Manfred Reichenb¤cher, J¼rgen Popp Strukturanalytik organischer und anorganischer...

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  • Manfred Reichenbcher, Jrgen Popp Strukturanalytik organischer und anorganischer Verbindungen Lsung Problem Z01
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  • Manfred Reichenbcher, Jrgen Popp Strukturanalytik organischer und anorganischer Verbindungen SummenformelProblem Z01 Welcher Peak gehrt zum Molpeak? M = 199 ? Ungerade MZ N ist enthalten ? m/z = 199 ist der [M+1] + -Peak Bildung ber eine bimolekularen H + -Transfer Aber! Im IR-Spektrum gibt es keine Informationen zu einer N-Struktureinheit - keine (NO 2 ) (1600 1500 cm -1 ) - keine (NH) ( 3400 cm -1 ) Im 1 H-NMR-Spektrum gibt es auch keine Informationen zu einer N-Struktureinheit - keine Signale im Bereich von N-Heteroaromaten ( > 8 ppm) - keine Signale fr eine NH-Gruppe m/z = 199 ist nicht der Molpeak! M + ? (OH) (H 2 O) (NH) (vs) as (NO 2 ) (vs)
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  • Manfred Reichenbcher, Jrgen Popp Strukturanalytik organischer und anorganischer Verbindungen Summenformel (M+1) + = 199 (131 mm) [(M+1)+1] + = 200 (10mm) n C = 7 1 zu M + = 82 [(M+1)+2] + = 201 (6,5 mm) n S = 1 Auflistung der erkannten Atome: 7 C 6 C + 1 S 116 104 zu M + = 94 Kein Hinweis auf N sowie Halogen Hoher Anteil an O! Problem Z01 Peakhhen wurden dem Originalspektrum entnommen! MS (Ausschnitt) 131 mm 10 mm 6,5 mm
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  • Manfred Reichenbcher, Jrgen Popp Strukturanalytik organischer und anorganischer Verbindungen Summenformel Annahme: + 4 O (64) zu M + = 18 zu M + = 30 n H = 18 n H = 30 C 7 H 18 SO 4 C 6 SO 4 (168) Keine sinnvolle Formel Jeweils zu viele H-Atome! Annahme: 5 O (80) Testung verschiedener O-Anteile Problem Z01 C 7 SO 4 (180) C 6 H 30 SO 4 Keine sinnvolle Formel C 7 SO 5 (196) C 6 SO 5 (184) zu M + = 2 zu M + = 14 n H = 2 Keine sinnvolle Formel Sinnvolle Formel C 7 H 2 SO 5 C 6 H 14 SO 5 Summenformel: C 6 H 14 SO 5
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  • Manfred Reichenbcher, Jrgen Popp Strukturanalytik organischer und anorganischer Verbindungen DBE Summenformel: C 6 H 14 SO 5 DBE = 0(ohne Bercksichtigung von S=O-DB!) Gesttigte C,H-Struktur! Problem Z01 Ersatzlose Eliminierung von S und O Grundkohlenwasserstoff C n H x : C 6 H 14
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  • Manfred Reichenbcher, Jrgen Popp Strukturanalytik organischer und anorganischer Verbindungen S-BindungProblem Z01 Wie ist Schwefel gebunden? IR-Spektrum: keine SH-Struktur - keine Bande bei 2500 cm -1 ( SH ) - sehr intensive Bande im Bereich as (SO 2 ) bei 1351 cm -1 - intensive Bande im Bereich s (SO 2 ) bei 1174 cm -1 Erwartungsbereich fr die as (SO 2 ) in R-SO 2 -OR: 1375 - 1350 cm -1 (vs) Erwartungsbereich fr die s (SO 2 ) in R-SO 2 -OR: 1185 - 1165 cm -1 (s) 1 H-NMR-Spektrum: - kein Signal fr die SH-Gruppe DBE: - S-Heteroaromaten entfallen, da keine DB existieren Ergebnis: S liegt als Sulfonsureester vor R-SO 2 -OR (SH) as (SO 2 ) s (SO 2 )
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  • Manfred Reichenbcher, Jrgen Popp Strukturanalytik organischer und anorganischer Verbindungen StruktureinheitenProblem Z01 3022 cm -1 Wertebereich der (CH,sp 2 ) DBE: Es gibt aber keine ungesttigte Struktureinheit! 13 C-NMR: Es gibt es keine Signale fr C(sp 2 -)-Atome (100 160 ppm) Kombinationsschwingung ? Aber! Keine (C=C) bei 1640 cm-1 (OH) (H 2 O) (OH 2 ) IR
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  • Manfred Reichenbcher, Jrgen Popp Strukturanalytik organischer und anorganischer Verbindungen StruktureinheitenProblem Z01 2925 cm -1 2885 cm -1 2855 cm -1 as (CH 2 ) s (CH 2 ) Fermi-Resonanz bei OCH 3 : (CH) + 2 CH 3 2 Banden gleicher Intensitt bei 2850 + 2950 cm -1
  • Folie 9
  • Manfred Reichenbcher, Jrgen Popp Strukturanalytik organischer und anorganischer Verbindungen StruktureinheitenProblem Z01 1456 cm -1 (m) (CH 2 ) + as (CH 3 ) 1351 cm -1 (vs) as (SO 2 ) R-SO 2 -OR Lit.: 1375 1350 cm -1 (vs) + s (CH 3 ) (m) berlagert Bande mit Schulter 1174 cm -1 (s) s (SO 2 ) R-SO 2 -OR Lit.: 1185 - 1165 cm -1 (s) 1109 cm -1 (vs) as (C-O-C) Lit.: 1150 1085 cm -1 (vs) 1016; 974; 921 cm -1 (s) s (C-O-C) Lit.: mehrere Banden bei 1055 -870 cm -1 (vs) Ergebnis (aus IR): R-SO 2 -OR C-O-C Alkyl (kein Alken)
  • Folie 10
  • Manfred Reichenbcher, Jrgen Popp Strukturanalytik organischer und anorganischer Verbindungen Problem Z01Struktureinheiten Integral: 2 222 3 3 14 H 2,82 ppm (s) 3 H CH 3 SO 2 -OR Lit: 2,84 ppm 3,10 ppm (s) 3 H CH 3 O-Lit: 3,2 ppm Alle Signale der CH 2 -Gruppen gehren zu Spektren hherer Ordnung wie Summenformel NMR 400 MHz
  • Folie 11
  • Manfred Reichenbcher, Jrgen Popp Strukturanalytik organischer und anorganischer Verbindungen Problem Z01 13 C-NMR CDCl 3 6 13 C-NMR-Signale Keine Isochronie! M = 2 I N+1 2 D: I = 1 M = 2 1 1+1 = 3 Sinnvoll knnen zunchst nur die Signale fr die beiden CH 3 -Gruppen zugeordnet werden! CH 3 -O CH 3 -SO 2 -
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  • Manfred Reichenbcher, Jrgen Popp Strukturanalytik organischer und anorganischer Verbindungen Problem Z01CH x -Strukturen DEPT 135-Spektrum CH + CH 3 CH 2 Unterscheidung CH + CH 3 liefert das DEPT90-Spektrum ( nur CH 3 -Signale) (hier nicht erforderlich) Signal Zuordnung 36,6 ppmCH 3 -SO 2 - 57,9 ppmCH 3 -O- CH 2 -O
  • Folie 13
  • Manfred Reichenbcher, Jrgen Popp Strukturanalytik organischer und anorganischer Verbindungen Problem Z01Verknpfung von CH x kein cross peak O-CH 2 -CH 2 -O O CH 2 CH 2 O 1 H, 1 H-COSY CH 3 -O- CH 3 -SO 2 -
  • Folie 14
  • Manfred Reichenbcher, Jrgen Popp Strukturanalytik organischer und anorganischer Verbindungen Problem Z01Verknpfung von CH x kein cross peak CH 3 -SO 2 - CH 3 -O- O-CH 2 -CH 2 -O 1 H, 1 H-COSY O-CH 2 -CH 2 -O (II) O-CH 2 -CH 2 -O (I)
  • Folie 15
  • Manfred Reichenbcher, Jrgen Popp Strukturanalytik organischer und anorganischer Verbindungen Problem Z01Verknpfung von CH x OCH 2 CH 2 O AABB aus COSY NMR 400 MHz
  • Folie 16
  • Manfred Reichenbcher, Jrgen Popp Strukturanalytik organischer und anorganischer Verbindungen Problem Z01Strukturvorschlag CH 3 SO 2 1 2 3 4 5 6 Zuordnung von 1 H-NMR-Signalen 2,82 3,10 CH3-1CH3-1 aus IR:R-SO 2 -ORC-O-C Alkyl aus NMR:CH 3 -O- CH 3 -SO 2 - O CH 2 CH 2 O (I) O CH 2 CH 2 O (II) I II Signal ppm MultiplettAnzahl H-AtomeZuordnung s 3 s3 CH3-6CH3-6 O CH 2 CH 2 O CH 2 CH 2 O CH 3 NMR 400 MHz
  • Folie 17
  • Manfred Reichenbcher, Jrgen Popp Strukturanalytik organischer und anorganischer Verbindungen Problem Z01Zuordnung der NMR-Signale CH 3 SO 2 O CH 2 CH 2 O CH 2 CH 2 O CH 3 1 2 3 4 5 6 C-5 C-3 C-4 C-2 Signal Zuordnung 68,7 ppm 69,4 ppm 70,1 ppm 71,5 ppm 4,1 ppm 3,5 ppm 3,4 ppm 3,28 ppm C-3 C-2 C-4 C-5 H-2 H-3 H-4 H-5 Start: sicher zugeordnetes Signal Kein cross peak von C-1! 57,9 ppm 36,6 ppm C-6 C-1 HMBC aus COSY CH3-6CH3-6 2 J C,H ; 3 J C,H 3 J C,H 2 J C,H H-4H-5 2 J C,H H-3 3 J C,H H-2 2 J C,H 3 J C,H aus COSY
  • Folie 18
  • Manfred Reichenbcher, Jrgen Popp Strukturanalytik organischer und anorganischer Verbindungen Problem Z01Zuordnung der NMR-Signale 1 2 3 4 5 6 CH 3 SO 2 O CH 2 CH 2 O CH 2 CH 2 O CH 3 H-6H-1 HSQC 1 J C,H zugeordnete Signale C-1 C-6
  • Folie 19
  • Manfred Reichenbcher, Jrgen Popp Strukturanalytik organischer und anorganischer Verbindungen Problem Z01Zuordnung der NMR-Signale 1 2 3 4 5 6 CH 3 SO 2 O CH 2 CH 2 O CH 2 CH 2 O CH 3 1 J C,H H-2H-3H-4H-5 C-2 C-3 C-4 C-5 zugeordnete Signale HSQC (Ausschnitt)
  • Folie 20
  • Manfred Reichenbcher, Jrgen Popp Strukturanalytik organischer und anorganischer Verbindungen Problem Z01Zusammenstellung der NMR-Signale CH 3 SO 2 O CH 2 CH 2 O CH 2 CH 2 O CH 3 1 2 3 4 5 6 1 H-NMR 2,82 4,1 3,50 3,40 3,28 3,10 13 C-NMR37,1 69,4 68,7 70,1 71,5 58,5 s AABB AABB s Der Strukturbeweis ist durch die Zuordnung aller NMR-Signale erbracht!
  • Folie 21
  • Manfred Reichenbcher, Jrgen Popp Strukturanalytik organischer und anorganischer Verbindungen - CH 3 OH (32) 166 (1 S) - CH 3 O (31) 167 (1 S) - C 2 H 5 O (31) 153 (1 S) 123 (1 S) M CH 3 SO 3 H (96) 102 (S-freier Peak!) (102) - HCOH (30) - H 3 C-COH (44) 72 (S-freier Peak!)58 (C 3 H 6 O + ) Problem Z01Massenspektrometrische Fragmentierung Die massenspektrometrische Fragmentierung besttigt die Struktur!