus korrigiert werden(Diamagnetische Korrektur --> Tabellen).Wichtig bei z. B. Messung von Proteinen

µexp

C Nk

Amag=

µµ0 2

3Curie-Konstante C aus Kraftmessung als Funktion von T

χmol (exp.) < χpara (χdia ist negativ---> Korrektur)

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n 1 2 3 4 5

µ [µB] 1.73 2.83 3.88 4.90 5.92

)1S(S4 +⋅⋅=µ

)2n(n +⋅=µ

„spin-only-Werte“

Gesamt-Spinmoment, effektives magnetisches Moment!

n = Anzahl ungepaarter Elektronen

Berechnung magnetischer Momente der 3d-Elemente

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Hundsche Regeln

1. Der Zustand mit der größten Multiplizität (M = 2S+1) hat die niedrigste Energie

2. Von Zuständen gleicher Multiplizität hat derjenige mit der größten Quantenzahl L die niedrigere Energie

3. Bei weniger als halb gefüllten Unterschalen liegen Terme mit kleinerem J bei tieferer Energie, bei mehr als halb gefüllten Unterschalen solche mit größerem J

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Ener

gie

35 ∆o

∆o

25 ∆o

t2g

eg

Durchschnittliche Energie der

d-Orbitale im Kristallfeld

Aufspaltung der d-Niveaus im

oktaedrischen Kristallfeld

Freies Ion

Wirkung eines oktaedrischen Kristallfeldes auf die d-Orbitale eines Ions

Spin-Paarungsenergieversus

Kristallfeldaufspaltung

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d1 d4 d7d6 d9d5 d8d3d2

high-spin

low-spin

High-spin- und low-spin-Konfigurationen im oktaedrischen Komplex

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Ionen EK high-spin n µber. µexp.

Ca II Sc III Ti IV V V Cr VI MnVII 3d0 0 0 0

Sc II Ti III V IV Cr V MnVI 3d1 ↑ 1 1.73 1.6-1.8

Ti II, V III Cr IV MnV 3d2 ↑ ↑ 2 2.83 2.7-3.1

V II Cr III Mn IV 3d3 ↑ ↑ ↑ 3 3.87 3.7-4.0

Cr II Mn III 3d4 ↑ ↑ ↑ ↑ 4 4.90 4.7-5.0

Mn II Fe III 3d5 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 5 5.92 5.6-6.1

Fe II Co III 3d6 ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ 4 4.90 4.3-5.7

Co II Ni III 3d7 ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑ 3 3.87 4.3-5.2

Ni II Cu III 3d8 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ 2 2.83 2.8-3.9

Cu II 3d9 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ 1 1.73 1.7-2.2

Cu I Zn II 3d10 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ 0 0 0

3d1-3d5: meist reiner spin-only Wert. 3d6-3d9: Zunehmende Spin-Bahn-WW. erhöht den experimentell ermittelten Wert

Berechnete und experimentelle magnetische Momente der 3d-Ionen

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La

CePr Nd

Pm

Sm Eu

Gd

TbDy Ho

Er

Tm

Yb

Lu0

2

4

6

8

10

12

berechnetexperimentell

0 2 4 6 8 10 12 14Zahl der 4 f-Elektronen (formal)

Effektives magnetisches

Moment [ ]µB

Magnetische Momente der 3-wertigen Lanthanoid-Kationen

Abweichung für f4, f5, f6: Über Grundzustand liegen angeregte Zustände, die zu s.o.-Kopplung höherer Ordnung führen

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Kooperative Phänomene

Neben Diamagnetismus und Paramagnetismus: Austauschwechselwirkung in Festkörpern zwischen Spins führen zu magnetischen Ordnungszuständen

Treten oft nur bei tiefen Temperaturen auf (Überwinden der thermischen Energie kT)

Magnetische Momente bilden ein- bis drei-dimensionale Spinstruktur

Muss nicht mit Periodizität der Kristallstruktur übereinstimmen

Ursache: Wechselwirkung zwischen benachbarten Atomena) Direkter Austauschb) Superaustausch (Vermittlung über diamagnetische Liganden)

Ferromagnetismus:Parallele Ausrichtung der Spins

Antiferromagnetismus:Antiparallele Ausrichtung der Spins

Ferrimagnetismus:Ungleiche Größe oder Zahl antiparalleler magnetischer Momente

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Spinorientierung

ferromagnetisch

antiferromagnetisch

ferrimagnetisch

spiralförmig(nur ein Beispiel fürspiralförmige Spinstrukturen)

verkantet

Beispiele

Fe, Co, Ni, Tb, Dy, Gd, CrO2

MnO, CoO, NiO, FeF , MnF2 2

Ferrite, Granate

FeF , FeBO(schwache Ferromagnetika)

3 3

Lanthanoide

Beispiele verschiedenartiger Spinordnungen

Spingläser: magnetische Frustration

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Magnetisierung und reziproke Suszeptibilität

JS

TC

J

T

JS

TC

J

T

TN T

11χχ

Ferromagnetismus

Ferrimagnetismus

Antiferromagnetismus

Weisssche Bereiche

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Ferromagnetismus

Ferromagnetismus --> Parallele Ausrichtung der Spins

Beispiel: EisenOhne externes Feld: kein makroskopisches magnetisches MomentIn externem Feld: makroskpisches magnetisches Moments--> Permanent-Magnet

Ursache:• Magnetische Ordnung beschränkt sich zunächst auf kleine Bereiche(Domänen; Weiss’sche-Bezirke)

• Weis’sche Bezirke unterschiedlich orientiert--> nach außen kein magnetisches Moment

• Externes Magnetfeld orientiert Weiss’sche Bezirke--> Auftreten spontaner Magnetisierung

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Entstehung der Bezirksstruktur eines

Ferromagneten

A BC

D

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Drehung der Spinmomente in einer 180°-Wand

A

B C

D

E F

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Magnetisierung eines magnetischen Stoffes mit steigender Feldstärke

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Magnetisierungskurve eines Nickeleinkristalls

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Hysterese-Schleife von ferro- und ferrimagnetischen Stoffen

+H-H

+M

-M

-HS

+HS

+MS

-MS

-HC+HC

+MR

-MR

a

b

c

a: NeukurveMs: SättigungMR: RemanenzHc:Koerzitivfeld

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Hysterese-schleife einesferromagne-

tischen Stoffes

1

1

22

3

3

4

4

5

5

6

6

– Hc

– Br

Br

Hc

Flußdichte Boder

Magnetisierung M

magnetischeFeldstärke H

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Hystereseschleifen ferromagnetischer Werkstoffe verschiedener Einsatzgebiete

Permanent-magnet

magnetischeFeldstärke

Flußdichte

Material fürDatenspeicher

Weichmagnet fürelektrische Maschinen

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Anordnung der magnetischen Momente im ferromagnetischenGitter

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Antiferromagnetismus

Vorhersage: Louis Néel. Ordnungstemperatur: Néel-Temperatur TN

Einfachste Möglichkeit: In einem Molekül tritt zwischen den Spins benachbarter Ionen antiferromagnetische Wechselwirkung auf, z. B. Kupfer(II)Acetat-Monohydrat-Dimere)

Im energetisch tiefsten Zustand: antiparallele Orientierung der Spinsmagnetisches Moment geht beim Abkühlen gegen 0 (Nach Korrekturfür Diamagnetismus).Oberhalb von TN: Curie-Weiss-Gesetz mit θ < 0 K

Antiferromagnetismus

Para-magnetismus

TN

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Antiferromagnetismus

In ausgedehnten Festkörpern: Wechselwirkung erstreckt sich über den gesamten Kristall

Molsuszeptibilität von MnF2 entlangverschiedener Richtungen desKristalls:

Oberhalb von TN: Curie-Weiss-Verhalten

Unterhalb von TN: Suszeptibilität ist abhängig von Stellung des extrenen Feldes H zu der Richtung der Spins abhängig

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Magnetische Kopplungsmechanismen: Superaustausch

Neben direkter Wechselwirkung benachbarter paramagnetischer Zentren tritt auchSuperaustausch auf.

Beispiel: Antiferromagnetismus in NiO

p-Orbital von O enthält zwei antiparallel gekoppelte Elektronen

Führt zu antiferromagnetischer Spinkopplung

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Ferrimagnetismus

Antiferromagnetismus:Magnetische Momente sind entgegengesetzt und gleichKompensation bei T = 0 K zu Null

Ferrimagnetismus:Momente sind untereinander nicht gleichUnterhalb kritischer Temp. TC tritt spontane Magnetisierung ein

Beispiel:MnFe2O4 (MnO · Fe2O3) (Spinell)MnO-Untergitter: Spins stehen parallelFe2O3-Untergitter: Spins stehen parallel2 magnetische Untergitter, welche antiparallel zueinander stehen.Mn2+ und Fe3+-Ionen: Je 5 ungepaarte Elektronen, aber doppelt soviel Eisen--> Keine Kompensation --> FerrimagnetismusAm absoluten Nullpunkt tritt Sättigungsmagnetisierung von 5 BM auf.(Sättigungsmagnetisierung: Alle Spins sind bei hohen Feldern ausgerichtet).

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Aufklärung magnetischer Strukturen

Ferromagnetisches Gitter.Kristallstruktur und Spinstrukturidentisch

Antiferromagnetisches Gitter.Kristallstruktur und Spinstrukturunterschiedlich

Aufklärung von Spinstrukturen: Neutronenbeugung

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6.0 15.5 25.0 34.5 44.0 53.5 63.0 72.5 82.0

-3000

12600

28200

43800

59400

75000

2 Theta (deg.)

Intensity (a.u.)

obs xcalc

Aufklärung magnetischer Strukturen: Neutronenbeugungsdiagramm von TlCr5Se8 bei 290 K

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6.0 15.5 25.0 34.5 44.0 53.5 63.0 72.5 82.0

-7000

10400

27800

45200

62600

80000

2 Theta (deg.)

Intensity (a.u.)

obs xcalc

Aufklärung magnetischer Strukturen: Neutronenbeugungsdiagramm von TlCr5Se8 bei 2 K

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2 10 18 26 34 42 50 58 66 74 82

-40000

-20000

0

20000

40000

60000

80000

2 Theta (deg.)

Intensity (a.u.)

2 K +70 K

Aufklärung magnetischer Strukturen: Differenz der Neutronenbeugungsdiagramme von TlCr5Se8 70 K - 2 K

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Aufklärung magnetischer Strukturen: Die Kristallstruktur von TlCr5Se8

Cr2

Cr3 Cr1

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Cr2

Cr3Cr3Cr1b

Cr2

Cr3

Cr1

Cr2

Cr3

Cr3

Cr3

Cr1

Cr2

Cr1

Cr2

Cr3

Cr3

Cr2

Cr2

Cr2

a

b

c

3.464

3.4773.803

2.968

Aufklärung magnetischer Strukturen: Die Spinstruktur von TlCr5Se8

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600 10 20 30 40 50

1,4

1,6

1,8

2,0

2,2

2,4

2,6

µ /Cr(2,3)

T [K]0 10 20 30 40 50 60

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

µ/Cr(1)

T [K]

Aufklärung magnetischer Strukturen: Die Bestimmung der Néel-Temperatur von TlCr5Se8