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49 Methoden der Wasserstofferzeugung Wasserspaltung mit Strom und Wärme Wasserstoffgewinnung aus Erdgas – Anlagenentwicklung und Systemtechnik Wasserstofferzeugung aus Dieselkraftstoffen Wasserstofferzeugung aus Biomasse – Wasserspaltung mit organischen Verbindungen

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Methoden derWasserstofferzeugung

• Wasserspaltung mit Strom und Wärme

• Wasserstoffgewinnung aus Erdgas – Anlagenentwicklung und Systemtechnik

• Wasserstofferzeugung aus Dieselkraftstoffen

• Wasserstofferzeugung aus Biomasse – Wasserspaltung mit organischen Verbindungen

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1. Einleitung

Wasserstoff zeichnet sich gegenüber allen an-deren Brennstoffen durch den höchsten Energie-inhalt aus: bei der Verbrennung von nur 1 Kilo-gramm Wasserstoff zu Wasser wird dieselbeEnergie frei wie bei der Verbrennung von 2,75Kilogramm Benzin. Dieser hohe Gehalt desWasserstoffs an chemischer Energie muss beider Herstellung von Wasserstoff aus Wasserauch aufgewendet werden. Und da kein tech-nischer Prozess in idealer Weise und ohne Ver-

luste den thermodynamischen Gesetzen folgt, ist der Energieaufwand zur Bereitstellung vonWasserstoff immer höher als die letztlich imEnergieträger Wasserstoff gespeicherte Energie.Jede Energiewandlung ist also mit irreversiblenVerlusten behaftet. Die vordringliche Aufgabeder Energietechnik ist es daher, diese Umwand-lungsverluste möglichst klein zu halten. Im folgenden werden daher die verschiedenenMöglichkeiten der Wasserstoffherstellung ausWasser aus technischer und energetischer Sicht dargestellt.

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Dr. Werner Schnurnberger • Wasserspaltung mit Strom und WärmeFVS Themen 2004

Dr. Werner Schnurnberger

DLR

werner.schnurnberger@

dlr.de

Dr. Holger Janßen

FZJ

[email protected]

Ursula Wittstadt

Fraunhofer ISE

ursula.wittstadt@ise.

fraunhofer.de

Wasserspaltung mit Strom und Wärme

Wasser + Energie = Wasserstoff + Sauerstoff

Verfahren Energiequelle

Reaktion mit Metallen Chemische EnergieH2O + Zn ⇔ H2 + ZnO

Dampfreformierung Chemische Energie2 H2O + CH4 ⇔ 4 H2 + CO2

Thermische Wasserspaltung mit Hochtemperaturwärmethermochemischen Kreisprozessen

Elektrochemische Wasserspaltung Elektrische Energie

Wasserelektrolyse Elektrische Energie

Wasserdampfelektrolyse Strom + Wärme

Biologische Wasserspaltung Lichtenergie / Photonen(Bildung von Biomasse)

Photolytische Wasserspaltung Lichtenergie / Photonen(Direkte Wasserstoffentwicklung)

H2O + ∆ HR ⇔ H2 + 0,5 O2

Tabelle 1 Energiequellen zurSpaltung von Wasserin Wasserstoff undSauerstoff

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Alle Verfahren der Wasserstoffherstellung folgendirekt oder auf Umwegen, also mit zusätzlichenReaktionsschritten, der Grundgleichung derWasserspaltung:

H2O + Energie ⇔ H2 + 0,5 O2 ; DH0 = + 289,5 kJ/Mol

Die Reaktionsenthalpie H0 legt fest, dass für dieHerstellung von einem Gramm Wasserstoff derEnergieaufwand mindestens 145 kJ1 beträgt.Diese Energie für die Wasserspaltung kann alschemische Energie, Wärme, elektrische Energieoder die Energie von Photonen zugeführt werden (Tab.1).

Beispiel für die Wasserstofferzeugung durch Einsatz chemischer Energie sind die etablierten,bzw. konventionellen Verfahren der Wasserstoff-erzeugung wie etwa die Reaktion von wässrigenSäuren mit Metallen, oder die Reaktion vonWasserdampf mit Erdgas, Erdöl oder Kohle.Bei diesen chemischen Verfahren wird die not-wendige Energie für die Wasserspaltung durchdie hohe Reaktionswärme der Oxidation derMetalle oder die Verbrennung des Kohlenstoffsder fossilen Energieträger zu Kohlendioxidzugeführt. Die Dampfreformierung von Erdgasist heute das wichtigste Verfahren der groß-technischen Wasserstoffherstellung.

Hierbei wird jeweils die Hälfte des produziertenWasserstoffs aus Wasser und dem Energieliefe-ranten Erdgas freigesetzt. Dies ist ein Grund fürdie herausragende Stellung der Dampfreformie-rung bei der großtechnischen Wasserstoffher-stellung. Vor dem Hintergrund, erneuerbare Pri-märenergiequellen für die Wasserstoffherstel-lung und damit Speicherung von Sonnenener-gie zu nutzen, werden im Folgenden ausschließ-lich Verfahren der Wasserspaltung mit Wärmeoder elektrischem Strom dargestellt (Abb.1).

2. Thermische Verfahren derWasserspaltung

Das thermodynamische Gleichgewicht der Wasserspaltung wird bei sehr hohen Tempera-turen immer mehr in Richtung der ElementeWasserstoff und Sauerstoff verschoben. Bei3300 K treten Wasserdampf und Wasserstoff inetwa äquivalenten Konzentrationen nebenein-ander im Gleichgewicht auf. Aus den thermo-dynamischen Daten wird deutlich, dass bei diesen hohen Temperaturen Wasser sehr wohldirekt mit Wärme in seine Komponenten Was-serstoff und Sauerstoff zerlegt werden könnte.Bis heute sind jedoch keine technischen Wegezur selektiven Abtrennung des Wasserstoffs aus

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1k J = Kilojoule

S o n n e n e n e r g i e

Wa s s e r s t o f f

PhotolyseBiomasse

Photovoltaik Wasserkraft

mechanische Energie

HTWärme

elektrische Energie

WasserelektrolyseWasserdampf-

elektrolysethermochemische

Kreisprozesse

Windenergie Solarthermie

BiophotolysePhotoelektrolyseVergärungFermentationGaserzeugung

Abbildung 1 Erneuerbare Energie-quellen und technischeVerfahren zur Wasser-spaltung mit Sonnen-energie

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einem Gasgemisch bei diesen hohen Tempera-turen gefunden worden. Auch beim raschen Abkühlen (mit sehr hohen Wärmeverlusten desProzesses) würde das Gleichgewicht wieder inRichtung H2O verschoben, so daß heute keinetechnische Realisierung dieser direkten thermi-schen Wasserspaltung vorstellbar ist. Eine Redu-zierung des Temperaturniveaus der thermischenWasserspaltung auf technisch besser beherrsch-bare Temperaturen unter 1200 °C ist grundsätz-lich möglich, wenn in sogenannten thermoche-mischen Kreisprozessen die Wasserspaltung inmindestens zwei unterschiedliche Einzelreaktio-nen aufgeteilt wird. Dieses Prinzip der thermo-chemischen Wasserstoffherstellung wird derzeitim Rahmen des europäischen Forschungspro-gramms Hydrosol im DLR untersucht und inAbb. 2 dargestellt. Das Hydrosol-Verfahren derthermischen Wasserspaltung beruht auf derselektiven Oxidation und Reduktion von Metall-oxiden. Bei diesem zweistufigen thermischenKreisprozess (Arbeitstemperaturen zwischen800 und 1200°C) wird aus Eisenoxiden ther-misch Sauerstoff freigesetzt und anschließenddurch Reaktion mit Wasserdampf unter Rückbil-dung des Ausgangsoxides Wasserstoff erzeugt:

(MeX)Fe2O4 ⇔ (Mex)Fe2O4-d + d/2 O2

(MeX)Fe2O4-d + d H2O ⇔ (Mex)Fe2O4 + d H2

Durch Dotierung der Eisenoxide mit anderenMetalloxiden (Me = Nickel, Mangan, Zink) solldie Reaktionsgeschwindigkeit dieser hetero-genen Feststoffreaktionen erhöht werden, umeinen möglichst hohen Reaktionsumsatz zuerreichen.

Die Metalloxide wirken letztlich wie Katalysa-toren zur Erniedrigung der Reaktionstemperaturder thermischen Wasserzerlegung und bleibenformal bei der Gesamtreaktion unverändert er-halten: die Spaltung von Wasser in Wasserstoffund Sauerstoff ist – wenn keine unerwünschtenchemischen Nebenreaktionen auftreten – die alleinige Gesamtreaktion.

3. Elektrolytische Wasserspaltung

Die elektrolytische Herstellung von Wasserstoffist verfahrenstechnisch das einfachste und –bezogen auf die eingesetzte elektrische Energie– ein sehr effizientes Verfahren. Wasserelektrolyseund Brennstoffzellenreaktion basieren auf den-selben elektrochemischen Prinzipien (Abb.3):durch Umkehrung der Stromrichtung wird elektrische Energie verbraucht (Elektrolyse) oder abgegeben (Brennstoffzelle). Wie bei den Brennstoffzellensystemen lassensich die verschiedenen Elektrolyseverfahren nach der Art des ionenleitenden Elektrolytenund der Betriebstemperatur einteilen:

1. Alkalische Elektrolyseure mit wässriger Kalilauge als Elektrolyt

2. Membranelektrolyseure mit einer protonen-leitenden Membran als Elektrolyt

3. Wasserdampfelektrolyseure mit einer Keramikmembran als Sauerstoffionenleiter

Diesen Elektrolyseverfahren entsprechen hinsichtlich Elektrolyt und Betriebstemperatur: 52

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Abbildung 2 links: Solar Receiver Reaktor des DLR zurthermochemischenWasserspaltung imTemperaturbereich800 - 1000°C rechts: Untersuchtwird die Kinetik dersolaren Wasserdampf-reduktion und der Bildung von Wasser-stoff und Eisenoxiden

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1. die alkalische Brennstoffzelle (80°C) 2. die Membranbrennstoffzelle (80°C) 3. die oxidkeramische Brennstoffzelle

(650 -1000°C)

3.1. Alkalische Elektrolyse Die „klassische“ alkalische Wasserelektrolyse miteinem Wirkungsgrad von ca. 70% (bezogen auf den oberen Heizwert des Wasserstoffs) fürdie Herstellung von Wasserstoff wird seit vielenJahrzehnten dort eingesetzt, wo entweder elek-trischer Strom günstig verfügbar ist, oder klei-nere Mengen reinen Wasserstoffs für chemischeVerfahren benötigt werden. Verschiedene neueKonzepte wurden in den letzten Jahren unter-sucht und verfahrenstechnisch entwickelt, umdie Effizienz der alkalischen Wasserelektrolyse zu erhöhen. Wie die Elektrolysekennlinien inAbb. 4 zeigen, sind Wirkungsgrade über 80% bei Stromdichten um 0,5 A/cm2 durchaus tech-nisch realisierbar. Da die Zellspannung von Elektrolyseuren und damit auch der Wirkungs-grad unmittelbar von der Stromdichte (unddamit der Leistung des Elektrolyseurs) abhän-gen, nimmt die Effizienz von Elektrolyseuren im Teillastbereich zu, wie dies auch für Brenn-stoffzellen charakteristisch ist. Dieses günstigeTeillastverhalten ist besonders vorteilhaft bei der Kopplung von Elektrolyseuren mit varia-

blem Stromangebot (Windkraftanlagen, Solar-kraftwerke) oder für das Lastmanagement mitWasserstoffspeicherung in Netzen mit ausge-prägt wechselnden Lastprofilen.

Die in den unterschiedlichen fortschrittlichenKonzepten der alkalischen Wasserelektrolysedemonstrierte Verbesserung des Wirkungsgra-des basiert auf zwei technologischen Entwick-lungslinien. Zum einen ist es gelungen, durchkatalytische Aktivierung der Elektroden die Über-spannungsverluste deutlich zu senken (Abb. 5).

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Wasserelektrolyse

elektrische Energie + H2O ⇔ H2 + 0.5 O2

e-

H2 O2

H2O

e-

H2 O2

H2O

Brennstoffzelle

Abbildung 3 Wasserelektrolyse und Brennstoffzellen-reaktion: durchUmkehrung der Stromrichtung wirdelektrische Energie verbraucht oder abgegeben.

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

Stromdichte (A/cm2)

Teillast: Zunahme des Wirkungsgrads

1.15

1.10

1.05

1.00

0.95

0.90

0.85

0.80

0.75

0.70

0.65

0.60

Elek

trol

ysew

irkun

gsgr

ad

Leistungsklasse

5 kW

1000 kW

100 kW

1kW

10 kW

80°C, 30 bar

90°C, 32 bar

80°C, 30 bar

76°C, 30 bar

80°C, 5 bar

FZ Jülich -HPEL:

Lurgi/FZ Jülich:

GHW:

ELWATEC/FZ Jülich:

DLR:

Abbildung 4 Wirkungsgrade fortschrittlicher Kon-zepte der alkalischenWasserelektrolyse. Im Teillastbereich wird die Zellspannung derStrom-Spannungs-Kennlinie kleiner: der Wirkungsgradsteigt daher bei Teillast an.

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Hierbei werden auf Eisen- oder Nickelkathodensogenannte Raney-Nickel-Legierungen als Kata-lysatoren durch Plasmaspritzen (VPS-VacuumPlasma Spraying) in definierter Dicke und Poro-sität aufgebracht. Die Langzeitstabilität (über50.000 Stunden Betriebszeit) von VPS-aktivier-ten Elektrolysekathoden wurde in den letztenJahren im industriellen Einsatz eindrucksvollbelegt. Eine Erhöhung des Betriebsdruckes so-wie eine Optimierung der Elektrolytkreisläufeund Produktgasseparatoren führt ebenfalls zu

einer Verbesserung des Elektrolysesystems (Abb. 6). Diese Ergebnisse prototypischer Anla-gen im Leistungsbereich 10 kWel werden beientsprechender Skalierung der Technologienauch mit zukünftigen Elektrolyseuren höhererLeistung erreicht werden können.

3.2. MembranelektrolyseWie bei der Membranbrennstoffzelle ist eineprotonenleitende Membran der Festelektrolyteines Membranelektrolyseurs. Da die Ionenlei-tung zwischen den Elektroden durch hydrati-sierte Wasserstoffionen erfolgt, sind die Mate-rialanforderungen bei dieser Wasserelektrolyse mit saurem Elektrolyten grundsätzlich anspruchs-voller. Edelmetallkatalysatoren sind für beideElektroden notwendig, um die Überspannungenniedrig zu halten, und auch an die Konstrukti-onswerkstoffe werden sehr viel höhere Anfor-derungen gestellt. Im Vergleich zur alkalischenElektrolyse ist der verfahrenstechnische Aufwandbei der Membranelektrolyse aber einfacher(Abb. 7). Denn da ein Festelektrolyt eingesetztwird, ist hier kein interner Elektrolytkreislauf notwendig. Auch entfällt die externe Separationvon Flüssigelektrolyt und den Reaktionsproduk-ten Wasserstoff und Sauerstoff. Für Elektrolyseure kleiner Leistung ist die Mem-branelektrolyse daher eine interessante Alterna-tive zu den alkalischen Systemen. Vor allem dann,wenn die zu erwartenden Fortschritte bei derEntwicklung und Produktion kostengünstiger54

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Abbildung 6 Alkalischer Druckelek-trolyseur entwickelt im FZ Jülich: Betriebsdruck 120 bar,Betriebstemperatur80°C,Anschlussleistung5 kWel,15 Einzelzellen,katalytisch aktivierteNickelanoden (Co,Fe)und Nickelkathoden(C-Pt).

Abbildung 5 Reduzierung der Zellspannung unddamit des Energieauf-wandes der Wasser-spaltung durch denEinsatz plasmage-spritzter (VPS) Elektro-den beim DLR. Betriebsdruck 5 bar,Betriebstemperatur80°C, VPS-aktivierteNickelkathoden(Raney-Nickel-Legie-rungen als Katalysator).

0 100 200 300 400 500

Stomdichte [mA/cm2]

15 - 18% Reduktion des Energieverbrauchs

StandardelektrodenVPS - Elektroden

2,2

2,0

1,8

1,6

1,4

5,0

4,5

4,0

3,5

Zel

lsp

annu

ng [

V]

spez

ifisc

her

Ener

giev

erbr

auch

[kW

h/N

m3 ]

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Membranbrennstoffzellen unmittelbar oder mitgeringem zusätzlichen Aufwand auf die Mem-branelektrolyse übertragen werden können. EineSkalierung der Membranelektrolyse zu Anlagengrößerer Leistung ist dagegen heute noch nichtabsehbar, da bisher keine Verfahren zur Herstel-lung von großflächigen Membran-ElektrodenEinheiten verfügbar sind.

3.3. Hochtemperatur-Dampfelektrolyse Beim Phasenübergang vom flüssigen Wasser zuWasserdampf verringert sich die Bildungsent-halpie DH von Wasser und damit der zur Wasser-spaltung notwendige Mindestenergieaufwandsprunghaft (Abb. 8). Diese Energiedifferenz ent-spricht der Verdampfungswärme des Wassers.Mit weiter steigender Temperatur nimmt die

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0A 5A 10A 15A 20A 25A 30A 35A 40A 45A 50A

Strom [A]

52 V

50 V

48 V

46 V

44 V

42 V

40 V

38 V

Span

nung

[V

]Abbildung 7 Temperaturabhängig-keit der U(I)-Kennlinieeines PEM-Wasser-elektrolyseurs (2 kWel)des Fraunhofer ISE.Betriebsdruck 30 bar,Wasserstoffproduktion450 Nl/h. Messsung bei:

0 20 40 60 80 100 100 400 700 1000

Temperatur °C

Verdampfungswärme H2O

H2Og H2 + 1 2 O2

300

250

200

150

1.55

V

1.29

1.04

0.78

3.72

3.10

2.48

1.86

kJMol

Frei

e St

anda

rden

thal

pie

∆G

°St

anda

rden

thal

pie

∆H

°

kWh

m3NH2

H2Ofl H2 + 1 2 O2

Durch die hohe Verdampfungswärme des Wassers erniedrigt sich die thermodynamische Zellspannung beim Über-gang von flüssigem Wasser zu Wasserdampf. Bei der Wasserdampfelektrolyse kann ein Teil der zur Wasserspaltungnotwendigen Energie theoretisch als Hochtemperaturwärme Qmax eingekoppelt werden, um so den Aufwand anelektrischer Energie εmin zu verringern.

Abbildung 8 Energieaufwand für die Wasserspaltung in Abhängigkeit vonder Temperatur.

45°C

70 °C

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freie Bildungsenthalpie DG kontinuierlich ab,bei nahezu konstanter Bildungsenthalpie DH.Aus diesen thermodynamischen Gesetzmäßig-keiten lassen sich die beiden folgenden Aus-sagen ableiten:

• Die thermodynamische Zellspannung bei der Elektrolyse von Wasserdampf ist geringerals bei der Elektrolyse von flüssigem Wasser.

• Bei hohen Temperaturen kann ein Teil der zur elektrolytischen Wasserspaltung notwendigen Energie auch als Wärme eingekoppelt werden:der maximale mögliche Wärmeanteil Qmax

entspricht der Differenz zwischen Bildungsenthalpie DH und freier Bildungsenthalpie DG.

Von diesen thermodynamischen Überlegun-gen ausgehend wurden bereits vor mehr als 25 Jahren Untersuchungen zur Hochtempera-tur-Dampfelektrolyse (HOTELLY) durchgeführt. Mit den in den letzten Jahren erreichten Fort-schritten bei der Entwicklung von oxidkerami-schen Hochtemperaturbrennstoffzellen eröffnensich auch für die Hochtemperaturelektrolyseneue Entwicklungschancen. Die Entwicklungneuer Materialien und verbesserter Herstellungs-technologien für die oxidkeramischen Brenn-stoffzellen und auch die Fortschritte beim Auf-bau von bipolaren Zellstapeln in kompakterFlachbauweise sind die Basis des soeben ge-starteten europäischen Forschungsprojektes„Hi2H2“ mit dem Ziel, die Funktion eines Zell-stapels zur Hochtemperatur-Dampfelektrolysezu demonstrieren.

Wie aktuelle Messungen zeigen (Abb. 9), ist es bei hohen Temperaturen durchaus möglich,oxidkeramische Brennstoffzellen in einem wei-ten Stromdichtebereich zur Elektrolyse vonWasserdampf und als Brennstoffzelle zu betrei-ben. In dem durch grüne Linien begrenztenZellspannungsbereich ist die Einkopplung vonHochtemperaturwärme zur Wasserspaltunggrundsätzlich möglich. Ob dies auch unter denrealen Bedingungen unter Berücksichtigung derinneren Widerstände und Überspannungen beimBetrieb eines Zellstapels möglich ist, werden dieErgebnisse der Projektarbeiten zeigen. Auch istnoch verfahrenstechnisch zu klären, wie derEnergieaufwand zur Separation von Wasserstoffund Wasserdampf bei den hohen Temperaturender Wasserdampfelektrolyse die Energiebilanzdes Gesamtsystems beeinflußen wird.

4. Fluktuierende Primärenergiezur Wasserstofferzeugung

Wasserstoff bietet als chemischer Energieträgerdie Möglichkeit, erneuerbare Energien zu spei-chern und so Angebotsprofil und Verbrauchtäglich oder im Jahresmittel zu entkoppeln. Als nahezu idealer Kraftstoff eröffnet Wasserstoffden Weg, auch Sonnenenergie zu „tanken“ unddamit als gleichsam solarer Kraftstoff nachhalti-ge Mobilität ohne Emissionen zu ermöglichen.Das fluktuierende Angebot erneuerbarer Ener-giequellen stellt jedoch auch besondere verfah-renstechnische Anforderungen an die verschie-denen Technologien zur Wasserspaltung. DieDynamik des Leistungsprofils bei der direktenKopplung einer Windkraftanlage mit einemWasserelektrolyseur ist in Abb. 10 dargestellt.Verzögerungsfrei folgen Elektrolysestrom undZellspannung der von der Windkraftanlage vor-gegebenem Leistungskurve. Auch sehr rascheLeistungssprünge im Sekundenbereich könnnenvon einem Elektrolyseur problemlos umgesetztwerden. Elektrolyseure sind daher ideale Nutz-lasten zur dynamischen Umwandlung von fluk-tuierenden Strom in Wasserstoff. Elektrochemi-sche Vorgänge reagieren praktisch verzöge-rungsfrei auf Lastsprünge. Die Zeitkonstantennachgeschalteter Systemkomponenten (Elektro-lytkreislauf, Druckregler, Produktgasseparato-ren) sind jedoch deutlich grösser: es ist daher56

Dr. Werner Schnurnberger • Wasserspaltung mit Strom und WärmeFVS Themen 2004

1600

1400

1200

1000

800

600

400

200

0

Zel

lsp

annu

ng [

mV]

1000°C

850°C

750°C

-2 -1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5 2 2.5

Stromdichte (A/cm2)

WasserdampfelektrolyseSOEC

H2O ⇒ H2 + 0.5 O2

BrennstoffzelleSOFC

H2 + 0.5 O2 ⇒ H2O

Abbildung 9 Kennlinienverlauf vonHochtemperaturbrenn-stoffzelle (SOFC) undWasserdampfelektroly-se (SOEC) für verschie-dene Betriebstempera-turen. Quelle: RISØ;„Hi2H2 Project”

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notwendig, das dynamische Verhalten dieserKomponenten so zu optimieren, dass Lastsprün-ge im gesamten Leistungsbereich störungsfreigefahren werden können.

Der Wirkungsgrad von elektrochemischen Ener-giewandlern steigt beim Übergang in den Teil-lastbetrieb grundsätzlich an. Mit abnehmender

Stromdichte wird also auch die Zellspannungdes Elektolyseur kleiner und damit der Nut-zungsgrad der elektrischen Energie zur Wasser-spaltung zunehmen. Beim Betrieb von Elektro-lyseuren im unteren Teillastbereich ändert sichjedoch auch die Produktgasqualität (Abb. 11),also die Konzentration von Waserstoff in Sauer-stoff und – weniger stark ausgeprägt – von 57

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Abbildung 10 Tageslauf der direktenKopplung von Wind-kraftanlagen undWasserelektrolyse. Ein dynamisch opti-mierter Elektrolyseurfolgt im gesamtenLastbereich unmittel-bar dem Leistungs-profil der Windkraft-anlage. Hier dargestellt:gemessene Werte und Simulations-ergebnisse von Elektrolysestrom, Zellspannung undBetriebstemperaturdes Elektrolyseurs. Quelle: DLR

Abbildung 11 Produktgasqualität inAbhängigkeit von derStromdichte und demDruck. AlkalischerDruckelektrolyseur im FZ Jülich, Betriebstemperatur60°C.

0 6 12 18 24

Zeit [h]

gemessenberechnet

Temperatur [0...100°C]

Zellspannung [0...50°C]

Strom [0...250 A]

Energieinput [0...15 kW]

100

80

60

40

20

0

0 20 40 60 80 100 120

Druck (bar)

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5.

0.0

Frem

dgas

ante

il in

vol

. %

0.1 A/cm2

0.2 A/cm2

0.4 A/cm2

> 2 vol %: Sicherheitsabschaltung

H2 in O2

O2 in H2

Tem

per

atur

[°C

]

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Sauerstoff in Wasserstoff. Der Grund hierfür ist die Löslichkeit und Diffusionsfähigkeitvon Wasserstoff und Sauerstoff im Elektroyten. Da mit steigendem Betriebsdruck des Elektro-lyseurs auch die Löslichkeit der Gase im Elek-trolyten zunimmt, wird die sicherheitstechnischvorgegebene Abschaltgrenze von 2 Vol% Wasserstoff in Sauerstoff mit steigendem Druckschon früher erreicht. Andererseits kann einhöheres Druckniveau des Elektrolyseurs dannvorteilhaft sein, wenn das Produktgas Wasser-stoff ohne weitere Kompression gespeichertwerden kann.

5. Ausblick

Konventionelle alkalische Wasserelektrolyseuresind Stand der Technik und werden seit Jahr-zehnten zur Herstellung von Elektrolysewasser-stoff betrieben. Auch der intermittierende zu-verlässige Betrieb eines technischen alkalischenElektrolyseurs der Leistungsklasse 350 kWel

in direkter Kopplung mit einer Photovoltaik-Anlage wurde bereits demonstriert (Abb. 12).Fortschrittliche Elektrolyseure mit aktiviertenElektroden und verbesserten Diaphragmenerreichen im Auslegungspunkt energetischeWirkungsgrade bis über 80%. Im intermittie-renden Betrieb mit Strom aus Windkraftanlagenoder Solarkraftwerken sind durch das günstigeTeillastverhalten von Elektrolyseuren auch hö-here Jahreswirkungsgrade möglich. Die an Pro-totypen erprobten verfahrenstechnische Lösun-gen für den dynamischen Betrieb müssen beimSkalieren grössere Anlagen oder bei höherenBetriebsdrücken übernommen und optimiertwerden.

Membranelektrolyseure sind auf Grund der einfacheren Systemtechnik (Festelektrolyt ohneElektrolytkreislauf) besonders vorteilhaft für autarke Systeme im Leistungsbereich einigerkWel. Die Wasserelektrolyse mit Säure als Elek-trolyt stellt hohe Anforderungen an die einsetz-baren Materialien (Edelmetallkatalysatoren, pro-tonenleitende Membranen). Hier werdenFortschritte bei der Entwicklung von Membran-brennstoffzellen auch entscheidend zur weite-ren Verbesserung und Kostenreduktion derMembranelektrolyse beitragen. Ein Schlüsselproblem bei der Skalierung derMembranelektrolyse zu größeren Leistungsklas-sen ist die Herstellungstechnik großflächigerMembran-Elektroden-Einheiten. Eine langfristig besonders attraktive Entwick-lungslinie für alkalische und Membranelektroly-seure ist die sogenannte „Regenerative FuelCell“ (RFC). Wie bei einer wiederaufladbarenBatterie wird durch Umkehr der Stromrichtungzum einen Wasserstoff produziert, und dann im Brennstoffzellenbetrieb wieder verstromt.Der besondere Vorteil einer solchen „Gasbatte-rie“ ist die Entkopplung der Leistung des Ener-giewandlers (in kWe) vom Energieinhalt desSystems (in kWh, also der Menge des externgespeicherten Wasserstoffs). Bei den wiederauf-ladbaren Batterien ist dies grundsätzlich nichtmöglich, da die chemischen Energie in den Elek-troden des Energiewandlers gespeichert wird.

Bei der Hochtemperatur-Dampfelektrolyse(SOEC, Solid Oxide Electrochemical Conversi-on) verspricht die Einkopplung von Prozess-wärme auf hohem Temperaturniveau aus ther-modynamischer Sicht Effizienzvorteile bei derWasserstoffherstellung. Auch hier lassen Syner-

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Abbildung 12 HYSOLAR 350: dieerste technische Anla-ge zur Produktion vonsolarem Wasserstoffmit einer Elektrolyse-leistung von 350 kWel.Solar Village, Riyadh,September 1993.

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gien mit der Entwicklung von Hochtemperatur-Brennstoffzellen (Solid Oxide Fuel Cell) Fort-schritte erwarten. Verbesserte Strom-Spannungs-Kennlinien bei Temperaturen unter 800°C undbei technisch relevanten Gaszusammensetzun-gen sind hier die nächsten Entwicklungsziele.Auch die Separation von Wasserstoff und Was-serdampf im Kathodengas bei hohen Tempera-sturen mit möglichst geringen Wärmeverlustenist eine anspruchsvolle technologische Heraus-forderung.

Die rein thermische Wasserspaltung in thermo-chemischen Kreisprozessen mit solarthermischerEnergie ist aus thermodynamischer Sicht durch-aus reizvoll, da die energetischen Verluste derStromerzeugung in nachgeschalteten Wärme-Kraftprozessen hier nicht berücksichtigt werdenmüssen. Diese Vorteile werden jedoch in techni-schen Verfahren nur dann auch realisiert wer-den können, wenn zum einen die Gesamtzahlder Reaktionsstufen der thermischen Kreispro-zesse möglichst klein gehalten wird, und zumzweiten die Reaktionskinetik der einzelnen Reak-tionen entscheidend verbessert werden kann.Eine weitere und besonders anspruchsvolle Her-ausforderung bei allen thermischen Verfahrender Wasserspaltung ist die Frage der dynami-schen Prozessführung und der thermischenZyklenfestigkeit im solaren Tag-Nacht Betrieb.

Es gibt also mehrere Wege, Wasserstoff ausWasser mit Strom oder Wärme aus erneuerba-ren Energien bereitzustellen. Konkurrenz beflü-gelt die Kreativität, und Synergien mit unter-schiedlichen Entwicklungslinien der Brennstoff-zellenforschung tragen zur weiteren Intensivie-rung der Forschung im Verbund zur Bereitstel-lung von Wasserstoff bei.

Weitere Informationen können den folgendenWeb-Seiten entnommen werden:

http://www.dlr.de/tthttp://www.fz-juelich.de/iwvhttp://www.ise.fhg.dehttp://www.hi2h2.comhttp://www.hysolar.com 59

Dr. Werner Schnurnberger • Wasserspaltung mit Strom und WärmeFVS Themen 2004

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Page 12: Methoden der Wasserstofferzeugung - FVEE...1. Einleitung Wasserstoff zeichnet sich gegenüber allen an-deren Brennstoffen durch den höchsten Energie-inhalt aus: bei der Verbrennung

Einleitung

Die Erzeugung von Wasserstoff aus Erdgas istein Standardverfahren der Großchemie undwird seit vielen Jahren erfolgreich eingesetzt,um die chemische Industrie und Raffinerien mitWasserstoff zu versorgen. Neben der Elektrolyseist die Reformierung das wichtigste Verfahrenzur Wasserstofferzeugung. Jährlich werden welt-weit über 500 Mrd. Norm-Kubikmeter (Nm3)Wasserstoff durch Reformierung und ca. 15 Mrd.Nm3 durch Elektrolyse erzeugt. Ein Großteil dieser Menge wird direkt in der chemischenund petrochemischen Industrie verwendet.

Kleinere Verbraucher konnten bislang mit Fla-schen bündeln oder über Wasserstoffleitungenbeliefert werden. Mit dem steigenden Interessean Brennstoffzellen zur Energieumwandlungwird auch der Bedarf an einer dezentralen Wasserstoffversorgung steigen. Sie kann mittelsSpeicher/Pipeline oder dezentraler Erzeugung inkleinen Reformeranlagen gewährleistet werden.

Grundlagen der Reformierung

Mit Reformierung bezeichnet man die Um-wandlung von Kohlenwasserstoffen und Alko-holen in Wasserstoff. Als Nebenprodukt fallendabei Wasserdampf, Kohlenmonoxid (CO) undKohlendioxid (CO2) an. Wird Luft als Oxidati-onsmittel eingesetzt, findet sich zusätzlich auchnoch Stickstoff im Produktgas des Reformers.Die Reformierreaktion selbst besteht aus vielenEinzelschritten, die - vor allem bei höheren Kohlenwasserstoffen - nur zu einem geringenTeil verstanden sind. Die Reaktionen lassen sichdurch Katalysatoren beschleunigen. Nebenhohen Temperaturen von 700 bis 900°C undeinem Katalysator ist noch ein Oxidationsmittel,z. B. Wasserdampf oder Sauerstoff (Luft) erfor-derlich. Abhängig vom Oxidationsmittel lassensich drei Reformierverfahren unterscheiden:

• Dampfreformierung: Wird reiner Wasser-dampf verwendet, spricht man von Dampf-reformierung. Diese Reformierung ist endo-therm, d. h. es muß von außen Wärme zu-geführt werden, damit die Reaktion abläuft.

• Partielle Oxidation (POX): Verwendet man Sauerstoff (oder Luft) zur Reformierung, spricht man von partieller Oxidation, welche exotherm ist, d.h. Wärme freisetzt.

• Reformierung mit einer Mischung von Luft und Wasserdampf: Schließlich kann dieReformierung auch mit einer Mischung von Luft und Wasserdampf durchgeführt werden,wobei das Verhältnis von Luft und Wasser meist so eingestellt wird, daß keine Wärme-zufuhr oder -abfuhr nötig ist (autotherme Reformierung).

Ganz allgemein lassen sich die chemischenReaktionen, die bei der Reformierung einesKohlenwasserstoffs ablaufen, schreiben als:

CxHy + O –> CO/CO2 + H2/H2O

Bei der Reformierung konkurrieren also die C- und die H-Atome um eine Verbindung mitSauerstoff. Der Sauerstoff kann in verschiedenerForm eingesetzt werden, wie z. B. als O2 oderauch H2O. Jedoch soll möglichst wenig Wasser-stoff zu Wasser oxidieren, um eine hohe Wasser-stoffausbeute zu erreichen. Dazu werden ge-eignete Katalysatoren eingesetzt.

Das Produktgas nach dem Reformierreaktor enthält noch sehr viel CO, das in einem nach-folgenden Reaktor bei Temperaturen zwischen250 und 400°C mit Wasserdampf zu CO2 oxi-diert wird (so genannte Shift-Reaktion). Ange-nehmer Nebeneffekt dieser Reaktion ist die Bil-dung von Wasserstoff, gemäß der Gleichung:

H2O + CO –> H2 + CO2

60

Dr. Thomas Aicher • Wasserstoffgewinnung aus ErdgasFVS Themen 2004

Dr. Thomas Aicher

Fraunhofer ISE

thomas.aicher@

ise.fraunhofer.de

Prof. Dr. Ludger Blum

FZ Jülich

[email protected]

Dr. Michael Specht

ZSW

michael.specht@

zsw-bw.de

Wasserstoffgewinnung aus Erdgas –Anlagenentwicklung und Systemtechnik

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Abbildung 2 Möglichkeiten der Versorgung kleinerWasserstoffverbrau-cher durch zentrale(linkes Bild) oderdezentrale Wasser-stofferzeuger (rechtes Bild).

In einem letzten Schritt wird nun der Wasser-stoff gereinigt, indem entweder das verbleiben-de CO entfernt (CO-Entfernung) oder der Wasserstoff abgetrennt wird (H2-Abtrennung).Während das erste Verfahren ein Gasgemischliefert, das neben hohen Anteilen an Wasserstoffauch noch CO2 und eventuell auch Stickstoffenthält, gewinnt man mit dem zweiten Ver-fahren reinen Wasserstoff (Abb.1).

Wasserstoffversorgung

Wasserstoff wird derzeit zum größten Teil inzentralen Dampfreformern aus Erdgas und Erd-ölfraktionen hergestellt. Es gibt heute schoneine Vielzahl „kleiner“ Wasserstoffverbraucher,wie z. B. Betriebe der Stahlerzeugung (Stahlhär-tung), Medizintechnik, Elektrotechnik und inzunehmendem Maße Brennstoffzellensysteme

(z. B. Wasserstofftankstellen für Brennstoffzellen-Busse, Forschungslabore, etc.). Kleine Wasser-stoffverbraucher (bis einige 100 Nm3/h) werdenderzeit vornehmlich aus zentralen Erzeugernmittels Pipeline, Druckgasflaschen oder Flüssig-wasserstofftanks versorgt. Andererseits könnenkleine, dezentrale Verbraucher auch direkt vorOrt Wasserstoff erzeugen, in kleinen Wasser-stofferzeugern, die z. B. Erdgas, flüssige Kohlen-wasserstoffe oder Methanol/Ethanol in Wasser-stoff umwandeln.

Diese beiden Möglichkeiten der Wasserstoff-versorgung kleiner Verbraucher sind in Abb. 2dargestellt. Bei der zentralen Wasserstofferzeu-gung ist die CO2-Abtrennung aus dem Herstel-lungsprozeß mit anschließender CO2-Sequestrie-rung möglich. Dies wäre zwar auch bei derdezentralen Erzeugung im Prinzip technischmöglich, jedoch nicht wirtschaftlich.

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Dr. Thomas Aicher • Wasserstoffgewinnung aus ErdgasFVS Themen 2004

Abbildung 1 Reformeranlage bestehend aus dem eigentlichen Reformer, dem Shift-Reaktor und der H2-Abtrennung/CO-Entfernung

Gasgemisch(H2, CO, CO2, H2O)

Wasserstoff(evtl. mit CO2, N2)

Erdgas

Wasser

Luft

Erdgas

Luftnur Dampfreformierung

EntschwefelungReformer

700-800°C

CO-Shift-Reaktor250-300°C

CO-Entfernungoder

H2-Abtrennung

Brenner

CO2-Abtrennung

H2-Verbraucher H2-VerbraucherCO2 -Sequestrierung

zentraleH2-Erzeugung

Primärenergieoder

Brennstoff

Verteilung viaPipeline/Flaschen

Primärenergieoder

Brennstoff

Verteilung viaStromnetz/Pipeline/

Flaschen

dezentrale H2-Erzeugung

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Forschung und Entwicklung inden Instituten des FVS

Forschungszentrum JülichAm Institut für Werkstoffe und Verfahren derEnergietechnik des FZ Jülich werden seit Beginnder 90er Jahre Untersuchungen zum Verhaltenunterschiedlicher Katalysatoren bei der Erdgas-reformierung durchgeführt. Bei den Untersu-chungen zur Reformierung flüssiger Treibstoffe,hier vor allem Diesel, wurde besonderes Augen-merk auf die Problematik der Rußabscheidungbei der Dampfreformierung gelegt. Es wurdenbereits früh kompakte planare Reformer ent-wickelt und getestet. Der größte hatte eine Leistung von 10 kWel. Der Schwerpunkt der Untersuchungen im Be-reich der Erdgasreformierung liegt auf der oxid-keramischen Hochtemperatur-Brennstoffzelle(SOFC), die die Möglichkeit bietet, das Methandirekt in der Zelle am Anodenkatalysator zureformieren. Da CO für die SOFC einen Brenn-stoff darstellt, sind die in Abb. 1 beschriebeneShiftstufe und die Feinreinigung nicht erforder-lich. Zudem kann die autotherme Reformie-rungsreaktion in der Brenstoffzelle zum Kühlenverwendet werden, wodurch der Systemwir-kungsgrad deutlich ansteigt.

Hierzu wurden das Reformierungsverhalten desAnodenkatalysators eingehend untersucht undModelle für die Reformierungskinetik als Funk-tion der Temperatur aufgestellt. Es zeigte sich,dass der verwendete Nickelkatalysator für dieinterne Reformierung sehr gut geeignet ist. Da neben Methan aber auch höhere Kohlen-wasserstoffe im Erdgas enthalten sind, muss ein Teil des Erdgases vor Eintritt in die Brenn-stoffzelle reformiert werden, um zu vermeiden,dass sich in den Rohrleitungen oder in derSOFC Kohlenstoff abscheidet. Deshalb kon-zentriert sich die Arbeit zur Zeit auf die Entwick-lung eines kompakten planaren Vorreformers,der einfach in die SOFC-Anlage zu integrierenist. Da sich das Anodenmaterial als sehr guterReformierungskatalysator erwiesen hat, wurdeauf dieser Basis ein planarer 5 kWel Reformer ent-wickelt (Abb. 3) und über mehrere 1000 Stun-den getestet. Für die erforderliche Reformierungs-rate von ca. 20% ist eine Reformertemperaturvon ca. 500°C ausreichend. Auf dieser Basiswerden in 2005 Komponenten für eine 20 kWel

SOFC-Anlage gefertigt.

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Dr. Thomas Aicher • Wasserstoffgewinnung aus ErdgasFVS Themen 2004

Abbildung 3 Komponenten einesabgasbeheizten plana-ren Vorreformers füreine SOFC

Platine mit Abgaskanälen (Oberseite)

Planarer Vorreformer: 16Wel

Reformerebenen: 10 (planares Anodensubstrat) Heizebenen: 11/ Druckverlust: BG 4 mbar / Abgas: 17 mbar Masse: 45 kg / Volumen: 11 Liter

Substrat

Rahmen

Maschen

Platine mit Abgaskanälen (Unterseite)

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Zentrum für Solarenergie- und Wasserstoff-Forschung Das ZSW in Stuttgart verfolgt bei der Reformie-rung von Erdgas zwei verschiedene Wege. ImBereich kleiner Gaserzeugungssysteme (einigekW) wird ein Reformat zur Versorgung vonPEM-Brennstoffzellen erzeugt. Die Entwicklungdes Gesamtsystems erfolgt hierbei zusammenmit der Firma WS Reformer GmbH. Der Aufbaudes Systems entspricht im Wesentlichen dem inAbb.1 darstellten Konzept einer Erdgas-Dampf-reformierung. Die Besonderheit des auf 4 kWel

ausgelegten Systems ist eine hohe thermischeIntegration der Systemkomponenten und dieVerwendung eines FLOX-Brenners zur Behei-zung des Dampfreformers, in dem alle Gasströ-me (Erdgas, Reformat, Anodenrestgas) rück-standsfrei umgesetzt werden.

Ein weiteres Schwerpunktthema im ZSW ist dieReformierung von Erdgas (und anderer fossilerBrennstoffe) in Gegenwart eines Hochtempe-ratur-CO2-Absorbers (z. B. CaO). Vorteil dieserReaktionsführung ist, dass während der Refor-mierung das entstehende CO2 (und CO überdie Shift-Reaktion) eingebunden wird. Bereitsnach der ersten Reaktionsstufe haben die Pro-duktgase eine H2-Konzentration von über 95%,was die nachfolgende Produktgasaufbereitungentscheidend vereinfacht. Ein Ergebnis derabsorptionsunterstützten Reformierung (AER-Prozess, Absorption Enhanced Reforming) miteinem hohen H2-Anteil in einem Festbettreaktorist in Abb. 4 wiedergegeben. Sobald das Sor-bens beladen ist, nähert sich die Gaszusam-mensetzung der einer konventionellen Methan-Wasserdampfreformierung an. Durch die CO2-Absorption werden nicht nur die Reaktions-gleichgewichte in Richtung der gewünschtenProdukte verschoben, sondern auch die Wärmefür die endothermen Reaktionen aufgebracht.Ein wesentlicher Vorteil dieser Reaktionsführungist der Anfall reinen Kohlendioxids bei der Rege-neration des Hochtemperatur-Absorptionsmit-tels. Die Freisetzung erfolgt hierbei durch Tem-peratur und/oder Druckwechsel. Mit diesemVerfahren können potenziell höhere Wirkungs-grade als mit nachgeschalteten Shift-Stufen und einem Wäscher zur Abtrennung des CO2

erzielt werden. Für die kontinuierliche Erzeugunghoher H2-Anteile nach dem AER-Verfahren werden zwei Wirbelbett-Reaktoren mit einem

umlaufenden Sorbens so gekoppelt, dass ineinem Reaktor ständig absorptionsunterstütztreformiert und im zweiten unter CO2-Freiset-zung bei höheren Temperaturen regeneriertwird. Sollte sich die CO2-Sequestrierung wie inAbb. 2 angedeutet als ein gangbarer Weg zurTreibhausgasreduzierung erweisen (z. B. inAquiferen), bietet der AER-Prozess eine energe-tisch effiziente Variante zur Nutzung fossilerRessourcen unter CO2-Abtrennung.

Fraunhofer Institut für Solare Energiesysteme Die Abteilung Energietechnik des Fraunhofer ISEbeschäftigt sich seit mehr als fünfzehn Jahren mit der katalytischen Wasserstofferzeugung aus kohlenstoffhaltigen Energieträgern wie Erdgas,Benzin, Diesel oder Kerosin sowie aus biogenen/regenerativen Energieträgern wie Ethanol oderRapsöl. In dieser Zeit wurden zahlreiche Projektezur Reformierung durch autotherme Reformie-rung, Dampfreformierung und katalytische partielle Oxidation durchgeführt. Die Größe derAnlagen lag zwischen 1 und 20 kWel bezogenauf die Wasserstoffproduktion. Parallel dazu wur-den in zahlreichen Labortestständen Katalysato-ren zur Reformierung untersucht. In 2003 wurdenzwei Erdgasdampfreformer am Fraunhofer ISEentwickelt, die Wasserstoff für Brennstoffzellenproduzieren. Diese Erdgasdampfreformer sindTeil zweier Demonstrationsanalgen für soge-nannte Brennstoffzellen-BHKWs. Sie liefern beiVollast 2 kW elektrischen Strom und 5 kW ther-mische Energie bei ca. 60 - 80°C. 63

Dr. Thomas Aicher • Wasserstoffgewinnung aus ErdgasFVS Themen 2004

Abbildung 4 Verlauf der Gaszu-sammensetzung beider absorptionsunter-stützten Wasser-dampf-Reformierung(AER-Prozess) vonMethan in einem Festbettreaktor mitCaO als Absorber-material

0 10 20 30 40 50 60

Zeit [min]

konventionelle ReformierungAER Prozess

H2

CH4

CO2CO

100

80

60

40

20

0

H2 Konzentration

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Mit dem Erdgasreformer gelang es, eine Anlagezu entwickeln, die sicher und zuverlässig überLeistungsbereiche von 50 bis 100% Last Wasser-stoff mit weniger als 20 ppm CO produziert.Damit ist das Produktgas des Reformers auchfür die PEM-Brennstoffzelle der Demonstrations-anlage geeignet. So konnte der Reformer er-folgreich in ein vollautomatisch gesteuertesBrennstoffzellen-BHKW integriert werden. Die Brennstoffzelle stammt vom ProjektpartnerZSW. Ein Wechselrichter wandelt den von derBrennstoffzelle produzierten Gleichstrom inWechselstrom um und speist ihn in das Elektro-netz des Hauses ein. Die von Reformer undBrennstoffzelle produzierte thermische Energiewird über einen Kühlwasserkreislauf abgeführt.

In Abb. 5 ist das Betriebsverhalten der Gesamt-anlage bei schnellen Lastwechseln (stromge-führt) gezeigt. Zu sehen ist die elektrische Leistung, die im Bereich zwischen 1,3 und 1,7 kW vorgegeben wird (blaue Kurve), und die Antwort der thermischen Leistungen desReformers und der Brennstoffzelle (rote und schwarze Kurve).

Es läßt sich leicht erkennen, daß die thermi-schen Leistungen der beiden Anlagenteile fastgenauso groß sind, wie die elektrische Leistungder Gesamtanlage. Insgesamt war die Anlage bis heute 1000 Stun-den in Betrieb, ohne nennenswerte Leistungs-verluste. Der elektrische Wirkungsgrad der Anlage bewegt sich um die 30%.

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Dr. Thomas Aicher • Wasserstoffgewinnung aus ErdgasFVS Themen 2004

12:43 13:33 14:24 15:14 16:04 16:55

Zeitraum [h:min]

elektrische Leistung

thermische Leistung Reforemer

thermiche Leistung BZ

2

1,5

1

0,5

0

Leis

tung

in k

WAbbildung 5Elektrische und thermische Leistungdes Reformer-Brenn-stoffzellen-BHKWs bei Lastsprüngen

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Gewinnung von flüssigen Kraftstoffen

Flüssige Kraftstoffe verschiedener Herkunft können in ein wasserstoffreiches Gasgemisch-umgewandelt werden. Dies geschieht mit Hilfeder sogenannten Reformierung. Aus der Raffi-nierung von Erdöl werden verschiedene Fraktio-nen gewonnen: Flüssiggas, Rohbenzin, Dieselund Kerosin sowie schweres Heizöl (Abb.1). Ein zweiter Herkunftsbereich sind synthetischeKraftstoffe wie synthetischer Diesel oder synthe-tische Alkohole, die nach dem katalytischenFischer-Tropsch-Verfahren hergestellt werden(Abb. 1). Kraftstoffe aus Biomasse stellen dendritten Bereich dar: Synthetischer Diesel, derebenfalls nach dem Fischer-Tropsch Verfahrenhergestellt wird, Bioalkohole aus Zuckerrohroder Biodiesel aus Rapsöl. Zum gegenwärtigenZeitpunkt haben die Raffinerieprodukte aus Erdöl den weitaus größten Marktanteil an derBereitstellung von flüssigen Kraftstoffen. DerMarktanteil von Biokraftstoffen wird in Zukunftsteigen müssen, da die Ressourcen an Erdölendlich sind.

Reformierungsverfahren

Die Verfahren zur Reformierung von flüssigenKraftstoffen können in katalytische und nicht-katalytische Methoden eingeteilt werden. Zumkatalytischen Bereich gehört die autothermeReformierung. Dieser Prozess vereint eine starkexotherme katalytische partielle Oxidation miteiner endothermen katalytischen Dampfre-formierung in einem Reaktionsapparat ohne räumliche Trennung. Beide, die partielle Oxidation und auch dieDampfreformierung können bei höheren Tem-peraturen auch ohne Katalysator durchgeführtwerden und gehören dann zu den nichtkatalyti-schen Methoden. Dabei werden überkritischeReaktionsbedingungen eingestellt, das heißtTemperaturen von 400°C - 600°C und Drückezwischen 250 bar und 300 bar. Weitere nicht-katalytische Verfahren zur Reformierung vonflüssigen Kraftstoffen sind die Pyrolyse und diePlasmareformierung im Lichtbogen. Bei diesenVerfahren werden der Kraftstoffe in seine ele-mentaren Bestandteile Kohlenstoff und Wasser-stoff zersetzt (Abb. 2).

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Dr. Joachim Pasel • Wasserstofferzeugung aus DieselkraftstoffenFVS Themen 2004

Dr. Joachim Pasel

FZ Jülich

[email protected]

Dr. Ralf PetersFZ Jü[email protected]

Dr. Thomas Aicher

Fraunhofer ISE

[email protected]

Abbildung 1 Herkunftsbereiche,ausdenen flüssige Kraft-stoffe für die Reformie-rung gewonnen wer-den. Die Marktanteilesind ist nicht maß-stäblich zu sehen. Siesollen nur andeuten,dass es auch flüssigeKraftstoffe aus Bio-masse und Synthese-verfahren gibt.

Wasserstofferzeugung aus Dieselkraftstoffen

Mar

ktan

teil

Ziel

Raffenerieprodukte aus Erdöl

Biokraftstoffe

Synthetische Kraftstoffe aus Kohle, Erdgas, “Stranded Gas”1

• “Künstlicher”

Synthetischer Diesel

• Alkohole (Methanol)

• Flüssiggas• Rohbenzin• Diesel (Mitteldestillat)• Schweres Heizöl

• Synthetischer Diesel aus nachwachsenden Stoffen• Bioalkohole: z. B. Bioethanol aus Zuckerrohr• Biodiesel aus Rapsöl

1“Stranded Gas” bezeichnet ökonomisch nicht oder nur sehr schwer erschließbare Erdgasvorkommen.

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Die Reformierung von Benzin, Diesel, Kerosinoder leichtem Heizöl findet Anwendungen imPkw- und Lkw-Bereich, bei Flugzeugen, Schiffenund Hausheizungen.

Entschwefelung

Wenn bei der Reformierung flüssige Kraftstoffemit hohen Schwefelgehalten (2000 ppm - 3000 ppm) zum Einsatz kommen (zum Beispielfür Schiffantriebe), ist eine vorherige Entschwe-felung notwendig, um den Katalysator vor denschwefelhaltigen Komponenten zu schützen.Denn Schwefelverbindungen blockieren die fürdie Reformierungsreaktion notwendigen aktiven

Zentren. Außerdem schaden schwefelhaltigeSubstanzen im Kraftstoff den Katalysatoren der Brennstoffzelle. Tab. 1 fasst dazu geeignete Verfahren zusammen.

Am häufigsten wird die Hydrierung eingesetzt:Zunächst wird der Kraftstoff verdampft; danachwerden die Schwefelverbindungen bei erhöh-tem Druck hydriert und in Schwefelwasserstoffund Kohlenwasserstoffe umgewandelt. Nach-teilig für dieses Verfahren ist, dass von außenWasserstoff zur Verfügung zugeführt werdenmuss. Bei diesem Verfahren stehen adsorptive,extraktive und oxidative Prozesse zur Auswahl;die beiden letzteren befinden sich noch in der Forschungs- und Entwicklungsphase.

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Dr. Joachim Pasel • Wasserstofferzeugung aus DieselkraftstoffenFVS Themen 2004

Abbildung 2 Verfahren zur Reformierung von flüssigen Kraftstoffen

Tabelle 1 Übersicht über verschiedene Entschwefelungs-verfahren

PyrolyseCmHn ⇔ m C + n/2 H2

thermische partielle Oxidation

(TPOX)

Nicht-Katalytische Verfahren

Totaloxidat ion (TOX) überkritische

Dampf-Reformierung

Plasma Reformierung

katalytische partielle Oxidation

(CPOX)

Dampf-Reformierung

(SR)

autotherme Reformierung (ATR)

CmHn + m H2O ⇔ m CO + (m + n/2) H2

CmHn + m/2 O2 ⇔ m CO + n/2 H2

Katalytische Verfahren

Verfahren Beschreibung Erfahrung Anmerkungen

Hydrierung H2 bricht S-Verbindungen Weltweit eingesetztes, Hohe Drücke und H2

auf (Katalysator) kommerzielles Verfahren erforderlich

Adsorption Katalysator adsorbiert S-Verbin- Kommerzielles Verfahren, dungen die im Regenerations- wenige Anlagenschritt wieder freigesetzt werden

Extraktion Extraktionsmittel, das im Stadium der F&E Kein H2 erforderlich, S-Verbindungen bindet und in UmgebungsdruckDiesel nicht löslich ist

Oxidation Chemikalien, die S-Verbindungen im Stadium der F&E Kein H2 erforderlich, oxidieren Umgebungsdruck

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Arbeiten zum Thema Reformierung von Dieselkraft-stoffen am Fraunhofer ISE

Die Abteilung Energietechnik des Fraunhofer ISE entwickelt seit vielen Jahren Reformer für flüssige Kohlenwasserstoffe. Im Rahmen einerZusammenarbeit mit der italienischen FirmaAnsaldo Fuel Cell SpA (AFCo) in Genua entwik-kelten die Ingenieure des Fraunhofer ISE eineReformer-Anlage, die Diesel durch autothermeReformierung in Synthesegas umwandelt. DiesePilot-anlage besitzt eine Leistung von 100 kWth,bezogen auf den Heizwert von Diesel. Das pro-duzierte Synthesegas, ein Gemisch aus Wasser-stoff und Kohlenmonoxid, kann dann in einerSchmelzkarbonat-Brennstoffzellen (MCFC) verstromt werden.

Nach erfolgreicher Inbetriebnahme der Refor-mer-Pilotanlage wurde das Zeitstandverhaltenzweier unterschiedlicher kommerzieller Katalysa-toren in Dauerversuchen getestet. Im Dauerbe-trieb wurden Temperaturverläufe an verschiede-nen Stellen innerhalb der Katalysatorwabe unddie Veränderung der Produktgaszusammenset-zung beobachtet. Die Ergebnisse sind in Abb. 3dargestellt. Es wurde festgestellt, dass sich imZeitraum vom 300 Stunden (Katalysator A) und150 Stunden (Katalysator B) keine wesentlichen

Verschlechterungen der Katalysatoraktivitätenbeobachten lassen. Bei den gewählten Betriebs-parametern hat sich kein Ruß im Reaktor gebil-det und der Anteil an höheren Kohlenwasser-stoffen (C6+) im Produktgas lag unter 10 ppm.Letzterer ist ein Wert, der für eine MC-Brenn-stofzellen akzeptabel ist.

Bei einer Vergrößerung des Anlagemaßstabs,diederzeit erfolgt, wird ein Technologiedemonstra-tor aufgebaut, der mit einer MC-Brennstoffzelleder Firma AFCo (350 kWel) kombiniert wird.

Abeiten zur Reformierung vonDieselkraftstoffen am FZ Jülich

Im Institut für Energieverfahrenstechnik (IWV-3)im FZ Jülich wurde ein Reformer für Diesel-kraftstoff entwickelt, der in Abb. 4 zu sehen ist. Dieser Reformer ist in der Lage, eine Wasser-stoffmenge zu produzieren, die für eine Leistung von 3 - 5 kWel in einer Brennstoffzelle ausreicht. Er verfügt über eine Kaltstartvorrichtung, eineinterne Dampferzeugung und eine Vorrichtungzur Auskoppelung der bei der Reformierunganfallenden Prozesswärme.

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Dr. Joachim Pasel • Wasserstofferzeugung aus DieselkraftstoffenFVS Themen 2004

Abbildung 3 Gemessene Gas-zusammensetzung(trocken) für zweiunterschiedliche Kata-lysatoren im Dauerver-such. Gezeigt sindMesswerte für Wasser-stoff, Kohlenmonoxid,Kohlendioxid undMethan.

0 50 100 150 200 250 300

Zeit in h

Katalysator AKatalysator B

H2

CO

CO2

CH4

40

35

30

25

20

15

10

5

0

Zus

amm

ense

tzun

g in

vol

-%

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Ist der Katalysator bereits auf 350°C vorgewärmt,beträgt die Startzeit 1 min, ansonsten ca. 7 min.Im oberen Bereich des Reformers befindet sicheine Zweistoffdüse, mit deren Hilfe der flüssigeDieselkraftstoff mit einem Luftstrom zusammenals Aerosol versprüht wird. Dabei ist es wichtig,dass die Temperatur im Inneren der Düse120°Cnicht überschreitet (Abb. 6, Zone 1), um eine

Pyrolyse und eine Verdampfung des Kraftstoffeszu vermeiden. Denn eine Pyrolyse würde zurVerstopfung der Düse führen. Setzt die Verdam-pfung des Diesels bereits in der Düse ein, isteine kontinuierliche Dosierung nicht mehr mög-lich. Andererseits darf die Temperatur auf deräußeren Oberfläche der Düse ca. 150°C nichtunterschreiten, da sonst der Kraftstoff dort kon-densiert und sich anreichert (Abb. 6, Zone 2).Dies würde zur Bildung von kohlenstoffhaltigenAblagerungen auf der Düse führen, wodurchihre Funktion langfristig beeinträchtigt wird.Abb. 5 verdeutlicht einen solchen Prozess derkontinuierlich anwachsenden Ablagerungen aufder Düse unter ungünstigen Reaktionsbedin-gungen.

Um die beschriebenen Anforderungen an dieTemperaturverhältnisse im Inneren der Zwei-stoffdüse besser verstehen und vorhersagen zu können, werden im FZ Jülich CFD-Modellie-rungen (Computational Fluid Dynamics) durch-geführt. Sie haben zum Ziel, in Abhängigkeitvon gegebenen Reaktionsbedingungen wieTemperatur und Strömungsgeschwindigkeit derMedien Luft und Dieselkraftstoff und der Geo-metrie der Zweistoffdüse möglichst genaueAngaben zu liefern, welche Temperaturen sichin der Düse einstellen werden. Abb. 6 zeigt dasErgebnis einer solchen Modellierung.

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Dr. Joachim Pasel • Wasserstofferzeugung aus DieselkraftstoffenFVS Themen 2004

Abbildung 4 Diesel-Reformer des FZ Jülich

Abbildung 5 KohlenstoffhaltigeAblagerungen bei derDiesel-Reformierungbei falscher Tempera-tureinstellung

Abbildung 6 CFD-Modellierung derZweistoffdüse Zone 1 (120°C)

Zone 2 (150°C)

Zone 2 (150°C)

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Mit dem Diesel-Reformer des FZ Jülich (Abb. 4)ist es möglich, kommerziell erhältlichen Diesel-kraftstoff, den Ultimate-Diesel von Aral, übereinen Zeitraum von 200 h mittels der autother-men Reformierung in ein wasserstoffreiches Gasumzuwandeln. In Abb. 7 ist dieses Experimentdargestellt.

Abb. 7 zeigt, dass sich die Konzentration vonWasserstoff während des Experiments von ca.35% zu Beginn auf ca. 33% nach 200 h ver-ringerte. Einen vergleichbaren Trend zeigte die Produktgasmenge. Die Konzentration anMethan war während des gesamten Versuchessehr gering. Trotz der leichten Verschlechterung der Wassersoff-Ausbeute konnte die Reformie-rung mit hohen Wirkungsgraden durchgeführtwerden. Zu Beginn des Experimentes betrug er mehr als 80%, nach 190 h immerhin nochmehr als 75%. Der Diesel-Umsatz war nach 190 h größer als 99%.

Ausblick

Soll das bei der Reformierung erzeugte Gas ineine Niedertemperaur-Brennstoffzelle geleitetwerden, muss es von Kohlenmonoxid gereinigtwerden. Diese entsteht aus thermodynamischenGründen ebenfalls bei der Reformierung. Koh-lenmonoxid stellt ebenso wie Schwefelverbin-dungen ein Gift für die Katalysatoren der Brenn-

stoffzelle dar. Die Reinigung wird im sogenann-ten Wasser-Gas-Shift-Reaktor sowie im Reaktorfür die präferenzielle Oxidation durchgeführt.Ziel der zukünftigen Arbeiten am FZ Jülich wirdes sein, diese beiden entwickelten und geteste-ten Reaktoren mit dem eigentlichen Reaktor fürdie Reformierung zu verschalten und das dannsaubere Produktgas in die Brennstoffzelle zuführen. Auf dem diesjährigen Fuel Cell Seminarin San Antonio, USA hat das FZ Jülich dieseKomponenten in unverschaltetem Zustand ausgestellt. Abb. 8 zeigt die Ausstellungsvitrinemit den erwähnten Komponenten.

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Dr. Joachim Pasel • Wasserstofferzeugung aus DieselkraftstoffenFVS Themen 2004

Abbildung 7 Methan-, Wasser-stoffkonzentration und Produktgasmengebei der AutothermenReformierung

Abbildung 8 Vitrine des FZ Jülich in San Antonio, USA

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

Versuchsdauer [h]

Kraftstoff: Aral Ultimate-Diesel n(O2)/n(C) = 0,47n(H2 O)/n(C) = 1,7

H2

CH4

40

35

30

25

20

15

10

5

0

CH

4-,

H2-K

onze

ntra

tion

Prod

uktg

as [

%]

10000

8000

6000

4000

2000

0

Prod

uktg

asm

enge

[l/

h]

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Einführung

Der hier vorgestellte Prozess wird im Druck-und Temperaturbereich des überkritischen Wassers1 durchgeführt und zielt auf die effektiveenergetische Nutzung nasser Biomasse ab. Ein großer Teil der Restbiomasse fällt als nassesAusgangsmaterial an, das bis zu 95% Wasserenthält und derzeit trotz vorhandenen Poten-zials kaum energetisch genutzt wird. Mit denkonventionellen Gaserzeugungsverfahren werden bei hohen Wassergehalten nur sehrniedrige Wirkungsgrade erzielt.

Das Ziel der hier dargestellten Arbeit ist es daher,in effektiverer Weise Wasserstoff zu erzeugen und damit einen Beitrag zur Bereitstellung von Wasserstoff als Basis für zukünftige Energieer-zeugung aus nicht fossiler Quelle zu leisten. Das wasserstoffreiche Produktgas ist, nach ent-sprechender Konditionierung, zur Verstromungin Gasmotoren, Turbinen oder Brennstoffzellen,aber auch für chemische Synthesen, z. B. vonKraftstoffen, geeignet.

Die Entwicklung dieses Prozesses (im Englischenals Super Critical Water Gasification, abgekürztSCWG bezeichnet) wird seit Ende der 90er Jahren intensiv untersucht und entwickelt. Ohne Zusatz von Sauerstoff reagieren dabeiorganische Substanzen mit überkritischem Wasser. Kohlenstoff wird zu CO2 oxidiert undWasserstoff wird sowohl aus den organischenSubstanzen als auch aus Wasser freigesetzt.

Die Prozessdurchführung beginnt mit der Vor-konditionierung des Ausgangsmaterials. DieBiomasse wird zerkleinert, die Konzentrationeingestellt und mit einer Hochdruck-Dosier-pumpe auf den Betriebsdruck gebracht. Da essich um ein flüssiges wässriges Gemisch han-delt, ist der erforderliche Energieaufwand ge-ring. Das komprimierte Gemisch wird einemWärmetauscher, Vorwärmer und Reaktor zuge-führt. Dort entsteht nach kurzen Verweilzeitenein gasförmiges Produkt, hauptsächlich Wasser-stoff, Methan und Kohlendioxid.

Danach wird das heiße Reaktionsprodukt in den Hauptwärmetauscher zur Aufheizung des Ausgangsmaterials zurückgeführt. Schließlich werden die Gase vom wässrigen Ausfluss sepa-riert und das Kohlendioxid in einem Hochdruck-wäscher vom Wasserstoff getrennt. Das Spek-trum potenzieller Ausgangsmaterialien für dieWasserstoff-Produktion aus nasser organischerMaterie ist breit (s. Tab. 1).

Aus wirtschaftlicher Sicht sind Abfallbiomasseund organisch belastete Abwässer oder Schläm-me am interessantesten. Der Anbau von Ener-giepflanzen kann dazu beitragen, die Menge an regenerativ erzeugter organischer Materiesignifikant zu steigern. Auch das Reforming von biogenen Kraftstoffen wie z. B. alkoholischeLösungen oder wasserreiche Fraktionen vonPyrolyseöl (BCO) könnte sich im Hinblick aufdie Erzeugung von Wasserstoff und / oderStrom als vorteilhaft erweisen.

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Dr. Nikolaos Boukis • Wasserstofferzeugung aus BiomasseFVS Themen 2004

Dr. Nikolaos Boukis

Forschungszentrum

Karlsruhe

[email protected]

Dr. Nicolaus Dahmen

Forschungszentrum

Karlsruhe

[email protected]

Prof. Dr. Eckhard Dinjus

Forschungszentrum

Karlsruhe

[email protected]

Prof. Dr. KonradScheffer

Universität Kassel

Institut für

Nutzpflanzenkunde

[email protected]

Wasserstofferzeugung aus Biomasse – Wasserspaltung mit organischen Verbindungen

Tabelle 1 Potenzielle Ausgangs-materialien für dieWasserstoff-Produktionaus nasser organischerMaterie

Abfallbiomasse

Landwirtschaft (Gewächshausabfälle, Gülle, Trester)

GetränkeindustrieLebensmittelindustrie

Organische Abfälle

Industrie(Pharma, Chemie, Papier)

Klärschlamm

Kraftstoffe

BioalkoholBCO

Energiepflanzen

MaisRapsAlgen

1Von überkritischem Wasser spricht man bei Temperaturen von über 374°C und einem Druck von 22,1 MPa.

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Literaturübersicht und Laboruntersuchungen

Um die chemischen Reaktionen organischer Ma-terie mit Wasser zur Wasserstoffherstellung zuermöglichen, werden Temperaturen von 600°Cbei Drucken von 250 bar benötigt. Unter diesenBedingungen reagiert z. B. Glucose nach deridealisierten Brutto- Gleichung:

C6H12O6 + 6 H2O –> 6 CO2 + 12 H2; H0= +37,9 kJ/mol

Erste Versuche zur Gaserzeugung organischerMaterie in überkritischem Wasser (T>374°C,p>221 bar) wurden Ende der 70er Jahre in denUSA beschrieben. Dabei wurde die prinzipielleMachbarkeit der Reaktion gezeigt. Am Hawaii Natural Energy Institute (UniversitätHawaii) wurden Laborexperimente mit Durch-flußapparaturen zur Wasserstoffbildung aus Bio-masse und wässrigen Abfällen (Wasserpflanzen,Holz, Klärschlamm) mit Aktivkohle als Katalysa-tor durchgeführt. Diese Versuche ergaben einenhohen Umsatz von meist über 90%. Gleichzeitigwurde Korrosion und Verstopfung des Reaktorsbei der Umsetzung von konzentrierten Ausgangs-materialien (>15 Gew.%) beobachtet. Es zeigtesich, dass der Zusatz von Alkaliverbindungen(K+ und Na+) den Umsatz zu H2 und CO2 erhöhtund dass auch die homogene Wassergas-ShiftReaktion (CO + H2O = CO2 + H2) bei hohemDruck durch die Alkalisalze katalysiert wird. Im Forschungszentrum Karlsruhe wurden zahl-reiche Laborexperimente mit kontinuierlichenAnlagen mit Methan, Methanol und wasserlös-lichen Modellsubstanzen durchgeführt. Überraschend bei den Versuchen mit Methanolwar, dass die chemische Reaktion ohne Einsatzeines zusätzlichen Katalysators bei Verweilzeitenvon wenigen Sekunden abläuft. Auch bei hohenMethanolkonzentrationen bis zu 64 Gew.%wurden Umsätze von mehr als 97% erzielt, derWasserstoffanteil im erzeugten Gas betrug mehr als 60 Vol.%.

Die Wasserstofferzeugung aus Restbiomassenvariierender Zusammensetzung und aus bio-massestämmigen Kraftstoffen (Ethanol oder Pyrolyseöle) wird in umfangreichen Screening-Tests untersucht. Die Wasserstoffkonzentrationaus Ethanol liegt bei 50 - 60 Vol %. Daneben

entsteht auch Methan (20 Vol%). Methan kannvielfältig eingesetzt werden. Teere wurden wieerwartet nicht gebildet, nach Versuchsendewurde im Reaktor allerdings ein dünner Belagaus Ruß gefunden. Die Versuchsdauer lag beieinigen hundert Stunden (Durchfluss im Bereich100 ml/h). Pyrolyseöl aus der Flash-Pyrolysevon Biomasse enthält, je nach Einsatzstoff undVerfahren, auch Wasser. Für die wasserreichenFraktionen von Pyrolyseöl könnte die Wasser-stofferzeugung mit dem hydrothermalen Pro-zess eine sinnvolle Ergänzung zur der Hochtem-peratur-Gaserzeugung bei niedrigeren Drückendarstellen. Somit werden Holzessig und wasser-lösliche Pyrolyseöl-Fraktionen ebenfalls unter-sucht. Holzessig ist ein Nebenprodukt bei derHolzkohleherstellung und entspricht in seinerZusammensetzung weitgehend der wasserlös-lichen Fraktion des Pyrolyseöls. Der erste Versuchmit Holzessig ergab einen sehr hohen Kohlen-stoffumsatz (der TOC2 im Ausgangsmaterial be-trägt 31445 ppm; im Produkt nur noch 151 ppm)und knapp 40 Vol% Wasserstoff im Produktgas.Diese Arbeiten wurden im Rahmen des Kompe-tenznetzwerkes ReFuelNet durchgeführt.

Pflanzliche Biomasse, so auch Energie-Pflanzen,werden 1-2 mal pro Jahr geerntet, die energeti-sche Nutzung der Biomasse soll aber möglichstüber das ganze Jahr verteilt sein. Das Institutfür Nutzpflanzenkunde der Universität Kasselhat das Konzept der Feuchtkonservierung dergeernteten Biomasse in Silos vorgeschlagen.Aus den wertstoffliefernden Pflanzenarten wieHanf (Fasern), Raps (Öl), Mais (Stärke) werdennach dem Silierprozess sowohl die Wertstoffe alsauch Brennstoff gewonnen, sodass die vollstän-dige Verwertung der Pflanzen sichergestellt ist.

Im Rahmen des BMBF KompetenznetzwerkesReFuelNet (Koordinator ZSW) wurde Maissilageals Ausgangsmaterial für den Prozess der Konver-sion in überkritischem Wasser ausgewählt. Es istgelungen, feststoffhaltige Biomasse kontinuierlichauch im Durchflussbereich von wenigen ml/minohne Störungen zu fördern. Erste Screening-Tests der Reaktionsparameter (Temperatur, Druck,Verweilzeit, Zusätze, Konzentration) wurdendurchgeführt. Auch die Bildung von Neben-

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2 TOC = Total Organic Carbon = organischer Kohlenstoffgehalt

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produkten und die Gaszusammensetzung lassensich so mit vergleichsweise geringem Aufwandim Vorfeld der Versuche im Pilotmassstab unter-suchen. Aufgrund der geringen Massen, die um-gesetzt werden, und der begrenzten Möglichkei-ten zur Online-Analytik sind jedoch die Massen-bilanzierungen noch zu ungenau.

Die ersten Versuchsreihen mit der Laboranlagewurden mit Grünschnitt und mit Maissilag durch-geführt. Das Ausgangsmaterial wird über ein Dis-pergierwerkzeug zerkleinert, um die Faserlängezu reduzieren. Die Ausgangsmaterialkonzentra-tion liegt meist bei bis zu 10 Gew% Trockensub-stanz. Die Versuche mit Grünschnitt bestätigendie Machbarkeit der Herstellung von Wasserstoffund Methan aus Biomasse. Die Variation der Tem-peratur zwischen 620°C und 700°C zeigt, dassWasserstoff mit über 40 Vol% der Hauptbestand-teil des Produktgases und Methan mit etwa 25 Vol% ein nutzbares Nebenprodukt des Prozes-ses sind. In dieser Anlage, wie bei allen Laboranla-gen, wird das CO2 nicht abgetrennt. Dies liegtdaran, dass beide Produktphasen, Gas und wäss-rig, gemeinsam entspannt werden. Die Phasen-trennung erfolgt im Niederdruckteil des Prozes-ses. Das CO2 entweicht aus der wässrigen Pha-

se und vermischt sich mit dem Produktgas.Neuere Untersuchungen zum Einfluss der mitt-leren Verweilzeit auf den Gaserzeugungsumsatzergaben im Fall des Ausgangsmaterials Mais-silage, dass bereits kurze Verweilzeiten im Hoch-temperaturteil der Anlage (600-700°C) aus-reichen, um Gaserzeugungsumsätze über 90% zu erreichen. Die Variation des Druckes hat nur geringen Einfluss auf die Reaktion. Der Gaserzeugungs-umsatz sinkt, der TOC- Gehalt der wässrigenProduktphase steigt. Kalium spielt eine wichtigeRolle bei der Erhöhung des Gaserzeugungs-umsatzes. Ab einer Konzentration von etwa 500 ppm Kalium sind jedoch keine signifikantenVeränderungen in der Produktzusammenset-zung zu beobachten.

Versuche im Pilot-Maßstab

Die Versuchsanlage zur energetischen Nutzungagrarwirtschaftlicher Stoffe, VERENA(s. Abb. 1), ist weltweit die erste komplett aus-gestattete kontinuierlich arbeitende Anlage füreinen Gaserzeugungsprozess aus Biomasse mitüberkritischem Wasser.

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Abbildung 1 Prozessschema der Pilotanlage VERENA

Hochdruckpumpe320 bar, 100 kg/h

Kühlwasser Spülvor-richtung

Kühler

Rauchgas

VorheizerBiomasse

Wasser

Wärme-tauscher

Rauchgas-rückführung

Reaktor700 °C

CO2 -Wäscher

Waschwasser

Fackel

Abwassertank

Abscheidesystem

Phasentrennung und Druckentspannung

ReaktionssystemBeschickungssystem

GasmotorSOFCPEM

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Bei einem Durchsatz bis zu 100 kg/h wasser-haltigem Ausgangsmaterial (Reaktorvolumen 35 l), kann die Anlage bis zu einer maximalenReaktortemperatur von 700°C und einemDruck bis zu 350 bar betrieben werden. Dererste Test-Betrieb der Anlage VERENA begannEnde 2002; bis Ende 2004 wurden etwa 500Stunden Betriebszeit verwirklicht.

Der thermische Wirkungsgrad wird in der Anla-ge VERENA mit verdünnten Methanollösungenbestimmt. Dadurch werden mit Kohlenstoffkon-zentrationen im Ausgangsmaterial, die auch mitBiomasse angestrebt werden, möglichst genaueDaten zur Energiebilanz gewonnen. Die Datenzur Energiebilanz bei Einsatz einer 15 Gew %Methanollösung sind in der Abb. 2 zu sehen.Die Abtrennung von CO2 wurde in dieser Versuchsreihe aus technischen Gründen nichtbetrieben. Somit sind die Energieverbrauchs-werte (3-6 kWe) für diesen Schritt abgeschätzt.Das Produktgas hat primär einen Energieinhalt(Hu3) von 85 kWth. Davon werden 41 kWth fürdie Beheizung des Reaktionssystems verbraucht.Das restliche Gas, mit einem Energieinhalt von 44 kWth, kann genutzt werden.

In Abb. 3 sind die Versuchsdaten von vier Versu-chen mit Methanollösungen mit einer Konzen-tration zwischen 5 und 20 Gew% zu sehen.Bereits bei sehr verdünnten Lösungen sind Ener-gieverbrauch und Produktion etwa gleich hoch.

Aufbauend auf den Laborversuchen wurde auch in der Pilot-Anlage VERENA eine leichtePyrolyseöl-Fraktion (Holzessig, 10 Gew.% orga-nische Materie) zu einem Brenngas aus H2 undMethan umgesetzt. Es wurden 500 kg Aus-gangsmaterial durch die Anlage gefahren. Der Durchsatz wurde auf 50 kg/h und die Reak-tionstemperatur auf ca. 620°C eingestellt. DerGaserzeugungsumsatz lag bei 97%. Die Gas-zusammensetzung ergab wieder ein wasser-stoffreiches Produktgas (36 Vol%, s. Abb. 4). Die Methankonzentration lag bei 31 Vol%. Der wässrige Abfluss hatte eine gelb-orange Fär-bung. Spuren von Naphthalin (63 ppm) wurden in der wässrigen Phase nachgewiesen.Das Abwasser könnte direkt in die biologischeStufe der Kläranlage eingeleitet werden.Die weitere Verfahrensentwicklung konzentriertsich auf die Reduzierung des Methangehaltszugunsten der Wasserstoffkonzentration undauf die Verbesserung der Abwasserqualität.

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Energiebilanz

Energieverbrauch Energie-erzeugung

(Exergie*/Zeit)

Verluste(= 26 kW)

heißes Wasser(T max 166 °C, 40 °C reflax)

3-6

kW

e

11 kWth

44 kWth

für [CH3OH] = 15 wt. %. 95 kg/h

Produktgas 85 kWth:

H2 90%CH4 6%CO 4%

(nach CO2-Abtrennung)

Beschickung15% MeOH95 kg/h(79 kWth)

interner Wärmeverbrauch nach Abzug

Energie2 kWe

Energie für C02 -Abtrennung

Reaktionstemperatur = 571°C, Ausbeute 98.4%, Masse 98%

Abbildung 2 Energiebilanz der Versuchsdaten

3Hu = unterer Heizwert

*Exergie = umwandelbarer Anteil der Gesamtenergie

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Zusammenfassung

Das Potenzial des Prozesses liegt in der tech-nischen Möglichkeit, aus wasserreicher Rest-biomasse mit guter energetischer Effizienz ein wasserstoffreiches Brenngas zu erzeugen. Dies wurde im Pilot-Maßstab am Beispiel verflüssigter Biomasse demonstriert. Die wesentlichen Ergebnisse aus dem Betriebder Pilotanlage VERENA sind:

• Es wurde ein wasserstoffreiches Produktgas erzeugt.

• Der thermische Wirkungsgrad des Hauptwärmetauschers lag bei etwa 80%.

• Die integrierte C02- Abtrennung erwies sich als sehr wirkungsvoll (Abreicherungsfaktor >100).

• Der Umsatz betrug in allen in der Pilot-anlage durchgeführten Gaserzeugungs-versuchen über 95%.74

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0 5 10 15 20 25

[CH3OH] Gew %

120

100

80

60

40

20

0

40

35

30

25

20

15

10

5

0

Leis

tung

[kW

]

Prod

uktg

as (

Nm

3 /h)

Heat dissipation (flue gas) kW

LHV / Zeit (CH3OH) kW

LHV / Zeit (Gas) kW

Product gas flow Nm3/h

Abbildung 4 Produktgaszusam-mensetzung aus dem Gaserzeugungsprozesseiner 10 Gew % Holzessig-Lösung. Ausgangsmaterial-durchsatz 50 kg/h,Produktgasdurchsatz 4 Nm3/h.

Nm3= Normkubik-meter

Abbildung 3 Leistungsverbrauchund unterer Heizwertdes Produktgases als Funktion der Ausgangsmaterial-konzentration

C2HG [Nm3/h]; 0.133%

H2 [Nm3/h]; 1.30;29%

CH4 [Nm3/h]; 1.19;27%

CO [Nm3/h]; 0.02;0%

CO2 [Nm3/h]; 1.84;41%

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Danksagung

Die Autoren möchten sich bei U. Galla, Dr. V. Diem, P. D´Jesus (Forschungszentrum Karlsruhe) und Dr. Stülpnagel (Universität Kassel) für die erfolgreiche Zusammenarbeit bedanken.

Weiterführende Literatur

Volker Diem, Nikolaos Boukis, Elena Hauer, and Eckhard Dinjus, Hydrothermal Reforming of Alcohols and Bio Crude Oil, Chemical Engineering Transactions, ISBN 88-900775-3-0, Vol. 4, 2004, 99-104

Nikolaos Boukis, U. Galla, V. Diem, P. D´Jesus, E. Dinjus, Wasserstoffreiches Brenngas aus nasser Biomasse. Erste Ergebnisse mit der Pilot-Anlage VERENA, DGMK-Fachbereichs-tagung: Velen VI, „Energetische Nutzung von Biomassen”, April 2004 in Velen/Westfalen,Deutschland, S. 289-296

Nikolaos Boukis, U. Galla,V. Diem, P. D´Jesus and E. Dinjus, Hydrogen generationfrom wet biomass in supercritical water, 2nd World Conference and Technology Exhibition on Biomass for Energy, Industry and Climate Protection, 10-14 May 2004Rome, ETA-Florenz, ISBN 88-89407-04-2, page 738-741.

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