Metallische Konstruktionswerkstoffe in der...

Metallische Konstruktionswerkstoffe in der Mikrosystemtechnik bei strukturierter

elektrochemischer Herstellung

Methodischer Ansatz zur Produktentwicklung

Dietmar Lütke Notarp

Universität Bremen 2001

Metallische Konstruktionswerkstoffe in der Mikrosystemtechnik bei strukturierter

elektrochemischer Herstellung

Methodischer Ansatz zur Produktentwicklung

Vom Fachbereich für Physik und Elektrotechnik der Universität Bremen

zur Erlangung des akademischen Grades eines

Doktors der Ingenieurwissenschaften - Dr.-Ing. -

genehmigte Dissertation

von

Dipl.-Ing. Dietmar Lütke Notarp aus Köln

Referent: Prof. Dr. W. Benecke Korreferent: Prof. Dr. D. Silber Eingereicht: 20. Dezember 2001 Tag des Promotionskolloqiums: 08. März 2002

Zusammenfassung Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit metallischen Konstruktionswerkstoffen zur Herstellung von Mikrosystemen. Wesentlicher Gegenstand der Untersuchungen ist die systematische Erfassung des Technologieablaufes zur strukturierten elektrochemischen Metallabscheidung. Diese umfaßt die Randbedingungen der eingesetzten Technologie, die Festlegung und Regelung der Einflußgrößen elektrochemischer Abscheidungen so wie die Bestimmung der Materialkennwerte der Metalle in Bezug zu deren Anwendungen. Die Untersuchungen des Technologieablaufes ergaben als neue Erkenntnisse, daß sich die Mikroform der Metallabscheidung um das 10fache besser benetzen läßt, wenn sie im Sauerstoffplasma aktiviert wird. Haftvermittler aus Chrom oder Titan zur Verbindung des Substrates aus Silizium mit Gold- oder Kupferstartschichten führen zu einer Belastungsgrenze der auf der Startschicht abgeschiedenen Metalle bis zum Bruch des Silizium von 2,5GPa bzw. bis zur Dehnungsgrenze der abgeschiedenen Metalle. Insbesondere gesputterte Chromschichten führen, in Abhängigkeit der Schichtdicke, zur Verwölbung des Substrates. Nach dem üblichen Strukturieren der Startschicht relaxieren die Substrate, wodurch Streß in die auf der Startschicht befindlichen Metallschichten induziert wird. Dieser Streßeintrag ist bei dem Entwurf von Mikrosystemen zu berücksichtigen. Für die Nickelabscheidung konnten die Einflußparameter der elektrochemischen Abscheidung festgelegt werden. Der Einfluß der Elektrolytströmung auf die Schichtdickenverteilung wird anhand eines Kupferelektrolyten in einer Testzelle quantitativ beschrieben. Durch elektrochemische Untersuchungen konnten Grenzbereiche für die elektrischen Abscheideparameter von Nickel- und Goldelektrolyten für Gleichstrom und gepulstem Strom festgelegt werden. Der sogenannte Pulsstrom hat über die sich ergebende elektrische Spannung Einfluß auf die Kristallstruktur der Metalle und somit auch auf die Materialeigenschaften, wie zum Beispiel Härte oder Widerstand. Durch Einsatz von Pulsströmen konnte bei sonst gleichen Bedingungen die Härte von Nickelabscheidungen um 20% gesteigert werden. Generell wurden bei Pulsstromabscheidungen Kornverfeinerungen und eine verbesserte Makrostreufähigkeit des Niederschlages beobachtet. Nickelschichten nehmen aufgrund ihrer mechanischen und elektromagnetischen Eigenschaften eine Sonderstellung bei der Herstellung von Mikrosystemen ein. Es wurden Schichten mit einer Härte von bis zu 700HV 0.025, inneren Spannungen von 10MPa und einem E-Modul von 160GPa abgeschieden. Durch Einsatz dieser Nickelschichten als linearer Schwinger im BMBF-Projekt ISAMIG konnte die dynamische Dauerfestigkeit des Nickels nachgewiesen werden. Die mittels Röntgendiffraktion durchgeführten Strukturanalysen erlauben bei der Bestimmung von inneren Spannungen, Rekristallisation und Schichtwachstum eine Korrelation der Werkstoffkennwerte mit den kristallographischen Daten. Untersuchungen der Kristallstruktur des Nickel als Funktion der Schichtdicke zeigen eine mit der Schichtdicke zunehmende Fasertextur in [001]-Richtung des Kristalls. Das Verhältnis der ermittelten Intensität I[111] zu I[200] beträgt bei einer 11µm dicken Schicht 0,238, für Nickel ohne Textur beträgt das Verhältnis 2,38. Ab einer Temperaturbelastung von 200°C steigt dieses Verhältnis durch Erholungen und Rekristallisationen im Kristallgitter wieder an. Die Textur führt zu unterschiedlichen Elastizitätsmodulen parallel und quer zur Wachstumsrichtung und muß bei der Auslegung bzw. Fehlerdiagnose mechanischer Systeme mitbeachtet werden. Das Potential der elektrochemischen Metallabscheidung in Mikroformen wird im besonderen bei elektromagnetisch betriebenen mikrotechnischen Aktoren deutlich. Als Beispiel für solch ein System wurde im Rahmen des BMBF- Projektes MikroRel ein neuartiges Kontaktsystem hergestellt. Bei der Herstellung sind neben Nickelschichten noch elektrochemisch abgeschiedene Kontaktmaterialien, wahlweise Gold, Gold/Nickel, Gold/Kobalt, Nickel/Paladium oder Silberschichten und eine Opferschicht aus Kupfer beteiligt. Eingehende statische und dynamische Untersuchungen an den Kontakten belegen geringe Kontaktwiderstände von kleiner 20mΩ bei einer Kraft von10mN, hohe Schaltströme bis zu 1,5A bei 12V, Schaltgeschwindigkeiten von 700µs und eine hohe Präzision des Schaltvorganges, da kein Prellen der Kontakte beobachtet wurde.

Abstract The present paper deals with metallic design materials for the realization of microsystems. The main object of our studies is systematically tracking the technological process for patterned electrochemical metal precipitation. This includes the basic conditions of the technology used, identifying and regulating the quantities having an influence on electrochemical precipitation and determining the material parameters of the metals with respect to their usage.

Our study of the technological process resulted in new insights. Firstly, the micro mould of the metal precipitation can be wet 10 times better after activation in oxygen plasma. Secondly, the application of seed layers of gold or copper on silicon substrates requires bonding agents like chromium or titanium as intermediate adhesion layers. On the one hand, these adhesion layers enable mechanical loads of the deposited metals either to the strain limit of the metals or up to the fracture limit of the silicon substrate of about 2.5 GPa. On the other hand, especially sputtered chromium, depending on the thickness, may effect a substrate warp. Furthermore, the uncoated areas of the seed layer are usually removed after the patterned electroplating step, which makes the substrate relax and thereby induces stress into the metal layers initially deposited on the unpatterned seed layer. This stress charging has to be considered in the design process of microsystems.

We were able to identify the parameters having an influence on electrochemical precipitation of nickel. The influence of the electrolyte flow on the thickness distribution was quantified using copper electrolytes in a testing cell. The borderline areas of electrical parameters for the direct current and the pulsed current precipitation of nickel and gold were established by means of electrochemical studies. Electroplating using pulsed current influences the crystalline structure of the metals by the dynamic establishment of the potential and therefore has an impact on material properties such as hardness or resistivity. We were able to increase the hardness of nickel depositions by the amount of 20% using pulse current while keeping other conditions unchanged. In general, we observed grain refinement and improved macro scattering with pulse current precipitation.

Nickel can be a preferred material in producing functional layers for microsystems because of its favourable mechanical and electromagnetic properties. We achieved coatings having a hardness of up to 700 HV 0.025, tensile stress of 10 MPa and Young’s modulus of 160 GPa. We were also able to prove the dynamic fatigue strength of nickel by using these nickel layers as linear resonant oscillators in the BMBF-project ISAMIG. When determining the residual stress, recrystallisation and coating growth, the structural analyses we made by means of X-ray diffraction allow us to correlate these material parameters with the crystallographic data. In our studies of the crystalline structure as a function of coating thickness, nickel showed a fibre texture in [001] direction of the crystal that increases with coating thickness. Examining a coating thickness of 11µm, the ratio of the intensities I[111] and I[200] was found to be 0.238. For nickel without a texture this ratio is 2.38. According to our results, this ratio starts to increase from recovery and recrystallisation in the crystal lattice at a temperature load of 200°C. Finally, it has to be taken into account that the texture of the layer produces different elasticity modules parallel and transverse to the direction of growth, when designing mechanical systems or diagnosing their defects.

The potential of application of patterned electrochemical metal precipitation is especially noticeable with actuators that are electromagnetically operated. As an example of a such a system, a new type of contact system was demonstrated in the framework of the BMBF-project MikroRel. Beside of nickel for functional layers, there were furthermore electroplated materials involved like gold/nickel, gold/cobalt, nickel/palladium or silver as contact coating and copper as sacrificial layer. Intensive static and dynamic studies on the contacts yielded contact resistance values lower than 20mΩ at contact forces less than 10mN, high switching currents up to 1.5A at 12V and switching cycles of 700µs. Thereby, a high degree of precision in the switching cycles can be stated, as contact bouncing could not be observed.

Inhaltsverzeichnis

Inhaltsverzeichnis Verzeichnis Verwendeter Symbole

IV

Verzeichnis Verwendeter Abkürzungen

VIII

1. Einleitung

1

1.1 Herstellungsverfahren der Mikrosystemtechnik 1 1.2 Zielsetzung der Arbeit

4

2. Werkstoffauswahl, Technologie und Anwendungen von Metallen in der Mikrosystemtechnik

9

2.1 Technologieablauf 11 2.1.1 Substrat 11 2.1.2 Opferschicht 12 2.1.3 Startschichten 15 2.1.4 Mikroform 28 2.1.5 Metallische Funktionsschichten

30

2.2 Anwendungen von metallischen Funktionsschichten in der Mikrosystemtechnik 46 2.2.1 Werkstoffe für hohe Temperaturen 46 2.2.2 Werkstoffe für korrosive Beanspruchungen 48 2.2.3 Werkstoffe für elektomagnetische Anwendungen 50 2.2.4 Werkstoffe für federnde Beanspruchungen 55 2.2.5 Werkstoffe für Verbindungen

58

3. Prozeßführung der elektrochemischen Metallabscheidung

65

3.1 Anlagentechnik

65

3.2 Verfahrenstechnik 67 3.2.1 Bestandteile der Elektrolyte 67 3.2.2 Reaktionsmechanismus des Elektrolyten 70 3.2.3 Anodenreaktion während der Elektrolyse 72 3.2.4 Kathodenreaktionen während der Elektrolyse

73

3.3 Prozesstechnik 78 3.3.1 Stromverteilung 79 3.3.2 Strömungsverteilung 82 3.3.3 Bewertung der Reaktoren

85

4. Elektrochemische Untersuchungen zur elektrolytischen Abscheidung von Metallen

91

4.1 Theoretische Grundlagen der Untersuchungen 91 4.1.1 Betrachtungen zur rotierenden Scheibenelektrode 91 4.1.2 Zusammenhang von rotierender Scheibenelektrode und laminarer Strömungszelle 92 4.1.3 Zyklische Voltammetrie an einer rotierenden Scheibenelektrode 92 4.1.4 Chronoamperometrie 93 4.1.5 Chronopotentiometrie 94 4.1.6 Impedanzspektroskopie

95

I

Inhaltsverzeichnis 4.2 Experimentelle Untersuchungen 98 4.2.1 Meßaufbau 98 4.2.2 Versuchsplanung

99

4.3 Messergebnisse 102 4.3.1 Zyklischen Voltammetrie mit rotierender Scheibenelektrode 102 4.3.2 Chronoamperometrie und Chronopotentiometrie 116 4.3.3 Impedanzspektroskopie 123 4.4 Galvanische Abscheidung mit Spannungspulsen 127 4.5 Praktische Parameterbestimmung für die Galvanik mit gepulsten Strömen 129 4.6 Zusammenfassung und Ausblick

129

5. Materialkennwerte und Charakterisierung von Metallschichten in der Mikrosystemtechnik

133

5.1 Metallographie 134 5.2 Rauheit 138 5.3 Härte 140 5.4 Dichte von galvanisch abgeschiedenen Metallen

145

5.5 Festigkeit 147 5.5.1 Zugversuche 148 5.5.2 Prüfkraft-Eindringtiefen-Verfahren (registrierende Härtemessung) 156 5.5.3 Biegeversuche an Mikroproben 159 5.5.4 Dauerfestigkeit

161

5.6 Thermische Ausdehnung 165 5.7 Innere Spannungen 169 5.8 Spezifischer elektrischer Widerstand 179 5.9 Kontaktwiderstand

183

6. Anhang Messtechnik

189

6.1 SILAG 189 6.2 Stylus Methode „Alpha Step“ 189 6.3 Stirnabzugstest 190 6.4 Ritztest 191 6.5 Kontakwinkelmessung 193 6.6 Oberflächenspannung / Zeitverhalten 193 6.7 Autofokusmeßeinrichtung mit modulare Heizeinrichtung 194 6.8 Röntgenographische Analyse 197 6.9 Mikroskopische Phasenverschiebungs-Interferometrie 199 6.10 Energiedispersive Röntgenanalyse 201 6.11 Universalhärtemeßgerät Fischerscope 100 202 6.12 Grauwertkorrelationsanalyse 203 6.13 Hydrostatische Methode (archimetisches Prinzip) 204 6.14 HPLC- Analyse 205 6.15 Titration 206 6.16 AAS

208

7. Anhang Versuchspläne

211

7.1 Opferschicht 211 7.2 Haftfestigkeit Startschicht 211 7.3 Benetzungsverhalten der Mikroform uns der Startschicht 213

II

Inhaltsverzeichnis

7.4 Temperaturverhalten des Substrates mit Startschicht 214 7.5 Temperaturverhalten NiCo-Schichten 216 7.6 Stoffzusammensetzung in Abhängigkeit der Strukturbreite von NiCo-Schichten 216 7.7 Mikro und Makrostreufähigkeit 217 7.8 Metallographie 219 7.9 Rauheit; Härte, E-Modul, elektrischer Widerstand und Kontaktwiderstand 220 7.10 Dichte 222 7.11 Zugproben 223 Diskussion und Ausblick

227

Veröffentlichungen

231

Danksagung 233

III

Verzeichnis verwendeter Symbole

Verzeichnis verwendeter Symbole dd zσ Gradient der intrinsischen Spannung [kPa/µm]

ic0 Teilchenkonzentration an der Elektrodenoberfläche [mol cm-3] ic∞ Teilchenkonzentration im Elektrolytinneren [mol cm-3]

)(tiDSC zeitabhängiger Strom durch Doppelschichtkapazität [A]

ρ Dichte [kg/cm³] ρF Dichte der Flüssigkeit [kg/cm³] ρM Dichte der Metallfolie [kg/cm³] σ intrinsische Spannung [Pa] σd dynamische Oberflächenspannung [Pa] ε Dehnung Γ Gradient der Dehnung ω Kreisfrequenz [Hz] α linearer Ausdehnungskoeffizient [K-1] β Volumen-Temperaturkoeffizient [K] δ Diffusionsschichtdicke [m] ν kinematische Viskosität [cm2/s] τ Zeitkonstante [s] ν kinematische Viskosität [m2/s] ∇ϕ Potentialgradient [V/m] ϕ(ω) frequenzabhängige Phase [rad] τ+

Anstiegszeit bei positiven Sprung [s] ω0 Eigenkreisfrequenz [Hz] ε0 Dielektrizitätskonstante τ0- Anstiegszeit bei negativem Sprung und 0UpM [s] τ0+

Anstiegszeit bei positiven Sprung und 0UpM [s] α1, α2, .....α3 Kantenwinkel des untersuchen Körpers [°] τ400- Anstiegszeit bei negativem Sprung und 400UpM [s] τ400+ Anstiegszeit bei positiven Sprung und 400UpM [s] ∇ci Konzentrationsgradient [mol/cm4] ηDiff Diffusionsüberspannung [V] ρEl spezifischer elektrischer Widerstand [Ω/cm] σEl spezifischer elektrischer Leitwert [m/Ω] εEl Dielektrizitätskonstante ρElG spezifischer elektrischer Widerstand Gitterbaufehler [Ω/cm] ρElRT spezifischer elektrischer Widerstand bei RT [Ω/cm] ρElZ spezifischer elektrischer Widerstand Photonenanteil [Ω/cm] νEthanol,Literatur Literaturwert für kinematische Viskosität von Ethanol [m2/s] νEthanol,Messung Meßwert für kinematische Viskosität von Ethanol [m2/s] ωG Winkelgeschwindigkeit [rad/s] ηGes Gesamtüberspannung [V] σi stöchiometrischer Faktor ηKr Kristallisationsüberspannung [V] ωmax maximalwert der Kreisfrequenz [Hz] δN Nernstsche Diffusionschichtdicke [cm] νPo Poissonschen Konstante ηReak Reaktionsüberspannung [V] ∆T Temperaturdifferenz ηTrans Durchtrittsüberspannung [V]

IV


σWa Warburgkoeffizient [Ωs-1/2] |Z| Impedanzbetrag [Ω] µi Teilchenbeweglichkeit [cm2 V-1 s-1] aIon Ionenaktivität aL Steigung der Levichgeraden ]s cm 2

1--2 ⋅⋅C[ aMe Metallaktivität AW Fläche des Widerstandes [m2] b1, b2, .....bn Breiteangaben des untersuchen Körper [m] bDB Breite des Zeigerbalken [m] bG Breite Zeigergelenk [m] bo obere Strukturbreite der Mikroform [m] bu untere Strukturbreite der Mikroform [m] bu untere Strukturbreite der Mikroform [m] bZ Breite Zeiger [m] C Kapazität [F] CDS Doppelschichtkapazität [F] CE mittlere Konzentration im Elektrolyt Ci Konzentration an der Elektrodenfläche ci Teilchenkonzentration [mol cm-3] CSO Sperrschichtkapazität [F] CW Warburgkapazität [F] DK vom Radius abhängiger Diffusionskoeffizient [cm2 s-1] D Diffusionskoeffizient [cm2 s-1] d Durchmesser [Ω] dA Ausendurchmesser [m] dD Diagonalenlänge [m] Di Teilchendiffusionskoeffizient [cm2 s-1] dI Innendurchmesser [m] dOs Dicke der Opferschicht [m] dSt Dicke der Startschicht [m] DU Diffusionsspannung [V] E Elektrodenpotential [V] e- Elementarladung [C] E0 Elektrodenruhepotential [V] EHU Elastizitätsmodul ermittelt durch Härtemessung [Pa] EI Startpotential für Potentialscan [V] EMe Elastizitätsmodul [Pa] ER Umkehrpotential für Potentialscan [V] f Frequenz [s-1] F Faradaykonstante [C/mol] F Kraft [N] FP Prüfkraft [N] f(x) statische Biegelinie f0 Eigenfrequenz [Hz] fp Pulsfrequenz [Hz] FP Prüfkraft [N] Gmax Maximalwert der Amplitude [m] h Plattenabstand im Reaktor [m] h1,h2.....hn Höhenangaben des untersuchten Körper [m] hL Lackdicke [m] I Strom [A] iCDS Strom der Doppelschichtkapazität [A] igrenz Grenzstromdichte [A/cm²] IM mittlerer Strom [A] im mittl. Stromdichte [A/cm²] IP Pulsstrom [A]

V

Verzeichnis verwendeter Symbole ip Pulsstromdichte [A/cm²] J Stromdichte [A/cm²] Jlim Grenzstromdichte [A/cm²] Jx axiales Moment in x-Richtung Jy axiales Moment in y-Richtung k Federkonstante K Kapillarviskosimeterkonstante [mm²/s²] kR Diffusionskoeffizient einer Scheibenelektrode [cm2 s-1] l Länge [m] l0 Balkenlänge bei Raumtemperatur [m] l1, l2, ….ln Längeangaben der untersuchten Körper [m] lB Länge bei Belastung [m] lDB Länge bei Belastung [m] lE Länge der Elektroden [m] lG Länge des Zeigergelenkes [m] lH Länge des Zeigerhebels [m] lm Länge der seismischen Masse [m] lW Länge des Widerstandes [m] lZ Länge der Zeiger [m] m Masse [g] M Moment mB Masse des Balkens [kg] mE Endmasse des Balkens [kg] meff effektive Masse des Systems [kg] Men+ n-fach positiv geladenes Metallion mF Masse der Feder [kg] mG Masse des Gewichtstückes [kg] mmol Molmasse [g/mol] mü Überführungszahl n Elektrodenreaktionswertigkeit Ni Teilchenstromdichte [mol s-1 cm-2] O Oberfläche [m2] P Druck [bar] Q elektrische Ladung [As] R elektrischer Widerstand [Ω] R∞ Elektrolytwiderstand [Ω] r1, r2, ….rn Radius der untersuchten Körper [m] rD Radius des Diffusionsfeldes [m] RE Stromengewiderstand [Ω/sp] RF Fremdschichtwiderstand [Ω/sp] RFL Flächenwiderstand [Ω/sp] Rm Zugfestigkeit [Pa] Rp0,2 Dehngrenze [Pa] RTrans Durchtrittswiderstand [Ω] RVor Vorwiderstand [Ω] s1,s2 röntgenographische Elastizitätskonstanten T Temperatur [°C] t Zeit [s] tA Impulspause (Ausschaltzeit) [s] tE Impulsdauer (Einschaltzeit) [s] ∇U örtliches elektrisches Potential [V] U Spannung [V] UA komplexe Ausgangsspannung[V] uE Energiedichte [J/m3] UE komplexe Eingangsspannung [V] uM Energiedichte [J/m3]

VI


um mittlere Geschwindigkeit [m/s] UpM Umdrehungen pro Minute [min-1] V Volumen [m3] v Strömungsgeschwindigkeit [cm s-1] VS Volumenstrom [m3/s] w(x) Auslenkung [m] x Ortskoordinate in Strömungsrichtung [m] xL Einlaufstrecke [m] y Auslenkung [m] z Schichtdicke [m] Z(ω) frequenzabhängige Impedanz [Ω] ZDA Faraday-Impedanz der Doppelschicht vor der Anode [Ω] ZDK Faraday-Impedanz der Doppelschicht vor der Kathode [Ω] ZGA Impedanz zwischen Gegen- und Arbeitselektrode [Ω] zi Teilchenladungzahl ZR Diffusionsimpedanz [Ω] ZRA Impedanz zwischen Referenz- und Arbeitselektrode [Ω] ZRG Impedanz zwischen Referenz- und Gegenelektrode [Ω] ZV konstant Phasen Element [Ω] ZW(ω) Warburgimpedanz [Ω]

VII

Verzeichnis verwendeter Abkürzungen

Verzeichnis verwendeter Abkürzungen 3D dreidimensional ADRIE Advanced Deep Reactive Ion Etching AE Arbeitselektrode Ag Silber AgCdO Silber-Cadmiumoxid-Legierung AgCl Silber-Chlorid AgCu Silber-Kupfer-Legierung AgMn Silber-Mangan-Legierung AgMg Silber-Magnesium-Legierung AgNi Silber-Nickel-Legierung AgPd Silber-Palladium-Legierung Ah Amperestunden Al Aluminium ASE Advanced Silicon Etch ASIC Application Specification Integrated Circuit Au Gold AuAg Gold-Silber-Legierung AuNi Gold-Nickel-Legierung Bi Bismut BMBF Bundesministerium für Bildung und Forschung BOE Buffered Oxid Etch CBN Schleifbelag CCD Charge Capacity Devise CH Channel Cr Chrom Cu Kupfer CuAgP Kupfer-Silber- Phosphor-Legierung CuP Kupfer- Phosphor- Legierung CuZn Kupfer-Zinn- Legierung CVD Chemical Vapour Deposition db Dämpfung DIN Deutsche Industrie Norm DIV Davison DI-Wasser deionisiertes Wasser EDS Energie-Dispersive-Spektralanalyse EMV elektromagnetische Verträglichkeit ESMA Elekroden-Strahl-Mikro-Analyse FeCl3 Eisen-Drei-Clouried GE Gegenelektrode HF Flusssäure HL Halbleiter HMDS Hexa Methyl Di Silican HPLC Hochleistungs-Flüssigkeits-Chromatographie HV Härte (Vickers) IC Integrated Circuit IMSAS Institut für Mikrosensoren, -aktuatoren und -systeme ISAMIG Integrierte Sensoren mittels additiver Mikro-Galvanik-Verfahren ITES Implantierbares Telemetrisches Endosystem IWT Institut für Werkstoff Technologie IZM Fraunhofer Institut für Zuverlässigkeit und Mikrointegration k.R. keine Reaktion KW Kohlenwasserstoff LIGA Lithographie, Galvanik, Abformung

VIII

Verzeichnis verwendeter Abkürzungen

LPCVD Low Pressure Chemical Vapour Deposition Me Metallatom MikroRel Mikrorelais für hochstrom Anwendungen MST Mikrosystemtechnik NH4

+ Ammoniumionen Ni Nickel NiAl Nickel-Aluminium-Legierung NiCo Nickel-Kobalt-Legierung NiCr Nickel-Chrom-Legierung NiFe Nickel-Eisen-Legierung OH Hydroxylgruppe pH Potentia Hydrogenii PA Polyamid PaNi Palladium-Nickel-Legierung Pb Blei PdNi Palladium-Nickel-Legierung PECVD Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition PE-HD Polyethylen hoher Dichte PGMEA Propylen Glycol Monomethyl Ether Acetat (Entwickler) PMMA Poly Methyl Metha Acrylat PolySi Polysilizium PP Polypropylen PTFE Polytetrafluoräthylen PtNi Platin-Nickel-Legierung PVC Polyvinylchlorid Ra arithmetische Mittenrauhwert RAM Random Access Memory RDS rotierenden Scheibenelektrode RE Referenzelektrode Re Reynoldszahl Rz gemittelte Rauhtiefe REM Rasterelektronenmikroskop Rh Rhodium RIE Reaktive Ion Etching ROM Read Only Memory RT Raumtemperatur SC-1, 2 Standard Clean 1, 2 Si Silizium Si3N4 Siliziumnitrid SiO2 Siliziumoxid SMD Surface Mounted Device Sn Zinn SnAg Zinn-Silber-Legierung SnAu Zinn-Gold-Legierung SnBi Zinn-Bismut-Legierung SnIn Zinn-Indium-Legierung SnPb Zinn-Blei-Legierung SnZn Zinn-Zink SO2 Schwefelgas SRW Spannungsrisskorrosion SWRK Schwingungsrisskorrosion TEM Trans Elektroden Mikroskopie Ti Titan TiW Titan-Wolfram-Legierung TMAH Tetra Methyl Ammonium Hydroxid UV Ultraviolett v.E. vom Endwert

IX

Verzeichnis verwendeter Abkürzungen VT Volumenteile W Wolfram WDS Wellenlängen-Dispersive-Spektralanalyse DMS Dehnungsmessstreifen TMA Thermomechanischer Analysator DIL Schubstangendilatometer AAS Atom-Absorptions-Spektrometer

X

1 Einleitung

1

1 Einleitung Die Mikrosystemtechnik MST hat in den letzten 15 Jahren in weiten Bereichen der industriellen Herstellung von Sensoren und Aktoren Einzug gehalten. Herstellungsverfahren, die auf dem Strukturieren von Silizium beruhen, werden bei hoher Ausbeute und niedrigen Stückkosten erfolgreich zur Herstellung von beispielsweise Beschleunigungs- oder Drucksensoren eingesetzt [1-6]. Der heutige Erfolg der Herstellung von Sensoren aus Silizium ist neben dem vorhandenen Herstellungsequipment auf die Kenntnis der mechanischen Eigenschaften von Silizium zurückzuführen. Silizium als monokristallines Material besitzt, anders als elektrochemisch abgeschiedenes Metall, bekannte konstante Schichteigenschaften [7], deren Langzeitstabilität nachgewiesen ist [8-10]. Andere Materialien werden sich nur dann etablieren, wenn sie die von der Silizium vorgegebenen Anforderung an die Reproduzierbarkeit ihrer Materialeigenschaften erfüllen. Die heutigen Techniken der Herstellung von Mikrosystemen lassen sich in zwei Bereiche unterteilen, Volumenmikromechanik und Oberflächenmikromechanik. Die Volumenmikromechanik basiert auf monokristallinem Silizium und naßchemischen bzw. physikalischen Strukturierungsverfahren. In der Oberflächenmikromechanik werden die Sensoren aus Schichtsystemen durch selektive Ätzverfahren gewonnen. Als Funktionsschichten werden Polysilizium- und Siliziumnitridschichten eingesetzt. Vorteilhaft wirkt sich für Polysiliziumschichten in der Oberflächentechnik aus, daß die Bearbeitungsmethoden des Siliziums verwendet werden können und sich gegenüber der Volumenmikromechanik eine größere Freiheit im Design von Sensoren ergibt. Nachteilig gegenüber monokristallinem Silizium sind die Einschränkungen durch bestimmte Materialeigenschaften von epitaktisch hergestellten Polysiliziumschichten wie innere Schichtspannungen, die ihrerseits zu Einschränkungen beim Design von Sensoren führen. Durch Einführung der galvanischen Metallabscheidung in den Prozeßkatalog der Oberflächentechnik zur erweiterten Materialauswahl würden sich die Möglichkeiten im Design von Sensoren und Aktoren wegen der Vielfalt an Metallen und deren spezifischen Materialeigenschaften, insbesondere der elektrischen, thermischen und magnetischen, erheblich steigern lassen. 1.1 Herstellungsverfahren der Mikrosystemtechnik Die ersten mikromechanischen Systeme basierten auf der Technologie der Volumenmikromechanik (englisch: bulk micromachining), bei der die mechanischen Strukturen durch Tiefenätzung in dem für die Mikroelektronik als Substrat verwendeten Siliziumscheiben (englisch: Wafer) erzeugt werden. Diese Technik entstand bereits zu Beginn der Mikroelektronik in den fünfziger und sechziger Jahren, als es eine Reihe von Untersuchungen isotroper und kristallebenenabhängiger anisotroper Ätzungen des einkristallinen Siliziums gab. Ziel war vor allem die Herstellung tiefer Gräben zur Isolierung mikroelektronischer Bauelemente. Nach der Entdeckung der Piezowiderstände von Silizium im Jahre 1954 in den Bell Laboratories durch Smith [11] schlug Pfann 1961 die Verwendung von Silizium-Piezowiderständen für Spannungs-, Dehnungs- und Drucksensoren vor [12;13]. Etwa zehn Jahre später brachte die amerikanische Firma National Semiconductor die ersten Silizium-Sensoren auf den Markt. Die Perspektive, die in der Mikroelektronik so erfolgreiche Prozeßtechnologie auch für die Herstellung hochminiaturisierter mechanischer Bauelemente zu nutzen, führte in den darauffolgenden Jahren zu weltweiten Entwicklungsbestrebungen [14;15]. Dabei wurden in den meisten Fällen anisotrope Ätzprozesse zur Strukturierung der mechanischen Elemente angewandt, wobei die Tatsache ausgenutzt wird, daß bestimmte Ätzlösungen (z. B. Kalilauge KOH) Silizium in verschiedenen Kristallrichtungen unterschiedlich schnell ätzen. KOH ätzt beispielsweise in die Kristallrichtung [111] etwa 400 mal langsamer als in die meisten anderen Kristallrichtungen. Die Ätzgruben werden in diesem Fall also durch (111) Ebenen begrenzt. Abb. 1-1 zeigt schematisch eine in Volumenmikromechanik hergestellte Siliziummembrane.

1 Einleitung

2

Si-Membran

Ätzmaskierung [111]

[001]

(100)-Si-Substrat54.74°

Abb. 1-1: Schematische Darstellung einer in Volumenmikromechanik hergestellten Siliziummembrane

Für die in Volumenmikromechanik herstellbaren mikromechanischen Strukturen gelten einige Einschränkungen: • Zum Einen sind die Designmöglichkeiten aufgrund der durch die verwendeten Ätzprozesse

festgelegten Ätzebenen limitiert. • Zum Anderen ist die minimale Strukturbreite durch den Ätzprozeß, wie auch durch die

realisierbaren Strukturhöhen, begrenzt. Zudem ist die in der Mikroelektronikfertigung unübliche beidseitige Prozessierung der Wafer mit einem erhöhten Aufwand verbunden.

In den letzten Jahren wurden diese Nachteile durch Weiterentwicklungen insbesondere durch die Trockenstrukturierung von Silizium behoben. Im Vordergrund der Untersuchungen stehen Advanced Silicon Etch Herstellungsverfahren kurz ASE genannt [16-19].

Herstellung einer Hartmaske

Ausgangsmaterial SiO-Substrat

Tiefenstrukturierungdurch ASE

Opferschichtätzungdurch HF-Gas

Abb. 1-2: Siliziumstrukturen hergestellt durch ASE

Abb. 1-3: Prozessfolge zur Herstellung beweglicher Strukturen

Durch dieses Verfahren können Strukturen mit einem Aspektverhältnis von bis zu 30:1 realisiert werden. Die Ätztiefe beträgt zwischen 5µm und 520µm (Substratdicke), wobei ein Flankenwinkel von 90°±1° erreicht wird (siehe Abb. 1-2). Als Maske bzw. Ätzstop können thermisches Silizum-Oxid, PECVD- Silizum-Oxid, sowie Photolack eingesetzt werden. Zur Herstellung von beweglichen Strukturen wurde die ASE-Technologie mit der Opferschicht-Technologie kombiniert [20-23]. Den prinzipiellen Technologieablauf zum Herstellen lateral beweglicher monokristalliner Siliziumstrukturen zeigt Abb. 1-3. Ausgehend von einem Wafer mit verborgener Siliziumoxidschicht (SiO-Substratwafer) wird durch eine Maske bzw. einem Ätzstop aus PECVD-Silizium-Oxid eine Strukturierung des Silizium mittels ASE-Technologie vorgenommen. Im folgenden Prozeßschritt wird durch Flußsäuregasätzung (HF-Gas) die verborgene Oxidschicht und die Maske zum Strukturieren der Siliziumschicht entfernt. Die Ätzung verläuft dabei isotrop, daraus folgt, daß Siliziumstrukturen, die schmaler als die zeitlich gesteuerte Unterätzung der Oxidschicht sind, durch HF-Gas-Ätzung freigelegt werden.

1 Einleitung

3

Im Gegensatz zur Volumenmikromechanik wird bei der Oberflächenmikromechanik (englisch: surface micromachining) der Siliziumwafer nur als Substrat für darauf aufzubauende mechanische Strukturen genutzt. Der Technologieablauf zur Herstellung metallischer Strukturen gliedert sich in folgende Prozeßschritten:

selektives Auftragender Opferschicht

Auftragen der Startschicht

Herstellung der Lackmikroform

galvanische Auffüllung der Mikroform

Entfernung derLackmikroform

Generierung beweglicher Strukturen durch Opferschichtätzung

SubstratOpferschicht

Startschicht

Lackform

metallische Funktions-schicht

Abb. 1-4: Prozeßfolge der Oberflächenmikromechanik mit metallischer Funktionsschicht

Für die elektrochemische Abscheidung von Metallen wird auf die zu beschichtenden Substrate eine metallische Startschicht (englisch: plating base) aufgebracht. Wird vor diesen Prozeßschritten unter den zukünftigen Strukturen eine selektiv entfernbare Schicht (die so genannte Opferschicht) aufgebracht, können durch nachträgliches Entfernen dieser Schicht bewegliche metallische Strukturen hergestellt werden. Durch die folgende Strukturierung eines aufgebrachtem Photolackes mittels optischer oder physikalischer Verfahren wird eine Negativform für die partielle Abscheidung des Metalls erzeugt. Nach der Metallabscheidung in den Lacköffnungen wird im folgenden Prozeßschritt die nicht mehr benötigte Lackform, Startschicht und Opferschicht selektiv zur Metallschicht entfernt. Eine solche Technologie verwendete 1965 bereits Nathanson zur Herstellung eines Bandpaßtfilters mit Hilfe eines Transistors mit beweglicher Gate- Elektrode [24;25]. Die Gruppe vom Westinghouse Forschungslabor in Pittsburgh verwendete dabei galvanisch abgeschiedenes Gold als Funktionsschicht und ein weiteres Metall als Opferschicht. In ihrer Arbeit zeigten sie etwa zehn Jahre nach Herstellung des ersten Siliziumtransistors erstmals die Möglichkeit der Integration von mikromechanischen und mikroelektronischen Elementen auf einem Siliziumchip, die sogenannte monolithische Integration von Mikromechanik und Mikroelektronik. Gleichzeitig mußten die Autoren neue Problemstellungen erkennen, die sich bei der Verwendung dünner Metallfolien für mechanische Elemente ergeben: • Die Reproduzierbarkeit der mechanischen Eigenschaften der Mikrostrukturen stellt einen hohen

Anspruch an die Herstellungsprozesse. • Innere mechanische Spannungen in den verwendeten Schichten können zum Ausfall

mikromechanischer Komponenten führen. • Materialermüdung, Rekristallisationsprozesse und Langzeitdriften können die Verwendbarkeit der

mikromechanischen Bauteile einschränken. Aufgrund dieser zur damaligen Zeit nicht befriedigend zu lösenden Probleme wurde der Resonant Gate Transistor von Nathanson nie produziert.

1 Einleitung

4

Ein anderer Weg wurde im Jahre 1982 durch die Gruppe um Howe in Berkely eingeschlagen. Sie verwendeten das aufgrund der vielfältigen Anwendungen in der Mikroelektronik etablierte polykristalline Silizium als Funktionsschicht und Siliziumdioxid als Opferschicht [26-28]. In den darauffolgenden Jahren wurde mit dieser Materialkombination erfolgreich die Herstellung von Membranen und Brückenstrukturen ermöglicht. In den vergangenen fünf Jahren wurden schließlich mehrere mit dieser Technologie hergestellte mikromechanische Sensoren zur Messung großer Drücke, Beschleunigung und Winkelbeschleunigung vorgestellt. Die Herstellung entsprechender monolithisch integrierter Sensoren, bei denen die Auswerteelektronik auf demselben Chip realisiert ist, demonstrierte man erstmals Anfang der neunziger Jahre [29;30]. Heute sind die ersten mit Oberflächenmikromechanik hergestellten und monolithisch integrierten Beschleunigungs- und Drucksensoren auf dem Markt erhältlich [31;32]. Die Firma Bosch und andere Firmen und Forschungseinrichtungen haben zudem mit dem Angebot der Nutzung des Prozesses über das Programm Europractice für eine weite Verbreitung und eine zunehmende Anzahl von Produkten gesorgt. 1.2 Zielsetzung der Arbeit Ziel dieser Arbeit ist es, einen methodischen Ansatz zur Produktentwicklung von Sensoren und Aktoren bei der Herstellung durch Oberflächenmikromechanik mit metallischen Funktionsschichten vorzustellen. Denn, obwohl das Potential metallischer Funktionsschichten in der Mikrosystemtechnik aufgrund ihrer elektrischen und magnetischen Eigenschaften durch eine Reihe von Veröffentlichungen [33-43] und den hier in Kapitel 2.2 vorgestellten Projekten nachgewiesen ist, werden heutzutage für eine kostengünstige Massenproduktion hochminiaturisierter mechanischer Systeme nach wie vor keine Funktionsschichten aus Metall eingesetzt. Zur systematischen Entwicklung von Mikrosystemen sollen die in Abb. 1-5 dargestellten Ebenen betrachtet werden.

Herstellung des Bauelementes

Entwuf des Bauelementes

Randbedingungen der Technologie

Auswahl des Werkstoffes und der Technologie

Belastungen während der Betriebs- und Stillstandsphase

Anforderungen an das Bauelement

Abb. 1-5: Entwicklungsebenen der methodischen Produktentwicklung

Am Anfang der Produktentwicklung stellt sich die Frage nach den Anforderungen an das Bauelement und den möglichen Belastungsfällen während der Betriebs- und Stillstandsphase. Aus den Anforderungen ergeben sich dann die gewünschten Materialeigenschaften, die zur Auswahl der Technologie und des Werkstoffes führen. In Kapitel 2 werden einleitend Randbedingungen der Werkstoff- und Technologieauswahl vorgestellt, um anschließend in Kapitel 2.1 die Randbedingungen und Einsatzgebiete der Oberflächentechnologie mit metallischen Funktionsschichten darzustellen. Als Ergebnisse dieser Betrachtung stehen die Designregeln der beteiligten Prozesse zum Entwurf der Bauelemente. In Kapitel 2.2 sind wie schon erwähnt die im Rahmen der Promotion betrachteten Anwendungen dargestellt, wobei, um eine einseitige Denkweise zu vermeiden, die Werkstoffauswahl auch die nicht metallischen Werkstoffe der Mikrosystemtechnik berücksichtigt. Nach dem Entwurf

1 Einleitung

5

des Bauelementes folgt als oberste Ebene der Entwicklung die Herstellung des Bauelementes. Jeder Herstellungsprozeß bedingt zur Einhaltung der Eigenschaften des Bauelementes eine Prozeßkontrolle aller beteiligen Technologien. In dieser Arbeit beschränkt sich die Prozeßkontrolle ausschließlich auf die elektrochemische Metallabscheidung. Zur systematischen Erfassung der Einflüsse auf die Metallabscheidung und zur Isolierung von Teilproblemen wurde das Modell der elektrochemischen Abscheidung nach Abb. 1-6 aufgestellt.

galvanische Schichtabscheidung

in der Mikrosystemtechnik

Reinmetall- abscheidungen

zB. Au

Legierungs- abscheidungen

zB. NiCo

theoretische Grundlagen

Modellbildung

Stofftransportfeldtheoretische Betrachtungen

der Strömungzelle

chemische Reaktionen

Abscheide- parameter

Charakterisierung der

abgeschiedenen Metalle

Abb. 1-6: Modell der elektrochemischen Abscheidung

Ausgehend von der elektrochemischen Abscheidung können die Metalle generell in Reinmetalle und Legierungen unterschieden werden. In dieser Arbeit werden Legierungen mit maximal zwei Komponenten untersucht. Unabhängig von der Metallart kann zur Kontrolle der Abscheidung auf das Wissen der Oberflächentechnik aufgebaut werden. Im Unterschied zur allgemeinen Oberflächentechnik ist die Metallabscheidung in Mikroformen strukturiert, die theoretischen Auswirkungen werden in Kapitel 3 beschrieben. Während der Auffüllung der Mikroform ändern sich die Abscheidungsparameter mit der Zeit und beeinflussen so die Materialverteilung in der Mikroform und die Materialeigenschaften. Eine gute Prozeßkontrolle wird durch Abscheidung mit gepulsten Strömen erreicht. Anhand von elektrochemischen Untersuchungen wird in Kapitel 4 erstmals der Strom und Zeitbereich für die Pulsströme von Gold- und Nickelelektrolyten bestimmt. Alle Einflüsse

1 Einleitung

6

lassen sich unter dem Begriff Stofftransport zusammenfassen. Zur Umsetzung der Ergebnisse auf die Oberflächenmikromechanik wird in Kapitel 3.3 die Strömungszelle zur Waferbeschichtung hinsichtlich Stromverteilung und Strömung des Elektrolyten untersucht. Ein weiterer Unterpunkt des Kapitels beschäftigt sich mit den chemischen Reaktionen des Nickelelektrolyten und den resultierenden Einfluß auf die Materialeigenschaften. Die gesammelten Informationen werden in Schaubildern dargestellt, die den Einfluß der Abscheidebedingungen auf die Materialparameter ausweisen. Zur Ermittlung der Materialparameter werden in Kapitel 5 eingehende Untersuchungen und Meßmethoden vorgestellt. Abschließend sind im Anhang die eingesetzten Meßverfahren und Versuchspläne dokumentiert. Literatur Kapitel 1 [1] K. Becker, J. Binder, G. Ehrler, H.Hagen und F. Merta.; Silizium-Drucksensoren für den

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2 Werkstoffauswahl, Technologie und Anwendungen von Metallen in der MST

9

2 Werkstoffauswahl, Technologie und Anwendungen von Metallen in der Mikrosystemtechnik

Konstruktionswerkstoffe der Mikrosystemtechnik dienen in Form von Bauelementen, Sensoren, Aktoren oder als Halbwerkzeuge zur Übertragung von Kräften und Momenten, zur Aufnahme physikalischer Meßgrößen sowie zur Abgrenzung von Räumen. In der Regel liegen komplexe Beanspruchungen der Mikrosysteme vor. Die mechanische Belastung der Konstruktionswerkstoffe, welche konstant oder zeitlich veränderlich sein kann, ist in vielen Fällen überlagert von hohen oder tiefen Temperaturen sowie Reibung, Verschleiß und korrosiver Umgebung. In Abb. 2-1 sind die Belastungen und die sich ergebenden Schadensfälle dargestellt.

thermomechan.Belastung

korrosiveUmgebung

WerkstoffBauteil

-statisch-dynamisch-thermisch

Ge-waltbruchErmüdung Korrosion

-Wasser-Chemikalien

SRWSWRK

Abb. 2-1: Überlagerung von mechanischer und korrosiver Beanspruchungen nach [1;2]

Als Folge der mechanischen Belastungen versagen die Werkstoffe durch Gewaltbruch und Ermüdung, korrosive Umgebungen führen zu Korrosion und veränderten Materialeigenschaften wie z.B. des Kontaktwiderstandes. Die Kombination der Belastungen führt bei schwingenden Bauteilen zur Schwingungsrißkorrosion SWRK und bei unter Spannung stehenden Werkstoffen zur Spannungsrißkorrosion SRW. Zur Vermeidung von Überlastungen leitet sich folgende Vorgehensweise bei der Werkstoffauswahl und Werkstoffentwicklung für Mikrosysteme ab: • Sämtliche Einsatzbedingungen müssen hinreichend bekannt sein. Dies umfaßt sowohl

Betriebsphasen als auch Stillstandsphasen. • Das aus den Betriebsbedingungen abgeleitete Anforderungsspektrum an den Werkstoff sollte

dessen Eigenschaftsspektrum lückenlos abdecken. • Im Rahmen der Qualitätssicherung ist der Nachweis zu erbringen, daß der Werkstoff nach der

Fertigung hinsichtlich der genannten Eigenschaften den Spezifikationen entspricht. • Alle für den Werkstoffeinsatz wichtigen Eigenschaften müssen spezifiziert werden (Grundlage für

Qualitätssicherung und Design). • Während der Lebensdauer von Mikrosystemen dürfen sich die Werkstoffeigenschaften der

Funktionsschichten nicht unzulässig verändern. Bereits in der Konzeptionsphase bieten Werkstoffschaubilder (siehe Kapitel 2.2) die Möglichkeit des Vergleiches von Materialeigenschaften. Sie erlauben es, aus den verfügbaren Werkstoffen solche Werkstoffe auszuwählen, die zur Bearbeitung der Projekte geeignet sind, und solche, die weniger geeignet sind, auszusondern. Dadurch wird der Versuchsaufwand bereits in der Anfangsphase des Projektes eingeschränkt. Mit fortschreitenden Detailuntersuchungen in den Projekten wird die Anzahl der in Frage kommenden Werkstoffe weiter eingegrenzt. Unter Beachtung der Anforderungen an die Herstellungstechnologie, der technischen Möglichkeiten und des Kostenaufwandes ergibt sich dann

2 Werkstoffauswahl, Technologie und Anwendungen von Metallen in der MST

10

die optimale Werkstofflösung. Stark vereinfacht läßt sich die Werkstoffauswahl für Konstruktionsprozesse, wie in Tabelle 2-1 dargestellt, untergliedert.

Tabelle 2-1: Einordnung der Werkstoffauswahl in den Konstruktionsprozeß

Auslegung des Mikrosystems Phase Werkstoffauswahl Machbarkeits Analyse

Konzeption

Betrachtung sämtlicher Werkstoffe

(geringe Genauigkeit) Analyse unter Berücksichtigung

der Leistungsfähigkeit Anwendungsform,

Ausführungsart Teilmenge an Werkstoffen

(höhere Genauigkeit) Optimierung von Werkstoffen,

Wirkungsgrad, Nutzeffekt Herstellungsverfahren weitere Dezimierung der in Frage

kommenden Werkstoffe Detaillierte Analyse, Finite-Elemente-Berechnungen u.a.

Festlegung von Details Festlegung eines Werkstoffes (bestmögliche Genauigkeit)

Exakte Dimensionierung Herstellung Verwendung des festgelegten Werkstoffes Durch Einordnen der Werkstoffauswahl in den Konstruktionsprozeß wird der Versuchsaufwand bereits zu Beginn der Werkstoffauswahl eingeschränkt. Jede für ein Mikrosystem treffende Werkstoffauswahl beinhaltet als wichtigsten Punkt die Auswahl der Technologie zur Bearbeitung der Werkstoffe sowie die Auswahl von Prüfverfahren und Qualitätsstandards. In der Entwurfsphase einer Konstruktion ist die Frage von Interesse, inwieweit die ausgewählten Werkstoffe oder Werkstoffgruppen aus technologischer Sicht überhaupt in Frage kommen und welche Restriktionen und Risiken damit verbunden sind. Tabelle 2-2 soll als Orientierung der möglichen Technologien dienen. Diese Übersicht erhebt keinen Anspruch auf Vollständigkeit. Sie ist spaltenweise zu lesen, und jeder ausgewählte Werkstoff sollte nach den dort aufgeführten Kriterium für die Projekte qualitativ beurteilt werden.

Tabelle 2-2: Kriterien zur qualitativen Technologiebewertung bei der Werkstoffauswahl

Mikrosystemtechnische Anwendung

Werkstoffver- und -bearbeitung

Werkstoffherstellung Ausgangsstoff

Bereich der herstellbaren Abmessungen, einhaltbare

Maßtoleranzen

Aufbau und Verbindungstechnik

Schmelzmetallurgie Alterungsbeständigkeit Dauerfestigkeit

Erreichbare Komplexität (Schichtkombinationen)

Möglichkeiten für Beschichtungen

bedampfen oder sputtern

toxische Wirkungen

Querempfindlichkeiten innerhalb des

Herstellungsprozeß

Möglichkeiten für thermische und

thermochemische Behandlungen

Pulvermetallurgie Spritzguß

Reinheitsgrad bzw. gleichmäßige

Stoffzusammensetzung

Schwankungsbreite der genutzten

Materialeigenschaften

Volumen-mikromechanik

elektrochemische Abscheidung

Verfügbarkeit und Kosten

Designregeln Oberflächen-mikromechanik

Qualität der Prozeßherstellung

Qualitätsmanagements Qualitätsmanagements Besonders negative Materialeigenschaften und Prozeßtechniken sind entsprechend hervorzuheben. Diese brauchen jedoch nicht zum Verwurf einer Werkstoffauswahl führen, sondern können durch Entwicklungsarbeit (siehe Kapitel 3 und 5) zu anderen Materialeigenschaften und Prozeßtechniken führen. In den folgenden Kapiteln wird der in dieser Arbeit untersuchte Technologieablauf dargestellt und anhand der bearbeiteten Projekte die Einsatzmöglichkeiten in der Mikrosystemtechnik betrachtet.

2.1 Technologie der Oberflächenmikromechanik mit metallischen Funktionsschichten

11

2.1 Technologieablauf Dieses Kapitel stellt den Technologieablauf zur Herstellung von Mikrosystemen in der Oberflächenmikromechanik unter Verwendung metallischer Funktionsschichten dar. Der in Kapitel 1.1 bereits vorgestellte Herstellungsprozeß wird hinsichtlich technologischen Randbedingungen und Restriktionen, wie Temperaturverhalten des Substrates während der Metallabscheidung, Benetzungsverhalten der Startschicht, Haftfestigkeit der Funktionsschichten und Beeinflussungen durch nachfolgende Prozeßschritte betrachtet. Kapitel 2.1.5 stellt die erprobten Metalle sowie ihre Materialeigenschaften und möglichen Einsatzgebiete vor. Dem Entwickler von Mikrosystemen, der elektrochemische Herstellungsverfahren zur Metallabscheidung nutzen möchte, sollten diese Randbedingungen, in Form von Designregeln, zur methodischen Produktentwicklung vertraut sein, da sonst möglicherweise Anforderungen an den Prozeß gestellt werden, die nicht zu erfüllen sind.

2.1.1 Substrat Als Substrat dienen in der Oberflächenmikromechanik, wie bei der Volumenmikromechanik, hauptsachlich Siliziumwafer. Dies hat vor allem wirtschaftliche Grunde. Da Siliziumwafer bei genauster Kenntnis der Werkstoffeigenschaften und höchsten Anforderungen an Maßhaltigkeit und Oberflächenrauheit im Verhältnis zu andern Materialien eine günstige Handelswahre(20-50 DM pro 4“ Wafer) darstellt. Außerdem ist die eingesetzte Technologie für die Bearbeitung von Siliziumwafer ausgelegt. Generell ist die Oberflächenmikromechanik mit metallischen Funktionsschichten jedoch unabhängig von dem Basissubstrat. Für spezielle Anwendungen werden deswegen auch Glas-, Keramik- Zink- Selen-, Kupfer- oder Kunststoff-Substrate eingesetzt. Die Liste der einsetzbaren Materialien läst sich beliebig fortsetzen wenn die durch die eingesetzte Technologie bedingten Anforderungen eingehalten werden. Anforderungen der in dieser Arbeit am IMSAS genutzten Technik sind:

• Substratgrößen bis 4´´ • Substratdicke bis 1mm • Rauhigkeit der Substrate Ra < 10µm • Zugfestigkeit Rm > 500 MPa • Beständigkeit gegen einige Basen und Säuren im pH-Bereich von 3 bis 14 • Haftung mit metallischen Startschichten (siehe Kapitel 2.1.2.1) • Formbeständigkeit bei Temperaturbelastung tg > 200°C

Die eingesetzten Siliziumwafer erfüllen diese Anforderungen, bzw. übertreffen sie bei weitem (zB. Temperaturbelastung bis 1000°C oder Rauhigkeit Ra < 20nm). Bei Schichtdicken unterhalb von 200µm, können die Wafer bei der Bearbeitung leicht brechen. Sehr gut zu handhaben sind Wafer bis zu einer Schichtdicke von 400µm. Die mechanischen und elektrischen Eigenschaften der Substrate im besonderen deren thermischer Ausdehnungskoeffizient haben sowohl bei der Abscheidung von metallischen Schichten (siehe Kapitel 2.1.3.3) als auch beim Betrieb von Sensoren [5] einen signifikanten Einfluss auf die Funktion bzw. auf den Schichtstress der metallischen Funktionsschichten. Neben den mechanischen und elektrischen Eigenschaften werden bei der Abscheidung auch die topografischen Merkmale (z.B. Rauhigkeit) des Substrates übernommen. Den in Kapitel 5.2 angegebenen Rauheiten der Metallabscheidungen ist somit immer eine Rauheit des Substrat von 20nm überlagert.


12

2.1.2 Opferschicht Die Opferschicht ist die erste auf das Basissubstrat aufzubringende Schicht, sie soll im Mikrosystem den Abstand des beweglichen Elements zum Substrat einstellen. Je nach Projekt können die Anforderungen an die Schichtdicke zwischen 1 und bis zu 100µm betragen. Neben der Dicke der Opferschicht werden Anforderungen an die maximal mögliche Unterätzung der Funktionsschicht gestellt. Die maximale Unterätzung ergibt sich aus der Schichtdicke und dem verwendeten Verfahren der Opferschichtentfernung. Physikalisch chemische Verfahren zur trockenen Entfernung der Opferschicht erreichen Verhältnisse 1 zu 2 (Opferschichtdicke zur Unterätzung der Funktionsschicht), naßchemische Verfahren erreichen Verhältnisse bis 1 zu 200. Neben diesen Projekt bezogenen Anforderungen können weitere allgemeine Anforderungen an Opferschichten definiert werden. 1. Opferschichten dürfen keinerlei Wechselwirkungen mit dem Substratmaterial und deren Schichten

eingehen bzw. darf das Substratmaterial nicht durch das Auftragsverfahren geschädigt werden. 2. Obwohl die Schicht wieder entfernt wird, muß eine gute Haftung zum Substrat sichergestellt sein,

um für die weiteren technologischen Schritte eine stabile Basis aufzubauen. 3. Da die Schichtdicke dieser Schicht den Abstand der Funktionsschicht zum Basissubstrat angibt,

beeinflußt die Homogenität der Schichtdicke die Empfindlichkeit vieler Mikrosysteme. 4. Die Opferschicht muß (für Verankerungspunkten beweglichen Strukturen auf dem Substrat)

selektiv ohne Substratbeinflussung strukturierbar sein. 5. Die Oberfläche der Opferschicht muß so beschaffen sein, daß die Ausführung aller weiteren

Prozeßschritte nicht beeinträchtigt ist. 6. Die Opferschicht muß sich selektiv zu den anderen Schichten der Mikrostrukturen entfernen lassen. Jede einzelne Forderung muß bei Einführung einer neuen Opferschicht erfüllt sein, aufgrund der verschiedenen Anforderungen an Schichtdicke und maximal möglicher Ätzung stehen heutzutage eine Reihe von Opferschichten zur Verfügung. Aus der Literatur [3-5] sind als Opferschicht Aluminium, Siliziumoxid und Polyimid (Probimid 115a und Fotolack AZ4562) bekannt. In dieser Arbeit wurden elektrochemisch abgeschiedene Opferschichten aus Kupfer mit einer Schichtdicke von 1 bis 100µm bewertet. Die Tabelle 2-3 vergleicht die einzelnen Merkmale der verschiedener Opferschichten.

Tabelle 2-3: Vergleich von Opferschichten

Herstellungs-verfahren

Probimid 115a (Polyimid)

AZ4562 (Fotolack)

Siliziumoxid Aluminium Cubath SC (Kupfer)

Aufbringen der Schicht Prozeß aufschleudern aufschleudern PECVD CVD galvanisch Schichtdicke dOs bis 10µm bis 60µm 2µm bis 5µm bis 100µm Prozeßtemp. 200°C 90°C 300°C RT RT Homogenität 5% 3% 5% 2% 3% Strukturierbarkeit Maske Fotolack oder

SiO2 keine LPCVD Nitrid Fotolack

1,8µm Fotolack 1,8µm

Prozeß Plasmaätzen RIE

belichten / entwickeln

naßchemisch BOE

naßchemisch H3PO4

naßchemisch FeCl3

Unterätzung der Maske

bei dOs=3µm ca. 300nm

bei dOs=60µm ca.2µm

proportional zu dOs

proportional zu dOs

proportional zu dOs


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Entfernung Prozeß Sauerstoff-

plasma naßchemisch

Solvent HF-Gas naßchemisch

H3PO4 naßchemisch Alketch [6]

max.Unterätzung fester Strukturen

bei dOs=3µm ca. 6µm

bei dOs=3µm ca.100µm




Temperatur 210°C RT-80 24°C RT RT Die in der Tabelle aufgeführten Opferschichten erfüllen die aufgestellten Anforderungen. Probleme gibt es bei den Polyimidschichten durch bleibende Rückstände nach der Opferschichtentfernung und aufgrund hoher Prozeßtemperaturen während der Opferschichtentfernung. Lack als Opferschicht eignet sich nur dann, wenn die Prozeßabfolge bis zur Entfernung der Opferschicht keine Temperaturbelastungen größer 130°C in den Folgeschritten auslöst, da sich sonst die Eigenschaften des Lackes ändern. Opferschichten, die naßchemisch entfernt werden, sind aufgrund von Adhäsionskräften zwischen Funktionsschicht und Substrat immer problematisch für Mikrosysteme mit geringen Opferschichtdicken (Sticking-Problematik [3]). Für Mikrosysteme, die elektrische Schaltvorgänge ausführen, ist der Einsatz von isolierenden Materialien als Opferschicht durch die mögliche Passivierung der Schaltflächen problematisch. Die hier entwickelte Opferschicht aus Kupfer wird aufgrund der maximalen Unterätzung von 500µm bei 3µm Opferschichtdicke und der Prozeßkompatibilität sowohl für die Herstellung eines Kontaktsystems mit externem magnetischen Antrieb als auch für die Herstellung eines Mikrorelais mit elektrostatischem Antrieb eingesetzt (siehe Kapitel 2.2). Anhand der nachfolgenden Untersuchungen wird die Einhaltung des Anforderungspunktes 4 nachgewiesen. Strukturieren von galvanischen Opferschichten aus Kupfer Wie aus Anforderungspunkt 4 hervorgeht, müssen Opferschichten bei ganzflächiger Abscheidung ohne Beeinflussung des Substrates zu strukturieren sein. Als Maske zum Strukturieren der Kupferschicht wird Fotolack verwendet. Anhand der nachfolgenden Versuche wird die Lackstabilität der Maske in der Ätzlösung, die Ätzraten der Kupferschicht sowie die Unterätzung der Maske bestimmt. Zur Vermessung der Strukturbreiten wurden das optische Stufenmeßverfahren SILAG und das Tastschnittverfahren Alpha Step eingesetzt (siehe Anhang Meßtechnik). Experimentelle Untersuchung Zur Untersuchung der Strukturierung galvanischer Opferschichten aus Kupfer auf Silizium-Wafern wurde im Rahmen dieser Arbeit ein Versuchsplan umgesetzt. Die Probenbezeichnung, Beschichtungen und Bearbeitungsschritte sind der Tabelle 7.1 zu entnehmen. Als Ätzlösungen wurden FeCl3, Alketch [6] und eine basische Kupferätzlösung bestehend aus NaClO2, (NH4)2CO3 und NH3 untersucht. Die Untersuchungen wurden an der Teststruktur nach Abb. 2-2 vorgenommen.

Substrat

KupferschichtLackmaske

Unterätzung der Lackmaske

Abb. 2-2: Teststruktur zur Bestimmung der Unterätzung einer Lackstruktur


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Bei der Teststruktur handelt es sich um eine in der Mikroform freigelegte Gitterstruktur aus 10µm breiten Stegen und einer Gitterkonstanten von 30µm (in der Abbildung hell). Durch Unterätzung der sich aus der Gitterstruktur ergebenen 20x20µm² Quadrate aus Lack (in der Abbildung dunkel) erweitern sich die Stegbreiten um die Unterätzung. Die Stegbreiten wurden mit dem SILAG vermessen. Die Schichtdicken mit dem Alpha-Step ermittelt. Meßergebnisse Durch Messung der Wafer mit Opferschicht an der Teststruktur vor und nach der Ätzung, sowie nach der Entfernung der Mikroform, wurde die Beständigkeit der Lackmikroform, die Unterätzung der Lackform und die Ätzrate bestimmt. In der Tabelle 2-4 sind die Ergebnisse zusammengestellt. Die Messungen wurden an 9 Teststrukturen pro Wafer und an 5 verschiedenen Stellen durchgeführt.

Tabelle 2-4: Ätzeigenschaften der Kupferopferrschicht auf FeCl3, Alketch, bas. Cu Ätze

Meßpunkt FeCl3 Alketch bas. Cu-Ätze Kantenbreite der Quadrate aus Lack vor der Ätzung (in µm)

19,89±0,2 19,71±0,2 19,88±0,2

Kantenbreite der Quadrate aus Lack nach der Ätzung (in µm)

19,12±0,2 19,12±0,2 19,32±0,2

Breite der Gitterstäbe ohne Lack nach der Ätzung (in µm)

25,8±0,7 26,6±0,9 17,68±1,4

Lackhöhe (in µm) 1,8±0,1 1,8±0,1 1,8±0,1 Kupferhöhe (in µm) 2,5±0,1 2,6±0,1 2,5±0,1 Dauer der Ätzung (in sec) 120±24 270±9 300±12 Ätzrate (in nm/sec) 20±2 9,6±0,5 8,3±0,33

Wie man den Kantenbreiten der Quadrate vor und nach der Ätzung (Zeile 2 verglichen mit Zeile 1) entnehmen kann ist die Lackstabilität in allen Ätzmedien gegeben. Die Abnahme der Mikroform pro Kante liegt bei 0,2 bis 0,3µm. Bei der FeCl3 und Alketch ergaben sich Unterätzungen der Lackstrukturen von 7 bis 8µm pro Kante bei einer Opferschichtdicke von 2,5µm. Demnach werden 10µm Strukturen etwa drei mal schneller lateral als vertikal geätzt. Bei der basischen Kupferätze liegt das Verhältnis bei zwei. Gründe hierfür sind in der Teststruktur (Diffusion und Konvektion an Ecken Abb. 2-3) und in dem Überätzen kleiner Strukturen bei gleichzeitigem Freilegen großer Strukturen zu sehen (Diffusion und Konvektion in Abhängigkeit der Strukturbreite).

stärkere Unterätzung der Lackmaskein den Randbereichender Struktur

Abb. 2-3: CCD-Bild der Teststruktur

Da diese Erscheinungen jedoch an realen Mikrostrukturen auch auftreten, sollte das Unterätzen der Maske (Maskenvorhalt) mit dem 2 bis 3fachen der Opferschichtdicke beim Erstellen des Design berücksichtigt werden. FeCl3 zeichnet sich durch eine Ätzrate von 20nm/sec aus.


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Selektivität der naßchemischen Kupferätzung zu Werkstoffen der Mikrosystemtechnik Neben der Strukturierung der Opferschicht stellt sich bei der Herstellung von Mikrosystemen die Frage nach der Selektivität der Ätzung gegenüber anderen Werkstoffen, die im Technologieablauf eingesetzt werden. Diese Querempfindlichkeiten wurden von Hr. Bödecker und Hr. Becker am IMSAS für die Ätzlösungen nach Tabelle 2-5 ermittelt.

Tabelle 2-5: Selektivität der Kupferätze [7]

Si PolySi SiO2 Si3N4 Cr Au Ni AuNi PdNi FeCl3 k. R. k. R. k. R. k. R. < 7,5nm/h k. R. < 3,5µm/h k. R. k. R. Alketch k. R. k. R. k. R. k. R. k. R. k. R. k. R. k. R. k. R. bas. Cu.Ätze k. R. k. R. k. R. k. R. k. R. k. R. < 1µm/h k. R. k. R. k.R. = keine Reaktion Die Ätzlösungen weisen zur Strukturierung bzw. Entfernung von Opferschichten hohe Selektivitäten gegenüber anderen Materialien auf. Lediglich Nickel und Chrom werden geringfügig (wenige nm/h) von FeCl3 und der basischen Kupferätzlösung angegriffen. Zusammenfassung Die untersuchte Kupfer-Opferschicht zeichnet sich durch zwei Merkmale besonders aus. Zum einen sind Opferschichten bis zu einer Schichtdicke von 100µm erprobt und zum anderen birgt die hohe Ätzrate und die gute Selektivität gegenüber anderen Materialien die Möglichkeit in sich, auch bei dünner Opferschicht die Funktionsschicht weit zu unterätzen. Diese Eigenschaft wirkt sich besonders positiv bei der Herstellung von Schaltkontakten oder Membranen aus. Lack kann bei allen Ätzlösungen als Maske verwendet werden. Zum Unterätzen von Strukturen sollte Alketch verwendet werden, da FeCl3 und die basische Kupferätzlösung nicht selektiv zu Nickel ätzten. Für die Opferschichtstrukturierung kann neben Alketch auch FeCl3 aufgrund der hohen Ätzrate verwendet werden. Einschränkend wirkt sich lediglich die naßchemische Ätzung aus, die zum Kleben der Funktionsschichten auf dem Substrat führen kann.

2.1.3 Startschicht Für die elektrochemische Abscheidung von Metallen aus einer wäßrigen Lösung wird eine elektrisch leitende Schicht benötigt. Sie ist erforderlich für die Haftung der abgeschiedenen Metalle auf dem Substrat und um das Wachstum der Metallkristalle einzuleiten. Da das Wachstum des abgeschiedenen Materials auf der Startschicht beginnt, hängt von ihren Eigenschaften unter anderem auch die Rauheit der metallischen Funktionsschicht ab. Aus diesem Grund werden im Folgenden einige Eigenschaften der Startschicht genauer betrachtet. Die Startschicht besteht im allgemeinen aus einem Verbundwerkstoff. Chrom-, Titan- und Titan/ Wolfram-Schichten dienen als Haftvermittler zum Silizium [5;8]. Diese Schichten erzielen jedoch keine Haftung zu den abgeschieden Metallen. Eine Haftung der galvanisch abgeschiedenen Metalle wird durch eine Zwischenschicht aus Gold oder Kupfer erreicht. Sollen die metallischen Funktionsschichten mit Halbleiterschaltungen im Silizium verbunden werden sind Diffusionsvorgänge zwischen Silizium-Metall-Kontakten und Metall-Metall-Kontakten zu beachten. Zur Herstellung des Verbundwerkstoffes wird eine Vakuumbeschichtung (PECVD) verwendet. Die Schichten weisen gegenüber bedampften Schichten eine geringere Defektdichte und eine bessere Schichtdickenhomogenität auf [9-10]. Die Schichtdicke muß so bemessen werden, daß eine gleichmäßige Stromdichteverteilung während der galvanischen Abscheidung über dem gesamten Wafer gewährleistet werden kann. Neben der Stromtragfähigkeit müssen bei der Schichtdickenbemessung auch Folgeprozesse, wie die Trockenstrukturierung der Mikroformen oder


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Verkappungsprozesse von Sensoren, beachtet werden. In Tabelle 2-6 sind die Werkstoffe, Schichtdicken und Schichteigenschaften zusammengestellt.

Tabelle 2-6: Schichteigenschaften der Verbundstartschicht

Galvanikstartschicht Haftvermittler Material Gold oder Kupfer Chrom, Titan oder Titan/Wolfram Schichtdicken dSt 80nm bis 300nm 5 bis 50nm Schichthomogenitäten ± 3% ±1,5% Flächenwiderstand RSt 0,017 bis 0,035Ω/sq 0,17 bis 0,3Ω/sq Aus den dargestellten Zusammenhängen lassen sich folgende Anforderungen an die Startschichten definieren: 1. Die Startschicht bildet die Verbindung zwischen Substrat und Funktionsschicht und muß eine den

Anforderungen entsprechende Haftung zwischen den Schichten gewährleisten. 2. Die Startschichten müssen durch die verwendeten Elektrolyten gut benetzbar sein. 3. Die Startschichten dürfen sich in Kombination mit dem Substrat bei Temperaturbelastung nicht

bzw. nur geringfügig verbiegen. Nachfolgend werden die Forderungen für die eingesetzten Startschichten untersucht. Bei der Forderung 2 und 3 wird die Mikroform (Kapitel 2.1.4) aufgrund des möglichen Einflusses mitbetrachtet.

2.1.3.1 Haftung von metallischen Funktionsschichten auf Silizium Ein wichtiges Kriterium zur Beurteilung der Belastungsgrenze von Sensoren, Aktoren und Bauelementen ist die Haftfestigkeit der Funktionsschicht auf dem Substrat. Sie ist definiert als die Eigenschaft, die zwei Oberflächen zusammenhält. Es existiert eine große Anzahl von Haftfestigkeitstests, die sowohl qualitative als auch quantitative Aussagen liefern [11]. Zur Überprüfung der Haftfestigkeit der Startschichten auf Silizium wurden Stirnabzugstest und Ritztest (siehe auch Anhang Meßtechnik) eingesetzt und verglichen. Die Arbeiten zum Ritztest wurden im Rahmen einer interdisziplinären Studienarbeit am IWT und am IMSAS in Bremen durchgeführt. Die Stirnabzugstest sind am IZM in Berlin durchgeführt worden. Experimentelle Untersuchung Gegenstand der Untersuchungen ist die Haftfestigkeit der Verbundmaterialien aus Tabelle 2-6 auf Silizium, Siliziumoxid, Glas und Polyimid, hierzu wurden drei Versuchspläne erstellt und durchgeführt. Die Probenbezeichnungen, Beschichtungen und Bearbeitungsschritte sind den Tabellen. 7-2 bis 7-4 zu entnehmen. Für die Untersuchungen durch den Ritztest wurden die beschichteten Wafer in 10*30mm² große Proben zersägt und auf 40*40mm² große Aluminiumträger geklebt. Neben den Proben des Ritztest ohne Aluminiumträger wurden für den Stirnabzugstest auch kreisförmige Flächen (Durchmesser 3mm) der zu untersuchenden Verbundmaterialien auf den verschiedenen Substraten untersucht. Untersuchungen zur Haftfestigkeit von Startschichten durch den Ritztest Aus Voruntersuchungen wurde konform zur Literatur [9-10] ermittelt, daß Goldschichten ohne einen Haftvermittler aus Chrom bzw. Titan keine beständige Haftung zu Silizium, Siliziumoxid oder Glas eingehen. Hieraus ergibt sich, daß nachfolgend betrachtete Goldschichten immer durch eine Haftschicht mit dem Substrat verbunden sind. Des weiteren wurde in den Voruntersuchungen zum Ritztest die minimal zu untersuchende Schichtdicke aus Chrom bzw. Gold auf Silizium zu 0,8µm ermittelt. Bei dünneren Schichten wurde während des Ritztests ausschließlich das Verhalten des


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Untergrundes bestimmt. Dieser Ansatz, dünne Schichten von 15 bis 200nm durch Messungen an dicken Schichten von 0,8 bis 1,7µm zu beschreiben, ist für die qualitative Bewertung des Schichtversagens als bedenkenlos einzustufen, weil sich durch dickere Schichten die Haftung auf den Substraten nicht verändert, sondern sich nur die Eigenspannungen in den Schichten erhöhen. Eigenspannungen führen zu einer Vorlast der Haftverbindung und reduzieren die ermittelten maximalen Haftkräfte gegenüber den tatsächlich möglichen Haftkräften bei dünneren Schichten. Untersuchungen zur Haftfestigkeit von Startschichten durch den Stirnabzugstest Der Stirnabzugstest ist unabhängig von der Dicke der zu untersuchenden Schicht, so daß neben den Schichten aus den Ritzversuchen die Standardstartschicht von 15nm Chrom und 80nm Gold mit Kupfer-, Gold- und Nickelauflagen untersucht wurden. Abgeschlossen werden die Betrachtungen durch die Untersuchung der Haftfestigkeit galvanischer Schichten auf Glas und Polyimid. Zuletzt genannte Versuche stehen mit der Projektarbeit IntRad aus Kapitel 2.2 in Zusammenhang, sind aber auch von allgemeiner Bedeutung für eine erweiterte Werkstoffauswahl in der Mikrosystemtechnik. Meßergebnisse der Ritzteste Um die Unterschiede zwischen der Messung einer Chromschicht und einer Goldschicht deutlich zu machen, sind die Graphen der Ritztestmessung einer Chromschicht in Abb. 2-5 und einer Goldschicht in Abb. 2-4 beispielhaft dargestellt. Die Abszisse des Graphen bildet die Ritzdauer, welche proportional zur Normallast des Ritzdiamanten ist. Die Ordinate beinhaltet die Emission des akustischen Signals und die linear ansteigende Normallast, die auf den Ritzdiamanten wirkt. Der Schnittpunkt des Ausbruchs vom akustischen Signal mit der linear steigenden Normalkraft gibt, senkrecht projiziert auf die Lastachse, das Niveau der kritischen Last.

Last

[N]

Sign

al [V

]

ds/dt = 0,1mm/sec F(t)=0,200*t NTD47SZ-15

Verstärkung: 30 db100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

010 20 30 40 50

10

9

8

7

6

5

4

3

2

1

060 70 80 90 100

Zeit [sec]

Normalkraft auf dem DiamantEmission des akustischen Signals

Abb. 2-4: Ritzauszug einer Goldschicht

Last

[N]

Sign

al [V

]

ds/dt = 0,1mm/sec F(t)=0,200*t NTD47SZ-12

Verstärkung: 30 db100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

010 20 30 40 50

10

9

8

7

6

5

4

3

2

1

060 70 80 90 100

Zeit [sec]

Normalkraft auf dem DiamantEmission des akustischen Signals

Abb. 2-5: Ritzauszug einer Chromschicht

Deutlich zu erkennen ist, daß bei der Chromschicht ein akustisches Signal aufgenommen wurde, das bei einer kritische Last von ca. 10N einsetzt. Bei der Goldschicht entsteht kein erkennbares Signal, wodurch ein Brechen oder Abplatzen der Schichten ausgeschlossen ist. Durch mikroskopische Betrachtung der Ritzspuren (Abb. 2-6 bis Abb. 2-9) kann das Versagen unter Last anhand von Fehlermechanismen (siehe Anhang Meßtechnik) klassifiziert werden.


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Abb. 2-6: REM-Bild der Gold Ritzspur

Abb. 2-7: REM-Bild der Gold Ritzspur Detail

Die goldbeschichteten Proben verschmieren unter der aufgebrachten Last, in diesem Fall liegt jedoch kein Versagen der Schicht oder Haftungsproblemen vor, vielmehr führt die aufgebrachte Normallast zur Verformung des Goldes. Aus der Vergrößerung erkennt man den Materialtransport zum Rand der Ritzspur. Im oberen Bereich des Bildes Abb. 2-7 ist das Ausbrechen des Siliziums infolge eines Bruches unter Zugspannung zu erkennen.

Abb. 2-8: REM-Bild der Chrom Ritzspur

Abb. 2-9: REM-Bild der Chrom Ritzspur Detail

Die chrombeschichteten Proben zeigen ein frühes Brechen durch Zugbelastung. Die Vergrößerung macht die Rißausbildung deutlich, es kommt jedoch nicht zum Abplatzen der Schichten. Da die Schichten jedoch nicht abplatzen, kann die These vertreten werden daß die Haftfestigkeit oberhalb der Bruchfestigkeit des Silizium liegen muß. Die Ergebnisse der Haftfestigkeitsuntersuchung, die mittels Ritztests nach Versuchsplan 7-2 bestimmt wurden, sind in Tabelle 2-7 dargestellt. Die Kopfzeile der Tabelle gibt die durchgeführten Untersuchungen und die dabei berücksichtigten Parameter an. Spalte 1 gibt an, um welche Probe es sich handelt. Spalte 2 gibt an, wieviel Spuren geritzt wurden und um welche Spur es sich handelt. Spalte 3 zeigt die Normalkraft, die der wichtigste Parameter beim Ritzen ist. Aus Voruntersuchungen ist bekannt, daß eine Maximallast von 20 N (Bruchgrenze des Silizium) ausreichend für die Aussagekraft der Ritzspuren ist. Spalte 4 gibt an, um welche Spurlänge es sich handelt. Spalte 5 zeigt die Ritzgeschwindigkeit (Schnittgeschwindigkeit) an, die bei allen Schneidverfahren Einfluß auf das


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Ergebnis hat. Spalte 6 zeigt die kritischen Lasten, die aus der Wahl der genannten Parameter resultieren.

Tabelle 2-7: kritische Lasten bei Variation von Schnittgeschwindigkeit, Spurlänge und Maximallast

Probe Spur Nr. Max. Last [N]

Spurlänge [mm] Geschw. [mm/s] krit. Last [N] Mittelwert

Goldschicht 0,8µm 1 10 10 0,1 Materialabtrag Goldschicht 1,7µm 1 10 10 0,1 keine 5 50 10 0,1 Materialabtrag Chromschicht 1,7µm 1-4 20 10 0,2 12,5±1,2 5-8 20 5 0,1 14,3±0,8 9-12 20 5 0,2 13,5±1,1 13-16 20 10 0,1 13,1±0,7 Chromschicht 0,9µm 1-4 20 10 0,2 19,8±0,2 5-8 20 5 0,1 >20 9-12 20 5 0,2 19,6±0,3 13-16 20 10 0,1 >20 Silizium - Referenzwafer 1-4 20 10 0,2 15,2±0,1 Zu erkennen ist, daß die höchsten kritischen Lasten (>20 N) bei einer Ritzgeschwindigkeit von 0,1mm/s bei der mit 0,9µm Chrom bedeckten Probe aufgetreten sind. Schichten mit 1,7µm Chrom zeigen eine um 30% verringerte kritische Last, die unter der des Referenzwafers aus Silizium liegt. Generell zeigt sich, daß die Ritzgeschwindigkeit von 0,1mm/s und die Spurlänge von 5mm die max. Kraft bis zum Schichtversagen nur unwesentlich erhöht. Bei der 0,8 µm Goldschicht führt bereits eine max. Last von 10N zum Materialabtrag, bei der 1,7 µm Goldschicht wurde der Materialabtrag erst bei einer Max. Last von 50N beobachtet. Alle Goldschichten erzeugten kein akustisches Signal, demnach versagt die Haftung zwischen den Schichten auch nicht. Meßergebnisse Stirnabzugstest Die Ergebnisse aller Haftfestigkeitsuntersuchung, die mittels Stirnabzugstest bestimmt wurden, sind in Tabelle 2-8 bis Tabelle 2-10 dargestellt. Hier sind die Kräfte aufgezeichnet, die zum jeweiligen Ablösen der Strukturen notwendig waren. Bei den Messungen konnten zwei Arten des Versagens der Schichten festgestellt werden. Zum einen kam es zu einem Bruch des Silizium ohne daß sich eine die Verbundschicht vom Substrat lösten, zum anderen kam es zum Ablösen des Stempels durch mangelnde Haftung des Schichtverbundes auf dem Substrat. Im ersten Versuch werden die Proben aus dem Ritztest untersucht. Die Stempel, an denen gezogen wird, haben einen Durchmesser von 2,1mm. Die Werte der kritischen Lasten wurden aus 10 Messungen ermittelt.

Tabelle 2-8: kritische Lasten Versuch 1 „Vergleichsmessung zum Ritztest“.

Probenbezeichung krit. Last [N] Ausfall Si-Referenzwafer 210N±30N Schichtversagen Silizium (Bruch) Chromschicht 1,7µm 185N±45N Schichtversagen Silizium (Bruch) Chromschicht 0,9µm 196N±27N Schichtversagen Silizium (Bruch) Goldschicht 0,8µm 182N±51N Schichtversagen Silizium (Bruch) Goldschicht 1,7µm 179N±47N Schichtversagen Silizium (Bruch) Bei allen Proben ist das Silizium zerbrochen, demnach liegt die kritische Last oberhalb der Bruchgrenze des Siliziums. Die Schwankungen der Zugkraft 179N bis 210N bis zum Bruch des


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Silizium lassen sich durch die Toleranzen des Meßverfahrens und inneren Spannungen der Schichten begründen. Bei der zweiten Versuchsreihe nach Versuchsplan 7-3 wurden Startschichten mit galvanischer Funktionsschicht untersucht. Es wurden die gleichen Stempel wie bei dem vorangegangenen Versuch verwendet. Die Werte der kritischen Lasten wurden aus 10 Messungen ermittelt.

Tabelle 2-9: kritische Lasten von Chrom-Gold-Startschicht mit Nickel, Gold, und Kupfer Auflage

Probenbezeichung krit. Last [N] Ausfall Gold 15µm auf Chrom-Gold-Startschicht 165N±43N Schichtversagen Silizium (Bruch) Nickel 15µm auf Chrom-Gold-Startschicht 184N±41N Schichtversagen Silizium (Bruch) Kupfer 15µm auf Chrom-Gold-Startschicht 186N±34N Schichtversagen Silizium (Bruch) Auch hier ist ausschließlich das Silizium gebrochen. Die Belastungsgrenze der Goldschicht liegt geringfügig unter denen der Nickel- und Kupferschicht, wodurch sich die höheren inneren Spannungen der Goldschicht im Vergleich zu den anderen Schichten widerspiegelt. Im dritten Versuch wurden die Substratmaterialien variiert. Es wurden die gleichen Stempel wie bei dem vorangegangenen Versuchen verwendet. Die Werte der kritischen Lasten wurden aus 10 Messungen ermittelt.

Tabelle 2-10: kritische Lasten verschiedener Substrate.

Probenbezeichung krit. Last [N] Ausfall Haftung Polyimid auf Startschicht 10N±10N Schichtversagen Polyimid (Ablösen) Haftung Polyimid auf Startschicht mit HMDS- Bekeimung der Startschicht

160N±32N Schichtversagen Silizium (Bruch)

Haftung Au auf Glas 86N±74N Schichtversagen Glas (Bruch) Es zeigte sich, daß an der Phasengrenze Polyimid-Silizium nur dann ausreichend Haftung besteht, wenn die Siliziumfläche vor der Polyimid Beschichtung HMDS bekeimt wurde. Aus einem Vergleich der Bruchgrenzen Glas/Silizium (ca. 100N/200N) ergibt sich die Möglichkeit, Mikrosysteme auf Silizium der doppelten Belastung gegenüber Mikrosystemen auf Glas auszusetzen. Zusammenfassung und Vergleich der Ergebnisse Ritz- und Stirntestversuche Die Ergebnisse der Ritz- und Stirntestversuche haben gezeigt, daß die verwendeten Haftvermittler eine Haftung zwischen der galvanisch abgeschiedenen Schicht und dem Substrat bis zur Bruchgrenze des Substrat (Silizium ca. 2,5GPa) gewährleisteten. Untersucht wurde neben Silizium auch die Haftung auf Glas und Polyimid. Auch für dieses Substrat konnte eine Haftung der Startschicht und der darauf abgeschiedenen Metalle bis zur Bruchgrenze des Substrates bzw. bis zur plastischen Verformung der Materialien nachgewiesen werden. Die Stirntestversuche geben einen guten und aufgrund des Meßverfahrens schnellen Überblick über die mögliche maximale Belastung des Schichtverbundes und deren Haftfestigkeit. Jedoch erlaubt das Verfahren keine Rückschlüsse auf die Fehlermechanismen des Schichtversagens. Zur Klassifizierung des Schichtversagens eignen sich die Ritztestversuche. Chromschichten zeigen Risse, Goldschichten verschmieren bei höheren Belastungen. Deutlich ist zu erkennen, daß das Schichtversagen maßgeblich durch die Dicke des Haftvermittlers beeinflußt wird. Dünne Schichten ab 15nm gewährleisten ausreichende Haftung und erhöhen bei einer Schichtdicke von 0,7µm sogar die Belastungsgrenze des Silizium um ca. 20%. Dickere Schichten von 1,7µm erniedrigen die Belastungsgrenze. Ursache hierfür sind innere Spannungen der Schichten, induziert durch die Sputtertechnologie, sein. Durch die Untersuchungen bestätigt sich die Verwendung der Startschicht aus Chrom und Gold bis zur Belastungsgrenze des Substrates bzw. bis zur Dehnungsgrenze der eingesetzten Materialien.


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Die ermittelten Haftkräfte aus Ritz- und Stirntest können nicht quantitativ miteinander verglichen werden, weil unterschiedliche Belastungsfälle vorliegen, die sich nicht überführen lassen.

2.1.3.2 Benetzung und Reinigung der galvanischen Startschicht Eine der wichtigsten Randbedingungen zur Herstellung defektfreier Mikrostrukturen ist die Benetzbarkeit der Mikroformen durch den Elektrolyten. Die Benetzbarkeit wird im allgemeinen durch Netzmittel im Elektrolyten sichergestellt. Bei der galvanischen Abscheidung in Mikroformen wurde zudem beobachtet, daß eine organische Reinigung im Sauerstoffplasma vor dem Galvanisieren die Defekte innerhalb der abgeschiedenen Strukturen deutlich reduziert. In Abb. 2-10 und Abb. 2-11 sind die Ergebnisse der Abscheidung in eine schachbrettartige Teststruktur mit Sauerstoffreinigung „SR“ und ohne dargestellt.

4µm Abb. 2-10: Auffüllung der gereinigten Mikroform

4µm Abb. 2-11: Auffüllung der ungereinigten

Mikroform

Zur Untersuchung des Benetzungsverhaltens der Elektrolyte und den Auswirkungen der organischen Reinigung wurde die Oberflächenspannung, Oberflächenenergie und der Kontaktwinkel an der Phasengrenze zwischen den Elektrolyten und den als Strukturmaterial für die Mikrostrukturen verwendeten Lacke bzw. der Startschicht bestimmt. Während die Kontaktwinkel und die Oberflächenenergie am liegenden Tropfen sessile drop method [12] gemessen wurde, erfolgte die Bestimmung des Oberflächenspannung/Zeitverhalten nach der dynamischen Blasendruckmethode [13] (siehe auch Anhang Meßtechnik). Die Untersuchungen erfolgten in Zusammenarbeit mit der Krüss GmbH in Hamburg. Experimentelle Untersuchung Die Untersuchungen des Benetzungsverhaltens von Wafern durch Kupfer-, Nickel- und Goldelektrolyten wurden im Rahmen dieser Arbeit anhand von fünf Beschichtungen ermittelt. Die Probenbezeichnung, Beschichtungen und Bearbeitungsschritte sind der Tabelle 7-5 zu entnehmen. Meßergebnisse des Benetzungsverhaltens Um nähere Aufschlüsse über das Benetzungsverhalten der Elektrolyte zu erhalten, wurden Kontaktwinkelmessung durchgeführt. In Tabelle 2-11 sind die Ergebnisse der Messungen auf den verschiedenen Substraten mit und ohne Reinigung zusammengefaßt. Die Kontaktwinkel wurden durch je 4 Tropfen eines Elektrolyten als Mittelwert von 120 Messungen ausgewiesen.


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Tabelle 2-11: Kontaktwinkel der Elektrolyte auf der Startschicht und der Lackform

Probe Kupferelektrolyt [°] Nickelelektrolyt [°] Goldelektrolyt [°] Referenzwafer Si 46,7±5,4 58,5±0,6 54,1±6,2 Wafer mit Goldstartschicht und SR 42,1±0,7 63,8±1,0 59,3±2,3 Wafer mit Goldstartschicht ohne SR 54,5±1,1 63,8±6,4 68,8±0,2 Wafer mit Resistschicht und SR 4,1±1,4 10,9±2,0 6,8±1,1 Wafer mit Resistschicht ohne SR 62,6±3,3 73,1±6,5 81,2±1,1 Aus den Daten ist ersichtlich, daß der Kupferelektrolyt generell die besseren Benetzungseigenschaften als Nickel- und Goldelektrolyten (beide sind recht ähnlich im Benetzungsverhalten im Rahmen der Reproduzierbarkeit) besitzt. Diese Eigenschaft wird durch einen höheren Gehalt an oberflächenaktiven Additiven (organischer Natur) und dem Einsatz effektiverer Netzmittel erzeugt. Von besonderer Bedeutung ist die Auswirkung der Reinigung im Sauerstoffplasma auf das Benetzungsverhalten der Resistschicht. Die Reinigung führt zu einer Verringerung des Kontaktwinkels um das 7-15 fache des Wertes ohne Reinigung und läßt laut Harsch [14] eine defektfreie Auffüllung von Mikrostrukturen bis zu einer Tiefe von 200µm bei einer minimalen Breite von 5µm zu. Um dieses Ergebnis zu begründen wurde das Verfahren nach Owens/Wendt/Rabel/Kaelble und Oss/Good zur Ermittlung der freien Oberflächenenergie angewendet [15-17]. Zur Bestimmung der freien Oberflächenenergie der Wafer wurden die Meßflüssigkeiten aus Tabelle 2-12 verwendet. Von jeder Flüssigkeit wurden an unterschiedlichen Positionen der Wafer jeweils etwa 120 Kontaktwinkel gemessen (Tropfenvolumen 5,0µL bei einer Umgebungstemperatur von 22±2°C). Durch Verrechnung der erhaltenen Kontaktwinkel lassen sich die Oberflächenenergien der verschiedenen Substrate nach Tabelle 2-13 angeben.

Tabelle 2-12: Bestimmung der freien Oberflächenenergie der Meßflüssigkeiten

Verwendete Flüssigkeiten

Oberflächen-spannung [mN/m]

Dispersiver Anteil [mN/m]

Polarer Anteil [mN/m]

Säureanteil [mN/m]

Baseanteil [mN/m]

Wasser 72.8 21.8 51.0 25,5 25,5 Glycerin 64.0 34.0 30.0 3,9 57,4 Etylenglycol 48.0 29.0 19 1,9 47,0 Diiodmethan 50,8 50,8 0 0 0

Tabelle 2-13: Oberflächenenergien der Wafer nach O/W/R/K

Probe Gesamtoberflächen-energie [mN/m]

Dispersiver Anteil [mN/m]

Polarer Anteil [mN/m]

Referenzwafer Si 48,2 37,6 10,6 Goldstartschicht mit SR 48,3 36,4 11,8 Goldstartschicht ohne SR 48,4 41,2 7,2 Resistschicht mit SR 61,4 37,9 23,5 Resistschicht ohne SR 43,0 36,7 6,4 Aus den Werten der Oberflächenenergien und der Polaritäten ist das Benetzungsverhalten der Proben ableitbar. Je höher die Gesamtoberflächenspannung und je höher die Polarität, desto besser benetzbar sind die Substrate. Der Polarität muß vor allem bei der Benetzung mit polaren Flüssigkeiten, wie Elektrolyten, Bedeutung beigemessen werden. Die Frage nach dem Ursprung der Polaritäten kann mit der Theorie von Oss und Good beantwortet werden. Diese Theorie unterteilt den polaren Anteil weiter in Elektronenakzeptor und Elektronendonatoren. Tabelle 2-14 zeigt die erhaltenen Werte.


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Tabelle 2-14: Oberflächenenergien der Wafer nach Oss und Good

Probe Gesamtober-flächenenergie

[mN/m]

Dispersiver Anteil

[mN/m]

S/B Anteil [mN/m]

Säureanteil [mN/m]

Baseanteil [mN/m]

Referenzwafer Si 46,9 43,4 3,6 0,2 19,1 Goldstartschicht mit SR 46,1 44,3 1,7 0,1 22,6 Goldstartschicht ohne SR 47,8 45,7 2,1 0,1 17 Resistschicht mit SR 63,7 47,9 15,8 1,4 120,1 Resistschicht ohne SR 44,2 41,7 2,5 0,2 27,1 Aus den Säure- und Baseanteilen ist ersichtlich, daß alle Oberflächen mehr oder weniger stark basisch, jedoch kaum sauer sind. Bei dem Wafer mit Resistschicht und Sauerstoffreinigung ist diese Konzentration durch die Sauerstoffreinigung und der damit verbundenen Sauerstoffanreicherung in der Lackschicht mit Abstand am höchsten, wodurch die Ursache der wesentlich besseren Benetzung der Lackschicht mit Sauerstoffreinigung begründet ist. Bei den Messungen der Kontaktwinkel zeigte sich zudem, daß die Benetzung der Start- und Resistschichten keinen statischen Vorgang darstellt, sondern mit der Zeit (Tropfenalter) eine fortschreitende Benetzung erfolgt. Abb. 2-12 zeigt als Beispiel die Kontaktwinkelmessung von Nickel- Gold und Kupferelektrolyttropfen auf einer Goldstartschicht ohne Sauerstoffreinigung in Abhängigkeit vom Tropfenalter. Man erkennt, daß der Kontaktwinkel mit zunehmendem Tropfenalter abnimmt. Die zeitliche Abnahme des Kontaktwinkels ist besonders bei Kupferelektrolyten ausgeprägt.

50

52

54

56

58

60

62

64

66

68

70

0 5 10 15 20 25 30

t[s]

Kon

takt

win

kel [

°]

KupferelektrolytNickelelektrolytGoldelektrolytLinear (Goldelektrolyt)Linear (Nickelelektrolyt)Linear (Kupferelektrolyt)

Abb. 2-12: Kontaktwinkel von je einem Tropfen der Elektrolyte auf einer Goldschicht Diese Beobachtungen bestätigen die Untersuchungen von Harsch [14] und sind zur Bestimmung der Aktivierungszeit der Elektrolyte durch die dynamische Oberflächenspannung genauer betrachtet worden.


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Bestimmung des Oberflächenspannung/ Zeitverhaltens der Elektrolytlösungen Aufgrund der Zeitabhängigkeit der Kontaktwinkel der Elektrolyte auf den Wafern ist von einer zeitlich nicht konstanten Oberflächenspannung der Elektrolyte auszugehen. Diese Dynamik hat ihren Ursprung in der Diffusion zur und Absorption in der Grenzfläche von organischen Additiven des Elektrolyten. Abb. 2-13 zeigt die Verläufe der dynamischen Oberflächenspannungen der Elektrolyte zwischen 5 und 50.000ms.

65

70

75

80

85

90

1 10 100 1000 10000 100000

t[ms]

Obe

rflä

chen

span

nung

[mN

/m]

AuCuNi

Abb. 2-13: Dynamische Oberflächenspannung der Elektrolyte bei 22±2°C

Aus den Daten ist ersichtlich, daß der Kupferelektrolyt im gesamten betrachteten Zeitbereich eine niedrigere Oberflächenspannung aufweist als der Nickel- und der Goldelektrolyt. Dies ist als weiteres Indiz für ein deutlich besseres Benetzungsverhalten des Kupferelektrolyten auf allen Substraten anzusehen. Ferner ist festzuhalten, daß der Kupfer- und der Goldelektrolyt erst nach 10sec einen nahezu stationären Zustand erreicht hat, bei den Nickelelektrolyten stellt sich der stationäre Zustand schon nach 500ms ein. Auswertung der Meßergebnisse Die Daten der dynamischen Oberflächenspannungen der Elektrolyte und die der freien Oberflächenenergien der Wafer erklären die beobachteten Kontaktwinkel. Über die Phänomenologie hinaus stellen die erstgenannten Daten auch echte Stoffkonstanten der Substrate dar. Als Ergebnis der Untersuchungen können zwei Aussagen zur galvanischen Abscheidung in Mikroformen getroffen werden. Zum einen sollte zum Erreichen von stationären Abscheidebedingungen die aufzufüllende Mikrostruktur 10sec vor dem Beginn der Abscheidung dem Elektolyten ausgesetzt sein (Aktivierungszeit), zum anderen wird zur besseren Benetzbarkeit eine Sauerstoffaktivierung der Mikroform empfohlen.


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2.1.3.3 Temperaturverhalten der Substrate während der elektrochemischen Abscheidung

Bei der elektrochemischen Abscheidung werden die Substrate im Elektrolyten einer Temperatur von bis zu ca. 50°C ausgesetzt. Durch die unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten der auf dem Substrat aufgebrachten Materialien ändert sich die Verwölbung der Substrate in Abhängigkeit von der Temperatur des Elektrolyten. Nach der Abscheidung ist das Substrat bestrebt, den Spannungszustand (Verwölbung der Substrates) bei Raumtemperatur zu erlangen. Die Abkühlung auf Raumtemperatur induziert aufgrund der unterschiedlichen Verwölbungen des Substrates Spannungen in die abgeschiedenen Metallschichten. Werden anschließend die abgeschiedenen Metallschichten teilweise vom Substrat gelöst, relaxieren die freigelegten Bereiche. Unter Vernachlässigung von inneren Spannungen der Metallschichten wird die Schicht die Verwölbung des Substrates bei Abscheidung (Temperatur des Elektrolyten) annehmen. Die sich hieraus ergebende Änderung des Abstandes zum Substrat ist beim Design von beweglichen Strukturen zu berücksichtigen. Zur Analyse des thermischen Verhaltens der Substrate wurden die Proben in einer modularen Heizeinrichtung mittels Autofokusmeßtechnik (Anhang Meßtechnik) untersucht. Die Untersuchungen wurden in Zusammenarbeit mit dem IZM in Berlin durchgeführt. Experimentelle Untersuchung Zur Untersuchung der thermischen Ausdehnung von Substraten mit einer galvanischen Startschicht aus TiW/Au; Cr/Au; und Cr/Cu und einer Mikroform aus Lack während der bei der galvanischen Abscheidung vorliegenden Prozeßtemperatur von bis zu 50°C wurden im Rahmen dieser Arbeit vier Versuchspläne durchgeführt. Die Heizvorrichtung kann wie im Anhang beschrieben eine Probengröße von maximal 25*48mm² aufnehmen. Aufgrund des verfügbarem optischen Fenster der Heizkammer ist es mit dem Tubus des Autofokusmeßgerätes jedoch lediglich möglich eine Linie von 20mm zu messen. Aufgrund dieser Randbedingung wurden Proben der Größe 10*30mm² hergestellt und vermessen. Die Probenbezeichnungen, Beschichtungen und Bearbeitungsschritte sind den Tabellen 7-2, 7-6 und 7-7 zu entnehmen. Der erste Versuchsplan beinhaltet die Proben der Ritzversuche aus Kapitel 2.1.3 und soll Aufschluß über das thermische Verhalten der Startschichten in Abhängigkeit der Startschichtdicke geben. In dem zweiten Versuchsplan werden die Standardstartschichten TiW/Au Cr/Au und Cr/Cu untersucht. Um mögliche Quereinflüsse durch Aluminium- und Siliziumoxidschichten, die zum Adaptieren von galvanischen Funktionsschichten auf integrierte Schaltungen notwendig sind, zu analysieren wurden diese Schichten in den zweiten Versuchsplan integriert. Neben dem Temperaturverhalten der verschiedenen Startschichten ist der Lack zur Herstellung der Mikroform zu betrachten. Zu diesem Zweck wurde der dritte Versuchsplan aufgestellt, er umfaßt die Mikroform aus Fotoresist AZ4562, sowie den Fotoresist ohne Strukturierung bei einer Schichtdicke von 20µm, welche als Standard für die meisten Projekte am IMSAS verwendet wird. Meßergebnisse Zur Messung der Verwölbung in Abhängigkeit von der Temperatur wurden die Proben in die im Anhang Meßtechnik beschriebene Heizkammer eingelegt. Die erste Messung der Proben wurde bei Raumtemperatur durchgeführt, danach wurde die Kammer auf 50°C erwärmt und 10min bei dieser Temperatur gehalten. Bei 50°C und nach der Abkühlung fanden erneute Messungen statt. Die Abb. 2-14 zeigt anhand eines Si-Wafers mit einer 500nm SiO2, 15nm Cr und 1,7µm Au Schicht beispielhaft die Meßergebnisse der Autofokusmessung. Die dargestellten Linien entsprechen den geglätteten Werten der tatsächlichen Messung, die für die zweite Messung bei Raumtemperatur RT2 mit dargestellt ist.


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50°CRT1RT2

Abb. 2-14: Autofokusmessung der Verwölbung eines Si-Wafers mit einer 500nm SiO2, 15nm Cr und

1,7µm Au Schicht (Probe E) bei Raumtemperatur und 50°C

Die Ausgangsverwölbung der Waferprobe RT1max = -3,0 µm entspannt sich bei 50°C auf -2,1 µm. Nach der Abkühlung RT2 verbiegt sich die Probe wieder in ihre Ausgangsform zurück. Das Vorzeichen gibt an, ob es sich um ein konvexes (-) oder konkaves (+) Verhalten der Krümmung handelt. Um eine Übersicht der Meßergebnisse aller Versuche zu erhalten, wurde ein Balkendiagramm zur Aufzeichnung der Verwölbungsänderung erstellt (Abb. 2-15). Anhand dieses Diagrammes können die unterschiedlichen Startschichten beurteilt werden.

A B C D E F G H I J K L M N O P Q R S-9

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

Dur

chbi

egun

g in

[µm

]

A B C D E F G H I J K L M N O P Q R S

Probenbezeichung

Durchbiegung beiRaumtemp nachErwärmung.

DifferenzzwischenErwärmung undRaumtemperatur

ReferenzA Silizium Wafer +Si02 500nmGold- und Chromschichten B A + Cr 1,7µmC A + Cr O,8µmD A + Cr 15nm + Au 0,8µmE A + Cr 15nm + Au 1,7µmStartschicht Cr/AuF A + Al 150nm + Si02 2,Oµm +Cr 15nm + Au 80nmG A + Si02 2,Oµm +Cr 15nm +Au 80nmH A + Al 150nm +Cr 15nm + Au 80nmI A + Cr 15nm + Au 8OnmStartschicht TiW10/AuJ A + Al 150nm + Si02 2,0µm + TiW10 230nm + Au 200nmK A+ Si02 2,0µm+TiW10 230nm+ Au 200nmL A + Al 150nm + TiW10 230nm + Au 200nmM A + TiW10 230nm + Au 200nmStartschicht Cr/CuN A + Al 150nm+ Si02 2,Oµm + Cr 8Onm + Au 300nmO A + Si02 2,0µm + Cr 80nm + Au 300nmP A + Al 150nm + Cr 80nm + Au 300nmQ A + Cr 80nm + Au 300nmLackR A + Cr 15nm + Au 80nm + AZ Lack 20µms A+ Cr 15nm + Au 80nm + AZ Lack 20µm (strukturiert)

Abb. 2-15: Durchbiegung der Substrate bei einer Temperaturbelastung von 50°C

Die Balkendiagramme zeigen den Einfluß der unterschiedlichen Beschichtungen und der Temperaturbelastung auf die Verwölbung. Eine positive Differenz bedeutet, daß die Temperaturbelastung eine Änderung in konvexer Richtung bewirkt, z.B. wird dadurch eine konkave


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Ausgangsform minimiert und eine konvexe verstärkt. Für die negative Differenz gilt der umgekehrte Fall, eine konkave Ausgangsform wird verstärkt und eine konvexe wird verringert. Die Durchbiegung bei Raumtemperatur kann als statische Verwölbung der Startschicht und die Differenz zwischen Erwärmung und Raumtemperatur als dynamische Verwölbung angesehen werden. Die dynamische Verwölbung wird als Spannung in der Funktionsschicht gespeichert. Die statische Verwölbung (Ausgangsverwölbung) kann als innere Spannung des Substrats angesehen werden und wird im Falle einer Strukturierung der Startschicht ebenfalls in die Metallschicht eingetragen. Auswertung der Meßergebnisse Aus den Proben A bis E ist zu ersehen, daß mit zunehmender Schichtdicke die statische Verwölbung zunimmt. Hierbei wirkt sich die Schichtdicke der Chromschichten ca. 3mal so stark wie die der Goldschichten aus. Die dynamische Verwölbung steigt mit dünneren Chromschichten und dickeren Goldschichten, wobei das dynamische Verhalten der Goldschichten stärker ausgeprägt ist. Generell sind die Startschichten aus Versuchplan 7.2 für bewegliche Mikrostrukturen aufgrund ihrer starken Verwölbungen nicht geeignet. Die Proben F bis S zeigen bei allen Messungen eine Verwölbung unterhalb 2µm bei einer Meßstrecke von 20mm. Der Einfluß der Startschicht und der Abscheidetemperatur auf die Verwölbung metallischer Funktionsschichten liegt demnach bei 0.01% der Strukturlänge und ist generell für jedes bewegliche Mikrosystem zu tolerieren. Aus dem direkten Vergleich der Startschichten TiW/Au (Probe J-M), Cr/Au (Probe F-I) und Cr/Cu (Probe N-Q) ergibt sich die Verbundschicht TiW/Au (Probe M verglichen mit I und Q) als die mit der geringsten dynamischen Verwölbung. Die Verbundsicht Cr/Au zeigt die geringste statische Verwölbung (Probe I verglichen mit M und Q). Der Einfluß der 2µm Siliziumoxidschicht liegt für Cr/Cu (Probe Q mit O verglichen) bei -1,5µm, für TiW/Au (Probe M mit K verglichen) bei 0,8µm und für Cr/Au (Probe I mit G verglichen) bei -0,5µm. Der Einfluß der 150nm Aluminiumschicht liegt für Cr/Cu (Probe Q mit P verglichen) bei -0,5µm, für TiW/Au (Probe M mit L verglichen) bei 1,2µm und für Cr/Au (Probe I mit H verglichen) bei -0,2µm. Der Verbund TiW/Au gleicht die Verwölbung aller zusätzlichen Schichten (Vergleich Probe J mit F und N) am besten aus. Die Untersuchungen der Substrate mit Lackschichten (Probe R und S) ergab keinen signifikanten Einfluß der Lackform auf die Substratverwölbung.


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2.1.4 Mikroform Für die Herstellung von metallischen Funktionsschichten, die strukturiert selektiv elektrochemisch abgeschieden werden, wird als formgebendes Element eine Mikroform benutzen, welche auf unterschiedlichste Art erzeugt werden. Die Unterschiede der erzeugten Mikroformen liegen in den verwendeten Materialien und im Herstellungsverfahren. Diese unterscheiden sich in ihrer maximalen Strukturhöhe und der minimalen Auflösung. Generell lassen sich zwei Herstellungsverfahren unterscheiden, zum ersten das Belichten und Entwickeln eines fotoempfindlichen Lackes durch Röntgenstrahlung bzw. UV Licht und zum zweiten das Trockenätzen von Polymeren (RIE-Ätzen). Die LIGA-Technik verwendet ein auf Röntgenstrahlung empfindlich reagierendes Material (PMMA) als Formmaterial. Die Röntgenstrahlung läßt sich in Synchrotrons (Elektronenspeicherringen) mit hoher Energie erzeugen. Aufgrund der niedrigeren Wellenlänge von Röntgenstrahlung (λ = 0,2nm- 2nm) im Vergleich zu UV-Licht (λ = 350nm - 450nm) lassen sich viel höhere Auflösungen im Vergleich zur optischen Lithographie erreichen. Die Aspektverhältnisse (Verhältnis von minimaler Strukturbreite zur Strukturhöhe) liegen bei 1:100 bei einer minimalen Strukturbreite von bmin 2µm. Die Problematik dieses Verfahrens ist in der sehr aufwendigen apparativen Ausrüstung (Synchrotron, Belichtungseinrichtung) und den notwendigen Spezialprozessen zu sehen. So müssen z.B. für die Röntgenstrahlbelichtungen spezielle Beryllium-Goldabsorber-Masken verwendet werden. Außerdem ist die max. Prozeßfläche im allgemeinen auf 2,2cm x 6,5cm begrenzt [18,19]. In den letzten Jahren hat sich mit der fortschreitenden Entwicklung von Trockenätzanlagen eine Alternative für hohe Aspektverhältnisse zur LIGA-Technik etabliert. Durch anisotrop wirkende Trockenätzverfahren können vor allem Polymere strukturiert werden [20,21]. Mit diesem Verfahren wurden bereits Aspektverhaltnisse von 1:20 realisiert und es ist eine weitere Prozeßverbesserung zu erwarten. Probleme bereiten Aufladungseffekte in den Strukturen, die zu veränderten Ätzraten in Abhängigkeit von der Ätztiefe führen. Zusätzlich ergibt sich eine Abhängigkeit der Ätzrate von der Strukturgröße. Die beiden vorgestellten Verfahren zeichnen sich durch die Möglichkeit aus, hohe Aspektverhältnisse im Bereich von 1:10 bis 1:100 zu realisieren. Für viele Anwendungen von strukturierten galvanischen Metallabscheidungen ist aber ein Aspektverhältnis unter 1:10 bei Strukturhöhen bis 100µm bereits ausreichend. In diesem Bereich sind Ergebnisse aus Untersuchungen der optischen Lithographie (3D-UV-Tiefenlithographie) bekannt [22-24]. Die 3D-UV-Tiefenlithographie stellt eine Anpassung der optischen Lithographie an höhere Resistdicken (>2µm) dar. Dabei wird durch eine veränderte Zusammensetzung der Photolacke und eine Anpassung der Prozeßschritte die Möglichkeit der Herstellung von Mikroformen mit einem Aspektverhältnis von 1:5 bis 1:10 für die galvanische Abformung geschaffen. Die Tabelle 2-15 gibt einen Überblick über die Parameter der drei Strukturierungstechniken. Gleich-zeitig wurde versucht, eine Wertung der Verfügbarkeit und der Kosten pro Wafer vorzunehmen.

Tabelle 2-15: Gegenüberstellung der Strukturierungsverfahren für die Mikroformen [3,5,20,25-27]

Prozeßdaten LIGA RIE-Ätzen 3D-UV-Tiefenlithographie max. Strukturhöhe 20µm-500µm 75µm <100µm max. Aspektverhältnis 1:100 1:15 1:10 min. Strukturgröße 2µm 5µm 3µm Verfügbarkeit gering mittel hoch Kosten/Prozessierung sehr hoch mittel niedrig


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Durch die ausschließliche Verwendung von verfügbarem Standardequipment der Halbleiterindustrie und der damit verbundenen einfachen Installation der Prozesse eignet sich die 3D-UV-Tiefenlithograpie besonders für die industrielle Umsetzung der Erzeugung von metallischen Funktionsschichten. Die Kosten für eine Waferprozessierung können aufgrund des geringen Investitionsaufwandes als niedrig eingeschätzt werden. Die strukturierten Abscheidungen der Projektarbeiten aus Kapitel 2.2 und der Teststrukturen aus Kapitel 5 wurden ausschließlich in 3D-UV-Tiefenlithograpie hergestellte Mikroformen nach Abb. 2-16 vorgenommen. Dieser Technologie wurde am IMSAS von Hr. Fröhner und Hr. Nötzel aufgebaut und wird durch Hr. Shafi betreut.

LackHöhe

LackWinkel

MikroformbreiteBoden

Mikroformbreite80% der Lackhöhe

80% der Lackhöhe

Abb. 2-16: Mikroform der 3D-UV-Tiefenlithograpie

Durch die verwendete Mikroform ergeben sich eine Reihe von Einflüssen für die elektrochemische Abscheidung von Metallen. 1. Die Seitenwände mit einer Winkelsteilheit von 85 bis 87% führen zu einer Aufweitung der

Mikroformbreite und somit zu einem Zuwachs der Abscheidefläche. Als Folge des Flächenzuwachses sinkt bei galvanostatischer Metallabscheidung die Stromdichte über die Lackhöhe der Mikroform. Für Elektrolyte die auf geringe Änderungen der Stromdichte reagieren, wie z.B. der Goldelektolyte, können dadurch bedingt veränderte Kristallisationen des Metalls über die Schichtdicke auftreten. In solchen Fällen sollte auf eine potentiostatische Abscheidung zurückgegriffen werden. Durch die potentiostatische Abscheidung wird die Überspannung zur Kristallisation auch bei variierenden Flächen konstant gehalten

2. Bedingt durch die Formänderung in den oberen 20% der Mikroform und aufgrund der in Kapitel 3 diskutierten Einflüsse des Stofftransportes, soll die Mikroform nur bis zu 80% ihrer Höhe aufgefüllt werden. Anderseits können sich die Materialeigenschaften und Verteilung des Niederschlages im oberen Fünftel der Abscheidung ändern.

3. Die Benetzung der Mikroform und die damit verbundene minimal aufzufüllende Strukturbreite wird durch den Elektrolyten und die Mikroform bestimmt. Sollte die Benetzung der Mikroform ungenügend sein, kann durch eine organische Reinigung im Sauerstoffplasma Abhilfe geschaffen werden (vgl. Kapitel 2.1.3).

Die Trapezform der Mikroform hat zudem weitreichende Konsequenzen für das Design von Mikrostrukturen. Die Auswirkungen der schrägen Seitenwände auf elektrostatisch angeregte Nickelstrukturen durch den sich auf der Schichtdicke variierenden Abstand zweier Elektroden wurde durch Renken beschrieben [5]. Den Einfluß auf das Schaltverhalten eines Beschleunigungsschalter für Airbagsysteme ist durch Tönnesen beschrieben [4].


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2.1.5 Metallische-Funktionsschicht Die metallischen Funktionsschichten werden aus einem wässerigen Elektrolyten elektrochemisch in die Mikroformen (Kapitel 2.1.4) auf die in Kapitel 2.1.3 untersuchten Startschichten abgeschieden. Ein rein chemisches Abscheiden der Funktionsschichten ist zwar in einigen Fällen, z.B. bei Nickel, möglich, jedoch mit größeren Prozeßschwankungen verbunden. Bei der elektrochemischen Abscheidung besteht generell die Möglichkeit, durch die Strom- und Spannungsverhältnisse Einfluß auf die Kristallisation der Metallionen zu nehmen. Ausgehend von der Steuerung der Elektrolyse unterscheidet man zwischen galvanostatischer (Stromregelung) und potentiostatischer (Spannungregelung) Abscheidung. In dieser Arbeit werden ausschließlich galvanostatische Abscheidungen betrachtet. Der galvanostatische Betrieb bietet den Vorteil, daß sich die Schichtdicke des Niederschlages über die Zeit der Abscheidung ohne Messung der Spannung vorhersagen läßt, da bei einer bestimmten Stromstärke in einer bestimmten Zeit aus einem Elektrolyten eine bestimmte Masse an Metall abgeschieden wird (Faradaysches Gesetz). Zur starken Einflußnahme auf die Schichteigenschaften des Niederschlages kommt es, wenn mit einem unterbrochenem Strom abgeschieden wird. Der wesentliche Unterschied zu Gleichstrom besteht darin, daß beim Unterbrechen des Stromflusses die Verarmung an reaktionsfähigen Ionen an der Kathode ausgeglichen wird. Hierdurch ergibt sich die Möglichkeit mit höheren Elektrodenpotentialen zu arbeiten, die eine verstärkte Keimbildung bewirkt und damit zu einer Kornverfeinerung führen. Diese Technik wird in der Literatur als Puls-Plating bezeichnet [28-29]. Die Hauptziele der Anwendung von Puls-Plating liegen in der Verbesserung der Niederschlagseigenschaften wie Porösität, Duktilität, Härte, innere Spannungen, Abriebswiderstand und Rauhigkeit gegenüber Gleichstromabscheidungen [29]. Außerdem können Legierungen abgeschieden werden, deren Zusammensetzung und Struktur mit Gleichstrom nur schlecht bzw. nicht erreichbar sind. Weiterhin wird das Puls-Plating zur Verbesserung der Schichtdickenverteilung angewendet [30]. Durch Puls-Plating ergeben sich Möglichkeiten, Strom und Spannung als nahezu beliebige Funktionen der Zeit vorzugeben. Puippe hat eine Reihe von möglichen Stromformen untersucht, welche einen Einfluß auf die Schichteigenschaften des Niederschlages haben [29]. Jedoch fehlt es zur Zeit noch an Verfahren zur sinnvollen Eingrenzung möglicher Stromformen. In Kapitel 4 werden elektrochemische Untersuchungen dargestellt die zur Eingrenzung möglicher Stromformen genutzt wurden. Die Ergebnisse der Untersuchungen an Gold- und Nickelelektrolyte sind in Tabelle 2-16 zusammengefaßt.

Tabelle 2-16: Grenzen der Pulsstromparameter von Gold und Nickelelektrolyten

Pulsparameter BDT200 (Gold) Nickelsulfamat EL max. Pulsstrom bei RDS 400UpM 1,5A/dm² 40A/dm² max.Frequenz bei RDS 600UpM Diffusion 1Hz 0,1Hz max.Frequenz bei RDS 600UpM Doppelschichtkapazität 200Hz 2400Hz max.Frequenz bei RDS 600UpM Elektrolytwiderstand 1000Hz 12kHz min. Anstiegszeit bei RDS 400UpM 1,6ms 0,9ms min. Abfallzeit bei RDS 400UpM 1,9ms 2,2ms Diffusionskoeffizient bei RDS 0 UpM 6,3⋅ 10-6cm²/s ---- Translationszeit bei RDS 0 UpM 8s 6s max Diffusionsschichtdicke bei RDS 400UpM 100µm 60µm Neben diesen festen Parametern aus der Tabelle 2-16 wird in Kapitel 3 ein elektrisches Ersatzschaltbild des Goldelektrolyten vorgestellt, mit dem das Verhalten des Elektrolyten auf beliebige Strom- und Spannungsimpulse simuliert werden kann.


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In dieser Arbeit beschränkten sich die Untersuchungen des Einflusses von Puls-Plating auf die Materialeigenschaften metallischer Niederschläge, die durch rechteckförmige Stromimpulse bestimmter Dauer und Intensität hergestellt wurden. Ein solcher Impulsstrom ist durch die Größen Impulsstromdichte ip, Impulsdauer (Einschaltzeit) tE und Impulspause (Ausschaltzeit) tA nach Abb. 2-17 gekennzeichnet.

Strom I [A]

Zeit t [ms]tE tA

mittl. Strom Im

Pulsstrom IP

0

Abb. 2-17: Elektrische Parameter einer Pulsstromabscheidung

Die mittlere Stromdichte im stellt das zeitliche Mittel der Stromdichte aus den Strompulsen dar und wird zur Berechnung der Schichthöhe des Niederschlages in Abhängigkeit der Zeit der Abscheidung betrachtet. Die Ergebnisse der erbrachten Versuche bieten eine Reihe von Hinweisen, daß Puls-Plating für eine mikrostrukturierte Abscheidung besonders geeignet sind. Speziell die Mikro- und Makrostreufähigkeit konnten ohne Elektrolytveränderungen verbessert werden (siehe Kapitel 2.1.5.3). Weiterhin wird bewiesen, daß die Niederschläge eine höhere Härte im Vergleich zu Gleichstromabscheidungen aufweisen (Kapitel 5.3). Abschließend muß jedoch gesagt werden, daß die Wirkung des Pulse-Plating auf die Eigenschaften der Niederschläge sehr stark vom verwendeten Elektrolyten abhängig ist. Der Einsatz dieses Verfahrens bedeutet eine Vermehrung der möglichen Einflußvariablen, so daß mögliche Verbesserungen mit einem großen Aufwand bei der Prozeßkontrolle verbunden sind. Außer den Stromverhältnissen beeinflussen eine Reihe weiterer Faktoren (Tabelle 2-17) die Abscheidungen. In Kapitel 3 werden die Zusammenhänge für die verwendeten Nickelelektrolyten detailliert betrachtet.

Tabelle 2-17: Einflußgrößen der elektrochemischen Abscheidung

Einfluß Auswirkung Verfahrensparameter chemisch Metallionenkonzentration im Elektrolyten Legierungszusammensetzung, Härte, E-Modul,

Leitfähigkeit Zusätze des Elektrolyten Harte, Korngröße, Duktilität, Leitfähigkeit,

innere Spannungen, Abriebbeständigkeit Temperatur bei der Abscheidung Korngröße, Leitfähigkeit, Dichte pH-Wert der Elektrolyte innere Spannungen, Korngröße, Härte, Dichte Verfahrensparameter Anlage Anoden- Kathoden Abstand Korngröße, Keimbildung lösliche oder unlösliche Anoden Badbestandteile, Legierungszusammensetzung mit oder ohne Anodenbeutel Poren, Überspannung Strömung und Stromverteilung in der Abscheidezelle

Schichtverteilung, Legierungszusammensetzung

Um die Breite der einsetzbaren metallischen Schichten und ihre Anwendung in der Mikrosystemtechnik wiederzugeben, gibt Abb. 2-18 einen Überblick über die in dieser Arbeit


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betrachteten und experimentell erprobten Elektolyte (siehe auch Kapitel 2.2), sowie (grau unterlegt) über diejenigen, die aus der Literatur für mikrosystemtechnische Anwendungen bekannt sind [31-38]. Neben der Elektolytangabe werden im unteren Teil der Darstellung auch die Anwendungen der elektrochemisch erzeugten Funktionsschichten aufgezählt und durch Pfeile den Elektrolyten zugeordnet.

binäre LegierungsabscheidungenReinmetallabscheidungen

Kupfer

Nickel

Gold

Nickel/Palladium

Nickel/Gold

Nickel/Eisen

Nickel/Phosphor

Nickel/Kobalt

Silber Gold/Kobalt

Zink Gold/Palladium

Werkstoffe für federnde Beanspruchungen

Werkstoffe für Werkzeuge

Werkstoffe für hohe Temperaturen

Werkstoffe für korrosive Beanspruchungen

Gleit- und Lagerwerkstoffe

Werkstoffe für eletromagnetische Beanspruchungen

Werkstoffe für Verbindungen

Zinn/Blei

Zinn/Silber

elektrochemisch abgeschiedene Metalle in der

Mikrosystemtechnik

Aluminium

ternäre Legierungsabscheidungen

Kobalt/Eisen

Kobalt/Kupfer

Nickel/Chlor

Nickel/Eisen/Molybdän

Abb. 2-18: Eingesetzte Elektrolyte und deren Anwendung

Von besonderer Bedeutung in der Mikrosystemtechnik ist die Nickelabscheidung. Nickel dient als allgemeiner Konstruktionswerkstoff in der Mikrosystemtechnik und ist von seiner Anwendbarkeit vergleichbar mit denen von Eisen-Legierungen in der makroskopischen Welt. Generell liegen die Vorteile von metallischen Funktionsschichten gegenüber anderen Werkstoffen der Mikrosystemtechnik, wie Polyimid und Silizium, in den elektrischen und magnetischen Materialeigenschaften sowie in den niedrigen Schmelztemperaturen einiger Metalle und Legierungen, die zum Verbinden von Wafern eingesetzt werden können.


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Durch die Anwendung der galvanischen Abscheidung zur Herstellung von mikromechanischen Systemen und Bauelementen nach Kapitel 2.2 ergeben sich aufgrund des Technologieablaufes besondere Anforderungen an den Prozeß der mikrostrukturierten Abscheidung: 1. Prozeßeinflüsse der galvanischen Abscheidung auf das Substrat 2. Gleichmäßiges Wachstum der Metallschichten über die Schichtdicke 3. Gleichmäßige Strukturhöhe in den Strukturen und über der gesamten Waferfläche 4. Definierte, reproduzierbare Materialeigenschaften 5. Festlegung der geometrischen Randbedingungen des Layouts von Mikrostrukturen 6. Kontrollierbare Prozeßführung der Abscheidung Die Anforderungen an die kontrollierte Prozeßführung werden in Kapitel 3 gesondert dargestellt. Alle anderen Anforderungen werden nachfolgend diskutiert.

2.1.5.1 Prozeßeinflüsse der galvanischen Abscheidung Führt man zur Herstellung eines Mikrosystems die elektrochemische Abscheidung einer metallischen Funktionsschicht aus einem Elektrolyt ein, so muß sichergestellt sein, daß der Elektrolyt dem vorprozessierten Substrat keinen Schaden zuführt. Neben der Prozeßkompatibilität zu den vorangegangenen Schritten, muß auch sichergestellt sein, daß nachfolgende Schritte die abgeschiedenen Funktionsschichten nicht beeinflussen. Einflußfaktoren können sein: • zyanidische Bestandteile der Elektrolyte: Führt zu einer verringerten Haftung des Fotoresist auf der

Startschicht. Als Folge ist die Metallabscheidung unter der Mikroform zu beobachten. • pH-Wert: Der pH-Wert der Elektrolyte liegt zwischen sauer pH 3 und basisch pH 10. Basische

Bäder können den organischen Fotoresist auflösen. Saure Bäder greifen Metalle an. • Temperatur: Die Temperaturen der Elektrolyte während der Metallabscheidung liegen zwischen

Raumtemperatur und 50°C, es kommt zu inneren Spannungen zwischen dem Substrat und den abgeschiedenen Metallschichten. Nachfolgende Temperaturschritte können zu Rekristallisationen der metallischen Funktionsschichten führen und Materialparameter verändern.

• Diffusion in Kristallen: Unterschiedliche partielle Diffusionskoeffizienten von Metallsystemen,

z.B. Kupfer/Gold, bewirken einen resultierenden Netto-Materialtransport durch die Begrenzungsfläche. Infolgedessen wird der Probenteil mit der langsamer diffundierenden Komponente sein Volumen vergrößern, während der Probenteil mit der schneller diffundierenden Komponente sein Volumen verkleinert. Zur Unterbrechung der Diffusion kann eine Diffusionsbarriere aus Nickel eingesetzt werden. Erwähnt sei schließlich noch, daß eine Diffusion nicht nur durch Konzentrationsgradienten, sondern auch durch einen Temperaturgradienten angetrieben wird.

Für die in Abb. 2-18 angegebenen Elektrolyte wurde die Beständigkeit der Mikroform in Elektrolyten nachgewiesen. Die Stabilität der Mikroform ist als Voraussetzung der strukturierten Abscheidung anzusehen. Anzumerken sei hier der erfolgreiche Einsatz der Mikroform bei der strukturierten Silberabscheidung aus einem zyanidischen Elektrolyten. Erreicht wurde die Lackstabilität durch Modifikation der Bestandteile des Elektrolyten in Zusammenarbeit mit Blasberg Solingen. Neben der Beständigkeit der Lackform ist die zweite wichtige Größe der Prozeßverträglichkeit die Temperatur des Prozesses, sowie der Einfluß der Temperatur auf die Funktionsschicht. Für den Herstellungsprozeß sind die Temperatureinflüsse in Kapitel 2.1.3 und in Kapitel 3 für die Prozeßführung genauer betrachtet worden. Generell liegen die Temperaturen bei der elektrochemischen Abscheidung aus wässerigen Elektrolyten zwischen Raumtemperatur und 50°C, wodurch die vorprozessierten Substrate im allgemeinen nur geringfügig belastet werden. Gravierender


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sind die Änderungen der Materialeigenschaften der Funktionsschicht durch die Temperaturbelastung nachfolgender Prozeßschritte, wie das Verkappen der Mikrostrukturen bei Temperaturbelastungen bis zu 500°C. Um konstante Materialeigenschaften zu gewährleisten, müssen die Funktionsschichten vor der Charakterisierung der Materialeigenschaften der maximalen Temperatur nachfolgender Schritte ausreichend lang ausgesetzt sein. Das Temperaturverhalten von Nickel/Kobalt ist für die Herstellung eines Beschleunigungssensors in Zusammenarbeit mit dem IZM in Berlin unter Anwendung der röntgenographischen Texturanalyse (siehe Anhang Meßtechnik) untersucht worden. Die maximale Temperaturbelastung des Herstellungsprozesses der Beschleunigungssensoren tritt bei der Verkappung durch eine Lötverbindung aus Blei/Zinn auf und beträgt 183°C über 30min. Experimentelle Untersuchung Zur Untersuchung der Rekristallisation von NiCo-Schichten durch Temperaturbelastung wurde ein Versuchsplan durchgeführt. Die Probenbezeichnungen, Beschichtungen und Bearbeitungsschritte sind der Tabelle 7-8 zu entnehmen. Die strukturierten NiCo-Schichten auf Silizium wurden in einem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 300°C untersucht. Die Proben lagen als 4´´ Wafer vor und wurden im ganzen in der Röntgenanlage mit integrierten Heizung zugeführt. Nach jedem Temperaturschritt von 50K und einer Haltezeit von 30min wurde „In Situ“ die Phasenanalyse mit der Bestimmung der Halbwertsbreite durchgeführt. Meßergebnisse der Temperaturbetrachtung Die Ergebnisse der röntgenographischen Bestimmung der Halbwertsbreiten der Reflexe (111), (200) und (222) sind in Abb. 2-19 dargestellt.

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

0 50 100 150 200 250 300 350

T[°C]

HW

B[°

]

NE(111)NE(200)NE(222)Polynomisch (NE(111))Polynomisch (NE(200))Polynomisch (NE(222))

Abb. 2-19: Halbwertsbreiten der Reflexe (111), (200) und (222) bei NiCo

Ab 150°C ist eine deutliche Verringerung der Halbwertsbreite zu beobachten, was auf die einsetzende Rekristallisation der NiCo-Schichten zurückzuführen ist. Ab 200°C steigt der Abfall der Halbwertsbreite für die Kristallebene beachtlich. Neben der Halbwertsbreite wurden die Härte nach der registrierende Härtemessung (siehe Anhang Meßtechnik) der Probe vor und nach der


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Temperaturbelastung bestimmt: Die Härte vor der Temperaturbelastung betrug 375±15HV0,025, nach der Temperung 249±21HV0,025, was als weiteres Indiz für die Rekristallisation anzusehen ist. Zusammenfassung Die untersuchten NiCo-Schichten weisen bei zunehmender Temperaturbelastung eine deutliche Veränderungen der Kristallstruktur auf. Ausgehend von der Rekristallisationstemperatur von Nickel-Bulk 475°C [39], hergestellt aus einer Schmelze, zeigen elektrochemisch abgeschiedene Schichten aufgrund ihrer starken Kaltverformung also schon wesentlich unterhalb dieser Temperatur Rekirstallisationserscheinungen. Die ermittelte Temperatur wird durch Vergleiche in der Literatur von Müller und Winkler [40-41], welche Temperaturen von 200°C bis 320°C ermittelten, bestätigt. Die Rekristallisation äußert sich auch in der Form, daß sich die Härte der NiCo-Schichten um ca. 30% verringert, dies entspricht laut Literatur einem leichten Rückgang der Härte, Streckgrenze und der Zugfestigkeit. Im Bezug auf die Einsatzbedingungen der Funktionsschichten ist festzuhalten, daß die Schichten für einen Dauerbetrieb bis 150°C ohne Temperung der Schichten geeignet sind. Sollten sich Prozeßschritte oder Arbeitsbereiche mit höheren Temperaturen der Abscheidung anschließen, verändern sich Materialeigenschaften in Abhängigkeit von der erforderlichen Prozesstemperatur bzw. Prozessdauer zum Teil drastisch.

2.1.5.2 Gleichmäßiges Wachstum des Niederschlages über die Schichtdicke Das Wachstum der Metallschichten beginnt auf der Startschicht an beliebigen Punkten. Dadurch bedingt entstehen auf der Startschicht zuerst feinkristalline Metallschichten. Mit zunehmender Schichtdicke stellt sich eine Vorzugsrichtung (Textur) im Metallwachstum ein. Ist die Textur einmal ausgeprägt ändern sich die Werkstoffeigenschaften bei Variation der Metallschichtdicke nicht mehr wesentlich. Experimentelle Untersuchung Zur Untersuchung des Kristallwachstum in Abhängigkeit der Schichtdicke von Ni- Schichten wurde ein Versuchsplan durchgeführt. Die Probenbezeichnungen, Beschichtungen und Bearbeitungsschritte sind der Tabelle 7-9 zu entnehmen. Die strukturierten Schichten auf Silizium wurden im ganzen in der Röntgenanlage am IZM in Berlin untersucht. Zur Betrachtung der Änderungen im Kristallaufbau wurden durch Phasenanalyse die Reflexe (111) und (200) miteinander verglichen.


36

Meßergebnisse In Abb. 2-20 sind die ermittelten Verhältnisse der Intensitäten der Reflexe (111) und (200) dargestellt.

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Schichtdicke [µm]

I[11

1]/I[

200]

NiPotenziell (Ni)

Abb. 2-20: Textur als Funktion der Schichtdicke bei galvanischen Ni-Schichten

Die Abbildung zeigt das Verhältnis der beiden stärksten Reflexe für Nickel, das nach der JPDCS-Datei 2,38 betragen müßte. Aus dem Diagramm läßt sich deutlich die Abhängigkeit der Texturstärke von der Schichtdicke ableiten. Je größer die Schichtdicke, um so deutlicher wird die Textur ausgebildet, bei einer Schichtdicke von 11µm ergibt sich eine Verhältnis von ca. 0,2. Die Schichten sind demnach stark [200] orientiert. Bezüglich der Schichtdicke kann festgehalten werden, daß sich das Verhältnis der beiden stärksten Reflexe ab einer Schichtdicke von 4µm nur noch geringfügig ändert.

2.1.5.3 Mikrostreufähigkeit und Makrostreufähigkeit der elektrochemischen Abscheidung

Die Mikrostreufähigkeit charakterisiert die Fähigkeit der Abscheidung, innerhalb einzelner Mikrostrukturen eine konstante Schichtdicke des abgeschiedenen Materials zu erzeugen, Abb. 2-21.

SubstratStartschicht

Lackformgalv. Material

ca. 1 bis 2000µm Abb. 2-21: Mikrostreufähigkeit

Es soll dabei zu keiner Schichtdickenschwankung innerhalb einer Mikrostruktur durch größere Aufwachsgeschwindigkeiten zum Rand der Struktur hin kommen. Aus den unterschiedlichen Anforderungen der Projektarbeiten an die Geometrie die Metallschichten geht hervor, daß beliebige geometrische Formen mit Strukturbreiten von wenigen Mikrometern bis hin zu einigen Millimetern aufgefüllt werden sollen. Im Gegensatz zur Mikrostreufähigkeit bezieht sich die Makrostreufähigkeit auf den strukturierten Schichtaufbau einer makroskopischen Fläche, die im Falle der Beschichtung von Wafern eine Kreisfläche von 4´´ bis 12´´ Durchmesser aufweist.


37

Zur Bewertung der Makrostreufähigkeit wird die Homogenität der Schichtabscheidung über den Wafer nach Gl. 2.1 betrachtet:

Homogenität imal Meßwert imal MeßwertMittelwert aller Meßwerte

[ %] max min± =

−⋅

⋅2

100 (2.1)

Als Einflüsse auf eine Gleichmäßigkeit der Schichtabscheidung sind folgende Faktoren klassifiziert worden: 1. Die strukturierte Abscheidung wird bestimmt durch den Stofftransport des Elektrolyten zur

Wachstumsstelle. Dies geschieht z.B. in Form von unterschiedlichem Eindringen der Strömung in die Mikrostruktur, wodurch es zur Ausbildung einer unterschiedlich dicken Diffusionsschicht kommt.

2. Im Randbereich der Mikrostruktur kommt es zu einer Konzentration der elektrischen Feldlinien infolge der Randverzehrung am Übergang Leiter-Isolator. Dadurch kommt es zu einer verstärkten Abscheidung im Randbereich von Mikrostrukturen, man spricht von einem sog. Wanneneffekt. Bei Legierungsabscheidungen ändern sich die Stoffzusammensetzungen in Abhängigkeit der lokalen Strom- bzw. Spannungsverhältnisse.

3. Damit der Schichtaufbau gleichmäßig über den gesamten Wafer erfolgen kann, müssen konstruktive Maßnahmen des Anlagenbaus betrachtet werden. Bei dem Anlagenbau kommt der elektrischen Feldverteilung zwischen Anode und Kathode und der Konvektion des Elektrolyten am Wafer eine gewichtige Rolle zu.

Für die Nickelabscheidung und der eingesetzten Anlagentechnik werden die Einflußfaktoren in Kapitel 3 näher untersucht. Zur Beurteilung der Mikro- und Makrostreufähigkeit der Elektrolyte wurden die im Anhang Meßtechnik beschriebenen Meßgeräte Alpha Step, Autofokus-Meßsysteme, sowie die Mikroskopische Phasenverschiebungs-Interferometrie eingesetzt. Neben dem Schichtwachstum wurden geometrische Einflüsse der Schichtbreite auf die Schichtzusammensetzung bei Legierungsabscheidungen durch Energie-Dispersive-Spektralanalyse EDS und Wellenlängen-Dispersive-Spektralanalyse WDS betrachtet. Beide Verfahren sind Elektronen Strahl-Mikro-Analyse-Methoden ESMA, die auch als energy dispersive X-ray Analyse EDX bezeichnet werden. Die Arbeiten zur Elektronen-Strahl-Mikro-Analyse wurden in Zusammenarbeit mit der CWM und dem IZM durchgeführt. Experimentelle Untersuchung Zur Untersuchung der Mikro und Makrostreufähigkeit bei Ni-, NiCo-, NiFe-, NiAu-, NiPd-, Au-, AuCo-, Ag-, Cu und PbSn- Elektrolyten in Abhängigkeit von der Anlagentechnik wurde ein Versuchsplan zur Bestimmung des Schichtwachstumes durchgeführt. Ein weiterer Versuchsplan beschäftigt sich mit der Stoffverteilung einer NiCo-Schicht in Abhängigkeit von Strukturbreite und Lage auf dem Wafer. Die Proben dieses Versuchsplanes wurden im Rahmen des BMBF-Projektes ISAMIG von der Robert Bosch GmbH erstellt. Im letzen Versuchsplan sollen der Einfluß von Puls-Plating betrachtet werden. Die Probenbezeichnung, Beschichtungen, Bearbeitungsschritte und Anlagentechnik sind den Tabellen 7-10 und 7-11 zu entnehmen.


38

Meßobjekte Die Mikrostreufähigkeit wird an den schmalen Rechtecken der Teststruktur aus Abb. 2-22 (linke Seite) ermittelt. Die weißen Bereiche kennzeichnen die Mikroform aus Lack, die grauen Bereiche werden elektrochemisch mit Metall gefüllt.

10µm

20µm

60µm

Abb. 2-22: Teststruktur Streufähigkeit

Die Teststruktur gewährleistet eine Vernachlässigung der lokalen Feldverzerrungen durch das Einbetten der Lackstege in die Metallflächen. Die Lackstege haben im rechten Dreieck der Teststruktur eine Breite von 10µm und unterteilen Metallflächen von 10 bis 60µm, im linken Dreieck sind die Lackstege 20µm breit und unterteilen Metallstege von 20µm. Die Makrostreufähigkeit wird an den markierten Stellen (Testchips) des Wafer-Chip-Plan nach Abb. 2-23 an der Kreisen und Quadraten aus Abb. 2-22 bestimmt.

E6

C8

E10

H8H4 H12

K10K6

M8

Kontaktbereiche des elektrischen Anschlusses

Zeilen: A- OSpalten: 1-15Meßbereich I (Mb I): H8Meßbereich II: (Mb I )+ E6, E10, K6, K10Meßbereich III: MbII + C8, M8, H4, H12

Abb. 2-23: Meßpunkte 4´´-Wafer

Die Aufteilung des Wafer erfolgt in Zeilen und Spalten, deren Anzahl durch die Chipfläche vorgegeben wird. Die Zeilen werden von oben („oben ist gegenüber dem Justageflag des Wafer) nach unten alphanumerisch, die Spalten numerisch von rechts nach links vergeben. Der erste Testpunkt zur Vermessung der Schichthöhe der Metallabscheidung „C8“ liegt demnach in der 3 Zeile „C“ und der „8“ Spalte des Wafer. Die EDS-Messungen zur Bestimmung der Legierungszusammensetzung von NiCo-Schichten wurde mittels dem CAMECA SX 100 in den Sektoren I bis V nach Abb. 2-24 an 6´´ Wafern durchgeführt.


39

Kontaktbereiche des elektrischen Anschlusses

Zeilen: A- VSpalten: 1-24z.B. A9 und J1

T3 T3

T3T3

T3T3

T3T3

J1

T3

V III

IV

I

II

A9

Meßbereich I bis V

Abb. 2-24: Meßpunkte 6´´-Wafer

Die Meßpunkte sind in die größten Kreise des Testchips nach Abb. 2-22. gelegt. Referenzmessungen erfolgten im zugehörigen größten Quadrat bzw. in der linken unteren Ecke des Dreiecks. In Ergänzung zu diesen Messungen wurden Metallstege mit einer Breite von 2 bis 30 µm untersucht. Meßergebnisse der Mikrostreufähigkeit In der Abb. 2-25 und Abb. 2-26 werden als Beispiel der Mikrostreufähigkeit der Elektrolyte die Höhenprofile einer PdNi und einer AuNi Abscheidung gezeigt. Die Profile zeigen die Metallstrukturen nach der Abscheidung und dem Entfernen der Mikroform.

Abb. 2-25: Mikromap Profilmessung der Teststruktur aus AuNi


40

Höhe der 10µm Struktur

Höhe der 60µm Struktur

3,97

µm3,

62µm

Abb. 2-26: Micromap Profilmessung der Teststruktur aus PdNi

Im Gegensatz zur AuNi Struktur (Abb. 2-25) ist in der PdNi-Schicht (Abb. 2-26) deutlich die Wannenbildung (Strukturerhöhung der Metallschicht am Übergang vom Leiter zum Isolator) zu erkennen. Ferner wurden bei die PdNi-Profilmessung die Strukturhöhen der 10µm und der 60µm Strukturen eingetragen. Der Quotient der Schichthöhe einer 10µm Struktur zu einer 60µm Struktur soll als Maß für die Mikrostreufähigkeit der Elektrolyte dienen. Verantwortlich für die Ausprägung der Wannenbildung sind die jeweiligen Inhibitoren der Elektrolyte (Zusätze die das Metallwachstum kontrollieren) und die lokale Stromdichte am Übergang vom Leiter zum Isolator. Durch Einsatz von Puls-Plating konnte die Wannenbildung bei Nickel- und Goldelektrolyten reduziert werden. In der Zusammenfassung sind alle ermittelten Quotienten der verwendeten Elektrolyte angegeben. Meßergebnisse der Makrostreufähigkeit Abb. 2-27 zeigt als Beispiel für die Makrostreufähigkeit die auftretende Höhenverteilung der Nickelabscheidung. Dargestellt sind die Schichthöhen im Meßbereich III der Beschreibung nach Abb. 2-23. Die Schichtdicke der Metallabscheidung ist in der Darstellung auf die Ebene projektiert, pro Farbabstufung unterscheiden sich die Schichtdicken um 0,2µm.

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15O

N

M

L

K

J

I

H

G

F

E

D

C

B

A14,6-14,814,4-14,614,2-14,414-14,213,8-1413,6-13,813,4-13,6

Abb. 2-27: Höhenverteilung Nickelabscheidung Puls-Plating in [µm]


41

Die Schichtdicken liegen zwischen 13,6 und 14,7 µm, das entspricht einer Standardabweichung von 0,55% und einer Waferhomogenität von ±3,9%. Deutlich ist eine Erhöhung der Abscheidung zum rechten Randbereich zu erkennen und eine verringerte Abscheidung im unteren Drittel des Wafers. Diese Verteilung der Schichtdicke ist charakteristisch für die verwendete Abscheidezelle (parallel Anströmung siehe Kapitel 3). Ausschlaggebend hierfür ist die Konvektion des Elektrolyten in der Abscheidezelle und der dadurch bedingte Unterschied in der Ionenkonzentration. Der Einfluß durch Puls-Plating gegenüber einer Gleichstromabscheidung auf die Verteilung der Metallabscheidung kann mit 3% angegeben werden. Der Grund für die verbesserte Verteilung ist die Pulspause während der Abscheidung, in der sich die Konzentrationsunterschiede im Elektrolyten ausgleichen. Meßergebnisse der Legierungszusammensetzung über den Wafer und in Abhängig-keit der Strukturbreite Anhand der nachfolgenden Tabelle 2-18 wird die Homogenität der Legierungszusammensetzung von NiCo-Schicht auf dem Wafer betrachtet. Die Messungen wurden in dem Sektoren I bis V des Wafers nach Abb. 2-24 druchgeführt. Die ausgewiesenen Zahlenwerte sind Mittelwerte aus mindestens sechs Messungen pro Sektor.

Tabelle 2-18: Elementverteillung der Ni und Co- Masse-%

Elementarverteilung Sektor I Sektor II Sektor III Sektor IV Sektor V Ni in % 54,12 ±0,31 54,46±0,48 55,00±0,20 55,30±0,24 55,06±0,33 normierte Ni in % 63,5 64,6 64,3 64,7 64,1 Co in % 31,19±0,40 30,41 ±0,46 30,12±0,45 30,14±0,45 30,84±0,38 normierte Co in % 36,5 35,4 35,7 35,3 35,9 Da die Proben mit Leittabs kontaktiert wurden, sind während der Messung Aufladungen nicht auszuschließen, so daß im allgemeinen keine 100 Masse-% bei der quantitativen Analyse erreicht werden. Für die Ermittlung der prozentualen Masseanteile ist deshalb noch eine Normierung vorzunehmen. Die Elementverteilung von Ni und Co über die Waferfläche ist sehr homogen. Zwischen den Sektoren des Wafers mit Co-Gehalt (durchschnittlich 35 Masse-%) waren keine signifikanten Unterschiede zu erkennen. Zur Untersuchung der Abhängigkeit des Kobaltgehalts von der Strukturbreite wurde insbesondere die normierten Masse-% von Ni und Co für den Sektor II verglichen. Da keine signifikanten Abweichungen in den Meßwerten zu beobachten waren, wurden für die Kammstrukturen unterschiedlicher Breite nur zwei Meßpunkte pro Struktur analysiert. Die in Abb. 2-28 dargestellte Elementverteilung weist einen deutlichen Anstieg des Co-Gehaltes mit abnehmender Strukturbreite aus.


42

35

40

45

50

55

60

65

70

0 5 10 15 20 25 30 35

Strukturbreite [µm]

Sto

ffzu

sam

men

setz

ung

[%]

Ni CoPolynomisch (Ni )Polynomisch (Co)

Abb. 2-28: Elementverteilung einer NiCo-Schicht in Abhängigkeit der Strukturbreite

Dabei steigt der Anteil von Co von ca. 35,5 Masse-% in den 30µm Strukturen bis auf über 40 Masse-% in den 2 µm breiten Kammstrukturen, wobei sich für Breiten zwischen 10 bis 20 µm nur geringfügige Änderungen im Rahmen der Meßgenauigkeit ergeben. Ergänzende Linienanalysen mit Schrittweite von 120 µm an einer 3mm Kreisstruktur zeigen eine tonnenförmige Elementverteilung, wobei sich in der Strukturmitte bei ca. 32,5 Masse-% Co ein Plateau ausbildet.

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

Messpunkte der Linienanalyse [µm]

nor

mie

rte K

onze

ntra

tion

[%]

Ni CoPolynomisch (Ni )Polynomisch (Co)

Abb. 2-29: tonnenförmige Elementverteilung einer 3mm Kreisstruktur aus NiCo

Aus der Messung ist zu entnehmen, daß es bei großen Strukturen (hier 3mm) zu unterschiedlichen Zusammensetzungen der abgeschiedenen Legierungen kommt. Dieser Einfluß der Strukturbreite auf die Zusammensetzung konnte aber erst ab einer Strukturbreite größer 100µm festgestellt werden. Bei Strukturbreite unter 500µm liegen die Schwankungen der Zusammensetzungen noch unter 1%, was für viele Anwendungen zu tolerieren ist. Die Unterschiede in der Zusammensetzung führen zu einem


43

veränderten Kornwachstum der Schichten mit Auswirkungen auf die Materialparameter, so ändert sich zum Beispiel die Härte der Schichten bei 35% Kobalt gegenüber 37% von 368±16HV auf 412±27HV. Zusammenfassung der Ergebnisse Im Einklang mit anderen Autoren konnte die Abhängigkeit der Mikro- und Makrostreufähigkeit von den Elektrolyten, Abscheideparametern und der verwendeten Anlagentechnik dargelegt werden. Die speziell bei der Legierungsabscheidung zu beachtende Abhängigkeit der Legierungszusammensetzung von der Strukturbreite ist beim Konstruieren der Bauelemente Rechnung zu tragen. In Tabelle 2-19 sind die Ergebnisse aller betrachteten Elektrolyte im Bezug auf ihre Mikro- und Makrostreufähigkeit dargestellt. Zudem wurden in der Tabelle 2-19 die Aufwachsraten der Abscheidung angegeben, um die Prozeßzeiten des Schichtwachstung ermitteln zu können.

Tabelle 2-19: Mikro- und Makrostreufähigkeit der eingesetzten Elektrolyte

Elektrolyt Homogenität [%]

Mikrostreu-fähigkeit

Aufwachsrateµm/h

Anlagentechnik

Nickel Gleichstrom 8 ± 3 1,2 +0,09 15 ± 3 Parallelströmung ohne Blende Nickel Puls-Plating 5 ± 2,5 1,1 +0,08 15 ± 2,7 Parallelströmung ohne Blende Nickel Cobalt * 5 ± 2 1,1 + 0,06 30 ± 3,5 diffuse Strömung mit Blende Gold Gleichstrom 5 ± 3 1,1 +0,08 5 ± 1,2 Parallelströmung ohne Blende Gold Puls-Plating 4 ± 2,7 1,0 +0,06 7 ± 1,6 diffuse Strömung ohne Blende Kupfer Cubath SC 5 ± 1,8 1,0 +0,02 23 ± 2,9 diffuse Strömung ohne Blende Kupfer FB1 13 ± 5,3 1,4 +0,35 18 ± 5,1 diffuse Strömung ohne Blende Gold-Nickel 2,5 ± 0,5 1,0 +0,07 3 ± 0,1 diffuse Strömung ohne Blende Palladium-Nickel 15 ± 3,2 1,3 +0,21 20 ± 3,2 diffuse Strömung ohne Blende Gold-Kobalt 5 ± 1,7 1,1 +0,04 7 ± 1,6 diffuse Strömung ohne Blende Silber 10 ± 6,8 1,5 +0,23 35 ± 5,3 diffuse Strömung ohne Blende * hergestellt bei microParts Dortmund Die meisten der hier vorgestellten Elektrolyte eignen sich schon heute für den kommerziellen Einsatz zur Herstellung von Mikrosystemen. Unzureichende Schichtverteilungen weisen jedoch Palladium-Nickel, Silber und Kupfer FB1 Elektrolyte auf. Neuentwicklungen, wie der Kupferelektrolyt Cubath SC, der zur Herstellung von Leiterbahnen in der Mikrotechnik entwickelt wurde, zeigen auch zukünftiges Potential chemischer Entwicklungen anderer Elektrolyte. Neben dem charakteristischem Streuvermögen der Elektrolyte tragen die in Kapitel 3 behandelte Stromverteilung und die Umströmung des Wafers zur Schichtverteilung bei. Anzumerken ist hier das axial symmetrische Schichtverteilungen meist auf inhomogene Stromfelder und nicht symmetrische Schichtverteilungen auf die Umströmung des Wafers zurückzuführen sind. In Kapitel 3 wird zudem ein Verfahren vorgestellt, mit dem es möglich ist Strömungsgeschwindigkeiten des Elektrolyten an einem bestimmten Punkt des Wafer in Korrelation zur Schichthöhe des Punktes zu setzen.

2.1.5.4 Materialeigenschaften galvanischer Schichten Durch die Anwendung und das Design der Strukturen wird festgelegt, welche Kenntnisse der Materialeigenschaften von den metallischen Schichten zur Umsetzung eines Projektes in der Mikrosystemtechnik wichtig und notwendig sind. Zur Charakterisierung des galvanisch abgeschiedenen Materials wurden Testchips entwickelt, die spezielle Teststrukturen enthalten, an denen systemrelevante Materialparameter vermessen werden können. Diese Strukturen werden an unterschiedlichen Stellen des Wafers nach Abb. 2-23 eingefügt, um so eine Veränderung der Materialeigenschaften auf dem Wafer feststellen zu können. Die


44

Teststrukturen entstehen automatisch bei der Herstellung der Metallstrukturen und ergeben so eine gute Charakterisierungsmöglichkeit des laufenden Prozesses. Ein weiterer Vorteil liegt in der Bestimmung der Materialeigenschaften in Abhängigkeit von der Geometrie der Mikrostrukturen. Je nach Projektziel können die einzelnen Testelemente ausgetauscht werden. Eine Beschreibung der Meßmethoden und der Teststrukturen erfolgt in Kapitel 5. Die sich aus den Untersuchungen ergebenden Materialparameter für die verwendeten Metallschichten sind in Tabelle 2-20 zusammengefaßt. Tabelle 2-20: Materialparameter Metall Ni NiCo NiFe Au AuNi AuCo Cu Ag PdNi Zusammensetzung/ Reinheit [%]

99,9 90/10 bis 60/40

80/20 bis 60/40

99,9 92/8 bis 95/5

90/10 bis 95/5

99,9 99,9 80/20 bis 70/30

Rauheit Ra -Wert [nm] 35 bis 50

40 bis 60

------ 50 bis 80

35 bis 50

30 bis 50

20 bis 30

60 bis 130

30 bis 50

Dichte g/cm³ 8,5 bis 8,7

9,1 bis 9,5

------ 19,1 bis 19,3

------ ------ ------ ------ ------

Härte HV 0,025 300 bis 700

450 bis 500

400 bis 550

120 bis 130

300 bis 350

150 bis 200

90 bis 100

70 bis 100

560 bis 630

Elastizitätsmodul EHU [GPa]

150 bis 180

130 bis 150

------ 60 bis 80

110 bis 130

70 bis 90

95 bis 110

90 bis 100

120 bis 150

Temperaturausdehnung [1/K]

11,9 bis 13,3

12,1 bis 12,5

------ ------ ------ ------ ------ ------ ------

Intrinsische Spannungen [MPa]

50 bis -38

60 bis 90

------ 2 bis 15

------ ------ ------ ------ ------

Gradient der intrinsischen Spannung [kPa/µm]

38 bis 96

110 bis 186

------ 104 bis 266

------ ------ ------ ------ ------

spez. elektr. Widerstand [Ω/cm] *10-6

9,7 bis 12,9

14,3 bis 17,5

40 bis 47

2,7 bis 4,45

6,4 bis 7,35

9,75 bis 11,34

1,8 bis 2,4

2,1 bis 2,5

13,3 bis 15,7

Kontaktwiderstand bei 50mN Kraft in [mΩ]

9 bis 24

------ ------ 1 bis 2 3 bis 8 2 bis 4 ------ 1 bis 3 4 bis 9

Die Tabelle erhebt nicht den Anspruch auf Vollständigkeit, da für die in Kapitel 2.2 gezeigten Projekte nicht für alle Materialien sämtliche Materialeigenschaften bestimmt werden müssen. Beispielsweise ist die Dichte dünner Kontaktschichten (0,1 bis 1µm) aus PdNi oder AuNi für die Auslegung eines Relais mit einer 20µm dicken Funktionsschicht aus Nickel, aufgrund der Prozeßschwankungen der Schichtdicke von 1 bis 2µm, unerheblich. Generell zeichnen sich gut ausgelegte Mikrosysteme durch eine gewisse Robustheit gegenüber Schwankungen der Materialeigenschaften aus. Bei den oben angegebenen Materialeigenschaften lassen sich besonders gut Zusammensetzung, Rauheit, Härte, E-Modul, Spannungen und spez. elektr. Widerstand der Werkstoffe auch in Abhängigkeit der Geometrie bestimmen. Dichte, Temperaturausdehnung und Kontaktwiderstand lassen sich nur unzureichend in Abhängigkeit der Geometrie bei Mikrostrukturen nachweisen. Jedoch ist die Übertragung der an kleinsten Proben ermittelten Werte auf Mikrostrukturen mit geringen Fehlern möglich, wie auch die Bestimmung der Dichte durch Resonanzmessungen in Kapitel 5.5.3 zeigt. Allgemein als problematisch werden die Spannungsmessungen angesehen, da sie röntgenograpfisch sehr aufwendig und durch Mikrostrukturen nur sehr ungenau durchzuführen sind. Industriell gut einsetzbar ist die registrierende Härtemessung zur Bestimmung der wichtigen


45

mechanischen Materialwerte E-Modul und Härte, die wie die Zugversuche Kapitel 5.5 zeigen, auch qualitativ eine gute Übereinstimmung zur DIN gerechten Bestimmung der Materialeigenschaft aufweisen.

2.1.5.5 Designregeln für die Verwendung metallischer Funktionsschichten Aus den theoretischen und experimentellen Untersuchungen in dieser Arbeit konnten Regeln für die Designentwicklung von Sensoren, Aktoren, und Bauelementen mit metallischen Funktionsschichten aufgestellt werden. Sie sollen dem Entwickler von Mikrosystem als Richtlinie zum Erreichen einer reproduzierbaren galvanischen Abscheidung dienen. 1. Infolge der Abhängigkeit des Stofftranportes von der Auffüllung der Mikroform soll die

Abscheidung begrenzt werden. Die maximale Auffüllung der Mikroform ist erreicht, wenn sich die Metallverteilung in der Mikrostruktur (Mikrostreufähigkeit) für die Anwendung nicht tolerierbar verändert. In der Regel entspricht dies einer 80%-igen Auffüllung der Mikroform. Zur besseren Veranschaulichung sei als Beispiel die Ni-Abscheidung für Beschleunigungssensoren genannt. Die Funktionsschichten sollen aus 10µm breiten und 15µm hohen Metallstegen bestehen. Aufgrund der Mikrostreufähigkeit des Nickelelektrolyten und der an IMSAS etablierten Anlagentechnik muß die Mikroform eine minimale Höhe von 20µm aufweisen.

2. Für eine definierte Abscheidung wird die Größe der zu galvanisierenden Elektrodenfläche für das

Einstellen der Stromdichte benötigt. Beim Entwurf des Mikrosystems ist darauf zu achten, daß durch eventuelle Prozeßstreuungen bei der Formerzeugung (schwankende Breite der Randentlackung) keine undefinierte Veränderung der zu beschichtenden Substratfläche hervorgerufen wird.

3. Für eine niederohmige elektrische Kontaktierung ist es sinnvoll, Kontaktflächen auf dem Substrat

anzuordnen. Zur Erzeugung einer homogenen Feldverteilung sollten diese Flächen kreissymmetrisch am Substratrand angeordnet werden.

4. Die Gesamtfläche der abzuscheidenden Funktionsschichten sollte nicht vom Projekt abhängig sein

und immer einen festen Wert betragen; am IMSAS wurde für 4´´-Substrate eine aktive Fläche von 10cm² festgelegt. Dadurch vereinfacht sich die Prozeßkontrolle und gewährleistet gleichbleibende Bedingungen Projekt übergreifend. Sollte das Design eine zu geringe Fläche aufweisen, müssen Füllflächen eingeführt werden.

5. Für eine optimale Mikrostreuung muß auf möglichst gleiche Strukturdimensionen zurückgegriffen

werden, da diese gleichmäßige Stofftransportbedingungen gewährleisten. Eine gleichmäßige Flächenbelegung der galvanischen Strukturen über dem gesamten Substrat bietet zudem gute Voraussetzungen für eine optimale Makrostreufähigkeit. Durch das Einfügen von mitabzuscheidenden Rahmenstrukturen kann eine lokale Feldhomogenisierung innerhalb kleiner Flächen vorgenommen werden, die die Homogenität der Schichtabscheidung bei kritischen Strukturen verbessert.

Einschränkend muß festgehalten werden, daß die angewendeten CAD-Werkzeuge „Design Framwork“ und „Mentor“ keine Flächenberechnung der entworfenen Strukturen erlauben, so daß einige Design-Regeln nur durch eigene Berechnung des Entwicklers während der Designphase eines Projektes eingehalten werden können. Die tatsächlich generierte Fläche wird bei Maskenherstellung erfaßt und steht nach der Maskenherstellung für die Prozessierung zur Verfügung.

2.2 Anwendungen von metallischen Funktionsschichten in der MST

46

2.2 Anwendungen von metallischen Funktionsschichten in der Mikrosystemtechnik

In diesem Kapitel werden die bearbeiteten Anwendungsmöglichkeiten von metallischen Funktions-schichten in der Mikrosystemtechnik betrachtet. Arbeiten aus der Literatur, im Speziellem zum Thema „Werkstoffe für Werkzeuge“, lassen sich in [42-48] finden. Einführend werden in den nachfolgenden Kapiteln die Anforderungen an die Werkstoffe für die verschiedenen Beanspruchungsfälle dargestellt. Anhand von Werkstoffdiagrammen sollen die Möglichkeiten von Polymeren, Silizium und Metallen zur Umsetzung der Anforderungen verglichen werden. Die Betrachtung von Polymeren begründet sich auf die wachsenden Möglichkeiten der Abformungentechnik im Mikrometerbereich als formgebende Verfahrenstechnologie.

2.2.1 Werkstoffe für hohe Temperaturen In der Energie-, Umwelt- und der Gentechnik, der chemischen Industrie, der Werkstoffherstellung und verarbeitenden Industrie werden Konstruktionswerkstoffe, Sensoren und Aktoren im größeren Umfang erhöhten Temperaturen ausgesetzt. Von den bei erhöhten Temperaturen geforderten Eigenschaften stehen eine ausreichende Festigkeit, sowie mit zunehmender Arbeitstemperatur auch ein genügender Widerstand gegen Heißgaskorrosion oder Chemikalien, eine hohe Schmelztemperatur und ausreichende Stand- und Temperaturwechselfestigkeit im Vordergrund. Polymerwerkstoffe scheiden aus den Betrachtungen aus, da die Arbeitstemperaturen der meisten Thermoplaste und Elastomere unter 100°C, die der Mehrzahl der Duromere unter 200°C liegen. Nur in Ausnahmefällen finden spezielle Polymere noch oberhalb 300°C Verwendung. Silizium oder Silitiumnitrid können aufgrund ihrer Wärmefestigkeit für Temperaturen bis 1000°C eingesetzt werden. In dem Werkstoffdiagramm nach Abb. 2-30 sind die Einsatztemperaturen verschiedener Werkstoffe der Mikrosystemtechnik miteinander verglichen.

Abb. 2-30: Einsatztemperaturen verschiedener Werkstoffe


47

Von besonderer Bedeutung für die elektochemische Abscheidung sind die Superlegierungen auf Nickel- und Cobaltbasis. Sie verdanken ihre Wärmefestigkeit einer gezielten Überlagerung der Härtungsmechanismen [49]. Abscheidung von Legierungen auf Nickelbasis als Temperatursensoren Die Gruppe um Ahrens am IMSAS beschäftigt sich mit der Prozeßregelung bei hochwertiger Schleifbearbeitung an metallischen Werkstücken. Die Kontaktzonentemperatur zwischen Werkstück und Schleifscheibe, die Schleifkräfte am Schleifbelag und die Prozeßschwingungen nehmen dabei unmittelbar Einfluß auf die Oberflächengüte des Werkstücks und des Werkzeuges. Wie in Abb. 2-31 dargestellt, ist die Temperatursensorik in das rotierende Schleifwerkzeug integriert. Tatsächlich ist dies hinsichtlich der angestrebten industriellen Applizierbarkeit die einzige Möglichkeit zur In-Situ Kontaktzonentemperaturbestimmung, weil jedes andere System außerhalb des Werkstücks keinen direkten Zugang zur Kontaktzone ermöglicht. Zugleich ist für die industrielle Relevanz eine werkstückseitige Temperaturerfassung in den meisten Fällen ausgeschlossen, da die damit einhergehende Werkstückpräparation einer industriellen Fertigung in der Regel zuwiderläuft.

NiAl-SchichtIsolierung

NiCr-Schicht

Schleifscheibe

Schleifbelag-segment

Eintrag der Verschleißkäfteflächennormal zum Sensor

Abb. 2-31: rotierendes Schleifwerkzeug

Die dafür gewählten segmentierten CBN-Schleifscheiben bieten sich für diese Aufgabe aus zwei Gründen an: Erstens weisen die Schleifbelagsegmente einen Spalt von ca. 0,5 mm zwischen den jeweiligen Stirnseiten auf, zweitens stellt es ein sehr hochwertiges Schleifwerkzeug dar, für das die aufwendige Sensorintegration einen besonders großen Nutzen darstellt. Zur Bestimmung der Temperatur wird das thermoelektrische Funktionsprinzip genutzt, auch als Seebeck Effekt bekannt. Das Prinzip besagt, daß am offenen Ende von zwei unterschiedlichen elektrischen Leitern eine temperaturproportionale Spannung meßbar ist, wenn die Verbindungsstelle dieser beiden Leiter einer anderen Temperatur als der Stelle des Spannungsabgriffs ausgesetzt ist. Die mikrosystemtechnische Umsetzung des Prinzipes besteht aus einer NiAl- und NiCr-Schicht, welche durch einen Isolator aus Siliziumnitrid getrennt werden. Je nach Anwendung und Spezifikation können die Schichten durch Mikrogalvanik oder Dünnschichttechnologie hergestellt werden.


48

2.2.2 Werkstoffe für korrosive Beanspruchungen Nach Schätzungen liegen die durch Korrosion verursachten Verluste in der Größenordnung von mehreren Prozent des Bruttosozialproduktes. Über Ursachen von Schädigungen sowie ablaufende Mechanismen existiert ein umfangreiches Wissen [50]. Eine genaue Vorhersage jedoch, wie sich ein nicht bekannter Werkstoff in einem gegebenen Medium verhält, ist bis heute nicht möglich. Aus diesem Grund können verläßliche Daten nur durch Versuche unter betrieblichen bzw. betriebsnahen Bedingungen ermittelt werden [51,52]. Um diesem Sachverhalt Rechnung zu tragen, werden im Folgenden für den Einsatz in korrosiven Medien in Betracht kommende Polymere und metallische Werkstoffe auf ihr Korrosionsverhalten behandelt. Eine Übertragung auf andere oder ähnlich gelagerte Fälle ist nur bedingt möglich. Polymere Die Beständigkeit eines Polymeres gegenüber korrosiv wirkenden Medien hängt in entscheidendem Maße vom chemischen Aufbau der Makromoleküle und ihrer Struktur, sowie in einem bestimmten Umfang auch von den in fast allen technischen Polymeren enthaltenen Zusatzstoffen (Füll- und Verstärkungsstoffe, Weichmacher, Farbstoffe, Stabilisatoren) ab. In noch ausgeprägterer Weise als für metallische Werkstoffe gilt für Polymere die Erfahrung, daß für die Eignung unter gegebener korrosiver Beanspruchung zwar quantitative Schlüsse gezogen, aber wegen der Vielzahl der Einflußgrößen keine Verallgemeinerungen getroffen werden können. Im allgemeinen beeinflußt bei Polymerwerkstoffen das Eindiffundieren von Medien die Eigenschaften weitaus stärker als bei metallischen Werkstoffen, da bei diesen die Wirkung gewöhnlich auf den oberflächennahen Bereich beschränkt bleibt. In Tabelle 2-21 sind die wichtigen Beständigkeiten von Polymeren der Mikrosystemtechnik dargestellt.

Tabelle 2-21: Beständigkeit von Polymeren

In Kontakt mit Polyethylen hoher Dichte PE-HD

Polypropylen PP Polymethylmeth-acrylat PMMA

Polyamid PA

schwachen Säuren beständig beständig beständig bedingt beständig starken Säuren beständig bedingt beständig bedingt beständig unbeständig schwachen Laugen beständig unbeständig beständig beständig starken Laugen beständig bedingt beständig beständig bedingt beständig Alkoholen beständig bedingt beständig bedingt beständig beständig Chorierte KW unbeständig unbeständig unbeständig bedingt beständig aliphat. KW bedingt beständig unbeständig unbeständig beständig aromat. KW bedingt beständig unbeständig unbeständig beständig Ölen und Fetten bedingt beständig bedingt beständig beständig beständig Spannungsrißkorision bedingt beständig unbeständig unbeständig beständig Metalle Die Beständigkeit eines Metalles gegenüber korrosiv wirkenden Medien hängt entschieden von seiner Stellung in der Spannungsreihe ab. Neben dem Standardpotential wirken sich bei Titan- und Aluminiumschichten auch Oxid-Passivschichten korrosionsbeständig aus. Kupfer weist entsprechend seiner Stellung in der Spannungsreihe (Standardpotential Cu/Cu+ = 0,34 V) eine gute Korrosionsbeständigkeit auf, die sich auch den höherkupferhaltigen Legierungen mitteilt. Kupfer (bis 1 % Beimengungen) wird in verdünnten Säuren unter H2-Entwicklung nicht angegriffen, da es verglichen zum Wasserstoff ein edleres Standardpotential aufweist. Das Korrosionsverhalten in belüfteten, anorganischen und organischen Säuren ist stark vom Sauerstoffgehalt wie überhaupt von der Beteiligung eines Oxidationsmittels abhängig. Bei erhöhter Temperatur wirkt die Schwefelsäure


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oxidierend und löst das Kupfer unter SO2-Entwicklung. Gegen alkalische Lösungen ist Kupfer überwiegend beständig. In derartigen Medien formiert sich auf der Kupferfläche ein monokliner dichter CuO-Film. Eine Ausnahme bilden ammoniakhaltige Medien, in denen das Kupfer unter Entstehung leicht löslicher Komplexsalze angegriffen wird. Auch gegen Schwefel und dessen Verbindungen ist Kupfer nicht resistent. In oxidierender Atmosphäre verschlechtern bereits geringe Schwefelgehalte die Oxidationsbeständigkeit merklich. Im allgemeinen wird Kupfer bei ausreichender Belüftung gleichmäßig angegriffen. Örtlich begrenzte Korrosion tritt dann auf, wenn die Belüftung unterschiedlich ist, z. B. bei Wassertropfen und an der Wasserlinie, oder wenn die Metalloberfläche Ansammlungen von festen Korrosionsprodukten und Fremdkörpern aufweist. Nickelwerkstoffe sind generell korrosionsbeständig und zeichnen sich durch hervorragende mechanische Eigenschaften aus. Nickel steht mit einem Standardpotential von -0,23 V zwischen Eisen und Wasserstoff. Es ist gegen nicht oxidierende und schwächere Säuren beständig. Dies beruht teils auf der hohen Überspannung für die Wasserstoffabscheidungen, teils auf Passivierung. Passivschichten formieren sich bereits unter atmosphärischen Bedingungen. Nickel ist in kalter, verdünnter Flußsäure bis zu Konzentrationen von 60% und in Schwefelsäure bis zu Konzentrationen von 70% beständig, gegen Wasser und Seewasser sowie in besonderem Maße in alkalischen Lösungen und Schmelzen beständig. In seiner Beständigkeit gegen Ätznatron wird es nur noch von Silber übertroffen. Auch neutrale und saure Salze (Chloride, Sulfate, Nitrate), sowie die meisten organischen Säuren und Salzsäure in wäßriger Konzentration greifen Nickel nur wenig an, so kann es zusammen mit chlorierten Lösungsmitteln und Chemikalien ('I'richlorethylen, Hexachlorethan, Phosphoroxichlorid) verwendet werden. Stark wird Nickel dagegen in oxidierenden Säuren aufgelöst. Nachteilig ist die große Empfindlichkeit des Nickels gegen schwefelhaltige Gase (Rauchgase). Dieses Verhalten überträgt sich auch auf Nickellegierungen. Schwefel ist im Nickel bei Raumtemperatur unlöslich. Man trifft ihn deshalb als Nickelsulfid an den Korngrenzen an, wodurch das Nickel kalt- und rotbrüchig wird. Nickel und seine Legierungen dürfen also nicht in schwefelhaltigen Gasen eingesetzt werden. Gold steht mit einem Standardpotential von 1,42V an der Spitze der Edelmetalle und zeigt kein korrosives Verhalten. Gold ist säurebeständig, Fluß-, Salpeter- und Schwefelsäure greifen es nicht an. Nur durch Königswasser, Iodlösung und cyanidischen Säuren kann Gold gelöst werden. Interdigitalelektroden aus Gold zur Flüssigkeitsanalyse Goldabscheidungen wurden am IMSAS durch die Arbeitsgruppe um Hoffmann für die Herstellung von Mikrosystemen zur Flüssigkeitsanalyse eingesetzt. Dabei werden Interdigitalstrukturen aus Gold für die dekametrische Bestimmung von Mischungsverhältnissen bei Flüssigkeiten verwendet. Bei diesem Meßverfahren wird durch Messung des spezifischen elektrischen Leitwertes σEL und der Dielektrizitätskonstante εEL eines bekannten Stoffgemisches das Mischungsverhältnis bestimmt.

Abb. 2-32: Ansicht einer Flüssigkeitsmeßzelle mit

galvanisch erzeugten Interdigitalelektroden

Abb. 2-33: Detailansicht der

Interdigitalelektroden

Die Entwicklung solcher Systeme wird vor allem durch die Automobilbranche und deren Anwendungen forciert. So ist die Bestimmung von Kraftstoffmischungsverhältnissen durch die


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Einführung von Alternativkraftstoffen (Methanol, Ethanol) notwendig geworden. Weiterhin nimmt die Überwachung von Betriebsflüssigkeiten (Motoröl, Bremsflüssigkeit) in modernen Kraftfahrzeugen einen immer größeren Stellenwert ein. Die Metallabscheidung bietet für die Miniaturisierung der Interdigitalelektroden neue Perspektiven. Für ein großes Meßsignal muß die aktive Elektrodenfläche maximiert und ihr Abstand minimiert werden. Im Vergleich zu den üblichen Dünnschicht-Verfahren werden diese Forderungen besonders durch die höheren Aspektverhältnisse der strukturierten elektrochemischen Abscheidung erfüllt.

2.2.3 Werkstoffe für elektomagnetische Anwendungen Der industriell vorherrschende Einsatz der Volumenmikromechanik und der Oberflächenmechanik zur Herstellung von Mikrosystemen, deren Drehmomente und Kräfte vorwiegend aus der elektrostatischen Feldenergie gewonnen werden, beruht auf Silizium als Konstruktionswerkstoff. Im Gegensatz zum elektrostatischen können durch das elektromagnetische Wirkprinzip größere Kräfte über längere Strecken durch gekoppelte Spulen bzw. durch die Kraftwirkung im elekromagnetischen Feld übertragen werden. Jedoch kommen Silizium und Polymere nicht als leitendes und den magnetischen Fluß führendes Material in Frage. Elektromagnetische Energiewandlungs- bzw. Energieübertragungsprinzipien gewinnen daher erst durch den Einsatz von strukturiert abgeschiedenen Metallen an Bedeutung. Sie bieten neben den geeigneten Eigenschaften zur Führung, Bündelung und Verstärkung der magnetischen Flußdichte und des elektrischen Feldes eine weitgehend freie Formengestaltung. Zur Führung des magnetischen Flusses können Nickel oder Nickel-Eisen-Legierungen eingesetzt werden. Reines Eisen kann auch elektrochemisch abgeschieden werden, der Schutz gegen Korrosion ist aber geringer als bei Nickel und Nickellegierungen. Die Sättigungsmagnetisierung als Funktion des Eisengehaltes der Legierung für galvanische Flachproben nach Abel [53] und Schmelzlegierungen nach Bozorth [54] zeigt zudem, daß ab einem Eisengehalt von 50% die Kurven abfallen, so daß Nickel-Eisen-Legierungen für magnetische Anwendungen bevorzugt einzusetzen sind Abb. 2-34.

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

1,1

1,2

1,3

1,4

1,5

1,6

1,7

1,8

0 10 20 30 40 50 60 70

Eisengehalt [%]

Sät

tigun

gsna

gnet

isie

rung

[T]

BozorthAbel

Abb. 2-34: Sättigungsmagnetisierungen im bezug zum Eisengehalt

Generell bleiben die Sättigungsmagnetisierungen der galvanischen Prüfkörper etwa 0,15 bis 0,2 T unterhalb der Schmelzlegierungen nach Bozorth. Dieses wird auf die in diesen Bauteilen enthaltenen Fehler, wie nichtmagnetische Einschlüsse, zurückgeführt [55]. Zudem tritt das Maximum der Kurve erst bei 60% Eisengehalt auf und entspricht damit der gegenüber den Schmelzlegierungen zu höheren


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Eisengehalten verschobenen Phasengrenze des kubisch flächenzentrierten Gitters zum Zwischenphasenbereich (kfz +krz). Betrachtet man die Energiedichte des elektromagnetischen Feldes uM = 0,5*B2/µ0 für die Sättigungsinduktion von 1,5T, so ergibt sich eine Energiedichte von 106 J/m3. Für Feldstärken um 8*107 V/m, die bei elektrostatischen Antrieben, bei noch technisch beherrschbaren Luftspalten von drei bis fünf Mikrometern auftreten, ergibt sich eine Energiedichte von uE = 0,5 ε0 E2 von 3 104 J/m3. Da sich Kräfte oder Drehmomente aus der Ableitung der jeweiligen Feldenergie nach einer Richtungskoordinate gewinnen lassen, bietet die magnetische Feldenergie wesentlich bessere Voraussetzungen für die Aktoren. Zur Erzeugung elektromagnetischer Felder und für Daten- und Energieübertragungsprinzipien werden Planarspulen aus Gold und Kupfer in der Mikrosystemtechnik abgeschieden. Abb. 2-35 zeigt die mittels 3d-UV- Tiefenlithographie hergestellte Negativform und Abb. 2-36 eine Detailaufnahme der elektrochemisch abgeschiedenen Planarspulen.

Abb. 2-35: REM- Aufnahme der Negativform für

eine Mikrospule

Abb. 2-36: Detailaufnahme einer elektrochemisch

hergestellten Mikrospule

Durch die verwendeten Mikroformen können gegenüber anderen Beschichtungstechniken wesentlich größere Aspektverhältnisse (Grundfläche zur Mikroformhöhe) realisiert werden, die zu einer höheren Güte der Spulen führt. Mit Kupfer als Spulenmaterial lassen sich, im Gegensatz zu anderen Metallen, aufgrund des geringeren spezifischen Widerstandes generell die Spulen mit der höchsten Güte herstellen. Gold wird gerade bei medizinischen Anwendungen aufgrund der Verträglichkeit im Menschen bevorzugt eingesetzt. Implantierbares Telemetrisches Endosystem ITES-System Eine Gruppe um Eggers am IMSAS beschäftigt sich mit einem telemetrischen Endsystem zur Druckmessung im Menschen. Im klinischen Alltag ist der Druck in bestimmten Körperarealen von hoher diagnostischer Relevanz. Die permanente Kontrolle dieser physiologischen Größe wird derzeit durch die Applikation eines kathetergestützen Drucksensors durchgeführt. Diese Methode beinhaltet ein hohes Sepsisrisiko, wodurch die Langzeitkontrolle des Drucks eingeschränkt wird. ITES hatte zum Ziel, einen miniaturisierten Drucksensor zu entwickeln, der im Körper plaziert wird und nach Implantation telemetrisch durch die Haut mit Energie versorgt wird bzw. die Meßdaten überträgt (Abb. 2-37). Durch dieses System wird das Infektionsrisiko entscheidend gesenkt und es werden medizinische Anwendungen, wie die Messung des Blut-, Gehirn- oder Gewebsdruck, über längere Zeiträume ohne erhöhtes Risiko erstmals möglich.


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Abb. 2-37: Anwendung von ITES zur arteriellen Blutdruckmessung

Das ITES-System besteht aus den intrakorporalen Baugruppen miniaturisierter kapazitiver Drucksensoren, flexible Kabelverbindung und Telemetriechip mit Mikrospule aus Gold, sowie aus einer Sende- und Empfangseinheit außerhalb des Körpers. Der Drucksensor erfaßt den Druck am Meßort mit einer Genauigkeit von ca. 1mbar. Eine Signalverarbeitung wandelt die kapazitiven Druckwerte mit einer Meßrate von 100 Werten/s in ein digitales Signal. Diese Signal wird an den Telemetriechip weitergeleitet und durch Amplituden-Modulation eines gekoppelten Schwingkreises an die externe Empfangseinheit überträgt. Gleichzeitig versorgt der Telemetriechip über den gekoppelten Schwingkreis aus Mikrospule und externer Spule das implantierte System mit Taktsignal und elektrischer Leistung. Intelligentes Radlager IntRad Die Gruppe um Weser am IMSAS beschäftigt sich mit der Drehzahlmessung im Radlager eines Automobils. Deren Systemkonzept „Intelligentes Radlager“ zeigt die Abb. 2-38. In die Dichtungseinheit des Radlagers wird neben dem Impulsgeber ein Mikrosystem integriert, das nicht nur Sensorelemente, sondern auch eine Telemetrieeinheit (ASIC) inklusive einer Mikrospule aus Kupfer beinhaltet. Am Radträger befindet sich eine feststehende Empfangseinheit (Telemetriekabel) mit der Aufgabe, das Mikrosystem mit Energie zu versorgen und die Meßdaten zu erfassen. Das Prinzip der telemetrischen Daten- und Energieübertragung beruht auf der induktiven Kopplung zweier Spulensysteme analog dem ITES-System.

Mikrospule

Impulsgeber Mikrosystem

ASIC

Sensor

Telemetriekabel

Abb. 2-38: Systemkonzept „Intelligentes Radlager“

Ein entscheidender Entwicklungsfaktor bei der monolithischen Integration aller Komponenten im Radlager stellt die Integration der Mikrospule aus Kupfer dar, da sie die Einsetzbarkeit des


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Mikrosystems in bezug zu den realisierbaren Abständen der Spulen maßgeblich bestimmt. Das System IntRad wird im ersten Entwicklungsschritt auf die Funktion der Drehzahlmessung beschränkt, später soll das System um eine Kraft- und Temperaturmessung erweitert werden. Mikrorelais für Anforderungen der Automobilindustrie MikroRel Meine eigene Gruppe am IMSAS, die jetzt von Becker geleitet wird, beschäftigt sich mit der Herstellung von Mikrorelais für Automobile. Das zu entwickelnde Hochstrom-Mikrorelais wird sich von bisherigen Mikrorelais durch die anspruchsvolle Spezifikation bezüglich des Kontaktwiderstandes < 20mΩ und der im Automobil üblicherweise zu schaltenden Ströme >5A bei 12V unterscheiden. Aber auch den Anforderungen hinsichtlich Temperaturstabilität, Zuverlässigkeit, EMV-Kriterien, Lebensdauer, Schaltzeit, Verlustleistung und kostengünstiger Herstellung sollten durch den Einsatz der Mikrosystemtechnik gesteigert bzw. gesenkt werden. Die Realisierung eines Hochstrom-Mikrorelais erfordert neue Technologien und Ideen bezüglich der Kontaktmaterialien und Antriebsstrukturen. Die metallischen Schichten werden nicht nur für elektrische Kontakte verwendet, sondern auch für bewegliche Strukturen und als Opferschicht eingesetzt. Eine galvanische Opferschicht läßt sich, wie in 2.1.1 dargestellt, mit vergleichsweise hoher Dicke für große Kontaktabstände herstellen und sehr selektiv wieder entfernen. Speziell der mechanische Verschleiß und der elektrische Abbrand, sowie die Notwendigkeit geringer Kontaktwiderstände stellen große Anforderungen an die eingesetzten Metalle. In dem Werkstoffdiagramm nach Abb. 2-39 sind mögliche Kontaktmaterialien und ihre Strom- und Spannungsbereiche eingetragen.

Spannung[V]

10-6

10-6

10-4

10-2

102

10-4 10-2 102 104

Strom [A]1

1

Au

AuNi5

AuAg8

RhPtNi

AgNi

Ag

AgPd

PdCu

AgCdO W

PdNi

Abb. 2-39: Werkstoffdiagramm Strom- Spannungsbereich von Kontaktwerkstoffen

Für den angestrebten Strom- und Spannungsbereich der Automobilindustrie (>5A bei 12V) werden Paladium- und Silberlegierungen bevorzugt untersucht (Kapitel 5). Die Entwicklungsansätze für diese Antriebsstrukturen basieren auf dem elektromagnetischen und elektrostatischen Antriebsprinzip. Das elektrostatische Antriebsprinzip wird von Becker ausführlich in seiner Diplomarbeit untersucht. Beim elektromagnetischen Antrieb ist neben einer integrierten Lösung auch ein Hybridantrieb entwickelt worden (Abb. 2-40). Dieser zeigt Kompromisse bezüglich der Baugröße, zeichnet sich aber durch einen geringen technologischen Aufwand aus.


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Kontaktsystem

Spule

Anschluß der festen Kontakt

Fe Kern

Schnittdarstellung

6-10mm

Anschluß-Spule

Draufsicht

5mm

Abb. 2-40: Hybridaufbau des Mikrorelais

Beim Hybridaufbau wird das Kontaktsystem Abb. 2-41 ausschließlich aus metallischen Schichten hergestellt.

fester Kontakt

fester Kontakt

beweglicher Kontakt

Abb. 2-41: Kontaktsystem des Hybridaufbaues

In Tabelle 2-22 ist der Prozeßablauf für das Kontaktsystem zusammengefaßt. Neben diesem Prozeßablauf werden weitere Prozessierungsvarianten untersucht. Dabei werden z.B. andere Planarisierungstechniken verwendet. Entwicklungsziel ist die Vermeidung von Lackschichten zum Ausgleichen von Topographien. Der gesamte Mikrokontakt kann einschließlich der dargestellten Prozessierungsvarianten mit drei Maskenebenen hergestellt werden. Der Technologieablauf ist für feste Kontakte aus Gold und einen beweglichen Kontakt aus Nickel oder NiFe ausgelegt. Neben diesen Materialien werden verschiedene Coatingschichten wie AuNi, PdNi bzw. Ag verwendet.


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Tabelle 2-22: Technologieablauf Kontaktsystem

Prozeßblock Teilvorgang Bemerkung Substrat 1 Mikromechanikwafer beidseitig poliert 2 thermisches Oxid (feucht) Substratisolation Platingbase 3 Cr 15nm, Au 80nm für feste Kontakte feste Kontakte 4 Mikroform 20µm 5 Galvanik Au 16µm 6 Coating 4µm mit PdNi oder Ag optional Platingbase 7 Cu 80nm für Opferschicht Opferschicht 8 Galvanik Cu 5-30µm ganzflächig Freilegen der Ankerpunkte der beweglichen Kontakte 9 Mikroform 30µm 10 Opferschichtstrukturierung naßchemisch beweglicher Kontakt (Anker) 11 Belichtung Mikroform Mikroform von der

Opferschichtstrukturierung 12 Coating 4µm AuNi, AuCo, PdNi,

Ag optional

13 Galvanik Ni 15µm...25µm freilegen der Kontakt 14 Lackentfernung gesamte Mikroform 15 Opferschicht und Platingbase II naßchemisch 16 Platingbase I naßchemisch

Mit einem solchen Kontaktsystem war es erstmals möglich Ströme bis zu 2A bei einer Schaltspannung von 12 V mehrfach zu schalten. Die Schaltdynamik beträgt 0,6ms, der Kontaktwiderstand mit den Zuleitungen beträgt 700mΩ.

2.2.4 Werkstoffe für federnde Beanspruchungen Als Federn im engeren Sinne sind Konstruktionselemente zu betrachten, die durch entsprechende Formgebung und Eigenschaften ihrer Werkstoffe in der Lage sind, Formänderungen auszuführen und dabei mechanische Arbeit in potentielle Energie umzuformen und wieder in mechanische Arbeit zurückzuverwandeln. Diese Eigenschaften lassen den Einsatz von Federn als Energiespeicher, zur Rückführung bewegter Massen sowie zur Kraftmessung (wegen der durch das Hookesche Gesetz gegebenen linearen Abhängigkeit von Kraft- und Formänderung) zu. Weitere Einsatzmöglichkeiten bzw. Beschränkungen ergeben sich aus dem Dämpfungsvermögen, d. h. der Fähigkeit, einen bestimmten Anteil der aufgebrachten mechanischen Arbeit durch Reibungsprozesse irreversibel in Wärme zu verwandeln und damit zu vernichten. Dabei unterscheidet man zwischen einer Dämpfung beruhend auf Werkstoffeigenschaften (Werkstoffdämpfung) und einer konstruktiv bedingten äußeren Dämpfung infolge von Reibung an den abgrenzenden Bauteilen (Slide- und Squeeze-Film Dämpfung). Die Einteilung der Federn erfolgt nach verschiedenen Gesichtspunkten, z. B. nach Gestalt oder nach Beanspruchung. Im allgemeinen unterscheidet man hinsichtlich Beanspruchung des Werkstoffes und Konstruktion drei größere Gruppen: zug- und druckbeanspruchte, biegebeanspruchte und torsionsbeanspruchte Federn. Es ist darauf hinzuweisen, daß sich die Belastungsfälle in den meisten


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Anwendungen überlagern. In Mikrosystemanwendungen werden Federungen hauptsächlich über biegebeanspruchte, temperaturkompensierte Längsfedern (crab-leg oder folded-flexure) erwirkt. Wirkt auf eine Längsfeder eine Last F, so verlagert sich der Angriffspunkt der Last um den Federweg s, und zwar so lange, bis zwischen der angreifenden Kraft und der inneren Reaktionskraft der Feder Gleichgewicht besteht. Man bezeichnet diesen Zusammenhang als Federkennlinie oder Federcharakteristik und unterscheidet in lineare, progressive und degressive Federkennlinien und auch deren Kombination. Der Anstieg der Kennlinie ∆F/∆s wird Federrate R (auch Federsteife) genannt und zur Charakterisierung der Feder herangezogen. Die Federn sollen so ausgelegt werden, daß sie eine lineare Kennlinie besitzen (ca. 0,01% Dehnung), weshalb die Federrate auch Federkonstante genannt wird. Decken sich die Kennlinien bei Be- und Entlastung nicht, so wird ein Teil der aufgenommenen Arbeit in Reibungswärme umgewandelt und als Dämpfungsarbeit bezeichnet. Werkstoffe für federnde Anwendungen in der Mikrosystemtechnik sollen eine große Federkraft, eine möglichst lange Lebensdauer und eine hohe Sicherheit gegen Bruch bei eventueller Überlastung besitzen. Darüber hinaus sollen die Eigenschaften von Feder zu Feder so gleich wie möglich sein. Die letztgenannte Forderung bedingt enge Toleranzen in der Zusammensetzung des Werkstoffes, den Abmessungen und der Festigkeit. Große Federkräfte bzw. große Drehmomente erfordern vom Werkstoff eine hohe Elastizitätsgrenze. Die Formänderung im elastischen Bereich hängt von der Größe des Elastizitätsmoduls ab, der bei metallischem Werkstoff durch Legierungsmaßnahmen beeinflußt werden kann. Bei der Berechnung von Federn, die höheren Temperaturen ausgesetzt sind, ist zu berücksichtigen, daß der Elastizitätsmodul bei allen Werkstoffen mit zunehmender Temperatur abnimmt (vgl. Kapitel 2.1.5). Besonders zu beachten ist, daß sich bei Polymeren der E-Modul in einem sehr kleinen Temperaturbereich um Größenordnung ändern kann. Abb. 2-42 zeigt ein Werkstoffschaubild zur Auswahl von Werkstoffen für Federn in der Mikrosystemtechnk. Die eingetragenen Werte für Nickel und Nickel/Kobalt sind an galvanisch abgeschiedenen Zugproben ermittelt worden ( siehe Kapitel 5). Die Werte von Polysilizium und der Wertebereiche von Silizium wurde Hove [56] entnommen, die Wertebereiche von Polymere, Elastomere und metallischen Legierungen stammen von Ashby [57].

Elas

tizitä

tsmod

ul [G

Pa]

1000

100

10

1

0,1

1 10 100 1000[MPa]

10000

Legierungen

Elastomere

Maximale Energiepro Volumeneinheit

Minimale Energiepro Volumeneinheit

Dehngrenze

Polymere

SiliziumNi

NiCoPolysilizium

Abb. 2-42: Werkstoffschaubild Dehnungsgrenze und E-Modul von Federwerkstoffen


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Die eingezeichnete Gerade unterteilt das Schaubild in zwei Bereiche, Werkstoffe, die wenig Energie pro Volumeneinheit aufnehmen und Werkstoffe, die viel Energie pro Volumen aufnehmen können. Silizium zeichnet sich im diesem Zusammenhang durch eine höhere Energieaufnahme gegenüber metallischen Werkstoffen aus. Zudem ist die Energieumwandlung im Silizium hysteresefrei und alterungsbeständig. Nachteilig wirkt sich für Silizium die fehlende plastische Verformbarkeit aus, so daß lokale Überlastungen des Silizium an Kerben oder Kanten zum Bruch der Strukturen führen. Drehraten und Beschleunigungssensoren als Feder-Masse-System Im Projekt ISAMIG (Integrierte Sensoren mittels additiver Mikro-Galvanik-Verfahren) wurden in der Gruppe um Renken am IMSAS integrierte analoge Drehraten- und Beschleunigungssensoren für die Fahrdynamikregelung im Automobil entwickelt. Durch die Integration galvanisch erzeugter Mikroelemente auf vor- oder fertigprozessierte ICs entstand eine neue Klasse von Mikrosystemen, bei denen beliebige ICs mit sensorischen oder aktorischen Elementen verbunden werden können. Die Vorteile der galvanischen Additivtechnik sind in der halbleiterkompatiblen Fertigung und der Unabhängigkeit des Verfahrens vom Grundsubstrat zu finden. Es lassen sich mikromechanische Strukturen ohne zusätzlichen Platzbedarf erzeugen. Ein weiterer Vorteil der Additivtechnik ist, daß unterschiedliche Metalle abgeschieden werden können, die bei gleichem Design unterschiedliche Arbeitsbereiche der Sensoren ergeben.

Abb. 2-43: Sensor aus Nickel im Größenvergleich

mit einem Pfennig

Abb. 2-44: REM Detailaufnahme des

Sensors

Die galvanisch abgeschiedenen Sensoren aus Abb. 2-43 und Abb. 2-44 erfüllen in Kombination mit dem Design der Funktionsmuster und dem Gesamtprozeß die im Projekt ISAMIG geforderten Anforderungen für den resonanten Betrieb. Untersuchungen hinsichtlich Langzeitstabilität und Ermüdungserscheinungen metallisch beweglicher Strukturen wurden positiv bewertet. Die Drift von Amplitude und Frequenz eines Resonators aus Nickel, der über einen Zeitraum von 250 Stunden mit einer Spannung von 5V elektrostatisch angeregt wurde, beträgt nur 0,001%/h. Die maximale laterale Auslenkung der Resonatoren im Vakuum beträgt 80 µm bei einer Spannung von 14V.


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2.2.5 Werkstoffe für Verbindungen Werkstoffe für Verbindungen in der Mikrosystemtechnik haben die Aufgabe, Wafer bzw. einzelne Chips in einer Weise zusammenzuhalten, die die Übertragung von Kräften sowohl hinsichtlich der erforderlichen Zeitdauer als auch der Beanspruchungshöhe gewährleistet. Häufig sind damit noch weitere Anforderungen verbunden, wie die Dichtigkeit der Verbindungsstelle gegenüber Flüssigkeiten oder Gasen, keine negative Beeinflussung durch Korrosionsverhaltens der Verbindung. Meistens handelt es sich um unlösbare Verbindungen. Die wichtigsten Vertreter sind die Kleb- und Lötbonden sowie Silizium Direktbonden und Anodisches Bonden. Tabelle 2-23 vergleicht die gängigen Verbindungsverfahren [3,5].

Tabelle 2-23: Verbindungsverfahren der Mikrosystemtechnik

Verfahren Bondpartner Zwischenschicht [Schichtdicke]

Vorbehandlung

Temperatur

Silizium Direktbonden Si - Si keine Plasma RT - 1200 Si - SiO2

SiO2 - SiO2 naßchem.

Aktivierung

Anodisches Bonden Si - Si Pyrex [2 - 6 µm] Spannung > 300 500 - 1000V Glas - Si keine > 250 Si - Metall/Glas Al, W, Ti, Cr 300-500 Hartlöten Glas Bonden Si - Si Sol-Gel - Materialien Aufschleudern 200-400 Si - SiO2 [50 nm] CVD SiO2 - SiO2 Dotierung Bor-Silikat-Glas [100 nm] > 450 Glasfrit [einige µm] 400-600 Eutektisches Si - Si Au, Al Sputtern 379,580 Bonden [einige µm] Galvanik Weichlöten

Metallbonden Si - Si AuSn Bedampfen, 200-400 Si - SiO2 CuSn Sputtern, SiO2 - SiO2 AgSn Galvanik PbSn Kleben Polymerbonden Si - Si Klebstoffe Aufschleudern, RT - 200 Si - Glas [einige µm] Siebdruck SiO2 - SiO2 Anodisieren Si- Metall Fluorieren Si- Polymid Plasma Silicoater


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Silizium Direktbonden und Anodisches Bonden. Beim Silizium Direktbonden verbinden sich die Fügteile (Wafer) über Wasserstoffbrückenbindungen und bilden dabei zyklische Tetramere. Durch Temperierung über 100°C bis 800°C werden OH-Gruppen adsorbiert und erhöhen die Festigkeit der Verbindung Bei Temperaturen von 1000°C bis 1200°C bilden sich durch Diffusion des Wassers SiOSi Schichten zwischen den Fügeteilen, deren Festigkeit der von Siliziumschichten entspricht. Beim anodischen Bonden werden Ionenleiter, z.B. ein natriumhaltiges Glas und ein Elektronenleiter, z.B. ein Siliziumwafer, in Kontakt gebracht. Durch Erhöhung der Temperatur >250°C werden die Natriumionen im Glas beweglich. Durch Anlegen einer Spannung von 50 bis 1000V entsteht eine geringe Raumladungszone. Die in der Raumladungszone wirkende hohe Feldstärke zieht die Substrate fest zusammen. Unter angelegter Spannung werden die Substrate abgekühlt und der Diffusionszustand der Natriumionen eingefroren. Vorteile der dargestellten Verfahren liegen in der Alterungsbeständigkeit und im Falle des Silizium Direktbonden in der ausschließlichen Verwendung von Silizum. Hervorzuheben ist auch die einfache Prozeßführung des Silizum Direktbonden. Als nachteilig werden die Temperaturbelastung, die eingeschränkten Verbindungmöglichkeiten verschiedener Werkstoffe (ausschließlich Silizium- und Siliziumoxidschichten) und die Anforderungen an die Oberflächenrauhigkeit der Fügeteile (Ra <20nm) gesehen. Letztgenannte Eigenschaft verhindert den Einsatz der Fügetechniken auf Wafer mit metallischen Leiterbahnen [5]. Kleben Klebstoffe sind nichtmetallische Stoffe, die Fügeteile durch Flächenhaftung und innere Festigkeit (Adhäsion und Kohäsion) verbinden können. Die Bindekräfte zwischen einem Wafer und der Klebschicht beruhen auf Adhäsion. Die molekularen Bindekräfte innerhalb der Klebschicht werden als Kohäsion bezeichnet. Der optimale Einsatz der Klebtechnik setzt die Kenntnis der Vor- und Nachteile dieses Verfahrens gegenüber den anderen Techniken aus Tabelle 2-23 voraus. Wesentliche für das Kleben vorteilhafte Gesichtspunkte sind eine gleichmäßige Spannungsverteilung über die gesamte Klebfläche, die Verbindungsmöglichkeiten verschiedener Werkstoffe (z. B. Glas, Keramik, Metall und Polymere) mit dem Wafer, die geringen Anforderungen an die Oberflächenrauhigkeit und die geringe thermische Beanspruchung der Fügeteile. Es können relativ hohe dynamische Festigkeiten und Schwingungsdämpfungen erreicht werden. Negativ ist die geringere thermische Belastbarkeit, die zum Teil aufwendige Vorbehandlung und verminderte Alterungsbeständigkeit der Verbindung. Je nach Klebgrundstoff enthalten die Klebstoffe eine Reihe von Zusätzen, denen unterschiedliche Funktionen zukommen. Durch abgestimmte Veränderung der Anteile der Zusätze lassen sich die Eigenschaften und Anwendungsmöglichkeiten der Klebstoffe vielfältig variieren. Löten Lötverbindungen werden mit Hilfe eines Lötwerkstoffes hergestellt. Seine Schmelztemperatur liegt niedriger als die der zu verbindenden Werkstoffe, so daß diese beim Löten vom schmelzflüssigen Lot benetzt, selbst aber nicht aufgeschmolzen werden. Wegen der hohen Alterungsbeständigkeit, der Verbindungsmöglichkeit verschiedener Werkstoffe, der geringen Temperaturbelastung, der Möglichkeit Drücke und Gase einzuschließen und den geringen Anforderungen an die Oberflächenrauhigkeit der Fügeteile erschließt sich ein weites Einsatzfeld bei Verbindungsaufgaben in der Mikrosystemtechnik. Eine gute Benetzung des Grundwerkstoffes ist für die Qualität der Verbindung von entscheidender Bedeutung, da diese hauptsächlich über Diffusionsprozesse entsteht. Als Folge der Diffusionsvorgänge vollzieht sich in der Grenzfläche Lot/Grundwerkstoff eine Legierungsbildung, die schon eine ausreichende Haftung der Fügeteile sicherstellt, wenn sie sich über eine Schicht von nur wenigen Atomgitterabständen erstreckt. Die Tiefe der im Zuge der wechselseitigen Diffusionsreaktion entstehenden Legierungszone ist sowohl von der jeweiligen Lot-Grundwerkstoff-Kombination als


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auch von der angewandten Löttechnologie abhängig. Geschieht die Eindiffusion der Lotbestandteile bevorzugt entlang der Korngrenzen des Grundmetalls, so kann Lötbrüchigkeit auftreten, die durch lange Lötzeiten, erhöhte Temperaturen und große Lotmengen begünstigt wird. Entsprechend kann ihr über eine Erniedrigung der Arbeitstemperatur (Verminderung der Diffusionsgeschwindigkeit) entgegengewirkt werden. Von großem Einfluß auf den Lötvorgang und die Güte der Lötverbindung ist, wie aus obigen Ausführungen gefolgert werden kann, die Wahl einer optimalen Arbeitstemperatur. Sie ist die Temperatur, die mindestens an der Berührungsfläche von Lot und Grundwerkstoff herrschen muß. Sie liegt oberhalb der Solidustemperatur des Lots und kann mit dessen Liquidustemperatur übereinstimmen. In Abhängigkeit von der Arbeitstemperatur TA unterscheidet man Weichlote (TA < 450°C) und Hartlote (TA < 450°C). Weichlote sind heutzutage meist Blei- Zinn- Legierungen, die teilweise noch geringe Zusätze an anderen Metallen enthalten. Das binäre Zustandsdiagramm Blei- Zinn weist ein bei 183°C schmelzendes Eutektikum mit 61,9% Sn und 38.1% Pb auf. Lote mit höherem Sn-Gehalt zeichnen sich durch gutes Fließverhalten und kurze Erstarrungszeiten aus. Durch die geltenden Elektroschrott-Richtlinien (Verbot von Blei ab dem Jahr 2005) werden momentan große Anstrengungen unternommen Bleifreie Lote zu verwenden. In Tabelle 2-25 sind mögliche Lote zum Fügen von Wafern und die Schmelztemperaturen angegeben.

Tabelle 2-24: Weichlote und Schmelztemperatur

Weichlot Schmelzpunkt [°C]Sn 232 Pb 327 Bi 271 Sn/Pb 62/38 183 Sn/Pb 90/10 205 Sn/Bi 43/57 138 Sn/Bi 80/20 205 Sn/Bi 70/30 190 Sn/Ag 96,5/3,5 221 Sn/Zn 97/3 bis 91/9 200 bis350 Sn/In 91/9 bis 7/83 125 bis 325 Sn/Au 30/70 278 Sn/Au 93,7/6,3 217

Neben den Weichloten stellen die Hartlote, deren Arbeitstemperatur wie schon erwähnt oberhalb 450°C liegen, als Lote zum Bonden von Wafern zur Verfügung. Hartlotverbindungen weisen oft eine größere Festigkeit als Weichlote auf, da die Materialien durch Überhitzen entlang der Korngrenzen in die Verbundpartner eindiffundieren. In Tabelle 2-25 sind einige Vertreter aufgeführt.

Tabelle 2-25: Hartlote und Schmelztemperaturen

Hartlot Schmelzpunkt [°C]CuZn 60/40 900 CuP 92/8 710 AgMn 85/15 400 AgCu 92,5/7,5 600 CuAgP 80/15/5 710


61

Die Silberlote verfügen anders als die Kupferbasislote über relativ niedrige Arbeitstemperaturen, ein weites Anwendungsspektrum (Gold Kupfer Nickel als Verbundpartner), eine hohe Festigkeit der Lötverbindung bei ausreichender Verformbarkeit und eine gute Korrosionsbeständigkeit. Die Vorteile des Hartlotes gegenüber dem Weichlot liegen in der Temperaturdifferenz zwischen Bondprozess und dem Kontaktieren der Bauelemente aus Leiterplatten durch Weichlot. Jedoch führen, wie in Kapitel 2.1.5 dargestellt, Temperaturbelastungen oberhalb von 250°C zu stark veränderten Materialeigenschaften in metallischen Schichten. Im Bereich der Mikrosysteme, die auf Silizium basieren, wird als einschränkendes Kriterium die Bildung von Silizum-Metallphasen gesehen. Literatur Kapitel 2 [1] W. Schatt Konstruktionswerkstoffe des Maschinen- und Anlagenbaues, Deutscher Verlag für

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3. Prozeßführung der elektrochemischen Abscheidung

65

3 Prozeßführung der elektrochemischen Abscheidung Gezielte Anforderungsprofile an die Materialeigenschaften galvanischer Schichten, wie sie durch die Anwendungen in Kapitel 2.2 definiert und in Kapitel 5 charakterisiert werden, sind nur durch eine exakte Prozeßführung zu erreichen. Exakt bedeutet im Sinne des Rapid Engineerings [1] eine systematische Aufbereitung der Einflußgrößen der Abscheidung auf die Materialeigenschaften des Niederschlages. Die Ziele der exakten Prozeßführung sind:

• eine Verlängerung der Standzeit der Elektrolyte • eine Konstanz der Schichteigenschaften • eine größtmögliche Nutzung der Wirkstoffe • ein insgesamt kontrolliertes Abscheideverfahren

Für eine exakte Prozeßführung ist die Erfassung der Einflußgrößen auf den Abscheideprozeß und eine Auswertung der Schichteigenschaften durch entsprechende Messungen Voraussetzung. Der Bezug zwischen Prozeßvariablen und Schichteigenschaften wird durch eine Datenbank hergestellt, die im Rahmen der ISO9001 Zertifizierung am IMSAS entstanden ist und interdisziplinär vom Elektrolythersteller, Materialprüfer und IMSAS als Hersteller galvanischer Schichten angereichert wird. Generell kann die Prozeßführung in drei Bereiche unterteilt werden: Anlagentechnik, Verfahrenstechnik und Prozeßtechnik, die nachfolgend separat betrachtet werden.

3.1 Anlagentechnik Die Anlagentechnik umfaßt die Apparatur, die zur Reinigung, Füllstandskontrolle und zur Temperaturregelung des Elektrolyten sowie zur Strom- und Spannungskontrolle der Elektrolyse eingesetzt wird. Für die Herstellung der Teststrukturen, die zur Untersuchung der Schichteigenschaften dienten, und für die Galvanoformung von Mikrostrukturen der vorgestellten Projekte wurde eine Anlage eingesetzt, deren schematischer Aufbau Abb. 3-1 zeigt.

+ - + -

Vorratsbehälter des Elektrolyten

Füllstandsregelung

Temperaturfühler

Heizung

FilterkreisHauptkreis

Arbeitswanne

5 l/min 5 l/min

N2

Reaktor

Abb. 3-1: Schematischer Aufbau der Apperatur zur elektrochemischen Abscheidung aus wäßrigen

Elektrolyten

3.1 Anlagentechnik

66

In der Anlage, die 15l Elektrolyt beinhaltet und aus PVC gefertigt ist, wird der Elektrolyt mit Hilfe einer Magnetpumpe (15l/min) kontinuierlich über eine 10´´ Filterkerze der Porengröße 0,6µm im Kreislauf zwischen Vorratsbehälter und Filterkammer gepumpt. Um ein Absetzen von festen Verunreinigungen am Boden des Vorratsbehälters zu verhindern, wird der Elektrolyt über die Rückführung der Filterkammer, die gegen den Boden des Vorratsbehälters gerichtet ist, in Bewegung gehalten. Bei nicht ausreichendem Filtrieren des Elektrolyten entstehen beim Einbau von organischen Partikeln Poren bzw. Pocken beim Einbau von metallischen Partikeln. Die Temperaturregelung des Elektrolyten erfolgt mit Hilfe eines Tauchwärmers (500W Glasummantelung) und eines Temperaturfühlers (PT100, PTFE beschichtet), der einzustellende Temperaturbereich liegt zwischen Raumtemperatur und 70°C mit einer Konstanz von ±0,1°C. Die Verdampfungsverluste werden durch deionisiertes Wasser automatisch ausgeglichen. Der Elektrolyt wird im Hauptkreis von unten durch eine, im Durchfluß regelbare, Magnetpumpe in die Abscheidezelle (Reaktor) Abb. 3-2 gepumpt. Strömung und Stromverteilung im Reaktor selbst werden in Kapitel 3.3 beschrieben. Der Elektrolyt fließt in dem Reaktor über, sammelt sich im Sumpf der Arbeitswanne und wird von dort aus in den Vorratsbehälter zurückgeführt. Die Arbeitswanne wird durch einen Deckel verschlossen und mit Stickstoff geflutet, um die Oxidbildung an der freien Oberfläche des Elektrolyts zu vermeiden. In der Arbeitswanne sind zwei Reaktoren für die Metallabscheidung auf 4´´ Wafern untergebracht. In den Reaktoren ist neben dem zu beschichtenen Wafer als Kathode, die auf einem PTFE Einschub befestigt werden, eine Anode aus platiniertem Titangitter (Durchmesser 10cm Gitterkonstante Raute 10mm Kantenlänge), ebenfalls auf einen Einschub montiert, untergebacht. Die Einschübe erlauben eine Variation des Anoden-Kathoden Abstandes, wodurch sich die Umströmung des Wafers und dadurch bedingt die Schichtverteilung auf dem Wafer ändert.

Anode Kathode (Wafer)

Elektrolytzufluß

Abb. 3-2: IMSAS-Reaktor zur Metallabscheidung auf 4´´ Wafer

Für Elektrolyten, die mit löslichen Anoden arbeiten, wird ein Einschub mit einem Anodenkorb aus platiniertem Titangitter verwendet, der im Falle der Nickelabscheidung mit schwefeldepolarisiertem Nickel gefüllt und gegen das Austreten von ungelösten Partikeln (Anodenschlamm) mit einem Anodenbeutel aus Polypropylengewebe überzogen ist. Die Kontaktierung der Anode und der Kathode erfolgt über Kontaktstifte aus platiniertem Titan an der oberen Seite des Einschubes. Als Netzgerät wird ein Niederspannungsnetzgerät der Firma Kraft Dynatronix [2] (Nennspannung 20V Nennstrom 5A Dauerstrom, 10A Pulsstrom) mit einer Strom-, Spannungs- und Zeitregelung eingesetzt. Die Auflösung des Nennstroms beträgt 1mA bei einer Regelabweichung von ± 0,1mA. Für die Abscheidungen mit gepulstem Strom wird das Netzgerät über einen integrierten Timer gesteuert. Dieser Timer erlaubt Puls- und Pulspausenzeiten von 1 bis 999ms. Mit dem Gerät wird bei Pulsbetrieb eine maximale Stromanstiegsgeschwindigkeit von 100A/ms erreicht.

3.1 Anlagentechnik

67

Dieses Gerät ist programmierbar und busfähig, so daß bis zu 14 Geräte zur gleichen Zeit innerhalb einer Prozeßline eingesetzt werden können und sich eine automatisierte Parallelbearbeitung der Wafer ableiten laßt. Die Strom- und Spannungswerte werden alle 10 Minuten zur Kontrolle der Elektrolyse in eine Datenbank übertragen. Neben den Strom- und Spannungsdaten werden in der Datenbank die eingesetzte Ladung protokolliert. Die so gewonnenen Daten erlauben eine Kontrolle der Schichtabscheidung nach Verbrauch an Metall und Chemikalien sowie Rückschlüsse auf Elektrolytalterung und die Qualität der Abscheidung.

3.2 Verfahrenstechnik Unter der Verfahrenstechnik werden alle bekannten schichtbeeinflussenden und grundlagenorientierten Kenntnisse des Elektrolyten zusammengefaßt. Sie lassen sich unterteilen in Wirkungen der Bestandteile des Elektrolyten, Reaktionsmechanismen während der Elektrolyse im Elektrolyten, Reaktionsmechanismen an der Kathode sowie an der Anode. Für die Reproduzierbarkeit der Schichteigenschaften stehen die Wirkungsmechanismen der Prozeßvariablen auf die Eigenschaften des metallischen Niederschlages im Vordergrund der Untersuchungen.

3.2.1 Bestandteile der Elektrolyte Alle Bäder für elektrolytische Beschichtungen enthalten eine definierte, meistens anorganische Grundmatrix aus Metallsalzen, Leitsalzen und eventuell Puffersubstanzen (falls sich der pH-Wert während der Elektrolyse ändert). Entscheidend für die spezifischen Schichteigenschaften ist jedoch neben dem angelegten Potential das zugesetzte Additivsystem. Solche Additive sind durch die Inhibierung der Elektrokristallisation in der Lage, den Aufbau der Metallschicht weitgehend zu beeinflussen und werden beispielsweise als Glanzzusätze, Spannungsverminderer oder Einebner verwendet. Die kontrollierte Prozeßführung soll am Nickelsulfamatelektrolyt betrachtet werden, deren Bestandteile in Tabelle 3-1 angegeben sind. Die Grundbestandteile der Elektrolyten Nickelsalz und Borsäure werden durch Titration bestimmt. Zur Bestimmung und Kontrolle der Zusätze werden Hochleistungs-Flüssigkeits-Chromatographie HPLC Analysen durchgeführt. Die Meßverfahren sind im Anhang beschrieben.

Tabelle 3-1: Bestandteile des Nickelsulfamatelektrolyten

Inhaltsstoffe Sollmenge Arbeitsbereich Bestimmung durch Nickelsulfamat 600g/L 550g/ bis 650 g/l keine Bestimmung Nickelionen 115g/l 80 bis 120g/l Titration Ammoniumionen NH4

+ 200mg/l 100mg/l bis 300mg/l Titration Borsäure 30g/l 20 bis 40g/l Titration Anodenaktivator 65 bis 85ml/L 50 bis 100mg/l HPLC Ergänzerzusatz 6ml/l 4 bis 10ml/l HPLC Über einen Zeitraum von einem halben Jahr wurden die Auswirkungen der Konzentrationschwankungen von Nickelionen eines Elektrolyten mit 15l Volumen auf die Metallabscheidung betrachtet. Während dieser Zeit sind ca. 300 Wafer mit einer effektiv zu galvanisierenden Fläche von je 10cm² beschichtet worden, dabei wurde eine Ladung von 74 Ah transportiert. Nach dem Faradayschen Gesetz ergibt sich die Masse des an der Kathode abgeschiedenen Nickels zu 82g. Demzufolge änderte sich die Nickelkonzentration im Elektrolyten bei 100% Stromausbeute und der angegeben Auslastung um 5,43g/l innerhalb eines halben Jahres. Dieser

3.2 Verfahrenstechnik

68

theoretisch ermittelte Verbrauch konnte anhand der Messungen (88,7g/l am 12.02.98 und 83,7g/l am 24.08.98) bestätigt werden. Da sich während dieser Zeit weder die Abscheiderate noch die Zellenspannung geändert hat, konnte kein Einfluß der Konzentrationsschwankungen auf die Abscheidung ermittelt werden. Die Konzentration der Nickelionen kann demnach in Bereichen zwischen 83 bis 87g/l schwanken ohne Einfluß auf die Schichteigenschaften zu nehmen. Wird die Abscheidung mit einer kathodischen Stromdichte oberhalb 2A/dm² betrieben (wie beim Puls-Plating) sollte die Konzentration der Nickelionen deutlich oberhalb 80g/l liegen, um temporäre Schwankungen der Ionenkonzentration zu vermeiden. Im Rahmen der Löslichkeit von Nickelsalz im Elektrolyten kann der optimal Gehalt an Nickelionen mit 115g/l angegeben werden. Neben dem Nickelgehalt wurde auch der Borsäuregehalt, welcher der Pufferung des pH-Wertes dient, kontrolliert. Auch hier konnten bei oben beschriebener Belastung ebenfalls keine signifikanten Schwankungen der Konzentration und des pH-Wertes (3,42 am 13.01.98 und 3,23 am 30.09.99) festgestellt werden. Die Pufferwirkung nimmt mit zunehmender Borsäurekonzentration zu. Sie beruht in Borsäurelösungen höherer Konzentration einerseits auf der Polymerisation der Borsäure unter Bildung von Polyborsäuren wie Tetraborsäure, die stärkere Säuren als die Borsäure darstellen und den Pufferbereich zu tieferen Werten verschieben, und andererseits auf einer Wechselwirkung zwischen Borsäure und den Nickelsalzen (Neutralsalzeffekt), die die Säurestärke der Borsäure ebenfalls erhöht. Der Konzentrationserhöhung sind jedoch durch die relativ geringe Löslichkeit der Borsäure (etwa 40 g/1 bei 25 °C) Grenzen gesetzt. Als ausreichend wird eine Konzentration der Borsäure von 30g/l angesehen. Für konstante Schichteigenschaften des Niederschlages ist die stetige Kontrolle eines weiteren Inhaltsstoffes im Bad nämlich der Ammoniumionenkonzentartion NH4

+, sehr wichtig. Da sich mit wachsendem Gehalt an Ammoniumionen im Nickelsulfamatelektrolyten die Härte verringert, während die inneren Spannungen des Nickelniederschlages zunehmen und dadurch der Anwendungsbereich des Sulfamatnickels eingeschränkt wird. Eine ausreichend hohe Stabilität des veränderten Bades wird erreicht, wenn der pH-Wert über 2,5 und die Temperatur unter 54°C bleibt. Die Kombination dieser Grenzwerte sollte möglichst vermieden werden. Für die NH4

+ Konzentration im Elektrolyten ist ein Grenzwert von 300mg/l nicht zu überschreitten. Zur Verbesserung der Stabilität des Elektrolyten und der Schichteigenschaften des Niederschlages, wie innere Spannungen und Härte, enthält der Nickelsulfamatelektrolyt als weitere Bestandteile einen Anoden-Aktivator und eine Ergänzer-Lösung (deren Zusammensetzung nur dem Hersteller bekannt ist). Die Verwendung der Zusätze ist jedoch mit Nachteilen verbunden, weil diese Spezies beim Betrieb und auch während der Standzeit durch chemische oder elektrochemische Vorgänge einer Zersetzung unterliegt. Die Abbauprodukte werden im Laufe der Zeit im Elektrolyten akkumuliert und führen zu unerwünschten Effekten bei der Metallabscheidung. Daher besteht für die reproduzierbare Durchführung der Abscheidung die Notwendigkeit der Kontrolle von Zusätzen und Abbauprodukten. Die Kontrolle wird durch HPLC Analysen des Elektrolyten bei der Firma Blasberg gewährleistet. Als Ergebnis der Analyse werden organische Reinigungen des Elektrolyten und Ergänzungen der Zusätze am IMSAS durchgeführt. Die bisherige Überwachung des Elektrolyten führte zum Aufstellen eines Wirkprinzips der Additive nach Abb. 3-3.


69

Anoden-Aktivator 85-65 ml/l

Eigenschaften: verbessert Leitfähigkeit

verbessert Anodenlöslichkeit verhindert Passivierung der Anode

verbessert Streuvermögen

Ergänzerzusatz 6 ml/l

Eigenschaften: minimiert Porenbildung

reduziert innere Spannungen verbessert Duktilität liefert seidigen Glanz

> 100ml/l

>10ml/l

Bewirkt Porenbildung

Glanz nimmt ab

Duktilität sinkt.

Innere Spannungen steigen

zwischen 0-5ml/l und 5ml/l langsam an

bei 5ml/l Maximum

Anodenpotential steigt

schlechte Anodenlöslichkeit

< 4ml/l

schlechte Streuung

Härte steigt zwischen 5ml/l und 10ml/l von 380 HV auf 460 HV

zwischen 10ml/l und 20ml/l auf 660 HV


zwischen 10ml/l und 15ml/l fallen

zwischen 15ml/l und 20ml/l

Passivierung der Anode

< 50ml/l


Anodenpotential sinkt

Abb. 3-3: Wirkungen der Additive in Abhängigkeit der Konzentration

Zur Verbesserung der Anodenlöslichkeit enthält der Anoden-Aktivator neben anderen Bestandteilen Bromidionen, die in Form von Nickelbromid zugegeben werden. Die Bromidionenkonzentration sollte so gering wie nötig (ca. 65mg/l) gehalten werden, weil sie zum Anstieg der inneren Spannungen in den Niederschlägen führt. Die Frage, inwieweit ein Bromidgehalt in den Bädern zur Aktivierung der Anoden notwendig ist und welche Mengen für diesen Zweck erforderlich sind, ist schwer zu beantworten. Das liegt daran, daß der erforderliche Bromidgehalt nur in Zusammenhang mit dem verwendeten Anodenmaterial und mit den anzustrebenden Stromdichten sinnvoll diskutiert werden kann (siehe Kapitel 3.1.2 und 3.1.3). Der Verzicht auf einen Anoden-Aktivator führte bei dem verwendeten Bad neben rauhen Schichten zum Anstieg des Anodenpotentials und zu rauhen Schichtabscheidungen. Die gewünschte Konzentration des Aktivators wurde auf das vom Hersteller empfohlene Mindestmaß von 65ml/l festgelegt. Neben den Bromidionen im Anoden -Aktivator wirken sich Änderungen in der Konzentration des Ergänzers signifikant auf die inneren Spannungen der Niederschläge aus. Von besonderer Bedeutung ist dabei der Abfall der Spannungen bei Ergänzergehalt von 15 bis 20ml/l, da bei dieser Konzentration Härten von bis zu 660HV (siehe Kapitel 5) erreicht wurden. Die optimale Konzentration des Ergänzer wurde demnach außerhalb der Herstellerangaben auf 20ml/l festgelegt.


70

3.2.2 Reaktionsmechanismus des Elektrolyten Für die gezielte Weiterentwicklung von bestimmten Eigenschaften metallischer Funktionsschichten in der Mikrosystemtechnik müssen die Reaktionsmechanismen der Abscheidung genauestens verstanden werden. Ein fundiertes Wissen ermöglicht die Entwicklung von Abscheidemethoden zur Erhöhung der Abscheiderate, zur Veränderung der Kristallgröße und damit zur Veränderung der chemischen und physikalischen Eigenschaft des Metalles. Anhand des Nickelelsulfamatektrolyten sollen die Reaktionsmechanismen der Abscheidung und ihre Auswirkungen auf die Schichteigenschaften gezeigt werden. Die Ergebnisse wurden in Zusammenarbeit mit der Firma Blasberg in Solingen erarbeitet und in Abb. 3-4 dargestellt.

Temperatur 38 bis 50°C mit Auswirkungen auf:

Reaktionsgeschwindigkeit, Elektrolytbestandteile Rauhigkeit

Schichtverteilung

pH-Wert 3,25 mit Auswirkungen auf: Elektrolytbestandteile

> 54°C

> 3,5

Stromausbeute sinkt

Niederschlagsbildung von H3BO3

Porenbildung

< 2,5

hohe Rauhigkeit

verringerte Härte

< 32°C

Wärmeausdehnung des Substrates

kathodische Stromdichte 1 bis 8,5A/dm² mit Auswirkungen auf: Materialeigenschaften

Schichtverteilung

matte Abscheidungen

Innere Spanungen spannungsfrei ca 6A/dm² Zugspannungen >9A/dm²

Duktilität sinkt

verringerte Härte

< 1 > 8,5

Abb. 3-4: Wirkung der Abscheideparameter des Nickelelekrolyten auf die Materialeigenschaften des

Nickels

Nickelsulfamat ist das Salz der einbasigen Amidoschwefelsäure, die in Reaktion mit Oxiden, Hydroxiden und Metallcarbonaten Metallsulfamate sehr hoher Löslichkeit bildet und sich in ihrem Aufbau von der Schwefelsäure durch Substitution einer Hydroxylgruppe (OH) durch eine Aminogruppe (NH2) unterscheidet. Und dessen Sulfamation NH2S03

- in wäßrigen Lösungen zu Ammonium- und Sulfationen hydrolysiert bilden die Grundelemente des Elektrolyten:


71

NH SO H O NH SO2 3 2 4 42− + −+ → + (3.1)

Die Geschwindigkeit der Hydrolyse, die durch Schwermetallionen wie die des Nickels katalysiert wird, nimmt mit steigender Temperatur und fallendem pH-Wert zu. Das Metallion liegt im Elektrolyten als hydratisiertes zweiwertiges Kation [Ni(H20)6]2+ vor. Die kathodische Abscheidung läuft primär nach folgendem Reduktionsprozeß ab:

Ni e Ni2 2+ −+ → (3.2) Bei der Nickelabscheidung stellt die Mitabscheidung von Wasserstoff die wichtigste Nebenreaktion dar.

2 2 2H e H+ −+ → ↑ (3.3) Die Wasserstoffabscheidung nimmt mit steigender Temperatur und pH-Wert zu. Demzufolge muß der pH-Wert in engen Grenzen gehalten werden, da pH-Werte unterhalb 2,5 sonst NH4

+ freisetzten und die Schichtspannungen des Niederschlages zunehmen und Werte oberhalb von 3,5 zur verstärkten Wasserstoffabscheidung und Versprödung des Niederschlages führten. Ein zu hoher pH-Wert führt zudem zur Bildung von Nickelhydroxidionen (NiOH+), die bei weiterem Entzug von H -Ionen über OH-Brücken zu mehrkernigen Komplexen und später zu Teilchen von kolloldaler Größenordnung zusammentreten, bis schließlich festes Nickelhydroxid und basische Salze, im Falle der Nickelsulfamatelektrolyte etwa der Zusammensetzung 9 Ni(OH)2 - Ni (NH2S03)2 ausfallen [3]. Diese ausfallenden Produkte, die an der Kathode adsorbiert und in die Nickelschicht eingebaut werden, führen durchweg zu einer Versprödung der Niederschläge, zum Anstieg der Zellenspannung und schließlich zur Bildung von Defekten in der Metallschicht. Bei Temperaturen unterhalb 29,5°C kommt es zum Einbau von H3BO3 im Niederschlag, womit eine zusätzliche Versprödung des Niederschlages verbunden ist. Und bei Temperaturen oberhalb von 54°C sinkt die Härte des Niederschlages. Nickelsulfamatelektrolyte können wegen der hohen Löslichkeit des Nickelsulfamats in Wasser mit sehr hohen Metallkonzentrationen hergestellt werden und erlauben dadurch Stromdichten von bis zu 40A/dm², die bei Abscheidungen mit gepulsten Strömen eingesetzt werden. Die mittlere Stromdichte sollte jedoch nicht 8,5A/dm² übersteigen da es sonst zu matten und wenig duktilen Niederschlägen kommt. Mit steigender Stromdichte nimmt die Härte des Niederschlages aufgrund geringerer Korngrößen zu. Stromdichten unterhalb von 1A/dm² lassen die Stromausbeute sinken.


72

3.2.3 Anodenreaktion während der Elektrolyse Grundsätzlich sind Anodenreaktionen Oxidationsvorgänge, die mit Hilfe des elektrischen Stromes ablaufen. In der Galvanotechnik unterscheidet man je nach eingesetzten Elektrolytsystem zwischen löslichen und unlöslichen Anoden. Die Auflösung einer löslichen Anode verläuft im Prinzip nach der Reaktionsgleichung:

Me Me nen→ ++ − (3.4)Me = Metallatom; n = Anzahl der Elektronen Dabei werden die Metalle vorzugsweise in eine niedrige Oxidationsstufe oxidiert. Im Fall des Nickel kann folgende Reaktionsbeschreibung aufgestellt werden.

Ni Ni e→ ++ − (3.5) Bei weiterer Oxidation entsteht

Ni Ni e+ + −→ +2 (3.6) so daß man als Gesamtreaktion schreiben kann

Ni Ni e→ ++ −2 2 (3.7) Mit steigender Stromdichte scheidet sich an der Anode Sauerstoff ab und die zunächst lösliche Anode geht in eine unlösliche Anode über. Bei dem Nickelsulfamatelektrolyt wird die Passivierung durch Nickelbromid verhindert. Eine unlösliche Anode wird, wie die Bezeichnung schon sagt, bei der anodischen Oxidationsreaktion nicht, oder nur sehr langsam, aufgelöst. Zu den unlöslichen Anoden gehören platinierte Titanelektroden, die für die Goldabscheidung eingesetzt werden. Die Oxidationsreaktionen beschränken sich nun auf die Bestandteile des Elektrolyten an der Phasengrenze Elektrolyt/Anode. Für den alkalischen Goldelektrolyten gilt die Entwicklung des Sauerstoff nach der Reaktionsgleichung:

4OH 2 42 2− −→ + ↑ +H O O e (3.8)

für eine passive Anode im Nickelelektrolyten

2 4 42 2H O H O e→ + ↑ ++ − (3.9) Anhand der Nickelabscheidung sollen die Auswirkungen der Verwendung von löslichen und unlöslichen Anoden auf die Schichteigenschaften dargestellt werden: Als Anodenmaterial wird schwefelaktiviertes (schwefeldepolarisiertes) Nickel verwendet. Eine hohe Anodenlöslichkeit wird durch den Anoden-Akivator sichergestellt, dies ist wichtig, da sich sonst feste und feinkörnige Rückstände (Anodenschlamm) und aufgrund der hohen Anodenpotentiale vor allem Oxidationsprodukte des Sulfamations bilden können, die die Schichteigenschaften beeinflussen. Diese Abhängigkeit der Schichteigenschaften von der Anodenlöslichkeit ist kennzeichnend für das Sulfamatbad. Bei schlechter Auflösung der Anode bzw. höheren Anodenpotentialen oxidieren die Sulfamation zu Azodisulfonat (N2 (SO3)2

2-). Azodisulfonat führt mit zunehmender Konzentration zu


73

Druckspannungen. Bei Verwendung von unlöslichen Anoden in Form von platiniertem Titan werden dementsprechend besonders hohe Druckspannungen in den Niederschlägen erzielt. Da innere Spannungen die Anwendungen der Funktionsschichten stark einschränken, ist ausschließlich mit löslichen Anoden zu arbeiten.

3.2.4 Kathodenreaktionen während der Elektrolyse Da sich der Vorgang der kathodischen Metallabscheidung aus verschiedenen Teilvorgängen zusammensetzen, ist er wesentlich komplizierter als es nach der Reaktionsgleichung Gl. 3.3 scheinen mag. So daß zum Verständnis der Reaktionsmechanismen einige Grundlagen der kathodischen Abscheidung aufgearbeitet werden müssen. Grundsätzlich sind Kathodenreaktionen Reduktionsvorgänge, die bei der elektrochemischen Abscheidung mit Hilfe des elektrischen Stromes ablaufen. Die Abscheidung eines Nickelmetallions verläuft an der Kathode nach der Reaktionsgleichung Gl. 3.3 ab, die in allgemeiner Form geschrieben werden kann als:

Me ne Men+ −+ → (3.10) Beim Eintauchen eines Metalls in einen Elektrolyten bildet sich durch Wechselwirkung zwischen Metall und Elektrolyt das Elektrodenpotential E. Die Nernstsche Gleichung beschreibt diesen Vorgang im Gleichgewicht für eine konstante Temperatur von 25°C durch:

E E Vn

aa

Ion

Me= +0 0 059. log (3.11)

a = Aktivität und aMe = 1; E = Elektrodenpotential [V], E0 = Standardpotential [V] Der Absolutwert des Elektrodenpotentials ist nicht meßbar. Daher wird gegen eine Bezugselektrode gemessen, deren Potential sich auf eine Normalwasserstoffelektrode mit dem willkürlichen Potential Null bezieht. Die Abscheidung in einer stromführenden Zelle wird durch verschiedene Vorgänge gehemmt. Das Elektrodenpotential ist für eine Abscheidung daher um die zur Überwindung der Hemmungen nötigen Überspannungen verschoben. Die Gesamtüberspannung setzt sich aus folgenden Teilen zusammen [4]:

η η η η ηGes Trans ak Diff Kr= + + +Re (3.12)ηTrans = Durchtrittsüberspannung [V], ηReak = Reaktionsüberspannung [V], ηDiff = Diffusionsüberspannung [V], ηKr = Kristallisationsüberspannung [V] Die Durchtrittsüberspannung steht für den Durchtritt der Ionen durch die unmittelbar vor der Elektrode befindliche sogenannte Helmholtzsche Doppelschicht, die Diffusionsüberspannung für auftretende Konzentrationsgefälle, die Reaktionsüberspannung für vor- oder nachgelagerte Reaktionen wie Hydratations- oder Komplexbildungsprozesse und die Kristallisationsüberspannung für den Kristallisationsvorgang. Bei der kathodischen Abscheidung in einer stromführenden Zelle treten an der Kathode Metallionen durch die Phasengrenze Metall/Elektrolyt, der Helmholtzschen Doppelschicht, und werden zum Metall reduziert. Die Masse „m“ des abgeschiedenen Metalls ergibt sich aus den Faradayschen Gesetzen hier für den Fall, daß nur eine Reaktion an der Kathode stattfindet, zu:

m I t mn F

mol=⋅ ⋅

⋅

(3.13)

m = Masse [g], I = Strom [A], t = Zeit [s], mmol = Molmasse [g/mol],


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F = Faradaykonstante [C/mol], n = Wertigkeit [Zahl] Die umgesetzte Stoffmenge ist der transportierten Ladungsmenge proportional. Allerdings findet bei der Abscheidung von Metallen, die ein negativeres Standardpotential als Wasserstoff besitzen, eine Wasserstoffabscheidung bzw. Entwicklung statt, so daß die abgeschiedene Masse geringer ausfällt, als der bewegten Ladungsmenge entspricht. Daher wird eine Stromausbeute als Verhältnis der abgeschiedenen zur berechneten Masse definiert. Der Stofftransport findet allgemein durch Migration, Diffusion und Konvektion statt und läßt sich durch die Nernst- Plancksche Gleichung beschreiben [5]:

N z F c D c c vi i i i

Migration

i

Diffusion

i i

Konvektion= − ⋅ ⋅ ⋅ ⋅∇ϕ − ⋅∇ + ⋅µ

1 244 344 123 (3.14)

Ni = Teilchenstromdichte [mol s-1 cm-2], µi = Beweglichkeit [cm2 V-1 s-1], ci = Konzentration [mol cm-3], ∇ϕ = Potentialgradient [V m-1] zi = Ladung, Di = Diffusionskoeffizient [cm2 s-1], ∇ci = Konzentrationsgradient [mol/cm4], v = Strömungsgeschwindigkeit [cm s-1] Migration entsteht durch die Krafteinwirkung des elektrischen Feldes. Der Einfluß der Migration auf den Stofftransport läßt sich durch eine hohe aktive Ionenkonzentration und einen hohen Leitsalzgehalt vermindern. Konzentrationsunterschiede an Metallionen im Elektrolyten führen zu einem Diffusionsstrom. Eine natürliche oder erzwungene Konvektion trägt ebenfalls zum Stofftransport bei. Vor der Phasengrenze fest/flüssig entsteht unter dem Einfluß von Konvektion eine hydrodynamische Grenzschicht, die Prandtlsche Grenzschicht, innerhalb derer die Konvektionsgeschwindigkeit des Elektrolyten auf Null absinkt. Nach Nernst bildet sich innerhalb der Prandtlschen Grenzschicht die Nernstsche Diffusionsschicht der Dicke δN, dort findet der Stofftransport nur noch durch Diffusion statt. Man geht von einem linearen Konzentrationsgradienten aus. Dieser Sachverhalt gilt sofern nicht die Elektrodenkinetik der geschwindigkeitslimitierende Teilprozeß der Abscheidung ist, sondern die Geschwindigkeit des Nachtransportes von Metallionen die Abscheidung kontrolliert. In Abb. 3-5 ist dieser Zusammenhang laut [4] dargestellt.

Diffusionsschicht

Abstand von der Elektrode x

Konvektionsgeschwindigkeit vhydrodynamische

Grenzschicht

c∞

v, c

δN

c0

Elektrolytkonzentration c

v = 0

Abb. 3-5: Diffusionschicht und hydrodynamische Grenzschicht einer stromführenden Elektrode


75

Die Teilchenstromdichte in der Nernstschen Diffusionsschicht lautet:

( )N D c cii

N

i i= ⋅ −∞δ 0 (3.15)

ci0 = Teilchenkonzentration an der Elektrodenoberfläche [mol/cm3],δN = Diffusionsschichtdicke [cm],

ci∞ = Teilchenkonzentration im Elektrolytinneren [mol/cm3]

Im ruhenden Elektrolyten wird sich diese Diffusionsschicht theoretisch unendlich weit ausdehnen, so daß die Stromdichte aufgrund des stetig abnehmenden Konzentrationsgradienten gegen Null strebt. Tatsächlich wird die Dicke der Diffusionsschicht aber durch natürliche Konvektion begrenzt, dies führt zu einer stationären Stromdichte. Für den Fall, daß jedes herantransportierte Ion sofort reduziert wird, also die Oberflächenkonzentration ic0 auf Null fällt, ist die maximale Teilchenstromdichte erreicht. Für die auftretende Diffusionsgrenzstromdichte Jlim gilt dann:

J m F c Dü

Nlim = ⋅ ⋅ ⋅∞ δ

(3.16)

Der Faktor mü berücksichtigt neben der Anzahl der beteiligten Elektronen die Überführungszahl des Metallions. Bei reiner Diffusionskontrolle ist n = mü, bei Migrationskontrolle nimmt mü einen höheren Wert an. Bei Vorliegen einer Diffusionsgrenzstromdichte steigt trotz Erhöhung des Elektrodenpotentials in negativer Richtung die Stromdichte also zunächst nicht weiter an. Es bildet sich ein Grenzstromdichteplateau. Überschreitet das Elektrodenpotential allerdings das Zersetzungspotential des Elektrolyten oder das Abscheidepotential von Wasserstoff geht der überschüssige Anteil der Stromdichte linear in diese Nebenreaktion ein. Ein Diffusionsgrenzstromdichteplateau ist außerdem nur auswertbar bei geringer Metallionenkonzentration. Denn hohe Konzentrationen bewirken, daß die Stromdichte vor Erreichen des Zersetzungspotentials noch nicht ausreicht, um entsprechend der bewegten Ladungsmenge alle an der Oberfläche vorhandenen Ionen zum Metall zu reduzieren, so daß sich kein Plateau ausbilden kann. In Abb. 3-6 ist der stofftransportkontrollierte Abscheidevorgang in einer stromführenden Zelle nochmals dargestellt [4].

Wassermolekül

hydratisiertesMetallion

ElektrolytinneresDiffusionsschicht

Metall

Neutralisation Ad-Atom

Dehydration

Oberflächendiffusion

Wachstumsstelle

Ausrichtung derH2O-Moleküle

HelmholtzscheDoppelschicht

Abb. 3-6: Mechanismus der kathodischen Metallabscheidung


76

Unter dem Einfluß des elektrischen Feldes sowie durch Diffusion und Konvektion gelangt das hydratisierte Metallion vom Elektrolytinneren zur Kathode und tritt in die Diffusionsschicht ein. Die Wanderung ist nun durch den Konzentrationsgradienten ∇c bestimmt. In dieser Phase reicht die elektrische Feldstärke nur für eine Ausrichtung der Liganden, aber nicht für eine Dehydration aus. An der elektrischen Doppelschicht findet die Abspaltung der Wassermoleküle aufgrund der hohen Feldstärke statt. Die benötigte Energie äußert sich in der Reaktionsüberspannung. Das Metallion tritt durch die Doppelschicht, wird an der Oberfläche neutralisiert und adsorbiert. Das adsorbierte Atom diffundiert auf der Kathodenoberfläche zu einer Wachstumsstelle und wird bei ausreichender Kristallisationsüberspannung in das Kristallgitter eingebaut. Mechanismus der kathodischen Metallabscheidung in Mikrostrukturen Die Theorie der kathodischen Metallabscheidung in Mikrostrukturen ist an der einer Punktelektrode angelehnt und unterscheidet sich durch die isolierende räumliche Begrenzung der Punktelektrode (Mikroform), die den Stofftransport durch Konvektion zur Elektrode begrenzt. Leyendecker führte für diesen Zustand den Begriff der zurückgesetzten Mikroelektroden ein. Eine genauere theoretische Beschreibung des Übergangs von der Punktelektrode zur zurückgesetzten Mikroelektrode ist [6] zu entnehmen. Im allgemeinen ist eine stofftransportkontrollierte Abscheidung bei der Herstellung von Mikrostrukturen in zurückgesetzten Mikroelektroden wegen nichtlinearer Felder von Nachteil. Die Nachteile beziehen sich bei der Migration auf elektrische Felder, die an den Strukturkanten inhomogen werden und bei der Diffusion auf sphärische Diffusionsfelder an der Mikroformöffnung. Abb. 3-7 soll dies verdeutlichen. Man erkennt hier auch die Abhängigkeit der Diffusionsverhältnisse von der Geometrie bzw. Anordnung der zurückgesetzten Mikroelektroden. Bei genügendem Abstand der Elektrodenöffnungen beeinflussen sich die nichtlinearen sphärischen Diffusionsfelder nicht. Rücken die Elektroden allerdings näher aneinander, so beeinflussen sich die nichtlinearen sphärischen Diffusionsfelder, was zu einer Linearisierung beiträgt [4]. Zur Vermeidung von nichtlinearen sphärischen Diffusionsfeldern ist der Designer also bezüglich maximaler Abstände der Mikroelektrodenöffnungen gewissen Designregeln unterworfen (siehe Kapitel 2.1).

Substrat

MikroformzurückgesetzteMikroelektrode

sphärischesDiffusionsfeld

a)

b)

Abb. 3-7 n. lineare sphärische Diffusionsfelder an zurückgesetzten Mikroelektroden

a) keine gegenseitige Beeinflussung b) Linearisierung durch gegenseitige Beeinflussung

Der Einfluß der Migration läßt sich durch Zusatz von Leitsalz und einer hohen Metallionenkonzentration reduzieren und der Einfluß der Konvektion mit geeigneten Mitteln in einer Strömungszelle steuern. Eine Diffusionsschicht wird sich allerdings stets ausbilden, solange nicht die Elektrodenreaktion geschwindigkeitslimitierend für die Abscheidung ist. Zwar beeinflußt die Konvektion direkt die Dicke der Diffusionsschicht, die Nichtlinearitäten an den zurückgesetzten Elektroden bleiben jedoch [6]. Daher wäre eine kinetische Kontrolle im Hinblick auf


77

Mikrostreufähigkeit und Homogenität vorteilhaft. Jedoch läuft die Elektrodenreaktion schneller als der Stofftransport ab, so daß sich der Einfluß der Diffusion nicht unterbinden läßt. Unter Einsatz von gepulsten Strömen bei der diffusionskontrollierten Abscheidung erhält der Elektrolyt aber Zeit, den Konzentrationsgradienten vor der Elektrodenoberfläche wiederum durch Diffusion auszugleichen, so daß zu Beginn jeden Pulses die gleichen Verhältnisse herrschen. Im Hinblick auf die nichtlinearen sphärischen Diffusionsfelder an zurückgesetzten Mikroelektroden ist der Aspekt interessant, durch die Begrenzung der Ausdehnung einer Diffusionsschicht, maximal bis auf die Tiefe der noch nicht aufgefüllten Mikroform, das Problem der nichtlinearen Diffusionsfelder zu beheben. Der Vorteil wäre beispielsweise eine größere Freiheit beim Design von Mikrostruktur, da sich die von der Geometrie des Design abhängigen sphärischen Diffusionsfelder an der Mikroformöffnung gar nicht erst ausbilden können. Hierfür ist allerdings die Kenntnis des Diffusionskoeffizienten bzw. des dynamischen Diffusionsverhaltens Voraussetzung, um die Dicke der sich während der Pulsdauer ausbildenden Diffusionsschicht abschätzen zu können (siehe Kapitel 4). Eine Alternative zur Abscheidung mit Strompulsen stellt die Abscheidung mit Spannungspulsen dar. Der Nachteil besteht darin, die transportierte Ladungsmenge nicht mehr ohne weiteres mit der umgesetzten Stoffmenge in Verbindung bringen zu können, da bei Spannungspulsen hohe Ladestromdichten aufgrund der Wirkung der Doppelschichtkapazität auftreten, die nicht mit der Abscheidung selbst zu tun haben. Die Abscheidung von Metall ist aber nur bei Bereitstellung der benötigten Überspannungen möglich, die bei Spannungspulsen während der Pulsdauer konstant gehalten werden kann, während sich bei Strompulsen das Potential in Abhängigkeit von der Stromdichte einstellt. Der Spannungssprung der negativen Flanke verursacht ferner eine hohe Doppelschichtentladestromdichte und beschleunigt den Ausgleich des Konzentrationsgradienten. Es ist auf jeden Fall zu prüfen, welchen Einfluß die Prozeßführung mit Spannungspulsen auf die Qualität der abgeschiedenen Schichten ausübt.

3.3 Prozeßtechnik

78

3.3 Prozeßtechnik Die Prozeßtechnik betrachtet Einflußgrößen des Niederschlages, die sich durch die genutzte Abscheidezelle (Reaktor) ergeben. Zu den Einflußgrößen zählen neben dem lokalem pH-Wert und Temperaturänderungen, deren Auswirkungen in Kapitel 3.1.2 betrachtet wurden, das Verhältnis von Anoden- zur Kathodenfläche, der Abstand Anode zur Kathode, die Stromverteilung auf der Kathode und die Strömung des Elektrolyten an der Kathode. Für den Nickelelektrolyten wurden die Zusammenhänge der angeführten Einflüsse untersucht und anhand eines Wirkungsprinzips (siehe Abb. 3-8), das in Zusammenarbeit mit der Firma Blasberg in Solingen entstand, zusammengefaßt.

Duktilität sinkt

brüchige Abscheidungen hohe Rauhigkeit

hohe Rauhigkeit

Anodenpotential steigt

Strömmungsgeschwindigkeit des Elektrolyten an der Kathode 1-5cm/s

mit Auswirkungen auf: Schichtverteilung

Anoden zur Kathodenfläche 1:1 oder >1 mit Auswirkungen auf:

Abscheidepotential

< 1cm/s

< 1

> 5cm/s

Stromverteilung in Abhängigkeit der Strukturbreite 2-50µm

mit Auswirkungen auf: Schichtverteilung

erhöhte Abscheidung am Übergang

Isolator/Abscheidefläche

> 100µm

Abb. 3-8: Wirkprinzip der Einflüsse der Prozeßtechnik auf den Nickelniederschlag

Für die Stromverteilung konnte beim Nickelelektrolyte kein Einfluß auf die Makrostreufähigkeit nachgewiesen werden, da sich keine symmetrischen Änderungen der Höhenverteilung auf dem Wafer ergaben. Jedoch konnte für die Mikrostreufähigkeit eine erhöhte Abscheidung am Übergang vom Isolator zur elektrisch aktiven Fläche in Abhängigkeit der Strukturbreiten festgestellt werden. Abb. 3-9 zeigt die UBM- Aufnahme des Höhenprofils einer Nickelabscheidung in Ringformat (4mm breit Außendurchmesser 35mm) anhand der sich die Auswirkungen der Stromverteilung in Abhängigkeit der Geometrie beschreiben lassen.

3.3 Prozeßtechnik

79

Abb. 3-9 UBM Aufnahme eines Rings aus Nickel

Die dunklen Bereiche an den Rändern des Ringes weisen bei einer mittleren Höhe des Ringes von 10µm eine Schichterhöhung von 25% im Außenbereich und eine von 10% im Innenbereich des Ringes auf. Diese Schichterhöhung ist von der Breite des Ringes abhängig und nimmt mit Verringerung der Strukturbreite ab. Bei Strukturbreiten unterhalb 100µm ist die Schichterhöhung im Randbereich nicht gegeben. Aus diesen Untersuchungen resultiert die in Kapitel 2.1 aufgestellte Designregel die Strukturbreite zu begrenzen. Der zweite Einfluß der Prozeßtechnik auf den Niederschlag ist die Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten im Reaktor. Sie steht in direktem Zusammenhang mit dem Stofftransport zur Kathode und beeinflußt so den Niederschlag. Strömungsgeschwindigkeiten unterhalb 1cm/s führen zu rauhen und brüchigen Schichten, die sich auf einen lokal ansteigenden pH-Wert und den damit verbundenen Einbau von Wasserstoff erklären lassen oder auch durch Nickelhydroxid. Strömungsgeschwindigkeiten oberhalb 5cm/s führen zur Reduzierung der Diffusionschicht und dadurch zum verstärkten Einfluß der Konvektion und der Diffusionsüberspannung auf den Niederschlag. Es ergeben sich lokale Schichthöhenunterschiede, die sich ebenfalls als Rauheit interpretieren lassen. Als weiteren Einfluß der Prozeßtechnik muß erwähnt werden, daß die Fläche der Anode stets größer oder gleich der Kathodenfläche sein muß, da sich bei kleineren Anodenflächen der Spannungsabfall über der Zelle erhöht. Mit ansteigender Zellenspannung nehmen die Nebenreaktionen zu, es kommt unter anderem zu verstärkter Anscheidung von Wasserstoff und dem damit verbundenen Anstieg der Rauheit des Niederschlages. Generell wirken sich Stromverteilung und die Strömung innerhalb des Reaktors erheblich auf die Homogenität und Materialeigenschaften des Niederschlages aus. In den Kapitel 3.3.1 und 3.3.2 werden die benutzten Reaktoren in bezug auf ihre Stromverteilung und Strömung theoretisch betrachtet. Innerhalb einer Studienarbeit von Brucks und Seifert entstand eine Testzelle, die durch optische Punktverfolgung von Schwebeteilchen die Möglichkeit eröffnet, durch Grauwertkorrelation einen quantitativen Zusammenhang zwischen Strömung, Stromverteilung und Homogentät des Niederschlages zu geben. In Kapitel 3.3.3 werden die Ergebnisse vorgestellt und bewertet.

3.3.1 Stromverteilung Wie eingangs in Kapitel 3.1 festgestellt wurde treten keine Konzentrationsgradienten der freien Ladungsträger im Elektrolyten außerhalb der Diffusionschicht auf, wenn der Elektrolyt ausreichend gemischt ist. Für diesen Fall verhält sich die elektrische Stromdichte j proportional zu dem elektrischen Feld E:

UEj ELEL ∇σ−=σ−= (3.16)σEl = Leitfähigkeit der elektrolytischen Lösung [m/Ω]; ∇U = örtliches elektrisches Potential in der Lösung [V].

3.3 Prozeßtechnik

80

Das Erhalten der Ladung führt in Kombination mit Gl. 3.10 zu:

0UUj EL =∆=∇σ∇=∇ (3.17) Das Problem der Stromdichteverteilung wird demnach auf das sogenannte Potential-Modell reduziert. Die Überspannung zur Metallreduktion hängt in diesem Fall nur von der lokalen Stromdichte ab. Die Überspannung läßt sich dann beschreiben mit der Gleichung:

)j(fUVZ =−=η (3.18)VZ = Zellenspannung [V] Wenn andere Überspannungen vernachlässigbar sind, wird die Stromdichteverteilung vollständig durch den Entwurf des Reaktors und der Mikroform bestimmt. Diesen Zustand bezeichnet man als primäre Verteilung. Weitere Verteilungen ergeben sich durch die Elektrodenreaktionen (sekundäre Verteilung) und durch Konzentrationsunterschiede reagierender Ionen (tertiären Verteilung). Letzte Verteilungsform widerspricht der Eingangsvoraussetzung des Potential-Models und kann als Stromverteilung bedingt durch den Stofftranport des Elektrolyten bezeichnet werden. Nachfolgend soll nur die primäre Stromverteilung der zwei eingesetzten Reaktorvarianten beschrieben werden. Die eine Variante wurde beim Kauf der eingesetzten IMI-Anlage mitgeliefert und wird im Englischen als Front-Plater bezeichnet. Bei der anderen handelt es sich um eine Eigenentwicklung, deren Bauform im allgemeinen als Rack-Plater bezeichnet wird. Die am IMSAS entworfene Zelle (Abb. 3-10) ist quadratisch. Die Elektroden befinden sich auf zwei Einschüben, die in 1cm Stufen von 3 bis 8cm senkrecht zueinander in den Reaktor eingesetzt werden. Die Kontaktierung der Wafer erfolgt durch Kontaktnadeln auf den Einschüben. Als Gegenelektrode können lösliche oder unlösliche Anoden verwendet werden. Als unlösliche Anode wird ein Gitter aus platiniertem Titan mit einer Maschenweite von 0,5cm x 1cm eingesetzt.

Elektrolyt

Gegen-elektrode

Überlaufelektrisches Feld

Wafer mit Mikroform

Einschub KathodeEinschub Anode

Abb. 3-10: Feldlinien im IMSAS Reaktor

Ausgehend von einer gleichmäßigen Stromverteilung auf den Elektroden ergibt sich die Stromdichte nach der Dichte der in Abb. 3-10 eingezeichneten Feldlinien. Da der Wafer rund und der Reaktor eckig ist, entstehen neben der eingezeichneten Feldverdichtung an dem Boden und Deckel des Reaktors noch Streufelder im Randbereich des Wafers. Es kann bei dieser Bauform davon

3.3 Prozeßtechnik

81

ausgegangen werden, daß die Stromdichte zum Rand des Wafers zunimmt und daß die Stromdichte am Boden und am Deckel gegenüber den Seiten erhöht ist. Ausgehend von dem Mittelpunkt des Wafers muß sich durch die Bauform des Reaktors eine achsial symmetrische Feldverteilung ergeben, die im Randbereich des Wafers stark variiert. Bei dem Reaktor der Firma IMI (Abb. 3-11) liegt der Wafer mit der zu galvanisierenden Fläche nach unten. Die Bauform dieses Reaktors ist rund. Der Wafer liegt wie ein Deckel auf einem Topf, der durch eine Öffnung im Boden von unten durch den Elektrolyten angeströmt wird. Die elektrische Kontaktierung erfolgt durch drei platinierte Titanelektroden, auf die der Wafer gedrückt wird. Als unlösliche Anode wird das gleiche Gitter wie beim IMSAS Reaktor eingesetzt. Die Gegenelektrode befindet sich in einem Abstand von 47mm zum Wafer auf dem Boden. Bei dieser Bauform ist der Einsatz von löslichen Anoden nicht möglich.

Elektrolyt

Wafer mit Mikroform

Gegen-elektrode

ÜberlaufKontakt-nadeln

elektrisches Feld

Abb. 3-11: Feldlinien im IMI Reaktor

Unter der Voraussetzungen der gleichmäßigen Stromverteilung auf den Elektroden ergibt sich hier die Stromdichte nach der Dichte der in Abb. 3-11eingezeichneten Feldlinien. Der Vorteil dieses Reaktors ist, daß das elektrische Feld durch die runde Reaktorwand gleichmäßig begrenzt wird. Das bedeutet, daß in den Randbereichen des Wafers keine Streufelder auftreten. Dieses Aufsetzen einer isolierenden Röhre zur Vermeidung von Streufeldern im Randbereich des Wafer wird auch als Stromblende bezeichnet. Eine Stromblende kann beim IMSAS Reaktor durch eine vertiefte Aufnahme des Wafers im Einschub realisiert werden. Diese Vertiefung bringt jedoch gravierende Nachteile bei der Anströmung mit sich. Generell kann im Einklang mit der Literatur [6] berichtet werden, daß sich die Homogenität der Schichtabscheidung aufgrund der Blende um 2 bis 3% verbessert. Neben der Blenden-Technik wird in der Literatur [7] noch ein weiteres Verfahren zur Verbesserung der Homogenität vorgeschlagen; der Stromfänger. Der Stromfänger ist eine konzentrisch elektrisch aktive Fläche am Rande des Wafers, deren Breite bei einem 4´´ Wafer 1-2mm betragen sollte. Innerhalb der Fläche, die der Stromfänger umschließt, verbesssert sich dann die Homogenität der betrachteten Gold- und Kupfer- Abscheidung um 3 bis 4%. Wichtig für die in Kapitel 3.3.3. erfolgende Zusammenfassung und Bewertung der Reaktoren ist die Erkenntnis, daß sich die Schichtdicke von elektrochemischen Metallabscheidungen auf Wafern aufgrund der Symmetrie des elektrischen Feldes nur axial symmetrisch vom Mittelpunkt des Wafers ändern kann.

3.3 Prozeßtechnik

82

3.3.2 Strömungsverteilung Wie in Kapitel 3.2.4 und 3.3.1 festgestellt beeinflußt die Strömung des Elektrolyten den Stofftransport und durch die tertiäre Verteilung auch die Stromdichte im Reaktor. Die Strömung im Reaktor ist somit ein weiterer wichtiger Faktor für das Wachstum des Niederschlages. Im allgemeinen stellen sich wegen Turbulenzen und Toträume der Strömung an Kanten und Ecken im Reaktor keine symmetrischen Strömungen des Elektrolyten ein und damit auch keine symmetrischen Schichtänderungen des Niederschlages über die zu beschichtende Oberfläche (Makrosteufähigkeit Kapitel 2.1.4.). Treten demnach unsymmetrische Schichtdicken bei der Metallabscheidung auf dem Wafer auf, sollten zunächst die Strömungsbedingungen überprüft werden. Die Reaktoren aus vorangegangenen Kapitel sollen nachfolgend bezüglich ihrer Strömungseigenschaften charakterisiert werden. Der IMI- Reaktor wird als Staupunktströmung der IMSAS-Reaktor als Parallelströmung beschrieben. Staupunktströmung IMI-Reaktor Diese Bauform des IMI-Reaktors ist durch den kreisförmigen Querschnitt charakterisiert. Der Elektrolyt tritt am Boden der Zelle durch ein Rohr des Durchmessers d1 mit dem Volumenstrom V ein. Der Querschnitt erweitert sich unter einem Winkel von β=30° auf d2 auf. In diesem Absatz ist die gitterförmige Anode befestigt. Der Elektrolyt fließt durch die Gitteranode und trifft frontal auf den Wafer, um dann idealerweise radialsymmetrisch auf dem gesamten Umfang abzufließen. Abb. 3-12 veranschaulicht die Verhältnisse.

Wafer mit Mikroform

Gegenelektrode

Überlauf

Strömungsfeld Feld

d1

β1

VS

d2

Punkt P

Abb. 3-12: Strömungsfeld des IMI-Reaktors

Zum Charakterisieren der Einströmbedingung wird die Reynoldszahl Re am Punkt P bestimmt. Die Reynoldszahl ist eine dimensionslose Kennzahl, gebildet aus dem Verhältnis von Impulsstrom zur viskosen, inneren Reibungskraft des Fluids. Anhand ihres Wertes kann man abschätzen, ob eine Strömung turbulent oder laminar ist. Für die Rohrströmung nimmt die Reynoldszahl die Form

R u de

m=⋅

ν

(3.19)

ν= kinematische Viskosität [cm²/s] an. Die mittlere Geschwindigkeit um wird aus dem Volumenstrom berechnet.

3.3 Prozeßtechnik

83

2S

m d4Vu

⋅π⋅

= (3.20)

Unter den Betriebsbedingungen VS = 5 l/min, ν = 1,74 mm ²/s, d1 = 30 mm ergibt sich eine Reynoldszahl von Re = 2032. Eine vollausgebildete Rohrströmung wird bei einer kritischen Reynoldszahl Rekrit = 2300 turbulent. Folglich ist die Strömung am Eingang nicht turbulent. Aus der Geometrie lassen sich zwei Strömungsgrundtypen ableiten: die axialsymmetrische Staupunktströmung und die Diffusorströmung. Die Staupunktströmung entspricht dem oberen Bereich des Reaktors und die Diffusorströmung dem unteren Bereich mit der Querschnittserweiterung. Bei einer Staupunktströmung wird ein Körper umströmt. Theoretisch ist das Profil der Volumenstrom V rechteckig. An der Wand gilt die Haftbedingung. Im Staupunkt kommt das Fluid zu Ruhe und die Stromlinie trifft senkrecht auf den Körper. Die sich ausbildende Grenzschicht hat eine konstante Dicke δ, die unabhängig vom Radius ist [8]. Dies ist eine wichtige Eigenschaft der Staupunktströmung. Die Diffusorströmung ist eine Rohrströmung mit Querschnittserweiterung. Vor der Querschnittserweiterung existiert ein parabolisches, laminares Strömungsprofil. Durch die plötzliche Erweiterung kann es zu Strömungsablösungen kommen, d.h. es bilden sich Wirbel. Die Strömung ist ablösegefährdet, wenn der Öffnungswinkel größer als αkrit = 7° ist [9]. Die Abbildung des Reaktors zeigt einen Öffnungswinkel von α = 90°-β = 60°, demzufolge sind Ablösungen zu erwarten. Die vorgestellten Ersatzmodelle sind ideale Geometrien. Der Reaktor erfüllt diese nur bedingt. Das Strömungsprofil am Eintritt ist nicht bestimmbar und in keinem Fall parabolisch, wie in der Theorie, da sich durch die kurze Bauweise kein definiertes, laminares Strömungsprofil ausbilden kann. In einem geraden Rohr beträgt die laminare Einlaufstrecke xL:

x dL = ⋅60 (3.21) Zusätzliche Verwirbelungen können durch die Gitteranode entstehen, die durchströmt werden muß. Durch die abrupte Querschnittserweiterung ist die Strömung ablösegefährdet. Ausgangssituation der idealen Staupunktströmung ist die Umströmung einer Platte ohne das Vorhandensein anderer Berandungen, was nicht mit den Verhältnissen in der realen Zelle übereinstimmt. Dort schließt die Rohrwand bis auf einen schmalen Spalt mit dem Wafer ab. Diese zusätzlichen Randbedingungen verändern das theoretische Profil. Es kann also davon ausgegangen werden, daß sich auf der Oberfläche des Wafers keine symmetrische, sondern eine unbestimmte Strömung ausbildet.

3.3 Prozeßtechnik

84

Parallelanströmung IMSAS Reaktor Bei der IMSAS Variante besitzt der Strömungskanal einen rechteckigen Querschnitt. Wafer und Anode sind an den Wänden parallel zur Strömungsrichtung befestigt, wie die Abb. 3-13 zeigt.

Gegen-elektrode

Überlauf Strömungsfeld

Wafer mit Mikroform

Totvolumen

Punkt PVS

h

d1

Abb. 3-13: Strömungsfeld im IMSAS Reaktor

Der Elektrolyt tritt am Boden durch einen Stutzen mit Durchmesser dP ein und fließt über den oberen Rand in den Überlauf. Anode und Wafer sind auf Einsteckplatten befestigt. Es gibt mehrere Einsteckplätze, so daß der Abstand h, wie schon erwähnt, von 3 bis 8cm variiert werden kann. Die Reynoldszahl Re beträgt im Punkt P = 1219 mit V = 5l/min, ν = 1,74 mm²/s und dP = 50 mm. Das Fluid strömt demnach langsamer in die Zelle ein als bei der Staupunktströmung. Das analytische Ersatzmodell für diesen Reaktor soll die Strömung zwischen zwei unbewegten, parallelen Platten nach Abb. 3-14 betrachtet werden.

u

u(y)

δ(xL) = h/2

yh

δ(x)x

Abb. 3-14: Strömungsgrundtyp Parallelströmung

Die Platten mit dem Abstand h werden gleichförmig mit der Geschwindigkeit u angeströmt. Von der Spitze der Platten bildet sich eine Grenzschicht aus, deren Dicke δ(x) mit x zunimmt. In dem Bereich x < xL ist das Geschwindigkeitsprofil u(x,y) eine Funktion von x und y. Nach der Einlaufstrecke x = xL beträgt die Grenzschichtdicke gerade δ(xL)= h/2. Die Strömung ist voll ausgebildet. Im Bereich x > xL bleibt die Grenzschichtdicke konstant δ(x>xL)= h/2 und das Geschwindigkeitsprofil u(y) ist eine Parabel in y und unabhängig von x. Die mathematische Lösung gilt unter der Annahme, daß die

3.3 Prozeßtechnik

85

Platten in z-Richtung unendlich breit sind, so daß die Strömung als zweidimensional betrachtet werden kann. Beim Vergleich zwischen Modell und realer Geometrie des Reaktors fallen wichtige Unterschiede auf. Die Abbildung des Reaktors zeigt, daß der Elektrolyt durch den Einlaufstutzen (Durchmesser dP) zwischen den Einsteckplatten eintritt. Da die Platten nicht von ihrer Spitze her angeströmt werden, kann sich keine ideale Grenzschicht ausbilden. Aufgrund der Bauweise des Reaktors befindet sich der Wafer innerhalb der Einlaufstrecke. Dies bedeutet, daß die Dicke der Strömungsgrenzschicht über dem Wafer variiert, wodurch sich eine turbulente Strömung im Reaktor einstellt.

3.3.3 Bewertung der Reaktoren Der IMI-Reaktor zeichnet sich durch eine wesentlich bessere Kontrolle der Strömung und des elektrischen Feldes aus. Die Nachteile sind, daß sich Lufteinschlüsse in den Mikrostrukturen beim Auflegen des Wafers nicht völlig ausschließen lassen, bzw. sich bildendes Gas bei der Abscheidung nicht aus der Struktur entweichen kann, sondern sich in den Mikrostrukturen sammelt und zu Fehlern in der Abscheidung führt. Probleme bereitet auch die elektrische Kontaktierung des Wafers, da diese nicht visuell kontrolliert werden kann und so eine Nutzung von definierten Kontaktflächen auf dem Wafer nicht möglich ist. Da beim Auflegen des Wafer im IMI-Reaktor zudem der IMSAS Mitarbeiter mit dem Elektrolyten in Kontakt kommt, bestehen erhebliche Sicherheitrisiken für die Gesundheit des Arbeiters. Aus diesen Gründen wird die IMSAS Bauform des Reaktors verwendet. Die Homogenität der Abscheidung nimmt bei Verringerung des Abstandes h ausgehend von 8cm bis 5cm zu, bei weiterer Verringerung des Abstandes sinkt die Homogenität der Abscheidung wieder. Für die Strömungsgeschwindigkeit konnte ein Optimum bei 1cm/s gefunden werden. Aussagen über lokale Strömungsgeschwindigkeiten und deren Einfluß auf die Schichtdicke können aufgrund fehlender Charakterisierungsmöglichkeiten nicht gemacht werden. Neuentwicklung eines Reaktors Da keine der beiden Reaktoren der theoretischen Betrachtung entsprechen und sich einer experimentellen Bestimmung der Strömung entziehen, wurde ein neuer Reaktor zur theoretischen Beschreibung der Zusammenhänge zwischen lokaler Strömung und Schichtdicke entworfen. Die Neuentwicklung des Reaktor stellt eine Kombination einer rotierenden Scheibenelektrode (siehe Kapitel 4) mit der voran beschriebenen Parallelströmung dar. Die Weiterentwicklung des Reaktors mit Staupunktströmung wurde aufgrund konstruktiver Probleme bei einfachem Austauschen des Wafers verworfen. Ein Schwachpunkt des IMSAS-Reaktors ist die Unbestimmtheit der Einlaufbedingungen. Ein definiertes Strömungsprofil schafft man, indem der Strömungskanal auf einer längeren Strecke keine Querschnitts- und Richtungsänderungen aufweist. Für die unterkritische laminare Kanalströmung beträgt die minimale Einlaufstrecke bei einer Kanalhöhe von 30mm nach Gl.3.21 mindestens 1800 mm. Da die neue Ausführung in die bestehende Arbeitswanne eingebaut werden soll (siehe Kapitel 3.1), die nur 420 mm lang ist, kann diese Forderung nicht kompromißlos erfüllt werden.Um auf möglichst kurzem Raum die Strömung dennoch aufzuweiten, ohne Strömungsablösungen hervorzurufen, wurde die Strömung durch Strömungsbarrieren aufgeweitet. Die theoretischen Betrachtungen zur rotierenden Scheibenelektrode, sowie die Ausführungen zur Staupunktströmung führen zur Erkenntnis, daß eine gleichmäßig Strömung an dem Wafer auch durch Rotation des Wafers zu erzielen ist. Deshalb führten die nachfolgenden Untersuchungen dazu, den Wafer langsam rotieren zu lassen. Zusammenfassend führen diese Überlegungen zu der in Abb. 3-15 dargestellten Variation der Parallelströmung. Da die Elektrolyte aggressive Flüssigkeiten mit pH-Werten von 2-10 sind wurden

3.3 Prozeßtechnik

86

alle Teile, die mit dem Elektrolyt in Kontakt kommen, in Teflon (Polytetrafluorethylen) oder PVC ausgeführt.

rotierende KathodeStrömungsbarriere

Draufsicht mit aufgeschnittendem Deckel linke Seite

LagerMoterwelle

Schnittdarstellung A-B

A B

Anode

Abb. 3-15: Neuentwickelter Reaktor zur strukturierten Metallabscheidung auf Wafer

Der Reaktor besteht aus Strömungszelle und Verschlußdeckel. An die Stirnflächen werden die Rohre zur Förderung des Elektrolyts angeschlossen. Im Verschlußdeckel ist der Zentrierdeckel für den Waferhalter montierbar. Die Zelle ist schwingungsgedämpft gelagert. Deckel und Wanne sind gegeneinander mit einer Flachdichtung aus NBR abgedichtet. Das Material NBR hat beim Einsatz des Nickelsulfamatelektrolyts eine Lebensdauer von zwei Monaten. Die Strömungsbarrieren am Ein- (A) und Auslauf (B) der Zelle dienen der Strömungsführung und verhindern Ablösewirbel. Jeder Teilkanal weist einen Öffnungswinkel von ungefähr sieben Grad auf, was der Grenze zum Auftreten von Ablösungen entspricht. Der Wafer ist durch einen Schrittmotor in Rotation zu versetzen. Zu diesem Zweck sitzt der Wafer im Waferhalter, der auf das Wellenende aufgeschraubt ist. Die Welle ist gegen den Elektrolyt mit einem Radialwellendichtring (NBR) abgedichtet. Die Länge der Zelle inklusive der Rohrfittinge ist 450 mm, die Höhe h beträgt 30mm . Der unterkritische Bereich einer Kanalströmung ist definiert als Re < Rekrit ≈ 2300. Daraus ergibt sich ein maximaler Volumenstrom zur Vermeidung von Turbulenzen zu:

3.3 Prozeßtechnik

87

minl2

smm1006,120mm30

smm74,12300hReV

23

2

kritmax =⋅=⋅⋅=⋅ν⋅= (3.22)

Die Kontaktierung der Wafer erfolgt an drei Stellen durch Waferklemmen mit Kontaktplättchen. Diese sind so ausgeführt, daß sie in der Oberfläche versenkt sind und dadurch keine Verwiebelungen erzeugen. Die Waferklemmen werden mit Polyamidschrauben gehalten. Für dieses Standardverbindungselement ist der weniger widerstandsfähige Werkstoff ausreichend. Die Polyamidschrauben haben eine Standzeit von zwei Monaten. Die 3 Leiter werden auf die Rückseite des Waferhalters und dann in eine Hohlbohrung der Welle geführt. Am oberen Ende der Welle werden die Leiter auf je einen Schleifring aus versilbertem Kupfer gelegt. Über diese Anschlüsse wird vor der Beschichtung überprüft, ob am Wafer an allen drei Punkten Kontakt besteht. Über die Kontaktringe wird der Kreis zur Stromquelle und zur Anode geschlossen. Der Schrittmotor ist durch eine starre, formschlüssige PVC-Kupplung mit der Welle verbunden. Waferhalter, Welle und Kontaktringe sind Drehteile. Die Kupplung wird aufgebohrt und die Quernuten gefräst. Die Welle ist in einer Festlager-Loslager-Anordnung gelagert. Die Rillenkugellager haben Laufringe aus PVC und Wälzkörper aus Glas. Das untere Lager ist sowohl auf der Welle festgelegt als auch im Lagerhalter. Beim oberen Lager ist der Außenring mit einer Distanzhülse zum Festlager und dem Abschlußdeckel festgelegt. Diese Anordnung garantiert eine mit dem Verschlußdeckel fluchtende Positionierung des Wafers. Lagerhalter und Abschlußdeckel sind aus PVC gedreht und mit Polyamidschrauben auf dem Zentrierdeckel montiert. Der Zentrierdeckel, der den Waferhalter gegenüber dem Verschlußdeckel positioniert, ist in einer Klemmverbindung mit dem Verschlußdeckel verbunden. Dies ermöglicht eine Demontage ohne zusätzliches Werkzeug. Charakterisierung der Strömung im Reaktor Zur Charakterisierung der Strömung im Reaktor wurde Wasser mit Schwebeteilchen versetzt und bei verschiedenen Volumenströmen durch den Reaktor geleitet. Neben dem Volumenstrom wurde die Richtung des Volumenstroms (Flüssigkeit in den Reaktor pumpen bzw. aus dem Reaktor saugen) variiert. Durch einen Verschlußdeckel aus Plexiglas konnte der Verlauf der Schwebeteilchen im Reaktor beobachtet werden. Zur Dokumentation und Auswertung wurde der Verlauf der Schwebeteilchen mit einer Digitalkammera (24 Bilder pro Sekunde) aufgenommen. Die quantitative Auswertung der Strömungsgeschwindigkeiten erfolgte durch Grauwertkorrelation (siehe Anhang Meßtechnik) zweier Bilder, die im Abstand von 45ms aufgenommen wurden. In Abb. 3-16 ist die Strömung innerhalb der Zelle dargestellt.

3.3 Prozeßtechnik

88

Waferstarke Stömung

Wirbel Strömungsbarrieren

Volumenstrom

x

y

Vektorpfeile: Entsprechend der Richtung und Geschwindigkeit der Flüssigkeit

Abb. 3-16: Strömung innerhalb der Zelle

Bei der dargestellten Strömung wurde die Flüssigkeit bei einem Volumenstrom von V=1,2l/min von rechts in den Reaktor eingeleitet. Für die Analyse der Strömung wurde der Bereich zwischen den Strömungsbarrieren betrachtet. Die Länge eines Vektorpfeils steht für die Geschwindigkeit der Flüssigkeit bezogen auf den Messpunkt. Die Richtung des Vektorpfeils beschreibt den Weg den die Strömung im Reaktor einnimmt. Die Analyse dieses Versuches ergab Verwirbelungen im linken unteren Bereich der Strömungszelle und höheren Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit im rechten oberen Bereich der Strömungszelle. Setzt man voraus, daß die Richtung der Strömung keinen Einfluß auf die Abscheidung hat, empfiehlt sich eine andere Darstellung der Strömungsgeschwindigkeit über den Wafer nach Abb. 3-17.

v = 0,4 - 0,41 cm/sv = 0,41 - 0,42 cm/sv = 0,42 - 0,43 cm/sv = 0,43 - 0,44 cm/s

Abb. 3-17: Darstellung der Strömungsgeschwindigkeit über den Wafer

Um die Auswirkungen der Strömung auf die Schichtdicke der Nickelabscheidung bewerten zu können, wurde die Flüssigkeit durch den Nickelelektrolyten ersetzt und eine Schichtabscheidung durchgeführt. Es zeigte sich, daß das Schichtwachstum mit ansteigender Strömungsgeschwindigkeit zunimmt. Ein Unterschied der Strömungsgeschwindigkeit am Ort der Abscheidung von 2% führte zur einem um 1% verstärkten Schichtwachstum.

Literatur Kapitel 3

89

Literatur Kapitel 3 [1] A. Gemmler, Abschlußbericht BMBF-Projekt Rapid Engineering von Verschleiß- und

Korrosionsschutzschichten Förderkennzeichen 13N 6343, Kernforschungszentrum Karlsruhe 1996

[2] Kraft Dynatronix; Bedienungsanleitung PDPR20-5-10, PDPR 10-1-3, PMC 10-1-3, Freiburg 1999

[3] S. Harsch, W. Ehrfeld, A. Maner, Untersuchungen zur Herstellung von Mikrostrukturen großer Strukturhöhe durch Galvanoformung in Nickelsulfamatelektrolyten, KfK4455, Kernforschungszentrum Karlsruhe, 1988

[4] K. Leyendecker, W. Bacher, K. Bade, W. Stark, Untersuchungen zum Stofftransport bei der Galvanoformung von LIGA-Mikrostrukturen, Wissenschaftliche Berichte FZKA 5594, Forschungszentrum Karlsruhe, 1995

[5] A. Thommes, W. Stark, W. Bacher, Die galvanische Abscheidung von Eisen-Nickel in LIGA-Mikrostrukturen, Wissenschaftliche Berichte FZKA 5586, Forschungszentrum Karlsruhe, 1995

[6] B. Elsner, Integration von Sensoren mittels additiver Mikrogalvanik, Dissertation, Universität Bremen,1999

[7] G. Nelissen, A. Von Theemsche, S. Lecho und J. Deconinck, Beherrschung der Schichtdicken-Verteilungen, 21 Ulmer Gespräche 1999

[8] K. Gersten, H. Herwig, Strömungsmechanik, Vieweg, Braunschweig 1992 [9] H. Schlichting K. Gersten Grenzschicht-Theorie, Springer, Berlin 1991

4 Elektrochemische Untersuchungen zur elektrolytischen Metallabscheidung

91

4 Elektrochemische Untersuchungen zur elektrolytischen Abscheidung von Metallen

Wie in Kapitel 2.2 dargestellt erfüllen strukturiert elektrochemisch abgeschiedene Metalle in der Mikrosystemtechnik im Gegensatz zu den herkömmlichen Veredelungsanwendungen auch konstruktive Aufgaben. Die kontrollierte Einflußnahme auf Schichteigenschaften durch modifizierte Abscheideparameter und Elektrolytzusammensetzungen rückt angesichts der Qualitätskontrolle und Weiterentwicklung der Mikrosystemtechnik stark in den Vordergrund wissenschaftlicher Untersuchungen [1]. Gegenstand dieses Kapitels ist die erstmalige Untersuchung eines wässerigen Goldelektrolyten [2] mit dem Ziel, durch geeignete Charakterisierung der elektrolytischen Abscheidung, Möglichkeiten für die kontrollierte Einflußnahme auf den Galvanikprozeß zu finden. Hierfür bietet sich eine galvanische Abscheidung mit gepulsten Strömen an, da die Kontrolle der elektrischen Größen Spannung und Strömen, wie in Kapitel 3.1 beschrieben, mit der heutigen Anlagentechnik wesentlich genauer als die Bestandteile der Elektrolyte zu kontrollieren sind. Durch den Einsatz der zyklischen Voltammetrie, der Chronoamperometrie und Chronopotentiometrie, sowie der Impedanzspektroskopie an einer rotierenden Scheibenelektrode können die elektrischen Prozeßparameter Pulsfrequenz, Pulspausenverhältnis und Pulsamplitude im Hinblick auf eine kontrollierte Abscheidung bestimmt werden.

4.1 Theoretische Grundlagen der Untersuchungen Aufbauend auf den Erkenntnissen der theoretischen Grundlagen aus Kapitel 3.1.4 werden die eingesetzten Untersuchungsmethoden in Kapitel 4.1.3 bis 4.1.6 näher erläutert. In den Kapiteln 4.1.1 und 4.1.2 wird die rotierende Scheibenelektrode sowie die Übertragung der Ergebnisse auf die laminare Strömungszelle vorgestellt.

4.1.1 Betrachtungen zur rotierenden Scheibenelektrode Die rotierende Scheibenelektrode ermöglicht die Betrachtung der Diffusionsvorgänge in einem Elektrolyten unabhängig von der Konvektion des Elektrolyten. Das Prinzip der rotierenden Scheibenelektrode ist ein in einem isolierenden Mantel eingebetteter Metallzylinder, der so an der Stirnfläche eine ebene, kreisförmige Elektrode bildet (Abb. 4-6). Bei Rotation im Elektrolyten wird dieser axial angesaugt und an der Elektrodenoberfläche radial nach außen geschleudert. Die Dicke der hydrodynamischen Grenzschicht wird durch die Winkelgeschwindigkeit begrenzt und ist im laminaren Stömungsbereich über die gesamte Oberfläche der Scheibenelektrode konstant. Dies führt zu einer vom Radius der Scheibenelektrode unabhängigen Diffusionsschichtdicke δN [3].

21

31

61

GN D61,1 −ω⋅⋅ν⋅=δ (4.1)

ν = kinematische Viskosität [cm2/s], ωG = Winkelgeschwindigkeit [rad/s], D = Diffusionskoeffizient Die Diffusionsschichtdicke läßt sich also über die Winkelgeschwindigkeit steuern. Die Diffusionsgrenzstromdichte ergibt mit Gl. (3.7) zu:

Glim cDFn62.0J 61

32

ω⋅⋅ν⋅⋅⋅⋅= ∞− (4.2)


92

In der Auftragung der gemessenen Diffusionsgrenzstromdichte gegen Gω (Levich-Plot) erhält man die sogenannte Levich-Gerade, aus deren Steigung man den Diffusionskoeffizienten bestimmen kann [4]. Die Umformung nach D lautet:

D a

n F cL=

⋅ ⋅ ⋅ ⋅

−

∞0 6216

32

, ν

(4.3)

Die rotierende Scheibenelektrode läßt sich über die Winkelgeschwindigkeit unter beherrschbaren Stofftransportbedingungen betreiben. Es ist daher möglich Elektrodenprozesse zu untersuchen, die beim Stofftransport von der Diffusion beeinflußt werden.

4.1.2 Zusammenhang von rotierender Scheibenelektrode und laminarer Strömungszelle

Die Erkenntnisse bezüglich des Stofftransportes bei der rotierenden Scheibenelektrode lassen sich wie folgt auf die Parallelströmung der eingesetzten Strömungszelle nach Abb.3-15 übertragen. Die Diffusionsschichtdicke einer Strömungszelle mit einander gegenüberliegenden Elektroden ist nach [6] gegeben durch:

31

61

31

21

Dvl3 EN ⋅ν⋅⋅⋅=δ−

(4.4)

v = Strömungsgeschwindigkeit [cm/s], lE = Länge der Elektroden in der Parallelanordnung [cm] Die Diffusionsgrenzstromdichte berechnet sich mit Gl. (3.7) zu:

J n F D c vD

llim = ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅

⋅ ⋅∞− −1

3

13 1

216ν

(4.5)

Allerdings ergibt sich aufgrund der abnehmenden Konzentration der reagierenden Ionen in Strömungsrichtung eine Grenzstromdichteverteilung mit folgendem Zusammenhang unter idealen laminaren Bedingungen [5]:

J x n F D c vh D xlim ( ) ,= ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅

⋅ ⋅

∞0 987

13

(4.6)

h = Abstand der Elektroden [cm], x = Ortskoordinate in Strömungsrichtung [cm] Aus der Bestimmung der Grenzstromdichte mit der rotierenden Scheibenelektrode können mit den Gl. (3.12) und (3.13) geometrische Abmessungen der Strömungszelle oder die Strömungsgeschwindigkeit an die Verhältnisse der rotierenden Scheibenelektrode angepaßt werden.

4.1.3 Zyklische Voltammetrie an einer rotierenden Scheibenelektrode Der Begriff „zyklische Voltammetrie“ leitet sich aus dem Ablauf der Messung ab (vgl. Abb. 4-1), bei der hier in einer Dreielektrodenanordnung das Potential zwischen Bezugselektrode und Gegenelektrode zyklisch mit linearem Potentialvorschub verändert wird, um dann das Verhalten der Stromdichte zwischen Arbeitselektrode und Gegenelektrode aufzuzeichnen.


93

ERE-AE

tZyklus

t

EUmkehr

EStart

Abb. 4-1: Zyklische Potentialänderung zwischen Referenz- und Arbeitselektrode

Die Form des sich ergebenden Voltammogramms (siehe Abb. 4-2) gibt Aufschluß über die Reversibilität des untersuchten Prozesses [6] bzw. kann als Fingerprint für die galvanische Prozeßführung genutzt werden. Aus der Höhe der auftretenden Stromdichtemaxima kann die Größe der Doppelschichtkapazität abgeschätzt werden. Der Abstand der Extrema auf der Potentialachse im Vorwärts- und Rückwärtsscan liefert die Anzahl der an der Reaktion beteiligten Elektronen [7].

IAnode

IKathode

E

EUmkehr

EStart

EOxidation

EReduktion

Abb. 4-2: Potential-Stromdichte-Beziehung für Vorwärts- und Rückwärtspotentialvorschub

Bei den nachfolgenden Untersuchungen steht das Auffinden einer Grenze für die Stromdichte bzw. des Potentials, das bei der Pulsgalvanik nicht überschritten werden darf, im Vordergrund. Für die kathodische Abscheidung beschränkt sich die Untersuchung auf den dritten Quadranten des Voltammogramms bis zum Extrema Eoxidation. Das Extrema kann auch als Plateau vorliegen, dem ein weiterer Anstieg der Stromdichte folgt. Dieser ist jedoch auf ungewünschte Nebenreaktionen, wie das Abscheiden von Wasserstoff, zurückzuführen. Der Bereich von Spannung und Strom mit Abscheidung von Wasserstoff ist bei der Wahl des Arbeitspunktes unbedingt zu vermeiden, da es hier zu rauhen Schichten mit nicht definierten Materialeigenschaften kommt. Man erhält durch Ermittlung des Extrema Eoxidation die maximale Amplitude der Strompulse bzw. des maximalen Potentials als einen ersten wichtigen Faktor für die Pulsgalvanik.

4.1.4 Chronoamperometrie Die Chronoamperometrie liefert Aussagen über Diffusions- und Zeitverhalten des Systems, wenn die Stromdichte als Systemantwort auf einen Potentialsprung ausgewertet wird. Die Stromdichte verhält sich für den linearen Strombereich gemäß der „Cottrell-Gleichung“ [4].


94

J t n F c c Dt

( ) ( )= ⋅ ⋅ − ⋅ ⋅∞ 01

π

(4.7)

Findet der Potentialsprung in den Bereich der Diffusionsgrenzstromdichte statt, die Oberflächenkonzentration fällt also auf Null, vereinfacht sich die Gleichung zu:

J t n F c Dt

( ) = ⋅ ⋅ ⋅ ⋅∞ π1

(4.8)

Aus dieser Sprungantwort der Stromdichte läßt sich demnach der Diffusionskoeffizient oder die Ionenkonzentration ermitteln. Der Diffusionskoeffizient ist, wie in Kapitel 4.1.1 gezeigt, auch aus dem Levich-Plot ermittelbar, wenn die Existenz einer Diffusionsgrenzstromdichte vorausgesetzt wird. Die Ergebnisse der verschiedenen Untersuchungen lassen sich somit zur Kontrolle vergleichen. Zum Zeitpunkt des Potentialsprunges ist die Abscheidung durchtrittskontrolliert, jedoch geht sie durch Verarmung von Metallionen an der Elektrodenoberfläche rasch zur diffusionskontrollierten Abscheidung über. Aus der Anfangssteigung der Stromdichte lassen sich Zeitkonstanten ermitteln, wobei allerdings die Zeiträume des Ladungsdurchtritts und der Diffusion präzise zu differenzieren sein müssen. Durch die Zeitkonstante des Ladungstransfers erhält man einen Anhaltspunkt für die minimale Pulsdauer, so daß überhaupt Abscheidung stattfinden kann.

4.1.5 Chronopotentiometrie Die Chronopotentiometrie liefert das zeitliche Verhalten des Elektrodenpotentials bei einem galvanostatischen Puls. Da in der Regel die galvanische Gleichstromabscheidung mit konstanter Stromdichte bzw. die Pulsgalvanik mit Stromdichtepulsen durchgeführt wird, ist das zeitliche Verhalten des Potentials während des Pulses und der Pulspause von Interesse. Eine Metallabscheidung wird nur stattfinden, wenn die hierfür notwendige Überspannung gewährleistet ist. Bei zu hoher Frequenz der Pulsabscheidung und zu geringer Zeit während der Pulspause kann das Potential nicht mehr unter das Abscheidpotential fallen, man nähert sich allmählich den Verhältnissen der Gleichstromabscheidung und die regenerativen Vorteile der Pulsgalvanik gehen verloren. Ferner ist es mit der Chronopotentiometrie möglich, den Diffusionskoeffizienten, der für die Abschätzung der Diffusionschichtdicke benötigt wird, über die Messung der Transitionszeit τ zu ermitteln. Die Transitionszeit τ ist die Zeit, die nach einem beispielsweise galvanostatischen Sprung verstreicht, bis die Oberflächenkonzentration der Metallionen auf Null gesunken ist. Unmittelbar nach Beginn des Stromdichtesprunges und Ausbildung der Doppelschicht stellt sich ein der Stromdichte entsprechend fester Konzentrationsgradient und ein der Abscheidung entsprechendes Potential zwischen den Elektroden ein. Unter Ausdehnung der Diffusionsschicht mit konstantem Konzentrationsgradienten fällt die Metallionenkonzentration je nach Höhe der Stromdichte an der Oberfläche früher oder später auf den Wert Null. Eine weitere Ausdehnung der Diffusionsschicht unter Beibehaltung des Konzentrationgradienten ist dann nicht mehr möglich. Die Abscheidestromdichte müßte sich im weiteren Verlauf wegen des abnehmenden Konzentrationsgradienten bei weiterer Ausdehnung der Diffusionsschicht reduzieren, dies kann bei gleichem Potential als Erhöhung des Widerstandes interpretiert werden. Da die Stromdichte aber vom Potentiostaten konstant gehalten wird, kommt es nun zu einer beobachtbaren Potentialerhöhung, welche den Ablauf der Transitionszeit τ angibt. Ab diesem Zeitpunkt geht die Differenz zwischen der vorgegebenen Stromdichte und der tatsächlichen Abscheidestromdichte in eine einsetzende Nebenreaktion wie der Elektrolyse ein. Diesen Sachverhalt gibt Gleichung 4.9 nach Sand [8] wieder.


95

J2cDFn 2

121

21

⋅⋅π⋅⋅⋅

=τ ∞ (4.9)

τ = Transitionszeit [s] Da mit Hilfe der zyklischen Voltammetrie eine Diffusionsgrenzstromdichte nur für geringe Metallionenkonzentrationen zu ermitteln ist (siehe Kapitel 3.1.3), stellt die Chronopotentiometrie eine alternative Methode im Bezug auf Elektrolyte mit hohen Metallionenkonzentrationen dar. Eine Berechnung der Diffusionskoeffizienten nach der Gleichung von Sand statt der Bestimmung in der Levichgeraden erfolgt durch Umstellung von Gl. 4.9 nach D.

πτ

⋅

⋅⋅⋅

=∞

2

cFnJ2D

(4.10)

4.1.6 Impedanzspektroskopie Bei der Impedanzspektroskopie wird der Elektrolyt mit einer veränderlichen Wechselspannung kleiner Amplituden angeregt und der resultierende Strom gemessen. Der Quotient von Spannung und Strom liefert unter Berücksichtigung der Phase die Impedanz des Systems in komplexer Schreibweise.

Z U eI e

Z j Z Z ej( t

j( tj

U

I( ) Re ( ) Im ( ) ( )

)

)( )ω ω ω ω

ω ϕ

ω ϕϕ ω=

⋅⋅

= + = ⋅+

+ (4.11)

Die Methode der Impedanzspektroskopie erlaubt durch die Übertragung des elektrochemischen Problems auf die elektrische Ebene eine Betrachtung von Teilprozessen, ohne die detaillierten Abläufe der elektrochemischen Reaktionen zu kennen. Aufschluß über Teilprozesse liefert dabei die Frequenzantwort, in der sich Mechanismen unterschiedlichen Zeitverhaltens trennen und sinnvolle Frequenzbereiche für die Pulsgalvanik finden lassen. Diese Teilprozesse sollen nach Möglichkeit in einem elektrischen Ersatzschaltbild Bauelementen zugeordnet werden. Ein weitverbreitetes Ersatzschaltbild setzt sich zusammen aus einer Kapazität für die Doppelschicht, einem Durchtrittswiderstand, einer frequenzabhängigen Impedanz für die Diffusionsschicht (Warburg-Impedanz), sowie einem frequenzunabhängigen Elektrolytwiderstand [4].

ElektrolytinneresDiffusionsschichtDoppelschicht

Doppelschichtkapazität

ElektrolytwiderstandDurchtrittswiderstand Warburgimpedanz

Elektrode

R∞

ZW(ω)RTrans

CDS

Abb. 4-3: Einfaches Kleinsignal-Ersatzschaltbild einer Halbzelle


96

Die Warburg-Impedanz ist nach Kemp [3] definiert zu:

ω

σ+

ω

σ=ω

j)(Z WaWa

W (4.12)

σWa = Warburgkoeffizient [ Ωs− 12 ]

Neben der Warburg-Impedanz sind in der Literatur [9] noch andere verschiedene Schaltelemente bekannt, von denen jedes einem elektrochemischen Vorgang zugeordnet werden kann. Ein Widerstand kann einer Durchtrittshemmung, eine Kapazität der Doppelschichtumladung und eine Verlustkapazität der Doppelschichtumladung mit dazwischenliegender Deckschicht entsprechen. Die Hemmung des Prozesses zeigt sich in der Größe der zugehörigen Parameter. Die meisten Schaltelemente besitzen einen Parameter (Widerstand, Kapazität oder Warburgimpedanz), manche beinhalten jedoch auch zwei oder drei Parameter (Verlust-Kondensator, Nernst-Impedanz und Young-Verlust-Kondensator). Das Bodediagramm nach Abb. 4-4 verdeutlicht die Teilprozesse der Leitfähigkeit der Grenzschicht nach dem Ersatzschaltbild aus Abb. 4-3 durch verschiedene Steigungen, Phasenverschiebungen und ihre Grenzfrequenzen. Für niedrige Frequenzen dominiert die Warburgimpedanz, die die Diffusion repräsentiert. Die Phase beträgt wegen des gleich großen Real- und Imaginärteils bei der Warburg-Impedanz 45°.

CDS

R∞+RTrans

Phase ϕ

log f0°

90°

log |Z|

R∞

Diffusion

Abb. 4-4: Bodediagramm der Impedanz des Ersatzschaltbildes aus Abb. 4-3

Der Betrag der Impedanz nimmt mit Zunahme der Frequenz gleichmäßig ab. Aufgrund des trägen Verhaltens der Diffusion kann sie für höhere Frequenzen der Anregung nicht mehr folgen und keinen Beitrag zum Transportprozeß leisten. Der Betrag der Warburg-Impedanz geht gegen Null. Der Strom wird dann nur von der Kinetik des Ladungstransfers, also dem parallelen RC-Glied, bestehend aus Durchtrittswiderstand und der Doppelschichtkapazität, bestimmt. Im Bodediagramm erkennt man dies am Tiefpaßverhalten. Bei Erreichen der Grenzfrequenz und kleinen Elektrolytwiderständen steigt die Phase auf fast 90°. Oberhalb der Grenzfrequenz dieses Tiefpasses bleibt nur noch der Einfluß des Elektrolytwiderstands auf die Impedanz übrig, da nun auch der Ladungstransfer nicht mehr der Erregerfrequenz folgen kann. Mit der Auswertung des Frequenzverhaltens lassen sich die Parameter der Komponenten des Ersatzschaltbildes ermitteln. Das eingesetzte PC-Programm Thales wendet zur Auswertung des Frequenzverhalten die Kramers-Kronig-Relation nach Gl. 4.13 und Gl. 4.14 an.

R d( ) Im( )ω

πω

ω ωω0

0

1=

−−∞

+∞

∫ (4.13)


97

Im( ) ( )ω

πω

ω ωω0

0

1= −

−−∞

+∞

∫R d

(4.14)

Die Kramers-Kronig-Relation zeigt die wechselseitigen Zusammenhänge zwischen R(ω) und Im(ω) auf. Ist z.B. der Realteil für alle Frequenzen bekannt, so kann mit Hilfe von Gl. 4.14 der zugehörige Imaginärteil berechnet werden. Gleiches kann auch für eine entsprechende Relation zwischen dem Impedanzbetrag Z und dem Phasenwinkel ϕ erreicht werden.

( ) ( ) ( )ln lim lnW W dω ωπ

ωϕ ω

ω ωω

ω0 0 20

20

0

2= −

−→∞

+∞

∫ (4.15)

( )

ϕ ωωπ

ω

ω ωω( )

ln0

02

02

0

2=

−

+∞

∫W

d (4.16)

W = Z/Z´ mit Z´ = als reellem Vergleichswiderstand, der in der allgemeinen Elektrotechnik auch als Dämpfung bezeichnet wird. Da ein eindeutiger Zusammenhang zwischen ϕ und Z durch die Gl. 4.15 und Gl. 4.16 hergestellt wird, genügt die Kenntnis einer dieser Größen im gesamten Frequenzbereich. Stimmen die experimentellen Kurven und die theoretischen Kurven entweder für ϕ oder für Z überein, so ist die Optimierung bis auf einen gemeinsamen Faktor Z´ gelungen. Die Berechnung von Z´ geschieht ebenfalls durch das Programm Thales, in dem Z´ so berechnet wird, daß die Summe der Abweichungen der theoretischen und experimentellen Z- Werte verschwindet. Die Parameterberechnung der Ersatzschaltung aus dem Phasenwinkel ist genauer, weil dieser auf Veränderungen der Parameter empfindlicher reagiert. Er besitzt außerdem eine deutlichere Struktur als der Impedanzbetrag und läßt sich aufgrund des Meßbereiches (-180° bis +180°) gegenüber mehreren Zehnerpotenzen der Impedanz genauer messen.


98

4.2 Experimentelle Untersuchungen

4.2.1 Messaufbau Im folgenden Kapitel werden die Komponenten der Meßaufbauten für die beschriebenen Untersuchungen erläutert. In Abb. 4-5 ist der Aufbau mit der rotierenden Scheibenelektrode schematisch dargestellt.

Vorlauf

Rücklauf

Wasserbad

Stativ(höhenverstellbar)

PotentiostatEG&G Teflonmantel

Edelstahlelektrode

Einstabmeßkette

Schleif-kontakt

Masse

AE

RE

GE

SPU

Pulsgenerator Energieversorgung

Schrittmotor

PC

+-

Motorsteuerung

A BAB

Abb. 4-5: Meßaufbau mit rotierender Scheibenelektrode

Die Scheibenelektrode wurde aus Edelstahl mit einem Durchmesser von 10mm und einer Länge von 70mm gefertigt (Abb. 4-6). Als Ummantelung wurde ein Teflonhohlzylinder mit einem Außendurchmesser von 26mm angefertigt, der die Edelstahlelektrode bis zu einer Höhe von 40mm seitlich elektrisch isoliert. Der blanke Bereich oberhalb des Teflonmantels ist für den Schleifkontakt vorgesehen. Ein Zapfen mit einem der Motorwelle entsprechenden Durchmesser dient der Verbindung mittels einem Kunststoffzwischenstück, mit dem die Scheibenelektrode elektrisch isoliert und mit der Motorwelle verbunden werden kann. Auf dem Verbindungsstück ist ein Streifen blankes Metallklebeband für eine optische Drehzahlerfassung befestigt. Die rotierende Elektrode wird über einen Schleifkontakt elektrisch kontaktiert.


99

Teflonmantel∅26mm

Edelstahlelektroden∅10mm

Verbindungsstück ausKunststoff

Motorwelle

Abb. 4-6: Rotierende Elektrode und Verbindungsstück

Für die Rotation der Elektrode sorgt ein Vier-Phasen-Schrittmotor. Der Gleichlauf des Motorwelle wird über die Schrittzahl pro Umdrehung gewählt. Die Motorsteuerung erhält von einem Pulsgenerator das Signal für die Ausführung eines Schrittes, also die Ansteuerung der Motorphasen. Somit lassen sich mühelos Umdrehungen von 100UpM bis 1000UpM erzeugen. Als Referenzelektrode wird eine Ag/AgCl Elektrode verwendet, die mit Stativmaterial in den Elektrolyten gehalten wird. Als Gegenelektrode dient entweder ein Platinnetz oder platiniertes Vollmetall, das auf den Boden des Elektrolytgefäßes gelegt wird. Das Elektrolytgefäß ist doppelwandig ausgeführt und kann über einen Wasserkreislauf auf konstanter Temperatur gehalten werden. Dazu dient ein Wasserbad der Firma Haake. Ein Potentiostat (EG&G Modell362) regelt Strom bzw. Potential der Arbeitselektrode in bezug auf die Referenzelektrode gemäß den Einstellungen des Benutzers. Die Datenauswertung findet über PC statt. Dazu wurde eine Signal-Processing-Unit von EG&G sowie eine PC-Schnittstellenkarte verwendet. Die Software triggert den Potentiostaten zur Ausführung eines Potentialscans und zeichnet die Daten auf. Die Impedanzmessungen wurden mit der IM5-Anlage der Firma Zahner durchgeführt, die Frequenzen von 1µHz bis 100kHz verarbeitet. Durch Anwendung der Zahner Software Thales können so Ersatzschaltbilder des Elektrolyten nach Kapitel 4.1.6 gewonnen werden.

4.2.2 Versuchsplanung Der folgende Abschnitt beschreibt die Durchführung der Messungen zur zyklischen Voltammetrie, Chronoamperometrie, Chronopotentiometrie und Impedanzspektroskopie, sowie der Messung der kinematischen Viskosität. Die Messungen werden an dem verwendeten Goldelektrolyten der Firma Blasberg durchgeführt. Das Kapitel 0 widmet sich der Probenzusammensetzung. Während der Messungen wird die Temperatur des Elektrolyten mit Hilfe des Wasserbades konstant gehalten. Die Arbeitselektrode wird vor Beginn einer Meßreihe vorgalvanisiert, die Messung startet erst nachdem der Elektrolyt im Gleichgewichtszustand ist, um vergleichbare Verhältnisse zu schaffen. Am Potentiostaten muß jeweils der Betriebsmodus für zyklische Voltammetrie bzw. Chronamperometrie gewählt werden. Ferner ist festzulegen, ob Potential oder Stromdichte vom Potentiostaten geregelt werden soll (wichtig für Chronopotentiometrie). In allen Messungen wurde keine IR-Kompensation (Kompensation des Elektrolytwiderstandes) vorgenommen, da dies unter


100

praktischen Gesichtspunkten problematisch ist und unter Produktionsbedingungen ebenfalls nicht möglich. Per Software kann die Anzahl der Meßpunkte gewählt und die Meßkurve geglättet werden. Die Auflösung ist auf 2000 Datenpunkte bei wählbarer Meßdauer beschränkt. An der Motorsteuerung wird über Dip-Schalter die maximale Anzahl der für eine Umdrehung der Elektrode benötigten Schritte gewählt. Die Umdrehungszahl wird mit einem Handtachometer überprüft. Ansatz der Proben Um im Sinne der statistischen Versuchsplanung gegenseitige Abhängigkeiten von Prozeßparametern feststellen zu können, sind folgende Proben von 100ml des Goldelektrolyten mit unterschiedlicher Zusammensetzung gewählt worden:

Tabelle 4-1: Zusammensetzung der Proben des Goldelektrolyten

Probenbezeichnung Goldgehalt g/l Leitsalzgehalt g/l Dichte g/cm³ pH-Wert P1 50 0 1,164 9,60 P2 50 70 1,214 9,43 P3 0 0 1,060 9,78 P4 0 70 1,112 9,52 P5 10 35 1,112 9,48 P6 10 105 1,155 9,50 P7 20 35 1,134 9,60 P8 20 105 1,178 9,48

PV1-3 12,3 70 1,250 9,5 PV4 9,8 0 1,080 10,0 PV5 0 76 1,130 10,0

Beim Goldelektrolyten BDT200 der Firma Blasberg handelt es sich um einen sulfitischen Goldelektrolyten. Neben dem Goldkomplex enthält der Elektrolyt bei Zusammensetzung nach Anleitung [1] noch Leitsalz und geringe Mengen Arsen als Glanzbildner. Der pH-Wert liegt zwischen 9.5 und 10. Die Arbeitstemperatur beträgt zwischen 30- 50°C. An den Proben PV1-3 wird das elektrochemische Verhalten des Goldelektrolyten sowie mögliche Fehlerquellen bzw. Einflüsse der Meßanordnung bestimmt. Die Auswirkungen der Gold- und Leitsalz- Konzentrationen werden an den Proben P1 bis P8 der statistischen Versuchsplanung und an den Proben PV4-V5 betrachtet. Viskositätsmessung Für die Ermittlung des Diffusionskoeffizienten oder der Ionenkonzentration mit Hilfe der rotierenden Scheibenelektrode (Kapitel 4.1.3) ist nach Gleichung (3.9) die Kenntnis der kinematischen Viskosität des Elektrolyten erforderlich. Zur Bestimmung wurde ein Kapillarviskosimeter eingesetzt. Dabei ist die Zeit, die eine Elektrolytsäule unter Wandreibung benötigt, um eine dünne Kapillare zu durchfließen, das Maß für die Viskosität des Elektrolyten. Die Temperatur der Meßanordung wird dabei in einem Wasserbad konstant auf 25°C gehalten. Für eine Referenzmessung als Kontrolle der Meßdurchführung wurde Ethanol herangezogen und mit einem Literaturwert verglichen [13]: νEthanol,Literatur = 1,47mm²/s νEthanol,Messung = (1,51 ± 0,05) mm²/s


101

Die Viskosität wurde nur bei den Proben der Voruntersuchungen für die Ermittlung des Diffusionskoeffizienten nach Gleichung (3.10) benötigt. Für alle weiteren Proben wurde dann ein Diffusionskoeffizient mittels Chronopotentiometrie bestimmt, bei der die Viskosität nicht eingeht.

Tabelle 4-2: Viskosität der Proben des Goldelektrolyten

Probenbezeichnung Viskosität mm²/sPV1-3 2,32±0,05 PV4 1,24±0,05 PV5 1,54±0,05

Meßbedingungen der zyklischen Voltammetrie Der Potentiostat wird auf zyklische Voltammetrie und Potentialregelung eingestellt. Dies bedeutet, daß das Elektrodenpotential der Arbeitselektrode gegenüber der Referenzelektrode zyklisch zwischen einem Start- und Endpotential verändert werden kann. Es werden Umdrehungszahlen und Potentialvorschubgeschwindigkeiten für die Aufnahme der Potential-Stromdichte-Kurven variiert. Ferner werden Stromdichte-Potential-Beziehungen bei Vorschub der Stromdichte aufgenommen. Dazu muß am Potentiostaten die Einstellung zur Regelung der Stromdichte gewählt werden. Es wird zukünftig bei der Bezeichnung unterschieden, ob das Potential (Potential-Stromdichte-Beziehung) oder die Stromdichte (Stromdichte-Potential-Beziehung) die geregelte Größe darstellt. Im Verlauf von Voruntersuchungen fanden die Messungen bei Raumtemperatur statt, ansonsten wurde die Temperatur mit Hilfe des Wasserbades geregelt (30°C). Meßbedingungen der Chronoamperometrie Bei den Messungen zur Chronoamperometrie wird der Zeitverlauf der Stromdichte zwischen Gegen- und Arbeitselektrode als Antwort auf einen Potentialsprung zwischen Referenz- und Arbeitselektrode aufgezeichnet. Der Potentiostat muß dabei auf den Betriebsmodus Chronoamperometrie gestellt werden. Der interessierende Potentialbereich wurde zuvor mit der Stromdichte-Potential-Beziehung ermittelt. Um einerseits den Anfangsbereich genauer aufzulösen und andererseits das stationäre Verhalten zu erhalten, wird die Messung für kurze bzw. lange Zeitdauern unter Variation der Umdrehungszahl der Elektrode durchgeführt. Meßbedingungen der Chronopotentiometrie Bei der Chronopotentiometrie wird am Potentiostaten die Einstellung zur Chronoamperometrie mit dem Unterschied der Regelung der Stromdichte gewählt. Auf diese Weise kann die Potentialänderung zwischen Referenzelektrode und Arbeitselektrode bei konstanter Stromdichte zwischen Arbeitselektrode und Gegenelektrode beobachtet werden. Meßbedingungen der Impedanzspektroskopie Bei der Impedanzspektroskopie wird an der IM5 der galvanostatische Betrieb gewählt. Die eingestellte Stromdichte beträgt 1,5mA/cm². Der Offset der Wechselspannung beträgt 10mV. Pro Dekade der Frequenz wurden 4 bis 10 Messungen durchgeführt. Jeder Meßwert ermittelt sich aus 5 Einzelmessungen bei einer Frequenz. Die Auswertungen erfolgen in einem Frequenzbereich von 100mHz bis 100kHz. Zur Darstellung der Meßergebnisse wird der Absolutbetrag der Impedanz und der Phasenwinkel als Funktion der Frequenz und das Nyquist- Diagramm angegeben.


102

4.3 Meßergebnisse Im folgenden werden die wesentlichen Ergebnisse der Untersuchungen anhand ausgewählter Diagramme dargestellt. Eine vollständige Sammlung der Untersuchungsergebnisse liegt in Form einer Studienarbeit von Becker vor [14]. Ergebnisse vergleichbarer Untersuchungen an Nickelelektrolyten sind ebenfalls in Form eines Diagrammkataloges verfügbar [15].

4.3.1 Zyklischen Voltammetrie mit rotierender Scheibenelektrode Erste Voruntersuchungen zur Überprüfung des Meßaufbaus, der Meßmethode und zur Bestimmung möglicher Einflüsse wurden mit der standardmäßigen Zusammensetzung des Goldelektrolyten BDT200 durchgeführt. Dabei handelt es sich um die Probe (PV1-3) sowie zwei weiteren Proben, die entweder nur den Goldkomplex oder nur Leitsalz enthielten (PV4 und PV5). Der Einfuß des Gold- und Leitsalzgehaltes im Elektrolyt wird abschließend anhand der maximalen Stromdichten gemessenen, durch Potential-Stromdichte-Beziehungen (Potentialvorschub) und Stromdichte-Potential-Beziehungen (Stromdichtevorschub) der angesetzten Proben 1 bis 8 bei ruhender und rotierender Elektrode diskutiert.

4.3.1.1 Vorversuch 1: Aufnahme der Potential-Stromdichte-Beziehung Im Versuch 1 wurden Potential-Stromdichte-Kurven vom Startpotential E = -200mVI bis zum Umkehrpotential E = -1,7VR mit einer Potentialvorschubgeschwindigkeit von 100mV/s der Goldprobe PV1-3 aufgenommen. Die Umdrehungszahl der Scheibenelektrode wurde zwischen 0UpM und 900UpM variiert.

Potential-Stromdichte-BeziehungBDT200, Vorversuch 10UpM, 100mV/s, 100mA Meßbereich, RT

-0,030

-0,025

-0,020

-0,015

-0,010

-0,005

0,000

0,005-0,2-0,3-0,4-0,5-0,6-0,7-0,8-0,9-1,0-1,1-1,2-1,3-1,4-1,5-1,6-1,7

E in V

J in A/cm2

Abb. 4-7: Potential-Stromdichte-Kurve aus Vorversuch 1 mit ruhender Elektrode

In Abb. 4-7 ist eine Potential-Stromdichte-Kurve für ruhende Elektrode und zum Vergleich in Abb. 4-8 eine Potential-Stromdichte-Kurve für 600UpM dargestellt.


103


-0,030

-0,025

-0,020

-0,015

-0,010

-0,005

0,000

0,005-0,2-0,3-0,4-0,5-0,6-0,7-0,8-0,9-1,0-1,1-1,2-1,3-1,4-1,5-1,6-1,7

E in V

J in A/cm2

Abb. 4-8: Potential-Stromdichte-Kurve aus Vorversuch 1 für 600UpM

Es ist ein plateauähnlicher Stromdichtebereich bei einem Potential von 1,2 V zu erkennen, der bei 600UpM im Vergleich zur ruhenden Elektrode zu den höheren kathodischen Stromdichten verschoben ist, was auf eine veränderte Diffusionsstromdichte zurückzuführen ist. Eine Erhöhung der Stromdichte über die Plateaustromdichte hinaus ist im Hinblick auf eine Pulsamplitude aufgrund einsetzender Gasentwicklung nicht sinnvoll. Für den Levich-Plot wurde jeweils der Punkt der geringsten Steigung der Stromdichte ausgewertet. In Abb. 4-9 ist in der Ermittlung der Diffusionsgrenzstromdichte gegen Gω ein linearer Zusammenhang zu erkennen. Dies stützt die Vermutung einer Diffusionsstromdichte. Aus der Geradensteigung und mit Gl. 4.10 kann ein Diffusionskoeffizient ermittelt werden.

Abhängigkeit der Stromdichte von ω 1/2

BDT200, Vorversuch 1, RT

y = 0,663x + 4,7843R2 = 0,9665

0

2

4

6

8

10

12

3 4 5 6 7 8 9 10

ω 1/2

Jlim in mA/cm2

Abb. 4-9 Levich-Plot zu Versuch 1


104

Es ergibt sich mit einer Levichgeradensteigung a LC

cm s= ⋅ −6 63 10 4

2, ein Wert von D cms= ⋅ −9 7 10 7 2, .

Allerdings ist entgegen der Theorie ein Offset im Levich-Plot vorhanden. Dieser Offset könnte durch einen nicht diffusionsbeeinflußten Stromdichteanteil für eine bereits bei E V= −1 2, zu beobachtende Nebenreaktion an der Elektrode oder durch die Leitsalzstromdichte erklärt werden und wird deshalb bei der Berechnung des Diffusionskoeffizienten nicht berücksichtigt. Die beobachtbare Nebenreaktion scheint aber ebenfalls durch Diffusion beeinflußt zu sein, da gerade bei höheren Drehzahlen nicht mehr von einem Plateaubereich die Rede sein kann. Vielmehr scheint diese Nebenreaktion sogar stärker von Diffusion beeinflußt als die Goldabscheidung, diese Tatsache erschwert die Auswertung eines Plateaus bei hohen Drehzahlen. Man muß also von einer Überlagerung verschiedener Stromdichteanteile ausgehen, welche aber nicht alle zur Goldabscheidung beitragen, so daß der berechnete Diffusionskoeffizient sicherlich nicht dem Diffusionskoeffizienten der Goldionen entspricht, wie weitere Untersuchungen zeigen.

4.3.1.2 Vorversuch 2: Verfeinerung des Meßbereiches In Versuch 2 wurden Potential-Stromdichte-Kurven vom Startpotential E = -1VI bis zum Umkehrpotential E = -1,4VR der Goldprobe P1 aufgenommen. Dabei betrug die Potentialscangeschwindigkeit 20mV/s und die Umdrehungszahl variierte zwischen 100UpM und 700UpM. In den Diagrammen zu diesem Versuch ist der Bereich der Grenzstromdichte zwischen -1,1V und -1,3V deutlicher zu erkennen, wie Abb. 4-10 zeigt. Allerdings kann man hier insbesondere bei höheren Drehzahlen ebenfalls nicht mehr von einem Grenzstromdichteplateau sprechen, da, wie in Versuch 1 gezeigt, die einsetzende Nebenreaktion des Elektrolyten eine Abhängigkeit von der Umdrehungszahl aufweist.


-0,009

-0,008

-0,007

-0,006

-0,005

-0,004

-0,003

-0,002

-0,001

0,000-1,0-1,1-1,2-1,3-1,4

E in V

J in A/cm2

Abb. 4-10: Potential-Stromdichte-Kurve für 300UpM in Vorversuch 2

Für den Levich-Plot (Abb. 4-11) wurde wieder der Punkt der geringsten Steigung der Stromdichte ausgewertet. Es ergibt sich wieder ein linearer Zusammenhang der Stromdichte mit ω , wodurch die Vermutung eines Diffusionvorgangs während der Elektrolyse erhärtet wird. Der Diffusionskoeffizient


105

berechnet sich nach Gleichung (3.10) aus dem Levich-Plot ohne Berücksichtigung des Offsets mit der Geradensteigung a L

Ccm s

= ⋅ −1 0462 10 32, zu D cm

s= ⋅ −1 9 10 6 2, .

Abhängigkeit der Stromdichte von ω1/2


y = 1,0462x + 0,3791R2 = 0,9982

0

2

4

6

8

10

12

3 4 5 6 7 8 9

ω1/2

Jlim in mA/cm2

Abb. 4-11: Levich-Plot zu Vorversuch 2

Auffällig ist, daß sich hier im Vergleich zum Vorversuch 1 trotz desselben Elektrolyten andere Stromdichtewerte und eine andere Geradensteigung ergeben. Es wird vermutet, daß die Potentialscangeschwindigkeit einen Einfluß auf die gemessene Stromdichte ausübt. In Vorversuch 1 betrug die Potentialscangeschwindigkeit 100mV/s statt 20mV/s wie in Vorversuch 2. Anscheinend ist die Quasistationärität nicht gegeben, so daß sich von der Potentialänderungsgeschwindigkeit abhängige Stromdichten einstellen. Der Einfluß des Potentialvorschubes zur besseren Bewertung der Meßmethode wird im nächsten Versuch näher untersucht.


106

4.3.1.3 Vorversuch 3: Einfluß der Potentialvorschubgeschwindigkeit In Vorversuch 3 wurden Potential-Stromdichte-Kurven vom Startpotential E = -350mVI bis zum Umkehrpotential E = -1,35VR ausgewertet. Dabei wurde bei ruhender Elektrode die Potentialscangeschwindigkeit mit 5, 10, 20, 50 ,100 und 200mV/s variiert. Die Potential-Stromdichte-Kurven wurden unter Variation der Umdrehungszahl zwischen 100UpM und 700UpM mit 5mV/s gemessen. Auch hier läßt sich ein plateauähnlicher Bereich erkennen, der auf eine Diffusionsstromdichte hinweist. Wie in den anderen Vorversuchen ist eine Steigung der Stromdichte im erwarteten Plateaubereich zu verzeichnen, die auf die Stromdichte der Nebenreaktion hindeutet (Abb. 4-12).

Potential-Stromdichte-BeziehungBDT200 Vorversuch 3600UpM, 5mV/s, 10mA Meßbereich, RT

-0,012

-0,010

-0,008

-0,006

-0,004

-0,002

0,000

0,002-0,45-0,55-0,66-0,75-0,85-0,95-1,05-1,15-1,25-1,35

E in V

J in A/cm2

Abb. 4-12: Potential-Stromdichte-Kurve für 600UpM in Versuch 3

In den Potential-Stromdichte-Kurven mit ruhender Elektrode erkennt man eine Abhängigkeit des Stromdichteplateaus bzw. des Stromdichtemaximums von der Potentialscangeschwindigkeit (Abb. 4-13 und Abb. 4-14). Dieser Effekt läßt sich vermutlich auf transiente Ladungsvorgänge der Doppelschichtkapazität gemäß i t CC DS

dEdtDS

( ) = ⋅ zurückführen, bei denen für schnellere zeitliche Spannungsänderungen höhere Ströme zu erwarten sind. Bei der Aufnahme von Potential-Stromdichte-Kurven ist für die quantitative Ermittlung einer Grenzstromdichte daher die niedrigste Scangeschwindigkeit zu wählen. So wurden die Messungen unter Rotation der Elektrode mit einer Potentialvorschubgeschwindigkeit von 5mV/s durchgeführt. Ein relatives Stromdichtemaximum bei ruhender Elektrode tritt auf, weil durch die Bildung von Gasbläschen an der Elektrodenoberfläche der Stromfluß behindert wird und die Stromdichte zunächst wieder abnimmt. Unter Rotation der Elektrode tritt dieser Effekt nicht auf, weil die Gasbläschen von der Oberfläche geschleudert werden.


107

Potential-Stromdichte-BeziehungBDT200 Vorversuch 30UpM, 5mV/s, 10mA Meßbereich, RT

-0,0020

-0,0015

-0,0010

-0,0005

0,0000-0,5-0,6-0,7-0,8-0,9-1,0

E in V

J in A/cm2

Abb. 4-13: Potential-Stromdichte-Kurve mit ruhender Elektrode in Vorversuch 3 bei 5mV/s Potentialvorschubgeschwindigkeit


-0,0040

-0,0035

-0,0030

-0,0025

-0,0020

-0,0015

-0,0010

-0,0005

0,0000-0,6-0,7-0,8-0,8-0,9-1,0-1,1

E in V

J in A/cm2

Abb. 4-14: Potential-Stromdichte-Kurve mit ruhender Elektrode in Vorversuch 3 bei 20mV/s

Potentialvorschubgeschwindigkeit Aus dem Levich-Plot (Abb. 4-16) mit der Geradensteigung a L

Ccm s

= ⋅ −9 752 10 42, berechnet sich nach

Gleichung (3.10) ein Diffusionskoeffizient von D cms= ⋅ −1 7 10 6 2, . Der Offset wurde wiederum

vernachlässigt und anderen nicht diffusionsbestimmten Stromdichteanteilen zugeschrieben. Es wurde immer der Punkt der geringsten Steigung der Stromdichte ausgewertet, welcher jeweils bei etwa E V= −1 2, liegt.


108

Abhängigkeit der Stromdichte von ω1/2


y = 0,9752x + 0,9489R2 = 0,9996

0

2

4

6

8

10

12

3 4 5 6 7 8 9

ω1/2

Jlim in mA/cm2

Abb. 4-15: Levich-Plot zu Versuch 3

Zwar sollte der Einfluß der Migration auf den Stofftransport durch das zugegebene Leitsalz minimiert sein, jedoch trägt das Leitsalz selbst auch zu einer erhöhten Stromdichte bei. Deshalb werden in den folgenden Versuchen der Einfluß des Goldkomplexes und des Leitsalzes auf Elektrolyten bei ausschließlichem Gold- bzw. Leitsalzzusatz getrennt untersucht.


109

4.3.1.4 Vorversuch 4: BDT200 Goldkomplex ohne Leitsalz In Vorversuch 4 wurde auf den Zusatz von Leitsalz verzichtet. Zwar reduziert der Theorie nach das Leitsalz den Einfluß der Migration auf den Stofftransport, jedoch wird bei hoher Goldionenkonzentration bereits von einem ausreichend geringen Migrationsstromdichteanteil ausgegangen. Der Vorteil ist, daß nur Goldionen zur Stromdichte beitragen, sofern keine anderen Zersetzungsprozesse stattfinden. Die Potential-Stromdichte-Kurven wurden vom Startpotential E = -0,5V I bis zum Umkehrpotential E = -1,2V R bzw. E = -1,5V R untersucht. Die Umdrehungszahl wurde von 0UpM bis 700UpM variiert. Die Potentialscangeschwindigkeit betrug 10mV/s.

Potential-Stromdichte-BeziehungBDT200, Vorversuch 4, Goldkomplex ohne Leitsalz0UpM, 10mV/s, 10mA Meßbereich, RT

-0,0020

-0,0018

-0,0016

-0,0014

-0,0012

-0,0010

-0,0008

-0,0006

-0,0004

-0,0002

0,0000-0,5-0,6-0,7-0,8-0,9-1,0-1,1-1,2

E in V

J in A/cm2

Abb. 4-16: Potential-Stromdichte-Kurve aus Vorversuch 4 für eine ruhende Elektrode

Man erkennt in Abb. 4-16, Abb. 4-17 und Abb. 4-18, daß für Potentiale zwischen E V= −0 9, und E V= −1 die Stromdichte von etwa 2mA/cm² kaum von der Umdrehungszahl abhängt. Zwar steigt sie gegenüber der Stromdichte bei ruhender Elektrode an, die läßt sich durch die erhöhte Konvektion erklären, sie verändert sich aber nicht mehr wesentlich bei höheren Umdrehungszahlen. Dies deutet darauf hin, daß die Abscheidung in diesem Stromdichtebereich kaum von der Diffusion beeinflußt wird, was sich auch beim Levich-Plot in Abb. 4-20 durch eine geringe Geradensteigung bestätigt.


110


-0,008

-0,007

-0,006

-0,005

-0,004

-0,003

-0,002

-0,001

0,000-0,5-0,6-0,7-0,8-0,9-1,0-1,1-1,2

E in V

J in A/cm2

Abb. 4-17: Potential-Stromdichte-Kurve aus Vorversuch 4 für 300UpM


-0,012

-0,010

-0,008

-0,006

-0,004

-0,002

0,000-0,5-0,6-0,7-0,8-0,9-1,0-1,1-1,2

E in V

J in A/cm2

Abb. 4-18: Potential-Stromdichte-Kurve aus Vorversuch 4 bei 700UpM

Dagegen kann man eine Abhängigkeit der Stromdichte von der Umdrehungszahl bei höheren Potentialen feststellen. Deshalb wurde bei festen Potentialen von

E V V V V V V= − − − − − −1 5 1 3 1 2 11 1 0 0 9, ; , ; , ; , ; , ; , die Umdrehungszahl variiert und der Strom mit einem Multimeter gemessen.


111

Abhängigkeit der Grenzstromdichte von ω1/2

BDT200, Vorversuch 4, Goldkomplex ohne Leitsalz, RT

y = 1,1924x + 1,9255R2 = 0,9997

y = 0,9018x + 2,0385R2 = 0,9937

y = 0,5697x + 2,4234R2 = 0,9799

y = 0,2531x + 2,1582R2 = 0,9628

y = 0,0948x + 1,6115R2 = 0,9963

y = 0,0461x + 0,8294R2 = 0,9874

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

ω1/2

Jlim in mA/cm2

E = -1,5V

E = -1,3V

E = -1,2V

E = -1,1V

E = -1,0V

E = -0,9V

Abb. 4-19: Levich-Plot für Vorversuch 4 bei verschiedenen festen Potentialen E

Es läßt sich aufgrund des linearen Zusammenhangs im Levich-Plot eine Diffusionsstromdichte vermuten. Der Offset ist einem diffusionsunabhängigen Mechanismus wie der Migration oder der Elektrodenkinetik zuzuordnen. Eine beobachtbare Gasentwicklung konnte bereits ab einem Potential von E = -1,2V festgestellt werden. Eine Auswertung der Geradensteigung im Hinblick auf einen Diffusionskoeffizienten ist für Potentiale, welche negativer als E = -1,2V sind, wenig sinnvoll, da sich ja kein von der Umdrehungszahl abhängiges Plateau beobachten läßt. Man kann allerdings vermuten, daß die einsetzende Nebenreaktion, welche sich an der Gasentwicklung beobachten läßt, von der Diffusion beeinflußt wird. Eine Auswertung der Levichgeraden auf den Diffusionskoeffizienten für die enthaltenen Goldionen scheint, wenn überhaupt, nur im Bereich zwischen E = -0,9V und E = -1,0V sinnvoll. In diesem Potentialbereich bildet sich ein Stromdichteplateau aus. Allerdings steigt zwischen diesen Grenzen die Steigung der Levichgeraden und der Offset auf die doppelten Wert an. Man kann daher davon ausgehen, daß an diesen Grenzen keine Diffusionsgrenzstromdichte vorliegt, d.h. die aktive Goldionenkonzentration an der Oberfläche der Elektrode ist bei E = -0,9V noch nicht auf Null gesunken. In Abb. 4-16 ist außerdem kein typisches Diffusionsgrenzstromdichteplateau zu erkennen, sondern ein Stromdichtemaximum, was auf den Einsatzpunkt einer Nebenreaktion zusätzlich zur eigentlichen Goldabscheidung hinweist. Die Erkenntnisse des 4ten Vorversuch lassen also die Ergebnisse aus den vorangegangenen Versuchen in einem neuen Licht erscheinen. Der Diffusionskoeffizient in Vorversuch 2 und 3, der bei Potentialen um E = -1,2V ermittelt wurde, beruht somit sicherlich nicht auf einer alleinigen Diffusion von Goldionen, sondern es tragen noch andere Ionenarten bzw. diffusionsbeeinflußte Reaktionen zur Stromdichte bei. Es ist außerdem zweifelhaft, ob die Goldionenkonzentration an der Elektrodenoberfläche auf Null abgesunken ist und es sich um eine Diffusionsgrenzstromdichte handelte. Dies wäre allerdings Voraussetzung für die korrekte Ermittlung eines Diffusionskoeffizienten. Dennoch findet man in diesem Versuch bei rotierender Elektrode Potential-Stromdichte-Kurven mit ausgeprägteren Stromdichteplateaus als in den vorherigen Versuchen mit Leitsalz. Nun wird im folgenden Versuch auf die Zugabe des Goldkomplexes verzichtet, um den Einfluß der Leitsalzstromdichte zu untersuchen.


112

4.3.1.5 Vorversuch 5: BDT200 ohne Goldkomplex In Vorversuch 5 ist auf den Goldzusatz verzichtet worden, um den Einfluß des Leitsalzes auf die Stromdichte zu ermitteln. Es wurden Potential-Stromdichte-Kurven mit einem Startpotential E = -0,7VI bis zum Umkehrpotential E = -1,7VR gemessen. Die Potentialscangeschwindigkeit betrug dabei 20mV/s, die Umdrehungsgeschwindigkeiten 0UpM (bei ruhender Elektrode) 400UpM und 800UpM.

Potential-Stromdichte-BeziehungBDT200, Vorversuch 5, nur Leitsalz0UpM, 20mV/s, 100mA Meßbereich, RT

-0,030

-0,025

-0,020

-0,015

-0,010

-0,005

0,000-0,7-0,8-0,9-1,0-1,1-1,2-1,3-1,4-1,5-1,6-1,7

E in V

J in A/cm²

Abb. 4-20: Potential-Stromdichte-Kurve aus Vorversuch 5 bei ruhender Elektrode

Es zeigt sich, daß die Stromdichte bis zu einem Potential von E V= −1 2, nicht von der Umdrehungszahl abhängt (Vergleich Abb. 4-20 mit Abb. 4-21), was auf eine Migrationsstromdichte hindeutet und bei Leitsalz zu erwarten war. Es konnte ab einem Potential von E V= −1 2, eine Gasentwicklung beobachtet werden, welche anscheinend die Migrationsstromdichte um die Zersetzungsstromdichte erhöht. Die Stromdichte ist bei Potentialen negativer als E V= −1 2, mit rotierender Elektrode zwar größer als mit ruhender Elektrode, sie ist aber nicht von der Umdrehungszahl selbst abhängig. Dies läßt sich durch eine erhöhte Konvektion erklären.


113

Potential-Stromdichte-BeziehungBDT200, Vorversuch 5, nur Leitsalz800UpM, 20mV/s, 100mA Meßbereich, RT

-0,035

-0,030

-0,025

-0,020

-0,015

-0,010

-0,005

0,000-0,7-0,8-0,9-1,0-1,1-1,2-1,3-1,4-1,5-1,6-1,7

E in V

J in A/cm²

Abb. 4-21: Potential-Stromdichte-Kurve des Leitsalzelektrolyten aus Vorversuch 5 bei 800UpM

Für die Vorversuche 1 bis 3 mit dem BDT200 der normalen Zusammensetzung gemäß der Anleitung von Blasberg bedeutet dies eine Überlagerung der Stromdichten aus Abscheidung, Nebenreaktion und Leitsalz. Bei diesem Elektrolyten ohne Goldzusatz ist die Leitsalzstromdichte für Potentiale zwischen E V= −0,9 und E V= −1 0, um eine Größenordnung kleiner als die Stromdichte der Abscheidung im vorherigen Versuch (Goldlektrolyt ohne Leitsalzzusatz). Dies bedeutet, daß die Leitsalzstromdichte nur einen geringen Anteil an der Gesamtstromdichte ausmacht.

4.3.1.6 Zusammenfassung zur den Voruntersuchungen zyklischen Voltammetrie

Es zeigt sich, daß die eingesetzte Meßmethode geeignet ist, den Stofftransport auf Diffusionseinfluß hin zu untersuchen. Dies macht die lineare Abhängigkeit der Stromdichte von Gω in den Levich-Plots deutlich. Vorversuch 3 hat gezeigt, daß die gemessenen Potential-Stromdichte-Beziehungen von der Potentialvorschubgeschwindigkeit abhängen. Es ist daher für den jeweiligen Elektrolyt zu überdenken die Stromdichte-Potential-Beziehung durch einen Stromdichtevorschub aufzunehmen. Hinsichtlich der Bestimmung einer Stromdichtegrenze muß vermutet werden, daß die in den Vorversuchen gefundenen plateauähnlichen Stromdichtebereiche nicht auf Diffusionsgrenzstromdichten zurückzuführen sind und die Auswertung der Levichgeraden daher nicht den Diffusionskoeffizient der Goldionen liefert. Denn es wurde keine Grenzstromdichte ermittelt, die auf limitierenden Einfluß der Diffusion zurückzuführen ist. Es sind vielmehr die Nebenreaktionen, die eine Grenze für eine Abscheidestromdichte vorgeben. Dennoch ist eine Grenze für die Amplitude einer Galvanik mit gepulsten Strömen zu definieren. Denn es wurde ein begrenzendes Potential von E V= −1 2, gefunden, ab der ungewünschte Nebenreaktionen, wie die Abscheidung von Zersetzungsprodukten, eintreten. Im Falle des Standardelektrolyten der von Blasberg angegebenen Zusammensetzung mit Leitsalzzusatz ist in den Vorversuchen 1 bis 3 im Bereich des ausgewerteten Stromdichteplateaus bereits Gasentwicklung zu


114

beobachten. Für den ruhenden Elektrolyten läßt sich eine Stromdichtegrenze von etwa 1,7mA/cm² festlegen. Es wurde eine Abhängigkeit dieser von Nebenreaktionen begrenzten Stromdichte von der Umdrehungszahl der Scheibenelektrode gefunden. Es bedeutet, daß bei Verwendung des Standardelektrolyten die Stromdichtegrenze von der Diffusion abhängt. Im Elektrolyten ohne Leitsalzzusatz konnte bezüglich der Stromdichte ein Bereich gefunden werden, der kaum durch Diffusion beeinflußt wird. Das Abscheidepotential in diesem Bereich liegt unterhalb der experimentell ermittelten Potentialgrenze von E V= −1 2, , ab der Nebenreaktionen einsetzen. Für eine Abscheidung mit geringem Einfluß der Diffusion auf den Stofftransport ist laut Ergebnissen aus Vorversuch 4 bei einer Goldkonzentration im Elektrolyten von 9,8g/l eine Stromdichte von etwa 1,8mA/cm² zu empfehlen. Im Vorversuch 5 wurde der Einfluß des Leitsalzes auf die Abscheidestromdichte untersucht. Es läßt sich feststellen, daß die Abscheidung von Gold nicht signifikant durch die Leitsalzzugabe verändert wird, da durch den hohen Goldgehalt bereits der Einfluß der Migration hinreichend reduziert ist. Potentiale, bei denen im Goldelektrolyten ohne Leitsalzzugabe geringer Diffusionseinfluß beobachtet wurden, ergab sich mit dem Leitsalzelektrolyten eine Leitsalzstromdichte, die um eine Größenordnung geringer ist als die Abscheidestromdichte im reinen Goldelektrolyten ist.

4.3.1.7 Einfluß des Leitsalzes und des Goldgehaltes auf die maximale Stromdichte

Aus den Voruntersuchungen konnten die Einflüsse der Meßbedingungen und der Grenzbereich des Goldelektrolyten (Ansatz nach Herstellerangaben) bestimmt werden. Zur Betrachtung der Elektrolytbestandteile Gold und Leitsalz auf dem Grenzbereich der Stromdichte wurden die Proben 1 bis 8 des statistischen Versuchsplanes nach Tabelle 4-1 mittels Voltammetrie mit rotierender Scheibenelektrode Potential-Stromdichte-Beziehung bei Potentialvorschub bzw. Stromdichte-Potential-Beziehung bei Stromdichtevorschub ausgewertet. Aus den Messungen konnte das Mindestpotential für eine Abscheidung bestimmt werden. Ferner können Grenzbereiche für Stromdichte und Potential angegeben werden. Mit diesen Grenzbereichen ist die Grundlage für weitere Messungen wie Chronoamperometrie und Chronopotentiometrie geschaffen. Die Eckdaten der Messungen sind in Tabelle 4-3 zusammengefaßt.

Tabelle 4-3: Eckwerte aus den Stromdichte-Potential-Messungen

c∞ Au g/l

c∞ Leitsalz g/l

Emin in V

Emax in V

Jmax, 0UpM mA/cm²

Jmax, 400UpM mA/cm²

Probe 1 50 0 -0,95 -1,20 8,0 40 Probe 2 50 70 -1,05 -1,20 7,5 35 Probe 5 10 35 -0,90 -1,10 2,5 15 Probe 6 10 105 -0,95 -1,10 1,4 7 Probe 7 20 35 -0,90 -1,20 4,5 15 Probe 8 20 105 -0,95 -1,15 3,2 15

Es sei erwähnt, daß die Probe 3 und 4 des Versuchsplans nach Tabelle 4-1 aus den Betrachtungen rausgenommen wurden, da diese Proben eine Goldgehalt von 0g/l aufweisen und sich somit den Betrachtungen der maximalen Stromdichte bei Goldabscheidung entziehen. Zur quantitativen Betrachtung der maximalen Stromdichten Jmax.0UpM und Jmax.400UpM der Proben 5 bis 8 soll ein 22-Faktorenplan der statistischen Versuchsplanung betrachtet werden. Das Gesamtverzeichnis der Einfluß- und Antwortgrößen gibt Tabelle 4-4 wieder.


115

Tabelle 4-4: Gesamtverzeichnis der Einfluß- und Antwortgrößen der Stromdichte

Bezeichnung Dimension - + Einflußgröße variabel x1 Goldgehalt g/l 10 20 x2 Leitsalz g/l 35 105 konstant x3 Temperatur °C 30 x4 Rührgeschwindigkeit U/min 0 und 400 Antwortgröße y1 Stromdichte 0UpM mA/cm² y2 Stromdichte 400UpM mA/cm² Nach den Regeln der statistischen Versuchsplanung [10] ergibt sich die Gesamtmatrix des Versuches nach Tabelle 4-5. Unter der Matrix der unabhängigen Variablen stehen die Haupteinflüsse x1 (Goldgehalt), x2 (Leitsalz) und die Wechselwirkung x1x2.

Tabelle 4-5 Gesamtmatrix Stromdichte

Planmatrix Matrix der unabhängigen Variablen Antwortmatrix x1 x2 x1 x2 x1x2 y1 y2 Probe5 - - - - + 2,5 15 Probe6 - + - + - 1,4 7 Probe7 + - + - - 4,5 15 Probe8 + + + + + 3,2 15 Effektmatrix 1,9 -1,2 -0,1 4 -4 4

Effektmatrixxy

NN Anzahl der Versuche= =

∑/

( )2

Der Zahlenwert für den Effekt der betreffenden Einflußgröße läßt abschätzen, ob diese bezüglich der herangezogenen Antwortgrößen von Bedeutung ist. So ist die Bedeutung der Wechselwirkung x1x2 bei ruhendem Elektrolyten für die Stromdichte gering (-0,1), bei Rotation von 400UpM jedoch gleich der Änderung der Haupteinflüsse. Diese Werte können sowohl positiv als auch negativ sein. Sie sind positiv, wenn beim Übergang von der niederen zur höheren Stufe der betreffenden Variablen der Antwortwert größer wird und negativ, wenn der Antwortwert kleiner wird. Für die Untersuchungen der Stromdichte in Abhängigkeit des Gold- bzw. Leitsalzgehaltes lassen sich folgende konkrete Aussagen treffen: • Eine Erhöhung des Goldgehaltes (x1) von 10 auf 20g/l vergrößert die maximale Stromdichte der

Abscheidung bei ruhendem Elektrolyten um 1,9mA/cm², bei Rotation um 4mA/cm². • Eine Erhöhung des Leitsalzgehaltes (x2) von 35 auf 105g/l verringert die maximale Stromdichte

der Abscheidung bei ruhendem Elektrolyten um 1,2mA/cm², bei Rotation um 4mA/cm². • Der Wechseleffekt x1x2 bei ruhendem Elektrolyten bedeutet daß, der Einfluß des Goldgehaltes ist

bei höherem Leitsalzgehalt nur unbedeutend geringer (-0,1) als bei niedrigem Gehalt (+0,1). Oder daß, der Einfluß des Leitsalzgehaltes bei höherem Goldgehalt nur unbedeutend geringer ist (-0,1), als bei niedrigem Gehalt (+0,1).

• Die Wechselwirkung x1x2 sind im Fall des ruhenden Elektrolyten wesentlich kleiner, als die Haupteffekte, jedoch bei Rotation gleich dem Haupteffekt und unterschiedlich in der Richtung der Wirkung.

Die Aussagen decken sich qualitativ mit denen der Voruntersuchungen aus den vorangegangenen Kapiteln.


116

4.3.2 Chronoamperometrie und Chronopotentiometrie Wegen der Ähnlichkeit der Verfahren, nämlich das Auswerten der Sprungantwort des Elektrolyten entweder auf einen Stromimpuls oder einen Spannungsimpuls, sollen die Untersuchungen zusammen in einem Unterkapitel gemeinsam betrachtet werden.

4.3.2.1 Chronoamperometrie Aus den Messungen zur Chronoamperometrie können die Anstiegs- bzw. Abfallzeiten der Stromdichte als Antwort auf einen Potentialsprung ermittelt werden. Die Bestimmung der Zeiten erfolgte dabei über die Ermittlung des Schnittpunktes der Verlängerung der Anfangssteigung mit der Geraden des stationären Stromdichtewertes. Abb. 4-22 und Abb. 4-23 zeigen exemplarisch eine Sprungantwort der Stromdichte auf einen Potentialsprung in positiver bzw. negativer Richtung bei ruhender Elektrode.

Stromdichteverlauf bei konstantem PotentialBDT200, Probe 1 (Au 50g/l, Leitsalz 0g/l)0UpM, 0,2V auf 1,2V, 100mA Meßbereich, 30°C

-0,14

-0,12

-0,10

-0,08

-0,06

-0,04

-0,02

0,000,000 0,001 0,002 0,003 0,004 0,005 0,006 0,007 0,008 0,009 0,010

t in s

J in A/cm²

Abb. 4-22: Stromdichteverlauf mit positivem Potentialsprung zu Ermittlung der Anstiegszeit bei

ruhender Elektrode Zum Zeitpunkt des Potentialsprunges ist die Abscheidung durchtrittskontrolliert, die Stromdichte steigt rasch auf -128mA an. Durch Verarmung von Metallionen an der Elektrodenoberfläche geht die Abscheidung in einen diffusionskontrollierten Bereich über. Aus der Anfangssteigung der Stromdichte und der stationären Stromdichte läßt sich die Zeitkonstante ermitteln, in der die Abscheidung stark nichtlinear verläuft. Durch diese Zeitkonstante des Ladungstransfers erhält man einen Anhaltspunkt für die minimale Pulsdauer, so daß überhaupt lineare Abscheidung stattfinden kann. In der angegebenen Messung liegt dieser Wert bei 1,8ms.


117

Stromdichteverlauf bei konstantem PotentialBDT200, Probe 1 (Au 50g/l, Leitsalz 0g/l)0UpM, 1,2V auf 0,2V, 100mA Meßbereich, 30°C

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08 0,09 0,10t in s

J in A/cm²

Abb. 4-23: Stromdichteverlauf mit negativem Potentialsprung zur Ermittlung der Abfallzeit bei

ruhender Elektrode Ausgehend von der Stromdichte 5mA/cm² steigt die Stromdichte bei einem negativen Potentialsprung bis zu 128mA an. Diese Stromdichte fällt erst exponentiell bis auf Null ab. Die Abfallzeit als Schnittpunkt der Abfallsteigung mit der Nullinie ergibt den Anhaltspunkt zur Bestimmung der minimalen Pulspause. In diesem Fall ergibt sich ein Wert von 2,1ms. In Tabelle 4-6 sind die Anstiegs- und Abfallzeiten der Stromdichte bei einem Potentialsprung für die nach Kapitel 0 angesetzten Goldproben zusammengefaßt. Es ist für jede Probe eine Messung mit ruhender Elektrode und mit rotierender Elektrode (400UpM) bei positivem und negativem Potentialsprung durchgeführt worden. Die Sprunghöhe wurde jeweils vom Gleichgewichtspotential aus in einen Bereich der Stromdichtegrenze gewählt, d.h. es gab eine sichtbare Abscheidung und noch keine beobachtbare Nebenreaktion. Um die Anstiegs- und Abfall-Zeiten aus den Diagrammen zu bestimmen, wurde in dieser Meßreihe für den positiven Potentialsprung eine Meßdauer von 10ms und für den negativen eine Meßdauer von 100ms verwendet. Für den stationären Stromdichtewert ist eine Meßdauer von 180s für die ruhende Elektrode und eine Meßdauer von 10s für die rotierende Elektrode verwendet worden.

Tabelle 4-6: Anstiegs- und Abfallzeiten der Stromdichte bei einem Potentialsprung für ruhende und rotierende Elektrode

c∞ Au g/l

c∞ Leitsalz

g/l

τ0+ in ms

τ400+ in ms

Potentialsprung in V

τ0- in ms

τ400- in ms

Potentialsprung in V

Probe 1 50 0 2,8 2,3 0,2 auf 1,2 2,1 2,2 1,2 auf 0,2 Probe 2 50 70 4,3 3,9 0,2 auf 1,1 3,4 4,5 1,1 auf 0,2 Probe 3 0 0 1,0 0,8 0,7 auf 1,2 1,4 1,3 1,2 auf 0,7 Probe 4 0 70 0,8 0,7 0,8 auf 1,2 1,0 1,0 1,2 auf 0,8 Probe 5 10 35 1,6 1,6 0,5 auf 1,2 2,0 1,9 1,2 auf 0,5 Probe 6 10 105 1,4 1,4 0,4 auf 1,1 1,4 1,3 1,1 auf 0,4 Probe 7 20 35 2,5 2,4 0,2 auf 1,2 1,6 1,6 1,2 auf 0,2 Probe 8 20 105 3,3 3,1 0,2 auf 1,2 2,7 2,7 1,2 auf 0,2


118

Betrachtet man die Zeiten bei den Proben mit Goldkonzentrationen von 50g/l, fällt auf, daß eine Erhöhung des Leitsalzgehaltes das System verlangsamt. Dieser Effekt läßt sich durch eine verminderte Beweglichkeit der Ionen aufgrund der gegenüber der Elektrolytanleitung relativ hohen Konzentrationen an Gold und Salz erklären. Den im allgemeinen beschleunigenden Einfluß des Leitsalzes erkennt man beim Vergleich der Werte von Probe 3 und Probe 4, wobei nur letztere den nach Anleitung vorgeschriebenen Leitsalzgehalt aufweist und sich ansonsten keine Ionen in den Proben befinden. So sind die Zeiten bei Probe 4 durchweg kürzer als bei Probe 3, die keinerlei Ionen enthält. Allerdings ist bei diesen auch von verschiedenen Reaktionsmechanismen auszugehen, nämlich einer Elektrolyse im Falle der ionenfreien Probe und einer Leitsalzstromdichte ohne Elektrolyse im Falle der Leitsalzprobe Zur quantitativen Betrachtung der Anstiegs- und Abfallzeiten der Proben 5 bis 8 soll wieder ein 22-Faktorenplan der statistischen Versuchsplanung betrachtet werden. Das Gesamtverzeichnis der Einfluß- und Antwortgrößen gibt Tabelle 4-7 wieder.

Tabelle 4-7: Gesamtverzeichnis der Einfluß- und Antwortgrößen der Anstiegs- und Abfallzeit

Bezeichnung Dimension - + Einflußgröße variabel x1 Goldgehalt g/l 10 20 x2 Leitsalz g/l 35 105 konstant x3 Temperatur °C 30 x4 Rührgeschwindigkeit U/min 0 und 400 Antwortgröße y1 Anstiegszeit 0UpM ms y2 Anstiegszeit 400UpM ms y3 Abfallzeit 0UpM ms y4 Abfallzeit 400 UpM ms Nach den Regeln der statistischen Versuchsplanung ergibt sich die Gesamtmatrix des Versuches nach Tabelle 4-5. Unter der Matrix der unabhängigen Variablen stehen die Haupteinflüsse x1 (Goldgehalt), x2 (Leitsalz) und die Wechselwirkung x1x2.

Tabelle 4-8: Gesamtmatrix der Anstiegs- und Abfallzeit

Planmatrix Matrix der unabhängigen Variablen Antwortmatrix x1 x2 x1 x2 x1x2 y1 y2 y3 y4 Probe5 - - - - + 1,6 1,6 2,0 1,9 Probe6 - + - + - 1,4 1,4 1,4 1,3 Probe7 + - + - - 2,5 2,4 1,6 1,6 Probe8 + + + + + 3,3 3,1 2,7 2,7 Effektmatrix 1,4 0,3 0,5 1,25 0,25 0,45 0,45 0,25 0,35 0,7 0,25 0,85

Effektmatrixxy


∑/

( )2

Für die Untersuchungen der Anstiegs und Abfallzeiten in Abhängigkeit des Gold- bzw. Leitsalzgehaltes lassen sich folgende konkrete Aussagen treffen: • Eine Erhöhung des Goldgehaltes (x1) von 10 auf 20g/l verlängert die Anstiegs- und Abfallzeiten

bei ruhendem Elektrolyten um 1,4ms für die Anstiegszeit und 0,45ms für die Abfallzeit, bei Rotation um 1,25ms für die Anstiegszeit und 0,7ms für die Abfallzeit.


119

• Eine Erhöhung des Leitsalzgehaltes (x2) von 35 auf 105g/l verlängert die Anstiegs- und Abfallzeiten bei ruhendem Elektrolyten um 0,3ms für die Anstiegszeit und 0,25ms für die Abfallzeit, bei Rotation ergibt sich für die Anstiegs- und Abfallzeit 0,25ms.

• Der Wechseleffekt x1x2 bei ruhendem Elektrolyten bedeutet, daß der Einfluß des Goldgehaltes bei höherem Leitsalzgehalt nur unbedeutend geringer (0,35) ist als bei niedrigem Gehalt (0,5). Jedoch ist der Einfluß des Leitsalzgehaltes bei höherem Goldgehalt wesentlich größer (0,85) als bei niedrigem Gehalt (0,45).

• Die Auswirkung der Wechselwirkung x1x2 auf die Anstiegszeit ist größer als die des Haupteffektes x2 (Leitsalz), aber wesentlich kleiner als die des Haupteffekte x1 (Goldkonzentration). Die Abfallzeit reagiert jedoch auf die Wechselwirkung x1x2 genauso stark wie auf den Haupteffekt x1.

• Alle Wirkungen zeigen eine positive Richtung, d.h. eine Erhöhung der Gold- und Salz-Konzentrationen verlangsamt das System.

4.3.2.2 Chronopotentiometrie Da das Potential an den Elektroden von erheblicher Bedeutung für die Abscheidung ist, wird mittels Chronopotentiometrie ebenfalls das Zeitverhalten des Elektrodenpotentials bei konstanter Stromdichte ausgewertet. Bei den Messungen wurde das Verhalten des Potentials für kurze Pulsdauern gemessen, um Aussagen über minimale Zeitdauern zu erhalten, die nötig sind, um das Abscheidepotential zu erreichten. Abb. 4-24 zeigt exemplarisch die Sprungantwort auf einen Stromdichtesprung in positiver sowie negativer Richtung bei ruhender Elektrode. Der Schnittpunkt der Verlängerung der Anfangssteigung mit der Geraden des stationären Wertes im Falle eines positiven Stromdichtesprunges markiert die Zeit τ+.

Potentialverlauf bei konstanter StromdichteBDT200, Probe 1 (Au 50g/l, Leitsalz 0g/l)0UpM, 10,2mA/cm², 10mA Meßbereich, 30°C

-1,0

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0,00,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5

t in s

E in V

Abb. 4-24: Potentialverlauf bei fester Stromdichte, Probe 1, 0UpM

In Tabelle 4-9 sind die Anstiegszeiten des Potentials bei ruhender und mit 400UpM rotierender Elektrode zusammengefaßt. Die Höhe des Stromdichtesprunges wurde entsprechend der Ergebnisse aus der Stromdichte-Potential-Messung nahe der Stromdichtegrenze gewählt, ab der Nebenreaktionen einsetzen, damit die relevanten Verhältnisse miteinander verglichen werden können.


120

Die Abfallzeiten des Potentials nach Abschalten der Stromdichte wurden nicht quantitativ ausgewertet. Qualitativ läßt sich festhalten, daß das Potential um ein Vielfaches mehr Zeit benötigt, um vom eingeprägten stationären Wert wieder auf den Gleichgewichtswert zu sinken als umgekehrt.

Tabelle 4-9: Anstiegszeiten des Potentials bei einem Stromdichtesprung für ruhende und rotierende Elektrode

c∞ Au g/l

c∞ Leitsalz g/l

τ0+ in ms (0UpM)

τ400+ in ms(400UpM)

Höhe des Stromdichte-

sprunges [mA/cm²]Probe 1 50 0 19 18 10,2 Probe 2 50 70 49 45 8,9 Probe 3 0 0 19 18 3,2 Probe 4 0 70 15 22 2,5 Probe 5 10 35 21 27 3,2 Probe 6 10 105 37 38 2,5 Probe 7 20 35 36 38 5,1 Probe 8 20 105 115 110 3,2

Zur quantitativen Betrachtung der Anstiegszeiten der Proben 5 bis 8 soll wieder ein 22-Faktorenplan der statistischen Versuchsplanung betrachtet werden. Das Gesamtverzeichnis der Einfluß- und Antwortgrößen gibt Tabelle 4-10 wieder.

Tabelle 4-10 Gesamtverzeichnis der Einfluß- und Antwortgrößen der Anstiegszeiten

Bezeichnung Dimension - + Einflußgröße variabel x1 Goldgehalt g/l 10 20 x2 Leitsalz g/l 35 105 konstant x3 Temperatur °C 30 x4 Rührgeschwindigkeit U/min 0 und 400 Antwortgröße y1 Anstiegszeit 0UpM ms y2 Anstiegszeit 400UpM ms Nach den Regeln der statistischen Versuchsplanung ergibt sich die Gesamtmatrix des Versuches nach Tabelle 4-11. Unter der Matrix der unabhängigen Variablen stehen die Haupteinflüsse x1 (Goldgehalt), x2 (Leitsalz) und die Wechselwirkung x1x2.

Tabelle 4-11 Gesamtmatrix der Anstiegszeit

Planmatrix Matrix der unabhängigen Variablen Antwortmatrix x1 x2 x1 x2 x1x2 y1 y2 Probe5 - - - - + 21 27 Probe6 - + - + - 37 38 Probe7 + - + - - 36 38 Probe8 + + + + + 115 110 Effektmatrix 46,5 47,5 31,5 41,5 41,5 30,5

Effektmatrixxy


∑/

( )2

Für die Untersuchungen der Anstiegszeiten in Abhängigkeit des Gold- bzw. Leitsalzgehaltes lassen sich folgende konkrete Aussagen treffen:


121

• Eine Erhöhung des Goldgehaltes (x1) von 10 auf 20g/l verlängert die Anstiegszeiten bei ruhendem Elektrolyten um 46,5ms, bei Rotation um 41,5ms. Eine Erhöhung des Leitsalzgehaltes (x2) von 35 auf 105g/l verlängert die Anstiegs in nahezu identisch weise.

• Die Wechselwirkung x1x2 ist im Fall der Anstiegszeit ein drittel kleiner, als die Haupteffekte. • Alle Wirkungen zeigen eine positive Richtung d.h. eine Erhöhung der Gold- und Salz-

Konzentrationen verlangsamt das System. Neben der Anstiegszeit wurde über einen großen Zeitraum das Potential gemessen, um die Transitionszeit bzw. die Grenze einer Pulszeitdauer zu ermitteln, oberhalb der das Potential über die Zersetzungsgrenze steigt. Abb. 4-25 zeigt exemplarisch den Zeitverlauf des Elektrodenpotentials bei konstanter Stromdichte über eine längere Zeit und mit ruhender Elektrode.

Potentialverlauf bei konstanter StromdichteBDT200, Probe 1 (Au 50g/l, Leitsalz 0g/l)0UpM, 10,2mA/cm², 10mA Meßbereich, 30°C

-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,00 10 20 30 40 50 60

t in s

E in V

Abb. 4-25: Potentialverlauf bei konstanter Stromdichte, Probe 1, 0UpM

Zunächst steigt das Potential aufgrund des Stromflusses seinem Zeitverhalten entsprechend auf einen höheren Wert. Mit fortdauerndem Stromfluß steigt das Potential wegen einsetzender Verarmungserscheinungen stufenförmig weiter an. Wenn man berücksichtigt, daß es sich um einen diffusionskontrollierten Stofftransport handelt (die Stromdichte also vom Konzentrationsgradienten abhängt), werden die stufenähnlichen Potentialanstiege klar. Da die Stromdichte vom Potentiostaten konstant gehalten wird, bleibt auch zunächst der Konzentrationsgradient konstant. Gleichzeitig nimmt aber die Konzentration an der Elektrodenoberfläche ab, bis sie auf den Wert Null gesunken ist. Zu diesem Zeitpunkt, nach Verstreichen der Transitionszeit, müßte der Konzentrationsgradient abnehmen. Die weiterhin durch den Potentiostaten konstant fließende Stromdichte führt also zu einer Erhöhung des Widerstandes, die sich in der Erhöhung des Potential äußert. Anhand der Potentialstufen kann also die Transitionszeit detektiert werden. Die Transitionszeit wird dabei um so kürzer sein, je höher die Stromdichte ist, weil die Oberflächenkonzentration bei höheren Stromdichten schneller auf den Wert Null sinkt. Tabelle 4-12 zeigt die aus den Diagrammen zur Chronopotentiometrie ermittelten Transitionszeiten für verschiedene Stromdichten bei ruhender Elektrode.


122

Tabelle 4-12: Transitionszeiten bei verschiedenen Stromdichten und Diffusionskoeffizient

c∞ Au g/l

c∞ Leitsalz g/l

Stromdichte J in mA/cm²

Transitionszeit τ in s

Diffusionskoeffizient D in 10-6cm²/s

Probe 1 50 0 7,6 8,9

39,0 27,0

4,9 4,7

Probe 2 50 70 8,3 9,6

29,0 21,0

4,3 4,2

Probe 5 10 35 3,8 2,5

8,0 17,0

6,3 6,0

Probe 6 10 105 2,5 1,9

4,5 6,0

1,6 1,2

Probe 7 20 35 5,1 6,4

14,5 9,0

5,1 4,9

Probe 8 20 105 3,2 4,5

24,0 11,5

3,3 3,1

Für die Proben 3 und 4 macht die Bestimmung einer Transitionszeit keinen Sinn, da kein Gold in diesen Proben enthalten ist. Die Diagramme zu diesen Proben zeigen zudem erwartungsgemäß keine stufenförmige Potentialerhöhung Aus der Transitionszeit kann nun nach Gl. 4.10 (mit n = 1, F = 95490 C/mol, mmol, Au = 197g) der Diffusionskoeffizient berechnet werden. Tabelle 4-12 enthält für jede Probe den für zwei Stromdichten berechneten Diffusionskoeffizienten. Die berechneten Werte derselben Probe für verschiedene Stromdichten unterscheiden sich kaum. Die Abweichung mag in den anzunehmenden Fehlergrenzen liegen. Man kann annehmen, daß diese Methode der Bestimmung des Diffusionskoeffizienten der Theorie folgt. Allerdings unterscheiden sich die Werte von Probe zu Probe. Zum einen ist der Diffusionskoeffizient abhängig von der Goldionenkonzentration bzw. vom Dissoziationsgrad des Goldkomplexes. Zum anderen muß man berücksichtigen, daß der Diffusionskoeffizient über die Stromdichte berechnet wird, die sich bei den Proben mit Leitsalz aus einer Abscheidestromdichte und einer Leitsalzstromdichte zusammensetzt. Man erhält hier also nicht den reinen Diffusionskoeffizienten der Goldionen, sondern einen Gesamtdiffusionskoeffizienten der Probe. Vergleicht man also die Werte der Proben mit gleichem Goldionengehalt aber unterschiedlichem Leitsalzgehalt, bestätigt sich die Annahme, daß durch übermäßige Leitsalzzugabe die Beweglichkeit der Ionen vermindert wird. So ist der Diffusionskoeffizient von Probe 6 deutlich geringer als der von Probe 5, ebenso wie der von Probe 8 geringer ist als der von Probe 7. Vergleicht man die Werte von Probe 7 und Probe 5 mit jeweils gleichem Leitsalzgehalt, aber verschiedenem Goldgehalt, so kann man schließen, daß die höhere Goldkonzentration für den verminderten Diffusionkoeffizienten der Probe 7 verantwortlich ist. Der höchste Diffusionskoeffizient tritt bei Probe 5 mit der geringsten Gold- und Leitsalzkonzentration auf.

4.3.2.3 Zusammenfassung der Chrono-Amperometrie und -Potentiometrie Die Ergebnisse der Chronopotentiometrie zeigen, daß ein erhöhter Leitsalzgehalt zu langsameren Anstiegszeiten des Potentials führt und das System zunehmend träge macht. Dabei macht es kaum einen Unterschied, ob die Elektrode ruht oder rotiert. Die kürzeste Anstiegszeit für das Potential ergab sich bei sehr hoher Goldkonzentration von 50g/l ohne Leitsalzzugabe. Die Ergebnisse der Chronoamperometrie zeigen die Tendenz, daß die Erhöhung des Leitsalzgehaltes die Reaktion der Stromdichte auf einen Potentialsprung verlangsamt. Diese Verlangsamung läßt sich durch eine Verminderung der Ionenbeweglichkeit mit zunehmender Ionenkonzentration erklären. Die Erhöhung der Goldionenkonzentration bei gleichem Leitsalzgehalt führt ebenfalls zu verlangsamten Anstiegs- und Abfallzeiten. Die kürzesten Zeiten traten bei einer Goldkonzentration von 10g/l und


123

einer Leitsalzkonzentration von 35g/l auf (Probe 5), wobei zu prüfen ist, ob sich bei völligem Verzicht von Leitsalz diese Zeiten noch weiter verkürzen. Mit Hilfe der Chronopotentiometrie konnten durch Bestimmung der Transitionszeit die Diffusionskoeffizienten der Proben berechnet werden. Die Ergebnisse dieser Berechnung stützen die Annahme, daß die Verlangsamung des Potential- und Stromdichteverhaltens auf die verminderte Ionenbeweglichkeit bei erhöhtem Gold- und Leitsalzgehalt zurückgeht. Es bleibt allgemein festzuhalten, daß die Stromdichte weniger träge auf Potentialsprünge reagiert als das Potential auf Stromdichtesprünge.

4.3.3 Impedanzspektroskopie In diesem Kapitel werden die gewonnenen Ergebnisse zur Impedanzspektroskopie betrachtet. Dargestellt sind nachfolgend die Untersuchungen der Probe 5 des Goldelektrolyten, deren Zusammensetzung mit 10g/l Gold und 35 g/l Leitsalz nahe der, in der Betriebsanleitung vorgegebenen Zusammensetzung liegt. In Abb. 4-26 wird die Impedanz und die Phasenverschiebung des Goldelektrolyten als Funktion der Frequenz dargestellt.

BDT200, Probe 5 (Au 10g/l, Leitsalz 35g/l)Modell für potentiostatische Messung während AbscheidungAmplitude 10mV, I=2,0045mA, RT, 500UpM

-50

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

0,1 1 10 100 1000 10000 100000

|Z| in WPhase in °

f in Hz

|Z|Phase

Abb. 4-26: Impedanz und Phasenverschiebung des Goldelektrolyten im Bode-Diagramm

Im Bode-Diagramm können die Grenzfrequenzen der Teilprozesse des Elektrolyten betrachtet werden. Für den betrachteten Goldelektrolyten setzen die Diffusionsvorgänge bei einer Frequenz von 1Hz ein, da die Phasenverschiebung bei 100mHz erst -14° beträgt ist davon auszugehen, daß die Diffusionseinflüsse mit abnehmender Frequenz noch zunehmen bis sich bei -45° Phasenverschiebung eine signifikante Steigung der Impedanz von -0,5 einstellt. Weitere Untersuchungen bestätigten diese Annahme und führen zu der Erkenntnis, daß Spannungsimpulse mit einer Frequenz unterhalb von 100mHz durch den Elektrolyten stark gedämpft werden. Im Bereich von 0,5 bis 3 Hz wird das Verhalten des Elektrolyten durch den Durchtrittswiderstand und den Elektrolytwiderstand vorgegeben, in diesem Bereich ist die Phase des Elektrolyten nahezu konstant -10°. Im Bereich von 3 bis 200Hz verändert sich die Impedanz des Elektrolyten am drastischsten, verantwortlich hierfür ist das Resonanzverhalten der Doppelschichtkapazität bei einer Steigung von -1. Ab 200 Hz ist nur noch der


124

Elektrolytwiderstand ausschlaggebend für die Impedanz des Elektrolyten. Interessant ist, daß ab 20kHz bei zunehmender Frequenz der Elektrolyt ein induktives Verhalten zeigt. Zur quantitativen Betrachtung der Impedanz der Proben 5 bis 8 soll wieder ein 22-Faktorenplan der statistischen Versuchsplanung betrachtet werden. Das Gesamtverzeichnis der Einfluß- und Antwortgrößen gibt Tabelle 4-13 wieder.

Tabelle 4-13 Gesamtverzeichnis der Einfluß- und Antwortgrößen der Impedanzmessung

Bezeichnung Dimension - + Einflußgröße variabel x1 Goldgehalt g/l 10 20 x2 Leitsalz g/l 35 105 konstant x3 Temperatur °C 40 x4 Rührgeschwindigkeit U/min 300 und 1000 Antwortgröße y1 Betrag der Impedanz bei

100mHz, 300UpM Ω

y2 Betrag der Impedanz bei 100mHz, 1000UpM

Ω

y3 Phase bei 100mHz, 300UpM

°

y4 Phase bei 100mHz, 1000UpM

°

y5 Frequenz der maximalen Phase, 300UpM

Hz

y6 Frequenz der maximalen Phase, 1000UpM

Hz

y7 Betrag der Impedanz bei 100kHz, 300UpM

Ω

y8 Betrag der Impedanz bei 100kHz, 1000UpM

Ω

Nach den Regeln der statistischen Versuchsplanung ergibt sich die Gesamtmatrix des Versuches nach Tabelle 4.14. Unter der Matrix der unabhängigen Variablen stehen die Haupteinflüsse x1 (Goldgehalt), x2 (Leitsalz) und die Wechselwirkung x1x2.

Tabelle 4-14 Gesamtmatrix der Impedanzmessung

Planmatrix Matrix der unabhängigen Variablen

Antwortmatrix

x1 x2 x1 x2 x1x2 y1 y2 y3 y4 y5 y6 y7 y8 Probe5 - - - - + 40 22,9 -7,18 -1,85 340 427 3,9 4,2 Probe6 - + - + - 76,7 38,9 -9,8 -4,3 271 340 3,3 3,3 Probe7 + - + - - 22,9 14,2 -7,18 -1,92 340 536 3,9 3,7 Probe8 + + + + + 35,2 16,2 -8,6 -2,8 216 427 3,1 3,1 Effektmatrix -29,3 24,5 -12,2 -15,5 9 -7 -2,99 -2,02 0,6 0,715 -1,65 0,785 -27,5 -96,5 -27,5 98 -98 -11 -0,1 -0,85 -0,1 -0,35 -0,75 0,15


125

Für die Untersuchungen der Impedanz in Abhängigkeit des Gold- bzw. Leitsalzgehaltes lassen sich folgende konkrete Aussagen treffen. • Eine Erhöhung des Goldgehaltes (x1) von 10 auf 20g/l verringert den Betrag der Impedanz bei

einer Frequenz von 100mHz um 29,5Ω bei 300UpM und bei 1000UpM um 15,5Ω. Die Phase ändert sich bei dieser Erregerfrequenz um -2,99°(bei 300UpM) bzw. um 0,715° bei 1000UpM, demzufolge ändert sich die Richtung der Phasenänderung bei Erhöhung des Goldgehaltes mit der Umdrehungszahl. Gleiches ist auch bei der Verschiebung des Phasenmaxima -27,5Hz bei 300UpM und 98Hz bei 1000UpM zu beobachten. Aus dieser Betrachtung läßt sich schlußfolgern, daß der Einfluß der Strömungsgeschwindigkeit wesentlich größer zu gewichten ist als die Erhöhung des Goldgehaltes im Elektrolyten von 10 auf 20g/l. Der Elektrolytwiderstand ändert sich bei einer Erhöhung des Goldgehaltes nur unwesentlich (100kHz -0,1Ω bei 300UpM und -0,35bei 1000UpM). Dies entspricht nur einer 3 bis 10% Verringerung des Elektrolytwiderstandes bei einer 100% Steigerung der Goldionen im Elektrolyt.

• Eine Erhöhung des Leitsalzgehaltes (x2) von 35 auf 105g/l erhöht den Betrag der Impedanz bei einer Frequenz von 100mHz um 24,5Ω bei 300UpM und bei 1000UpM um 9Ω. Die Phase ändert sich bei dieser Erregerfrequenz um -2,02° bei 300UpM und -1,65° bei 1000UpM. Der Einfluß der Rührgeschwindigkeit auf die Phase der Impedanzmessung ist demnach gering. Während der Einfluß des Leitsalzgehaltes auf den Betrag der Impedanz kleiner als der des Goldgehaltes ist und sich durch die Wirkungsrichtung unterscheidet, wird die Phase erheblich durch den Leitsalzgehalt beeinflußt. Aus dieser Beobachtung läßt sich ableiten, daß bei zunehmendem Leitsalzgehalt die Trägerfrequenz bei Pulsabscheidung verringert werden kann.

• Die Wechselwirkung x1x2 führt im Fall des Betrages der Impedanz etwa zu einer halb so großen Wirkung wie eine Erhöhung des Goldgehaltes und besitzt die gleiche Richtung. In Bezug auf die Phase der Impedanz läßt sich die Richtung der Wechselwirkung x1x2 nicht klar zuordnen. Die Wechselwirkung ist positiv bezüglich der Phase bei Erregerfrequenz 100mHz, negativ bezüglich des Maximalen der Phase. Dabei zeigt die Wechselwirkung nur eine geringe Abhängigkeit von der Rührgeschwindigkeit (Erregerfrequenz 100mHz; 0,6° bei 300UpM, 0,785° bei 1000UpM). Der Elektrolytwiderstand ändert sich durch die Wechselwirkung nur gering um -0,1 bzw. 0,15Ω, wobei die Richtung der Wirkung von der Rührgeschwindigkeit abhängt.


126

Auswertung der Impedanzdaten mit dem Approximationstool Thales Die gewonnenen Daten aus der Impedanzspektroskopie lassen sich verwenden, um ein elektrisches Modell des Goldelektrolyten zu generieren. Zur Erstellung des Models wurden die in Kapitel 4.1.6 dargestellten König-Kramer-Relationen verwendet. Für den Goldelektrolyten ergibt sich das Ersatzschaltbild für die Probe 5 bei 500UpM,RT, potentiostatische Abscheidung wie folgt:

Widerstand 1

sphärische Diffusion

konstant Phasen Element

Widerstand 2

Spule

Abb. 4-27: Ersatzschaltbild des Goldelektrolyten

Mit den Werten R1 = 47,88Ω, R2=7,221Ω, L = 1,404µH, konstantes Phasen Element mit v=105,8µF und α=898,5*10-3 und die sphärische Diffusion mit W = 23,01DW und k= 1,319*10-3*s-1 Der Widerstand R1 entspricht dem Durchtrittswiderstand der Doppelschicht. R2 ist als Elektrolytwiderstand zu interpretieren. Die Spule zeigt den Phasenanstieg bei Frequenzen ab 10KHz an. Die sphärische Diffusionimpedanz ist als

R

Wa)(R kj

Z+ω

σ=ω

(4.17)

kR= DK/r²; DK= vom Radius abhängige Diffusionskonstante der Scheibenelektrode; r= Radius des Diffusionsfeldes definiert. Die sphärische Diffusion beschreibt im Gegensatz zu der in 4.1.6 beschriebenen Warburg Impedanz eine auf die rotierende Scheibenelektrode begrenzte Diffusion. Das konstant Phasen Element ist als

ωω

⋅⋅ω

=α

00

VjC

1Z (4.18)

definiert und entspricht der Doppelschichtkapazität des Elektrolyten. Die Genauigkeit der Simulation wächst, wenn man den Kondensator durch einen Verlust- Kondensator mit frequenzunabhängigem Verlustwinkel ersetzt. Die Normierung zum „idealen“ Kondensator erfolgt bei 1kHz durch

ω π0 2 1000 1= ⋅ ⋅ ⋅

s

(4.19)

Die Übereinstimmung des Modells mit dem Frequenzverhalten des Elektrolyten ist in Abb. 4-28 dargestellt. Der Fehler des Modells für den Betrag der Impedanz liegt durchschnittlich bei 0,2% und maximal bei 2,8%. Die Phase zeigt Abweichungen von durchschnittlich 0,1° und maximal 1,2° über den gesamten Frequenzbereich.


127

BDT200, Probe 5 (Au 10g/l, Leitsalz 35g/l)Modell für potentiostatische Messung während AbscheidungAmplitude 10mV, I=2,0045mA, RT, 500UpM

-50

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

0,1 1 10 100 1000 10000 100000

|Z| in WPhase in °

f in Hz

Modell|Z|Phase

Abb. 4-28: Vergleich Model und Messung der Impedanz des Goldelektrolyten

Anhand des erhaltenen Ersatzschaltbildes kann durch Eingabe des Modells in einen Verhaltenssimulator (z. B. SABER [11]) das Dämpfungsverhalten des Elektrolyten auf frei wählbare Pulsfunktionen betrachtet werden. Durch die Betrachtung der Systemantwort werden so, je nach Versuchsplanung, die Pulsformen ausgeschlossen, die zu unerwünschten Strömen oder Spannungen im Elektrolyt führen.

4.4 Galvanische Abscheidung mit Spannungspulsen Tendenziell zeigen die Ergebnisse von Chronoamperometrie und Chronopotentiometrie, daß die Verwendung von Spannungspulsen das Zeitverhalten des Systems beschleunigen kann. Besonders das langsame Abklingen des Potentials nach Abschalten eines Stromdichtepulses verzögert den regenerativen Effekt des Elektrolyten, den man sich bei Verwendung von Pulsfunktionen für die Abscheidung während der Pulspause verspricht. Aus den Ergebnissen der bisherigen Untersuchungen entstand die Idee, statt der Stromdichtepulse alternativ Spannungspulse für die Abscheidung zu verwenden. Die Potential-Stromdichte-Beziehung und das Zeitverhalten der Stromdichte bei einem Potentialsprung sind durch die zyklische Voltammetrie und die Chronoamperometrie bereits bekannt. Ferner spielt das anliegende Potential bei der Reaktionskinetik der Abscheidung eine erhebliche Rolle. So müssen für den Einbau der Goldatome in das Gitter bestimmte Überspannungen bereitgestellt werden. Deshalb ist es sinnvoll, statt der Stromdichte das Potential während einer Abscheidephase konstant zu halten. Bei der Verwendung von Strompulsen stellt sich dagegen das Potential entsprechend der Stromdichte ein und ist keineswegs konstant. Man muß sich allerdings darüber im Klaren sein, daß bei Verwendung von Spannungspulsen die Ladung der Doppelschichtkapazität zu hohen Anfangsstromdichten führt, welche nicht zur Abscheidung beitragen. Dieser Effekt läßt sich aber reduzieren, indem das untere Spannungsniveau kurz unterhalb des Mindestpotentials für eine Abscheidung gelegt wird, um so die Doppelschicht nicht vollständig zu entladen.


128

Für den Versuch mit Spannungspulsen wurde ein zusätzlicher Pulsgenerator verwendet, der an einen externen Eingang des Potentiostaten angeschlossen wurde. Der Potentiostat verarbeitet nun die eingestellte Gleichspannung mit der überlagerten externen Pulsspannung. Die Drei-Elektrodenanordnung bleibt weiterhin bestehen. Mit einem Speicheroszilloskop kann dann an den Ausgängen des Potentiostaten die Stromdichte und das Potential zwischen den Elektroden beobachtet werden. Abb. 4-29 zeigt ein Oszillogramm für die Abscheidung mit Spannungspulsen bei ruhender Elektrode mit einer Frequenz von 10Hz, einer Pulsdauer von 50ms, einer Pulsamplitude von 400mV und einem DC-Offset von 0,9V. Der Offset wurde so gewählt, daß das Potential in der Pulspause nicht für eine Abscheidung ausreicht. Während der Pulsdauer reicht das Potential mit 1,3V für eine Abscheidung aus und man erkennt, wie der Strom nach der Ladung der Doppelschichtkapazität beginnt, sich einem stationären Wert zu nähern. Nach Abschalten des Pulses wird die Doppelschichtkapazität wieder entladen und der Strom fällt nahezu auf den Wert Null. Die sich ergebene Abscheidung ist glatt und weist keine Versprödung durch Wasserstoffabscheidung auf.

Abb. 4-29: Oszillogramm für die Abscheidung mit Spannungspulsen bei 0UpM; CH1: Strom

zwischen AE und GE (1mA/DIV, Elektrodenfläche 0,785cm²); CH2: Spannung zwischen RE und AE

Abb. 4-30: Oszillogramm für die Abscheidung mit Spannungspulsen bei 400UpM; CH1: Strom

zwischen AE und GE (10mA/DIV, Elektrodenfläche 0,785cm²); CH2: Spannung zwischen RE und AE

In Abb. 4-30ist ein Oszillogramm für die Abscheidung mit Spannungspulsen bei rotierender Elektrode mit 400UpM dargestellt. Die Potentialfunktion ist dieselbe wie zuvor. Man erkennt hier den deutlich höheren Strom (10mA/DIV) und das deutlich schnellere Abklingen der Stromdichte während der


129

Pulspause. Die Pulspause kann also offenbar bei rotierender Elektrode verkürzt werden, dies ist im Hinblick auf die Prozeßzeit und die Abscheiderate günstig. Zusammengefaßt ist gezeigt worden, daß die Abscheidung mit Spannungspulsen prinzipiell möglich ist und die Abscheidequalität optisch vergleichbar mit der Gleichstrom- bzw. Pulsabscheidung mit Strompulsen einzustufen ist. Durch Einsatz von Spannungen bei der metallischen Abscheidung in Mikroformen lassen sich Kornänderungen im Wachstum aufgrund Veränderungen der Mikroformbreite über die Schichtdicke der Mikroform vermeiden. Als Nachteil erweist sich jedoch die Regelung der Spannung im praktischen Betrieb. Da bei der bestehenden Anlagetechnik die Spannung über den Elektrolyten und die transportierte Ladung nicht exakt gemessen werden kann kommt es zu Schwankungen der Schichtdicke beim Vergleich von Abscheidungen mit den gleichen Abscheidebedingungen.

4.5 Praktische Parameterbestimmung für die Galvanik mit gepulsten Strömen Aus den bisherigen Erkenntnissen ergibt sich folgender Weg zur Findung von Parametern für die Galvanik mit gepulstem Strom. Zunächst muß die Stromdichte-Potential-Beziehung ermittelt werden, um herausfinden zu können, welches Mindestpotential für eine Abscheidung nötig ist. Eine genaue Ermittlung des Potentials erfolgt durch Aufnahme der Stromdichte-Potential-Kennlinie mittels eines Stromdichtevorschubes anstatt mit Hilfe eines Potentialvorschubes. Das Mindestpotential für die Abscheidung zeigt sich an signifikanten Potentialerhöhungen („Überspannungen“) bei kaum zunehmender Stromdichte. Die Dauer des Stromdichtepulses für die Pulsgalvanik richtet sich nach dem Zeitverhalten des Potentials, welches mit Hilfe der Chronopotentiometrie ermittelt werden kann. Die Stromdichte wird nun so hoch gewählt, daß nach dem anfänglichen Verzögerungsverhalten das Potential möglichst schnell über das Mindestpotential für die Abscheidung steigt. Diese Zeit gibt die minimale Pulsdauer vor. Die maximale Pulsdauer wird durch die Transitionszeit vorgegeben, also die Zeit, die bei dieser Stromdichte verstreicht bis die Konzentration an der Oberfläche auf Null gesunken ist und das Potential über das Zersetzungspotential steigt. Die Pulspause wird nun bestimmt durch das Absinkverhalten des Potentials auf den ursprünglichen unteren Wert. Erst wenn das Potential wieder abgesunken ist, kann man davon ausgehen, daß der Elektrolyt den Konzentrationsgradienten ausgeglichen hat und Verhältnisse wie vor dem Stromdichtepuls herrschen. Werden diese Zeiten über- bzw. unterschritten, tritt eine Verschleifung der Rechteckform auf, die bis zu einem gewissen Grade toleriert werden kann. Allerdings wird dabei der Ausgleichsvorgang beeinträchtigt und man verliert den erwarteten Vorteil des Konzentrationsausgleiches. Mit Hilfe eines Oszilloskopes kann zunächst zur Kontrolle der Verlauf des Potentials während der Pulsabscheidung verfolgt und überprüft werden. Bei Verschleifung der Rechteckform können dann die Frequenzparameter angepaßt und korrigiert werden. Der Effekt der Pulsabscheidung mit optimierten Pulsparametern auf die Abscheidequalität und Schichteigenschaften zeigt sich anhand der Messungen in Kapitel 5.

4.6 Zusammenfassung Im Rahmen der Voruntersuchungen ist gezeigt worden, daß der Meßaufbau und die Meßmethode der zyklischen Voltammetrie mit der rotierenden Scheibenelektrode geeignet ist, den Stofftransport auf Diffusionsvorgänge hin zu untersuchen. Die Ermittlung der Stromdichte-Potential-Beziehung bildete die Grundlage für weitere Messungen. Die Auswertung im Hinblick auf die Ermittlung von Diffusionskoeffizienten erwies sich jedoch trotz der theoretisch günstigen Verhältnisse an der rotierenden Scheibenelektrode wegen der verwendeten Proben als problematisch. Da die


130

Levichgeraden einen Offset beinhalten. Diesbezüglich erwies sich die Chronopotentiometrie als effizienter und eindeutiger. Mit den Methoden der Chronoamperometrie und Chronopotentiometrie konnte das Zeitverhalten der Stromdichte und des Potentials bei der galvanischen Abscheidung aus dem sulfitischen Goldelektrolyten BDT200 ermittelt werden. Es lassen sich abhängig von der Goldkonzentration und Leitsalzzugabe im Hinblick auf ein optimiertes Zeitverhalten Einflüsse feststellen, die quantitativ bewertet wurden. Die Chronopotentiometrie ermöglichte, übereinstimmend mit der Theorie über die Messung der Transitionszeit, die Bestimmung eines Diffusionskoeffizienten mit relativ einfachen Mitteln. Außerdem zeigte die Chronopotentiometrie für kurze Meßdauern, daß das Potential auf Stromdichtepulse langsamer reagiert als die Stromdichte auf Spannungspulse. Es entstand insbesondere wegen der Bedeutung eines konstanten Potentials auf die Abscheidequalität die Idee, Versuche zur Abscheidung mit Spannungspulsen durchzuführen. Es konnte gezeigt werden, daß die Abscheidung mit Spannungspulsen prinzipiell möglich ist. Basierend auf den eingesetzten Meßmethoden zur Bestimmung des Zeit- und Diffusionsverhaltens und unter dem Aspekt der Einflußnahme auf die Diffusionsvorgänge erscheint diese alternative Abscheidevariante interessant. Um die Probleme der Aufweitung der Mikroform zu umgehen. Es ist aber auch denkbar bei bekanntem Diffusionsverhalten, die Ausbildung einer Diffusionsschicht während der galvanischen Abscheidung in zurückgesetzten Mikroelektroden auf die Tiefe der Mikroform zu begrenzen, um nichtlineare Transportvorgänge zu vermeiden und so gleichmäßiges Schichtwachstum zu gewährleisten. Die Motivation der Impedanzspektroskopie lag darin, die Betrachtung des elektrochemischen Systems auf die elektrische Ebene zu transferieren. Dabei bestand der Wunsch, ein elektrisches Ersatzschaltbild zu erstellen, das die komplizierten Reaktionsvorgänge in konzentrierte Bauelemente überführt. Dies ist durch den Einsatz der Kramers-Kronig-Relation im Approximations Thales gelungen. In Bezug auf die Ermittlung von Parametern für die Galvanik mit gepulsten Strömen sind die Ergebnisse der Untersuchung noch nicht erschöpfend. Es sind allerdings mit den Stromdichte- und Potentialgrenzen aus den Stromdichte-Potential-Messungen und dem Zeitverhalten der Stromdichte und des Potentials aus der Chronoamperometrie und Chronopotentiometrie erste Anhaltspunkte für Nickel- und Goldelektrolyte nach Tabelle 4-15 gegeben.

Tabelle 4-15: Grenzen der Pulsstromparameter von Gold und Nickelelektrolyten

Pulsparameter BDT200 (Gold) Nickelsulfamat EL max. Pulsstrom bei RDS 400UpM 1,5A/dm² 40A/dm² max.Frequenz bei RDS 600UpM Diffusion 1Hz 0,1Hz max.Frequenz bei RDS 600UpM Doppelschichtkapazität 200Hz 2400Hz max.Frequenz bei RDS 600UpM Elektrolytwiderstand 1000Hz 12kHz min. Anstiegszeit bei RDS 400UpM 1,6ms 0,9ms min. Abfallzeit bei RDS 400UpM 1,9ms 2,2ms Diffusionskoeffizient bei RDS 0 UpM 6,3⋅ 10-6cm²/s ---- Translationszeit bei RDS 0 UpM 8s 6s max Diffusionsschichtdicke bei RDS 400UpM 100µm 60µm Ferner ist aus den Erfahrungen der Untersuchung heraus ein prinzipieller Vorschlag für die praktische Ermittlung der Pulsparametern entwickelt worden, der auch für den Einsatz anderer Elektrolyte geeignet ist. Die bisherigen Erfahrungen mit Nickel- und Goldelektrolyten bilden damit eine gute Grundlage, um die Untersuchungen auf weitere Metalle auszudehnen.

Literatur Kapitel 4

131

Literatur Kapitel 4 [1] A. Gemmler, H. Richter, Präzisionsgalvanik für die Mikroelektronik, 21 Ulmer Gespräche

1999 [2] Fa. Blasberg Oberflächentechnik GmbH, Gebrauchsanleitung BDT200 Glanzgoldelektrolyt

BN183300, Solingen, 1995 [3] T. J. Kemp, Instrumental Methods in Electrochemistry, Southampton Eletrochemistry Group /

Ellis Horwood Series, Southampton, 1985 [4] K. Leyendecker, W. Bacher, K. Bade, W. Stark, Untersuchungen zum Stofftransport bei der

Galvanoformung von LIGA-Mikrostrukturen, Wissenschaftliche Berichte FZKA 5594, Forschungszentrum Karlsruhe, 1995

[5] A. Thommes, W. Stark, W. Bacher, Die galvanische Abscheidung von Eisen-Nickel in LIGA-Mikrostrukturen, Wissenschaftliche Berichte FZKA 5586, Forschungszentrum Karlsruhe, 1995

[6] L. Dunsch, Vom Ion zur Elektrode, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, 1983

[7] W. Schmickler, Grundlagen der Elektrochemie, Vieweg Verlag, Braunschweig, 1996 [8] D. Brynn Hibbert, Introduction to electrochemistry, The MacMillan Press LTD, London, 1993 [9] N. Müller, Impedanz von Deckschichten mit Leitfähigkeitsgradient Theorie und Anwendung

auf die passive und aktive Titanelektrode, Diss Universität Erlangen-Nürnberg 1980 [10] E. Scheffler, Statistische Versuchsplanung und -auswertung, Deutscher Verlag für

Grundstoffindustrie Stuttgart 1997 [11] Analogy Inc., SABER Manual „Model Fundamentals", „Guide To Writing Templates",

„MAST Reference Manual", Release 4.0, Beaverton, USA, 1990 bis 1993

5 Materialkennwerte und Charakterisierung von metallischen Funktionsschichten

133

5 Materialkennwerte und Charakterisierung von metallischen Funktionsschichten in der Mikrosystemtechnik

Bei der Materialprüfung steht das Gewinnen möglichst umfassender und genauer Kenntnisse bezüglich Beschaffenheit und Eigenschaften von Werkstoffen im Vordergrund, welche dann in die Entwicklung und Optimierung von Mikrosystemen einfließen (siehe auch Kapitel 1.3 methodischer Ansatz der Schichtabscheidung). Mit Hilfe von Werkstoffschaubildern können bestimmte Kombinationen von Werkstoffparametern, wie z.B. Elastizität und Dehnung, in der konzeptionellen Phase eines Mikrosystems für verschiedene Werkstoffe verglichen und so eine funktionsspezifische Werkstoffauswahl getroffen werden. (siehe auch Kapitel 2.2.) Beim Bestimmen der Materialeigenschaften ist durch geeignete Prüfmethoden sicherzustellen, daß die genutzten Materialien auch im Bereich von Mikrometern das Anforderungsprofil erfüllen, da dies für die Sicherstellung der Funktionsfähigkeit einzelner Teile bzw. des gesamten Mikrosystems von entscheidender Bedeutung ist. Um überhaupt ein mechanisch agierendes System konstruktiv auslegen zu können, sind grundlegende Kenntnisse der entsprechenden Kenngrößen, wie Elastizitätsmodul, Beginn des plastischen Verhaltens (Streck- oder Biegegrenze), Zugfestigkeit oder auch Dauerfestigkeit, Härte und Dichte unabdingbar. Für eine elektrische und magnetische Nutzung der Funktionsschichten fügen sich dieser Palette noch Parameter, wie z.B. spezifischer Widerstand, Kontaktwiderstand und Permeabilität, hinzu. Für die Konstruktion von Mikrosystemtechnik ist die Verwendung von Materialkennwerten aus der Literatur, die an makroskopischen Testkörpern bestimmt wurden, als kritisch zu bewerten, da die Werkstoffeigenschaften in vielen Fällen bei Bauteilen im Bereich von Mikrometern stark variieren, sowie die Herstellungsverfahren nicht stabile Phasen ausbilden. Statt dessen sind die Werkstoffdaten direkt an kleinsten Proben zu erfassen. Bei deren Materialeigenschaften ist neben dem Fertigungsverfahren insbesondere auch das mit zunehmender Miniaturisierung drastisch ansteigende Verhältnis von Oberfläche zu Volumen gravierend. So erklärt sich auch die verstärkte Bedeutung der Oberflächenstruktur auf die Materialkennwerte. In jüngster Zeit wurden zur Bestimmung tribologischer, mechanischer und thermischer Eigenschaften auch schon entsprechende, neue Prüfverfahren geschaffen oder bestehende Testeinrichtungen angepaßt [1-3]. Dennoch kann prinzipiell festgehalten werden, daß die Prüfmethodik in der Mikrotechnik erst entwickelt und dann einheitlich festgelegt (normiert) werden muß. Diesbezügliche Bestrebungen, z. B. MikroMat2000 in Berlin [4], sind vorhanden finden jedoch noch keine Umsetzung in den entsprechenden Gremien. Einschränkend ist jedoch im Hinblick auf die Erklärung des Verhaltens von Werkstoffen mit mikrotechnischen Dimensionen festzuhalten, daß die eigenschaftsbestimmenden Mechanismen, insbesondere die dabei auftretenden Geflügeeinflüsse, noch weitgehend ungeklärt sind. Als mögliche Ursachen wurden z.B. hinsichtlich der Festigkeit in [5] die inneren Spannungen mit ihren die Verformbarkeit beeinflussenden, zum Teil hohen Werte an Zug oder Druck genannt, wodurch zudem die Kinetik der Reaktionen im Material (wie z.B. bei der Ausscheidung) aus dem thermodynamischen Gleichgewicht heraus verschoben wird. Dazu tragen auch die durch das besonders große Verhältnis von Grenzfläche zu Volumen extrem kurzen Wege für die Leerstellen und die Versetzungen bei, wobei letzteres inbesondere in Verbindung mit dem meist feinkörnigen Gefüge zu einer erhöhten Festigkeit führt. Die nachfolgenden Untersuchungen konzentrieren sich daher hauptsächlich auf die Charakterisierung und weniger auf die Begründung des Materialverhaltens.


134

5.1 Metallographie Das Ziel metallographischer Untersuchungen ist die Vergrößerung und Beschreibung der makro- und mikroskopischen Gefügestruktur, um sie zur Deutung der Materialeigenschaften zu nutzen. Dieses Ziel wird erreicht durch Ätzprozesse, die das Metallgefüge freilegen, wobei entweder die Korngrenzen bei der Korngrenzenätzung oder die einzelnen Kristallite im Falle der Kornflächenätzung sichtbar gemacht werden. So kann z.B. die Gestalt von Einschlüssen oder mitabgeschiedenen Verunreinigungen und ihre Lage zur äußeren Beanspruchungsrichtung ermittelt werden, deren Kerbwirkung die mechanischen Eigenschaften stark verschlechtert. Auch die Homogenität eines Werkstoffes beeinflußt sein Materialverhalten, so entstehen z.B. durch die unterschiedlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten verschiedener Bestandteile entsprechende, thermisch bedingte Eigenspannungen. Homogene Gefüge weisen meist bessere Zähigkeitseigenschaften auf als im heterogenen Fall [6]. Ein weiteres wesentliches Kriterium ist die Korngröße, da mit feinkörnigen Werkstoffen üblicherweise größere Härten und Festigkeiten verbunden sind. Dieser Zusammenhang der Härte zur Wurzel aus der Korngröße, bekannt als Hall-Petch-Beziehung, trifft auch auf galvanisch abgeschiedenes Nickel zu [7]. Wie bereits beschrieben (Kapitel 2 und 3.) werden bei der galvanischen Herstellung von Metallen Größe, Form und Verteilung der Kristallite sehr stark durch die Abscheidebedingungen (Zusammensetzung und Konzentration des Elektrolyten, Stromdichte, pH-Wertes, Temperatur und Badbewegung und den Einsatz besonderer Zusätze des Elektrolyten sowie die Art des Untergrunds) beeinflußt. Daher können einige Metalle, darunter auch Nickel, in verschiedenen Wachstumsformen, nämlich als Lamellen- oder Streifen-, Säulen-, Faser- und Feinkorn-Struktur, abgeschieden werden [8-9]. Für Nickel sind zudem auch amorphe Schichtabscheidungen möglich. Letztere besitzen durchweg höhere Werte der Zerreißfestigkeit und Härte und werden durch den Einsatz zeitlich veränderbarer Ströme (Pulse Reversed Current oder dem Pulse Plating siehe auch Kapitel 2.1.5 und 4) beim Abscheiden begünstigt ausgebildet. Um genaue Kenntnisse hinsichtlich des Gefüges und der Korngröße zu gewinnen, wurden metallographische Untersuchungen durchgeführt. Bei den Nickel-Kobalt-Schichten war die Korngröße in Abhängigkeit einer Wärmebehandlung, die zu einem deutlichen Härteverlust der Schichten führte, von besonderem Interesse. Die Untersuchungen wurden in Zusammenarbeit mit der Chemnitzer Werkstoff Mechanik und der Universität Chemnitz durchgeführt. Experimentelle Untersuchung Zur Untersuchung der Korngrößen von Nickel-Kobalt-Schichten wurde im Rahmen dieser Arbeit ein Versuchsplan erstellt. Die Probenbezeichnungen, Beschichtungen und Bearbeitungsschritte sind der Tabelle 7.13 zu entnehmen. Die Wachstumsform von Nickel- und Nickel- Kobalt- Schichten wird anhand von Quer- und Längsschliffen dargestellt. Untermauert werden die Ergebnisse in der Zusammenfassung durch röntgenographische Untersuchungen der Textur. Für die TEM Analyse wurden die NiCo-Schichten in Kreisform mit einem Durchmesser von 3mm in einer Mikroform aus Lack auf einen Silizium Wafer mit einer Startschicht aus Chrom und Gold abgeschieden. Nach der Abscheidung wurden durch selektive Ätzung der Wafer und der Startschicht zu NiCo die NiCo-Schichten von Wafer gelöst und im TEM bis zur Durchstrahlung der Schichten gedünnt. Die Präparation für die lichtmikroskopische Gefügeanalyse erfolgt durch Trennen der Zugproben an verschiedenen Stellen nach Abb. 5–1, Einfassen der Proben in Epoxidharz, Schleifen mit SiC bis zur Stufe 1000, Polieren mit Diamanten 3µm und 0,25µm und der abschließenden Gefügeentwicklung durch V2A- Beize bei 50°C.


135

Querschliff VLängsschliff I

Längsschliff III

Längsschliff II

Längsschliff IV

Abb. 5–1: Schematische Darstellung der Probennahme zur Gefügebeurteilung

Meßergebnisse Die Ergebnisse der Korngrößen und Beugungsbilder der Nickel-Kobalt-Schichten, die mittels TEM bestimmt wurden, sind in Abb. 5–2 bis Abb. 5–5 dargestellt.

500nm Abb. 5–2: TEM- Aufnahme einer

NiCo-Schicht mit Wärmebehandlung 300°C; 2Stunden

Abb. 5–3: Elektronenbeugungsbild der

NiCo -Schicht

500nm

Abb. 5–4: TEM- Aufnahme einer NiCo-Schicht ohne Wärmebehandlung

Abb. 5–5: Elektronenbeugungsbild der

NiCo -Schicht Deutlich ist zu erkennen, daß die amorphe Kornstruktur der NiCo-Schicht aus Abb. 5–4 durch die Wärmebehandlung in eine kristalline Kornstruktur aus Abb. 5–2 mit Körngrößen von 0,5 bis 1.0 µm übergeht. Unterstützt wird diese Aussage durch die Beugungsbilder der Schichten. Die amorphe NiCo-Schicht zeigt im Gegensatz zur kristallinen NiCo-Schicht feinere Ringstrukturen gleicher Intensität. Die Ringstruktur beider Beugungsbilder weist zudem auf eine Textur der Schichten hin.


136

Die Ergebnisse der Gefügebeurteilungen sind im folgenden für die Ni- und NiCo-Schichten dargestellt. Die Ni-Proben weisen, wie Abb. 5–6 zeigt, eine gleichmäßige Gefügeausbildung sowohl im Randbereich (Längsschliffe I bis IV) als auch im mittleren Bereich (Querschliff V) auf. Parallel durchgeführte Härtemessungen zeigten, daß die Zugproben eine vom Ort unabhängige Härte von 225 HV0.1 aufweisen. Zudem ist das Säulenwachstum der Nickelschichten gut zu erkennen.

50µm50µm50µmLängsschliff I Längsschliff IIQuerschliff V

Abb. 5–6: Gefügeaufnahmen (Längs- und Querschliff) Zugprobe D Nickel

Im Gegensatz zu den Nickel-Proben traten bei den Nickel-Kobalt-Proben deutlich sichtbare Unterschiede in der Gefügeausbildung zwischen Rand und Mitte auf (Abb. 5–7), die sich auch in den Härtewerten widerspiegeln. Die Randbereiche (Längsschliff I und II) sind wesentlich feinkörniger und damit härter (340 HV0,1).

50µm 50µm 50µm

Längsschliff I Längsschliff IIQuerschliff V Abb. 5–7: Gefügeaufnahmen (Längs- und Querschliff) Zugprobe B Nickel-Kobalt

Vergleicht man das Gefüge im mittleren Bereich (Querschliff) der NiCo-Proben 240HV 0,1 mit denen der Ni-Proben 220HV 01, so liegt der Schluß nahe, daß im mittleren Teil der NiCo-Proben der Ni-Anteil höher ist. Der geringere Legierungsgehalt an Co und die grobkörnigere Gefügeausbildung führt demnach zu Unterschieden im Gefüge, die mit einer Verringerung der Härte verbunden ist. Zusammenfassung Die metallographischen Untersuchungen haben gezeigt, daß durch Wärmebehandlungen amorphe Nickel-Kobalt-Schichten kristallin werden. Messungen der Härte der Schichten vor und nach der Wärmebehandlung zeigten einen Härteverlust von 354 auf 260 HV 0,1, wodurch die einleitende These der Proportionalität der Härte zur Korngröße bestätigt ist. Wie die Gefügeuntersuchungen der Zugproben nachweisen, wirkt sich der Einbau von Kobalt im Nickel kornverfeinernd aus. Mit den Gefügeuntersuchungen konnte zudem die Stäulenstruktur von Nickel und Nickel-Kobalt-Schichten gezeigt werden. Die aus den Beugungsbildern Abb. 5–3 und Abb. 5–5 hervorgehende Änderung der Textur bei wärmebehandelten Nickel-Kobalt-Schichten kann ebenfalls indirekt zur Betrachtung der Kornänderung herangezogen werden. Der Vorteil der Texturbetachtung liegt bei der Anwendung röntgenographischer Meßverfahren, deren integrale Messung beliebige Geometrien der Proben erlauben und somit auch geeignet ist Mikrostrukturen zu bewerten. Die Auswirkungen einer


137

wärmebehandelten Nickel-Schicht auf die Intensität der Reflexe sind in Abb. 5–8 dargestellt. Die Auftretende Textur ist [111] und [220] orientiert.

2Theta [grd]

Ni 111

Ni 200

Ni 220

Ni 311

Ni 222 Ni 400

Ni 331Ni420

0 50 100 150

10000

20000

30000

40000

50000

60000

I [counts]

0

Abb. 5–8: Intensität der Kristallebenen einer Ni-Probe

Durch eine Wärmebehandlung steigert sich das Verhältnis der Intensität in [111] Richtung des Kristalls erheblich (Abb. 5–9).

I

2Theta [grd]

Ni 111

Ni 200

Ni 220

Ni 311

Ni 222Ni 400

Ni 331Ni 420

0 50 100 1500

10000

20000

30000

40000

50000

60000

I [counts]

Abb. 5–9:Intensität der Kristallebenen einer Ni-Probe nach einer Wärmebehandlung 150°C 3 Stunden

Eine quantitative Zuweisung der Härte zur Intensität in Anlehnung an die Hall-Petch-Beziehung konnte jedoch nicht nachgewiesen werden. Die Röntgenstrukturanalyse ist demnach zur qualitativen Beschreibung der Rekristallisation von metallischen Schichten in der Mikrosystemtechnik gut anzuwenden. Untersuchungen zur Rekristallisation sind dem Kapitel 2.1 zu entnehmen..


138

5.2 Rauheit Die Rauheit der Oberfläche ist vor allem bei funktionell beanspruchten Oberflächen von Bedeutung. Sie beeinflußt zum Beispiel den Verschleiß bei Reibung, Lichtreflexionen bei Spiegelsystemen und den Kontaktwiderstand bei Stromschaltern. Die Rauheit wird stark von der Oberflächenrauhigkeit des Grundmaterials beeinflußt. Neben der Oberflächenrauhigkeit des Grundmaterials gibt es noch andere Faktoren für die Rauheit des Niederschlag, die vom kristallinen Aufbau des Niederschlages abhängen. Sowohl bei Untersuchungen von Leeds und Clarke [10] an einem zitronensauren Goldelektrolyten, als auch bei von mir durchgeführten Untersuchungen an einem sulfitischen Goldelektrolyten stellte sich heraus, daß nicht nur die Badkomponenten, wie der organische Glanzzusatz, sondern auch die Stromdichte, der pH-Wert, die Temperatur und die Anionenkonzentration für die Rauheit des Niederschlages bedeutsam sind. Fehler im Niederschlag können auch durch Verunreinigungen im Elektrolyt oder durch Abbauprodukte des Elektrolyten verursacht werden. Daher ist die sorgfältige Filtration des Elektrolyten sehr wichtig. Um Niederschläge mit geringer Rauheit zu erzielen, müssen die einzelnen Faktoren der Verfahrenstechnik, wie Startschicht, Elektrolytbestandteile und Verfahrensparameter wie Temperatur und pH-Wert kontrolliert werden (siehe Kapitel 3). Die Rauheit kann berührungslos mittels Laser-Scanning-Miroskop (LSM) die im Anhang beschrieben ist, ermittelt werden. Als Meßgrößen werden die gemittelte Rauhtiefe Rz nach DIN4768/1 und der arithmetische Mittenrauhwert Ra nach DIN 4768 betrachtet. Rz ist die größte Einzelrauhtiefe aus fünf aufeinanderfolgenden Einzelmeßstrecken. Rz ist eine charakteristische Kenngröße, wenn es auf extreme Spitzen oder Spalten ankommt. Ra ist der arithmetische Mittelwert aller Beträge des Rauheitsprofils R innerhalb der Gesamtmeßstrecke. Ra ist relativ unabhängig von der Profilform und vernachlässigt durch die Flächenintegration einzelne Profilausreißer. Experimentelle Untersuchung Zur Untersuchung der Oberflächenrauhigkeit von metallischen Niederschlägen verschiedener Elektrolyten wurde im Rahmen dieser Arbeit ein Versuchsplan ausgeführt. Die Probenbezeichnungen, Beschichtungen und Bearbeitungsschritte sind der Tabellen 7.13 zu entnehmen. Die Messungen wurden in Zusammenarbeit mit dem IZM in Berlin durchgeführt. Mit der gewählten Vergrößerung im LSM konnte ein Meßfeld von 98µm*98µm betrachtet werden. Mit diesem Meßfeld wurden die Quadrate (Teststruktur Abb. 2-22 mit einer Kantenlänge von 200µm) der Abscheidungen auf ihre Rauheit untersucht.


139

Meßergebnisse Die Ergebnisse der Rauheit bei Ermittlung durch Laser Scanning-Mikroskopie sind beispielhaft für die Silber- und Goldschichten dargestellt (Abb. 5–10 bis Abb. 5–13).

Abb. 5–10: Oberfläche einer

Silberabscheidung

Abb. 5–11: Rauheitsprofil der Silberoberfläche

Abb. 5–12 Oberfläche einer Nickelabscheidung

Abb. 5–13 Rauheitsprofil der Nickeloberfläche

Die Silberabscheidung zeigt im Gegensatz zu der Nickelabscheidung wesentlich höhere Rz- (816nm zu 511nm) und Ra-Werte (109nm zu 44,6nm). Bei der Silberabscheidung muß berücksichtigt werden, daß es sich um einen Versuchselektrolyten handelt, der durch Einsatz von Glanzbildner eine wesentlich geringere Rauheit der Schicht ermöglicht. Die leichten Poren des Nickelniederschlages sind auf Verunreinigungen im Elektrolyten durch die löslichen Anoden zurückzuführen. Anhand dieser optischen Betrachtung der Oberfläche kann sehr einfach die Stabilität der Prozessführung bei der Abscheidung beurteilt werden, da sich die eingangs erwähnten Einflüsse signifikant auf die Rauheit des Niederschlages auswirken. In der Tabelle 5-1 sind alle Meßergebnisse des Versuchsplanes aufgeführt. Die Meßwerte wurden an 8 Meßstellen nach Abb. 2.23 aus je 10 Einzelmessungen ermittelt.


140

Tabelle 5-1: Rz- und Ra- Werte der verschiedenen galvanischen Schichten .

Metallschicht Rz in [nm] Ra in [nm] Paladium / Nickel 20% 509 ± 155 33 ± 6 Gold / Kobalt 0,2% 385 ± 30 49 ± 6 Gold / Nickel 5% 441 ± 124 36 ± 5 Nickel/ Kobalt 12% 394 ± 37 44 ± 3 Nickel 478 ± 66 41 ± 5 Silber 793 ± 157 93 ± 13 Kupfer 267 ± 27 31± 5 Gold 765 ± 31 85 ± 12

Anhand eines Vergleiches der Meßergebnisse von Goldschichten Ra ≈ 85nm und Silberschichten Ra ≈ 93nm kann der verfälschende Eindruck der Betrachtung von Oberflächen an Lichtmikroskop verdeutlicht werden. Betrachtet man die Schichten am Lichtmikroskop entsteht der Eindruck, daß die Goldschicht eine glatte Oberfläche und die Silberschicht eine rauhe Oberfläche aufweist. Grund dieser nach den Messungen bestätigten Täuschung ist die verschiedene Reflexion der Schichten (auch als Glanz bezeichnet), die bei dem Lichtmikroskop zu einem falschen Eindruck der Oberflächenrauhigkeit führt. Der Einsatz von Lichtmikroskopen zur qualitativen Bewertung von Schichten ist demnach im Rahmen der Prozeßkontrolle nur bei Vergleichen zwischen Schichten gleichen Materials einzusetzen. Zusammenfassung Die Rauheit wird, wie einleitend beschrieben, durch die Prozeßführung beeinflußt, die guten Voraussetzungen der Mikrosystemtechnik (Abscheidung im Reinraum, Startschichten mit einer Oberflächenrauhigkeit < 20nm und kontrollierte Prozeßführung) ermöglichen Niederschläge mit geringer Rauheit. Nach der in der Galvanotechnik üblichen Einteilung in Rauheitsklassen können alle aufgeführten Schichten als glatte Oberflächen eingestuft werden. Eine Korrelation zwischen der Härte, die in Zusammenhang mit der Korngröße steht, und der Rauheit, als einfache, optisch zu bestimmende Meßgröße, konnte leider nicht gefunden werden.

5.3 Härte Die Härtemessung ist nicht nur wegen ihrer beinahe zerstörungsfreien Arbeitsweise und der schnellen und einfachen Handhabung das meist angewandte Werkstoffprüfverfahren, sondern der Härtewert gibt auch Hinweise auf weitere wichtige Materialeigenschaften: • Bei einigen Werkstoffen kann aus dem Härtewert auf die Zugfestigkeit geschlossen werden,

beispielsweise entspricht die Zugfestigkeit von Nickel [in N/mm²] in etwa dem 3,4-fachen Wert seiner Vickershärte.

• Angaben zur Härte ermöglichen die Bewertung des abrasiven Verschleißwiderstandes, sowie der Zähigkeitseigenschaften in kleinen Volumenbereichen [11].

• Gemeinsam mit der Duktilität stellt die Härte ein Maß für die Rißbildungsgefahr in galvanischen Schichten dar, wobei bei der Duktilitätsprüfung die Probe in der Ebene der Oberfläche gedehnt, bei der Härtemessung dagegen in der Tiefe der Schicht gestaucht und daher einer mehrachsig elastisch-plastischen Verformung unterworfen wird.

• Höhere Mikrospannungen von galvanischen Schichten machen sich makroskopisch als Härtesteigerung bemerkbar [12].

• Hinsichtlich der magnetischen Eigenschaften sind hohe Permeabilitäten meist mit geringen Härtewerten verbunden [13].

Genaugenommen kann man die Härte nicht als mechanische Eigenschaft eines Materials bezeichnen, weil sie je nach Prüfmethode variiert. Zur Objektivierung des Begriffes Härte gelangt man daher nur


141

durch die Definition der Rahmenbedingungen des Meßverfahrens. Für die Werkstoffkunde ist es zweckmäßig, als Härte den mechanischen Widerstand, den ein Prüfling dem Eindringen eines härteren Festkörpers unter Einwirkung einer ruhenden, rein statischen Kraft, die keine Stoß-, Schlag- oder Schwinganteile hat, entgegensetzt zu definieren. Dabei darf der eindringende Körper keine, die Messung beeinflussende, Deformation erleiden. Bei allen technischen Härtemeßverfahren wirken somit hinreichend harte Eindringkörper mit vorgegebener geometrischer Form während einer festgelegten Zeit mit einer bestimmten Kraft auf das Werkstück ein. Härtebestimmung nach Vickers Im wissenschaftlichen Bereich wird überwiegend nach dem Vickers-Verfahren gearbeitet, damit können auch Proben großer Härte vermessen werden. Der Eindringkörper nach Vickers ist ein Pyramidenstumpf mit quadratischer Grundfläche und einem Flächenwinkel von 136° aus Diamant. Je nach Prüfkraft unterteilt man nach Vickers die Härteprüfung für dünne Schichten in drei Bereiche, die Ultramikrohärte, die Mikrohärte und die Kleinlast (Tabelle 5-2).

Tabelle 5-2: Maximale Lastwerte für Härteprüfungen nach Vickers an dünnen Schichten [14]

Schichtdicke [µm]

Härte Last in cN

100 200 500 1000 2000 1 0,03 0,05 0,13 0,26 0,53 Ultra-

mikrohärte 2 0,11 0,21 0,53 1,1 2,1 5 0,66 1,3 3,3 6,6 13 Mikrohärte 10 2,6 5,3 13 26 53 Kleinlast 20 11 21 53 110 210 50 66 130 330 660 1300 Da die durch Verformung beeinflußte Zone einen wesentlich größeren Bereich umfaßt als die Eindringtiefe des Prüfkörpers erkennen läßt, darf die Eindringtiefe der Vickerspyramide bei Messung auf der Oberfläche 1/10 der Schichtdicke nicht überschreiten, beziehungsweise die Schichtdicke muß mindestens 1,4 mal so groß sein, wie die mittlere Eindruckdiagonale, damit das Material unterhalb der Diamantspitze ungestört wegfließen kann[15-16]. Normalerweise sollen insbesondere bei inhomogenen Materialien möglichst große Werkstoffbereiche erfaßt werden, so daß eine vergleichsweise hohe Prüfkraft bevorzugt wird. Bei geringen Schichtdicken bzw. sehr kleinen Teststücken ist aber nur die Mikro- oder Ultramikrohärtemessung möglich. Die Prüflastabhängigkeit des Meßergebnisses ist zu berücksichtigen, da abnehmende Belastungen zu zunehmenden Härtewerten führen [17]. Daher ist die Angabe der Prüfkraft unerläßlich, und die Daten haben als Absolutwerte keine Bedeutung, sondern sind nur relativ zueinander zu deuten. Zur Bestimmung der Vickerskennwerte geht man von einem im Idealfall quadratischen Eindruck aus, bei dem sich die Eindruckoberfläche O aus dem Mittelwert der Diagonalenlängen dD (in Millimetern) ergibt.

854,1d

22cos22d

22d

4O2

DDD =⋅⋅

⋅⋅

⋅=°

(5.1)

Die Vickershärte wird aus dem Quotienten von Prüfkraft FP und Oberfläche O des bleibenden Pyramideneindrucks errechnet und als dimensionslose Maßzahl HV nach DIN 50133 definiert zu:


142

2D

2pp

dd

F1891,0

OF

]N/²mm[102,0HV ⋅=⋅= (5.2)

HV wird um den Zahlenwert der Prüfkraft in Newton und die Einwirkzeit der Prüfkraft in Sekunden ergänzt: Z.B. bedeutet die Angabe 400 HV 0,050/10 eine Vickershärte von 400 bei einer Kraft von 50g bzw. 0,49N und einer Lasteinwirkdauer von 10 Sekunden. Experimentelle Untersuchung Für die Untersuchung der Härte in Abhängigkeit von Metallen der verschiedenen Elektrolyte und der Puls Plating Abscheidung von Nickel wurden im Rahmen dieser Arbeit zwei Versuchspläne durchgeführt. Die Probenbezeichnung, Beschichtungen und Bearbeitungsschritte sind den Tabellen 7-11 und 7-13 zu entnehmen. Die Messungen wurden mit dem im Anhang beschriebenen Fischerscope 100 in Zusammenarbeit mit der Chemnitzer Werkstoffmechanik GmbH durchgeführt. Als Meßobjekt dienten die Quadrate der Teststruktur nach Abb.2-22 mit einer Kantenlänge von 160µm. Die Proben des Pulsplating wurden vor der Messung 3 Stunden bei 210°C wärmebehandelt. Bei den Untersuchungen bezüglich des Puls Plating zur Härtesteigerung von Nickelschichten wurden die Einfußgrößen Pulsstrom, Pulspause, und Pulslänge nach Tabelle 5-3 variiert. Die Abscheidungen sind an der IMI-Anlage des IMSAS ausgeführt worden.

Tabelle 5-3: Versuchsmatrix Härte der Nickelschichten bei Abscheidung durch Strompulse

Bezeichnung Dimension - + Einflußgröße variabel x1 Pulslänge ms 1 10 x2 Pulspause ms 1 10 x3 Pulsstrom mA/cm² 10 50 konstant x3 Temperatur °C 50 x4 Parallelströmung ohne

Blende IMI-Anlage l/min 5

Antwortgröße y1 Härte HV0,025 y2 Standartabweichung % Der in Tabelle 5-3 dargestellte Versuchsplan entspricht einem 2³ Faktorplan der statistischen Versuchsplanung.


143

Meßergebnisse Die Abb. 5–14 zeigt beispielhaft die Eindrücke an den Meßobjekten nach den Härtemessungen. Die Abdrücke weisen eine Diagonale von ca. 10µm auf. Zur Bestimmung jeden Härtewertes wurden 5 bis 10 Messungen an einem Meßobjekt durchgeführt.

50µm

Abb. 5–14: CCD-Bild von Härteeindrücken nach Vickers im Quadrat 160*160µm² der Teststruktur 2-22

In dem ersten Versuchsplan wurden die Härten der verschieden Metallschichten und ihre Standardabweichungen bestimmt. Die ermittelten Werte sind in Tabelle 5-4 zusammengefaßt. Es sei nochmals ausdrücklich darauf hingewiesen, daß die Proben nach der Abscheidung keiner Wärmebehandlung unterzogen wurden. Wie in Kapitel 2.1 dargestellt sinkt die Härte von Nickel und Nickel/Kobalt-Schichten bei Wärmebehandlung ab 150°C erheblich.

Tabelle 5-4: Härte der verschiedenen Metallabscheidungen in Mikroformen

Metallschicht Härte in HV0,025 Paladium/Nickel 20% 648 ± 35 Gold/Kobalt 0,2% 207 ± 21 Gold/Nickel 5% 483 ± 17 Nickel/Kobalt 12% 520 ± 37 Nickel 648 ± 26 Silber 110 ± 14 (HV0,01) Kupfer 114 ± 8 Gold 112 ± 9

Erstaunlich sind die ermittelten Werte des Nickels, die über den Literaturwerten liegen. Vergleicht man sie mit denen der Nickel/Kobalt-Schichten, muß der Einsatz von Kobalt zur Steigerung der Härte, wie in [18] vorgeschlagen, in Frage gestellt werden. Das Spektrum der Härte bei Kontaktmaterialien PdNi, AuNi, AuCo, Ag und Au reicht von 80 bis 650 HV und bietet somit die Möglichkeit auf Verschleiß und Kontaktwiderstand von Mikroschaltern Einfluß zu nehmen. Zur Betrachtung der Ergebnisse des zweiten Versuches soll die Gesamtmatrix des 2³- Faktorplans nach Tabelle 5-5 betrachtet werden. Unter der Matrix der unabhängigen Variablen stehen die Haupteinflüsse x1 (Pulslänge), x2 (Pulszeit), x3 (Pulsstrom) und zudem die Wechselwirkung x1x2, x1x3, x2x3, x1x2x3 (man kann die Schreibweise der Haupt- und Wechseleinflüsse vereinfachen, indem man nur die Indizes schreibt 1,2,3,..,123), sowie die Antwortmatrix y1 der Härte der Schicht und ihre prozentuelle Standardabweichung y2. Die Härte wurde dabei an 5 bis 20 Stellen jeder Probe (Wafer) durch Bildung des Mittelwertes von 5-10 Messungen pro Stelle ermittelt.


144

Tabelle 5-5 :Gesamtmatrix Pulsabscheidung von Nickelschichten

Planmatrix Matrix der unabhängigen Variablen Antwortmatrix x1 x2 x3 1 2 3 12 13 23 123 y1 y2 TCDN1-12 - - - - - - + + + - 239 11,1 TCDN1-10 + - - + - - - - + + 263 11,2 TCDN1-13 - + - - + - - + - + 238 5,6 TCDN1-16 + + - + + - + - - - 251 12,4 TCDN1-17 - - + - - + + - - + 280 11,1 TCDN1-11 + - + + - + - + - - 256 12,8 TCDN1-15 - + + - + + - - + - 341 7,8 TCDN1-14 + + + + + + + + + + 318 10,5 Effektmatrix* -2,5 27,5 51 -2,5 -21 34 3 2,8 -2,4 0,4 1,9 -0,6 -0,3 -1,4 * Effektmatrix

xyN

N Anzahl der Versuche= =∑

/( )

2

durch den Zahlenwert für den Effekt der betreffenden Einflußgröße läßt sich abschätzen, ob diese bezüglich der herangezogenen Antwortgröße von Bedeutung ist. So ist die Bedeutung der Wechselwirkung 123 für die Härte gering (3HV), für die Standardabweichung jedoch nicht. Diese Werte können sowohl positiv als auch negativ sein, sie sind positiv, wenn beim Übergang von der niederen zur höheren Stufe der betreffenden Variablen der Antwortwert größer wird bzw. negativ wenn der Antwortwert kleiner wird. Für die Härteuntersuchungen in Abhängigkeit der Pulsgalvanik lassen sich folgende konkrete Aussagen treffen: • Eine Erhöhung der Stromdichte des Pulsstromes (x3) von 10 auf 50mA/cm² führt zu einer

Härtesteigerung von 51 HV, neben dem Pulsstrom wirkt sich die Verlängerung der Pulspause zur Steigerung der Härte signifikant (27,5HV) aus. Der Einfluß der Pulslänge auf die Härte (-2,5HV) ist genau wie die 3-Faktor-Wechselwirkung 123 (3HV) gering .

• Die 2-Faktor-Wechselwirkungen führen nur in Kombination mit der Stromdichte des Pulsstromes zur signifikanten Beeinflussung der Härte, wobei die Verlängerung der Pulszeit in Kombination mit der Stromdichte zu einer verringerten Härte führt.

Für die Standardabweichung der Härte als Folge der Pulsgalvanik lassen sich abweichend von den Ergebnissen der Härtebestimmung folgende konkrete Aussagen treffen: • Eine Erhöhung der Pulszeit (x1) von 1 auf 10ms führt zu einer Erhöhung der Standardabweichung

um 2,8 %. Das Anheben der Pulspausenzeit von 1 auf 10ms verringert jedoch die Abweichungen von Härte um 2,4 %. Im Vergleich dazu bleibt das Erhöhen des Pulsstromes fast ohne Auswirkungen auf die prozentuelle Standardabweichung der Härte.

• Bei der 2-Faktor-Wechselwirkung führt nur die Kombination von Pulszeit und Pulspause zu einer signifikanten Änderung der Standardabweichung und zwar in positiver Richtung, also die Standardabweichung erhöhend.

• Die 3-Faktor-Wechselwirkung führt zu niedrigeren Standardabweichungen, dieses Ergebnis verwundert, da das Anheben der Pulszeit die Standardabweichung der Härte sonst immer erhöhte. Es wäre zu klären, ob eine Wiederholung des Versuches gleiche Ergebnisse liefern würde.

• Die geringsten Abweichungen der Härte treten nahezu unabhängig von der Stromdichte des Pulsstromes bei einer Kombination von Pulszeit 1ms und Pulspause 10ms auf.


145

Zusammenfassung Die Untersuchungen der Härte haben gezeigt, daß Nickel als allgemeiner Konstruktionswerkstoff zur Herstellung von Mikrosystemen gegenüber Nickel/Kobalt oder Gold zu favorisieren ist. Gold, Kupfer oder Silber sind aufgrund der geringen Härte nicht in der Lage in Feder-Masse-Systemen ausreichend Energie zu speichern. Zustimmung erfährt diese Hypothese durch die Untersuchung des Elastizitätsmodules in Kapitel 5.5.2. Bezüglich des Einsatzes von Pulsplating zur Härteänderung an Nickelschichten ist festzuhalten, daß die Härte von 239 bis 341 HV0,025 verändert wurde. Aus der Proportionalität der Härte zur Wurzel der Korngröße (Hall-Petch-Bezichung) kann man ableiten, daß die Steigerung der Härte auf eine feinkristalline Abscheidung zurückzuführen ist. Eine feinkristalline Abscheidung mit Härten von bis ca. 650HV konnte im Laufe der Entwicklungsarbeiten auch durch Veränderungen der Prozeßtechnik (Kapitel 3) erreicht werden, so daß der generelle Einsatz der Pulsabscheidung durch die gesteigerte Härte nicht zu begründen ist. Vielmehr zeigt sich der Nutzen der Pulsgalvanik, wenn man die Verteilung der Härtewerte (Abb. 5–15) in Verbindung mit der Schichtdicke (Abb. 5–16) der Wafer setzt.

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15O

N

M

L

K

J

I

H

G

F

E

D

C

B

A290-300280-290270-280260-270250-260240-250230-240220-230210-220200-210

Abb. 5–15: Härteprofil des Wafer TCDN1-16 unterteilt in 10HV Schritten

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15O

N

M

L

K

J

I

H

G

F

E

D

C

B

A15-1614-1513-1412-1311-1210-119-10

Abb. 5–16: Höhenprofil des Wafer TCDN1-16 unterteilt in 1µm Schritten

Deutlich ist den Verteilungen eine Korrelation zwischen Höhe und Härte der Schichten zu entnehmen. Setzt man diese Erkenntnis auf die Ergebnisse der Standardverteilung um, so lassen sich durch Einsatz von Pulsströmen Schichthomogenitäten von 3% erzielen. Dies entspricht einer Verbesserung der Schichthomogenität von 3-5% gegenüber den Abscheidungen mit Gleichstrom.

5.4 Dichte von galvanisch abgeschiedenen Metallen Die Dichte ist der Quotient aus Masse und Volumen. Beide Eigenschaften müssen möglichst genau bestimmt werden, um aussagekräftige Werte zu erhalten. Der Dichte eines Metalles ist besonders beim Entwurf von Feder-Masse-Systemen in der Mikrosystemtechnik Bedeutung beizumessen. Übereinstimmend berichtet die Fachwelt, daß die Dichte galvanisch abgeschiedener Metalle geringer als die Dichte von geschmolzenem Metall ist. Es wurden verhältnismäßig wenige Dichtemessungen an galvanischen Schichten durchgeführt, dabei traten sehr widersprüchliche Ergebnisse auf. Die gemessenen Dichtewerte reichten von denen aus geschmolzenem Metall bis zu einem um 50 % niedrigeren Wert. Verantwortlich für diese Streuungen sind sowohl die Meßmethoden als auch der Versuchsaufbau, wobei gerade die Messung sehr dünner Schichten besondere Schwierigkeiten bereitet.


146

Beeinflussend auf die Dichte der abgeschiedenen Metalle wirken sich auch Fremdmetall- und Kohlenstoffeinschlüsse bei galvanisch abgeschiedenen Metallen aus. Bereits ein Anteil von 0, 1 % Nickel in Goldschichten verringert die Dichte laut Duva und Foulke [19] von 19,2 auf 17,9 g/cm³. Diese Feststellungen sind sehr bedeutsam, da aus ihnen hervorgeht, daß der Anteil mitabgeschiedener Fremdmetalle die Dichte des Niederschlags stark beeinflußt. Indirekt wirken sich auch die Zusammensetzung der Elektrolyten und Verfahrensparameter auf die Dichte des Metalls aus. Zum Beispiel kann die Verringerung des pH-Wertes von 4,5 auf 4,0 bei einem sauren Goldelektrolyten zu einer Dichteveränderung von 1,6 g/cm³ im Niederschlag führen, weil sich der Anteil mitabgeschiedenen Wasserstoffs um 0,6% ändert [20]. In Falle des Elektrolyten wird berichtet, daß organische Anteile im Niederschlag zu einer Verringerung der Dichte führen. In diesem Zusammenhang sind die Studien von Munier [21] interessant. Auch für die Mitabscheidung von Kohlenstoff und anderen organischen Bestandteilen gilt, daß die Verfahrensparameter einen wesentlichen Einfluß ausüben (Untersuchungen von Holt und Stanyer [22]). Experimentelle Untersuchung Die zu messenden Schichten werden in Form von Ringstrukturen (dI=30mm, dA=35mm Abb. 5–17) auf Silizium-Wafer abgeschieden und durch selektive Ätzung des Chrom-Haftvermittlers (bei Goldschichten) und Auflösung des Siliziums (bei Ni- und NiCo-Schichten) von der Unterlage gelöst.

dAdI

Abb. 5–17: Teststruktur Dichtebestimmung

Zur Untersuchung der Dichte in Abhängigkeit der abgeschiedenen Metalle wurde im Rahmen dieser Arbeit ein Versuchsplan durchgeführt. Die Probenbezeichnung, Schichtzusammensetzung und Bearbeitungsschritte sind der Tabelle 7.14 zu entnehmen. Die Untersuchungen wurden in Zusammenarbeit mit dem IWT in Bremen und microParts in Dortmund durchgeführt. Die eigentliche Dichtebestimmung erfolgt dabei nach der im Anhang beschriebenen hydrostatischen Meßmethode. Meßergebnisse Die sich aus denn Messungen ergebenden Dichten sind in Tabelle 5-6 dargestellt. Die Meßfehler der hydrostatischen Methode liegen zwischen 2 und 4%, der Grund liegt in den unterschiedlichen Gewichten der Proben.

Tabelle 5-6: Ergebnisse der Dichtemessung

Material Gewicht [mg] Dichte [10³kg/m³] NiCo12% 65,7 ± 0,1 8,84 ± 0,27 Ni µParts 60,7 ± 0,1 8,8 ± 0,17 Ni IMSAS 30,9 ± 0,1 8,96 ± 0,19 Au 142,1 ± 0,1 19,13± 0,38


147

Innerhalb der Meßfehler sind keine großen Abweichungen zu den Literaturwerten von Nickel 8,91*10³kg/m³ und Gold 19,3*10³kg/m³ festzustellen. Die Dichte der Legierung Nickel/Kobalt bei 12% Kobaltgehalt zeigt keine Abweichung zur Nickelabscheidung. Dies verwundert nicht, da Kobalt fast die gleiche Dichte wie Nickel besitzt. Generell liegen die Dichten leicht unter denen der Literatur, wodurch die Hypothese, daß galvanische Schichten geringere Dichten als geschmolzene Schichten aufweisen, bestätigt wird. Die in verschiedenen Anlagen hergestellten Nickelschichten des IMSAS und der Firma microParts weisen keine signifikanten unterschiedlichen der Dichtewerte auf, so daß der Einfluß der Verfahrensparameter auf die Dichte des Metalls als gering zu betrachten ist. Zusammenfassung Die hydrostatische Methode zur Messung der Dichte bei dünnen Schichten kann aufgrund des geringen Fehlers als das zu bevorzugende Meßverfahren angesehen werden. Das minimale Gewicht der zu untersuchenden Niederschläge sollte 10mg nicht unterschreiten. Untersuchungen der Dichte an Mikrostrukturen sind nur als Summe aller auf einem Substrat befindlichen Strukturen möglich. Dadurch werden Betrachtungen der Dichte in Abhängigkeit der Geometrie oder des Ortes unmöglich.

5.5 Festigkeit Die Festigkeit beschreibt den Widerstand eines Werkstoffs oder Bauteils gegen den Bruch und kann auch als die von ihm maximal ertragene Last, bezogen auf den Ausgangsquerschnitt des Prüfkörpers, definiert werden. Übersteigt die Belastung die jeweilige Festigkeitsgrenze, ist mit einem Versagen des Werkstoffs oder Bauteils zu rechnen. Die Festigkeit eines Werkstoffs ist hauptsächlich von dessen chemischer Natur (Bindungsart und -stärke), der Ausbildung des Gefüges (Korngröße, Versetzungsdichte, Textur), der Proben- bzw. Bauteilgeometrie (Form, Rauheit, Kerben), sowie der Temperatur und den Umgebungsbedingungen (wie z.B. korrosiven Medien) abhängig. Die Kenntnis der Festigkeitsparameter bildet die Grundlage für die Dimensionierung von Bauteilen und das Abschätzen ihrer Belastbarkeit. Für einen gegebenen Werkstoffzustand ist die Festigkeit eine Kenngröße mit der Dimension einer Spannung [N/mm²] und wird in genormten Versuchen für die verschiedenen Belastungsarten bestimmt. Man unterscheidet zwischen quasistatischer Belastung (Zugfestigkeit, Druckfestigkeit, Biegefestigkeit und Scherfestigkeit) und schwingender Belastung (Dauerschwing- oder Kurzschwingbelastung). Der Vollständigkeit halber seien noch die Kenngrößen bei ruhender Belastung, nämlich Zeit- und Dauerstandfestigkeit, genannt. Betrachtet man die quasistatische Belastung, so wird der Prüfkörper je nach Richtung und Angriffspunkt der Kraft auf Zug, Druck, Biegung oder Verdrehung beansprucht. Für isotropes und linearelastisches Material gilt im Falle von Normalspannungen im Proportionalitätsbereich der Spannungs-Dehnungs-Linie das Hooke´sche Gesetz:

MeB

Me El

llE ⋅

−=⋅=

0

0εσ (5.3)

EMe = Elastizitätsmodul, ε = Dehnung, l = die belastete, l0 = die entspannte Länge der Struktur. Zur Bestimmung charakteristischer Materialkennwerte (Elastizität, Querkontraktionszahl, poissonsche Konstante und Zugfestigkeit) wurden Zugversuche, Biegversuche und Prüfkraft-Eindringtiefen-Versuche durchgeführt.


148

5.5.1 Zugversuche Zugversuche können als die Standardmethode der Festigkeitsprüfung angesehen werden (nach DIN 50145). Dabei wird die Dehnung ε der Probe als Funktion der aufgebrachten Spannung σ in Form eines Spannungs-Dehnungs-Diagrammes dargestellt. Bei metallischen Werkstoffen werden vier charakteristische Werte bestimmt: die Kenngröße für das Einsetzen der plastischen Verformung (Streckgrenze), die Zugfestigkeit, die Bruchdehnung und die Brucheinschnürung, dargestellt in Abb. 5–18.

Span

nung

σ [N

/mm

²]

140012001000

1600

E = dσ/dε

1 2 3 4 5 6 700

Dehnung ε [%]

200400600

800ElPl ; Rp0,2

Rm B

Abb. 5–18: Spannung-Dehnungs-Diagramm für einen monotonen Übergang vom elastischen in den

plastischen Bereich

Der elastische Bereich, in dem das Hooke´sche Gesetz gilt, d.h. die Verformung bei Entlastung wieder verschwindet, besteht zwischen den Punkten 0 bis El. EI bis PI kennzeichnet den elastisch plastischen Bereich, in der die Dehnung nach der Entlastung nicht mehr vollständig zurückgeht und Pl bis B (Bruchspannung) den plastischen Bereich, in dem die Dehnung nach der Entlastung näherungsweise erhalten bleibt, so daß der Körper irreversibel verformt ist. Verläuft der Übergang vom elastischen zum plastischen Verhalten stetig, so wird als Streckgrenze Rp0.2 (auch als 0,2% Grenze bezeichnet) die auf den Ausgangsquerschnitt bezogene Kraft herangezogen. Sie führt zu einer plastischen Dehnung von 0,2%, indem man eine Parallele zur Hooke´schen Geraden durch ε = 0,2 % legt. Die der Höchstzugkraft entsprechende Spannung bezeichnet man als Zugfestigkeit Rm. Sie ist neben der chemischen Zusammensetzung ein wesentlicher bedeutendste Kennwert zur Klassifizierung metallischer Werkstoffe. Zur Ermittlung der Dehnungsparameter wurde neben der DMS-Technik als neues optisches Meßverfahren auch die im Anhang Meßtechnik beschriebene Korrelation an digitalisierten Grauwertbildern eingesetzt.


149

Experimentelle Untersuchungen Die Zugversuche konnten in Kooperation mit dem IZM, der CWM, der Westsächsischen Hochschule Zwickau und µParts durchgeführt werden. Wegen der vergleichsweise geringen Dicke (<100µm) der galvanisch hergestellten Funktionsschichten bereiten die Zugversuche große experimentelle Schwierigkeiten. Die einzige Möglichkeit geeignete Zugproben herzustellen, ist die galvanische Abscheidung unmittelbar in Formen, die für die Zugversuch geeigneten Geometrien aufweisen. Die Probengeometrie Abb. 5–19 wurde in Anlehnung an DIN 50125 für metallische Zugproben modifiziert. Diese Modifizierungen (vergleichsweise breite Probenschultern) gewährleisten, aufbauend auf den Erfahrungen des IZM im Kunststoffbereich, eine sichere und definierte Einspannung in die Prüfmaschine und zwar auch bei höheren Temperaturen und sehr dünnen Proben.

l4

l3

l2

l1

r1

r2Dicke: z

b1

Meßfläche für Grauwertkorrelation

b2

Abb. 5–19: Probengeometrien für den einachsigen Zugversuch

Die Längen und Breiten der großen und kleinen Proben sind der Tabelle 5-7 zu entnehmen. Die Probendicke wurde lokal mittels Mikrometerschraube mit Kugeleinsätzen an 9 Meßpunkten in Längsrichtung der Proben bestimmt und wird bei den Meßergebnissen mit angegeben.

Tabelle 5-7: Probengeometrien für den einachsigen Zugversuch

Maße in [mm] große Probe kleine Probe l1 25 12,5 l2 33 16,5 l3 80 40 l4 116 60 b1 6 3 b2 25 12,5 r1 14 7 r2 25 12,5

Als Prüfeinrichtung diente eine Universalprüfmaschine vom Typ ZWICK 1446 (Endlast: 10 kN) unter Nutzung von Parallelspannklemmen. Die freie Einspannlänge betrug bei den kurzen Proben 40 mm und bei den langen 80 mm. Zur Sicherung reproduzierbarer Versuchsbedingungen wurden die Proben mit 5 N bzw. 10 N vorbelastet. In Anlehnung an den Standard (DIN 53455) wurde für die Ermittlung des E-Moduls bei einer Last zwischen 50 N und 150 N eine vergleichsweise geringe Traversengeschwindigkeit von 0,02 mm/min gefahren. Die Prüfgeschwindigkeit zur Aufnahme des plastischen Teils der Spannungs-Dehnungs-Kurve einschließlich der Zugfestigkeit Rm und der Bruchdehnung lag bei 0,25 mm/min. In Erweiterung der klassischen Vorgehensweise gestatteten beide Geschwindigkeiten die Aufzeichnung von Grauwertbildern zur Bestimmung der Poissonschen Konstanten νPo.


150

Die klassische Untersuchung zur Ermittelung der Poissonschen Konstanten wurde mittels DMS durchgeführt. Für die Messungen erwiesen sich 90°-Rosetten des Typ 3/12OXY91 der Firma Hottinger-Baldwin-Meßtechnik GmbH Darmstadt als besonders geeignet. Der Vorteil der 90°-Rosette liegt im vertikalen Aufbau (Stapelaufbau) des DMS begründet, bei dem im Gegensatz zu den in Reihe angeordneten Einzel-DMS die Längs- und Querdehnung (x- und y-Richtung) über die gleiche Basismeßfläche erfaßt wird (Abb. 5–20). Aufgrund der extrem kompakten Bauweise mit Schichtdicken von einigen 10 µm, kann der Einfluß in Dickenrichtung in guter Näherung, speziell unter dem Aspekt der realisierbaren Meßgenauigkeit, vernachlässigt werden.

x-y-DMS-Rosette DMS in x- und y-Richtung

Zugstab

DMS

x

zyσ0

σ0

σ0

σ0

Abb. 5–20: Anordnung der DMS innerhalb der Meßlänge der Zugproben zur Erfassung der Längs-und

Querdehnung

Zur Erhöhung der Meßgenauigkeit wurden die DMS auf der Probenvorder- und -rückseite appliziert, um einen integralen Wert für die Probendicke zu erhalten. Durch Schaltung als Halbbrücke können u.a. Meßfehler infolge von Torsion und Temperatur über die Wheatstonesche Brückenschaltung kompensiert werden. Die Messungen erfolgten kraftgesteuert auf einem servohydraulischen Prüfstand. Zur Gewährleistung einer definierten mechanischen Fixierung wurden die Proben in speziell entwickelten Arretierhalterungen vorgespannt, um wegen der geringen Probendicke die hydraulische Standardspanneinrichtung der Prüfmaschine effizient nutzen zu können. In den Versuchen wurden die Proben ausgehend von 20 N Vorlast elastisch verformt. Es wurden Rampen bestehend aus monoton steigender Last, einem Plateau mit konstanter Last von 500 N und linearer Lastabsenkung mit drei bzw. vier Lastzyklen je Probe gefahren. Die Be- bzw. Entlastungsgeschwindigkeit betrug 4,17 N/s, so daß innerhalb von 120 s die gewählte Nennlast von 500 N erreicht wurde. Die Haltezeit betrug 60 s. Der Entlastungsast wurde in 120 s durchlaufen. Bei der Entlastung wurde die Kraft jedoch nur bis auf 50 N abgesenkt, um regelungstechnische Instabilitäten, die zu einer Zerstörung des Prüfkörpers (Ausknicken mit bleibenden Verformungen im Bereich der Meßlänge) führen könnten, zu vermeiden. Die Kraft, die Längs- und die Querdehnung wurden mit fünf Meßwerten pro Sekunde aufgezeichnet. An den Ni- und NiCo-Proben der Versuchspläne 7.15 bis 7.17 wurden in Anlehnung an die ISO527-1 bzw. DIN 53455 die Spannungs-Dehnungs-Kurven aufgezeichnet und die elastischen Konstanten, wie E und ν sowie die Rm und RP0,2 bestimmt. Während der ersten Versuchsreihe wurden die Werkstoffparameter in Abhängigkeit der Probengeometrien der Zugproben untersucht. Bei der zweiten Versuchsreihe standen die temperaturabhängigen Werkstoffparameter aus Spannungs-Dehnungs-Kurven im Vordergrund. Bei einer dritten Versuchsreihe stand neben der Erweiterung des Temperaturbereiches die Bewertung der Weiterentwicklungen bei der Prozeßführung im Vordergund.


151

Meßergebnisse: Bestimmung der Kenngrößen E, Rp0,2, Rm In der Abb. 5–21 sind die Spannungs-Dehnungs-Kurven der Nickelproben unterschiedlicher Schichtdicke dargestellt.

0 4 8 12 160

200

400

600

800

1000

[MPa]

tmin [mm]

0,450,250,20

σ

ε [%] Abb. 5–21: Repräsentative Spannungs-Dehnungs-Kurven von Ni bei Raumtempertur

Die Versuche zeigten, daß grundsätzlich die Ermittlung der Spannungs-Dehnungs-Kurven an dünnen Ni-Zugstäben mit Dicke von t = 120 bis 500 µm erfolgreich durchgeführt werden kann. Typisch ist das ausgeprägte Einlaufverhalten im Bereich von 0,2 bis 4% der Dehnung und die geringe Schwankungsbreite der Kurven. Dies schlägt sich auch in den Werkstoffparametern der Tabelle 5-8 nieder.

Tabelle 5-8: Ermittelte Werkstoffparameter der Zugproben

Probe E-Modul [GPa] Sek-Modul [GPa] RP0,2[Mpa] Rm [MPa] Nickel kleiner Zugstab Dicke 569±21µm 118±9 102±11 206±15 734±37 214±22µm 111±16 103±12 198±14 634±59 116±14µm 108±22 92±16 192±18 621±53 Nickel großer Zugstab 569±21µm 102±7 101±9 196±14 721±32 NiCo 12% kleiner Zugstab Dicke 552±48µm 115±12 108±9 213±14 913±41 218±21µm 127±15 107±14 209±21 870±58 116±14µm 118±21 104±20 206±25 810±68 NiCo 12% großer Zugstab Dicke 552±48µm 111±9 107±10 212±11 1001±37 Die ermittelten E-Moduli der galvanisch abgeschiedenen Schichten liegen bei ca. 50 % der Literaturwerte von aus Schmelze gewonnenem Metall. Wie im Kapitel 5.1 anhand der metallographischen Untersuchungen gezeigt wurde, haben elektrolytisch abgeschiedene Schichten einen Gefügeaufbau, der sich bei Wärmebehandlung ändert und zu anderen mechanischen Eigenschaften führt. Als weiteren Einfluss kann die auftretende Textur angebracht werden die zudem das E.Modul noch Richtungsabhängig macht


152

Die Tabelle 5-8 zeigt, daß keine signifikanten Unterschiede zwischen den Probengeometrien auftreten. Wie aus der Tabelle jedoch ersichtlich wird, weisen die legierten NiCo-Proben gegenüber den unlegierten tendenziell eine höhere Streckgrenze auf. Bei der Betrachtung der ermittelten Werte für die Zugfestigkeit wird diese Tendenz noch deutlicher. Den Schwankungen der Werte liegen verschiedene Ursachen zugrunde. So sind u.a. die herstellungsbedingte Krümmung der Probe, der stärkere Einfluß lokaler Defekte (insbesondere mit Abnahme des Verhältnisses Volumen zu Oberfläche „Probendicke“), die Genauigkeitsklasse des Kraftaufnehmers und die Nachgiebigkeiten des Komplexes Prüfmaschine-Probe, speziell im Einlaufverhalten, als potentielle Fehlerquellen in Betracht zu ziehen. Weiterhin wurden unterschiedliche Bruchformen beobachtet. Die Ni-Proben weisen im wesentlichen einen typischen Trennbruch durch Normalspannungen auf, der durch eine ebene Bruchfläche orthogonal zur Zugrichtung charakterisiert ist. Demgegenüber ist für die NiCo-Proben der Verformungs- oder Scherbruch von Gleitmöglichkeiten im Werkstoff typisch. Unter Wirkung der Schubspannungen wird der Gleitwiderstand des Werkstoffes bereits überwunden, bevor die Normalspannung die Größe der Zugfestigkeit erreicht. Im Falle des NiCo wurde eine um ca. 30° im Vergleich zum Probenquerschnitt gedrehte Einschnürung beobachtet. Meßergebnisse: Temperaturabhänigkeit der Elastizitätsmodules Die in Abb. 5–22 beispielhaft dargestellten temperaturabhängigen Spannungs-Dehnungs-Kurven von Nickel sind für alle im Rahmen der Arbeit untersuchten Proben typisch.

0 4 8 12 160

200

400

600

800

tmin [mm]0,530,450,18

σ [MPa]

ε [%]

Abb. 5–22: Spannungs-Dehnungs-Kurven von Nickel-Proben nach einer Wärmebehandlung

Die Anstiege des linear elastischen Bereichs der Nickelproben, die eine Stunde bei 150°C wärmebehandelt wurden, verläuft flacher als jene ohne Wärmebehandlung (Abb. 5–21). Somit fallen die Werkstoffparameter auch deutlich geringer aus (vergleiche in Tabelle 5-9).


153

Tabelle 5-9: Zusammenstellung der Werkstoffdaten aus den Zugversuchen vor und nach der Wärmebehandlung

Werkstoff Temperatur [°C] E-Modul [GPa] Rp0,2 [MPa] Rm [MPa] Nickel Raumtemperatur 110 ± 10 200 ± 20 680 ± 50 150 65 ± 15 120 ± 20 500 ± 40 Nickel/Kobalt 12% Raumtemperatur 120 ± 20 210 ± 10 860 ± 40 150 90 ± 10 40 ± 20 600 ± 45 Die Kurvenzüge einschließlich der Zugfestigkeit im plastischen Bereich liegen bei den Proben mit Wärmebehandlung systematisch unter denen ohne Wärmebehandlung. Unterschiede in den Bruchdehnungen treten unabhängig von der Temperatur bei allen Chargen auf. Aufgrund des drastischen Abfalls des E- Modul wurde das E-Modul gemäß der zu erwartenden Einsatztemperatur TE für Sensoren im Automobil für den Temperaturbereich -40<TE<100°C genauer untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5-10 dargestellt.

Tabelle 5-10: Temperaturabhängigkeit des E-Moduls [GPa]

Nickel Nickel/Kobalt 12% Dicke der Probe [µm] 690 267 119 548 214 118 E-Modul bei- 40°C [GPa] 180 140 146 161 119 140 E-Modul bei RT [GPa] 140 152 159 165 179 169 E-Modul bei 100°C [GPa] 110 112 108 120 130 112 Die tabellarisch dargestellten E-Moduli sind insbesondere für Raumtemperatur, aber auch bei -40 °C als sehr gut zu bewerten. Dagegen erweisen sich die hohen Temperaturen von 100 °C als kritisch. Ein Vergleich der Mittelwerte von E bei Raumtemperatur mit denen der Schichten aus Tabelle 5-9 weist eine deutliche Erhöhung des Werkstoffkennwertes um ca. 30% aus. Die Standardabweichung entspricht den typischen Werten für metallische Werkstoffe. Ursachen für den Trend der verbesserten mechanischen Werkstoffeigenschaften liegen in der Optimierung der Prozeßführung der galvanischen Abscheidung und die der Prozeßkontrolle der Galvanik-Bäder nach Kapitel 3.


154

Meßergebnisse: Bestimmung der Poissonschen Konstante Stellvertretend für alle Messungen sind in Abb. 5–23 die gemessenen Dehnungsverläufe als Funktion der Zeit und die daraus berechnete Poissonsche Konstante νPo dargestellt.

-6000 100 200 300 400

t[s]

-400

-200

0 0

0,2

0,40,5 υ

ε [µm/m]

200

400

600

800

1000

1200

Poissonsche Konstante

εq

εlLastrampe 1

Lastrampe 2

Abb. 5–23: Dehnungsverläufe εl und εq sowie die Poissonsche Konstante ν für zwei Lastrampen an

Nickel

Charakteristisch für die über die Zeit aufgetragenen Dehnungsverläufe ist, daß diese für den ersten Lastzyklus insbesondere für die Intervalle Halten und Entlastung im allgemeinen über denen des zweiten Lastzyklus liegen. Als Ursachen für dieses Einlaufverhalten können unter andern Setzungserscheinungen in den Einspannungen, eine Art Selbstzentrierung der Spannzeuge der Prüfmaschine, und das Strecken der gekrümmten Proben in Betracht gezogen werden. In den darauf folgenden Lastzyklen liegen die Dehnungen im Rahmen der Meßgenauigkeit. Die Sprünge (Peaks) der Dehnungskurven werden durch externe Schwingungen und Impacts verursacht. Unter Vernachlässigung der ersten Rampe ergeben sich in den Kurvenverläufen speziell für das Zeitintervall 70s < t < 270 s nur Schwankungen im Rahmen der Meßgenauigkeit. Die Ergebnisse der Messungen und ihre Standardabweichungen sind in Tabelle 5-11 zusammengefaßt, sie stellen die Mittelwerte aus rund 1000 Meßwerten dar.

Tabelle 5-11: Ermittlung der Poissonschen Konstanten ν an Zugproben mittels DMS-Technik

Werkstoff νPo Standardab-weichung

Bemerkung

Nickel 0,335 0,008 DMS einseitig; 90°- Rosette, Schichtdicke der Zugprobe 514µm

Nickel/Kobalt12% 0,322 0,006 DMS einseitig ; 90°- Rosette spiegelsymmetrisch auf Vorder- und Rückseite angeordnet, Schichtdicke der Zugproben 400 bis 1000µm

Die gewählte und angewandte DMS-Technik zur Ermittlung der Poissonschen Konstanten an galvanisch abgeschiedenen Zugproben ist unter Beachtung verfahrensspezifischer Randbedingungen sehr gut geeignet, um treffsichere Aussagen im Vergleich zu Bulk-Materialien (Nickel ν 0,3 bis 0,32) zu erhalten. Die Verwendung der in Dickenrichtung gestapelten 90°-DMS-Rosetten zur Messung über die gleiche Bezugsbasis und deren symmetrische Anordnung auf Vorder- und Rückseite hat sich insbesondere unter dem Aspekt von nicht ideal ebenen Probenoberflächen und einer lokalen Dickenänderung infolge des galvanischen Prozesses bewährt.


155

Zusammenfassung Für Messungen an miniaturisierten Strukturen sind wegen der geometrischen Abmessungen Dehnungsmeßstreifen ungeeignet. Zur Ermittlung der Poissonschen Konstanten sind mikroskopische Meßeinrichtungen zur Zeit nicht bekannt. Erfolgreiche Entwicklungen erfordern neue Denkansätze auf der Basis berührungsloser, rückwirkungsfreier, optischer Meßtechnik, wie z.B. die Grauwertkorrelationsanlyse. Am Beispiel eines Zugstabs aus Nickel wird die Auswertung mittels Grauwertkorrelation aufgezeigt. In Abb. 5–24 ist das Feld der Verschiebungsvektoren unter Zugbelastung für einen Zustand im linear elastischen Bereich zu sehen.

Verschiebungsvektoren

1mm

Richtung der Zugkraft

Abb. 5–24: Nickel unter Zugbelastung mit Feld der Verschiebungsvektoren

Die graphische Darstellung der Verschiebungsvektoren ist in Abb. 5–25 zu sehen. Durch lineare Regression werden die linearen Dehnungen bestimmt. Im vorliegenden Beispiel wurde eine Querkontraktionszahl ν = 0,33 für Nickel ermittelt.

ε längs = 0,03%ε quer = 0,01%

-0,5-0,4-0,3-0,2-0,1

00,10,20,30,40,5

0 100 200 300 400 500 600 700 800

Position [Pixel]

Ver

schi

ebun

g [P

ixel

]

LängsverschiebungQuerverschiebung

Abb. 5–25: graphische Darstellung der Längs- und Querverschiebungen (Ermittlung der Längs- und

Querdehnung durch lineare Regression)


156

Durch die Kombination des statischen Zugversuches mit der Grauwertkorrelationsanalyse steht eine Meßmethode zur Verfügung, die es gestattet, Querkontraktionszahlen auch bei geringen Verformungen und kleinsten Proben zuverlässig zu bestimmen.

5.5.2 Prüfkraft-Eindringtiefen-Verfahren (registrierende Härtemessung) Weiterhin wurde, parallel zum klassischen Zugversuch das E-Modul mittels Universalhärtemessung (EHU) ermittelt. Das Verfahren beruht auf der elastischen Verformung eines Werkstoffes durch Eindringen einer Vickers- Pyramide. Loubet [23] leitet aus den Berechnungen von Sneddon [24] einen Zusammenhang zwischen dem Elastizitätsmodul des Werkstoffes, der Prüfkraft Fmax und der Diagonallänge der verbleibenden Eindrucks dD ab: Der Zusammenhang setzt voraus, daß sich der Werkstoff entsprechend Abb. 5–26 verformt. Man nimmt an, daß sich bei Prüfkraftrücknahme der Eindruck, der sich aufgrund der plastischen Verformung gebildet hat, nicht mehr verändert und sich nur die elastische Verformung zurückbildet.

Eindringkörper nach Vickers

rückgefederte Diagonalenach Entlastung

Diagonale unter Last

Eindruckfläche zur Härteberechnung unter Last

Fiktive Eindruckfläche zur Härteberechnung nach Entlastung (Vickers)

Tatsächlich verbleibende Eindruckfläche nach Diagonaler- und Tiefer-Rückfederung

Kraft F

Werkstoff

Abb. 5–26: Verformung eines Werkstoffes durch Lasteintag

In diesem Fall ergibt sich für die Kraft-Eindringtiefen-Kurve eine Gerade. Dies ist nur in der Nähe der maximalen Prüfkraft richtig. Die Tangente an die gemessene Entlastungs-Kurve, berechnet aus dem quasilinearen Abschnitt bei maximaler Prüfkraft, entspricht dieser gedachten Geraden.

Prüfkraft F

Eindringtiefe

A

B

C

C´

D

h

hR´hR

Fmax Abb. 5–27: Schematische Darstellung der Eindringtiefe als Funktion der Belastung (A bis B) und

Entlastung (B bis C)


157

In Abb. 5–27 ist dies die Gerade BC´, es ergibt sich folgender Zusammenhang:

( )y F h m F hRmax max= = ⋅ + ′ (5.5)

y eine gedachte Eindringtiefe, m die Steigung, Fmax die Prüfkraft und hR´ der Achsenabschnitt der Geraden für den Fmax gilt Setzt man den bekannten Zusammenhang zwischen der Diagonalen der Pyramidengrundfläche und ihrer Höhe ein, so ergibt sich:

( ) mh68tan41

E

R2

po

gemMe

⋅⋅°⋅π

=ν− ′

(5,6)

Der Index „gem“ besagt, daß es sich um einen Zahlenwert handelt, berechnet aus den Größen hR´ und m, der aus der gemessenen Kraft-Eindringtiefen-Kurve bei Prüfkraftrücknahme berechnet wurde. Es muß außerdem berücksichtigt werden, daß sich sowohl der Probenwerkstoff als auch der Eindringkörper elastisch verformen kann. Dies wird wie folgt berücksichtigt:

DiamantMe

2Diamantpo

obePrMe

2obePrpo

gemMe

2po

E1

E1

E1 ν−

+ν−

=ν−

(5.7)

Mit den Gl. 5.6 und 5.7 läßt sich somit der E-Modul des Probenwerkstoffes berechnen. Die Beanspruchung des Werkstoffes bei diesem Experiment ist eine wesentlich andere als bei der klassischen Bestimmung des E-Moduls durch einen Zugversuch. Daher wird der so gewonnene Zahlenwert nicht als E-Modul bezeichnet, sondern EHU = E-Modul aus dem Kraft-Eindringtiefen-Verfahren genannt. Experimentelle Untersuchungen Zur Untersuchung des E-Moduls in Abhängigkeit der Elektrolyte wurde in dieser Arbeit ein Versuchsplan durchgeführt. Die Probenbezeichnungen, Beschichtungen und Bearbeitungsschritte sind den Tabellen. 7.13 zu entnehmen. Für die Messungen wurde das im Anhang Meßtechnik beschriebene Fischerscope eingesetzt. Die Messungen wurden in Zusammenarbeit mit der Chemnitzer Werkstoffmechanik durchgeführt. Als Meßobjekt dienten die Quadrate der Teststruktur nach Abb. 2-22 mit einer Kantenlänge von 160µm.


158

Meßergebnisse Es wurden die E-Module der verschiedenen Metallschichten und ihre Standardabweichungen bestimmt, die ermittelten Werte sind in Tabelle 5-12 zusammengefaßt. Es sei noch einmal ausdrücklich darauf hingewiesen, daß die Proben nach der Abscheidung keiner Wärmebehandlung unterzogen wurden. Wie in Kapitel 5.5.1 dargestellt, sinkt die E-Modul von Nickel und Nickel/Kobalt-Schichten bei einer Wärmebehandlung von 150°C und mehr erheblich.

Tabelle 5-12: E-Modul der verschiedenen Metallabscheidungen in Mikroformen

Metallschicht EHU[GPa] Paladium/Nickel 20% 150 ± 6 Gold/Kobalt 0,2% 79 ± 4 Gold/Nickel 5% 114 ±3 Nickel/Kobalt 12% 160 ± 14 Nickel 186 ±12 Silber 89 ± 12 Kupfer 87 ± 7 Gold 78 ± 9

Es erstaunen die ermittelten Werte des Nickels, welche vergleichbar mit den Literaturwerten von Nickel bei Herstellung aus Schmelzen sind. Nickel bietet dadurch die Möglichkeit Feder-Masse-Systeme herzustellen, die in der Lage sind, vergleichbare Energie wie Systeme aus Silizium zu speichern, wobei Nickel wesentlich bessere Eigenschaften der Bruchfestigkeit bei lokalen Schichtfehlern, wie Kerben oder Poren, besitzt. Zusammenfassung Abb. 5–28 gibt den Zusammenhang zwischen Tabellenwerten des E-Moduls verschiedener Materialien und den in der beschriebenen Weise ermittelten EHU-Werten wieder. Ergänzt werden diese Literaturangaben [25] um die in dieser Arbeit durchgeführten Vergleichsmessungen an Nickel und Nickel/Kobalt12%.

y = 1,08x - 17,506R2 = 0,8724

0

100

200

300

400

500

600

0 100 200 300 400 500 600

E-Modul aus Zugtest [GPa]

EH

U [

Gpa

]

ELinear (E)

galvanisch NiCo

In

Pb

AuZn

AlMg3 galvanisch Ni

Pd Ti

Si

Cu

Co

Rh

Cr

W

WC-Co

Abb. 5–28: Vergleich zwischen EHU und E-Modul aus Zugversuchen


159

Die Regression ergibt die Steigung m = 1,08 mit dem Bestimmtheitsmaß B = 0,8724. Die Standardabweichung zur Regressionsgeraden beträgt s = 23. Wie der Darstellung zu ersehen ist, lassen sich die elastischen Eigenschaften der Werkstoffe mit Hilfe des Kraft-Eindringtiefe-Prüfprinzips, welches der Universalhärteprüfung zugrundeliegt, gut und vor allem schnell und kostengünstig ermitteln. In einigen Fällen könnten modifizierte Berechnungsverfahren noch zu weiteren Verbesserungen der hier gefundenen Korrelationen zu Zugversuchen führen. Zur Absicherung der Ergebnisse sind 3 bis 5 Einzelmessungen unter Wiederholungsbedingungen ausreichend. Einige Kennwerte der Universalhärteprüfung reagieren recht empfindlich auf Veränderungen der Herstellung von Werkstoffen. Sie lassen sich demzufolge für eine kostengünstige Qualitätssicherung nutzen. Von besonderem Vorteil ist dabei, daß das geprüfte Werkstoffvolumen der Universalhärteprüfung sehr klein ist, weshalb das Verfahren als optimal für Meßaufgaben in der Mikrosystemtechnik eingestuft werden kann.

5.5.3 Biegeversuche an Mikroproben Um das Elastizitätsmodul an Mikroproben zu bestimmen, gibt es eine weitere Möglichkeit, die durch einen Zusammenhang zwischen der Resonanzfrequenz eines Balkens mit Endmasse (Abb. 5–29) und dem Elastizitätsmodul gegeben ist.

Abb. 5–29 REM- Aufnahme eines Balken mit Endmasse

Als Voraussetzung muß gelten, daß die Auslenkungen deutlich kleiner sind als die Balkenlängen, dadurch kann man sich auf ein Schwingungssystem beschränken, das linear und zeitinvariant ist. Diese Systeme werden unabhängig von ihren Freiheitsgraden durch eine Bewegungsgleichung 2. Ordnung beschrieben [26].Die Bewegungsgleichung unter der Annahme einer Punktmasse am Balkenende gelöst ergibt das Elastizitätsmodul zu:

1x

BE31

20

Me J3

m14033ml

E⋅

+⋅⋅ω

=

(5.8)

ω0 = Resonanzfrequenz; l1 = Länge des Balkens; Jx1 = Flächenträgheitsmoment des Balkens in x Richtung des Balkenquerschnittes; mB = Masse des Balkens; mE = Endmasse


160

Experimentelle Untersuchungen Zur Untersuchung des E-Moduls metallischer Schichten durch Balken mit Endmasse wurde ein Versuch mit Gold- und Nickelschichten durchgeführt. Für die dynamische Charakterisierung der beweglichen Teststrukturen wird ein Schwing-tischmeßplatz verwendet (Abb. 5–30). Mit diesem Meßsystem können Resonanzfrequenzen und die Übertragungsfunktionen der Teststrukturen bestimmt werden.

Funktionsgenerator

LeistungsverstärkerCC

DStroboskop

Schwingtisch

Beschleunigungs-sensor

Testmuster

Monitor

Schwingungs-messer

Abb. 5–30: Schwingtisch für Resonanzmessungen

Der Schwingtisch wird mit Hilfe eines programmierbaren Funktionsgenerators über einen Leistungsverstärker angesteuert. Über einen Referenzsensor und ein Beschleunigungsmeßgerät erfolgt die Erfassung der erzeugten Beschleunigungen, durch Rückkopplung auf den Funktionsgenerator läßt sich ein Regelsystem realisieren. Zur Charakterisierung der Auslenkung der Balken wird eine CCD-Kamera mit stroboskopischer Beleuchtung verwendet [28]. Meßergebnisse Zur Resonanzfrequenzmessung lagen acht Balken mit Endmasse auf einem Chip vor. Insgesamt wurden 10 Chips untersucht. In Tabelle 5-13 sind die Ergebnisse dargestellt.

Tabelle 5-13: E-Modul der Goldschicht

Metallschicht E-Modul aus Resonanzmessung [GPa] EHU[GPa] Gold 65,7 ± 12,7 78 ± 9 Nickel 133 ± 29,7 186 ± 12

Innerhalb der Standardabweichungen decken sich die Ergebnisse nahezu mit den Untersuchungen durch die Universalhärtemessung, wobei die Werte im allgemeinen 18 bis 40% unterhalb der ermittelten Werte der Universalhärtemessung liegen. Wichtig ist noch anzumerken, daß die Standardabweichungen bei der Resonanzmessung wesentlich höher liegen als bei der Universalhärtemessung.


161

Zusammenfassung Aus heutiger Sicht wird das Meßverfahren als begrenzt aussagekräftig eingestuft, zum einen ist die Messung der Teststrukturen sehr zeitaufwendig und anfällig gegen äußere Einflüsse, zum andern wird bei der Bestimmung des E-Moduls die Dichte des Materials als Konstante festgelegt. Da die Dichte von galvanischen Schichten aber nachweislich abhängig von der Geometrie ist (Kapitel 2.1.5.3 und Kapitel 5.4), folgen große Unsicherheiten bei der E-Modul-Bestimmung von Legierungen deren Dichte als Folge der Geometrie abhängigen Stoffzusammensetzung variieren kann. Ein Ausweg der Summenbetrachtung von Dichte und E-Modul eines Werkstoffes durch die Resonanzbestimmung liefert die statische Betrachtung der Biegelinie als Differenzmessung. Das CWM entwickelt hierzu geeignete Verfahren der Krafteinbringung und der Bestimmung der Biegelinien an Mikroproben [29]. Wenn diese Bemühung zu einem reproduzierbaren Meßverfahren führt, wird es möglich, das E-Modul eines Werkstoffes in Abhängigkeit der Geometrie und der Kristallrichtung nachzuweisen.

5.5.4 Dauerfestigkeit Im Gegensatz zur Zug- oder Biegeprüfung, in denen aufgrund der einachsigen Belastung von idealisierten Beanspruchungsbedingungen ausgegangen wird, bietet der Dauerschwingversuch die Möglichkeit zur Messung der Betriebsfestigkeit, während die Belastungsfolgen unter betriebsähnlichen Bedingungen untersucht werden. Dies ist insbesondere für das Festigkeitsverhalten von Bauteilen, bei denen durch Überlagerung verschiedener Spannungsfelder mehraxige Kerbspannungzustände mit ausgeprägten Spannungsspitzen an den Einspannungen auftreten, von Bedeutung. Beispielsweise können äußere Belastungen durch Oberflächenfehler (wie Kerben) lokal konzentriert werden und mit den im Bauteil herrschenden Eigenspannungen je nach dessen konstruktiver Gestaltung in Wechselwirkung stehen, die zum frühzeitigen Versagen des Bauelementes führen. Im Fall der Mikrobauteile fügt sich als entscheidender Faktor die relative Zunahme der Oberfläche zur Masse der Bauelemente bei Verkleinerung hinzu. Während nämlich für die statische Festigkeit der Materialzustand des gesamten Querschnitts maßgebend ist, hängt die Schwingfestigkeit hauptsächlich von der Oberflächenausprägung und den randnahen Bereichen ab, weil sich die zum Ermüdungsbruch führenden Risse häufig bei eigenspannungsfreien Teilen immer an der Oberfläche der Strukturen bilden [30]. Das Ermüdungsverhalten bzw. die Wechselfestigkeit eines Werkstoffs oder Bauteils wird bei Zug-, Druck-, Biegungs- oder Torsionsbelastung unter definierten Schwingbeanspruchungs-Zeit-Funktionen, d.h. verschieden hoch schwellend oder wechselnd, anhand von glatter oder gekerbter Proben oder Bauteile gleicher Herstellungsart im Dauerschwingversuch experimentell bestimmt. Als Ermüdung (oder Zerrüttung) wird dabei das Werkstoffversagen bezeichnet, das durch Rißbildung gekennzeichnet ist und weit unterhalb der statischen Festigkeit Rm, oder der Dehngrenze Rp0,2 auftreten kann, da mit zunehmender Schwingspielzahl N die Festigkeit, z.B. die Zugfestigkeit Rm des Materials, abnehmen kann. Durch Schwingbelastung oberhalb einer kritischen Amplitude führt die Ermüdung somit entweder dazu, daß Brüche in Zeitfestigkeitsbereich oder Durchläufer (Änderungen der Resonanzfrequenz) im Dauerfestigkeitsbereich auftreten. Für Schwingungsamplituden unterhalb einer kritischen Grenze erfolgt auch nach beliebig vielen Lastspielen N (meist 2*106 bis 5*107 ) kein Bruch bzw. Änderungen der Resonanzfrequenz. Experimentelle Untersuchungen Die Dauerschwingversuche sollen eine möglichst praxisgerechte Nachahmung der auftretenden Belastungen imitieren. Im Hinblick auf die Strukturen aus dem Projekt ISAMIG bedeutet dies, daß die Belastung des Materials im Aufhängepunkt der seismischen Masse bei schwingender Masse zwischen den antreibenden Elektroden ermittelt werden muß. Die Anregung erfolgt dabei durch sinusförmige Signale.


162

Als Prüfkörper werden die nach Versuchsplan 7.13 hergestellten Strukturen (Abb. 5–31) eingesetzt. Das Design und der Technologieplan wurden von Renken entworfen und in seiner Dissertation beschrieben [31]. Es soll an dieser Stelle nur auf den für den Antrieb wichtigen Teil zum Verständnis der Meßergebnisse eingegangen werden.

seismische Masse

Aufhängung

feste Elektroden bewegliche Elektroden

Abb. 5–31: Teststrukturen zur Charakterisierung dynamischer Beanspruchungen von Ni- Funktionsschichten

Die Antriebsschwingung der seismischen Masse wird elektrostatisch über die Interdigitalstrukturen erzeugt. Eine Interdigitalstruktur besteht aus einer beweglichen Elektrode der seismischen Masse und zwei festen Elektroden auf dem Substrat. Der verwendete longitudinale Antrieb (Abb. 5–32) führt zu einer parallelen Bewegung der seismischen Masse zu den festen Elektroden.

Fx

Abb. 5–32: longitudinaler Antrieb

Die elektrostatische Kraft Fx ist proportional zur differenziellen Kapazität ∂C/∂x einer Interdigitalelektrode, zur Anzahl aller Elektroden NA und zum Quadrat der angelegten Spannung U.

2

21 U

x C NF Ax ⋅

⋅⋅=

∂∂

(5.9)

In Verbindung mit der konplementären Ansteuerung der Struktur nach Abb. 5–33 besteht ein linearer Zusammenhang zwischen Spannung und Kraft:

dbAx uUxCNF ⋅⋅

⋅⋅=

2

∂∂

(5.10)

Darin enthalten: Ub = Vorspannung; ud = Ud sin(ωt)


163

Der lineare Zusammenhang zwischen Vorspannung Ub, sinusförmiger Antriebsspannung ud(t) und der Kraft Fx führen zu einer sinusförmigen Schwingung der seismischen Masse.

ud Ub ud

feste Elektrodenfingermit Substrat verbunden

Elektrodenfingerverbunden mitseismische Masse

=

Aufhängung

Abb. 5–33: Ansteuerung des Resonators

Die eigentliche Charakterisierung der mikromechanischen Resonatoren erfolgt an dem in Abb. 5–34 dargestellten Meßsystem. Neben den Komponenten zur elektrischen Ansteuerung, zur Temperaturstabilisierung (von Raumtemperatur bis 150°C ±2°C) und zur Umgebungsdruckstabilisierung (von 4µbar bis Normalatmosphäre) der Resonatoren verfügt das System über eine Bildverarbeitung zur Punktverfolgung der seismischen Masse.

Vakuumkammermit Schauglas

Testmuster

LWL

PC

Kan

al 1

Kan

al 2 Stroboskop mit

Lichtwellenleiter

Synchronisation:Stroboskop

KameraTestmuster

BildverarbeitungAufnahme

Auswertung

Triggersignal

Monitor

Temperatur-regelung

Heizelement

Kam

era

mit

hoch

auflö

send

emO

b jek

tiv

Abb. 5–34: Schematische Darstellung des Meßsystems zur Charakterisierung der Resonatoren [28]

Die Punktverfolgung der seismischen Masse basiert auf dem Berechnen von Verschiebungsvektoren zweier Bildpunkte in Abhängigkeit von der Zeit, ähnlich der im Anhang Meßtechnik beschriebenen Grauwertkorrelation. Das Auflösungsvermögen liegt bei einer maximalen Auflösung von ca. 300nm.


164

Meßergebnisse In Abb. 5-35 sind die Ergebnisse der Dauerfestigkeit dargestellt.

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240

Zeit [h]

Am

plitu

de [µ

m]

3528

3529

3530

3531

3532

3533

3534

3535

3536

3537

3538

Frequenz [Hz]

Amplitude

Resonanzfrequenz

Betriebsfrequenzf = 3531,8 Hz

f = 3530,4 Hz

f = 3529,8 Hz

Abb. 5–35: Ergebnisse der Dauerfestigkeit der Resonatoren, bei ununterbrochenem Betrieb über 250

Stunden, aus Nickel dargestellt [31].

Der anfängliche Anstieg der Amplitude resultiert aus dem abfallenden Luftdruck in der Vakuumkammer. Der endgültige Druck wird, laut Renken, bedingt durch die Anlagentechnik erst nach 72 Stunden erreicht. Während dieser Anfangsphase wurde die Betriebsfrequenz von 3531,8 auf 3529,8Hz den Druckbedingungen angepaßt. Die Schwankungen der Resonanzfrequenz in der Anfangsphase kann auf Temperaturschwankungen zurückgeführt werden. Nach dieser Anfangsphase von 72 Stunden folgt eine im Mittel stetige Abnahme der Amplitude von ca. 1µm und eine Abnahme der Resonanzfrequenz von 0,6 über die gesamte Meßzeit von 180 Stunden. Bewertung der Dauerfestigkeit Die galvanisch abgeschiedenen Nickelschichten, die zur Herstellung von Resonatoren eingesetzt wurden, erfüllen in Kombination mit dem Design und dem Herstellungsprozeß die geforderte Qualität für den resonanten Betrieb. Die Untersuchungen hinsichtlich Langzeitstabilität und Ermüdungserscheinungen zeigten nur eine geringe Drift von Amplitude und Resonanzfrequenz. Nickel kann demnach in Kombination mit einem geeigneten Design für schwingende bzw. federnde Anwendungen in der Mikrosystemtechnik eingesetzt werden.


165

5.6 Thermische Ausdehnung Als thermische Ausdehnung bezeichnet man die durch Temperaturänderung bewirkte Veränderung des Volumens. Sie wird durch den thermischen Ausdehnungskoeffizienten charakterisiert. Der Volumen-Temperaturkoeffizient für konstanten Druck ist definiert als:

P0T T

VV1

∂∂

⋅=β (5.11)

βT = Volumen-Temperaturkoeffizient, V0= Volumen der Meßprobe bei Temperatur T0, P= Druck Für die Änderung in einer Dimension ergibt sich analog zur oberen Gleichung der Längen-Temperaturkoeffizient (linearer Ausdehnungskoeffizient):

P0T T

ll1

∂∂

=α (5.12)

α = lineare Ausdehnungskoeffizient; l0 = Länge der Meßprobe bei Temperatur T0 Dieser ist bei kristallinen Festkörpern von der Gitterrichtung abhängig. In erster Näherung gilt 3α = β bei kubischer, 2αx + αz = β bei hexagonaler, trigonaler und tetragonaler und αx + αy + αz = β bei rhombischer, mono- und trikliner Kristallstruktur. Der thermische Ausdehnungskoeffizient eines festen Körpers ist nicht konstant, sondern von der Temperatur abhängig. Daher rechnet man allgemein mit dem mittleren Temperaturkoeffizienten. Sofern keine Phasenumwandlung auftritt, steigt der thermische Ausdehnungskoeffizient mit der Temperatur linear an. Mit Annäherung an den absoluten Nullpunkt fällt er rasch ab und geht mit T-> 0 selbst gegen Null. Trägt man für verschiedene Metalle mit kubischer Kristallstruktur die Volumenänderung bezogen auf das Volumen des absoluten Nullpunktes (V-Va)/Va im Bereich zwischen 0 K und der Schmelztemperatur Ts (K) als Funktion von T/Ts auf, so erhält man Kurven von sehr ähnlichem Verlauf. Außerdem zeigt sich, daß fast alle Kurven beim Schmelzpunkt (T/Ts = 1) einen Wert von ∆V/Va = 0,06 bis 0,07 annehmen. Das bedeutet, daß die gesamte Volumenzunahme vom absoluten Nullpunkt bis zum Schmelzpunkt übereinstimmend etwa 6 bis 7% bzw. die Längenänderung etwa 2% beträgt (Grüneisensche Regel). Bei der Umsetzung in Mikrosystemen führt dies zu einer gleichmäßigen, vom Metall unabhängigen Temperaturkompensation. Nach einer Wärmebehandlung können im Verbund befindliche Stoffe mit sehr unterschiedlichen Ausdehnungskoeffizienten bei Raumtemperatur praktisch nicht spannungsfrei sein. Auch bei Kristallgemischen, z. B. bei galvanisch hergestellten Legierungen des Nickels mit Kobalt, liegt bei Raumtemperatur mindestens eine Komponente im verformten Zustand vor. Dieser physikalische Zusammenhalt begrenzt den Einsatz von Legierungen als Funktionsschicht, da es bei Temperaturänderungen zu erhöhten Eigenspannungen im Material kommt. In ferromagnetischen Werkstoffen ist mit dem Bestehen der spontanen Magnetisierung ein Volumeneffekt verknüpft, der in einem bestimmten Temperaturbereich zu einer Anomalie der thermischen Ausdehnung führt. Diese Erscheinung tritt in besonders starkem Maße in Fe-Ni-Legierungen (Invar-Legierungen) mit etwa 30 bis 54% Ni und in einigen davon ausgehenden ternäre Systemen auf. Wie Abb. 5–36 zeigt, ist der Ausdehnungskoeffizient dieser Legierungen in einem bestimmten Temperaturbereich stark erniedrigt. Die Legierung mit 36 % Ni zeichnet sich im Bereich von 0 und 100 °C durch einen besonders kleinen Ausdehnungskoeffizienten (αT = 1,5 * 10-6K-1) aus. Bei höheren Ni-Gehalten liegen


166

die erreichbaren Tiefstwerte zwar höher, jedoch ist der Temperaturbereich der nutzbaren kleinen thermischen Ausdehnungskoeffizienten wesentlich größer.

Temperatur T [°C]-200 -100 0 100 200 300 400 500 6000

4

8

12

16

20

45 % Ni42 % Ni

36% Ni

α [10−6Κ−1]

Abb. 5–36: Temperaturabhängigkeit des thermischen Ausdehnungskoeffizienten von FeNi

Die Ausdehnungsanomalie der Invar-Legierungen kann in starkem Umfang mikrosystemtechnisch genutzt werden, beispielsweise für das bruchsichere und vakuumdichte Verbinden von Silizium-Substraten (Si, αT = 2.3 bis 4,5 * 10-6K-1) oder zur Temperaturkompensation. Die Untersuchungen des thermischen Ausdehnungskoeffizienten α in Abhängigkeit von der Temperatur wurden in Zusammenarbeit mit der CWM, µParts und dem IZM durchgeführt. Es wurden dabei zwei verschiedene Meßtechniken (Thermomechanischen Analysator TMA 202 und Schubstangendilatometer Modell DIL 402 C/F/T) eingesetzt. TMA 202 und DIL 402 sind kommerziell vertriebene Geräte der Fa. Netzsch GmbH zur Bestimmung des Wärmeausdehnungskoeffizienten. Experimentelle Untersuchungen Die Bestimmung des Ausdehnungskoeffizienten wurden anhand der Zugproben aus Versuchsplan 7-16 durchgeführt. Die Proben bestehen aus Ni und NiCo mit einem durchschnittlichen Kobaltgehalt von ca. 12%. Es wurden Prüfkörper, deren Geometrie der Tabelle 5-14 zu entnehmen ist, verwendet. Die in Tabelle 5-14 angegeben Indizes „a1“ und „a2“ kennzeichnen die Lage der Proben gemäß des in Abb. 5–37 dargestellten Schnittschemas.

Länge

Dicke

BreiteProbe a1 Probe a2

Abb. 5–37: Schnittschema zur Probenentnahme aus den Zugproben zu Ermittelung des thermischen

Ausdehnungskoeffizienten α


167

Tabelle 5-14: Proben zur Bestimmung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten

Proben-Nr. Werkstoff Länge [mm] Breite [mm] Dicke [µm] Meßverfahren N4a1 Ni 14,9 ± 0,02 2,59 ± 0,01 550 ± 10 TMA G4a1 NiCo 14,9 ± 0,02 2,60 ± 0,01 670 ± 15 G4a2 NiCo 14,9 ± 0,02 2,58 ± 0,01 700 ± 15 L6a1 NiCo 14,9 ± 0,02 2,59 ± 0,01 580 ± 10 L6a2 NiCo 14,9 ± 0,02 2,59 ± 0,01 525 ± 20 V4a1 NiCo 14,9 ± 0,02 2,96 ± 0,01 1090 ± 10 V4a2 NiCo 14,9 ± 0,02 2,55 ± 0,01 1085 ± 20 N4 Ni 26,5 ± 0,02 2,60 ± 0,02 560 ± 10 DIL L6 NiCo 27,0 ± 0,02 2,60 ± 0,02 580 ± 10 Die Meßeinrichtung TMA 202 gestattet Messungen des Ausdehnungskoeffizienten ausgehend von der Raumtemperatur bis ca. 600°C. Die Proben wurden vor der eigentlichen Messung bei 220°C 3Stunden ausgeheizt, um Veränderungen der Kristallstruktur zu vermeiden. Alle Proben wurden dann während zweier Heizdurchläufe im Temperaturintervall zwischen Raumtemperatur (20 °C) und einer Endtemperatur von 185 °C vermessen. Dargestellt sind in die Ergebnisse des zweiten Heizdurchlaufes. Die Heizrate betrug 5 K/min, die Meßeinrichtung wurde mit einem 10 mm langen Quarzglasstab kalibriert. Das Dilatometer DIL 402 ist für Messungen von -160 °C bis 500 °C ausgelegt. Die Messungen wurden mit einer Heizrate von 2 K/min im Temperaturbereich zwischen -75 °C und 210 °C gefahren. Die Messungen erfolgten in einer sogenannten dynamischen Heliumatmosphäre (Gasfluß: 75 ml/min). Die Meßeinrichtung wurden im Bereich der gewählten Versuchsbedingungen mittels eines Platin-Standards kalibriert. Meßergebnisse Die thermischen Ausdehnungskoeffizienten weisen eine geringe, aber deutlich ausgeprägte Temperaturabhängigkeit auf. Ausgewählte αT-Verläufe, die mit dem TMA 200 gemessen wurden, zeigt Abb. 5–38.

0123456789

101112131415

0 50 100 150 200

Temperatur [°C]

α [1

0-6 K

-1]

NiNiCo

Abb. 5–38: Mittels TMA 202 gemessene αT-T-Kurve für Ni und NiCo

Charakteristisch für alle αT-T-Kurven ist das markante Einlaufverhalten innerhalb der ersten 20-30 K nach Versuchsbeginn. Laut Aussage der Gerätehersteller handelt es sich dabei um einen verfahrensbedingten Effekt. Bei den TMA-Messungen wird als untere Schranke zur Bestimmung der thermischen Ausdehnung eine Temperatur von 50°C empfohlen.


168

Analoge Verläufe ergaben sich für die DIL-Messungen, wobei insbesondere im Temperaturintervall zwischen 0 °C und 50 °C geringfügige Schwankungen (Wellenbewegung) für αT auftraten. In Abb. 5–39 sind ausgewählte, mit DIL 402 ermittelte αT-T-Kurven dargestellt.

12

12,5

13

13,5

14

14,5

-100 -50 0 50 100 150 200 250

Temperatur [°C]

α [1

0-6 K

-1]

NiNiCoLinear (NiCo)Linear (Ni)

Abb. 5–39: Mittels DIL gemessene α-T-Kurve für Ni und NiCo

In Tabelle 5-15 werden die Ergebnisse der einzelnen Meßverfahren für ausgewählte Temperaturen miteinander verglichen. Diese weisen, insbesondere für Temperaturen > 50 °C, eine für technische Belange sehr gute Übereinstimmung auf.

Tabelle 5-15: Gemessene thermische Ausdehnungskoeffizienten αT [10-6K-1] für ausgewählte Temperaturen

Proben Nr. Werkstoff Meßver. -40 °C 0 °C 50 °C 100 °C 150 °C N4a1 Ni TMA ----- ----- 13,1 13,6 13,9 G4a1 bis V4a2 NiCo TMA ----- ----- 12,7 ±0,30 13,3 ±0,17 13,6 ±0,11 N4 Ni DIL 12,8 13,2 13,5 13,5 13,7 L6 NiCo DIL 12,7 13,0 13,2 13,3 13,5 Aus der Tabelle geht hervor, daß im Bereich der Betriebstemperatur vieler Sensoren zwischen -40 °C und 100 °C für beide Werkstoffe eine Erhöhung von α um etwa 5 % zu beobachten ist. Weiterhin wurde für die mit der TMA gemessenen NiCo-Proben (G4a1 bis V4a2) ein arithmetischer Mittelwert einschließlich der Standardabweichung angegeben. Dabei verringert sich mit steigender Temperatur, besonders deutlich bei 150 °C, die Standardabweichung. Bei 50 °C liegt im direkten Vergleich zu den dilatometrischen Messungen der Schluß nahe, daß der meßtechnische Einlaufvorgang TMA- Messung noch nicht abgeschlossen ist. Weiterhin verursacht die Legierung von ca. 12 % Kobalt einen nur geringfügigen Abfall der α-Werte im Vergleich zu Nickel. Ein Unterschied zwischen den 0,5 mm und den 1,1 mm dicken Proben (bei sonst nahezu identischer Geometrie) konnte nicht nachgewiesen werden. Zusammenfassung Die Ni- und NiCo-Proben zeigen nur sehr geringe Unterschiede in ihrer Längenausdehnung. Knickpunkte, Sprünge etc. waren nicht aufzufinden. Werden die ermittelten αT-T-Verläufe mit aus der Fachliteratur bekannten Kurven für Ni-Bulk-Material verglichen, so ist bei diesen ebenso im Temperaturintervall zwischen Raumtemperatur und 250 °C ein degressiver Anstieg der α-Kurve zu verzeichnen. Da im Arbeitsbereich vieler Sensoren zwischen -40 °C bis 100 °C keine gravierenden


169

Änderungen in den αT-Kurven festgestellt wurden, können Sensoren mit Funktionsschichten aus Nickel oder Nickel/Kobalt demnach mit einer linearen Temperaturkompensation ausgelegt werden.

5.7 Innere Spannungen Innere Spannungen können bei elektrochemisch erzeugten metallischen Schichten abhängig von den in Tabelle 2.17 dargestellten Abscheide-, Elektrolyt- und Anlagebedingungen in einem sehr großen Bereich variieren. Ausgehend von der Funktionalität eines Bauteils muß die Beeinflussung des Werkstoffverhaltens durch innere Spannungen unbedingt berücksichtigt werden. Weil sie immer äußere Belastungen überlagern und somit das gesamte wirkende Zug-, Druck-, Biege- oder Torsionsspannungsprofil entsprechend verändern. Hohe Zugspannungen verbessern im Allgemeinen die Abriebfestigkeit und somit das Verschleißverhalten, können jedoch auch zu Rißbildung und daher frühzeitigem Versagen führen. Starke Druckspannungen hingegen verringern die Dauerfestigkeit deutlich [30;32]. In der Mikrotechnik kommt zusätzlich noch die Gefahr des Verzugs der Komponenten unter Verlust der benötigten Strukturtreue hinzu. Letzter Punkt begrenzt die für das Design des Sensor nutzbare Fläche beweglicher Strukturen [31]. Die inneren Spannungen lassen sich in zwei Komponenten zerlegen, nämlich mittlerer lateraler Streß σ und Veränderung des lateralen Stresses über die Schichtdicke ( ) ( )zfzMe =σ . Die z-Koordinate zeigt dabei in Richtung der Flächennormalen. Zur Veranschaulichung der Streßauswirkungen sind die einzelnen Streßkomponenten in Abb. 5–40 dargestellt. Abb. 5–40 a zeigt eine Verbundschicht aus Substrat und Funktionsschicht. Wird der Funktionsschicht durch Loslösen vom Substrat die Möglichkeit der Entspannung gegeben, so bleibt bei Funktionsschichten ohne Spannungen die Strukturtreue erhalten. Bei Druckstreß streckt sie sich bzw. verkürzt sich bei Zugstreß. Der zugrunde liegende Sachverhalt ist durch das Hookesche Gesetz Gl 5.3 gegeben: Die Auswirkung eines Streßgradienten ist in Abb. 5–40 d dargestellt. Der Streß ändert sich hierbei über die Schichtdicke. Dies Änderung führt zu einem Moment M .

( )M b z z dzh

h

= ⋅ ⋅−∫ σ

/

/

2

2

(5.13)

b = Breite in [m], z = Schichtdicke in [m], h = Hohe in [m] Die Wirkung des Moments M ist nur vom Wert des Integrals und nicht vom konkreten Verlauf des Stresses abhängig. Es läßt sich deshalb ebenso gut durch eine lineare Veränderung des Stresses über die Schichtdicke darstellen. Der Streßgradient ist dann über die gesamte Dicke konstant, und die Streßänderung über die Schichtdicke läßt sich beschreiben durch:

( ) zEz MeMe ⋅Γ⋅=σ (5.14)Γ ist dabei nach [33] der lineare Gradient der Dehnung.


170

σ = 0Μ = 0

σ < 0Μ = 0

σ = 0Μ > 0

a)

b)

c)

d)

Abb. 5–40: Auswirkungen von Schichtstreß

Lateraler Streß und Streßgradient treten meistens in Kombination auf. Die Auswirkungen sind dabei von der Geometrie der Strukturen abhängig und müssen im einzelnen untersucht werden. Bezüglich der ermittelten Spannungsdaten ist anzumerken, daß die breite Palette der in der Literatur zu findenden Werte auf geringste Mengen an Fremdstoffen zurückgeführt werden kann, die sich insbesondere bei Nickel-Elektrolyten extrem auf die Eigenschaften der Schichten auswirken [34]. Vergleiche sind daher nur möglich, wenn die Versuchsbedingungen völlig übereinstimmen. Selbst dann kann die Reproduzierbarkeit der Messungen noch schlecht sein [35], was u.a. durch relativ hohe Meßfehler bedingt ist. Die gemessenen Daten dienten deshalb hauptsächlich zur Optimierung des speziell im Rahmen der Mikrotechnik eingesetzten Galvanikprozesses am IMSAS. Zur Ermittlung der Eigenspannungen wurden Röntgenuntersuchungen und optische Spannungsmessungen an Mikrostrukturen eingesetzt. Erstere wurden in Zusammenarbeit mit dem IZM in Berlin durchgeführt. Vorteil der Röngenuntersuchungen ist der Bezug der Spannung zur Kristallorientierung, die Vergleichbarkeit der Ergebnisse mit anderen Forschungsgruppen und die geringen Fehlertoleranzen. Von Nachteil ist die lange Meßzeit, der hohe apparative Aufwand und die integrale Betrachtung der Spannungen, durch die Spannungsabhängigkeiten von der Geometrie der Mikrostrukturen verloren gehen. Zur schnellen und geometrischen Kontrolle der inneren Spannung von galvanischen Schichten sollen daher Teststrukturen betrachtet werden. Röntgenographische Bestimmung von Eigenspannungen Die röntgendiffraktometrische Spannungsmessung RSM ist ein Verfahren zur Bestimmung von Last- und Eigenspannungen in oberflächennahen Werkstoffbereichen und dünnen Schichten. Es wird davon ausgegangen, daß die in einem kristallinen Körper eingebrachten Spannungen zu einer Verzerrung der Elementarzellen der Kristallgitter führen. Ausdruck dieser Verzerrung ist eine relative Änderung der Netzebenenabstände ∆d/d im Kristallgitter, die einer makroskopischen Dehnung ε gleichgesetzt wird (siehe auch Kapitel Meßtechnik). Diese Netzebenenabstandsänderung wird röntgendiffraktometrisch aus der Lageänderung der Interferenzlinie eines Reflexes ∆ϑ bestimmt, wozu Aufnahmen ein und desselben Reflexes aus verschiedenen Richtungen ϕ und ψ erfolgen. Für die zu ermittelnden Dehnungen gilt:


171

( ) ( ) ( )ε ϕ ψ ϕ ψ ϑ∆ϑ ϕ ψ, , cot ,= = −∆dd

(5.15)

Eine Kopplung zwischen Dehnungen und Spannungen erfolgt unter der Voraussetzung linear-elastischen Materialverhaltens mittels der röntgenographischen Elastizitätskonstanten (s1, ½ s2).

( ) ( )3322111

2313

212

233

2222

2211

2 ssin2sincos2sin2sinsincos

sinsincossin

s21, σ+σ+σ+

ϕψσ+ϕψσ+ϕψσ+ψσ+

ϕψσ+ϕψσ

=ψϕε

(5.16)

σ33 weist in Richtung der Probennormalen und schließt mit der Meßrichtung den Winkel ψ ein. Der Winkel ϕ spannt sich zwischen σ11 und der Projektion der Meßrichtung auf die Probenebene auf. Durch Variation der Meßrichtung ϕ und ψ erhält man die erforderlichen Meßwerte, um die einzelnen Spannungskomponenten zu bestimmen. Experimentelle Untersuchung Zur Untersuchung der Spannung durch röntgenographische Bestimmung von Eigenspannungen wurden zwei Wafer mit einer strukturierten Nickel und Nickel Kobalt Auflage (10µm) betrachtet. Die Verteilung der Eigenspannung auf einem Wafer mit NiCo wurde in einem zweiten Versuch betrachtet. Die Probenbezeichnung, Beschichtungen und Bearbeitungsschritte sind den Tabellen 7.19 und 7.20. zu entnehmen. Meßergebnisse Tabelle 5-16 enthält die Ergebnisse von Messungen an abgetrennten Waferstücken mit Teststrukturen. Bemerkenswert sind die großen Unterschiede zwischen Ni- und NiCo-Schichten. Während bei NiCo in beiden Richtungen etwa gleich große Zugspannungen bestimmt wurden, ist bei Ni eine starke Anisotropie im Eigenspannungszustand zu beobachten. Diese Anisotropie des Nickels steht in Einklang mit den Ergebnissen der Texturanalyse (Kapitel 5.1), die eine starke Textur in [100] Richtung ergab.

Tabelle 5-16: Röntgenographische Bestimmung von Eigenspannungen

Metallschicht σϕ1 [MPa] σϕ2 [MPa] Nickel Kobalt 12% 87 ± 7 77 ± 8 Nickel 8 ± 5 -50 ± 9

Zugspannung + Vorzeichen, Druckspannung - Vorzeichen Um Aussagen über die Spannungsverteilung über dem Wafer zu erhalten, wurden an der Probe Nickelprobe IMSAS70916TCDN2-02 an 17 Meßstellen (siehe auch Abb. 2.23) über dem Wafer die Spannung bestimmt.


172

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15O

N

M

L

K

J

I

H

G

F

E

D

C

B

A 60-80

40-60

20-40

0-20

-20-0

-40--20

-60--40

Abb. 5–41: Spannungsverteilung in [MPa] einer

NiCo-Schicht auf ein (100) Wafers in [100] Kristallrichtung des Wafers

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15O

N

M

L

K

J

I

H

G

F

E

D

C

B

A 60-80

40-60

20-40

0-20

-20-0

-40--20

-60--40

Abb. 5–42: Spannungsverteilung in [MPa] einer

NiCo-Schicht auf eine (100) Wafer in [010] Kristallrichtung des Wafers

Durch vergleichen der Abb. 5–41 mit der Abb. 5–42 werden zwei Einflüsse der Spannung deutlich. Zum einen verändert sich die Spannung mit der Kristallrichtung, beim dargestellten Beispiel sind die Spannungen in [010] Richtung im Mittel 15% großer als in [100] Richtung des Wafers. Dies deckt sich mit dem Werten von Nickel aus der Tabelle 5-16 recht gut. Zum andern schwanken die lokalen Werte der Schichtspannungen erheblich (in [100] Richtung von 9 bis -33MPa und in [010] Richtung von 68 bis -36MPa). Diese Schwankungen sind in Einklang mit der Theorie auf Änderungen des E-Modul so wie der Kristallstruktur zurückzuführen. Sie äußern sich auch dadurch, daß sich die Schichtdicke in ähnlicher Form wie die Spannungswerte der NiCo-Schichten über die Oberfläche des Wafers variiert. Zusammenfassung Die Genauigkeit der Messungen und quantitative Bewertung der Proben ist gegenüber den nachfolgend beschriebenen Testverfahren wesentlich besser. Allerdings sind die Messungen sehr zeitaufwendig, da mit verschiedenen Einstrahlwinkeln der Röntgenstrahlung gearbeitet werden muß. Untersuchungen am kompletten Wafer zur Charakterisierung der Spannungsverteilung dauerten bei 17 Meßpunkten 26 Tage pro Richtung. Solche Messungen konnten deshalb nur an ausgewählten Proben durchgeführt werden. Aufgrund dieser Randbedingung war es auch nicht möglich, eine Spannungsanalyse nach Gl. 5.15 durchzuführen. Die Messungen wurden als Richtwerte für das Design und zum kalibrieren der nachfolgend beschrieben Teststrukturen verwendet. Allgemein kann man zu den ermittelten Spannungswerten von -50 bis 86Mpa feststellen das sie bei einem ermittelten E-Modul eine Längenänderung von 2 bis 4% der verursachen, die bei der Entwicklung von Sensoren und Aktoren berücksichtigt werden muß.


173

Bestimmung von Zug- und Druckstreß durch Zeigerstrukturen Bei der optischen Streßbestimmung durch Längenänderung von gelösten Strukturen sind einerseits die Messung der sehr kleinen Auslenkungen und auf der anderen Seite der hohe Platzverbrauch oder die geringe Auflösung (Balkenarrays) problematisch. Eine Teststruktur, die verhältnismäßig große Auslenkungen aufweist, ist ein sogenannter Streßzeiger [36-38]. Diese Struktur wurde am IMSAS zur Untersuchung von Polysiliziumschichten in der Arbeit von Storm [39] ausführlich untersucht. Die vorgestellten Ergebnisse stützen sich auf die von Storm geleistete Arbeit. Für die Untersuchungen an metallischen Schichten müßten jedoch die Zeiger an die Spannungsverhältnisse und Technologieablauf der elektrochemischen Abscheidung angepaßt werden.

+ -

+-

l

llZ

bZDB

bDB

r

G

bG

H

l

l

Abb. 5–43: Teil eines Streßzeigers

Die Abb. 5–43 zeigt einen Teil der Zeigerstruktur. (Der Index „DB“ steht dabei für Dehnungsbalken, „H“ für Hebel, „Z“ für Zeiger und „G“ für Gelenk.) Tritt in der Schicht, aus der der Zeiger besteht, lateraler Streß auf, so verändern sich durch das Loslösen vom Untergrund die lateralen Abmessungen (vgl. Abb. 5–40). Nach Gl. 5.13 zieht sich die ganze Struktur bei Zugstreß zusammen (positive Richtung des Zeigers) bzw. dehnt sich bei Druckstreß (negative Richtung des Zeigers). Die vom Untergrund befreite Zeigerstruktur ist nur an den äußeren Enden der Dehnungsbalken befestigt. Eine Verkürzung der Dehnungsbalken bewirkt deshalb ein Entfernen der beiden freien Enden voneinander. Durch diesen Vorgang wird der Zeiger verdreht. Die Größe der Verdrehung hängt dabei zuerst einmal von der Verkürzung der Dehnungsbalken und der Hebellänge „lH“, also dem Versatz der beiden Dehnungsbalken, ab. Die Verdrehung bewirkt, je nach Länge des Zeigers, eine relativ' große, laterale Auslenkung der Zeigerspitze. An der Zeigerspitze ist eine Skala angebracht, die mit einer gegenüberliegenden Skala optisch verglichen wird. Diese gegenüberliegende Skala kann auf dem Untergrund befestigt sein. Zur Verdoppellung der Auslenkung wird diese Skala aber an der Spitze einer weiteren Zeigerstruktur befestigt. Diese zweite Zeigerstruktur wird dabei so aufgebaut, daß sich die Auslenkungen an den Zeigerspitzen nicht auslöschen, sondern verdoppeln.


174

Theorie der Zeigerstruktur Geht man von einem idealen Gelenken aus, so erhält man durch Befreiung der Struktur eine Dehnung ε und damit eine Rotation ϕ um den Symmetriepunkt auf halber Hebellänge lH/2.

lH

2

ϕ

∆l

lH

2

Abb. 5–44: Verdrehung des Zeigers durch Verkürzung der Dehnungsbalken

Den Winkel ϕ erhält man nach Abb. 5–44 aus der Beziehung

( )tan ϕ =⋅2 ∆llH

(5.17)

und ∆l setzt sich dabei nach Gl. 5.13 und der Geometrie aus Abb. 5–43 zusammen aus:

∆l l l bDB G

Z= ⋅ + +

ε2

(5.18)

Die Rotation ϕ bewirkt nun, analog zu Gl. 5.17, auch eine Auslenkung u der Zeigerspitze. Diese ist von der Länge des Zeigers abhängig. Man erhält so schließlich die Auslenkung u der Zeigerspitze zu:

( )u l l ll

l l l b

lZz

H

Z DB GZ

H= ⋅ =

⋅ ⋅= ⋅

⋅ ⋅ + +

tan ϕ ε2

22∆

(5.19)

Voraussetzung ist, daß die Verdrehung relativ gering ist, so daß gilt: cos(ϕ) ≈ 1. Mit diesem Zusammenhang und der Gl. 5.13 läßt sich ausgehend von der Auslenkung u unter annahme linear-elastischen Materialverhältnis auf den intrinsischen Streß σ zurückrechnen.

σ =⋅ ⋅

⋅ ⋅ + +

u l E

l l l bH

Z DB GZ2

2

(5.20)

Für die Gl 5.21 wurden einige Idealisierungen vorgenommen. So haben die realen Zeiger keine eigentlichen Gelenke an der Zeigeraufhängung, sondern dünne Biegebalken. Eine Zeigerverdrehung bewirkt deshalb eine Verbiegung der "Gelenke". Diese Tatsache vermindert die Auslenkung der Zeigerspitze im Vergleich zur Theorie. Zum andern unterliegt die Zeigerherstellung Schwankungen in der Geometrie. Die mit der Gl 5.21 berechenbare Spannungen unterliegen damit einem Fehler < ±5%.


175

Experimentelle Untersuchung Zur Untersuchung der Spannung in Abhängigkeit der Elektrolyte und der Stromdichte bei Ni-Elektrolyten wurden im Rahmen dieser Arbeit zwei Versuchspläne durchgeführt. In Tabelle 5-17 sind die Abmessungen und Eigenschaften der entworfenen Zeigerstrukturen zusammengefaßt. Die entworfenen Zeigerstrukturen sind möglichst vielseitig im bezug auf Empfindlichkeit und Auflösung der intrinsischen Spannung gewählt worden. So sollen verschiedene Gelenkabmessungen, verschiedene Hebel- und Zeigerlängen unterschiedliche Streßbereiche abdecken.

Tabelle 5-17: Abmessungen und Eigenschaften der entworfenen Zeigerstrukturen

Kenn- zeichnung

Dehnungs-banlken lDB/lG/bz [µm]

Hebellänge lH [µm]

Zeigerlänge lz [µm]

Empfindlichkeit für Ni, E=160GPa [MPa/µm]

Empfindlichkeit für Au, E=70GPa [MPa/µm]

B10 500/20/20 20 200 15,1 6,56 B11 400/10/20 10 200 9,5 4,15 B12 200/20/20 30 200 52,2 22,82 Meßergebnisse Abb. 5–45 und Abb. 5–46 zeigten beispielhaft die Zeigerstrukturen. In der Deteilaufnahme ist zudem der nachfolgend ausgewertete Abstand A der Zeigerspitzen eingetragen. Dabei entspricht A der doppelten Auslenkung u eines Zeigers laut Gl. 5.20 Die eigentlich vorgesehene lichtmikroskopische Auswertung der Zeiger anhand einer Noniusstruktur in den Zeigerspitzen, wurde aufgrund der Ablesefehler nicht durchgeführt.

Abb. 5–45: REM- Aufnahme einer

Zeigerstruktur aus NiCo

A = 12µm

Abb. 5–46:Deteilaufnahme des Zeigers mit

Eingetragener Meßgröße

Tabelle 5-18 enthält die Ergebnisse der Messungen der Eigenspannungen in Abhängigkeit der Metalle. Zur Ermittlung der Wertes wurden 3 Wafer mit je 3 Teststrukturen an 7 Stellen des Wafers ausgewertet. Bemerkenswert sind die großen Standardabweichungen bei den Gold und Nickelschichten, die sich jedoch mit den Abweichungen der röntgenographischen Bestimmung der Eigenspannungen decken.


176

Tabelle 5-18: Bestimmung von Eigenspannungen durch Zeigerstrukturen

Metallschicht σ [MPa] Nickel Kobalt 12% 67 ±15 Nickel 14 ± 9 Gold 15± 7

Zugspannung + Vorzeichen Die Spannungsverteilung über dem Wafer an den Meßstellen nach Abb. 2.23 hat dabei den aus 9 Einzelmessungen ermittelten Verlauf nach Abb. 5–47.

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15O

N

M

L

K

J

I

H

G

F

E

D

C

B

A23-26

20-23

17-20

14-17

11-14

8-11

5-8

2-5

-1-2

Abb. 5–47: Spannungsverteilung einer Nickelschicht in [MPa]

Deutlich ist eine Zunahme der Spannung in oberen rechten Bereich zu erkennen. Die dargestellte Verteilung gleicht in starker Weise der Höhenverteilung und Härteverteilung auf nickelbeschichteten Wafern nach Kapitel 5.3. Für diese unsymmetrische Verteilung könnte nach Kapitel 3 die Konvektion des Elektrolyten identifiziert werden. Da die relativen Schwankungen der Schichtspannungen weit über denen der Härte und Höhe liegen, zeigt die Schichtspannung somit eine wesentlich größere Empfindlichkeit gegenüber der Bewegung des Elektrolyt am Wafer. In dem zweiten Versuch wurde anhand von Nickelschichten der Einfluß der Stromdichte während der Abscheidung betrachtet. Abb. 5–48 zeigt den Verlauf der Spannung in Abhängigkeit der Stromdichte. Dem aufmerksamen Leser wird der Unterschied im Absolutwert der Nickelschichten (32 bis 58MPa) auffallen. Der Grund hierfür liegt im verwendeten Elektrolyten, der einen erhöhten Ammoniumionenwert NH4

+ = 450mg/l aufweist. Der erhöhte NH4+ Konzentration führt jedoch nicht

zu einer qualitativen Beeinflussung der Messung, da sie während der Messung konstant ist.


177

30

35

40

45

50

55

60

10 15 20 25 30 35 40 45

Stromdichte während der Abscheidung in [mA/cm²]

Spa

nnun

g in

[MPa

]

b10b11b12

Abb. 5–48: Schichtspannung von Nickelschichten in Abhängigkeit der Stromdichte während der

Elektrolyse

Deutlich ist ein Ansteigen der Spannungswerte bei Stromdichten größer 35mA/cm² zu verzeichnen. Dies deckt sich mit den Angaben des Elektrolytherstellers. Die Auf- und Abwärtsbewegung der Spannungen im Bereich von 10 bis 30mA/cm² sind aufgrund der fehlenden Ausprägung (±7MPa) wenig aussagekräftig. Jedoch wird in Übereinstimmung mit weiteren Versuchen davon ausgegangen, daß sich bei dem Nickelelektrolyten bei einer Stromdichte von 25mA/cm² Schichten mit geringen Spannungen ergeben. Zusammenfassung Die eingesetzten Zeiger zeichnen sich durch ihre einfache optische Auswertung gegenüber der röntgenographischen Bestimmung aus. Da der Platzbedarf auch bei hoher Empfindlichkeit der Zeiger relativ gering ist, sind die Zeiger somit auch für eine ständige Prozeßkontrolle gut geeignet. Nachteilig wirkt sich aus, daß die Empfindlichkeit der Zeiger maßgeblich durch das E-Modul der Zeigerstruktur bestimmt wird, so daß für unterschiedliche Materialien und Spannungsbereiche verschiedene Strukturen entworfen werden müssen. Bei dem zweiten Versuch wurde zudem deutlich, daß die Zeigerstrukturen je nach Design (Tabelle 5-17) einen systematischen Fehler erzeugen, so liegen die ermittelten Spannungen der Struktur b10 immer über denen von b12 und die wiederum über denen von b11 Strukturen. Auch bei genauer Betrachtung der Gl. 5.21 konnte hierfür kein Grund gefunden werden. Es wird demnach vermutet, daß es sich um Fehler der Bestimmung von u handeln, die aufgrund der geringeren Empfindlichkeit von b12 zu einem systematischen Fehler gegenüber b11 und b10 führt. Die Unterschiede zwischen den Strukturen b10 und b11 lassen sich auf eine unterschiedliche Geometrie im Gelenk der Strukturen zurückführen (lG/bG und lH), wodurch die Struktur b10 wesentlich weicher als b11 ist. Eine bessere Übereinstimmung der Ergebnisse würde demnach erreicht, wenn die Verhältnisse lG/bG bei allen Strukturen gleich wären. Bestimmung des Streßgradienten durch einseitig fest eingespannte Balken Eine Struktur, deren Auslenkung vom Streßgradienten abhängig ist, ist der einseitig fest eingespannte Balken [40]. Lateraler Streß bewirkt zwar eine Veränderung der Länge des Balkens, hat aber keinen Einfluß auf die transversale Auslenkung w. Diese Auslenkung wird nur durch den Gradienten Γ der Dehnung ε hervorgerufen.


178

w

x

z

max

Abb. 5–49: Modell des eingespannten Balkens (Cantilevers)

In der Mechanik [33] existiert der folgende Zusammenhang für die Biegelinie der Balkens nach Abb. 5–49:

2

2

Me xw

IEM

∂∂

=⋅

(5.21)

Dieser Zusammenhang gilt nur für Auslenkungen, die wesentlich kleiner als die Balkenlänge sind: w(x)<< x. Die Lösung der Differentialgleichung 2. Ordnung erhält man durch zweifache Integration zu:

( )IE2

xMxKxwMe

2

⋅⋅⋅

+⋅= (5.22)

Der Faktor K aus Gl. 5.22 ist eine Integrationskonstante, die von der Eigenspannung abhängt. Legt man fest, daß ohne Biegemoment keine Auslenkung vorhanden ist, so erhält man K=0. Die Auslenkung ist dann quadratisch abhängig von der Balkenlänge bzw. der Stelle, an der man die Auslenkung bestimmt. Weiterhin ist sie proportional zum angreifenden Biegemoment M. Nach Gl. 5.14 wird dieses Moment aus einem Integral bestimmt. Der Verlauf des Stresses σ in der Schicht hat, wie schon erwähnt, keinen Einfluß auf die Form der Balkenauslenkung, sondern nur auf das Moment. Das resultierende Moment errechnet sich aus Gl. 5.21 und Gl. 5.22 zu:

12dbE

M3

Me ⋅Γ⋅⋅=

(5.23)

Durch integrale Bestimmung des Flächenträgheitsmoments der betrachteten Balken mit rechteckiger Querschnittsfläche ergibt sich die transversale Auslenkung des freien Balkenendes wmax=w(l) nach Gl. 5.22 zu:

w lmax =

⋅Γ 2

2

(5.24)

Durch Umstellung erhält man den Gradienten der Dehnung Γ: Experimentelle Untersuchung Zur Untersuchung des Spannungsgradienten in Abhängigkeit der Elektrolyte wurde im Rahmen dieser Arbeit ein Versuchsplan durchgeführt. Die betrachteten, einseitig eingespannten Balken hatten eine Balkenlänge von 100, 300 und 500µm und eine Balkenbreite von 10, 30 und 50µm. Die Vermessung der Strukturen wurde mittels LSM am IZM durchgeführt.


179

Meßergebnisse Tabelle 5-19 enthält die Ergebnisse der Bestimmung des Streßgradienten in Abhängigkeit der Metallart. Zur Ermittlung der Werte wurden 3 Wafer mit je 3 Teststrukturen an 7 Stellen des Wafers ausgewertet.

Tabelle 5-19: Bestimmung des Streßgradienten

Metallschicht ddzσ in [kPa/µm-1]

Nickel Kobalt 12% 148 ± 38 Nickel 67 ± 29 Gold 210 ± 56

Bemerkenswert sind die ermittelten Werte des Goldniederschlages, die weit über denen des Nickels liegen. Als Grund kann die Kristallgröße des Goldniederschlages angenommen werden der wesentlich feinkristallinar ist als Nickel. Ein Beweis für den Zusammenhang zwischen Spannung und Kristallgröße kann aus der Arbeit von Noetzel [27] ableitet werden. Noetzel hat in seiner Dissertation einen positiven Einfluß des Puls-Plating auf den Streßgradienten festgestellt. Wie in Kapitel 2.1 dargestellt verringert sich beim Puls-Plating die Korngröße erheblich. Wenn also laut Noetzel Puls-Plating den Streßgradienten verringert, liegt der oben angeführte Grund (Kristallgröße) für die Unterschiede des Streßgradienten von Nickel und Gold vor. Zusammenfassung Mit den hier vorliegenden Ergebnissen des Streßgradienten ist es möglich Gold- und Nickelstrukturen herzustellen, die eine freitragende Sensorstruktur von 2mm² aufweisen. Diese ist im Verhältnis zu polykristallinen Silizium eine erhebliche Steigerung, jedoch gegenüber monokristallinem Silizium noch nicht konkurrenzfähig. Die verwendeten Teststrukturen sind nur bedingt geeignet, die Meßaufgaben zu erfüllen. Zum einen erweisen sich die Balken als zu unempfindlich, so daß die Messungen an 100 und 300µm langen Balken große Meßfehler aufweisen. Zum andern ist die Messung von Streßgradienten, die ein negatives Moment aufweisen, also Verbiegung zum Wafer erzeugen, nicht möglich, da die Struktur nach Überwinden der Opferschicht auf dem Wafer aufliegt (siehe auch Abb. 5–49, Auslenkungen in negative z-Richtung führt zum Aufliegen des Balkens auf den Träger des Balkens). Ein theoretisch erfolgversprechender Ansatz ist die Verwendung von Spiralstrukturen, die Storm [39] erfolgreich bei der Vermessung vom polykristallinen Silizium eingesetzt hat. Eine Umsetzung auf galvanische Materialien führte jedoch zu keinen reproduzierbaren Ergebnissen.

5.8 Spezifischer elektrischer Widerstand In einem ideal gebauten Kristall wird die Bewegung der Elektronen nicht beeinträchtigt. Am absoluten Nullpunkt sollte die Leitfähigkeit für eine solche Struktur daher unendlich sein. Die reale Kristallstruktur eines Metalls weist jedoch von der strengen Periodizität seiner Bausteine abweichende Störungen auf, welche einen elektrischen Widerstand verursachen. Die fortschreitenden Elektronenwellen werden an den Störungsstellen gestreut und abgelenkt. Dabei übertragen sie einen Teil ihres Impulses an die Atome. So begründet sich die Erwärmung, auch Joulesche Wärme genannt, eines stromdurchflossenen Leiters. Der elektrische Widerstand kann auf zwei einigermaßen voneinander unabhängige Ursachen zurückgeführt werden, zum einen auf die mit steigender Temperatur zunehmenden Wärmeschwingungen der Atomrümpfe (Phononenanteil) und zum anderen auf Gitterbaufehler, wie


180

Leerstellen, Fremdatome und Versetzungen. Die Regel von Matthiessen trägt diesem Zusammenhang Rechnung:

ρ ρ ρ= +G Z (5.25)ρ = spezifischer Widerstand ; ρG = spezifischer Widerstand Photonenanteil; ρz = spezifischer Widerstand Gitterbaufehler Der von letzteren hervorgerufene Widerstandsanteil ρz ist von der Temperatur im wesentlichen unabhängig. Folglich wird der elektrische Widerstand bei tiefen Temperaturen vornehmlich durch die Gitterbaufehler bestimmt. Bereits geringe Mengen von eingebaute Fremdatome im Kristall setzen, wegen ihrer abweichenden Größe und Eigenschaften, die elektrische Leitfähigkeit stark herab. Der spezifische elektrische Widerstand von amorphem Metall und Legierungen ist etwa dreimal so groß wie der der gleichen Materialien im kristallinen Zustand. Der temperaturabhängige Anteil ρG ist materialkennzeichnend, da er nur von der Kristallstruktur und von der Elektronenkonfiguration abhängt. Der temperaturabhängige Verlauf des spezifischen elektrischen Widerstandes kann, für einen begrenzten Temperaturbereich (mittlere Temperaturen), näherungsweise durch eine Gerade dargestellt werden, für die gilt:

( )T1 TRTT ∆⋅α+ρ=ρ (5.26)ρT spezifischer Widerstand bei der Temperatur T in K; ∆T = T - 293 K; αT = Temperaturkoeffizient Für α ist der im betreffenden Temperaturgebiet maßgebende Temperaturkoeffizient des spezifischen Widerstandes einzusetzen. Bei Raumtemperatur (RT) findet man für eine größere Anzahl reiner Metalle (Al, Pb, Au, Cu, Pt, Ag, W, Zn, Sn) α ≈ +0,004 K-1, d. h., infolge einer Temperaturänderung von 1 K ändert sich der spezifische elektrische Widerstand um etwa 0,4 %. Experimentelle Untersuchung Zur Untersuchung des spezifischen Widerstandes in Abhängigkeit der Elektrolyte wurde im Rahmen dieser Arbeit ein Versuchsplan durchgeführt. Die Probenbezeichnungen, Beschichtungen und Bearbeitungsschritte sind den Tabellen 7.13 zu entnehmen. Die Untersuchungen wurden an maänderförmigen Widerstandstrukturen nach Abb. 5–50 durchgeführt. Die Strukturen werden durch strukturierte Abscheidung auf Siliziumoxid hergestellt. Unter dem zu untersuchenden Metall befindet sich die Startschicht aus 15nm Chrom und 80nm Gold, die bei den Messungen immer mitbetrachtet wird. Um einen größeren Einfluß dieser Schicht auf die Meßergebnisse zu vermeiden, sollten die Schichtdicken der zu untersuchenden Metalle um den Faktor 100 dicker als die Startschicht sein.

1740µm

10µm

40µm

1780µm

Abb. 5–50: mäanderförmige Widerstandsteststruktur

Die angegebenen Maße entsprechen den gezeichneten Werten. Zur genauen Widerstandsbestimmung nach Gl. 5.29 wurden die Strukturen aufgrund von Herstellungstoleranzen vor der Berechnung erneut vermessen.


181

Zur Bestimmung des Widerstandes der mäanderstrukturformigen Teststrukur wird die Vierpunktmeßmethode nach Abb. 5–51 angewendet.

I VRLeitung

RLeitung

RLeitung

RLeitung

UMeßgerät UX RX

Quelle +Teststrom (I)

Quelle -

Meßgerät

Abb. 5–51: Vierpunktmessung von RX

Unter der Voraussetzung einer hochohmigen Spannungsmessung ist U Meßgerät = UX und damit:

RUIX

Meßgerät

Teststrom=

(5.27)

Aus dem gemessenen Widerstand und der Geometrie der mäanderförmigen Widerstandsstrukturen ergibt sich der spezifische elektrische Widerstand zu:

ρ =⋅R A

lX W

W

(5.28)

lw= Länge Mäanderstruktur; Aw = Querschnittsfläche Meßergebnisse Die Abb. 5–52 zeigt beispielhaft einen Ausschnitt der mäanderförmigen Widerstandsstruktur. Sie besteht im ganzen aus 5 Elementen nach Abb. 5–50, die zur Widerstandsbestimmung herangezogen werden.

Abb. 5–52: mäanderförmige Teststruktur aus Kupfer

Die ermittelten spezifischen Widerstände und ihre Standardabweichungen für die verschiedenen Metallschichten sind in Tabelle 5-20 zusammengefaßt.


182

Tabelle 5-20: spezifischer elektrischer Widerstand der Metallabscheidungen

Metallschicht spez. elek. Widerstand in [Ωcm] * 10-6

Paladium/Nickel 20% 14,34 ± 0,75 Gold/Kobalt 0,2% 9,75 ± 0,34 Gold/Nickel 5% 7,35 ± 0,85 Nickel/Kobalt 12% 15,5 ± 0,82 Nickel 12,7 ± 0,63 Nickel Puls-Plating 18,7 ± 0,48 Silber 2,32 ± 0,45 Kupfer 2,1 ± 0,32 Gold 3,2 ±0,58 Gold Puls-Plating 5,4 ±0,43

Im Durchschnitt liegen die Widerstände der elektrochemisch abgeschiedenen Schichten um 20% über denen der Werte aus der Literatur. Zu beachten ist, daß sich in den untersuchten Schichten durch Puls-Plating eine Erhöhung der Widerstandswerte ergibt. Dieses liegt daran, daß die Optimierung der Materialeigenschaften durch Puls-Plating für Nickel zur Steigerung der Härte und des E-Modul beziehungsweise für Gold zur Steigerung der Schichtverteilung ausgelegt wurden. Beide Optimierungskriterien bedingen eine Kornverfeinerung, die im Einklang mit den theoretischen Überlegungen zu einer Erhöhung des Widerstandes führt. Zusammenfassung Die eingesetzte Methode ist ein etabliertes Verfahren zur Widerstandsbestimmung, das auch sehr gut bei den in der Mikrosystemtechnik vorherrschenden Dimensionen genutzt werden kann. Um einen Testchip auf dem Wafer zu vermeiden, kann die Widerstandsstruktur auch auf die Sägelinie zweier benachbarter Chips eingebracht werden. Die Widerstandsbestimmung erfolgt dann vor dem Sägen der Chips.


183

5.9 Kontaktwiderstand Der Kontaktwiderstand RK ist der Widerstand, der an der Berührungsfläche zweier Werkstoffe auftritt. Er setzt sich aus zwei Teilen zusammen, dem Stromengewiderstand RE und dem durch die Oberflächeneffekte bestimmten Fremdschichtwiderstand RF. Die Abb. 5–53 stellt grafisch die Einflußgrößen des Kontaktwiderstandes dar.

Kontakt- widerstand

Engewider- stand

Fremdschicht- widerstand

spez. Widerst. des Metalls

Stromdichte- verteilung

elektrische Eigenschaften

mechanische Eigenschaften

Engeform

Geometrie

Kontakt- fläche

Oberfächen- profil

Werkstoff- ausdehnung

elast. und plast. Werk-

stoffeigensch. (Mikrobereich)

Fremd- schicht

Schichtbildungs reaktion

chem. Eigensch. der Oberfläche

Zeit

Umgebungs- eigenschaften

Temperatur Druck Atmosphäre

Temperatur im Werkstoff

elektrische Belastung

Kontakt- kraft

mech. Antrieb

Abb. 5–53: Einflußgrößen des Kontaktwiderstandes

Generell lassen sich die Einflußgrößen des Kontaktwiderstandes in drei Bereiche einteilen, Arbeits- und Umgebungsbedingungen (gepunktet), Materialeigenschaften (weiß) sowie die Designparameter (dunkel). Als Folge dieser Einflußgrößen ergeben sich neben dem Kontaktwiderstand die zum Teil meßtechnisch schwer zu erfassenden Zwischengrößen (hellgrau). Eine vollständige analytische Beschreibung zur Berechnung des Kontaktwiderstandes ist wegen der umfangreichen Einflüsse nicht möglich. Im allgemeinen wird zum Beschreiben des Engewiderstandes die Theorie von Holm hinzugezogen. Diese Theorie besagt, daß der Widerstand eines einzelnen Berührungspunktes zweier Kontaktstücke eines Materials von der Leitfähigkeit des Materials, den


184

elastischen und plastischen Materialeigenschaften und der auf das Kontaktstück wirkenden Kraft abhängig ist. Die Geometrie des Berührungspunktes wird als ellipsenförmig angenommen. Für die elastische Verformung des Berührungspunktes ist RE proportional dem Elastizitätsmodul und für die plastische Verformung proportional der Härte der beteiligten Materialien. Ferner sinkt RE mit steigender Kraft auf den Kontakten. Die Rauheit der Kontaktoberflächen beeinflußt den Kontaktwiderstand über die Anzahl der Berührungsstellen direkt. Es ist nicht eindeutig festzulegen, ob möglichst glatte oder rauhe Oberflächen anzustreben sind. Deutlich wird dies, wenn man die Kontaktflächen nach Abb. 5–54 betrachtet.

rauher Kontakt 2 glatter Kontakt 2

konkaver Kontakt 1 konkaver Kontakt 1

Abb. 5–54: Einfluß der Oberflächenrauhigkeit auf die Kontaktflächen

Wie der Darstellung zu entnehmen ist, ergeben sich bei einer konkaven und einer rauen Oberfläche, die aufeinander treffen, wesentlich mehr Kontaktstellen als bei einer glatten Oberfläche des Kontaktes 2. Im Falle einer konvexen Krümmung des Kontaktes 1 würden sich die Verhältnisse umkehren. Der zweite wesentliche Beitrag zum Kontaktwiderstand wird durch den Fremdwiderstand repräsentiert. Beeinflußt durch Zeit, Temperatur und Atmosphäre kommt es zur Fremdschichtbildung (Oxidation) auf den Kontaktflächen. Im allgemeinen gilt, daß die reduzierende Wirkung, also die Oxidationsfreudigkeit, von Metallen entlang der Periode und innerhalb der Gruppe zu den schwereren Elementen hin abnimmt. Während eines Kontaktschlusses können, bei ausreichender Kontaktkraft, die oxidierten Oberflächen zerstört und wieder rein metallische Berührungsflächen freigelegt werden. Generell lassen sich jedoch nur durch Messungen Aussagen über erreichbare Kontaktwiderstände bei Schaltsystemen machen. Die Untersuchungen des Kontaktwiderstandes wurden in Zusammenarbeit mit der Bosch GmbH in Ansbach und der CWM in Chemnitz durchgeführt. Experimentelle Untersuchung Zur Untersuchung des Kontaktwiderstandes in Abhängigkeit der Elektrolyte wurden im Rahmen dieser Arbeit zwei Versuchspläne durchgeführt. Die Probenbezeichnung, Beschichtungen und Bearbeitungsschritte sind der Tabelle 7.13 zu entnehmen.

Kontaktniete

Kraft F [N]Kontaktwiderstand [Ohm]

Abb. 5–55: Messung des Kontaktwiderstandes

Die Untersuchungen wurden an Kontaktfächen nach Abb. 5–55 durchgeführt. Die Kontaktniete besteht aus Gold und hat einen Durchmesser von 2,1mm. Die Auflage des Niets ist die zu untersuchende Mikrokontaktstruktur. Die Strukturen werden durch strukturierte Abscheidung auf Kupfer in Waferformar (Durchmesser 10cm, Schichtdicke 500µm) hergestellt. Unter den zu untersuchenden Kontaktmaterialien befindet sich eine 15µm dicke Goldschicht. Bei einigen Kontakten des Wafers wird die Goldschicht durch Lack maskiert, um so nach der Abscheidung des Kontaktmaterials die Goldkontakte für Referenzmessungen wieder freizulegen.


185

Meßergebnisse Abb. 5–56 zeigt beispielhaft die aus 200 Messungen ermittelten Kontaktwiderstände und Streuungen eines Kontaktsystems Gold-Silber-Gold-Kupfer und des Referenzsystems Gold-Gold-Kupfer bei einer Kontaktkraft von 50mN.

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 12 R[mOhm]

n(R)AgReferenzkontakt Au

Abb. 5–56: Messung des Kontaktübergangswiderstands von Gold nach Gold mit 4µm Silberauflage

In der Abb. 5–56 ist deutlich zu erkennen, daß die meisten Messungen (47 bei Kontaktsystemen mit Silber 40 ohne Silber) der Kontaktsysteme einen Widerstand von 1mΩ aufweisen. Die Standardabweichung beträgt mit Silber 1,8% und ohne 1,5%. Die Streuung der Widerstandswerte liegt beim Kontaktsystem mit Silber bei 12mΩ und ohne bei 3mΩ. Tabelle 5-21 fast die Ergebnisse aller Messungen zusammen. Die Messung wurde bei Bosch GmbH in Ansbach durchgeführt. Diese Anlage liefert reproduzierbare Ergebnisse bis zu einer minimalen Kontaktkraft von 50mN.

Tabelle 5-21: Kontaktwiderstände verschiedene Materialien

Metallschicht Kontaktwiderstand in [mΩ] bei 50mN

Standartabweichung ε [%]

Streuung R ⋅ ε 3 [mΩ]]

Nickel 6 1,6 25 Gold 1 1,2 2 Gold/Nickel 5% 2 1,2 3 Gold/Kobalt 0,2% 2 1,3 1 Silber 2 1,8 12 Paladium/Nickel 20% 4 1,3 9

Als besonders gut erweisen sich die Kontaktsysteme Gold-Gold/Nickel-Gold-Kupfer, Gold-Gold/Kobalt-Gold-Kupfer und Gold-Gold-Kupfer. Ein wesentlicher Nachteil der Kontaktsysteme mit Silber und Nickel ist die hohe Streuung, die auf Oxidation zurückzuführen ist. Um Kenntnisse über das Kontaktverhalten der Kontaktsysteme bei geringen Kontaktkräften zu erhalten, hat die CWM in Chemnitz im Rahmen des BMBF Projektes Mikrorel einen Meßplatz entworfen und hergestellt, der Messungen bei extrem kleinen Kontaktkräften von 0,2 bis 100mN in 50µN Schritten ermöglicht. In Abb. 5–57 sind die Meßergebnisse der Kontaktwiderstände als Funktion der Kraft aufgetragen. Damit die Werte bei geringen Kontaktkräften besser ersichtlich sind, wurde der Schnittpunkt der x-Achse mit der y-Achse auf -5Ω gelegt, ohne das natürlich negative Widerstände auftreten.


186

0102030405060708090

100110120130140150160170

-5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

Kraft [mN]

Kon

takt

wid

erst

and

[mO

hm]

AgAuPdNiAuNiAuCo

Abb. 5–57: Kontaktwiderstand in Abhängigkeit der Kontaktkraft verschiedener Kontaktmaterialien

Wie der Abb. 5–57 zu entnehmen ist zeigen die Kontaktsysteme Gold-Gold/Nickel-Gold-Kupfer, Gold-Gold/Kobalt-Gold-Kupfer, Gold-Silber-Gold-Kupfer und Gold-Gold-Kupfer auch bei geringen, Kontaktkräften einen geringen Kontaktwiderstand. Nur das Kontaktsystem Gold-Paladium/Nickel-Gold-Kupfer zeigt ein ausgeprägte Einlaufverhalten. Bei 50mN entsprechen die Werte denen, die bei Bosch ermittelt wurden. Zusammenfassung Alle untersuchten Kontaktsysteme haben geringe Übergangswiderstände und sind somit für den Einsatz in den Mikrosystemen gut geeignet. Von dem Kontaktsystem Gold-Gold-Kupfer wird jedoch bei Mikrosystemen mit geringen Rückstellkräften aufgrund auftretender Haftung zwischen Gold/Gold abgeraten. Die Gold-Gold/Kobalt-Gold-Kupfer sind ebenfalls problematisch bei Mikrosystemen mit freitragenden Elementen, da die Gold/Kobalt-Schichten hohe innere Spannungen aufweisen und somit die Mikrostrukturen nicht formtreu bleiben. Die eingesetzten Meßmethoden zeichnen sich durch eine hohe Genauigkeit und Reproduzierbarkeit der Meßergebnisse aus. Besonders das System der CWM erlaubt Messungen mit einer Schrittweite von 50µN und ist somit ideal für die Anforderungen der Mikrosystemtechnik ausgelegt.

Literatur Kapitel 5

187

Literatur Kapitel 5 [1] M. Rohde, thin solid film 238, 1994, S. 199 [2] T. Bieger, Feinwerktechnik Mikrotechnik, Meßtechnik, 102, 1994, Seite 69 [3] K. Feit, M. Heckele, A. Ilzhöfer, H. Schneider, DGM 95, Bochum 1995, Seite 156 [4] MicroMat 2000, Proceedings 3rd International Conference and Poster Exhibition, 2000

Berlin [5] E. Artz, J. Sanchez, W.D. Nix, VDI- Bericht Nr. 993,1991 Seite 164-178 [6] S. Abel, Charakterisierung von Materialien zur Fertigung elektromagnetischer

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[40] L. Ristic, Sensortechnology and Devices, Artech House Bosten London, 1994

6 Anhang Meßtechnik

189


6.1 SILAG Das SILAG ist ein opto-elektrisches Meßmikroskop zur Strich- und Spaltmessung. Im wesentlichen besteht das Gerät aus einer optischen Komponente (Kamera und Mikroskop) zur Bilderfassung und einer elektronischen Komponente zur Kantendefinition der Linienbreiten a bis f (Abb. 6-1).

StrichOrt Ort

Spalt

hell

dunkel

Kon

trast

a d

e

f

% b

c50

0

100

Abb. 6-1: Strich und Spaltmessung am SILAG

Bildet man eine ideale Objektkante (scharfer Kontrast, sehr geringe Objektausdehnung in Richtung optischer Achse wie z. B. bei Lackformen) ab, so entsteht ein Helligkeitsverlauf (Übertragungsfunktion). Die Objektkante kann optisch als Punkt in der Übertragungsfunktion definiert werden. Nach einer Untersuchung des amerikanischen Eichamts NBS liegt bei inkohärentem Licht im sichtbaren Wellenlängenbereich das absolute Maß bei 50% des Kontrasthubes (Maß a und d). Die steilste Stelle der Übertragungsfunktion deckt sich mit diesem Punkt, so daß durch Differenzierung der Übertragungsfunktion die Strukturbreiten ermittelt werden können. Dabei hängt der entsprechende Helligkeitswert von mehreren Einflußgrößen wie Lichtart, Lichtführung und Abbildung ab. Der Meßfehler des SILAG liegt bei den 3 Meßbereichen 8/25/65µm bei ± 0,05 / ±0,1 / ±0,25µm.

6.2 Stylus Methode „Alpha Step“ Das Alpha Step ist ein elektrisches Tastschnittverfahren, welches am IMSAS zur Messung von Stufen eingesetzt wird. Ebenso kann es für die Rauhigkeitsbestimmung genutzt werden. In Abb. 6-2 wird der prinzipielle Aufbau des Alpha Step dargestellt.

FA= 1 bis 30mg

Spule

Diamantspitze

Substrat

dünne Schicht bzw. Meßkante

Abb. 6-2: Alpha-Step


190

Ein Eisenkern mit einer Diamantspitze ist mit einer Spule umgeben, in der bei einem Höhenunterschied des Eisenkerns eine bestimmte Spannung induziert wird, die umgerechnet auf eine bestimmte Höhe oder einen Abstand der dünnen Schicht schließen läßt. Um den Kontakt zwischen der Diamantspitze und der Schicht bzw. dem Substrat zu erzielen, wird auf den Eisenkern eine Auflagekraft von 1-30 mg aufgebracht. Der Meßbereich des Alpha Step liegt bei ca. 2 nm bis 150 µm, wobei eine Meßungenauigkeit kleiner 3 % des Meßwertes vorliegt.

6.3 Stirnabzugstest Bei dem Stirnabzugstest wird auf eine Probe mit mindestens zwei Schichten ein Stempel von definierter Größe aufgeklebt. Der Stempel wird in eine speziell gefertigte Einrichtung eingeklemmt und bei Detektion der Zugkraft abgezogen. Die für die Messung benötigte Apparatur, die sogenannte Breaking Point Plattform, ist am IZM in Berlin verfügbar und besteht aus den in Abb. 6-3 dargestellten funktionellen Bestandteilen.

Substrat "Silizium- oder Glaswafer"Startschicht

Stempel

Feststelldrehknopf des Präzisionsgreifers

Probenhater

Testdeck

Auflage des Probenhalters

Zugeinrichtung

Auflage des Substrates

Abb. 6-3: Breaking Point Plattform

Die Komponente der Krafterzeugung befindet sich unterhalb des Testdecks. Mit ihrer Hilfe wird eine vertikal nach unten wirkende Belastungskraft erzeugt, die durch einen Kraftsensor mit einem Meßbereich bis 980 N quantifiziert wird. Weiterhin beinhaltet dieses Plattformsegment die für die elektronische Steuerung der Kraft notwendigen Baugruppen. Die Kraftübertragungseinheit ist auf der Oberfläche des Testdecks montiert. Sie besteht aus einem Präzisionsgreifer, welcher mit dem Kraftumsetzer unter dem Testdeck verbunden ist. Durch Drehung des Feststelldrehknopfes im Uhrzeigersinn wird das Spannen des Stempels erreicht. Der Stirnabzugstest DIN EN 582 ist eine quantitative Testmethode zur Messung der Haftfestigkeit dünner Oberflächenschichten. Die Anwendungsgrenze dieser Methode wird nur durch die Haftfestigkeit der für die Messung eingesetzten Zugstempel bestimmt. Sie liegt in Abhängigkeit von der Stempelfläche und der Epoxidharzzusammensetzung bei 70 bis 90 MPa.


191

6.4 Ritztest Das zweite eingesetzte Prüfverfahren zur Beurteilung der Haftfestigkeit von Verbundschichten ist der Ritztest (engl. scratch test). Bei diesem Verfahren wird mit einem Diamant oberflächlich die Verbundschicht eingeritzt und die daraus resultierende Schädigung der Oberfläche beurteilt, siehe Abb. 6-4.

Signal [dB]

LC Last [N]

Ultraschall-Resonanzaufnehmer

dFdt

Abb. 6-4: Ritztest

Obwohl eine Standardisierung des Verfahrens noch nicht vorgenommen wurde, ist es allgemein üblich als Prüfkörper einen Diamantkegel mit einem Öffnungswinkel von 120° und einem Spitzenradius von 0,2 mm zu verwenden. Dieser wird unter definierten Bedingungen über die Probe geführt. Wichtigster Parameter ist dabei die vertikal (d.h. normal zur Probenoberfläche) auf den Prüfkörper aufgebrachte Last FN, sie wird während des Ritzvorganges kontinuierlich erhöht. Zweiter wichtiger Parameter ist die Geschwindigkeit dx/dt, d.h. die Geschwindigkeit, mit der die Probe unter dem Diamanten hindurchgeführt wird. Neben der Ritzspur werden während des Versuches die akustischen Signale des Ritzvorganges aufgenommen. Ein akustisches Signal tritt immer dann auf, wenn Schichtschädigungen einsetzen.

Spurlänge L

FN [N]

LC

Abplatzungen

x [mm] Abb. 6-5: Ritzspur

Für die Auswertung der Messung betrachtet man neben dem Signal die Schädigungen an Schicht und Substrat, die aufgrund der lokal eingebrachten Last entstehen.


192

Treten bei wiederholten Messungen bei ähnlicher Krafteinwirkung FN die gleichen Schadensbilder auf, handelt es sich um eine charakteristische Schädigung des Werkstoffverbundes. Die zugehörige Last wird als kritische Last Lc (engl. critical load) bezeichnet. Treten mehrere charakteristische Schädigungen auf (z.B. zuerst Rißbildung, dann Schichtabplatzung), werden mehrere kritische Lasten angegeben (Lc1, Lc2,...). Wird die kritische Last aus den akustischen Signalen hergeleitet, wird ein Index"a" hinzugefügt (Lca) [21]. Für den Vergleich unterschiedlicher Werkstoffverbunde ist die Feststellung des Schichtversagens nach den Fehlermechanismen aus maßgeblich.

Ritzspur

SchichtabplatzungenAbsplittern

Bruch durch Biegung Risse in der Spur

Bruch unter Zugspannung

sDrucksZug

Risse in der Spur

früheres Versagen

Ausbeulen Ausbeulen

früheres Versagen

Absplittern oder Ausbeulen

Abplatzung

fest haftendeSchicht

Abb. 6-6: Fehlermechanismen beim Ritztest

Neben dem vollständigen Abplatzen der Schicht im Bereich der Ritzspur, was als Versagen der Verbindung zwischen zwei am Verbund beteiligten Schichten anzusehen ist, können durch die in den Verbund eingebrachten Spannungen (Druckspannungen vor dem Diamanten, Zugspannungen hinter dem Diamanten, Scherspannungen im Interface) ebenfalls Delaminationen erzeugt werden. Rißbildung ist auf eine Biegebeanspruchung der Schicht vor dem Diamanten oder auf hohe Zugspannungen hinter dem Diamanten zurückzuführen. Im allgemeinen wird sich aber eine Kombination dieser Schäden zeigen.


193

6.5 Kontaktwinkelmessung Für die Messung des Kontaktwinkels nach der in Abb. 6-7 dargestellten Methode wurde ein Kontaktwinkelmesser der Firma Krüss in Hamburg eingesetzt. Dieses besteht aus einem Goniometer-Mikroskop, einer Beleuchtungseinrichtung mit Irisblende und Kaltlichtfilter und aus einer in drei Achsen beweglichen Probebühne. Bei der Messung wird die Probe, deren Benetzung durch die Elektrolyte bestimmt werden soll, auf die Probebühne des Meßgerätes gelegt und mit Hilfe einer Mikroliter-Bürette mit einem Tropfen der Elektrolytlösung versehen.

110 100 90 80 7060

5040

3020

100

120130

140150

160

170180

bewegliche Tangente

feste Winkelskala

Kontaktwinkel

Tropfen

Probe (Wafer)

Abb. 6-7: Anordnung zur Messung des Kontaktwinkels am liegenden Tropfen

Der Kontaktwinkel wird nach Anlegen einer Tangente an die Tropfenkontur am Winkelmesser des Gonlometer-Okulares abgelesen. Während die Tropfengröße keinen Einfluß auf den Kontaktwinkel hat, können Inhomogenitäten und Rauhigkeit der Probenoberfläche zu Meßwertstreuungen führen. Die optische Kontaktwinkelmessung erlaubt mit einfachen Mitteln eine präzise Bestimmung des Benetzungsverhaltens von beliebigen Flüssigkeiten an Festkörpern. Zusätzlich sind mittels der Kontaktwinkelmessungen von mindestens zwei unterschiedlichen Flüssigkeiten auf demselben Material die Oberflächenenergien zugänglich. Diese Messungen liefern die Gesamtoberflächenenergien und deren Aufteilung in polare und dispersive Anteile. Außerdem können nach der Theorie von Oss und Good die Polaritäten weiter in Lewis-Donor und Lewis-Akzeptor unterteilt werden, was eine Aussage über den sauren bzw. basischen Charakter (im Lewis-Sinne bzgl. Elektronen-Mangel oder –Überschuss) der Festkörperoberfläche erlaubt.

6.6 Oberflächenspannung / Zeitverhalten Für die Messung des Oberflächenspannungs-/ Zeitverhaltens nach der in Abb. 6-8 dargestellten Methode wurde ein Blasendrucktensiometer eingesetzt, der aus einem Meßaufnehmer mit Temperaturregelung , einem Druckmesser und einer Kapillare besteht. Bei der Messung wird die Flüssigkeit, deren Oberflächenspannungs-/ Zeitverhalten bestimmt werden soll, in den thermostatisierten Meßaufnehmer eingefüllt, um dann eine Meßkapillare automatisch auf die Flüssigkeitsoberfläche abzusenken und anschließend mit einer Spezialmechanik exakt 10mm einzutauchen. Die Kapillare ist mit einem Gasanschluß und unmittelbar über dem Kapillarende mit einem empfindlichen Drucksensor verbunden. Während der Messung wird Luft durch die Kapillare geleitet. Am Kapillarende bilden sich Gasblasen deren Druck gemessen wird.


194

Dru

ck (P

a) abgelöste Blase

r1 r2 r3 r4 r5

P0= Hydrostatischer Druck

r3 = rc = Kapillarradius

25 50 75 100 125 150 175 200 225 250

100

100

100

Zeit (ms)

r1 > r2 > r3 < r4 < r5

Abb. 6-8: Blasendruckmessung

Gemäß der Laplace-Gleichung steigt die Druckdifferenz zwischen Innen- und Außenseite einer Gasblase mit fallendem Diameter der Blase, d.h. mit stärker werdender Krümmung der Blasenoberfläche. Wird eine Blase an der Spitze einer Kapillare in einer Flüssigkeit erzeugt, so verändert sich ihr Radius mit dem angelegten Druck. Geht man von einem flachen Meniskus aus, so erreicht der Druck ein Maximum bei Geometrie einer Halbkugelform (entspricht dem minimalen Radius und der maximalen Krümmung der Oberfläche). Dieses Druckmaximum ist direkt proportional zur Oberflächenspannung der Flüssigkeit.

( )σd

P P r=

− ⋅max 0

2

(6.1)

σd = dynamische Oberflächenspannung [Pa], Pmax = maximaler Druck in der Blase, P0= hydrostatischer Druck an der Kapillare bestimmt durch die Eintauchtiefe, r = Radius der Halbkugel Wird der komplette Druck/Zeitverlauf einer Blase aufgezeichnet, so kann aus der Zeitdifferenz zwischen t bei P0 und t bei Pmax das Alter der Oberfläche und aus der Druckdifferenz zwischen Po und Pmax die dazugehörige dynamische Oberflächenspannung berechnet werden.

6.7 Autofokusmeßeinrichtung mit modulare Heizeinrichtung Das Autofokusmeßsystem ist ein Lasermeßverfahren zur Bestimmung von Oberflächen und gehört zu den dreidimensional messenden Koordinatenmeßverfahren. Der wichtigste Bestandteil des Meßsystems ist die Sensoreinheit zur optisch abtastet des Objektes. In der Sensoreinheit wird das Licht der Laserdiode 1 durch das Prisma 2 über den Umlenkspiegel 3 auf die Kollimatorlinse 4 geleitet. Anschließend nimmt der Lichtstrahl seinen Weg durch die in z- Richtung beweglich aufgehängte Objektivlinse 7 des Tubus 6 und wird auf die Meßobjektoberfläche 8 fokussiert. Das von der Oberfläche reflektierte Licht gelangt über den gleichen Weg wieder zurück in das Prisma 2 und wird durch dessen Strahlteiler auf das Fotodiodenfeld 9 umgelenkt. Ändert sich nun der Abstand zwischen Sensoreinheit und Meßobjektoberfläche 8, wie es bei einer


195

Oberflächenabtastung der Fall ist, spreizt sich der auf das Fotodiodenfeld 9 abgebildete Lichtkegel so, daß entweder die inneren oder die äußeren Fotodioden beleuchtet werden. Dieses Ausgangssignal der Fotodioden wird auf einen Regelkreis gegeben, in dem elektronisch auf einer PC-Karte die Auswertung der Signale erfolgt. Mit entsprechenden Impulsbefehlen an die Spule 5 des Linsennachführsystems wird die Objektivlinse 7 in z-Richtung nachgeregelt. So wird gewährleistet, daß sich der Brennpunkt des Laserstrahls auf die Meßobjektoberfläche ständig neu einstellt. Auf der Grundlage der Daten über die Linsennachführung wird letztendlich die Objektoberfläche rekonstruiert und auf einem Monitor dargestellt.

1 2 3

4

5

6

78

9

Sensoreinheit der Autofokusmeßeinrichtung

1 Laserdiode2 Prisma3 Umlenkspiegel4 Kollimatorlinse5 Spule6 Tubus7 Objektlinse9 Fotodiodenfeld

8 Meßobjekt

Abb. 6-9: Autofokus-Meßverfahen

Mit dem Autofokus-Meßverfahren in Kombination mit einem speziellen Heizkammer-Modul können Werkstoffparameter bei thermischer Belastung bestimmt werden.

Öffnung Laserstrahl

Probenauflage20mm

Heizkammer Abb. 6-10: modulare Heizkammer

Die maximale Probengeometrie kann 25 x 48 mm betragen. Die Temperatur kann von Raumtemperatur bis zu 200C erhöht werden. Dabei können der lineare Temperaturanstieg, die Haltetemperaturen und die Haltezeiten frei festgelegt werden. Die Sensoreinheit des optischen Meßsystems arbeitet in den zwei Meßbereichen von 100 µm und 1 mm in z-Richtung. Die Meßbereiche können jedoch durch Verfahren der Sensoreinheit in z-Richtung erweitert werden. An hochwertigen Oberflächen kann so eine Genauigkeit von 0,01 µm für jeden Meßbereich erreicht werden. Im Falle von Strukturunterbrechungen (z.B. Rißlinien) der


196

Größenordnung kleiner 1 µm in der Meßfläche wird die Eindeutigkeit des Meßwertes nicht gewährleistet, da der Fokusdurchmesser 1 µm beträgt. In der x- und y-Richtung beträgt der maximale Verfahrweg jeweils 200 mm. Der Meßtisch wird entlang dieser beiden Achsen mittels Kugelumlaufspindeln bewegt. Die zulässige Neigung der Meßobjektoberfläche kann im Bereich von ± 7° variieren, denn nur dann ist eine lückenlose Oberflächenabtastung möglich. Die einwandfreie Nachregelung der Objektivlinse ist nur sichergestellt, wenn genügend Licht von der Oberfläche reflektiert wird. Das ist nicht nur eine Frage des Materials des Meßobjektes, sondern auch seiner Oberflächenbeschaffenheit. Eine polierte Oberfläche bietet wesentlich bessere Voraussetzungen als eine stark zerklüftete, welche eine Reflexion des Laserstrahls in den Sensor nicht immer gewährleistet. Die Meßgenauigkeit ist von der Meßpunktdichte (Zahl der Meßpunkte je Längeneinheit) abhängig, die variabel einstellbar ist. Die maximale Meßpunktdichte beträgt 2000 Meßpunkte pro Millimeter, d.h. daß eine Auflösung von 0,5 µm in der x- und y-Koordinate theoretisch möglich wäre. Der Lichtflächendurchmesser im Fokus beträgt jedoch 1 µm, wodurch die Auflösung reduziert wird und somit oberflächenabhängig ist.


197

6.8 Röntgenographische Analyse Die röntgenographischen Methoden zur Phasen- und Strukturanalyse kristalliner Substanzen beruhen auf einer selektiven Reflexion (Röntgenbeugung) der Röntgenstrahlen an den Netzebenen. Zur Beschreibung der Röntgenbeugung geht man von der Vorstellung aus, daß Kristalle aus mehr oder weniger dicht mit Atomen besetzten Ebenen, den Netzebenen, aufgebaut sind, zu denen stets gleichwertige parallele Ebenen in einem konstanten Abstand d, dem Netzebenenabstand, existieren.

x x

y y

z z

100-Ebene 110-Ebene

Abb. 6-11: (100)-bzw.(110)- Ebene

Trifft ein Röntgenstrahl eine Netzebene im Kristall, so kann die Beugung als Reflexion aufgefaßt werden.

ϑ

ϑ ϑ

ϑ

AB

dsinϑ

O2

O1

C

D

E

d

P1

P2

P3ϑ ϑ

Abb. 6-12: Reflexion von Wellen an Netzebenen

Trifft nun von O1 und O2 ausgehende parallele Röntgenstrahlung unter einem Winkel ϑ auf den Kristall, so wird sie an den Punkten A und E reflektiert. Da die Strecken O1AP1 und O2EP2 gleich lang sind, treffen die Wellen in P1 und P2 in Phase ein und verstärken sich. Die Röntgenstrahlung durchdringt im allgemeinen sehr viele Netzebenen bis sie völlig absorbiert sind, so daß auch die tiefer liegenden Netzebenen bei der Reflexion zu berücksichtigen sind. Der an der zweiten Netzebene reflektierte Strahl weist gegenüber dem ersten eine Wegdifferenz auf, die sich zu 2dsinϑ ergibt. Die reflektierten Wellen in P3 schwingen nur dann in Phase zu P1/P2, wenn die Weglängendifferenz 2dsinϑ ein ganzzahliges Vielfaches der Wellenlänge λ ist. Dies entspricht der Bragg'schen Reflexionsbedingung nach Gl. 6.2.

n d⋅ = ⋅ ⋅λ ϑ2 sin (6.2)


198

Der Röntgensstrahl wird um 2ϑ aus seiner Richtung abgelenkt. Den Winkel ϑ zwischen Strahlrichtung und Netzebenenorientierung bezeichnet man als Reflexions- oder Glanzwinkel. Bei der Beschreibung von Röntgenaufnahmen ist es sinnvoll nicht mit höheren Ordnungen der Wellenlängen zu arbeiten, sondern n in den Index der Netzebenen einzugeben. Ein gebeugter Röntgenstrahl n-ter Ordnung an einer Netzebene (hkl) wird somit wie ein Reflex erster Ordnung an einer im Kristall nicht wirklich vorhandenen Netzebene (nh nk nl) behandelt, wobei (h, k, 1) die Miller'schen Indizes darstellen. Daher schreibt man die Bragg'sche Reflexionsbedingung oft auch als

λ ϑ= ⋅ ⋅2 dhkl sin (6.3) Bei konstanter Wellenlänge λ ist der Winkel ϑ, der die Geometrie der Beugung beschreibt, nur abhängig von den Abständen der Netzebenen dhkl, d.h. der Aufbau des Gitters bestimmt die Beugungswinkel. Die Art und Lage der Reflexe dient also der Phasenidentifizierung, das Reflexprofil und die Reflexintensität liefern Aussagen zur Realstruktur der Phasen. Aus dem Intensitätsverhältnis der Einzelreflexe können Aussagen zur Textur gewonnen werden.

6000

5000

4000

3000

2000

1000

Phasendiagramm

Inte

nsitä

t [cp

s]

2Theta [°]40 45 50 55 60

Art der Reflexe

Strukturtyp

Lage der Reflexe

Gitterparameter

Intensität

Einphasen-system

Mehrphasen-system

Textur Phasenanteil

Reflexionsprofil

Störgrad

=> =>

=>=>=>

=>

=>=>

VersetzungsdichteSpannungsanalyseKristallitgröße

=>

Abb. 6-13: Phasendiagramm

Zur Bestimmung von Rekristallisation durch Temperaturbelastung wird die Halbwertsbreite eines Reflexes betrachtet. Die Halbwertsbreite wird nach Abb. 6-14 aus der Reflexbreite bei halbem Intensitätmaximalwert bestimmt. Im engeren Sinne bezeichnet die Rekristallisation eine Umkristallisation ohne Änderung der Kristallordnung. Zur Abgrenzung gegenüber Erscheinungen, wie Erholung, Polygonisation, Aushärtung usw., ist eine Rekristallisation dadurch charakterisiert, daß sich Großwinkelkorngrenzen im Material verschieben. Die treibende Kraft beruht auf dem Abbau von Korngrenzenenergie, von Verformungsenergie oder anderen Fehlordnungsenergien. Im weiteren Sinne wird mit Rekristallisation auch eine Umkristallisation infolge einer Änderung der Kristallordnung bezeichnet.


199

HWBHL HR

wl wr

80%

50%

20%

Inte

nsitä

t [cp

s]

2Theta [°]

100%

T

BGT

BG1 BG2

0

Reflexhöhe

Abb. 6-14: Halbwertsbreite

T = Spitze der Intensität; BG1 und BG2 erster und zweiter Punkt (wird genutzt zum Festlegen des Intensitätsoffset); BGT= Intensitätsoffset; HL,HR = halbes linkes und rechtes Max. des Reflexes, wl,wr = halbe linke und rechte Weite des Reflexes. Röntgenographische Methoden sind aufgrund zweier Merkmale besonders gut für die Bewertung von strukturierten metallischen Funktionsschichten in der Mikrosystemtechnik geeignet. Zum einen sind integrale Messungen der Gitterbeugung möglich, so können z. B. ganze Sensortrukturen oder Wafer betrachtet werden. Zum anderen wird die atomare Betrachtung der Kristalle den üblichen Dimensionen und Einflußgrößen der Mikrosystemtechnik gerecht.

6.9 Mikroskopische Phasenverschiebungs-Interferometrie Die Phasenverschiebungs-Interferometrie ist ein berührungsloses, hochauflösendes Meßverfahren zur Bestimmung von Rauheit und 3d-Geometrie von Oberflächen durch quantitative Auswertung der Interferogramme mittels digitaler Bildverarbeitung. Das optische Meßsystem Micromap 512 arbeitet auf der Basis eines Weißlicht-Phasenschiebe-Intereferometers. Dabei kann wahlweise mit weißem Licht oder rotem Licht λ= 632,8 nm gearbeitet werden. In jedem Mikroskopobjektiv ist ein Interferometer integriert (abhängig von der Vergrößerung nach Michelson, Mirau, oder Linnik), der das von der Probenoberfläche reflektierte mit dem von der Referenzfläche reflektierte Licht interferiert. Das Interferenzbild kann direkt im Mikroskop oder über eine Kamera am Monitor beobachtet werden. Mit Hilfe eines Phasenschiebers und angepaßter Software werden aus den Interferenzinformationen Höhendifferenzen berechnet, welche die Form und das Mikroprofil des Substrates dokumentieren.


200

Kamera

Lichtquelle

Spektralfilter

Strahlspalter

Mikroskopobjektiv

PZT Bewegungseinheit

Oberfläche des Substrates

AperaturstopperFeldstopper

Mirau Interferometer

Eyepiece

Abb. 6-15: Micromap 512

Dieses Meßsystem hat eine Auflösung im Angströmbereich. Der maximal meßbare Höhenunterschied beträgt 100 µm bei einer lateralen Abmessung der Probe von minimal 2,2*1,6µm² bis maximal 3,2*2,5mm². Da als Meßinformation das zurückgestreute Licht dient, ist eine gut reflektierende Oberfläche der Meßobjekte notwendig. Zudem muß die Meßfläche optisch zugänglich sein, d. h. zurückliegende Kanten können in dem Meßsystem nicht betrachtet werden. Wird der Lichtstrahl innerhalb einer Struktur reflektiert, werden die Meßergebnisse verfälscht. Das gilt auch für UV-Mikroformen und in ihr elektrochemisch abgeschiedene Metallschichten.

MetallschichtMikroform

Winkel der Mikroform ca. 85°

zurückgesetzte Kante

Mögliche Reflektionen nach Entfernung der Mikroformbei Betrachtung am Micromap aufgrund reflektierenderzurückgesetzter Metallkanten

Abb. 6-16: Reflexion des Lichtstrahls


201

6.10 Energiedispersive Röntgenanalyse Elektronenmikroskopische Aufnahmen (REM-Bilder) von Mikrostrukturen werden häufig zur Beurteilung von geometrischen Abmessungen in Mikrosystemen eingesetzt. In Verbindung mit einer energiedispersiven Röntgenanalyse EDS kann die optische Darstellung des Objektes mit der ortsbezogenen Werkstoffanalytik kombiniert werden, das heißt, eine bestimmte elementare Materialzusammensetzung kann morphologisch zugeordnet werden. Grundsätzlich lassen sich alle Materialien wie Metalle, Kunststoffe oder Gesteine ohne großen Präparationsaufwand mit EDS analysieren. Nichtleiter erhalten vor der Analyse eine Metallbeschichtung zum Ableiten der durch den Elektronenstrahl des Mikroskops eingebrachten Elektronen. Bei weichen oder wenig temperaturbeständigen Materialien wie Kunststoffen ist darauf zu achten, daß sich das Präparat bei hohen Beschleunigungsspannungen durch den großen Energieeintrag in der Zusammensetzung nicht verändert oder sogar schmilzt. Die Art der Präparation verändert nicht die Güte einer EDS-Analyse, sondern allenfalls die morphologische Beschaffenheit der Probenoberfläche. Ergebnis jeder EDS-Analyse sind die Verteilung und Konzentration der chemischen Elemente (Bor bis Uran). Bestimmt werden die Konzentrationen durch einen Elektronenstrahl, dessen Elektronen je nach Beschleunigungsspannung, Elektronenmenge und Materialdichte unterschiedlich tief in die Probe eindringen und dabei verschiedene Arten von Strahlung freisetzen, wovon für die Betrachtung nur die Röntgenstrahlung von Bedeutung ist. Diese hat in Abhängigkeit des Elementes, von dem sie erzeugt wurde, eine charakteristische Energie. Wird beispielsweise von einem Elektron des Elektronenstrahls das Element Mangan in der Probe angeregt, so entsteht bei ausreichender Anregungsenergie eine Röntgenstrahlung von 5,894 keV (Kα). Sie wird von einem Detektor mit Silizium, Lithium oder Germanium Kristall erfaßt und verstärkt. Dabei wird die Energie gemessen und das Signal in entsprechende Energieschubladen sortiert. Das Resultat ist ein Spektrum, das die in der Probe vorhandenen Elemente, nach ihrer Energie sortiert, wiedergibt. Energiedichte [J/s]

Ni

Ni

Ni1)

0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0Anregungsenergie [keV]

10

20

30

2)

3)

Abb. 6-17: Spektrum der EDS-Analyse des Wafers DA167.1_07: 1 Peak: Ni-La-1.Ordnung, 2 Peak:

Ni-Ka-1.Ordnung, und 3 Peak: Ni-La-1.Ordnung


202

6.11 Universalhärteprüfgerät Fischerscope 100 Die Messungen wurden nach dem Vickers-Verfahren an einem Universalhärteprüfgerät Fischerscope 100 (Fa. H. Fischer, Sindelfingen) durchgeführt, indem die Eindringtiefe eines als Eindringkörper gewählten Diamants als Funktion der aufgebrachten Prüfkraft induktiv über ein Abstandsmeßsystem mit einer Genauigkeit von ± zwei Nanometern erfaßt wird. Mit einer Abweichung von weniger als einem Prozent der Prüfkraft ergibt sich ein apparativer Fehler von 2,5 Prozent in den Härtewerten [Wei187]. Allerdings wirken sich bei Eindringtiefen im Nanometerbereich bestehende Oberflächenrauheiten sehr stark aus, so daß die gerätetechnisch bedingten Meßfehler im Vergleich dazu zu vernachlässigen sind.

Prüfkraft F

IF

programmierbareStromquelle

Abstands-messung

Temperatur-messung

Eindringkörper nach Vickers

Prüfobjekt (Funktionsschicht)

Substrat

h

136°

rückgefederte Diagonalenach Entlastung

Diagonale unter Last

Eindruckfläche zur Härteberechnung unter Last

Fiktive Eindruckfläche zur Härteberechnung nach Entlastung (Vickers)

Tatsächlich verbleibende Eindruckfläche nach Diagonaler- und Tiefer-Rückfederung

Abb. 6-18: Prinzipdarstellung der Universalhärtemessung

Die Aufnahme der Kennwerte erfolgte bei Raumtemperatur unter kontinuierlicher Krafterhöhung von 4 bis max 1000 mN mittels programmierbarer Stromquelle mit jeweils zwei Sekunden Haltezeit zwischen den einzelnen Kraftschritten und anschließender Kraftreduzierung im gleichen Turnus. Durch berührungslose Abstandsmessung wird die Eindringtiefe h des Vickers-Indentors bestimmt. Aus der Kraft F und der Eindringtiefe ergibt sich gemäß VDI/VDE-Richtlinie 2616 der Härtewert nach Vickers unter Last HVL auch HUV genannt in [N/mm²] aus:

HVL Fh

=⋅26 43 2,

(6.4)

Der Zählerfaktor im Nenner ergibt sich aus der vom Diamanten erzeugten Eindruckfläche bei noch vorhandener Belastung. Hierin besteht der Unterschied zur konventionellen Vickersprüfung, bei welcher die Eindruckdiagonalen nach Entlastung zur Härteberechnung herangezogen werden. Abhängig von der Größe der elastischen Rückfederung der Diagonalen ergibt sich ein entsprechender Unterschied zwischen den unter Kraft und nach Entlastung ermittelten Härtewerten. Bei Metallen ist diese Rückfederung sehr gering und liegt bei den hier verwendeten kleinen Prüfkräften im Bereich der Ungenauigkeiten der Längenbestimmung der Diagonalen konventionellen Vickersprüfung. Deshalb ist ein Vergleich mit HV-Werten der Literatur bei Metallen möglich.


203

6.12 Grauwertkorrelationsanalyse Das Grauwertkorrelationsverfahren ist ein optisches Meßverfahren, mit dem lokale Veränderungen der Oberfläche, die durch mechanische oder thermische Beanspruchung verursacht wurden, anhand der Grauwertverteilung von Bildaufnahmen der Proben vor und nach der Beanspruchung verfolgt, gespeichert und qualitativ und quantitativ ausgewertet werden können. Grauwertbilder unterschiedlicher Zustände des Untersuchungsobjektes (z.B. Objektzustand A = unbelastet; Objektzustand B = Belastung durch Zugkräfte) werden als Bild erfaßt und in ein digitales Bildverarbeitungssystem eingelesen. Für die digitalisierten Bilder jeweils zweier Zustände läßt sich dann mit der speziellen Software, die auf der Anwendung der Kreuzkorrelationsfunktion beruht, das zwischen ihnen aufgetretene Verschiebungsfeld ermitteln. Abb. 6-19 zeigt das Prinzip der Korrelationsanalyse für einen Meßpunkt. Die Meßgenauigkeit der Verschiebungsmessung ist abhängig von der Bildfeldgröße (charakterisiert durch die Kantenlänge li (i=x,y)), der auflösbaren Subpixelshift k sowie der Pixelauflösung der Kamera ni (Anzahl der Pixel in x- bzw. y-Richtung).

n Pixel

Objektzustand A Objektzustand B

Suchfenster

Uy

Ux

Suchumgebung

gefundeneBildausschnitt(max. Korrelation)

N Pixel

Abb. 6-19: Prinzip der Korrelationsanalyse für einen Meßpunkt

Prinzipiell können unter der Voraussetzung, daß die Bilder in einer für den Rechner lesbaren digitalisierten Form vorliegen, alle Arten von Abbildungen mittels Korrelationsanalyse ausgewertet werden. Die Auswahl einer geeigneten Aufnahmetechnik richtet sich nach der Aufgabenstellung und den konkreten experimentellen Anforderungen. Die angesprochene Bildverarbeitung der Bilder und die Korrelation erfolgten mit dem in der Chemnitzer Werkstoffmechanik GmbH entwickelten Softwareprogramm "UNIDAC". Als Ergebnis der Korrelation erhält man die graphische Abbildung des Verschiebungsfeldes, dargestellt als Vektorbild oder als Überlagerungsgitter. Ein dazugehöriges Protokoll liefert quantitative Angaben für jeden ausgewerteten Punkt: • die x- und die y-Position • die x- und die y-Verschiebung sowie • den maximalen Korrelationskoeffizienten, Die Daten des Protokolles können u.a. zur quantitativen Bestimmung von Komponenten des Verzerungstensors verwendet werden. Daraus lassen sich die Werkstoffkennwerten wie Dehung, E-Modul, Querdehnzahl, Wärmedehnungskoeffizient ableiten.


204

6.13 Hydrostatische Methode (archimetisches Prinzip) Die hydrostatische Methode beruht auf der Messung des hydrostatischen Auftriebs, den feste Körper in einer Flüssigkeit erfahren. Das Volumen der verdrängten Flüssigkeit entspricht dem Volumen des eingetauchten festen Körpers. Zur Bestimmung der Dichte von metallischen Schichten kann die Methode in zwei Variationen durchgeführt werden: • Bestimmung an einer von der Unterlage abgelösten Folie • Messung an einer auf einer dünnen Unterlage haftenden Schicht Die Messung mit einer abgelösten Folie ist nur möglich, wenn die dünne Folie ausreichend stabil ist, weil sie am Waagebalken der hydrostatischen Waage befestigt werden muß. Zur Bestimmung wird die Folie zweimal gewogen, wobei sie zuerst in der Luft hängt und beim zweiten Wiegen in eine Flüssigkeit getaucht ist. Hier wurde als Flüssigkeit Petroleum (Dichte 0,7542g/cm³) verwendet, aus der Literatur sind noch organische Lösemittel wie Dibromethan (Dichte 2,26g/cm³) oder Tetrabromethan (Dichte 2,96 g/cm³) bekannt. Wichtig ist eine ausreichende Benetzung, da Luftbläschen, die an der Folie hängen, die Messungen verfälschen.

Hydrostatische Waage

Gewicht

Behälter mit Flüssigkeit

Probe

Abb. 6-20: Schema der hydrostatischen Waage. Die Probe darf auch bei geringer Schieflage nicht an die Behälterwand stoßen

Die Berechnung der Dichte erfolgt dann nach Gleichung

ρ ρML

L FF

mm m

=−

⋅ (6.5)

mL = Gewicht der Folie in Luft; mF = Gewicht der Folie in Flüssigkeit; ρF = Dichte der Flüssigkeit; ρM = Dichte der Metallfolie


205

Der Fehler, den man bei dieser Berechnung berücksichtigen muß, hängt von der Genauigkeit der Waage ab, die bei dem eingesetzten Gerät 0,1 mg beträgt. Je nach Verdrängung der Folie und Gewicht der Flüssigkeit ergibt sich ein Fehler im Bereich von 0,0001 bis 0,001 Dichteeinheiten. Diese Genauigkeit ist für die meisten Mikrosysteme ausreichend. Die Dichte der Flüssigkeit kann mit Hilfe der gleichen Waage um so vieles genauer bestimmt werden, daß dieser Fehler vernachlässigt werden kann. Man muß aber darauf achten, daß die Temperatur der Flüssigkeit bei allen Messungen die gleiche ist. Alternativ besteht die Möglichkeit der Messung auf einem Substrat (Silizium Wafer), das vor dem Beschichten sowohl in der Luft als auch in der Flüssigkeit gewogen werden muß. Aus den vier Wägungen berechnet man die Dichte dann nach folgender Gleichung:

( ) ( )ρ ρ ρM F F

Gewicht der SchichtAuftrib der Schicht

m mm m m m

= ⋅ =−

− − −⋅3 1

3 4 1 2

(6.6)

m1 = Gewicht des Substrats in Luft; m2 = Gewicht des Substrats in Flüssigkeit; m3 = Gewicht des Substrats + Schicht in Luft; m4 = Gewicht des Substrats + Schicht in Flüssigkeit; ρF = Dichte der Flüssigkeit; ρM = Dichte der Schicht

6.14 HPLC- Analyse Bei der HPLC erfolgt die Trennung eines Substanzgemisches durch Stoffaustausch zwischen einer mobilen, flüssigen Phase (Laufmittel) und einer stationären, festen Phase (Adsorbens). Die aufgrund ihrer Struktur unterschiedliche Affinität der Substanzen zum Adsorbens und Laufmittel führt zu unterschiedlichen Durchlaufzeiten. Dadurch können Substanzgemische aufgetrennt werden. Die aufgetrennten Einzelsubstanzen werden in einem der Trennsäule nachgeschalteten Detektor erfaßt. Die Retentionszeiten (Zeitverlauf zwischen Einspritzen der Probe und Peakmaximum) sind substanzspezifisch. Man erhält bei der Trennung eines Substanzgemisches als Signalauswertung eine zeitliche Folge von Peaks (Abb. 6-21).

Peakhöhe

Retentionszeit Abb. 6-21: Beispiel eines HPLC- Chromatogrammes

Quantitative Ergebnisse erhält man durch Auswertung der Peakflächen, die proprotional zur Konzentration sind. Die Eichung erfolgt durch den Vergleich mit den organischen Zusätzen bekannter Zusammensetzung. Das Prinzip des apparativen Aufbaus geht aus der schematischen Zeichnung Abb. 6-22 hervor.


206

Vorrats-behälter

Pumpe

Trennsäule

Detektions-einheit

Ausgang Schreiber/Integrator

Probenzugabe(Injektionsventil)

Abb. 6-22: Aufbau einer Trennapperatur für die Hochleistungs-Flüssigkeits-Chromatogrophie

Einem Vorratsbehälter entnimmt eine Pumpe die Flüssigkeit (Laufmittel) und pumpt diese unter hohem Druck möglichst gleichmäßig über eine Säule, die aus Stahl oder auch aus Glas besteht und mit der festen Phase gefüllt ist. Die zu analysierenden Zusätze werden am Trennsäulenkopf unter Druck eingespritzt. Hinter der Säule befindet sich ein Detektor. Als Detektoren verwendet man Geräte, mit denen man die spezifischen Eigenschaften der zu trennenden Substanzen mißt. Ist die Substanz gefärbt oder UV-aktiv, so setzt man als Detektor ein UV/VIS-Spektralphotometer ein. Bei anderen Substanzen kann man die Änderung der Lichtbrechung mit Hilfe von Differentielrefraktometer bestimmen. Liegen ionische Verbindungen vor, so können diese auch über die Bestimmung der Leitfähigkeit identifiziert werden (Leitfähigkeitsmeßzelle). Sofern die Substanzen reduzier- oder oxidierbar sind, setzt man elektro-chemische Detektoren ein, d.h. man elektrolysiert und mißt den Elektrolysestrom. Die Substanzen erscheinen zu unterschiedlichen Zeitpunkten am Ende der Säule und werden vom Detektor integral über die Zeit erfaßt.

6.15 Titration Die Titration ist eine Arbeitstechnik der Maßanalyse. Die unbekannte Menge eines gelösten Stoffes wird ermittelt, indem man ihn qualitativ von einem definierten Anfangszustand durch Zugabe eines geeigneten Titriermittels in einen ebenso definierten Endzustand überführt. Das Titriermittel reagiert stöchiometrisch mit der zu bestimmenden Substanz. Zum Beispiel die Säurebestimmung eines schwefelsaurer Kupferelektrolyten H2SO4 + 2 NaOH Na2SO4 + 2 H

zu bestimmende Substanz

Titriermittel

Die Bestimmung kann auch elektrochemisch (Coulometrie) durchgeführt werden. Maß für die erzeugte Menge Titriermittel ist die bei der elektrochemischen Reaktion verbrauchte Ladung. Zum Beispiel die Cyanidbestimmung am cyanidischen Silberelektrolyten.


207

Titriermittel zu bestimmende Substanz

Ag

Ladung e -

Ag + + 2 CN - [Ag (CN)2] -

Durch Farbindikation (z.B. Farbstoffe, Eigenfärbung) oder physikalisch-chemische Meßgrößen (z.B. pH-Wart, Redoxpotentiel) wird angezeigt, wann die chemische Reaktion zwischen zu bestimmender Substanz und dem Titriermittel beendet ist (Äquivalenzpunkt). Die Bestimmung des Äquivalenzpunktes erfolgt bei Indikatoren direkt durch Farbumschlag. Bei Einsatz von physikalisch-chemischen Meßverfahren wird der Äquivalenzpunkt aus Titrationskurven rechnerisch oder graphisch ermittelt, in der Titrationskurve wird die Meßgröße (z.B. pH, mV) gegen den Titriermittelverbrauch aufgetragen. Aus der verbrauchten Menge an Titriermittel bis zum Äquivelenzpunkt wird die Menge der zu bestimmenden Substanz ermittelt (Abb. 6-23).

2

7

12

Äquivalenspunkt (pH = 7)Titriermittel (ml)

pH

Abb. 6-23: Titrationskurve einer Säure- Base- Titration

Die Einteilung der Titration in ihre Teilgebiete erfolgt üblicherweise nach den Reaktionsarten und den Indikationsmethoden: • Farbindikation: Erkennung des Äquivalenzpunktes mit Hilfe von Farbindikatoren oder der

Eigenfärbung von Meßion und Titriermittel. • Potentiometrie: Stromlose Messung der Spannung U einer Meßkette (Indikatorelektrode gegen eine

Bezugselektrode). • Voltommetrie: Messung der Spannung U, wobei zwischen Indikator- und Bezugselektrode ein

konstanter Strom I angelegt wird (siehe auch Kapitel 3). • Amperometrie: Messung des Stromes I, wobei zwischen Indikator- und Bezugselektrode eine

konstante Spannung U angelegt wird (siehe auch Kapitel 3). • Leitfähigkeitstitration (Konduktometrie): Messung der elektrischen Leitfähigkeit.


208

• Photometrische Titration: Photometrische Messung der Extinktion oder Transmisseion. Zur Durchführung muß eine definiert abgemessene Probenmenge, in der die zu bestimmende Substanz enthalten ist, falls notwendig, mit entsprechenden Hilfsreagenzien (Puffer, Komplexbildner usw.) versetzt werden. Diese ist besonders zum Vermeiden von Querempfindlichkeiten erforderlich. Gegebenenfalls muß auch thermostatisiert werden. Die Indikationsmethode muß entsprechend der auftretenden Reaktion zwischen Titriermittel und Probe ausgewählt werden. Die Meßlösung wird denn manuell oder z.B. über Kolbenbüretten automatisch zugegeben. Bei der coulometrischen Titration wird das Titriermittel mit geeigneten Meßeinrichtungen direkt in der zu analysierenden Lösung erzeugt. Die Geschwindigkeit der Titriermittelzugabe ist dem Reaktionsmechanismus anzupassen und hat einen Einfluß auf die Genauigkeit der Äquivalenz-punktbestimmung. Die Auswertung der Titrationskurven erfolgt entweder graphisch durch den Anwender oder automatisch durch entsprechende Titrierautomaten. Moderne Titrierautomaten ermitteln auch automatisch die Konzentration der zu analysierenden Substanz, Falls die Direkttitration keine auswertbare oder zuverlässige Indikation erlaubt, bedient man sich der Rücktitrationstechnik. Hierbei wird ein Überschuß eines Reagenz, das mit der zu bestimmenden Sutztanz reagiert, der Probelösung zugegeben. Der Restanteil des Reagenz wird durch Titration erfaßt. Die Titration ermöglicht eine quantitative Bestimmung von Substanzen in Lösungen. Es besteht auch die Möglichkeit, mehrere Substanzen in einer Titration zu erfassen. Eventuell auftretende Querempfindlichkeiten müssen berücksichtigt werden.

6.16 AAS Die Methode beruht auf der Fähigkeit angeregter Atome, Licht einer ganz bestimmten Wellenlänge zu absorbieren. Hierzu überführt man die Atome in den Gaszustand, indem man das zu untersuchende Medium (wäßrige Lösung) in eine Flamme fein verteilt einsprüht oder in einen sogenannten Graphitrohrofen einbringt und entsprechend stark aufheizt. Durch das Atomgas wird Licht einer bestimmten Wellenlänge geschickt und die Absorption hinter der Flamme oder dem Graphitrohrofen gemessen. Die Absorption der Strahlung bzw. Extinktion ist noch dem Lembert-Beer´schen Gesetz der Konzentration der Atome proportional und erlaubt damit die quantitative Bestimmung. Die Selektivität der Methode wird dadurch erreicht, daß das eingestrahlte Licht durch eine Hohlkathodenlampe erzeugt wird, deren Kathode aus dem zu bestimmenden Element besteht. Mehrelementenlampen sind wegen der Gefahr spektraler Störungen nur begrenzt einsetzbar. Für die Bestimmung einiger Elemente, z.B. As, Se und Te, eignen sich Hohlkathodenlampen nicht (hohe Flüchtigkeit des Elementes, Selbstabsorption etc.). Man verwendet dann elektrodenlose Entladungslampen. Mit Hilfe von Eichgeraden ermittelt man die Konzentration des zu bestimmenden Elementes. Die Messung erfolgt mit einem Atom-Absorptions-Spektrometer.


209

a

b

c d

e f

Abb. 6-24: Aufbau von Absorptions-Spektrometern

a) Hohlkathodenlampe b) Deutriumlampe c) halbdurchlässiger Spiegel d) absorptionsvolumen (Flamme oder Ofen) e) Detektor Die Strahlung einer Primärlichtquelle (a) wird durch das Absorptionsvolumen (d) (Flamme oder Graphitrohrofen) in einen Monochromator (e) geführt. Die Reststrahlung wird verstärkt und elektronisch verarbeitet (f). Die zu analysierende Probe wird als Lösung in das Absorptionsvolumen eingebracht. Bei Verwendung einer Flamme wird die Probe pneumatisch in einer Mischkammer mit Hilfe des Brenngases zerstäubt und gelangt so fein verteilt in die Flamme. Je nach Brenngas erreicht man Temperaturen von ca. 2000 - 3100°C. Als Brenngase dienen H2/Luft, Acetylen/Luft, Acetylen/Lachgas oder Acetylen/Sauerstoff. Bei Einsatz eines Graphitrohrofens wird die Probelösung in den kalten Ofen eingebracht und dieser anschließend elektrisch ebenfalls auf Temperaturen von ca. 3000°C aufgeheizt. Die Absorption des primär eingestrahlten Lichtes durch die aufgeheizten Atome wird gemessen. Störungen, die durch Absorption des Untergrundes (Matrix) hervorgerufen werden, kann man durch Messung der Absorption eines Kontinuumstrahlers (Deuteriumlampe) eliminieren. Hierzu wird durch das Gerät abwechselnd die Absorption des Primärstrahlers und das Kontinuums gemessen und elektronisch die Differenz beider ermittelt und ausgegeben. Zur quantitativen Bestimmung muß man eine Eichkurve erstellen, indem man die Absorption (Extinktion) des zu analysierenden Elementes bei verschiedenen Konzentrationen ermittelt. Hierzu arbeitet man vorzugsweise nach dem sogenannten Standard-Additionsverfahren (Bild 2). Hierzu wird die Probenlösung z.B. in vier aliquote Anteile geteilt. Zum 2., 3. und 4. Teil fügt man eine steigende Konzentration des nachzuweisenden Elementes hinzu und mißt die Extinktion in allen 4 Probenanteilen. In einem Diagramm wird die Extinktion der Proben in Abhängigkeit der zugeführten Konzentration aufgetragen. Der Schnittpunkt der Geraden mit der x-Achse liefert die Konzentration der Probe (Extrapoletion). Die AAS ermöglicht sowohl eine qualitative als auch quantitative Analyse von Elementen im ppm- bis ppb-Bereich trotz Anwesenheit eines großen Überschusses anderer Elemente. Die Austragung von Metallionen und Inhaltsstoffe aus den Elektrolyten wird durch Analyse der Badbestandteile über einen Zeitraum von 2 Jahren betrachtet. In diesem Zeitraum wurden ca.800 Gold- und ca. 500 Nickelabscheidungen durchgeführt. Stoffkonzentrationen bekannter Art (z.B. Nickel und Gold) wurden durch Titration und AAS gewonnen. Organische Zusätze und Abbauprodukte der Mikroform werden durch HPLC-Analys betrachtet. Je nach Verfahren sind Elektrolytproben zwischen 10 und 50ml zur Bestimmung der Stoffkonzentrationen notwendig. Die Proben wurden den Produktionsanlagen am letzten Freitag eines jeden Monats entnommen.

7 Anhang Versuchspläne

211


7.1 Opferschicht

Tabelle 7-1: Versuchsplan Ätzung der Opferschicht

Probenbezeichung Substrat & Beschichtung Bearbeitung IMSAS80814TCDL1-12 Si-Wafer, 4“,

Schichtdicke 500µm SiO2 Schichtdicke 500nm Cr Schichtdicke 15nm Au Schichtdicke 80nm Cu Schichtdicke 2,6µm Lack 1,8µm

Beschriftung Oxidation Ofen Cr und Au PVD Cu galvanische Abgeschieden Mikroformherstellung mit Teststrukturen Dreiteilung des Wafer Ätzen eines Waferteiles in FeCl3 Ätzen eines Waferteiles in Alketch Ätzen eines Waferteiles in bas. Cu-Ätze Entfernung der Mikroform in Solvent

7.2 Haftfestigkeit Startschicht

Tabelle 7-2: Versuchsplan Haftfestigkeit der Galvanikstartschicht mit unterschiedlichen Beschichtungen Bewertung durch Ritztest.

Probenbezeichung Substrat & Beschichtung Bearbeitung IMSAS95TD47SZ-23 (Referenzwafer)

Si-Wafer, 4“, Schichtdicke 500µm SiO2 Schichtdicke 500nm

Beschriftung Oxidation Ofen

IMSAS95TD47SZ-12 (Startschicht Untersuchung des Haftvermittlers Chrom 1,7µm)

Si-Wafer, 4“, Schichtdicke 500µm SiO2 Schichtdicke 500nm Cr Schichtdicke 1,756µm

Beschriftung Oxidation Ofen Cr PVD

IMSAS95TD47SZ-13 (Startschicht Untersuchung des Haftvermittlers Chrom 0,9µm)

Si-Wafer, 4“, Schichtdicke 500µm SiO2 Schichtdicke 500nm Cr Schichtdicke 921nm

Beschriftung Oxidation Ofen Cr PVD

IMSAS95TD47SZ-14 (Startschicht Untersuchung der Keimschicht Gold 0,8µm)

Si-Wafer, 4“, Schichtdicke 500µm SiO2 Schichtdicke 500nm Cr Schichtdicke 15nm Au Schichtdicke 800nm

Beschriftung Oxidation Ofen Cr und Au PVD

IMSAS95TD47SZ-15 (Startschicht Untersuchung der Keimschicht Gold 1,7µm)

Si-Wafer 4“, Schichtdicke 500µm SiO2 Schichtdicke 500nm Cr Schichtdicke 15nm Au Schichtdicke 1,716µm



212

Tabelle 7-3: Versuchsplan Haftfestigkeit von Kupfer-, Nickel- und Goldschichten auf der Standartstartschicht Chrom/Gold

Probenbezeichung Substrat & Beschichtung Bearbeitung IMSAS80209PDWE1-02 (Gold 15µm auf Chrom-Gold-Startschicht )

Si-Wafer, 4“, Schichtdicke 500µm SiO2 Schichtdicke 500nm Cr Schichtdicke 15nm Au Schichtdicke 80nm Au Schichtdicke 15µm

Beschriftung Oxidation Ofen Cr und Au PVD Au galvanische Abscheidung

IMSAS96TC211JN-01 (Nickel 15µm auf Chrom-Gold-Startschicht)

Si-Wafer, 4“, Schichtdicke 500µm SiO2 Schichtdicke 500nm Cr Schichtdicke 15nm Au Schichtdicke 80nm Ni Schichtdicke 15µm

Beschriftung Oxidation Ofen Cr und Au PVD Ni galvanische Abscheidung

IMSAS80306PFWE1-02 (Kupfer 15µm auf Chrom-Gold-Startschicht)

Si-Wafer, 4“, Schichtdicke 500µm SiO2 Schichtdicke 500nm Cr Schichtdicke 15nm Au Schichtdicke 80nm Cu Schichtdicke 15µm

Beschriftung Oxidation Ofen Cr und Au PVD Cu galvanische Abscheidung

Tabelle 7-4: Versuchsplan Haftfestigkeit der Galvanikschichten mit unterschiedlichen Untergrund Bewertung durch Stirnabzugstest

Probenbezeichung Substrat & Beschichtung Bearbeitung IMSAS80209PDWE1-05 (Haftung Au auf Polyimid)

Si-Wafer, 4“, Schichtdicke 500µm SiO2 Schichtdicke 500nm Polyimid Schichtdicke 2µm Cr Schichtdicke 15nm Au Schichtdicke 80nm Au Schichtdicke 23µm

Beschriftung Oxidation Ofen Polyimid aufschleudern Cr und Au PVD Au galvanische Abscheidung

IMSAS90308PAWE1-03 (Haftung Au auf Polyimid mit HMDS- Bekeimung vor der Polyimid Aufbringung)

Si-Wafer, 4“, Schichtdicke 500µm SiO2 Schichtdicke 500nm Polyimid Schichtdicke 2µm Cr Schichtdicke 15nm Au Schichtdicke 80nm Au Schichtdicke 23µm

Beschriftung SiO2 LPCVD Polyimid aufschleudern Cr und Au PVD Au galvanische Abscheidung

IMSAS90518PAWE1-01 (Haftung Au auf Glas)

Glas-Wafer, 4“, Schichtdicke 500µm Cr Schichtdicke 15nm Au Schichtdicke 80nm Au Schichtdicke 23µm

Beschriftung Cr und Au PVD Au galvanische Abscheidung


213

7.3 Benetzungsverhalten der Mikroform uns der Startschicht

Tabelle 7-5: Versuchsaufbau Benetzungsverhalten von Wafern mit unterschiedlichen Beschichtungen und Reinigungen

Probenbezeichung Substrat & Beschichtung Bearbeitung IMSAS81207PAMS1 -10 (Referenzwafer Si)


Beschriftung Oxidation Ofen Cr und Au PVD Reinigung Sauerstoffplasma

IMSAS81207PAMS1 -07 (Goldstartschicht mit Sauerstoffreinigung)


Beschriftung Oxidation Ofen Cr und Au PVD Reinigung Sauerstoffplasma Belackung 20µm aufschleudern Lackbelichtung 20µm Kontaktbelichtung Lackentwicklung Spray Puddle Reinigung Sauerstoffplasma30s bie 90°C

IMSAS81207PAMS1 -08 (Goldstartschicht ohne Sauerstoffreinigung)


Beschriftung Oxidation Ofen Cr und Au PVD Reinigung Sauerstoffplasma Belackung 20µm aufschleudern Lackbelichtung 20µm Kontaktbelichtung Lackentwicklung Spray Puddle

IMSAS00112TDL1-01 (Resistschicht mit Sauerstoffreinigung)

Si-Wafer, 4“, Schichtdicke 500µm SiO2 Schichtdicke 500nm Cr Schichtdicke 15nm Au Schichtdicke 80nm Resists AZ4562 Schichtdicke 20µm

Beschriftung Oxidation Ofen Cr und Au PVD Reinigung Sauerstoffplasma Belackung 20µm aufschleudern Lackentwicklung Spray Puddle Reinigung Sauerstoffplasma

IMSAS81209TADL1-22 (Resistschicht ohne Sauerstoffreinigung)

Si-Wafer 4“, Schichtdicke 500µm SiO2 Schichtdicke 500nm Cr Schichtdicke 15nm Au Schichtdicke 80nm Resists AZ4562 Schichtdicke 20µm

Beschriftung Oxidation Ofen Cr und Au PVD Reinigung Sauerstoffplasma Belackung 20µm aufschleudern Lackentwicklung Spray Puddle


214

7.4 Temperaturverhalten des Substrates mit Startschicht

Tabelle 7-6: Versuchsaufbau Temperaturverhalten von Wafern mit unterschiedlichen Beschichtungen

Probenbezeichung Substrat & Beschichtung Bearbeitung IMSAS70916TCDN4-1 (Startschicht Cr/Au mit Aluminium und SiO2-Schicht)

Si-Wafer, 4“, Schichtdicke 500µm SiO2 Schichtdicke 500nm Al Schichtdicke 150nm SiO2 Schichtdicke 2000nm Cr Schichtdicke 15nm Au Schichtdicke 80nm

Beschriftung Oxidation Ofen Al PVD Oxidation PECVD Cr und Au PVD

IMSAS70916TCDN4-5 (Startschicht Cr/Au mit SiO2-Schicht)

Si-Wafer, 4“, Schichtdicke 500µm SiO2 Schichtdicke 500nm SiO2 Schichtdicke 2000nm Cr Schichtdicke 15nm Au Schichtdicke 80nm

Beschriftung Oxidation Ofen Oxidation PECVD Cr und Au PVD

IMSAS70916TCDN4-9 (Startschicht Cr/Au mit Aluminium- Schicht)

Si-Wafer, 4“, Schichtdicke 500µm SiO2 Schichtdicke 500nm Al Schichtdicke 150nm Cr Schichtdicke 15nm Au Schichtdicke 80nm

Beschriftung Oxidation Ofen Al PVD Cr und Au PVD

IMSAS70916TCDN4-13 (Startschicht Cr/Au)

Si-Wafer, 4“, Schichtdicke 500µm Cr Schichtdicke 15nm Au Schichtdicke 80nm


IMSAS70916TCDN4-3 (Startschicht TiW/Au mit Aluminium und SiO2-Schicht)

Si-Wafer, 4“, Schichtdicke 500µm SiO2 Schichtdicke 500nm Al Schichtdicke 150nm SiO2 Schichtdicke 2000nm TiW10 Schichtdicke 230nm Au Schichtdicke 200nm

Beschriftung Oxidation Ofen Al PVD Oxidation PECVD TiW und Au PVD

IMSAS70916TCDN4-7 (Startschicht TiW/Au mit SiO2-Schicht)

Si-Wafer, 4“, Schichtdicke 500µm SiO2 Schichtdicke 500nm SiO2 Schichtdicke 2000nm TiW10 Schichtdicke 230nm Au Schichtdicke 200nm

Beschriftung Oxidation Ofen Oxidation PECVD TiW und Au PVD

IMSAS70916TCDN4-11 (Startschicht TiW/Au mit Aluminium-Schicht)

Si-Wafer, 4“, Schichtdicke 500µm SiO2 Schichtdicke 500nm Al Schichtdicke 150nm TiW10 Schichtdicke 230nm Au Schichtdicke 200nm

Beschriftung Oxidation Ofen Al PVD TiW und Au PVD

IMSAS70916TCDN4-15 (Startschicht TiW/Au)

Si-Wafer, 4“, Schichtdicke 500µm SiO2 Schichtdicke 500nm TiW10 Schichtdicke 230nm Au Schichtdicke 200nm

Beschriftung Oxidation Ofen TiW und Au PVD

IMSAS71121TCDN6-1 (Startschicht Cr/Cu mit

Si-Wafer, 4“, Schichtdicke 500µm



215

Aluminium und SiO2-Schicht) SiO2 Schichtdicke 500nm Al Schichtdicke 150nm SiO2 Schichtdicke 2000nm Cr Schichtdicke 80nm Cu Schichtdicke 300nm

Al PVD Oxidation PECVD Cr und Cu PVD

IMSAS70916TCDN4-3 (Startschicht Cr/Cu mit SiO2-Schicht)

Si-Wafer, 4“, Schichtdicke 500µm SiO2 Schichtdicke 500nm SiO2 Schichtdicke 2000nm Cr Schichtdicke 80nm Cu Schichtdicke 300nm

Beschriftung Oxidation Ofen Oxidation PECVD Cr und Cu PVD

IMSAS70916TCDN4-6 (Startschicht Cr/Cu mit Aluminium-Schicht)

Si-Wafer, 4“, Schichtdicke 500µm SiO2 Schichtdicke 500nm Al Schichtdicke 150nm Cr Schichtdicke 80nm Cu Schichtdicke 300nm

Beschriftung Oxidation Ofen Al PVD Cr und Cu PVD

D7382-24-F6 (Startschicht Cr/Cu)

Si-Wafer, 4“, Schichtdicke 500µm SiO2 Schichtdicke 500nm Cr Schichtdicke 80nm Cu Schichtdicke 300nm

Beschriftung Oxidation Ofen Cr und Cu PVD

Tabelle 7-7: Versuchsplan Temperaturverhalten von Wafern mit Mikroform aus AZ-Resistschicht 20µm

Probenbezeichung Substrat & Beschichtung Bearbeitung IMSAS71124MDOR-10 (Wafer mit Startschicht Cr/Au und Resistschicht 20µm)

Si-Wafer, 4“, Schichtdicke 500µm SiO2 Schichtdicke 500nm Cr Schichtdicke 15nm Au Schichtdicke 80nm Lack 20µm (ganzflächig)

Beschriftung Oxidation Ofen Cr und Au PVD Belackung

IMSAS95TD47SZ-8 (Wafer mit Startschicht Cr/Au und Resist -Mikroform 20µm)

Si-Wafer, 4“, Schichtdicke 500µm SiO2 Schichtdicke 500nm Cr Schichtdicke 15nm Au Schichtdicke 80nm Lack 20µm (strukturiert)

Beschriftung Oxidation Ofen Cr PVD Belackung Belichtung Entwicklung


216

7.5 Temperaturverhalten NiCo-Schichten

Tabelle 7-8: Versuchsplan Temperaturverhalten der einer NiCo-Schichten

Probenbezeichung Substrat & Beschichtung Bearbeitung Wafer 167.1-02,2 Hergestellt bei Bosch Stuttgart

Si-Wafer, 6“, Schichtdicke 500µm SiO2 Schichtdicke 500nm Cr Schichtdicke 15nm Cu Schichtdicke 300nm NiCo Schichtdicke 12µm

Beschriftung Oxidation Ofen Cr und Cu PVD NiCo galvanische Abscheidung Parameter: Nickelsulfamat 35% Atomaremasse Kobalt Gleichstrom I= 2A/dm² Temperatur T=50°C

7.6 Stoffzusammensetzung in Abhängigkeit der Strukturbreite von NiCo-Schichten

Tabelle 7-9: Versuchsplan Einfluß des Ortes (Lokale Überspannung) und der Strukturbreite auf NiCo-Legierungsabscheidungen

Probenbezeichung Substrat & Beschichtung Bearbeitung Anlagentechnik

siehe auch Kapitel 5 Wafer 167.1-02 Hergestellt bei Bosch Stuttgart


Beschriftung Oxidation Ofen Cr und Cu PVD NiCo galvanische Abscheidung Gleichstrom I= 2A/dm²

Abscheidung in einem Becken mit Überlauf und Blende Elektrolytprameter: Nickelt 76g/L Kobalt 6,8g/L Temperatur T=50°C

Wafer 167.1-03 Hergestellt bei Bosch Stuttgart


Beschriftung Oxidation Ofen Cr und Cu PVD NiCo galvanische Abscheidung Gleichstrom I= 2A/dm²

Abscheidung in einem Becken mit Überlauf und Blende Elektrolytprameter: Nickelt 76g/L Kobaltt 6,8g/L Temperatur T=50°C

Wafer 167.1-07 Hergestellt bei Bosch Stuttgart

Si-Wafer, 6“´, Schichtdicke 500µm SiO2 Schichtdicke 500nm Cr Schichtdicke 15nm Cu Schichtdicke 300nm Ni Schichtdicke 12µm

Beschriftung Oxidation Ofen Cr und Cu PVD Ni galvanische Abscheidung Gleichstrom I= 2A/dm²

Abscheidung in einem Becken mit Überlauf und Blende Elektrolytprameter: Nickel 85g/L Temperatur T=50°C


217

7.7 Mikro und Makrostreufähigkeit und Härte bei Puls-Plating

Tabelle 7-10 Versuchsplan Mikro und Makrostreufähigkeit

Probenbezeichung Substrat & Beschichtung Bearbeitung Anlagentechnik siehe auch Kapitel 5

Cu-Schicht IMSAS 90803TADL1

Si-Wafer, 4“´, Schichtdicke 500µm SiO2 Schichtdicke 500nm Cr Schichtdicke 15nm Au Schichtdicke 80nm Cu Schichtdicke 16µm

Beschriftung Oxidation Ofen Cr und Au PVD Cu galvanische Abscheidung Gleichstrom I= 1,5A/dm²

Abscheidung in einem Becken mit Rüher Elektrolytprameter: Kupfer 80g/l Temperatur T=RT

Au-Schicht Gleichstrom IMSAS 90224PADL1-2 Pulsstrom IMSAS 81208PCMZ2-12

Si-Wafer, 4“´, Schichtdicke 500µm SiO2 Schichtdicke 500nm Cr Schichtdicke 15nm Au Schichtdicke 80nm Au Schichtdicke 24 µm

Beschriftung Oxidation Ofen Cr und Au PVD Au galvanische Abscheidung Gleichstrom I=0,15A/dm² Pulsstrom Ip = 0.3A/dm2 Pulspause tA = 25ms Pulszeit tE=25ms

Abscheidung in IMI-Anlage Elektrolytprameter: Gold 12g/l Temperatur T=30°C

Ag-Schichten: IMSAS 80814TCDL1-22

Si-Wafer, 4“´, Schichtdicke 500µm SiO2 Schichtdicke 500nm Cr Schichtdicke 15nm Au Schichtdicke 80nm Ag Schichtdicke 13µm

Beschriftung Oxidation Ofen Cr und Au PVD Ag galvanische Abscheidung Gleichstrom I= 1A/dm²

Abscheidung in einem Becken mit Rüher Elektrolytprameter: Silber 26g/l Temperatur T=20°C

Ni-Schicht: IMSAS 71110PBMW2-22

Si-Wafer, 4“´, Schichtdicke 500µm SiO2 Schichtdicke 500nm Cr Schichtdicke 15nm Au Schichtdicke 80nm Ni Schichtdicke 16µm

Beschriftung Oxidation Ofen Cr und Cu PVD Ni galvanische Abscheidung Gleichstrom I= 1A/dm²

Abscheidung in IMI-Anlage Elektrolytprameter: Nickel 80g/ Temperatur T=50°C

NiCo-Schicht Herstellung bei µP in Dortmund IMSAS 80109TCDN1-0,7

Si-Wafer, 4“´, Schichtdicke 500µm SiO2 Schichtdicke 500nm Cr Schichtdicke 15nm Au Schichtdicke 80nm NiCo Schichtdicke 12µm

Beschriftung Oxidation Ofen Cr und Au PVD NiCo 12µm galvanische Abscheidung Gleichstrom I= 1A/dm²

Abscheidung in einem Becken mit Überlauf und Blend Elektrolytprameter: Nickelt 76g/L Kobalt 3,8g/L Temperatur T=50°C

PdNi Schichten: IMSAS81209TADL1-14

Si-Wafer, 4“´, Schichtdicke 500µm SiO2 Schichtdicke 500nm Cr Schichtdicke 15nm Au Schichtdicke 80nm PdNi Schichtdicke 6µm

Beschriftung Oxidation Ofen Cr und Au PVD PdNi galvanische Abscheidung Gleichstrom I= 1A/dm²

Abscheidung in einem Becken mit Rüher Elektrolytprameter: Palladium 20g/l Temperatur T=50°C

AuNi-Schicht: IMSAS91105TADL1-03

Si-Wafer, 4“´, Schichtdicke 500µm SiO2 Schichtdicke 500nm Cr Schichtdicke 15nm Au Schichtdicke 80nm AuNi Schichtdicke 1,8µm

Beschriftung Oxidation Ofen Cr und Au PVD AuNi galvanische Abscheidung Gleichstrom I= 1A/dm²

Abscheidung in einem Becken mit Rüher Elektrolytprameter: Gold 6g/l Nickel 16g/l Temperatur T=52°C

AuCo-Schicht: IMSAS80814TC

Si-Wafer, 4“´, Schichtdicke 500µm


Abscheidung in einem Becken mit Rüher


218

DL1-23 SiO2 Schichtdicke 500nm Cr Schichtdicke 15nm Au Schichtdicke 80nm AuCo Schichtdicke 4µm

Cr und Au PVD AuCo galvanische Abscheidung Gleichstrom I= 1A/dm²

Elektrolytprameter: Gold 8g/l Kobalt 14 g/l Temperatur T=35°C

PbZn-Schichten Si-Wafer, 4“´, Schichtdicke 500µm SiO2 Schichtdicke 500nm Cr Schichtdicke 15nm Au Schichtdicke 80nm PbZn Schichtdicke 12µm

Beschriftung Oxidation Ofen Cr und Au PVD PbZn galvanische Abscheidung Gleichstrom I= 1A/dm²

Abscheidung in einem Becken mit Rüher Elektrolytprameter: Blei 35g/l Zink 17g/l Temperatur T=RT

Tabelle 7-11: Versuchsplan Einfluß der Puls Plating auf Harte Mikro- Makrostreufähigkeit des Nickel- Elektrolyten.

Probenbezeichung Substrat & Beschichtung Bearbeitung Anlagentechnik siehe auch Kapitel 5

IMSAS 70916TCDN1-12


Beschriftung Oxidation Ofen Cr und Au PVD Ni galvanische Abscheidung Pulsstrom Ip =1A/dm2 Pulspause tA = 1ms Pulszeit tE=1ms


IMSAS 70916TCDN1-10


Beschriftung Oxidation Ofen Cr und Au PVD Ni galvanische Abscheidung Pulsstrom Ip = 1A/dm2 Pulspause tA = 1ms Pulszeit tE=10ms


IMSAS 70916TCDN1-13




IMSAS 70916TCDN1-16



Abscheidung in IMI-Anlage Elektrolytprameter: Nickel 80g/l Temperatur T=50°C

IMSAS 70916TCDN1-11


Beschriftung Oxidation Ofen Cr und Au PVD Ni galvanische Abscheidung Pulsstrom Ip = 5A/dm2 Pulspause tA = 1ms

Abscheidung in IMI-Anlage Elektrolytprameter: Nickel 80g/l Temperatur T=50°C


219

Pulszeit tE=10ms IMSAS 70916TCDN1-15




IMSAS 70916TCDN1-14




7.8 Metallographie

Tabelle 7-12: Versuchsplan Korngrößeänderung durch Temperung 300°C 2 Stunden von Nickel-Kobalt-Schichten

Probenbezeichung Substrat & Beschichtung Bearbeitung Wafer 167.1-03,1 Hergestellt bei Bosch Stuttgart


Beschriftung Oxidation Ofen Cr und Cu PVD NiCo 12µm galvanische Abscheidung Parameter: Nickelsulfamat 35% Atomaremasse Kobalt Gleichstrom I= 2A/dm² Temperatur T=50°C ablösen des Si-Wafer in KOH

Wafer 167.1-03,2 Hergestellt bei Bosch Stuttgart


Beschriftung Oxidation Ofen Cr und Cu PVD NiCo 12µm galvanische Abscheidung Parameter: Nickelsulfamat 35% Atomaremasse Kobalt Gleichstrom I= 2A/dm² Temperatur T=50°C ablösen des Si-Wafer in KOH Temperung Ofen 300°C, 3 h


220

7.9 Rauheit; Härte, E-Modul, spezifischer elektrischer Widerstand und Kontaktwiderstand

Tabelle 7-13: Versuchsplan Rauheit, Härte, E-Modul, spezifischer elektrischer Widerstand und Kontaktwiderstand der Galvanikschichten aus unterschiedlichen Elektrolyten

Probenbezeichung Substrat & Beschichtung Bearbeitung IMSAS80603PCDL1-21 Ag-Schicht aus modifiziertem Argostar-Elektrolyt von der Firma Blasberg Oberflächentechnik GmbH Solingen

Si-Wafer, 4“, Schichtdicke 500µm SiO2 Schichtdicke 500nm Cr Schichtdicke 15nm Au Schichtdicke 80nm Ag Schichtdicke 14µm

Beschriftung Oxidation Ofen Cr und Au PVD galvanische Abscheidung Ag Bechergalvanik Parameter Gleichstrom Stromdichte =1A/dm2 Abscheidezeit =20min Temperatur =25°C

IMSAS81209TADL1-14 PdNi-Schicht aus Palladex-Elektrlyt von der Firma Blasberg Oberflächentechnik GmbH Solingen

Si-Wafer, 4“, Schichtdicke 500µm SiO2 Schichtdicke 500nm Cr Schichtdicke 15nm Au Schichtdicke 80nm PdNi Schichtdicke 6µm

Beschriftung Oxidation Ofen Cr und Au PVD galvanische Abscheidung PdNi Bechergalvanik Parameter Gleichstrom Stromdichte =4A/dm² Abscheidezeit =30min Temperatur = 40°C

IMSAS71110PBMW2-02 Ni-Schicht aus Nickelsulfamat EL von der Firma Blasberg Oberflächentechnik GmbH Solingen

Si-Wafer, 4“, Schichtdicke 500µm SiO2 Schichtdicke 500nm Cr Schichtdicke 15nm Au Schichtdicke 80nm Ni Schichtdicke 6µm

Beschriftung Oxidation Ofen Cr und Au PVD galvanische Abscheidung Ni IMI Anlage Parameter Gleichstrom Stromdichte =1A/dm² Abscheidezeit =30min Temperatur = 50°C

IMSAS80317TCOR1-04 NiCo-Schicht Nickelsulfamat mit 12g/l Kobalt im Elektrolyten

Si-Wafer, 4“, Schichtdicke 500µm SiO2 Schichtdicke 500nm Cr Schichtdicke 15nm Au Schichtdicke 80nm NiCo Schichtdicke 13µm

Beschriftung Oxidation Ofen Cr und Au PVD galvanische Abscheidung NiCo Bechergalvanik Parameter Gleichstrom Stromdichte = 1A/dm² Abscheidezeit = 30 min Temperatur = 50°C

IMSAS80814TCDL1-23 AuCo- Schicht aus Autronex-Elektrolyt von der Firma Blasberg Oberflächentechnik GmbH Solingen

Si-Wafer, 4“, Schichtdicke 500µm SiO2 Schichtdicke 500nm Cr Schichtdicke 15nm Au Schichtdicke 80nm AuCo Schichtdicke 4µm

Beschriftung Oxidation Ofen Cr und Au PVD galvanische Abscheidung AuCo Bechergalvanik Parameter Gleichstrom Stromdichte = 1A/dm²


221

Abscheidezeit = 30min Temperatur= 35°C

IMSAS91105TADL1-03 AuNi-Schicht aus Karatclat 2800 von der Firma Blasberg Oberflächentechnik GmbH Solingen

Si-Wafer, 4“, Schichtdicke 500µm SiO2 Schichtdicke 500nm Cr Schichtdicke 15nm Au Schichtdicke 80nm AuNi Schichtdicke 2µm

Beschriftung Oxidation Ofen Cr und Au PVD galvanische Abscheidung AuNi Bechergalvanik Parameter Gleichstrom Stromdichte J=1,5 A/dm² Abscheidezeit =30min Temperatur =35°C

IMSAS80603PCDL1-22 Cu- Schicht aus Cubath SC von der Firma Blasberg Oberflächentechnik GmbH Solingen

Si-Wafer, 4“, Schichtdicke 500µm SiO2 Schichtdicke 500nm Cr Schichtdicke 15nm Au Schichtdicke 80nm Cu Schichtdicke 14µm

Beschriftung Oxidation Ofen Cr und Au PVD galvanische Abscheidung Cu Bechergalvanik Parameter Gleichstrom Stromdichte J=1A/dm² Abscheidezeit =30min Temperatur =25°C

IMSAS 81209TADL1-21 Au- Schicht aus BDT200 von der Firma Blasberg Oberflächentechnik GmbH Solingen

Si-Wafer, 4“, Schichtdicke 500µm SiO2 Schichtdicke 500nm Cr Schichtdicke 15nm Au Schichtdicke 80nm Au Schichtdicke 5µm

Beschriftung Oxidation Ofen Cr und Au PVD galvanische Abscheidung Au IMI Anlage Parameter Gleichstrom Stromdichte J=0,15A/dm² Abscheidezeit =30 min Temperatur =30°C


222

7.10 Dichte

Tabelle 7-14: Versuchsplan Dichte der galvanischer Ni, NiCo und Au- Schichten

Probenbezeichung Sichtzusammensetzung Bearbeitung IMSAS81209TADL1-25 Au-Ring

Au Schichtdicke 80nm gesputtert Au Schichtdicke 14µm galvanisch Abgeschieden

Beschriftung Si-Wafer Oxidation Ofen Cr und Au PVD galvanische Abscheidung Au IMI Anlage Parameter Gleichstrom Stromdichte J =0,15A/dm² Abscheidezeit = 120min Temperatur=35°C ätzen der Startschicht Au durch Metallex Cr durch Cretch

IMSAS81209TADL1-17 NiCo-Ring Herstellung bei µParts Dortmund

Au Schichtdicke 80nm gesputtert NiCo Schichtdicke 13µm galvanisch Abgeschieden 12% Co-Gehalt

Beschriftung Si-Wafer Oxidation Ofen Cr und Au PVD galvanische Abscheidung NiCo µParts Dortmund Anlage mit Blende Parameter Gleichstrom Stromdichte J=1A/dm² Abscheidezeit =120min Temperatur=50°C ätzen der Startschicht Au durch Metallex Cr durch Cretch auflösen des Si-Wafers in KOH bzw. TMAH

IMSAS81209TADL1-18 Ni-Ring Herstellung bei µParts Dortmund

Au Schichtdicke 80nm gesputtert Ni Schichtdicke 13µm galvanisch Abgeschieden

Beschriftung Si-Wafer Oxidation Ofen Cr und Au PVD galvanische Abscheidung Ni µParts Dortmund Anlage mit Blende Parameter Gleichstrom Stromdichte J=1A/dm² Abscheidezeit =120 Temperatur 50°C ätzen der Startschicht Au durch Metallex Cr durch Cretch auflösen des Si-Wafers in KOH

IMSAS81209TADL1-19 Ni-Ring

Au Schichtdicke 80nm gestuttert Au Schichtdicke 9µm galvanisch Abgeschieden

Beschriftung Oxidation Ofen Cr und Au PVD galvanische Abscheidung Au IMI Anlage


223

Parameter Gleichstrom Stromdichte J=1A/dm² Abscheidezeit =60min Temperatur =50°C ätzen der Startschicht Au durch Metallex Cr durch Cretch auflösen des Si-Wafers in KOH

7.11 Zugproben

Tabelle 7-15: Versuchsplan Zugproben galvanischer Ni und NiCo-Schichten

Probenbezeichung Schichtgeometrie und Zusammensetzung

Bearbeitung

A0001-A Nickel I Standartzusätze Herstellung bei microParts Dortmund

PE- Form gepreßt auf 4“, Edelstahlwafer Nickel Schichtdicke 550µm große Zugprobe

galvanische Abscheidung Ni Stromungszelle mit Blende Parameter Gleichstrom Stromdichte J=1A/dm² Abscheidezeit =4800min Temperatur =50°C

A0002-D Nickel I Standartzusätze Herstellung bei microParts Dortmund

PE- Form gepreßt auf 4“, Edelstahlwafer Nickel Schichtdicke 550µm kleine Zugprobe

galvanische Abscheidung Ni Stromungszelle mit Blende Parameter Gleichstrom Gleichstrom Stromdichte J=1A/dm² Abscheidezeit =4800min Temperatur =50°C

6001-C Nickel II modifizierte Zusätze Herstellung bei microParts Dortmund

PE- Form gepreßt auf 4“, Edelstahlwafer Nickel Schichtdicke 550µm kleine Zugprobe

galvanische Abscheidung Ni Stromungszelle mit Blende Parameter Gleichstrom Gleichstrom Stromdichte J=1A/dm² Abscheidezeit =4800min Temperatur =50°C

E0004-B Nickel-Kobalt Herstellung bei microParts Dortmund

PE- Form gepreßt auf 4“, Edelstahlwafer NiCo Schichtdicke 550µm kleine Zugprobe 12 % Kobalt

galvanische Abscheidung NiCo Stromungszelle mit Blende Parameter Gleichstrom Gleichstrom Stromdichte J=1A/dm² Abscheidezeit =4800min Temperatur =50°C

E0001-3-E Nickel-Kobalt Herstellung bei Mikroprats Dortmund

PE- Form gepreßt auf 4“, Edelstahlwafer NiCo Schichtdicke 550µm große Zugprobe 12 % Kobalt

galvanische Abscheidung NiCo Stromungszelle mit Blende Parameter Gleichstrom Stromdichte J=1A/dm² Abscheidezeit =4800min Temperatur =50°C


224

Tabelle 7-16: Versuchsplan Zugproben galvanischer Ni und NiCo-Schichten


Bearbeitung

173.23.98A001 NiCo Herstellung bei Mikroprats Dortmund

PE- Form gepreßt auf 4“, Edelstahlwafer NiCo Schichtdicke 548 ± 39 µm kleine Zugprobe 12 % Kobalt


173.23.98D014NiII modifizierte Zusätze Herstellung bei Mikroprats Dortmund

PE- Form gepreßt auf 4“, Edelstahlwafer Nickel Schichtdicke 690 ± 82 µm kleine Zugprobe




galvanische Abscheidung NiCo Stromungszelle mit Blende Parameter Gleichstrom Gleichstrom Stromdichte J=1A/dm² Abscheidezeit =2400min Temperatur =50°C




173.23.98D015 NiII modifizierte Zusätze Herstellung bei Mikroprats Dortmund



173.23.98D016 NiII modifizierte Zusätze Herstellung bei Mikroprats Dortmund



173.23.98A005 NiCo modifizierte Zusätze Herstellung bei Mikroprats Dortmund



173.23.98D017 NiII PE- Form gepreßt auf 4“, galvanische Abscheidung Ni


225

modifizierte Zusätze Herstellung bei Mikroprats Dortmund

Edelstahlwafer Nickel Schichtdicke <20 µm kleine Zugprobe

Stromungszelle mit Blende Parameter Gleichstrom Stromdichte J=1A/dm² Abscheidezeit =200min Temperatur =50°C

Tabelle 7-17: Versuchsplan Zugproben zur Dehnungsanalyse mittels DMS galvanischer Ni und NiCo-Schichten


Bearbeitung

173.23.97.E008 Nickel I Standartzusätze Herstellung bei Mikroprats Dortmund

PE- Form gepreßt auf 4“, Edelstahlwafer Nickel Schichtdicke ca. 500µm große Zugprobe


173.23.97.A020 Nickel-Kobalt Herstellung bei Mikroprats Dortmund

PE- Form gepreßt auf 4“, Edelstahlwafer NiCo Schichtdicke ca. 450µm große Zugprobe 12 % Kobalt


173.23.97.A027 Nickel-Kobalt Herstellung bei Mikroprats Dortmund

PE- Form gepreßt auf 4“, Edelstahlwafer NiCo Schichtdicke ca. 1000µm große Zugprobe 12 % Kobalt


227

Diskussion und Ausblick Abschließend werden die wesentlichen Aspekte der einzelnen Kapitel diskutiert und ein Ausblick für mögliche weiterführende Entwicklungen gegeben. Technologie (Kapitel 2) Anhand der in Kapitel 2.2 betrachteten Projekte konnte der Nachweis erbracht werden, daß aus heutiger Sicht, einem industriellen Einsatz von metallischen Funktionsschichten, hergestellt durch elektrochemische Abscheidung, in der Oberflächenmikromechanik keine herstellungsbedingten Restriktionen entgegenstehen. Dies steht im Gegensatz zu den in der Einleitung beschriebenen Erkenntnissen vorheriger Arbeitsgruppen wie z.B. der von Nathansen. Um die Probleme beim Einsatz von dünnen Metallschichten (Reproduzierbarkeit der mechanischen Eigenschaften, inneren Spannungen und Rekristallisationen unter Temperatureinfluss) zu berücksichtigen, sollten folgende Ergebnisse in der Entwurfsphase von Bauelementen besonders beachtet werden:

• Die mechanischen Eigenschaften der erzeugten Metallschichten schwanken um bis zu 10% auf einem Wafer (z.B. E-Modul siehe Tabelle 5-12).

• Die mechanischen Eigenschaften können, je nach Parametersatz der elektrochemischen

Abscheidung, um bis zu 100% verändert werden (siehe Tabelle 2-20 und Tabelle 5-5).

• ·Je nach eingesetztem Elektrolyt und der Anlagentechnik zum Erzeugen der Metallschichten ändern sich die Homogenität der Metallabscheidung zwischen 5 und 15% (siehe Tabelle 2-19).

• Bei Legierungsabscheidungen ändern sich die Stoffkonzentrationen der Metallschichten in

Abhängigkeit von der Strukturgeometrie um bis zu 20% (siehe Abb2-29 und Abb2-30).

• Mit zunehmender Schichtdicke so wie bei Temperaturbelastung ändern sich die Kristallstruktur und hierdurch bedingt auch die mechanischen Eigenschaften der Metallschichten erheblich (siehe Abb2-19 und Abb2-20).

Neben den Ergebnissen bezüglich der Eigenschaften von Metallschichten sind Betrachtungen zu den begleitenden Herstellungsprozessen und Materialien beim Entwurf von Bauelementen zu beachten:

• Die Metallschichten können auf beliebige Substrate aufgetragen werden, sofern diese für die mechanische Belastung bei Beschichtung und Belackung eine ausreichende Festigkeit aufweisen und mit der Startschicht fest verbunden sind (siehe Kapitel 2.1.1, Tabelle 2-9 und Tabelle 2-10).

• Sollte es zu Problemen bei der metallischen Abscheidung in kleinen Strukturen kommen, die

aufgrund einer fehlenden Benetzung durch den Elektrolyten entstehen, kann die Benetzung durch Sauerstoffanreicherung in der Mikroform deutlich verbessert werden (siehe Tabelle 2-11).

• Bei der Auswahl der Startschicht ist darauf zu achten, daß Verbiegungen der Verbundschicht

aus Substrat und Startschicht bei der Herstellung der Metallschichten Spannungen in den Schichten induzieren (siehe Tabelle 2-15).

228

• Werden elektrochemisch abgeschiedene Metallschichten als Opferschicht eingesetzt, können im Vergleich zu anderen Materialien dickere Opferschichten aufgebaut werden (siehe Tabelle 2-3).

Beim Beachten dieser Erkenntnisse, läßt sich eine sichere Produktentwicklung von Sensoren und Aktoren mit metallischen Funktionsschichten durchführen. Festzuhalten ist jedoch auch, daß der Einsatz von metallischen Funktionsschichten für hochauflösende Sensoren aufgrund der schwankenden Materialeigenschaften gegenüber monokristallinem Silizium große Nachteile in sich birgt. Auch für den Einsatz in Sensoren, welche auf einer Membrane als Kraftumsetzer bzw. Detektor beruhen, sind metallische Funktionsschichten nur nach gründlicher Prüfung gegenüber Siliziumoxid- oder Siliziumnitrid-Schichten zu bevorzugen, weil diese Systeme überwiegend aus sehr harten dünnen Schichten aufgebaut werden müssen und Metallschichten hier Nachteile aufweisen (siehe Tabelle 2-20). Die Vorteile metallischer Funktionsschichten finden sich für elektromagnetische Systeme, wie Schalter, Spulen oder bei Elektroden für Temperaturfühler und Impedanzmessungen in Flüssigkeiten. Weitere innovative Einsatzgebiete finden sich in der Verbindungstechnik von Wafern oder auch ohne Substrat in Form von Zahnrädern, Greifern oder Schneidwerkzeugen. Kommende Abhandlungen zu dieser Thematik sollten sich jedoch aus meiner Sicht mit der Nutzbarmachung der Technologie in Form vom Software Lösungen, welche auf bestehenden Systemen zum Entwurf von Halbleiterschaltungen basieren, beschäftigen. Die Software sollte den Anwender in zwei Punkten unterstützen; zum einen bei mechanischen Fragen bezüglich der Belastbarkeit der metallischen Funktionsschichten; zum anderen bei der Einhaltung der Designregeln (siehe Kapitel 2.1.4.5). Ein weiteres Thema, das hier nicht ausreichend betrachtet werden konnte, sind die theoretischen Grundlagen des Kristallwachstums von Metallschichten bei elektrochemischer Abscheidung in Mikroformen. Für die industrielle Nutzung müssen die gewonnenen Kenntnisse Firmen zur Verfügung gestellt werden, die dann metallische Abscheidungen in Mikroformen kommerziell für klein- und mittelständige- Unternehmen anbieten. Um Interesse für die Technologie zu erwecken und sie somit zu verbreiten, sind diese oben genannten Firmen zwingend notwendig, da viele Anwendungen keinen Massenmarkt bedienen und somit marktwirtschaftlich noch nicht für große Firmen interessant sind. Es sei erwähnt, daß in diesem Zusammenhang Nickel-, Kupfer-, Blei/Zinn- sowie Platin- und Gold-Schichten (für die in Abb. 2.18 dargestellten Anwendungen) durchaus von wirtschaftlichem Interesse sein könnten. Prozessführung und elektrochemische Untersuchungen zur elektrolytischen Abscheidung von Metallen (Kapitel 3 und 4) Diese Kapitel sind aus dem Anliegen des Separierens der Einflussgrößen und der Kontrolle der elektrolytischen Abscheidung von Metall (nach Abb1-6) entstanden. Es konnten dabei im wesentlichen folgende neue Erkenntnisse ausgearbeitet werden:

• Wirkdiagramme zwischen Elektrolytkomponenten und Materialeigenschaften für die Nickelabscheidung in Mikroformen (siehe auch Abb.3-3, Abb3-4 und Abb3-8).

• Unterteilung der Ursache von unterschiedlichem Schichtwachstum durch Strömung und

elektrischer Feldverteilung im Abscheidreaktor (siehe auch Abb3-9 und Abb3-17).

• Festlegung von gleichbleibenden Elektrolytbedingungen (stationären Impedanzen, keine Nebenreaktionen im Elektrolyt) für den Einsatz von Puls-Plating bei Gold- und Nickelabscheidungen (siehe auch Tabelle 4-15).

Beim Beachten dieser Zusammenhänge lassen sich die Anforderungen an eine exakte Prozessführung im Sinne des Rapid Engineerings erfüllen, und es konnten die gewünschte Schichteigenschaften mit einem hohem Maß an Reproduzierbarkeit hergestellt werden.

229

Nicht abschließend beantwortet sind jedoch Fragen bezüglich sich einstellender Querverbindungen zwischen Abscheideparametern wie Strömungsgeschwindigkeit und Kristallwachstum des Niederschlages oder Nebenreaktionen während der Elektrolyse und deren Auswirkung auf die Materialeigenschaften des Niederschlages. Für eine Umsetzung der gewonnenen Kenntnisse und um den Einsatz von metallischen Funktionsschichten in der Oberflächentechnik zu verbreiten, ist eine Kooperation mit einem Hersteller von Galvanikanlagen für das Verbessern der Anlagentechnik anzustreben. Hersteller von Elektrolyten machen im Allgemeinen keine Angaben zum elektrochemischen Verhalten ihrer Elektrolyte. Es werden nur Richtwerte zum Grenzstrom angegeben. Über die elektrischen Parameter Strom und Spannung lassen sich jedoch die Materialeigenschaften und die Schichtverteilung signifikant beeinflussen (siehe Kapitel 2.1.5.3, Tabelle 2-19, Tabelle 5-5). Ursache hierfür ist das veränderte Kristallwachstum. Um diese Beobachtungen in Zusammenhang mit dem Elektrolyt zu bringen, wurden elektrochemische Untersuchungen durchgeführt, die in ihrer Weiterführung Ergebnisse bzw. Modelle hervorbringen sollten, welche eine Korrelation zwischen Kornwachstum und Abscheideparameter berücksichtigen. Materialcharakterisierungen (Kapitel 5 und 6) Zugrundeliegender Gedanke dieser Arbeit war es, einen methodischen Ansatz der Produktentwicklung für die Herstellung von Sensoren und Aktoren mit metallischen Funktionsschichten in der Oberflächenmikromechanik zu realisieren, dazu mußten die in Abb. 1-5 festgehaltenen Entwicklungsstufen durchlaufen werden. Diese setzt voraus, daß Messverfahren zur Erstellung von Werkstoffdiagrammen und zur Bestimmung von Materialermüdung bei Belastung zur Verfügung stehen. Die betrachteten Verfahren sind für den Entwurf von schwingenden und elektrischen Mikrosystemen geeignet. Es wurden dabei folgende Messgrößen bzw. Verfahren für die erprobten Materialien betrachtet:

• geometrischer Vermessung der Objekte bei Strukturabmessungen bis zum Bereich von „nm“ durch Lasermeßverfahren und Phasenverschiebungs-Interferometrie (siehe auch Abb. 5.11 und Kapitel 6.9)

• Zusammensetzung bei Legierungsabscheidungen im Bereich von „%“ durch Energie-

Dispersive-Spektralanalyse (siehe auch Kapitel 6.10 und Abb. 2-28)

• metallographische Untersuchungen der Metallgefügestruktur durch Trans-Elektroden- Mikroskopie und Röntgenographische Analyse (siehe auch Abb. 5.2)

• Dichte der Metalle im Bereich von „mg“ durch Teststrukturen nach der hydrostatischen

Messmethode (siehe auch Kapitel 5.4 und 6.13 )

• Haftfestigkeit von Verbundschichten (qualitativ und quantitativ) durch Ritztest und Stirnabzugstest (siehe auch Kapitel 6.3,6.4, Abb. 2.5 und Tabelle 2-8)

• Temperaturbeiwert als Funktion der Temperatur von 0 bis 200°C durch thermomechanische

Analyse und Schubstangendilatometer (siehe auch Abb. 5-38 und Abb. 5-39)

• Härte von Metal bei Schichtdicken von 5 bis 100µm durch Kraft-Eindring-Prüfverfahren nach Vickers (siehe auch Kapitel 6.11 und Abb. 5-14)

• Elastizitätsmodul durch Kraft-Eindring-Prüfverfahren (siehe auch Abb. 5-27)

• Festigkeitsanaylse an Zugproben in Anlehnung an den Standard DIN 53455 durch

Dehnungsmessstreifen und mittels Grauwertkorrelation (siehe auch Abb. 5.21 und Abb5.24)

230

• Innere mechanische Spannungen und deren Gradienten über die Metallschicht durch

Mikrostrukturen mit optischer Auswertung und durch röntgendiffraktometrische Eigenspannungsmessungen (siehe auch Abb. 5.41 und Abb. 5.46)

• Spezifischer elektrischer Widerstand durch Mikrostrukturen mit elektrischer und optischer

Auswertung (siehe auch Abb. 5.52 und Tabelle 5.20)

• Übergangswiderstand durch Mikrostrukturen mit elektrischer Auswertung (siehe auch Abb5.57)

Mit der genutzten Messtechnik lassen sich alle wesentlichen Materialeigenschaften zur Bewertung des thermomechanischen Verhaltens von Sensoren und Aktoren bestimmen. Nicht bestimmt wurde das magnetische Verhalten von Metallen bei strukturierter Abscheidung. Informationen zu diesem Thema lassen sich aus der Dissertation von S. Abel (Literaturstelle siehe Kapitel 2 [53]) entnehmen. Generell ist die Bestimmung von Materialparametern an Mikrosystemen mit großen Schwierigkeiten verbunden. Gründe hierfür liegen zum einen in den Meßverfahren, die nur für „große Proben“ genormt sind (z.B. Zugversuche DIN 53455 oder Schubstangendilatometer), aber auch in dem hohen apparativen Aufwand, wie z.B. bei der röntgenographischen Analyse von Eigenspannung und Textur der Metallschichten. Der Umweg, physikalische Größen wie Schichtspannung durch optisch auswertbare Verbiegung von Mikrostrukturen zu bestimmen, ist immer mit sehr hohen Toleranzen verbunden. Auch ist zu bezweifeln, daß sich eine allgemeine Gültigkeit für alle Werkstoffe ableiten läßt und somit eine Normung der Verfahren durchzuführen wäre. Von Vorteil ist es, sich bei der Materialcharakterisierung, auf ein einziges Messverfahren zur Auslegung und Bewertung der Belastungsgrenze von Materialien festzulegen. Als besonders geeignet stellte sich das Kraft-Eindring-Prüfverfahren dar, mit dem neben der Härte auch das E-Modul bestimmt werden kann. Außerdem kann über den Zusammenhang von Härte und Korngröße auch eine Aussage über das Kornwachstum gemacht werden. Ein weiterer Vorteil des Verfahren ist die Verbreitung in der Fachwelt und die Anstrengungen, das Verfahren mit normierten Verfahren z.B. dem Zugtest (siehe auch Abb. 5-28) zu vergleichen. Da der Aufbau des Messverfahren sehr einfach ist, ist zudem eine gute Voraussetzung für den Einsatz in der Produktionskontrolle von Mikrosystemen gegeben. Weiterführende Arbeiten sollten sich mit der erweiterten Aussagekraft des Kraft-Eindring-Prüfverfahrens zur Bewertung von Schichtspannung beschäftigen. Ein zweites besonders geeignetes Verfahren zur Bestimmung der Geometrien von Mikrostrukturen ist die Laser-Scanning-Mikroskopie, die auch problemlos zur Qualitätskontrolle innerhalb einer Produktionskette einzusetzen wäre.

231

Veröffentlichung Teile dieser Arbeit sind bereits vorab in folgenden Vorträgen vorgestellt oder in Zeitschriftenartikeln veröffentlicht worden 1 D. Lütke Notarp, J. Noetzel; Galvanische Verfahren für Anwendungen in der Mikrosystemtechnik,

Galvanotechnik9.1996, Seite 2876-2880

2 D. Lütke Notarp, M. Becker, A. Menz, W. Benecke; Development of electrical contact materials in MEMS, Poster Session, Forum on new materials Ninth Cimtec 1998 Florence, Italy

3 D. Lütke Notarp, M. Becker, W. Benecke, The control of mass transfer for metal deposition in MEMS using the technique of pulse plating, The 194th meeting of the Elektrochemical Society 1998 Bosten, No. 1175

4 D. Lütke Notarp, W. Benecke; Metal deposition in MEMS, MATEC news 4, 1998 Seite 6-7

5 M. Becker, D. Lütke Notarp, J. Vogel, E. Noack, V. Großer, W. Benecke, B. Michel; Application of electroplating in MEMS micromachining exemplified by a microrelay, MicroMat 2000 Berlin, 1276-1279

6 D. Lütke Notarp, W. Benecke; Control of electroplating depositions in MEMS frabrication, MicroMat 2000 Berlin, 1087-1089

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Danksagung Danken möchte ich allen, die mir Antworten gaben, wo Fragezeichen standen und denen, die mir auch in Not mit Rat und Tat zur Seite standen. Mein besonderer Dank gilt: ...Herrn Prof. Benecke, für die Betreuung und das Interesse an dieser Arbeit, für die Schaffung der guten Arbeitsbedingungen am Institut, für die sehr präzisen Anmerkungen und für die gewährten Freiheiten zum selbstständigen Arbeiten, ...Herrn Prof. Silber für das Interesse an dieser Arbeit und die Bereitschaft zur Übernahme der Gutachtertätigkeit, ...Herrn Prof. Lohmann und Herrn Prof. Mokwa für das Interesse an dieser Arbeit, ...Katrin, Elke und Corien für die unbürokratische Hilfe bei den Formalitäten des Uni-Alltags, ...den beteiligten Firmen und deren Mitarbeiter der BMBF Projekte ISAMIG und MikroRel im besonderen der Chemnitzer Werkstoff Mechanik GmbH und dem Fraunhofer Institute für Zuverlässigkeit und Mikrointegration bei der Materialcharakterisierung, der Blasberg Oberflächentechnik GmbH heute Enthone Deutschland bei der Elektrolytauswahl, ... Fr. Dr. Kiselstein, Hr. Dr. Vogel, Hr. Dr. Hayer, Mike und Andre für die fachliche Korrektur, ... Veronika, Bernd und Anja für die Korrektur von Semantik und Syntax, ...Mike und Shafi die durch ihre Mitarbeit in der Galvanikgruppe den Entwicklungsfortschritt vorangetrieben haben, ...den Studenten Mike, Frank, Petra, Fatima, Antje und Markus für ihr Engagement und ihren Fleiß bei der Erstellung ihrer Studienarbeiten, ...Klaus, für seine unkomplizierte Art und die Bereitschaft die vielen kleinen Aufgaben, die so anliegen zu übernehmen, ...den Technikern des IMSAS insbesondere Andre, Ibo, Ismail, Marcel, Frauke, Carl, Eva, Ilona und Hr. Bruger für die Bereitstellung von Hilfsmitteln und die Bearbeitung von Wafern, ...meinen Kommilitonen, Jens, Oliver, Dirk, Uwe, Tore, Andreas, Heiko, Hiltrud, Torsten und Michael für Anregungen und die gemeinsame Zeit am IMSAS, ...meinen langjährigen Zimmerkollegen, Olaf, Markus, Mike und Shafi für die gute Büroatmosphäre. Der letzte Dank geht an meine Eltern für die gesamte Unterstützung meiner Ausbildung und besonders an meine Frau Anja für die Begleitung, Unterstützung, Aufmunterung und Ermahnung in allen Etappen der letzten 4 Jahre . Dietmar Lütke Notarp Köln, Dez. 2001

Metallische Konstruktionswerkstoffe in der...

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