M. D . LechnerK . GehrkeE . H . Nordmeier

Makromolekularehem l e Ein Lehrbuch für Chemiker, Physiker,

Materialwissenschaftler un d

Verfahrenstechniker

3 . überarbeitete und erweiterte Auflage

Vorwort V

1 Einführung 1

2 Struktur der Makromoleküle 22.1 Grundbegriffe 22 .2 Konstitution 1 82 .3 Konfiguration 2 52 .4 Konformation 3 0

3 Synthese von Makromolekülen, Polyreaktionen 4 83 .1 Kettenwachstumsreaktionen 5 03 .2 Stufenwachstumsreaktionen 11 63 .3 Organische Polymere mit anorganischen Gruppen 14 63 .4 Polyreaktionstechnik 15 6

4 Das Makromolekül in Lösung 16 74 .1 Verteilungsfunktionen 16 74 .2 Thermodynamik von Polymerlösungen 17 84 .3 Charakterisierung von Makromolekülen 23 7

Anhang A4 : Verdünnte Polymerlösungen ; Scalinggesetze ; Hydrogele ;Streufaktor P(q) ; Gemischte Lösemittel; Copolymerlösungen -*CD

5 Das Makromolekül als Festkörper und als Schmelze 33 35 .1 Strukturen 33 35 .2 Thermische Eigenschaften und Umwandlungen 35 45 .3 Mechanische Eigenschaften, Rheologie 37 35 .4 Optische und elektrische Eigenschaften 41 05 .5 Verarbeitung von Makromolekülen 42 3

6 Qualitative Analyse von Makromolekülen 46 16 .1 Äußere Merkmale 46 16 .2 Abtrennung von Hilfsstoffen 46 26 .3 Qualitative Analysen 4626 .4 Löslichkeit von Polymeren 46 5

7 Reaktionen an Makromolekülen 46 77 .1 Besonderheiten der Reaktionen an Makromolekülen 46 77 .2 Polymeranaloge Reaktionen 46 97 .3 Cellulosechemie 4727 .4 Vernetzungen 4737 .5 Alterung und Alterungsschutz von Polymeren 476

8 Verwertung von Kunststoffen 49 18 .1 Kunststoffe und Umwelt 49 18 .2 Sortierung und Agglomeration von Kunststoffen 49 48 .3 Werkstoffliche Verwertung 4978 .4 Rohstoffliche Verwertung 50 28 .5 Energetische Verwertung 51 08 .6 Verwertungsstrategien, Markt und Ökologie 51 38 .7 Ausblick 51 4

Anhang A8 : Verwertung von Kunststoffen -LC D

Literatur 51 5Abkürzungen von Polymeren 51 9Physikalische Größen 52 0Register 521

Vorwort V

1 Einführung 1

2 Struktur der Makromoleküle 2

2 .1 Grundbegriffe 22 .1 .1 Klassifizierung der Makromoleküle 22 .1 .2 Nomenklatur 3

2 .1 .2 .1 Anorganische Makromoleküle 32 .1 .2 .2 Organische Makromoleküle 42 .1 .2 .3 Biopolymere 6

2 .1 .3 Polymerisationsgrad und Molmasse 1 12 .1 .3 .1 Das Zahlenmittel M 1 12 .1 .3 .2 Das Massenmittel MW 1 22 .1 .3 .3 Das Zentrifugenmittel MZ und die allgemeine Form für Mittelwerte 1 22 .1 .3 .4 Darstellung der Mittelwerte als Momente 1 32 .1 .3 .5 Die Uneinheitlichkeit U 1 32 .1 .3 .6 Beispiele 1 42 .1 .3 .7 Gewichtete Polymerisationsgrade 1 4

2 .1 .4 Differentielle und integrale Verteilungen 1 5

2 .2 Konstitution 1 82 .2 .1 Konstitutionsisomerie 1 82 .2 .2 Copolymere 1 9

2 .2 .2 .1 Statistische Bipolymere 1 92 .2 .2 .2 Alternierende Bipolymere 202 .2 .2 .3 Gradientbipolymere 2 02 .2 .2 .4 Pfropf- oder Graftcopolymere 2 0

2 .2 .3 Molekularstruktur 2 12 .2 .3 .1 Lineare Makromoleküle 2 12 .2 .3 .2 Verzweigte Makromoleküle 2 12 .2 .3 .3 Netzwerke 2 4

2 .3 Konfiguration 2 52 .3 .1 Definition 2 52 .3 .2 Monotaktische Polymere 2 52 .3 .3 Ditaktische Polymere 2 72 .3 .4 Ataktische Polymere 2 82 .3 .5 Cis-trans-Isomerie 2 9

2 .4 Konformation 3 02 .4 .1 Einleitung 3 02 .4 .2 Mikrokonformationen 3 12 .4 .3 Makrokonformationen 33

2 .4 .4 Konformationsstatistik 3 32 .4 .4 .1 Einführung 3 32 .4 .4 .2 Der mittlere Kettenendenabstand und der mittlere Trägheitsradius 3 42 .4 .4 .3 Das Zufallsknäuel 3 52 .4 .4 .4 Die frei rotierende Polymerkette 3 62 .4 .4 .5 Die Polymerkette mit eingeschränkter Rotation 3 82 .4 .4 .6 Die Persistenzlänge 3 92 .4 .4 .7 Das Kuhnsche Ersatzknäuel 3 92 .4 .4 .8 Das Persistenzkettenmodell 4 02 .4 .4 .9 Die Beziehung zwischen <h> und <R> 422 .4 .4 .10 Trägheitsradien für verschiedene Modell-Makromoleküle 442 .4 .4 .11 Polydispersität 462 .4 .4 .12 Verzweigte Polymere 4 6

3 Synthese von Makromolekülen, Polyreaktionen 4 8

3.1 Kettenwachstumsreaktionen 5 03 .1 .1 Radikalische Polymerisation 5 3

3 .1 .1 .1 Startreaktion 5 43 .1 .1 .2 Wachstumsreaktion 5 83 .1 .1 .3 Abbruchreaktion 6 03 .1 .1 .4 Kettenübertragungsrcaktionen 623 .1 .1 .5 Kinetik der radikalischen Polymerisation 663 .1 .1 .6 Verteilungsfunktionen bei der radikalischen Polymerisation 6 83 .1 .1 .7 Abweichungen von der Idealkinetik 7 0

3 .1 .2 Ionische Polymerisation 723 .1 .2 .1 Anionische Polymerisation 763 .1 .2 .2 Kationische Polymerisation 8 3

3 .1 .3 Koordinative Polymerisation 9 03 .1 .3 .1 Polymerisation der Olefine 9 13 .1 .3 .2 Polymerisation der Diene 9 53 .1 .3 .3 Wachstumsreaktion und aktive Zentren 973 .1 .3 .4 Kettenabbruch, Kettenübertragung 9 83 .1 .3 .5 Polymerisation von Cycloolefinen 9 93 .1 .3 .6 Polymerisation des Acetylens 100

3 .1 .4 Gruppentransferpolymerisation 10 13 .1 .5 Copolymerisation 10 2

3 .1 .5 .1 Copolymerzusammensetzung 10 33 .1 .5 .2 Kinetik der Copolymerisation 10 83 .1 .5 .3 Alternierende Copolymere 10 93 .1 .5 .4 Blockcopolymere 11 13 .1 .5 .5 Pfropfcopolymere 11 4

3 .2 Stufenwachstumsreaktionen 11 63 .2 .1 Polykondensation 11 8

3 .2 .1 .1 Polyamidbildungsreaktionen 12 03 .2 .1 .2 Weitere Polykondensate mit N-Atomen und Heterocyclen in der Kette 12 43 .2 .1 .3 Polyestersynthesen 12 53 .2 .1 .4 Flüssig-kristalline Polymere 12 83 .2 .1 .5 Phenoplaste 129

3 .2 .1 .6 Aminoplaste 13 03 .2 .1 .7 Poly(alkylensulfide) 13 13 .2 .1 .8 Polyphenylene, Polyphenylenvinylene 13 23 .2 .1 .9 Poly(arylensulfide), Polysulfone 13 23 .2 .1 .10 Polyether, Polyethersulfone, -imide und -ketone 13 23 .2 .1 .11 Ionene 13 4

3 .2 .2 Polyaddition 13 43 .2 .2 .1 Polyurethane 13 53 .2 .2 .2 Polyepoxide 13 6

3 .2 .3 Dendrimere 13 73 .2 .4 In vitro-Synthese von Biopolymeren 13 9

Polydiene, Polysaccharide, Lignin, Proteine, Polynucleotide 14 0

3 .3 Organische Polymere mit anorganischen Gruppen 14 63 .3 .1 Polyorganosiloxane (Silikone) 14 73 .3 .2 Polysilane 14 83 .3 .3 Polycarbosilane 14 93 .3 .4 Polygermane 14 93 .3 .5 Polymere abgeleitet von Zinn, Blei und weiteren Elementen der 4 . Gruppe 15 03 .3 .6 Bor enthaltende Polymere 15 03 .3 .7 Aluminium enthaltende Polymere 15 13 .3 .8 Stickstoff enthaltende ungewöhnliche Polymere 15 13 .3 .9 Phosphor enthaltende Polymere 15 13 .3 .10 Arsen, Antimon und Wismut enthaltende Polymere 15 23 .3 .11 Selen und Tellur enthaltende Polymere 15 33 .3 .12 Polymere mit Übergangsmetallen in der Kette und Koordinationspolymere 15 3

3 .4 Polyreaktionstechnik 15 63 .4 .1 Lösungspolymerisation 15 73 .4 .2 Fällungspolymerisation 15 83 .4 .3 Substanzpolymerisation 15 83 .4 .4 Gasphasenpolymerisation 16 13 .4 .5 Polymerisation in fester Phase 16 13 .4 .6 Polymerisation in Einschlußverbindungen 16 23 .4 .7 Suspensionspolymerisation 16 33 .4.8 Emulsionspolymerisation 16 43 .4.9 Polymerisation monomolekularer Schichten nach Langmuir-Blodgett 16 63 .4.10 Interphasenpolykondensation (Grenzflächenpolykondensation) 16 6

4 Das Makromolekül in Lösung 16 7

4 .1 Verteilungsfunktionen 16 74 .1 .1 Die Kettenendenabstandsverteilung 16 74 .1 .2 Verallgemeinerung auf drei Dimensionen 16 94 .1 .3 Segmentdichteverteilung 17 3

4 .1 .3 .1 Die Gaußsche Segmentdichteverteilung 17 34 .1 .3 .2 Die gleichmäßige Segmentdichteverteilung 1744 .1 .3 .3 Kraft-Dehnungs-Relationen 176

4 .2 Thermodynamik von Polymerlösungen 17 84 .2 .1 Ideale und reale Lösungen 17 8

Enthalpie- und Entropieanteile des zweiten Virialkoeffizienten 18 14 .2 .2 Das Gittermodell und die Flory-Huggins Theorie 18 2

Grundlagen 18 2Das Gittermodell für Polymerlösungen 18 3Die Mischungsenergie von Polymerlösungen ; Flory-Huggins-Gleichung 18 7Der Theta-Zustand 19 0

4 .2 .3 Die Löslichkeitstheorie 19 14 .2 .4 Phasengleichgewichte 19 4

4 .2 .4 .1 Binäre Systeme 19 4Obere und untere kritische Lösungstemperaturen 19 8

4 .2 .4 .2 Polymere Mehrkomponentensysteme 20 04 .2 .5 Theorie des ausgeschlossenen Volumens 20 3

Negative zweite Virialkoeffizienten 20 6Starre Makromoleküle 20 8Flexible Makromoleküle 20 9Die Funktion r(b) 21 0Die Funktion h(z) für die gleichmäßige Segmentdichteverteilung 212Die Funktion h(z) für die Gaußsche Segmentdichteverteilung 214

Experimentelle Überprüfung der Theorie des ausgeschlossenen Volumens 21 54 .2 .6 Scaling Theorie 21 7

Der osmotische Druck in halbverdünnten Lösungen 21 8Die Korrelationslänge 21 9

4 .2 .7 Vernetzte Makromoleküle und Kautschuk-Elastizität 220Netzwerkfehler und Vernetzungseffizienz 22 5Weitere Netzwerkmodelle 22 6Nicht-Gaußsche Netzwerktheorie 22 7Gequollene Polymergele 22 8Verschiedene Quellungsgrade und der Schermodul 23 1

4 .2.8 Zustandsgleichungen 23 3Tait -Gleichung 23 3Theorie des freien Volumens 23 4Löchermodell 23 5

4 .3 Charakterisierung von Makromolekülen 23 74 .3 .1 Kolligative Eigenschaften 23 9

Membranosmose 23 9Dampfdruckosmose 24 1

4 .3 .2 Ultrazentrifugation 24 24 .3 .2 .1 Sedimentationsgeschwindigkeit 24 34 .3 .2 .2 Sedimentationsgleichgewicht 25 04 .3 .2 .3 Experimentelle Techniken 25 2

4 .3 .3 Klassische Streumethoden 25 34 .3 .3 .1 Dielektrische Polarisation 25 34 .3 .3 .2 Streuung von elektromagnetischer Strahlung 2544 .3 .3 .3 Lichtstreuung 25 7

Lichtstreuung an kleinen Molekülen, Rayleigh-Streuung (d < A/20) 25 7Frequenzgemittelte Lichtstreuung 259

Zweikomponenten-Systeme 260Der Cabannes -Faktor 26 3Mehrkomponenten-Systeme 264Lichtstreuung an großen Molekülen (a, > d > A/20) 26 5Die allgemeine Berechnungsformel für P(q) 266Die Beziehung zwischen P(q) und dem Trägheitsradius < R > 269Die Auswertemethode von Zimm 269Miesche Streuung 27 2

4 .3 .3 .4 Röntgenstreuung 2724 .3 .3 .5 Neutronenstreuung 276

Kontrastvariation 27 84.3 .4 Dynamische Lichtstreuung 28 0

4 .3 .4 .1 Grundlagen 2804 .3 .4 .2 Experimentelle Techniken 28 3

4 .3 .5 Transportprozesse 28 54 .3 .5 .1 Viskosität 28 54 .3 .5 .2 Reibungskoeffizienten 29 54 .3 .5 .3 Diffusion 3004 .3 .5 .4 Das Makromolekül als hydrodynamisches Teilchen 30 6

4 .3 .6 Chromatographische Verfahren

31 14 .3 .6 .1 Size Exclusion Chromatographie (SEC), Gclpermeationschromato -

graphie (GPC) 31 14 .3 .6 .2 Elektrophorese 31 5

4.3 .7 Endgruppenanalyse 31 94 .3 .8 Spektroskopische Methoden 32 0

4 .3 .8 .1 Ultraviolett Spektroskopie (UVNIS) 3204 .3 .8 .2 Infrarot Spektroskopie (IR) 32 04 .3 .8 .3 Kernresonanz-Spektroskopie (NMR) 32 04 .3 .8 .4 Optische Rotationsdispersion (ORD) und Circulardichroismus (CD) 32 24 .3 .8 .5 Massen-Spektroskopie (MS) 32 7

4 .3 .9 Elektrische Doppelbrechung und der Rotations-Diffusionskoeffizient 32 74 .3 .10 Feldfluß-Fraktionierung 32 94 .3 .11 Bestimmung der Kettenverzweigung von Polymeren 33 0

Anhang A4-I : Verdünnte Polymerlösungen, Scalinggesetze -*CDAnhang A4-II : Hydrogele -*CDAnhang A4-III : Die exakte mathematische Form des Streufaktors P(q) -*CDAnhang A4-IV : Lichtstreuung an Polymeren in gemischten Lösemitteln -*CDAnhang A4-V: Lichtstreuung an Copolymerlösungen -*CD

5 Das Makromolekül als Festkörper und als Schmelze 33 3

5 .1 Strukturen 33 35 .1 .1 Klassifizierung 33 35 .1 .2 Kristalline Polymere 33 4

5 .1 .2 .1 Kristal linität 33 45 .1 .2 .2 Struktur der Kristalle 33 45 .1 .2 .3 Röntgenstrukturanalyse 33 85 .1 .2 .4 Polymer-Kristallstrukturen (ausgewählte Beispiele) 34 05 .1 .2 .5 Morphologie und Textur 342

5 .1 .2 .6 Kristallisationsgrad 34 45 .1 .2 .7 Kristallitdicke 34 65 .1 .2 .8 Kristallitfehler 34 65 .1 .2 .9 Kristallisationskinetik 34 7

5 .1 .3 Amorphe Polymere 35 25 .1 .3 .1 Morphologie 35 25 .1 .3 .2 Mesomorphe Phasen 35 3

5 .2 Thermische Eigenschaften und thermische Umwandlungen 35 45 .2 .1 Phaseniibergänge der ersten und zweiten Art 35 45 .2 .2 Meßmethoden zur Ermittlung thermischer Umwandlungen 35 55 .2 .3 Thermische Größen 35 65 .2 .4 Glasiibergänge 36 05 .2 .5 Schmelzen 36 65 .2 .6 Andere Umwandlungstemperaturen 372

5 .3 Mechanische Eigenschaften, Rheologie 37 35 .3 .1 Dehnung und Dehnungsmodul 37 35 .3 .2 Poissonsche Zahl 3745 .3 .3 Kompression und Kompressionsmodul 37 55 .3 .4 Scherung und Schubmodul 37 55 .3 .5 Die Konstanten E, G, K und die Schallgeschwindigkeit 37 65 .3 .6 Viskoelastizität und Zeitabhängigkeit 37 85 .3 .7 Das Boltznzannsche Superpositionsprinzip 3825 .3 .8 Mechanisch dynamische Prozesse 38 35 .3 .9 Das Torsionspendel 3845 .3 .10 Die Frequenzabhängigkeit der Elastizitätskonstanten E R, EI und tang 38 85 .3 .11 Die Temperaturabhängigkeit von E fir t~= 0 38 95 .3 .12 Zeit-Temperatur Superpositionsprinzip 39 15 .3 .13 Molekulare Interpretation des Elastizitätsmoduls 3945 .3 .14 Anelastisches Verhalten 39 75 .3 .15 Der Teleskop-Effekt 3995 .3 .16 Die nominelle Spannung 4005 .3 .17 Bruchvorgänge 40 15 .3 .18 Schlag- und Kerbschlagzähigkeit 40 35 .3 .19 Spannungskorrosion 40 55 .3 .20 Zeitstandzugfestigkeiten und Ermüdungsbrüche 40 65 .3 .21 Reibung 40 75 .3 .22 Abrieb 40 9

5.4 Optische und elektrische Eigenschaften 41 05 .4 . 1 Optische Eigenschaften 41 0

5 .4 .1 .1 Brechung, Reflexion, Absorption, Transparenz und Streuung 41 05 .4 .1 .2 Totalreflexion, Wellenleitung, optische Speicher 41 15 .4 .1 .3 Glanz, Trübung, Farbe 41 25 .4 .1 .4 Nichtlineare optische Eigenschaften 41 2

5 .4 .2 Elektrische Eigenschaften 41 35 .4 .2 .1 Dielektrische Eigenschaften 41 35 .4 .2 .2 Elektrische Leitfähigkeit 417

5 .5 Verarbeitung von Makromolekülen 42 35 .5 .1 Allgemeine Aspekte 42 35 .5 .2 Verarbeitung der Thermoplaste und Duroplaste 42 7

5 .5 .2 .1 Urformen 42 75 .5 .2 .2 Umformen 44 25 .5 .2 .3 Fügen, Spanen 44 5

5 .5 .3 Verarbeitung der Elastomere 44 75 .5 .3 .1 Allgemeine Aspekte 4475 .5 .3 .2 Aufbereitung 4475 .5 .3 .3 Formgebung 449

5 .5 .4 Verarbeitung zu polymeren Verbundstoffen 45 15 .5 .4 .1 Allgemeine Aspekte 45 15 .5 .4 .2 Faser-Kunststoff-Verbund (FKV) 45 1

5 .5 .5 Oberflächenveredlung 45 45 .5 .6 Verarbeitung zu Synthesefasern 45 5

5 .5 .6 .1 Allgemeine Aspekte 45 55 .5 .6 .2 Spinnverfahren 45 75 .5 .6 .3 Faserbehandlung 46 0

6 Qualitative Analyse von Makromolekülen 46 1

6 .1 Äußere Merkmale 46 16 .1 .1 Aussehen, Farbe, Transparenz, Oberfläche 46 16 .1 .2 Spannungs-Dehnungsverhalten 46 1

6 .2 Abtrennung von Hilfsstoffen 462

6 .3 Qualitative Analysen 4626 .3 .1 Beilsteinprobe auf Halogene 4626 .3 .2 Brennprobe 4626 .3 .3 Trockenes Erhitzen im Glührohr 46 36 .3 .4 Schmelzbereich 46 36 .3 .5 Nachweis von Heteroelementen 46 4

6 .3 .5 .1 Nachweis der Halogene Chlor, Brom und Jod 46 46 .3 .5 .2 Nachweis von Fluor 46 46 .3 .5 .3 Nachweis von Stickstoff 46 46 .3 .5 .4 Nachweis von Schwefel 46 56 .3 .5 .5 Nachweis von Phosphor 46 56 .3 .5 .6 Nachweis von Silicium 46 5

6 .4 Löslichkeit von Polymeren 46 56 .4 .1 Homopolymere 46 56 .4 .2 Copolymere, Polymerblends 46 6

7 Reaktionen an Makromolekülen 467

7 .1 Besonderheiten der Reaktionen an Makromolekülen 467

7.2 Polymeranaloge Reaktionen 469

7.3 Cellulosechemie 472

7.4 Vernetzungen 473

7.5 Alterung und Alterungsschutz von Polymeren 47 67 .5 .1 Alterung von Polymeren 47 6

7 .5 .1 .1 Thermische und thermooxidative Alterung 47 67 .5 .1 .2 Photochemische Alterung von Polymeren 47 97 .5 .1 .3 Alterung von Polymeren durch Einwirkung von energiereicher Strahlung 48 17 .5 .1 .4 Alterung von Polymeren unter Einwirkung von mechanischer Energie 48 27 .5 .1 .5 Alterung von Polymeren durch Einwirkung von Medien 48 37 .5 .1 .6 Abbau von Polymeren 48 4

7 .5 .2 Alterungsschutz von Polymeren 48 8

8 Verwertung von Kunststoffen 49 1

8 .1 Kunststoffe und Umwelt 49 1

8 .2 Sortierung und Agglomeration von Altkunststoffen 49 4

8 .3 Werkstoffliche Verwertung 49 78 .3 .1 Herstellung von Rezyklaten (Regranulierung) 49 78 .3 .2 Formteil- und Halbzeugherstellung aus vermischten Altkunststoffen 49 98 .3 .3 Materialspezifische werkstoffliche Verwertung 50 08 .3 .4 Perspektiven des Werkstoff-Recyclings 50 1

8 .4 Rohstoffliche Verwertung 50 28 .4 .1 Verwertung von Kondensationspolymeren 50 28 .4 .2 Verwertung von Standardkunststoffen, Kunststoff-Mischungen un d

kunststoffreichen Abfallströmen 50 48 .4 .2 .1 Pyrolyse, Thermolyse 50 58 .4 .2 .2 Hydrierung 50 68 .4 .2 .3 Synthesegaserzeugung 50 78 .4 .2 .4 Perspektiven des Rohstoff-Recyclings 51 0

8 .5 Energetische Verwertung

51 08 .5 .1 Coverbrennung in Hausmüllverbrennungsanlagen (MVA) und industrielle n

Feuerungsanlagen 51 18 .5 .2 Heizkraftwerke 51 28 .5 .3 Kunststoffinonoverbrennung 51 28 .5 .4 Perspektiven der energetischen Verbrennung 51 3

8.6 Verwertungsstrategien, Markt und Ökologie 51 3

8.7 Ausblick 5.1 4

Anhang A8 : Verwertung von Kunststoffen ->C D

Literatur 51 5

Abkürzungen von Polymeren 51 9

Physikalische Größen 520

Register 521