Matthias Rebien

Optische Materialuntersuchungenfür Si-Dünnschichtsolarzellen

ZnO, Ga2O3 und Lichteinfang

Auszug der an der Humboldt-Universität zu Berlin eingereichten Dissertationgleichen Titels zur Erlangung des akademischen Grades doctor rerum naturalium.Die experimentellen Arbeiten hierfür wurden im Bereich Solarenergieforschungdes Hahn-Meitner-Instituts Berlin angefertigt.

Titelbild: »Lichteinfang« – Wie die Schildbürger ratseinig wurden, ein neuesRathaus zu bauen und was sich damit begeben hat.

Inhalt

Vorwort für Jedermann . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

Abstract . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

Inhaltsverzeichnis der gesamten Dissertation . . . . . . . . . 23

Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

Literaturverzeichnis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

Danksagung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

Veröffentlichungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

Vorwort für Jedermann

»Wieviele Kilowattstunden habt Ihr denn diesen Monat geerntet ?« – photovol-taische Stromerzeugung aus Sonnenenergie ist längst mehr als nur ein Hobby wett-eifernder Schrebergärtner oder verträumter Idealisten. Damit Solarstrom konkur-renzfähig wird, bedarf es allerdings noch weiterer intensiver Forschung. Beispiels-weise durch optische Spektroskopie an dünnen Schichten mit einer Dicke vonnur 100 Nanometern, die Bestandteil der kommenden Generation von Solarzellensein werden; und an Lichteinfangstrukturen, die für Silicium-Solarzellen besonderswichtig sind, da Silicium Licht relativ schlecht aufnimmt.Lichteinfangstrukturen? Sollte nicht seit den erfolglosen Versuchen der Schildbür-ger längst klar sein, daß man Licht überhaupt nicht einfangen kann?

Dünnschicht-Photovoltaik – preiswerter Strom aus Sonnenlicht. DieSonne strahlt zuverlässig das 10 000-fache des derzeitigen Weltenergieverbrauchsauf die Erde – in unseren Breiten im Mittel täglich 3 kWh pro Quadratmeter. Diedirekte Umwandlung dieser Energie des Sonnenlichts1 in elektrische Energie stellteine Möglichkeit für die zukunftsfähige Elektroenergieversorgung dar. Die photo-voltaische Stromerzeugung2 ist jedoch nicht einfach.

Herkömmliche Solarzellen aus hunderte Mikrometer dicken kristallinenSilicium-Scheiben sind zwar mittlerweile gut erforscht, ihre Fertigung erfordertaber teure Prozesse bei Temperaturen bis über 1300 °C. Etwa 3-4 Jahre benötigt

1Sonnenlicht ist elektromagnetische Strahlung im sichtbaren und angrenzenden Spektralbereich, d.h.im Wellenlängenbereich von 300 nm (UV) bis etwa 2500 nm (nahes Infrarot).

2Die Bezeichnung Photovoltaik geht auf das griechische Wort für Licht (ϕως , phos) und dieMaßeinheit der elektrischen Spannung Volt zurück. Marktübersichten der im Handel erhältli-chen Photovoltaik-Module veröffentlicht die deutschsprachige Zeitschrift Photon. Solarzellen oderPhotovoltaik-Module dienen zur Stromerzeugung und sind nicht mit Sonnenkollektoren zu verwech-seln, die Lichtenergie zur Warmwasserbereitung nutzen.Eine weitere Möglichkeit zur Stromerzeugung bietet das klassische Wärmekraftwerksprinzip: DurchFokussierung des Sonnenlichts mit Parabolspiegeln werden in heißen Gegenden Dampfturbinen an-getrieben.

6 VORWORT

eine derartige Photovoltaikanlage, um die Energie zu erzeugen, die zu ihrer Her-stellung erforderlich war. Sowohl diese Energierückzahlzeit als auch die Produkti-onskosten sollen durch die Nutzung von Dünnschichtsolarzellen reduziert werden,die nur wenige Mikrometer dick sind. Dieses materialsparende Konzept läßt mittel-fristig Energierückzahlzeiten von deutlich unter einem Jahr erwarten, ähnlich wiebei der Windenergienutzung.3

Eines der aussichtsreichsten Materialien für die nächste Generation von Solar-zellen ist kristallines Dünnschichtsilicium. Mit kleinen Testsolarzellen erreicht mandamit in Forschungslaboratorien bereits recht hohe Wirkungsgrade. Der Weltre-kord4 für das an der Universität Neuchâtel entwickelte Konzept der micromorphenSi-Dünnschichtsolarzelle5 liegt bei 14.5 %.

Dünne Schichten – eine eigene Welt. Zur Herstellung von Dünnschicht-solarzellen muß ein preiswertes, möglichst großflächiges Substrat (z. B. Glasschei-ben oder Metallfolie) mit einer Folge verschiedener Materialien beschichtet wer-den. Derartige dünne Schichten werden in dieser Dissertation untersucht:

− elektrisch isolierende Schichten (Galliumoxid, Zinkoxid)− transparente Kontaktschichten6 (Zinkoxid mit Gallium- oder Aluminium-

Beimengung)− Metallschichten (Silber, Aluminium), die als flächiger elektrischer Kontakt

und simultan als Lichtreflektor fungieren, der transmittiertes Licht in die So-larzelle zurückwirft

− und natürlich Siliciumschichten.

Die erforderlichen Eigenschaften jeder der aufgeführten Schichtarten anhand vonMessungen zu optimieren ist ein kompliziertes Problem. Dünne Schichten auf Glas

3Da nur bei der Herstellung von Photovoltaikanlagen Kohlendioxid entsteht, könnten sie deutlich zurVerringerung der CO2-Emission beitragen. Mittelwerte unter 20 g CO2 pro kWh sind zu erwarten.E.A. Alsema, Energy Pay-back Time and CO2 Emissions of PV Systems, Prog. Photovolt. 8 (2000)S. 17.

4Eine Übersicht der aktuellen Rekordwirkungsgrade der Forschungslaboratorien gibt in regelmäßigenAbständen die Zeitschrift Progress in Photovoltaics.

5Thin Film Silicon and Photovoltaics Laboratory, Prof. A. Shah, www-micromorph.unine.ch6Diese Verbindungen werden als transparente leitfähig Oxide (transparent conductive oxides) bezeich-net. Sie gehören zu den wenigen Materialien, die hochtransparent und trotzdem elektrisch leitfähigsind. Im Alltag begegnen sie einem beispielsweise in berührungsempfindlichen Bildschirmen oder inDisplays.Viele Fensterscheiben sind inzwischen mit sehr dünnen Schichten z. B. aus dotiertem Zinnoxid oderZinkoxid versehen, die für sichtbares Licht transparent sind, aber einen Großteil der Infrarotstrahlungreflektieren.

VORWORT 7

lassen sich nicht ohne weiteres in gleich hoher Qualität herstellen wie aufwendigpräparierte Einkristalle. Einkristalle bestehen aus einer dreidimensional periodi-schen Wiederholung eines immer gleichen Motivs aus einigen Atomen. Im Gegen-satz zu dieser hochgeordneten Struktur sind dünne Schichten aus kleinen einkristal-linen Bereichen zusammengesetzt, deren Ausmaß mitunter nur einige Nanometerbeträgt. Sie können relativ zueinander verkippt sein und selbst viele Kristallbaufeh-ler enthalten, wie z. B. einzelne fehlende Atome. Zwischen diesen Nanokristallitenbefinden sich Bereiche, in denen die Atome kaum periodisch angeordnet sind odersogar kleine Hohlräume. Alle diese Abweichungen vom Einkristall vermindern inder Regel die Effizienz von Dünnschichtsolarzellen. Um dennoch hohe Wirkungs-grade zu erzielen, ist ein gutes Verständnis des Zusammenhangs der Herstellungs-bedingungen mit den physikalischen Schicht- und Grenzflächeneigenschaften er-forderlich. Obwohl die physikalischen Materialeigenschaften für Einkristalle einesbestimmten Materials meist genau bekannt sind, können sie für dünne Schichtendes gleichen Materials nicht ohne weiteres übernommen werden. Von dem hier un-tersuchten isolierenden Galliumoxid, aus dem man später besonders hochwertigetransparente Kontaktschichten herzustellen hofft, ist der Brechungsindexverlauf al-lerdings nicht einmal für ideale Einkristalle bekannt und war an dünnen Schichtenerstmalig zu ermitteln.

Für die Präparation von Zinkoxid wird in dieser Dissertation neben etablier-ten Beschichtungsverfahren eine aussichtsreiche Methode untersucht, die sich amHahn-Meitner-Institut Berlin in der Entwicklung befindet: Durch die ILGAR-Me-thode (Ion Layer GAs Reaction7) lassen sich kostengünstig dünne Zinkoxid-Schich-ten abscheiden. ILGAR-Zinkoxid wurde bereits erfolgreich als dünne isolierendeSchicht in Solarzellen eingesetzt – als Ersatz für das schwermetallhaltige Cadmi-umsulfid.8 ILGAR erfordert im Gegensatz zur Kathodenzerstäubung (Sputterde-position), einem der Standardverfahren bei der Fensterbeschichtung, keine Vaku-umbedingungen und gestattet darüber hinaus die gleichmäßige Beschichtung derHohlräume poröser Materialien. Wie gut jedoch die optischen Eigenschaften vonsputterdeponierten Zinkoxid-Schichten auf Glas tatsächlich sind und ob Zinkoxiddurch ILGAR mit ähnlich hoher Qualität herstellbar ist, waren zwei wesentlicheFragen dieser Dissertation.

7Pat. 198 15 161.6; 198 16 403.7 mit PCT-Option, www.hmi.de/bereiche/SE/SE2/arbeitsg/nasschemie/8Alle in dieser Dissertation untersuchten chemischen Verbindungen sind nicht toxisch und die enthal-tenen Elemente weisen genügend große Vorkommen für einen großflächigen Einsatz in photovoltai-schen Modulen auf. Von den verwendeten chemischen Elementen kommt Gallium am seltensten vor.Obwohl es kaum zu galliumhaltigen Mineralien aufkonzentriert gefunden wird, enthält die Erdkrustejedoch mit 15 g Gallium je Tonne etwa so viel Gallium wie Blei und fast so viel wie Kupfer. Dergrößte Anteil wird aus Bauxit gewonnen. – L.F. Trueb, Die chemischen Elemente, (Hirzel, Stuttgart,1996).

8 VORWORT

Optische Spektroskopie – die Kunst der Interpretation. Ein großer Teilder für diese Arbeit durchgeführten Experimente beruht auf Messungen der Wech-selwirkung von Licht mit dünnen Schichten auf Glas. Die optische Spektroskopiebietet die Möglichkeit der zerstörungsfreien Bestimmung nicht nur der optischensondern noch weiterer Schichteigenschaften. Auf eine Dünnschichtprobe auftref-fendes Licht wird durch die zwei optischen Kenngrößen Brechungsindex und Ab-sorptionsindex des Schichtmaterials beeinflußt, aber auch durch Schichtdicke undOberflächenrauhigkeit. Der Brechungsindex gibt an, wie stark ein Lichtstrahl beimEindringen in ein Material abgelenkt wird. Der Absorptionsindex beschreibt, wiegut Licht von dem Material aufgenommen und beispielsweise in Wärme umgewan-delt wird. Die Kenntnis dieser optischen Eigenschaften der Schichten bildet dieVoraussetzung für Simulationsrechnungen von Solarzellen sowie eine gute Mög-lichkeit zur Optimierung der Präparationsverfahren der Schichten.

Eine Möglichkeit zur Ermittlung aller dieser Parameter bietet die Messung derReflexion einer Probe sowie ihrer Durchlässigkeit für senkrecht auftreffendes Licht.Noch genauere Resultate erhält man mit der Meßmethode Ellipsometrie, bei der dasLicht unter einem flachen Winkel auf die Oberfläche auftrifft. Es durchläuft hier-für zuvor ein Polarisationsfilter, wie es z. B. auch in Fotoapparaten verwendet wird.Die Veränderung der dadurch vorgegebenen Lichtpolarisation nach der Reflexionan der Probe wird schließlich detektiert. Durch sukzessive Variation der Lichtwel-lenlänge vom UV bis zum nahen Infrarot wurden auf diese Weise wellenlängenab-hängige Verläufe der Meßgröße (optische Spektren) gemessen. Die Interpretationdieser Spektren der Reflexion, der Durchlässigkeit und der Polarisationsänderungkann insbesondere bei dünnen Schichten mit rauher Oberfläche kompliziert sein.Sie erfordert die computergestützte Modellierung der Messungen, um die Schicht-dicke und die Oberflächenrauhigkeit sowie vor allem die Spektren des Brechungs-index und des Absorptionsindex des Schichtmaterials zu ermitteln. Hieraus könnenweitere Materialeigenschaften wie etwa die Dichte abgeleitet werden. Anhand derAbsorptionsspektren für sichtbares Licht sind sogar Rückschlüsse auf die Häufig-keit von atomaren Kristallbaufehlern möglich.

Lichteinfangstrukturen – kein Schildbürgerstreich. Für die effizienteNutzung der Sonnenenergie muß in einer Solarzelle zunächst ein möglichst großerAnteil des auftreffenden Lichts absorbiert werden. Das Kernproblem von Siliciumals Material für Dünnschichtsolarzellen ist seine relativ schwache Lichtabsorption.

Von Si-Schichten der angestrebten Schichtdicke von unter einem HundertstelMillimeter (<10 µm) wird ein erheblicher Teil des auftreffenden Lichts durchgelas-

VORWORT 9

sen. Um trotzdem hohe Wirkunsgrade zu erreichen, müssen sogenannte Lichtein-fangstrukturen eingebaut werden, die möglichst viel Licht solange in der Solarzellehalten, bis es absorbiert wird.

Lichteinfang bedeutet sowohl dafür zu sorgen, daß ein möglichst hoher Licht-anteil in die Solarzelle gelangt (Reflexionsminderung), als auch zu verhindern, daßdas Licht die Solarzelle wieder verläßt. Hierfür genügt die herkömmliche Schicht-präparation auf einem glatten Substrat meist nicht. Eine Realisierungsmöglich-keit für Lichteinfangstrukturen ist die Aufrauhung der Substratoberfläche. Einfal-lendes Licht wird dann mit höherer Wahrscheinlichkeit in der Schicht absorbiert,da es unter schrägen Winkeln gestreut wird und sie nicht nur senkrecht durch-läuft. Ein Teil dieser Dissertation befaßt sich mit der Entwicklung eines neuenCharakterisierungsverfahrens für Lichteinfangstrukturen. Derartige Strukturierun-gen der Schichtgrenzfläche ermöglichen theoretisch mit einer bis zu 50-fach dün-neren Silicium-Schicht die gleiche Lichtenergie zu absorbieren, wie in einer her-kömmlich dicken Silicium-Scheibe ohne Lichteinfangstrukturen.

Die Zeit drängt. Die Nutzung fossiler Energieträger stößt bereits an ihre Gren-zen – sowohl was die Ressourcen als auch die Umweltfolgen angeht. Der aktuelleBericht des zwischenstaatlichen Ausschusses für Klimafragen der Vereinten Na-tionen (IPCC) läßt keinen Zweifel daran, daß die zu beobachtenden Klimaverän-derungen weitgehend durch den Menschen verursacht sind. Der WWF berechnetebasierend auf dem Konsum an Nahrung, Energie und materiellen Ressourcen in sei-nem jüngsten Living Planet Report9 einen ökologischen Fußabdruck. Demzufolgeüberschreitet der derzeitige Ressourcenverbrauch die Regenerationskraft der Erdedeutlich.

Diese Dissertation soll einen Beitrag auf dem Weg zu einer nachhaltigen10

Energieversorgung leisten. Obwohl die Enquete-Komission Nachhaltige Energie-versorgung des Deutschen Bundestages bisher noch zu keinem parteiübergreifen-den Konsens fand,11 bestehen über den Handlungsbedarf kaum Zweifel. Die großenWeltreligionen beispielsweise stimmen alle darin überein, daß wir »... gerade auchim Blick auf künftige Generationen eine besondere Verantwortung für den PlanetenErde und den Kosmos, für Luft, Wasser und Boden (haben). ... Nicht die Herrschaft

9World Wildlife Fund for Nature, Living Planet Report 2002, www.panda.org/livingplanet/10Die Bedeutung der Nachhaltigkeit für den langfristigen wirtschaftlichen Erfolg neuer Technologien

bekräftigt die kürzlich verabschiedete Augsburger Erklärung der Materialforscher:www.amu-augsburg.de/matforum/declaration.html

11www.bundestag.de/gremien/ener

10 VORWORT

des Menschen über Natur und Kosmos ist zu propagieren, sondern die Gemein-schaft mit Natur und Kosmos zu kultivieren.«12

Daher bedarf es auf dem Gebiet der erneuerbaren Energien besonderer For-schungsanstrengungen.13 Deutschland verzeichnet in diesem Bereich im interna-tionalen Vergleich allerdings einen Rückgang der Forschungsförderung.14 Die Pho-tovoltaik ist jedoch als wesentliche Zukunftstechnologie für die Wirtschaft vongroßer Bedeutung. Deutschland zählt zu den wichtigsten Exporteuren auf den in-ternationalen Märkten für ökologische Technologien. Die verstärkte Förderung derSolarenergieforschung ist daher eine wichtige Chance für den WirtschaftsstandortDeutschland.15

Australische Wissenschaftler untersuchen mittlerweile erste Konzepte,16 ummit Solarzellen der durch thermodynamische Gesetzmäßigkeiten bestimmten Wir-kungsgradgrenze nahezukommen – dem Carnot-Wirkungsgrad von 95 %. Derarthohe Effizienzen sind allerdings im Moment noch hoffnungsvolle Zukunftsmusik.Lichteinfang in Dünnschichtsolarzellen aber ist schon jetzt möglich – auch in Schil-da.

12H. Küng, K.-J. Kuschel, Erklärung zum Weltethos, (Piper, München, 1993) S. 31.www.uni-tuebingen.de/stiftung-weltethosAus christlicher Sicht: C.F. von Weizsäcker, Die Zeit drängt, (Carl Hanser, München, 1986).

13Die außeruniversitären Forschungsinstitute Deutschlands, die sich mit erneuerbaren Energien be-schäftigen, sind im Forschungsverbund Sonnenenergie zusammengeschlossen:www.fv-sonnenenergie.de

14www.fv-sonnenenergie.de/politik, September 200215H. Tributsch, Die vernachlässigte Solarenergieforschung: Ein Kardinalfehler,

Solarzeitalter 4 (2000) S. 17.16Centre for Third Generation Photovoltaics, Prof. M.A.Green, www.pv.unsw.edu.au

Abstract

Dünnschichtsolarzellen auf preiswerten Substraten zählen zu den vielversprechen-den Kandidaten für die kostengünstige photovoltaische Energiewandlung. In dieserDissertation werden optische, strukturelle, morphologische und elektrische Eigen-schaften von dünnen Schichten und Heterostrukturen untersucht, die für Silicium-Dünnschichtsolarzellen relevant sind. Besondere Beachtung gilt den linearen opti-schen Eigenschaften dielektrischer Schichten sowie transparenter leitfähiger Oxi-de. Durch Modellierung ellipsometrischer sowie photometrischer Messungen imsichtbaren und angrenzenden Spektralbereich wurde der komplexe Brechungsin-dex dünner Schichten ermittelt.

Zunächst werden durch Ion Layer Gas Reaction (ILGAR) abgeschiedene Zink-oxid-Schichten mit RF-Magnetron-gesputterten ZnO-Schichten verglichen. Die op-tischen Funktionen der gesputterten ZnO-Schichten zeigen ein hohes Maß an Über-einstimmung mit den optischen Funktionen von einkristallinem ZnO. Die Ermitt-lung der Bandlücke erfolgte unter Berücksichtigung exzitonischer Einflüsse. Mitbeiden Abscheideverfahren resultieren vergleichbare exponentielle Ausläufer un-terhalb der Absorptionskante. Dies deutet auf eine Übereinstimmung der Dichtestruktureller Defekte hin. Für ILGAR-ZnO-Schichten ergab sich eine vermindertePackungsdichte. Die optischen Funktionen entartet dotierter ZnO:Ga und ZnO:Al-Schichten wurden ermittelt und mit den elektrischen Transporteigenschaften in Be-ziehung gesetzt. Die ausgeprägten Urbach-Ausläufer wurden zur Bestimmung derdotierungsinduzierten Vergrößerung der optischen Bandlücke ausgenutzt.

Eine ellipsometrische Mehrprobenanalyse ergab die optischen Funktionen dün-ner Galliumoxid-Schichten (β Ga2O3). Brechungsindexdispersion und Bandlückestimmen für die beiden untersuchten Abscheideverfahren RF-Magnetron-Sputter-deposi-tion und UHV-Elektronenstrahlverdampfung überein. Die experimentell be-stimmten optischen Funktionen von wasserstoffabgesättigtem mikrokristallinemSilicium (µc-Si:H/ZnO) und von Metallschichten kommen dann für den Vergleichvon Simulationsrechnungen mit experimentellen Spektren des Reflexionsgradesvon µc-Si:H/ZnO und Ag/ZnO Heterostrukturen zum Einsatz. Darüber hinaus wird

12 ABSTRACT

die native Oxidationskinetik von µc-Si:H- sowie von Aluminium-Schichten darge-stellt.

Schließlich werden Strukturierungen betrachtet, die die relativ schwache Ab-sorption des indirekten Halbleiters Silicium kompensieren sollen. Simulationen er-gaben, daß eine dünne Silicium-Schicht mit Lambertschen Lichteinfangstrukturennahezu den Absorptionsgrad einer dünnen Schicht eines direkten Halbleiters glei-cher Bandlücke erreicht. Für die experimentelle Charakterisierung der spektralenAbsorptionserhöhung in dünnen absorbierenden Schichten aufgrund von Lichtein-fangstrukturen wird ein neues experimentelles Verfahren vorgestellt, bei dem dieProbe mit einer Gier-Dunkle-Halterung in einer integrierenden Kugel angeordnetwird. Die Resultate dieses schnellen Verfahrens stimmen gut mit Ergebnissen kom-binierter photothermischer Deflektions- und Reflexionsspektroskopie überein.

Thin film solar cells deposited on large-area low-cost substrates belong to the mostpromising candidates for large-scale photovoltaic energy conversion. The prepara-tion of efficient devices requires the optimization of suitable deposition processesand may be supported by simulation calculations. In this thesis, the optical and re-lated structural, morphological and electrical properties of thin film materials andheterostructures relevant for silicon thin film solar cells are investigated. Particularattention is paid to the linear optical properties of dielectric thin films and trans-parent conductive oxides. The complex refractive index of thin films was deducedby modelling of spectroscopic ellipsometry as well as reflectance and transmittancemeasurements in the uv–visible–near infrared spectral range.

Firstly, Zinc oxide (ZnO) films prepared by ion layer gas reaction (ILGAR) arecompared with rf-magnetron-sputtered films. For sputtered ZnO close agreement isobserved with the ordinary optical functions of single crystalline ZnO. The bandgap was extracted taking into account excitonic effects. A similar exponential sub-gap absorption tail is found for both deposition methods suggesting agreement ofthe density of structural defects. A lower packing density is observed for ILGAR-ZnO thin films.

Secondly, the optical functions of heavily doped ZnO:Ga and ZnO:Al films areinvestigated in relation to the electrical properties of the films. The spectral shift ofthe pronounced Urbach tails was employed to deduce the band gap widening dueto degenerate doping.

Thirdly, the optical functions of gallium oxide (β Ga2O3) films were dedu-ced in a spectroellipsometric multiple sample analysis. Good agreement is obser-

ABSTRACT 13

ved between rf-magnetron-sputterdeposition and UHV-electron-beam-evaporation.The experimentally determined optical functions of hydrogenated microcrystalli-ne silicon (µc-Si:H) and metal films were then used in simulations of the spectralreflectance of µc-Si:H/ZnO and Ag/ZnO heterostructures, which were comparedwith experiments. In addition, the kinetics of native oxide growth of µc-Si:H andaluminum films are described.

Finally, schemes to compensate for the relatively weak absorption of theindirect-gap semiconductor silicon are addressed. In simulations the absorptanceof a thin silicon film with Lambertian light trapping is found to be close to the ab-sorptance of a thin film of a comparable direct gap material. A new experimentalprocedure for the determination of the spectral absorptance enhancement due tolight trapping in thin absorbing films is demonstrated. A Gier-Dunkle-mount is em-ployed to place the sample within an integrating sphere. This fast procedure showsagreement with combined reflectance and photothermal deflection spectroscopy.

Einleitung

It is impossible to over-emphasize the importance of materials researchon the future of optical thin film systems.

J.A. Dobrowolski

Eines der vielversprechenden Konzepte zur Realisierung kostengünstiger pho-tovoltaischer Module stellen Silicium-Dünnschichtsolarzellen dar.17 Amorphes Si-licium konnte sich hierfür aufgrund zu geringer Wirkungsgrade sowie der licht-induzierten Degradation nur in Kleingeräten durchsetzen. Neben Chalkopyritver-bindungen gilt wasserstoffabgesättigtes mikrokristallines Silicium18 (µc-Si:H) alsaussichtsreiches Material, mit dem höhere Effizienzen erreichbar sind [24]. Denprinzipiellen Aufbau einer µc-Si:H-p-i-n-Dünnschichtsolarzelle19 skizziert Abbil-dung 0.1. Silicium eignet sich als Absorbermaterial besonders gut, da der Wertseiner Bandlücke dem Sonnenspektrum an der Erdoberfläche gut angepaßt ist. Alleweiteren Materialien einer Dünnschichtsolarzelle (Superstrat, Kontakt- und Puffer-schichten) sollten im relevanten Spektralbereich möglichst schwach absorbieren.

Das für die Photovolatik relevante Spektrum ist durch die spektrale Leistungs-dichte der Sonnenstrahlung20 bestimmt (Abbildung 0.2). Für Halbleiter und Di-

17Unter Dünnschichtsolarzellen werden hier Schichtstrukturen mit Schichtdicken unterhalb 20 µm aufFremdsubstraten verstanden. Einen Überblick zu diesem Solarzellenkonzept gibt: R.E.I. Schropp,M. Zeman, Amorphous and Microcrystalline Silicon Solar Cells: Modeling, Materials and DeviceTechnology, (Kluwer, Boston, 1998).

18Unter dem Begriff mikrokristallines Silicium werden dünne Schichten zusammengefaßt, die Kristal-litgrößen bis in den Nanometerbereich aufweisen. Durch den Einbau von Wasserstoff wird ein großerTeil der rekombinationswirksamen Defekte passiviert.

19Obwohl in den Veröffentlichungen der Firma Kaneka zu dieser Star-Solarzelle die Bezeichnung po-lykristallines Silicium verwendet wird [28], muß eher von mikrokristallinem Silicium gesprochenwerden, da die Kristallitgrößen im Nanometer-Bereich liegen. Star steht für Surface Texture andenhanced Absorption with a back Reflector. In der Literatur findet man häufig anstelle von Oberflä-chenrauhigkeit die Bezeichnung Textur.

20Als Standardspektrum für die spektrale Leistungsdichte der Sonnenstrahlung an der Erdoberflächedient in Mitteleurpoa das AM 1.5-Spektrum, das im Vergleich zum senkrechten Lichteinfall (AM 1)einen 1.5-fach längeren Lichtweg durch die Erdatmosphäre berücksichtigt.

16 EINLEITUNG

elektrika sind in diesem Bereich elektronische Interbandübergänge maßgeblich.Bei stark dotierten Halbleitern bzw. Metallen muß zusätzlich die Intrabandanre-gung freier Ladungsträger berücksichtigt werden. Vorbedingung für die effiziente

Abbildung 0.1: Aufbau der mikrokri-stallinen Silicium-DünnschichtsolarzelleSTAR der Firma Kaneka in der Substrat-Konfiguration mit strukturiertem Rücksei-tenreflektor [3]. Die gesamte Schichtstrukturist etwa 2 µm dick. Aufgrund unvermeid-licher n-Dotierung beispielsweise durchSauerstoff ist statt einer p-i-n-Struktur nureine p+-n-n+-Struktur realisierbar. DenVorderseitenkontakt bildet eine transpa-rente leitfähige Indium-Zinn-Oxid-Schicht(ITO). Bei invertierter Schichtfolge undLichteinfall durch das Glas spricht man vonSuperstratstrukturen.

photovoltaische Energiewandlung ist die Generation freier Ladungsträger in derhalbleitenden Absorberschicht durch Lichtabsorption.21 Aufgrund der Komplexi-tät der elektrischen Verlustmechanismen ist zunächst die Beschränkung auf dasrein optische Problem der Maximierung des Absorptionsgrades sinnvoll. Die op-tischen Eigenschaften können für ein bestimmtes Solarzellendesign wie die p-i-n-Solarzelle (Abbildung 0.1) zunächst weitgehend unabhängig von den elektrischenEigenschaften optimiert werden. Die wesentlichen Schichtkomponenten kristalli-ner Silicium-Dünnschichtsolarzellen sind:

− eine Antireflexbeschichtung, bestehend aus dielektrischen Schichten odertransparenten leitfähigen Oxidschichten (transparent conductive oxide,TCO),

− eine Silicium p-i-n-Diode,− ein Rückseitenreflektor, bestehend aus einer Metallschicht sowie einer TCO-

Schicht22 bzw. einer dielektrischen Schicht,− elektrische Kontakte.

21In dieser Arbeit wird die elektromagnetische Strahlung des gesamten UV-Vis-NIR-Spektralbereiches(ultraviolet-visible-near infrared, 0.5–6.2 eV bzw. 200–2500 nm unter dem Begriff Licht zusammen-gefaßt.

22Wenn die Antireflexbeschichtung bzw. die transparente Schicht im Rückseitenreflektor aus einemTCO-Material bestehen, fungieren diese simultan als flächige Kontaktschichten.

EINLEITUNG 17

Diese Schichten werden aus der Gasphase abgeschieden und müssen ihrer je-weiligen Funktion entsprechende, optische und elektrische Eigenschaften aufwei-sen. Obwohl durch Prozeßoptimierung schon akzeptable Wirkungsgrade erreichtwerden, besteht vielfach ein Defizit beim Verständnis der physikalischen Eigen-schaften der dünnen Schichten. Dies limitiert die weitere Optimierung sowohl derSchichtpräparation als auch des Solarzellendesigns.

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

500

1000

1500

2000

Eg=1.1 eVEg=3.4 eVEg=4.7 eV

Sonnenspektren im Weltraum (AM 0) auf der Erde (AM 1.5)

β-Ga2O3 SiZnO

in Silicium-Solarzelle nutzbar

Spe

ktra

le L

eist

ungs

dich

te (

W/

m2 µm

)

Wellenlänge (nm)

Abbildung 0.2: Spektralverteilung SAM 1.5 des Sonnenlichts an der Erdoberfläche (AM 1.5;AM: Air Mass) und im Weltraum (AM 0) [12]. Die durch die Bandlücke limitierte Bestrah-lungsstärke, die in einer kristallinen Silicium-Solarzelle auf der Erde nutzbar ist, entsprichtdem Integral der unteren Kurve. Im oberen Teil der Abbildung sind zum Vergleich die Band-lücken der in dieser Arbeit untersuchten Halbleiter und Dielektrika eingetragen.

Die optische Analyse der einzelnen Schichten ermöglicht die entsprechendeWeiterentwicklung der Depositionsprozesse und bildet gleichzeitig die Vorausset-zung für Simulationsrechnungen von Heterostrukturen. Die vorliegende Arbeit be-faßt sich vorwiegend mit der Ermittlung der linearen optischen Eigenschaften vonSchichtmaterialien für Dünnschichtsolarzellen. Optische Methoden bieten umfas-sende Möglichkeiten zur Schichtcharakterisierung, die über die Bestimmung deroptischen Eigenschaften eines Materials weit hinausreichen. Die linearen optischenFunktionen23 dünner Schichten werden durch ihre Mikrostruktur bestimmt, die sichmitunter deutlich von den Eigenschaften des Volumenmaterials unterscheiden. Die

23In dieser Arbeit wird der Terminus optische Funktionen für den Brechungsindex n(hω) und den Ab-sorptionsindex k(hω) verwandt, wobei n(hω)=n(hω)+ik(hω) der komplexe Brechungsindex ist.»Some amount of humour is necessary to use the expression optical constants in referring to thecomplex refractive index of a thin layer.« – E. Pelletier.

18 EINLEITUNG

Eigenschaften der für Dünnschichtsolarzellen relevanten Schichten auf amorphenbzw. mikrokristallinen Substraten stehen in starkem Gegensatz zur hochgradigenmorphologischen und strukturellen Perfektion epitaktischer Schichten auf einkris-tallinen Substraten. Die optischen Eigenschaften im UV-Vis-NIR-Spektralgebiethängen so eng mit der Mikrostruktur einer Probe zusammen, daß mit optischenMethoden neben makrostrukturellen Parametern (Schichtdicke, Schichtdicken-In-homogenitäten) prinzipiell auch mikrostrukturelle Parameter (Packungsdichte, Mi-krorauhigkeit, Strukturdefektdichte) bestimmt werden können [1]. Durch eine sorg-fältige Modellierung der Schichtstrukturen besteht daher die Möglichkeit, diesestrukturellen und morphologischen Paramteter zusätzlich zu den optischen Funk-tionen zu ermitteln [10]. Neben ergänzenden strukturellen, morphologischen undelektrischen Meßverfahren wurden folgende Meßprinzipien zur optischen Charak-terisierung eingesetzt:

− Polarimetrie (Messung der Änderung des Polarisationszustandes bei Reflexi-on),

− Photometrie24 (Messung der Änderung von Energieflußdichten bei Reflexionund Transmission),

− Photothermische Strahlablenkung(photothermal deflection spectroscopy, PTDS; Messung der Erwärmung durchnichtstrahlende Rekombination der optisch angeregten Ladungsträger).

Um besonders interessante Materialien, deren Anwendungsgebiet in der Dünn-schichttechnologie weit über die Photovoltaik hinausreicht, handelt es sich bei denals transparente leitfähige Oxide (transparent conductive oxides, TCOs) bekann-ten stark dotierten Metalloxiden. In der Star-Solarzelle (Abbildung 0.1) kommt dasvergleichsweise teure Indium-Zinn-Oxid (ITO) als transparenter Vorderseitenkon-takt zum Einsatz, das trotz hoher Transparenz eine hohe Leitfähigkeit erreicht. ITOdegradiert jedoch bei Kontakt mit Wasserstoffplasmen. Da die mit Glassubstratenkompatiblen Hochratenverfahren zur Abscheidung von Dünnschichtsilicium mitderartigen Plasmen arbeiten, eignet sich ITO für den Einsatz als Zwischenschichtin Rückseitenreflektoren bzw. in Superstratstrukturen kaum. Als zudem preiswerteAlternative wird stattdessen dotiertes Zinkoxid verwendet [19].

24Strenggenommen muß von Radiometrie im sichtbaren und angrenzenden Spektralbereich (UV-Vis-NIR) gesprochen werden, da keine Wichtung mit der Empfindlichkeit des menschlichen Auges er-folgt. Wegen der großen Verbreitung wird die Bezeichnung Spektralphotometrie jedoch beibehalten.Ansonsten werden aber die radiometrischen Größen verwendet.

EINLEITUNG 19

Einen Schwerpunkt der vorliegenden Arbeit bildet die Untersuchung von Zink-oxid (ZnO) sowie eines weiteren breitlückigen Metalloxids, des Galliumoxids(Ga2O3). Wenn diese Materialien nicht dotiert werden, absorbieren sie im größtenTeil des solaren Spektrums kaum (Abbildung 0.2) und sind daher als transparentedielektrische Schichten oder als Pufferschichten in Solarzellen einsetzbar. ZnO giltdarüber hinaus als aussichtsreiches Material für weitere optoelektronische Anwen-dungen wie UV-Laser [4].

Zinkoxidschichten werden seit langem - vorwiegend durch Sputterdepo-sition25 - präpariert. ZnO findet zwar als lumineszierender Phosphor breite An-wendung, ist in diesem Zusammenhang jedoch kaum systematisch untersucht wor-den.26 Trotz der langen Tradition dieses Materials und einer Vielzahl von Unter-suchungen deuten die veröffentlichten Referenzspektren der optischen Funktionenvon gesputterten ZnO-Schichten [5] auf eine erheblich geringere Materialqualitätals bei epitaktischen Schichten auf Saphir [27]. Das kann an der hohen Eigenfehl-ordnung des ZnO [29] oder auch an einer geringen Packungsdichte der Schich-ten [16, S. 399] liegen. Da bei anderen oxidischen Schichten aber hohe Packungs-dichten und geringe strukturelle Defektdichten realisiert wurden [16], war unklar,ob es sich um inhärente Defizite der Magnetron-Sputterdeposition bei der ZnO-Abscheidung handelt oder ob möglicherweise eine exakte Kontrolle der Stöchio-metrie bei der Abscheidung zu einer höheren Schichtqualität führt. Darüber hin-aus wurde ein weiterer Aspekt in dünnen gesputterten Schichten bisher nicht näheruntersucht. An Einkristallen [18] und epitaktischen Schichten [22] sind noch beiRaumtemperatur starke diskrete exzitonische Strukturen in den optischen Spek-tren zu beobachten. Inwieweit aufgrund der hohen Rydberg-Energie des ZnO von60 meV [13] auch bei gesputterten Schichten exzitonische Einflüsse vorliegen, galtes zu klären.

Eine völlig neue Methode zur Abscheidung dünner ZnO-Schichten stellt IonLayer Gas Reaction (ILGAR) dar [2]. Diese in der Entwicklung befindliche che-mische Depositionsmethode weist gegenüber der Sputterdeposition eine Reihe vonVorteilen auf. Mit ILGAR ist die Beschichtung extrem poröser Oberflächen mög-lich. Darüber hinaus werden Defekte in der Substratschicht vermieden, die bei derSputterdeposition durch das Auftreffen hochenergetischer Ionen entstehen. Eine de-taillierte Untersuchung der optischen Eigenschaften von ILGAR-ZnO stand jedochnoch aus. Für die technologische Anwendbarkeit dieser Depositionsmethode ist

25Erste Experimente führte G. Helwig bereits 1952 durch [7].26»Phosphors are probably the most used and least studied component of electronic displays.«

Jack Silver – Opto & Laser Europe 81 (January/February 2001), S. 25.

20 EINLEITUNG

insbesondere von Bedeutung, inwieweit ILGAR-ZnO-Schichten mit gesputtertenSchichten vergleichbar sind.

Die Untersuchungen an undotiertem ZnO bilden die Grundlage für die Inter-pretation der Eigenschaften dotierter ZnO-Schichten. Zu deren Präparation wird inder Regel ebenfalls die Magnetron-Sputterdeposition eingesetzt. Als beste Dotan-den erweisen sich bei der Sputterdeposition Aluminium und Gallium [6]. Ebensowie bei nicht extrinsisch dotierten ZnO-Schichten können die Eigenschaften vonZnO:Ga und ZnO:Al in Abhängigkeit von der Präparation erheblich variieren. Auf-grund der hohen Dotierterung beeinflussen freie Ladungsträger die optischen Spek-tren stark. In der Literatur wurde die hierdurch verursachte Blauverschiebung derAbsorptionskante im Rahmen der Ein-Elektron-Näherung ausgewertet [11]. Ho-he Dotierkonzentrationen haben allerdings sowohl eine erhebliche Auffüllung derBänder durch freie Ladungsträger als auch eine Renormalisierung der Bandlückezur Folge. Die Interpretation der Absorptionskante ist somit schwierig, da die Aus-wertung im Rahmen der Ein-Elektron-Näherung nicht mehr gerechtfertigt ist.

Neben der Optimierung bekannter TCOs wird nach neuen Materialien gesucht,die eine hohe Transparenz und eine hohe Leitfähigkeit vereinen. Für Raumfahrtan-wendungen ist ein Transmissionsfenster wünschenswert, das auch den hochenerge-tischen Teil des AM 0-Sonnenspektrums für die photovoltaische Energiewandlungnutzbar macht (Abbildung 0.2). Ein aussichtsreiches Material, das aufgrund seinergroßen Bandlücke bis in das nahe UV transmittiert, ist Galliumoxid (β Ga2O3).Besonderes Interesse an diesem Material besteht darüber hinaus im Zusammenhangmit der Oberflächenpassivierung von GaAs [21]. Obwohl man es auch für optischeDünnschichtanwendungen präpariert [20], wurde der Brechungsindex im photovol-taisch relevanten Spektralbereich bisher nicht ermittelt. Auch an Einkristallen istdie Dispersion im UV-Vis-NIR-Spektralbereich bisher nur ungenau bekannt [17].

Das erste Ziel dieser Arbeit war die Ermittlung und Interpretation der linearenoptischen Funktionen der aufgeführten oxidischen Schichtmaterialien sowie derenInterpretation im Zusammenhang mit strukturellen, morphologischen und elektri-schen Eigenschaften. Als Grundlage für die Simulation der optischen Eigenschaf-ten von Heterostrukturen und kompletten Dünnschichtsolarzellen sollten darüberhinaus die Eigenschaften der weiteren Komponenten (µc-Si:H und Metallschich-ten) untersucht werden.

EINLEITUNG 21

Über die Optimierung der Materialeigenschaften hinaus besteht bei der Rea-lisierung von Dünnschichtsolarzellen aus Silicium eine weitere große Herausfor-derung. Die indirekte Bandlücke bewirkt einen schwachen spektralen Anstieg derAbsorption. Um akzeptable Wirkungsgrade zu erreichen, ist daher die Implemen-tierung von Lichteinfangstrukturen [8] zur Erhöhung des Absorptionsgrades un-umgänglich. Die Realisierung eines effizienten Lichteinfangs27 gilt als zentralesProblem der Forschung zu Si-Dünnschichtsolarzellen [25].

Das grundlegende Konzept des Lichteinfangs durch Grenzflächenstrukturie-rung wurde im Zusammenhang mit schnellen Si-Photodioden entwickelt. D. Red-field veröffentlichte im Jahr 1974 die ersten Vorschläge für Strukturierungen zurAbsorptionserhöhung in Solarzellen [23]. Durch anisotrope Ätzung präparierte py-ramidale Oberflächenstrukturen bilden eine Voraussetzung für den derzeitigen Re-kordwirkungsgrad von einkristallinen Si-Wafer-Solarzellen von η=24.7 % [30].In diesen Solarzellen großer Dicke ist der Lichteinfang nur für einen schmalenSpektralbereich schwacher Absorption nahe der Absorptionskante von Bedeutung.Bei geringen Schichtdicken einiger Mikrometer werden Si-Schichten aber auch inSpektralbereichen hoher Absorptionskoeffizienten transparent. Lichteinfangstruk-turen für Silicium-Dünnschichtsolarzellen müssen somit in einem weiten Spektral-bereich und auch für stärkere Absorption wirksam sein. Das Verfahren der aniso-tropen Ätzung ist für nanokristalline Schichten auf Glassubstraten allerdings nichtanwendbar. Daher kommen häufig irreguläre Strukturierungen zum Einsatz, de-ren Lichtstreueigenschaften kaum modellierbar sind. In der Star-Solarzelle (Abbil-dung 0.1) beispielsweise wird der Lichteinfang durch Grenzflächenrauhigkeit desRückseitenreflektors realisiert, die sich bis zur Vorderseite fortsetzt und zu Licht-streuung führt [28]. Lichteinfangstrukturen für Si-Dünnschichtsolarzellen weisenein hohes Optimierungspotential auf [25]. Derzeit werden selbst für Dünnschicht-solarzellen aus direkten Halbleitern wie Cu(In,Ga)(S,Se)2 so geringe Schicht-dicken untersucht, daß die Lichteinfangproblematik auch hier Bedeutung erlangt[14]. Die bekannten Verfahren zur experimentellen Charakterisierung des Licht-einfangs sind jedoch entweder fehlerbehaftet oder recht aufwendig. Daher war einweiteres Ziel dieser Dissertation die Entwicklung eines neuen Charakterisierungs-verfahrens für Lichteinfangstrukturen.

27Der Begriff Lichteinfang (light trapping) geht auf Albert E. St. John zurück [26]. Die Effekte derLichteinkopplung (Reflexionsminderung) und der als confinement bezeichneten Verhinderung desWiederaustretens [15] sind häufig nicht trennbar. Die Bezeichnung Lichteinfang für die Maximie-rung des Absorptionsgrades ist daher vorzuziehen. Ein vergleichbares Problem taucht im übrigen beiLeuchtdioden (LEDs) auf. Die Emission eines hohen Anteils des Lichts aus einer LED läßt sich durchähnliche Oberflächenstrukturierung erreichen wie die Erhöhung der Absorption in einer Dünnschicht-solarzelle. Im Zusammenhang mit der photosynthetischen Energiewandlung wird von light harvestinggesprochen. Damit ist die Absorption von Licht in einem breiten Spektralbereich durch komplexe or-ganische Molekülstrukturen gemeint, die eine spektral stark variierende Absorption aufweisen [9].

22 EINLEITUNG

Die Arbeit ist wie folgt gegliedert:

− Die Kapitel 1, 2 und 3 beschreiben die theoretischen Grundlagen für dasVerständnis der optischen Messungen, die Probenpräparation sowie die ein-gesetzten Meß- und Modellierungsverfahren.

− Kapitel 4 stellt die Eigenschaften von undotierten ZnO-Schichten dar. DieRF-Magnetron-Sputterdeposition wird mit dem in der Entwicklung befindli-chen ILGAR-Verfahren verglichen.

− In Kapitel 5 werden die optischen und elektrischen Eigenschaften stark do-tierter Zinkoxidschichten (ZnO:Ga und ZnO:Al) für TCO-Anwendungen ge-genübergestellt, deren Präparation mittels RF-Magnetron-Sputterdepositionerfolgte.

− In Kapitel 6 folgt die Darstellung der optischen Eigenschaften von β Ga2O3-Schichten, die mit den beiden Verfahren RF-Magnetron-Sputterdepositionund UHV-Elektronenstrahlverdampfung präpariert wurden.

− Kapitel 7 enthält den Vergleich der experimentellen Reflexionsspektren vonHeterostrukturen mit der Modellierung unter Verwendung der Resultate derEinzelschichten.

− Kapitel 8 befaßt sich mit dem Problem des Lichteinfangs zur Absorptionser-höhung in dünnen absorbierenden Schichten. Ein neues Charakterisierungs-verfahren für Lichteinfangstrukturen wird am Beispiel von µc-Si:H-Schich-ten auf rauhen Glassubstraten dargelegt. Zuvor werden Simulationsrechnun-gen idealisierter Strukturen vorgestellt.

− Im Anhang sind die Dispersionsspektren der eingesetzten Glassubstrate so-wie Resultate zur Oxidationskinetik von wasserstoffabgesättigtem mikrokri-stallinem Silicium µc-Si:H und von dünnen Aluminiumschichten zusammen-gefasst.

InhaltsverzeichnisAbstract VIIIAbbildungsverzeichnis XIITabellenverzeichnis XIVAbkürzungen XVSymbole XVIEinleitung XVII

1 Theoretische Grundlagen 11.1 Lichtpolarisation und Ellipsometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . 21.2 Dielektrische Funktion in der Ein-Elektron-Näherung . . . . . . . . 51.3 Beiträge zur dielektrischen Funktion . . . . . . . . . . . . . . . . . 61.4 Grenzflächenrauhigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91.5 Lichteinfang in dünnen Schichten . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

2 Präparation der Proben 142.1 Physikalische Depositionsverfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . 152.2 Chemische Depositionsverfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162.3 Präparation der Substrate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

3 Charakterisierungsverfahren 183.1 Optische Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

3.1.1 Spektralellipsometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193.1.2 Spektralphotometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 263.1.3 Photothermische Deflektionsspektroskopie . . . . . . . . . 283.1.4 Raman-Streuung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

3.2 Strukturelle und morphologische Eigenschaften . . . . . . . . . . . 303.2.1 Röntgendiffraktometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 303.2.2 Rasterkraftmikroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 303.2.3 Rasterelektronenmikroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . 31

3.3 Elektrische Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 313.3.1 Spezifischer Widerstand . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 313.3.2 Hall-Effekt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

24 INHALTSVERZEICHNIS

4 Zinkoxid 334.1 RF-Magnetron-Sputterdeposition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

4.1.1 Strukturelle und morphologische Eigenschaften . . . . . . . 364.1.2 Optische und morphologische Eigenschaften . . . . . . . . 37

4.2 Ion Layer Gas Reaction – ILGAR . . . . . . . . . . . . . . . . . . 474.2.1 Strukturelle und morphologische Eigenschaften . . . . . . . 474.2.2 Optische und morphologische Eigenschaften . . . . . . . . 48

4.3 Vergleich von ILGAR und RF-Magnetron-Sputterdeposition . . . . 544.4 Fazit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

5 Dotiertes Zinkoxid 605.1 Strukturelle und morphologische Eigenschaften . . . . . . . . . . . 635.2 Optische Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 645.3 Elektrische Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 725.4 Zusammenhang von optischen und elektrischen Eigenschaften . . . 765.5 Fazit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80

6 Galliumoxid 816.1 Elektronenstrahlverdampfung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 826.2 RF-Magnetron-Sputterdeposition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 876.3 Vergleich beider Präparationsmethoden . . . . . . . . . . . . . . . 916.4 Fazit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94

7 ZnO/Si- und ZnO/Metall-Heterostrukturen 957.1 Wasserstoffabgesättigtes mikrokristallines Silicium . . . . . . . . . 957.2 ZnO/Si-Heterostrukturen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 977.3 Metallschichten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 997.4 ZnO/Ag- und ZnO/Al-Heterostrukturen . . . . . . . . . . . . . . . 1017.5 Fazit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101

8 Lichteinfangstrukturen 1028.1 Simulation idealisierter Lichteinfangstrukturen . . . . . . . . . . . 1048.2 Neues Charakterisierungsverfahren für Lichteinfangstrukturen . . . 1078.3 Vergleich mit photothermischer Deflektionsspektroskopie . . . . . . 1118.4 Fazit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116

Zusammenfassung 117Anhang 120Literaturverzeichnis 124

Zusammenfassung

Diese Dissertation umfaßt Untersuchungen dünner Schichten und Grenzflächen-strukturierungen, die für photovoltaische Dünnschichtsolarzellen relevant sind.Einen Schwerpunkt bildet dabei die Analyse der optischen Eigenschaften dünnerMetalloxidschichten.

Dünne Zinkoxid-Schichten, deren Präparation mit der neuen ILGAR-Methode(Ion Layer Gas Reaction) sowie mittels RF-Magnetron-Sputterdeposition erfolgte,wurden charakterisiert. Für stark 〈0001〉-texturiertes gesputtertes Zinkoxid (ZnO)auf Glas wurde ein Referenzdatensatz der optischen Funktionen im UV-Vis-NIRermittelt. Er zeigt ein in der Literatur bisher nicht beschriebenes Maß an Überein-stimmung mit den optischen Funktionen von ZnO-Einkristallen. An der Absorpti-onskante wurden exzitonische Effekte sowie eine starke Verbreiterung beobachtet.Unter Berücksichtigung der starken exzitonischen Kontinuumseinflüsse resultiertfür die Bandlücke mit (3.36± 0.01) eV der gleiche Wert wie für Volumenmaterial.Der ausgeprägte exponentielle Absorptionsausläufer mit einer Urbach-Energie von103 meV wird einer hohen Dichte struktureller Defekte zugeschrieben.

Mit der neuen ILGAR-Methode präparierte ZnO-Schichten wachsen wenigerstark texturiert und mit schwächer ausgeprägter kolumnarer Morphologie. KleinereWerte der Dispersionsspektren unterhalb der Absorptionskante sind durch ein leich-tes Packungsdichtedefizit von etwa 5 % modellierbar. Die Absorptionskante vonILGAR-ZnO liegt um 60 meV weiter im UV. Dieser Effekt wird durch Größenquan-tisierung aufgrund der geringen Kristallitgröße erklärt. Gemäß der Urbach-Energievon 100 meV bestehen kaum Unterschiede zur Punktdefektdichte von gesputter-tem ZnO. Hier konnte somit erstmalig gezeigt werden, daß sich mittels ILGARZnO-Schichten auf Glas von ähnlich hoher Qualität wie durch RF-Magnetron-Sputterdeposition präparieren lassen.

Die optischen Funktionen mit Gallium bzw. Aluminium entartet dotierter ge-sputterter ZnO-Schichten auf Glas wurden im UV-Vis-NIR-Spektralbereich be-stimmt und mit Literaturdaten epitaktischer ZnO:Ga/Al2O3(0001)-Schichten ver-glichen. Ein zentrales Ergebnis ist, daß ohne zusätzliche Substratheizung hochwer-

26 ZUSAMMENFASSUNG

tige transparente leitfähige Schichten (TCOs) deponiert werden können. Unabhän-gig vom Dotiermaterial wachsen die Schichten auf Glas mit kolumnarer Morpholo-gie und ebenso stark 〈0001〉-texturiert wie nicht extrinsisch dotierte ZnO-Schichten.Die Dotierung mit Gallium ergab im Vergleich zu ZnO:Al trotz höherer Depo-sitionsrate höherwertige TCO-Schichten mit geringeren Schichtwiderständen undnur geringfügig kleinerem Transmissionsgrad. Der minimale spezifische Wider-stand wurde für ZnO:Ga mit 5 ·10−4 Ωcm erreicht, wobei der mit dem AM 1.5-Sonnenspektrum gewichtete Transmissionsgrad 0.803 betrug. Ein schwacher ver-tikaler Gradient des spezifischen Widerstandes wird der kolumnaren Morpholo-gie zugeschrieben. Messungen der elektrischen Transporteigenschaften optimierterSchichten ergaben im Bereich 15−300 K temperaturunabhängige Ladungsträger-konzentrationen von 9.8 ·1020 cm−3 (ZnO:Ga) und 4.7 ·1020 cm−3 (ZnO:Al) sowieeine Beweglichkeit von 14 cm2/Vs. Die optischen Funktionen sind im Bereich derfundamentalen Absorptionskante stärker verbreitert als bei nicht extrinsisch dotier-ten Schichten. Aufgrund der hohen Dotierkonzentration sind die Spektren durchAuffüllung der Bänder mit freien Ladungsträgern sowie durch die Renormalisie-rung der Bandlücke gegenüber undotiertem ZnO stark modifiziert. Die Untersu-chungen der fundamentalen Absorptionskante ergaben, daß die Auswertung imRahmen der Ein-Elektron-Näherung keine sinnvollen Werte mehr liefert. Die Ver-schiebung der Absorptionskante läßt sich bei den hohen Dotierkonzentrationen imRahmen idealisierter Modelle wie der Burstein-Moss-Formel aus der experimentellbestimmten Konzentration freier Elektronen lediglich qualitativ abschätzen. UnterAusnutzung der spektrale Lage der exponentiellen Absorptionsausläufer mit einervom Dotiermaterial unabhängigen Urbach-Energie EU≈320 meV wurde jedoch einWeg gefunden, die spektrale Verschiebung der fundamentalen Absorptionskante zubestimmen. Die mit diesem Verfahren ermittelte dotierungsinduzierte Vergrößerungder optischen Bandlücke beträgt 670 meV (ZnO:Ga) bzw. 540 meV (ZnO:Al).

Durch eine ellipsometrische Mehrprobenanalyse wurden außerdem die opti-schen Funktionen von Galliumoxid β Ga2O3 im UV-Vis-NIR bestimmt. Erstmaligwurde der Spektralverlauf der Brechungsindexdispersion dieses Materials ermittelt.Die zwei untersuchten Präparationsmethoden UHV-Elektronenstrahlverdampfungund Magnetron-Sputterdeposition liefern demnach Schichten mit nahezu identi-schen optischen Eigenschaften und hoher Packungsdichte. Die Modellierung derMessungen ergab eine geringe Mikrorauhigkeit der Schichtoberfläche und abhän-gig von der Schichtdicke eine makroskopische Dickeninhomogenität von unter 3 %.Ein vertikaler Gradient bzw. eine deutliche Schichtdickenabhängigkeit der opti-schen Eigenschaften der Schichten kann ausgeschlossen werden. Erstmals wurdemit ε∞ = 3.57 ein Wert für die Hochfrequenz-Dielektrizitätskonstante bestimmt.Für die direkte Bandlücke resultiert ein Wert von Eg≈ 4.73 eV.

ZUSAMMENFASSUNG 27

Die experimentell bestimmten optischen Funktionen von intrinsischem was-serstoffabgesättigtem mikrokristallinem Silicium (µc-Si:H) und von Silberschich-ten wurden schließlich für die Simulation der experimentellen Reflexionsspektrenvon ZnO:Ga/µc-Si:H und ZnO:Ga/Ag Heterostrukturen eingesetzt. Die simulier-ten Spektren weisen Abweichungen auf, die Grenzflächeneffekten und modifizier-ten Schichteigenschaften der Heterostrukturen im Vergleich zu den Einzelschich-ten zugeschrieben werden. Darüber hinaus wurden die optischen Funktionen vonAluminium-Schichten sowie die Oxidationskinetik von µc-Si:H und Al bestimmt.Bei der Oxidation von µc-Si:H wurde eine lange Initialphase beobachtet, bevor dieOxidbildung mit ähnlicher Kinetik wie bei einkristallinem Silicium einsetzt.

Ein weiteres wesentliches Resultat ist ein neuartiges Verfahren zur Charakteri-sierung der Erhöhung des Absorptionsgrades in dünnen absorbierenden Schich-ten auf transparentem Substrat. Dabei erfolgt die Messung des Absorptionsgra-des von Schichten mit Lichteinfangstrukturen in einer integrierenden Kugel mitGier-Dunkle-Halterung. Die resultierenden Werte werden dann mit dem Absorp-tionsgrad identisch deponierter planparalleler Schichten verglichen. Dieses schnel-le, zerstörungsfreie Charakterisierungsverfahren für Lichteinfangstrukturen wurdeam Beispiel von µc-Si:H-Schichten auf geläppten Glassubstraten dargestellt. Es istweniger aufwendig als die bekannten Verfahren und eignet sich insbesondere fürden Spektralbereich mittlerer Absorption α(hω) ·d≈ 0.01−1, für den der Lichtein-fang bei geringen Schichtdicken eine immense Bedeutung hat. Das Potential vonrandomisierenden Lichteinfangstrukturen für dünne Siliciumschichten wurde an-hand von Simulationsrechnungen abgeschätzt. Sie ergaben, daß mit einer Silicium-Schicht mit Lambertschen Lichteinfangstrukturen nahezu der gleiche Absorptions-grad erreichbar ist, wie mit einer Schicht eines direkten Halbleiters gleicher Band-lücke. Die Größe und die spektrale Variation der mit dem neuen Verfahren be-stimmten Absorptionserhöhung stimmen sehr gut mit Resultaten der aufwendige-ren photothermischen Deflektionsspektroskopie überein, die zudem die zusätzlicheNormierung anhand des experimentellen Reflexionsgrades erfordert. Als halbquan-titatives Maß für die Beurteilung der Lichteinfangeigenschaften wurde die effekti-ve Schichtdicke ausgewertet. Die Anpassung des Absorptionsgrades strukturierterSchichten mit dem Modell einer planparallelen Schicht ergab, daß die untersuchtengeläppten Substrate bereits ohne Rückseitenreflektor bzw. Antireflexbeschichtungeine Erhöhung des Absorptionsgrades auf Werte bewirken, die einer mehr als 5-fachdickeren Schicht auf unstrukturiertem Substrat entsprechen. Die spektrale Auswer-tung der Absorptionserhöhung ermöglicht die exakte Beurteilung des Grades desLichteinfangs.

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Danksagung

Allen, die zum Gelingen dieser Dissertation beigetragen haben, möchte ich an die-ser Stelle danken:

Herrn Prof. Dr. W. Fuhs und Frau Prof. Dr. M.-Ch. Lux-Steiner für die Aufnahmeim Bereich Solarenergieforschung des Hahn-Meitner-Instituts Berlin und für ihreUnterstützung,

Herrn Prof. Dr. W. Ted Masselink für die Betreuung an der Humboldt-Universitätzu Berlin sowie die stete Diskussions- und Hilfsbereitschaft,

Herrn Prof. Dr. R. Köhler und Herrn Dr. A. Röseler für ihre freundliche Bereit-schaft, die Arbeit zu begutachten,

Herrn Dr. W. Henrion, in dessen Arbeitsgruppe Optische Spektroskopie diese Dis-sertation erarbeitet wurde. Herzlichen Dank für die hervorragende Betreuung unddie Unterstützung während der Promotionszeit.

Herrn Dr. Ch.-H. Fischer und Herrn Dipl.-Ing. M. Bär für die erfolgreiche Zusam-menarbeit zum Zinkoxid,

Herrn Dr. K. Ellmer, Herrn Dr. F. Fenske, Herrn M. Kirsch und Herrn P.-R. Völzfür die TCO-Schichten,

Frau K. Braune und Herrn Dipl.-Phys. T. Spangenberg (AG Prof. Dr. H. Niehus,HU Berlin) und Frau I. Fischer (ISAS Berlin) für AFM-Untersuchungen,

Herrn Dr. M. Fleischer (Siemens, München) für die Zusammenarbeit zum gesput-terten Ga2O3,

Herrn Dr. Minghwei Hong und Herrn Dr. J.P. Mannaerts (Agere Systems / LucentTechnologies) für die Überlassung einiger besonders interessanter Ga2O3-Proben,

32 DANKSAGUNG

Frau Dr. H. Angermann für die effektive Zusammenarbeit im Team zu Si-Ober-flächen, die durch die Expertise von Herrn Dr. Röseler noch weitaus interessanterwurde,

Herrn Dr. M. Schubert, Herrn Dr. G. Jungk, Herrn Prof. Dr. A. Macleod, Frau Dr. E.Garcia-Villora, Herrn Dr. J. Müller und Herrn J. Löffler für kritische Anmerkungen,wertvolle Hinweise und hilfreiche Diskussionen,

Herrn Dr. J. A. Anna Selvan (Paul-Scherrer-Institut; Energy Photovoltaics EPVInc.) für die Zusammenarbeit zur Lichteinfangproblematik,

Herrn Dr. P. Reinig für die Präparation der ersten ZnO-Schichten, für Schichtwi-derstandsmessungen und die unkomplizierte Einweisung am Raman-Meßplatz,

Frau Dipl.-Met. I. Sieber für die freundliche Anfertigung der SEM-Aufnahmen,

Herrn Dr. K. Lips, Herrn Dr. O. Nast und Herrn D. von Stetten für die Zusammen-arbeit bei Aufbau und Betrieb der PTDS-Meßapparatur,

Frau D. Patzek, Frau G. Keiler, Frau J. Krause, Frau K. Jacob, Herrn E. Conrad,und Herrn R. Linke für Probenpräparationen,

Herrn J. Beckmann für Hall-Messungen,

Herrn Dr. T. Wagner (LOT Oriel) und der Fa. J.A. Woollam Co., insbesondere CraigHerzinger und Blaine Johs, für Diskussionen und die Zusammenarbeit bei der Im-plementierung des Tanguy-Layers,

Herrn Dr. P. Müller für die Unterstützung im Rahmen des EU-Projektes JOULE inder Anfangsphase,

Frau M. Krusche, Frau A. Engler, Herrn C. Schulze und Herrn G. Winkler fürUnterstützung bei Bestelllungen, organisatorischen und rechentechnischen Fragen,

Frau H. Gutsche, Frau S. Heinrich, Herrn Prof. Dr. P. Heinrich, Herrn Dr. T. Plakeund Herrn Dipl.-Inf. K. Conrad stellvertretend für alle anderen, die außerdem aufihre Weise zum Gelingen der Arbeit beigetragen haben,

den Herren Dr. A. Esser, Dr. Ch.-H. Fischer, Dr. D. Holste, Dr. M. Hanke, Dipl.-Ing. C. Seydel, Dipl.-Inf. T. Trzewik und A. Döhle für die kritische Lektüre größe-rer Teile der Arbeit

und schließlich allen Kritikern des Vorwortes.

Veröffentlichungen

Teile dieser Arbeit wurden bereits in referierten Zeitschriften veröffentlicht und aufKonferenzen vorgestellt:

Referierte ArtikelM. REBIEN, W. HENRION, M. HONG, J.P. MANNAERTS, M. FLEISCHER

Optical Properties of Gallium Oxide Thin FilmsAppl. Phys. Lett. 81 (2002) 250

M. REBIEN, W. HENRION, M. BÄR, CH.-H. FISCHER

Optical Properties of ZnO Thin Films: Ion Layer Gas Reaction Comparedto Sputter DepositionAppl. Phys. Lett. 80 (2002) 3518

W. HENRION, M. REBIEN, H. ANGERMANN, A. RÖSELER

Spectroscopic Investigations of Hydrogen Termination, Oxide Coverage,Roughness, and Surface State Density of Silicon during Native Oxidationin AirAppl. Surf. Sci 202 (2002) 199

M. REBIEN, W. HENRION, J.A. ANNA SELVAN

Novel Characterization Method for Light Trapping in Thin AbsorbingFilmszur Veröffentlichung eingereicht bei Solar Energy Materials & Solar Cells

KonferenzbeiträgeM. REBIEN, W. HENRION, E. CONRAD, J.A. ANNA SELVAN

Optical Characterization of Light Trapping in Microcrystalline SiliconFilms on Rough Glass SubstratesB. McNelis, W. Palz, H.A. Ossenbrink, P. Helm (Ed.), Proc. 17th EuropeanPhotovoltaic Solar Energy Conf. (WIP Renewable Energies & ETA, Munich& Florence, 2002) 2905

34 VERÖFFENTLICHUNGEN

M. REBIEN, W. HENRION, H. ANGERMANN, F. FENSKE

Optical Properties of Sputtered ZnO:Al Films for Thin Film Solar CellsH.A. Meinema, C.I.M.A. Spee, M.A. Aegerter (Ed.), Proc. 3rd Int. Conf. onCoatings on Glass (TNO-TPD, Eindhoven, 2000) 665

Darüber hinaus wurden bisher folgende Arbeiten veröffentlicht:

Referierte Artikel

M. REBIEN, W. HENRION, H. ANGERMANN, S. TEICHERT

Interband Optical Properties of Higher Manganese Silicide Thin FilmsAppl. Phys. Lett. 81 (2002) 649

M. REBIEN, W. HENRION, P. STAUSS, K. DIESNER, D. PANKNIN

Optical Investigations of β FeSi2 With and Without Cr AdditionJ. Appl. Phys. 90 (2001) 5018

D.B. MIGAS, L. MIGLIO, W. HENRION, M. REBIEN, F. MARABELLI,B.A. COOK, V.L. SHAPOSHNIKOV, V.E. BORISENKO

Electronic and Optical Properties of Isostructural β FeSi2 and OsSi2Phys. Rev. B 64 (2001) 075208

P. LENGSFELD, S. CHRISTIANSEN, M. NERDING, M. REBIEN,W. HENRION, I. SIEBER, N.H. NICKEL

Excimer Laser Crystallization of Doped and Undoped a-Si:H for SolarCellsSolid State Phenomena 80–81 (2001) 181

D.B. MIGAS, W. HENRION, M. REBIEN, V.L. SHAPOSHNIKOV,V.E. BORISENKO, L. MIGLIO

Optical Properties of the Isostructural Silicides β FeSi2, OsSi2,Fe0.5Os0.5Si2 and Os0.5Fe0.5Si2Opt. Mater. 17 (2001) 335

H. ANGERMANN, W. HENRION, M. REBIEN

Electronic Properties of Wet-Chemically Prepared Oxide LayersSolid State Phenomena 76–77 (2001) 181

M. REBIEN, W. HENRION, H. ANGERMANN, A. RÖSELER

Ellipsometric Comparison of the Native Oxides of Silicon and Semicon-ducting Iron DisilicideSurf. Sci. 462 (2000) 143

W. HENRION, M. REBIEN, A.G. BIRDWELL, V.N. ANTONOV, O. JEPSEN

Optical Interband Spectra and Band Structure of Ru2Si3 and Ru2Ge3Thin Solid Films 364 (2000) 171

VERÖFFENTLICHUNGEN 35

H. ANGERMANN, W. HENRION, A. RÖSELER, M. REBIEN

Wet-Chemical Passivation of Si(111)- and Si(100)-SubstratesMater. Sci. Eng. B 73 (2000) 178

W. HENRION, A. RÖSELER, H. ANGERMANN, M. REBIEN

Application of UV-VIS and FTIR Spectroscopic Ellipsometry to the Cha-racterization of Wet-Chemically Treated Si Surfacesphys. stat. sol. (a) 175 (1999) 121

M. REBIEN, W. HENRION, U. MÜLLER, S. GRAMLICH

Exciton Absorption in β FeSi2 Epitaxial FilmsAppl. Phys. Lett. 74 (1999) 970

W. HENRION, M. REBIEN, V.N. ANTONOV, O. JEPSEN

Optical Characterization of Ru2Si3 and Ru2Ge3 by Various SpectroscopicMethods and by Band Structure CalculationsSolid State Phenomena 67–68 (1999) 471

H. ANGERMANN, W. HENRION, A. RÖSELER, M. REBIEN

Wet-Chemically Passivated Silicon Interfaces: Characterization by Sur-face PhotovoltageMeasurements, and Spectroscopic Ellipsometry MethodsSolid State Phenomena 67–68 (1999) 515

V.N. ANTONOV, O. JEPSEN, O.K. ANDERSEN, W. HENRION,M. REBIEN, P. STAUSS, H. LANGE

The Electronic Structure and Optical Properties of β FeSi2Phys. Rev. B 57 (1998) 8934

A.B. FILONOV, D.B. MIGAS, V.L. SHAPOSHNIKOV, V.E. BORISENKO, W.HENRION, M. REBIEN, P. STAUSS, G. BEHR, H. LANGE

Theoretical and Experimental Study of Interband Optical Transitions inSemiconducting Iron DisilicideJ. Appl. Phys. 83 (1998) 4410

W. HENRION, M. REBIEN, V.N. ANTONOV, O. JEPSEN, H. LANGE

Optical Characterization and Band Structure Calculations of Ru2Si3Thin Solid Films 313–314 (1998) 218

H. ANGERMANN, W. HENRION, M. REBIEN, D. FISCHER, J.-T. ZETTLER,A. RÖSELER

H-Terminated Silicon: Spectroscopic Ellipsometric Measurements Corre-lated to the Surface Electronic PropertiesThin Solid Films 313–314 (1998) 552

36 VERÖFFENTLICHUNGEN

H. ANGERMANN, W. HENRION, M. REBIEN, D. FISCHER, J.-T. ZETTLER,A. RÖSELER

Characterization of Chemically Prepared Si-Surfaces by UV-VIS and IRSpectroscopic Ellipsometry and SPV MeasurementsSurf. Sci. 388 (1997) 15

H. ANGERMANN, W. HENRION, M. REBIEN, K. KLIEFOTH, D. FISCHER

J.-T. ZETTLER

Evolution of Electronically Active Defects During the Formation of theSi/SiO2 Interface Monitored by Combined Surface Photovoltage and Spec-troscopic Ellipsometry MeasurementsMicroelectronic Engineering 36 (1997) 43

KonferenzbeiträgeJ.A. ANNA SELVAN, D. GRÜTZMACHER, M. KUMMER, H. VON KÄNEL,M. REBIEN, E. MÜLLER, E. ORTELLI, J. GOBRECHT

Development of Si Films by New Methods of DC PECVD Techniques forThin Film Solar Cell ApplicationsH. Scheer, B. McNelis, W. Palz, H.A. Ossenbrink, P. Helm (eds.), Proc. 16th

European Photovoltaic Solar Energy Conf. (James & James, London, 2000)365

W. HENRION, M. REBIEN, A.G. BIRDWELL, S. COLLINS, R. GLOSSER,C.B. VINING

Optical Characterization of Ru2Si3Silicides - Fundamentals and Applications: Proc. 16th Course of the Int. Schoolof Solid State Physics, L. Miglio, F. d’Heurle (eds.), (World Scientific, Singa-pore, 2000) 101

H. ANGERMANN, A. RÖSELER, M. REBIEN, W. HENRION

Wet-Chemically Passivated Silicon: Interface State Density and SurfaceMorphologyProc. 7th Int. Symp. on Semiconductor Manufacturing ISSM 98 (Tokyo, Japan,1998) 137

J.A. ANNA SELVAN, D. GRÜTZMACHER, E. MÜLLER, M. REBIEN, M.KUMMER,H. VON KÄNEL, J. GOBRECHT

Comparison of Growth of Si Thin Films on Low Temperature AmorphousSubstrates by MBE and PECVD MethodsMat. Res. Soc. Symp. Proc. 609 (2000) A19.4.1

VERÖFFENTLICHUNGEN 37

H. ANGERMANN, W. HENRION, A. RÖSELER, M. REBIEN, J.-T. ZETTLER,H. FLIETNER

Wet-Chemically Passivated Silicon Surfaces: Electronic Properties Corre-lated to the Surface MorphologyJ. Ruzyllo, R.E. Novak, C.M. Appel, T. Hattori, M. Heyns (eds.), Proc. 5th Int.Symp. on Cleaning Technology in Semiconductor Device Manufacturing (TheElectrochemical Society, Pennington NJ,1998) 46

H. ANGERMANN, A. RÖSELER, M. REBIEN, W. HENRION

Wet-Chemically Passivated Silicon: Interface State Density and SurfaceMorphologyProc. 7th Int. Symp. on Semiconductor Manufacturing ISSM 98 (Tokyo, Japan,1998) 137

H. ANGERMANN, W. HENRION, A. RÖSELER, J.-T. ZETTLER, M. REBIEN,H. FLIETNER

Wet-Chemically Passivated Silicon Surfaces: Electronic Properties Corre-lated to the Surface MorphologyElectrochem. Soc. Proc. 97-35 (The Electrochemical Society, 1997) 46

H. ANGERMANN, W. HENRION, M. REBIEN, K. KLIEFOTH, W. FÜSSEL,D. FISCHER,J.-T. ZETTLER

Chemical Preparation of Thin Oxide Layers on H-Terminated Si-SurfacesStudied by Surface State Density Monitoring and Spectroscopic Ellipso-metryM. Heyns, M. Meuris, P. Mertens (Ed.), Proc. 3rd Int. Symp. on Ultra-CleanProcessing of Silicon Surfaces UCPSS (Acco, Leuven, 1996) 283