Mikro- und Nanoanalytik

Dr. Gernot Ecke TU Ilmenau, FG Nanotechnologie, Zentrum für Mikro- und Nanotechnologien, Raum 315 Tel.: 03677 69 3407 gernot.ecke@tu-ilmenau.de Verbesserungen und Korrekturen bitte an: gernot.ecke@tu-ilmenau.de oder simone.gutsche@tu-ilmenau.de

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0 Vorbemerkungen 0.1 Literatur zur Lehrveranstaltung Secondary Ion Mass Spectrometry R.G. Wilson, F.A. Stevie, C.W. Magee JOHN WILEY & SONS, Chichester, New York, Brisbane, Toronto, Singapore 1989 Ion Spectroscopies for Surface Analysis Methods of Surface Characterization, Vol. 2 A.W. Czanderna, D. M. Hercules PLENUM PRESS, New York , London 1991 Beam Effects, Surface Topography, and Depth Profiling in Surface Analysis Methods of Surface Characterization, Vol. 5 A. W. Czanderna, Th. E. Madey, C. J. Powell PLENUM PRESS, New York , London 1998 Practical Surface Analysis, Vol. 1, Auger and X-ray Potoelectron Spectroscopy D. Briggs, M.P.SEAH JOHN WILEY & SONS, Chichester, New York, Brisbane, Toronto, Singapore 1990 Oberflächenanalyse, Verfahren, Anwendung, Anbieteradressen Otto W. Madelung VDI-Verlag GmbH, Düsseldorf 1989 Structural and Chemical Analysis of Materials J.P. Eberhardt JOHN WILEY & SONS, Chichester, New York, Brisbane, Toronto, Singapore 1995 Analytik, Systematischer Überblick K. Danzer, E. Than, D. Molch, L. Küchler, H. König Akademische Verlagsgesellschaft Geest & Portig, Leipzig 1987 Practical Surface Analysis, Vol. 2, Ion and Neutral Spectroscopy D. Briggs, M.P.Seah JOHN WILEY & SONS, , Chichester, New York, Brisbane, Toronto, Singapore 1992 Angewandte Oberflächenanalyse mit SIMS AES und XPS M. Grasserbauer, H.- J. Dudek, M. F. Ebel Springer, Berlin, Heidelberg 1986 Festkörperanalyse mit Elektronen, Ionen und Röntgenstrahlen O. Brümmer, J. Heydenreich, K-H. Krebs, H.G. Schneider VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1980 Mikroanalyse mit Elektronen- u. Ionensonden O. Brümmer VEB Deutscher Verlag Für Grundstoffindustrie, Leipzig 1980 Handbook of Auger Electron Spectroscopy

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K. D. Childs, B. A. Carlson, L. A. La Vanier et al. Physical Electronics, Inc., Eden Prairie 1995 Surface Analysis by Electron Spectroscopy, Measurement and Interpretation G. C. Smith PLENUM PRESS, New York, London 1994 Surface and Thin Film Analysis ed. by H. Bubet, H. Jenett Wiley-VCH, Weinheim, 2002 0.2 Plan der Lehrveranstaltung: 1. Grundlagen, Definitionen, Begriffserklärungen Analytik, Diagnostik, Mikro, Nano, Oberfläche, Benninghoven-Matrix etc. 2. Analytische Verfahren und deren Grundlagen

Wechselwirkung Elektronenstrahl-Festkörper-Oberfläche Elektronenmikroskopie (REM TEM) Elektronenstrahl-Mikroanalyse (EDX) Elektronenbeugung (LEED, RHEED) Elektronen-Verlustspektroskopie (ELS) Auger-Elektronen-Spektroskopie (AES) Photoelektronen-Spektroskopie (XPS, PEEM) Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) Ionen-Festkörper-Wechselwirkungen Sekundärionen-Massenspektroskopie u.a.(ISS, SIMS, SNMS)

Rastersonden-Mikroskopie (STM, AFM und Varianten: SNOM, EFM etc.) 3. Seminar / Praktikum zur Lehrveranstaltung "Mikro- und Nanoanalytik"

Versuch/ Verfahren Betreuer Telefon e-mail

AES Gernot Ecke 3407 gernot.ecke@tu-ilmenau.de RHEED Thomas Stauden 3409 thomas.stauden@tu-ilmenau.de XPS Marcel Himmerlich 3417 anja.eisenhardt@tu-ilmenau.de

REM / EDX Henry Romanus 3404, 3446 henry.romanus@tu-ilmenau.de TEM / EELS Thomas Kups 3403 thomas.kups@tu-ilmenau.de AFM Henry Romanus 3404, 3446 henry.romanus@tu-ilmenau.de XRD Katja Tonisch 3352 katja.tonisch@tu-ilmenau.de GDOS Marcus Wilke 3234 marcus.wilke@tu-ilmenau.de Ellipsometrie, erw. Jörg Pezoldt 3412 joerg.pezoldt@tu-ilmenau.de

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3 Versuche wahlweise pro Student (ab Semestermitte) Termine nach individueller Absprache mit den Betreuern 1 Einführung 1.1 Begriffe Nanoanalytik und Nanodiagnostik: 1.1.1 Analytik: In der Chemie und Werkstoffwissenschaft ist die Analytik ein Teilbereich, der sich um die Untersu-chungstechniken zur Zusammensetzung von Stoffen kümmert und untergliedert sich in die Bereiche: Qualitative Analyse Die qualitative Analyse beschäftigt sich mit dem Nachweis chemischer Elemente oder Verbindun-gen, ohne deren Mengenverhältnisse zu berücksichtigen. und Quantitative Analyse Eine quantitative Analyse ist ein Verfahren, bei der es um die Beantwortung der Frage geht, wie viel von einem Stoff in einer gegebenen Probe vorhanden ist. Die Analytik befasst sich mit der Zerlegung der Stoffe; das Zusammenfügen von Verbindungen nennt man Synthese. Aufgaben der Analytik: Bestimmung der Reinheit eines Stoffes oder Stoffgemisches Zusammensetzung von Stoffgemischen Bestimmung der chemischen Formel als Summenformel oder Strukturformel Bestimmung physikalischer Eigenschaften wie, Dampfdruck, Schmelzpunkt, Siedepunkt, Flamm-punkt Entwicklung von Geräten und Methoden zur Bestimmung der oben genannten Eigenschaften Analytik: Untersuchen, Zerlegen, Messen, Ankucken, Spektroskopieren ... 1.1.2 Diagnostik: aus der Medizin, (1) Diagnostik: Die Lehre und das Können, Krankheiten zu erkennen. Die im Anschluss an die Beobachtungen und Untersuchungen abgegebene Feststellung bzw. Beurtei-lung über den Zustand des Patienten / der Patienten respektive der Krankheit bezeichnet man als Di-agnose. (2) In der Medizin werden mit dem Begriff Diagnostik all jene Methoden oder Maßnahmen bezeich-net, die der Erkennung und Benennung einer Krankheit oder Verletzung dienen. Ziel der Diagnostik ist die Erstellung einer Diagnose, die als Grundlage für therapeutische Entscheidungen dienen kann. Schlussfolgerung für die Materialcharakterisierung: Diagnostik ist die Auswertung der Analyseergebnisse und die Schlussfolgerung auf relevante Pro-beneigenschaften.

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Anregung Analyse

Anregung Analyse

Analyse-volumen

Analyse-volumen

Analysentiefe

Analysevolumen bei Mikro- und Nanobereichsanalyse

Diagnostik: Auswerten, Fragen beantworten, Fehler und Ursachen finden ... 1.1.3 Nano: Unter Nanoanalytik versteht man ein analytisches Verfahren, dass in mindestens einer Orts-dimension eine Analyseabmessung von deutlich unter 1µm besitzt. (Benninghoven) Zwei grundlegende Möglichkeiten: Tiefendimension: Analyseverfahren, dass seine analytische Information aus einer dünnen Oberflä-chenschicht bezieht (Oberflächenanalyseverfahren) ____________________________________________________________________ Tiefenauflösung: Frage: aus welcher Probentiefe bringen die ‚Teilchen’ ihre Information mit? Elektronen abhängig von der Energie (möglichst klein) Ionen eine bis wenige Atomlagen (bei niederenergetischen Ionen) Röntgen schlecht ! Röntgenquanten kommen aus großen Tiefen. Tiefenauflösung beim Ionenstrahlsputtern ____________________________________________________________________ laterale Dimension: Analyseverfahren, das eine sehr hohe Lateralauflösung besitzt ('Übermikrosko-pie', abbildende Analytik) Zwei Möglichkeiten der hohen Lateralauflösung Lateralauflösung: __________________________________________________________ Wechselwirkungsvorgänge bei der Anregung mit Elektronenstrahlen Sondendurchmesser > 5nm (Feldemissionskathode) REM, AES, EPMA, ELS, STEM ... Anregung mit Ionenstrahlen Sondendurchmesser > 20nm (Ga-Quelle) SIMS, ISS, (SNMS) ... Analyse durch mechanisches Abtasten im besten Falle atomare Auflösung ! AFM, (Spielarten LFM, EFM, SNOM ...), STM ... Laterale Auflösung durch abbildende Verfahren Selektive Optiken für ‚Bilder’, Sonde ohne Ortsauflösung im besten Falle atomare Auflösung ! Elektonen-Bilder: ESCA, PEEM, TEM Ionenbilder: SIMS ___________________________________________________ Analysevolumen: Analysefläche x Analysetiefe

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weiter gefasster Begriff: Nanoanalytik ist Analytik zur Untersuchung von Nanostrukturen hier spielen auch Verfahren eine Rolle, die nach der ersten Definition keine Nanoanalytikverfahren sind (Röntgenbeugung, Absorption in Transmission ...) 1.2 Verfahren der Oberflächenanalyse 1.2.1 Was ist die Oberfläche? Trivialvorstellung: Oberfläche ist die zweidimensionale Grenzfläche eines Festkörpers (oder einer Flüssigkeit) zu einem Gas oder Vakuum. ABER: Was ist zweidimensional (atomare Skala...?) In der Praxis braucht man eine andere Vorstellung: „Oberfläche“ umfasst immer auch einen gewissen Tie-fenbereich (<1nm ... 10 µm) für Auge sind Größen unter 0.1 mm (100µm) nicht nachweisbar Eigenschaften der Oberfläche stammen aus verschiede-nen Tiefenbereichen Beispiele: Es kommt also darauf an, bei Verwendung von „Oberflä-che" das Phänomen oder die Oberflächeneigenschaft mit zu benennen. Zwischen Oberfläche (1Monolage oder weniger als 1nm) und Oberfläche (104 Monolagen oder ca. 10µm, Diffusi-on, Härte) -> Unterschied von 4 Größenordnungen Beispiele zur Größenordnung: Korrosion: In einem Jahr 0.1 mm -> das bedeutet in 10s eine Atomlage 0.1 mm in 10 000 Jahren -> 1 Atomlage pro Tag aber immer noch 100 Mio. Teilchen pro sek. und mm2 genauso wie die Oberflächeneigenschaften von verschiedenen Tiefenbereichen bestimmt werden -> auch die Verfahren der Oberflächenanalytik Begriff: Informationstiefe = Tiefenbereich, der zum Messergebnis des oberflächenanalytischen Ver-fahrens beiträgt 1.2.2 Was kann man analysieren: Einteilung der Analytik in: Atomar-chemische Analytik

(woraus besteht die Schicht, welche Elemente, welche Verunreinigungen, wie sind Grenzflächen, welche Atome an der Oberfläche) AES, SIMS, XPS, SNMS, EPMA u.a.

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0 100 200 300 400 5000

1

2

Al2O3AlNAlNAlGaNAlGaN

sample 03/37, UVSENS-structure, 037_UVSENS#AESAlGaN/AlN/AlGaN/AlN/Al2O3, 1st measurement

Ga1070 N386 Al1396 AlGa59 O512pp

h

Sputterzeit

Auger-Spektrometer Auger-Tiefenprofil Strukturelle Analytik (welche kristalline Perfektion der Schichten, welche Kornstruktur, welche Spannungen in den Schichten, welcher Gittertyp) Röntgenbeugung, LEED, RHEED, u.a. Elektrische und optische Analytik (Schichtwiderstände, Ladungsträgerkonzentrationen, Leitfähigkeiten,

Kontaktwiderstände, Elektronenbeweglichkeiten, Absorptionskante, Dielektrizitätskonstanten, Brech-nungsindex ...) CV-Messung, Hall-Messung, Widerstandsmessung, PDS, Ellipsometrie u.a.

Morphologische Analytik

(Oberflächenbeschaffenheit, Kanten- und Stufenbedeckungen, Kontaktfenster, Terassenbildung ) Lichtmikroskopie, REM, TEM, Kraftmikroskopie (AFM), STM

AFM-Bild eines MOS FET REM-Bild einer Al-Oberfläche 1.2.3 Wo kann man analysieren?

1. Punktemessung Größe des „Punktes“ (Sondendurchmesser, Analysatorspot)

2. Flächenmessung Mittelwertmessung ohne laterale Auflösung (Flächengröße)

3. Linescan (eindimensional) Ortsaufgelöst, auf einer Linie

4. Ortsaufgelöste Flächenmessung Zwei Wege: abbildende Verfahren (Optik) Rasterverfahren

5. Tiefenprofilierung Messung eines Signals (Fläche oder Punkt) über die Probentiefe, wie erschließt sich die Dimension Probentiefe? Begriff „Tiefenauflösung“

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6. dreidimensionale Messung Kombination der ortsaufgelösten Flächenmessung mit der Tiefenprofilierung Datenmengen, Darstellung der Ergebnisse

1.2.4 Schritte bei der Analytik und Diagnostik 1. Modell

Fragestellung-> mögliche Ursachen, Hypothese-> Ableitung der analytischen Frage-stellung Beispiel: 1. galvanische Schicht hält nicht 2. Fettschicht auf dem Metall vor der Galvanisierung ? 3. Ist mit einem Analyseverfahren Fett (oder Kohlenstoff oder Kohlenwasserstoffe)

an der Grenzfläche Schicht/Metall nachzuweisen

2. Messung Auswahl des geeigneten Analyseverfahrens (das zur Verfügung steht) Durchführung der Analyse Notwendige Begleit- und Kontrollmessungen, (Dazu gehören Messungen von Ver-gleichsproben, Messungen von Standards, Messungen von bestimmten Parametern, evtl. auch Vergleichsproben gut – schlecht, wo die Schicht hält und nicht hält) Maximale Hintergrundinformation wichtig

3. Überführung / Schlussfolgerung Bestätigung des Modells (zweifelsfrei ?) Es konnte Fett nachgewiesen werden. Beantwortung der technologischen Ursachen Wo kommt es her? Schlechter Reinigungsschritt ? Verwerfen des Modells

Neue Hypothese ergibt sich aus der Analyse Weitreichende Schlussfolgerungen möglich:

Herstellung von neuen Proben, Auswahl neuer Proben aus den vorhandenen (besonders schlechte...) Auswahl eines anderen Analyseverfahrens (empfindlicher, besser für den kon-kreten Zweck...)

Schritte 1 und 3 sind in enger Zusammenarbeit des „Auftraggebers“ (Technologe, Physiker...) mit dem Analytiker durchzuführen Schritt 2 ist Arbeit des Analytikers Beispiel: Schweißverbindung Bonddraht - Bondpad hält nicht (Draht reißt ab) Modell: Silikonölrückstände auf Bondpad vor dem Schweißen Analyse: Verfahren: SIMS, AES...usw. … Bei der Analytik und Diagnostik sind neben dem "Was soll analysiert werden" und "Wo soll analy-siert werden" folgende Fragen zu klären (in Zusammenarbeit Techniker - Analytiker) 1. Welche Größe und Gestalt muss die Probe haben, wie dick darf sie sein? 2. genügt die Probe gegebenenfalls den Vakuumanforderungen der Analytikapparatur? 3. Wird die Probe oder Probenteile bei der Analyse zerstört?

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4. Spielen giftige oder gesundheitsschädliche Substanzen eine Rolle ? 5. Sind Veränderungen der Probe durch Lagerung (Luft oder Vakuum) zu erwarten? 6. Welche Eigenschaften können die Messung beeinträchtigen (Leitfähigkeit, optische Transparenz ..) 7. Braucht die Lösung der analytischen Aufgabe gegebenenfalls präparative Schritte (Tempern, Säubern ...) 8. In welcher Zeitlichen Reihenfolge soll analysiert werden? Das richtet sich nach: Wichtigkeit, Aussagefähigkeit (Extrema), Prozessbedingungen ... 9. (Kosten, Termine) 1.2.5 Anregungs- und Sekundärteilchen – Matrix (Benninghoven – Matrix) Oberflächenanalytische Verfahren werden eingeteilt nach

1. der anregenden Strahlung (oder Teilchen) und 2. der von der Oberfläche ausgesandten und bei der Analyse nachgewiesenen Strahlung (oder

Teilchen) Anregung durch: Elektronen Ionen Neutralteilchen Photonen (Licht, Röntgen...) Elektrische Felder Magnetische Felder Wärme Oberflächenschallwellen mechanisches Abtasten Aussendung / Nachweis von: Elektronen Ionen Photonen Neutralteilchen Kräften Darstellung der Verfahren in einer Matrix (sog. Benninghovenmatrix) Die Verfahren unterscheiden sich alle hinsichtlich ihrer Leistungsfähigkeit, Eigenschaften, Genauig-keit, Reproduzierbarkeit, ... das wären z.B.: Anregungsvolumen Informationstiefe Sondendurchmesser Analysatorakzeptanz und viele mehr

Anregung und Nachweis von Wellen / Teilchen bei der Oberflächenanalyse

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Matrix der Oberflächenanalyseverfahren nach Anregung und Nachweis und Eigenschaften der Verfahren

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Primärelektronenstrahl

BremsstrahlungCharakteristischeRöntgenstrahlung

Kathodolumineszenz

echte SEelastisch gestreute SE

inelastich gestreute SE

Augerelektronen

Ionen

Atome und Moleküle

transmittierte Elektronen

Wärme Elektronen-Loch-Paare adsorbierte Elektronen

2 Nanoanalytik- und Diagnostikverfahren 2.1 Analytische Verfahren mit Elektronenbeschuss 2.1.1 Prozesse beim Beschuss von Festkörperoberflächen mit Elektronen Beim Beschuss einer Festkörperoberfläche mit Elektronen: eine Vielzahl Wechselwirkungen: 1. Strahlauffächerung und Rückstreuung der Elektronen 2. Auslösung von Sekundär- und Augerelektronen 3. Strom absorbierter Elektronen 4. Röntgenbremsstrahlung 5. Charakteristische Röntgenstrahlung 6. Kathodolumineszenz 7. Temperaturerhöhung 8. Beugungs- und Interferenzeffekte von Elektronen und Strahlung u.a. im Festkörper Wechselwirkungen mit den Atomkernen und der Elektronenhülle: Kernwechselwirkung: elastische Streuung, Richtungsänderung (Bremsstrahlung, Streuwinkel) Streuwinkel, Streuquerschnitt, berechenbar (Formeln), Monte-Carlo-Simulationen von Elektronenbahnen im Festkörper Mehrfachstreuungen Streuquerschnitt, gemessen und berechnet

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Ergebnis: Eindring‘birne‘: Trajektorien im Festkörper mit a) niedriger und b) hoher Ordnungszahl Eindringtiefe: abhängig von der Anfangsenergie und dem differentiellen Energieverlust, charakteristischer Energieverlust abhängig von den Materialeigenschaften für transmittierte Elektronen (Folie der Dicke z) gilt wahrscheinlichste Energie: (halbempirische Beziehung nach Thomson-Whiddington) mittlere Energie: (halbempirische Beziehung nach Cosslet-Thomas) b,b' =f(Eo, Material) für Eindringtiefe in Festkörper gilt:

oder RE=0.033 (Eo

1.7 -Ec17) A*/(ρ*Z)

RE in µm, E in keV mit ρ =Massendichte in g/cm3 und b= Konstante = 4*1011cm2V2/g Uo-Primärspannung, Eo-Primärenergie, A*-Atommasse EC-Energieabnahme bis auf eine bestimmte Energie Sekundärelektronen Energetische Verteilung der Sekundärelektronen Einteilung in echte Sekundärelektronen SE (90%) inelastisch gestreute Sekundärelektronen RD (7%)

Rücktreuelektronen RE (elastisch gestreute E.) (3%) (Zahlen für 300eV ... 1keV) Primärenergie für analytische Verfahren: einige eV bis MeV Spektrum der Sekundär- elektronen Anzahl der Sekundärelektronen N (SE+RD+RE) in Abhängigkeit von der Primärbeschussenergie

E E bzw02 2− =

E E b zM02 2− = '

RU

bE =⋅0

2

ρ

1E-5 1E-4 1E-3 0,01 0,1103

104

105

106

RE in µm für Al1 10 1000,1

U0/e

V

RE*Rho [g/cm2]

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Anzahl der Rückstreuelektronen in Abhängigkeit von der Primärenergie Sekundärteilchen (Atome, Moleküle, Ionen) Elektronenstrahldesorption ... Ablösung von an der Oberfläche haftenden Teilchen durch Überwindung der ‚Haftkräfte‘ (Oberflächenbindungsenergie) bei physikalischer Adsorption 0.1 ... 0.5 eV bei Chemisorption 1 ... 2 eV bei Kristallen 1 ... 9 eV auch über angeregte Zwischenzustände Aufbrechen von Valenzen Anwendungen: ESD (Analytik) oder Schweißen, Schmelzen (Technologie) Röntgenstrahlung beim Aufprall schneller Elektronen auf Festkörper entstehen Röntgenstrahlen Prinzip der Röntgenröhre: Spektrum der Röntgenstrahlung besteht aus Bremsstrahlung und charakteristischer Röntgenstrahlung Bremsstrahlung bei Bremsung durch Coulombkräfte der Kerne beliebige Energiebeträge möglich; Bremsung des Elektrons um )E führt zur Aussendung eines Röntgenquantes: minimale Wellenlänge = Gesamtenergieverlust Maximum der Röntgenbremsstrahlung ungefähr bei 8=3/2 *8min danach Abfall durch Selbstabsorp-tion; Verteilungsfunktion der emittierten Röntgenquanten:

ΔE h= νλmin

nm U kV=

12398

0

./

N Z min( ) ~λλ λλ−

2

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Mo Gesamtintensität der Bremsstrahlung: wächst quadratisch mit der Primärspannung wächst linear mit der Ordnungszahl

Tiefenverteilung der emittierten Röntgenstrahlung:

charakteristische Röntgenstrahlung entsteht, wenn Primärelektronen unelastische Stöße mit den Elektronenhüllen erfahren - führt zur Ionisierung von Schalen Vakanzen werden durch ‚herunterfallende‘ Elektronen unter Aussendung eines Röntgenquantes auf-gefüllt führt zur Minimierung des energetischen Zustandes Voraussetzung: Ionisation einer inneren Schale durch Primärelektronen, Wahrscheinlichkeit: Ionisationsquerschnitt (Grafik, Formeln nach Gryzinski u.a., siehe oben) charakteristische Röntgenstrahlung - Energie abhängig vom Schalenaufbau der Atome ‚charakteristisch‘ für Atom‘sorte‘ n - Hauptquantenzahl l - Nebenquantenzahl j- Gesamtdrehimpuls-Quantenzahl nach Ionisierung der Schalen sind folgende theoretische Übergänge möglich: Hauptübergänge )l=±1 und )j=0 oder ±1

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vereinfachtes Schema: Wellenlängen der Übergänge in Abhängigkeit von der Ordnungszahl: Relationen: 1% der Primärleistung in Röntgenstrahlung Xchar. << xBREMS Katodolumineszenz Emission von sichtbarer Strahlung und auch im infraroten Bereich (sichtbar: blau 350nm .... rot 750nm) Vorraussetzung: Energieniveaus im verbotenen Bereich, erlaubte Übergänge, direkte Halbleiter ... Erzeugung von Elektronen-Loch-Paaren 2.2 Rasterelektronenmikroskopie (REM)

Scanning Electron Microscopy (SEM) 2.2.1 Grundlagen und Prinzip fokussierter Elektronenstrahl wird zeilenweise über eine Festkörperoberfläche geführt. (Notwendigkeit Elektronenkanone mit Fokussierung und Ablenkung) synchron dazu wird ein Bildschirm betrieben (synchronisierte x-y- Ablenkung) die auf der Probe austretenden Sekundärelektronen werden aufgefangen und ihre Anzahl moduliert die Helligkeit des Bildpunktes auf dem Bildschirm Prinzipskizze: Erfinder: Manfred von Ardenne 1938 nach Knoll 1935 Detektiert werden können I. Sekundärelektronen (aller Energien) SE II. Rückstreuelektronen RE III. Katodolumineszenz KL

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IV. Adsorbierte Elektronen (Probenstrom) AE V. Elektronen-Loch-Paare (EBIC) VI. Auger-Elektronen AES VII. Channeling-Elektronen (an Kristallen) Laterale Auflösung (kleinste abgebildete Struktur) hängt ab von Elektronenstrahldurchmesser Rückstreuverhalten der Probe kleinste Sondendurchmesser liegen bei Strahlspannungen 15...25keV bei 1...7 nm Elektronenstrahldurchmesser hängt ab von Strahlstrom (kleine Ströme - kleine Durchmesser) Qualität der Kanone Kathode Richtstrahlwert der Kathode (Emissionsstrom pro Fläche und Raumwinkel) Feldemissionskathode >> LaB6-Kathode >> Wolfram-Haarnadelkathode Aufbau des Erzeugersystems prinzipieller Aufbau einer Elektronenkanone für REM: A - Wehnelt H - Ablenkspulen. B,C - Linse J - Objektiv D - Anode (Erdpotential) E - elektromagnetische Strahljustierung N - Objekt F - Kondensor O - SE/RE-Detektor Anzahl der Sekundärelektronen (Kontrast) hängt ab von: Material und Atome an der Oberfläche (Materialkontrast) Auftreff- und Emissionswinkel (Topografiekontrast) Oberflächenpotential (Potentialkontrast, z.B. IC‘s) Tiefenschärfe von Rasterelektronenmikroskopen: EBIC (Prinzip)

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2.2.2 Gerätetechnik kommerziell weit verbreitet, Geräte in der Materialforschung, Mikroelektronik, Kriminalistik .... Wolfram-HaarnadelK., LaB6-K. – Hochvakuum, FeldemissionsK. - UHV Beschleunigungsspannungen 15-25kV (80-100keV bei Feldemission) magnetische Linsen Sekundärelektronendetektor (SEV) Szintilator-Photomultiplier-Kombination Vergrößerung: 5 ... 1000000fach 2.2.3 Beispiele Topografiekontrast Materialkontrast REM-Aufnahme einer Solarzelle und einer Chipoberfläche Links zu REM: http://www.reclot.de/kapitel/kurs.htm http://pages.unibas.ch/SEM/rem.html 2.3 Transmissions-Elektronenmikroskopie (TEM)

Durchstrahlungs-Elektonenstrahl-Mikroskopie, Transmission Electron Microscopy 2.3.1 Grundlagen Wechselwirkungsprozesse, die durch die TEM ausgenutzt werden: Elastische Streuung, Beugung, Phasenverschiebung, inelastische Streuung konventionelle TEM Strahldurchmesser einige µm bis hundert µm Strahlstrom 10-6 ... 10-7 A statischer Strahl

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cathode

Fig. 1

condenser

object objective

projective

final image

contrast aperture

intermediate image

screen

vacuum chamber

Raster-TEM (STEM) Strahldurchmesser einige Å bis hundert nm Strahlstrom 10-12 ... 10-9 A gescannter Strahl Auflösung, kleinste darstellbare Strukturen abhängig von der Wellenlänge der verwendeten Strahlung E=h*ν und λ=c/ν bei ca. 100kV + Ruhemasse des Elektrons: λ=4*10-2 Å Praxis: theoretische Auflösungsgrenze δtheo wird durch die Wellenlänge und die Öffnungsfehlerkon-stante Cö der Objektivlinse bestimmt: δ λtheo ÖC= ⋅05 34. Hochleistungsobjektive haben Cö= 1 mm damit ergibt sich bei ca. 100kV eine theoretische Auflösungsgrenze von 2 ... 3 Å, für Normal-Elektronenmikroskope 5 ... 10 Å. Dazugehörige Vergrößerung ca. 106 Funktionsprinzip Problem: die Probe muss dünn genug sein,

um durchstrahlbar zu sein Probendicke: bei 100kV einige Zehntel µm, bei Höchstspannungsmikroskopie (1MeV) : einige µm Herstellung der dünnen Proben - Hauptproblem ! Herstellung von dünnen Proben: Abdruckverfahren (Replika - Für Oberflächentopographie),

Dekoration Schräg- und Kugelschliffe chemisches- und elektrochemisches Ätzen Ionenätzen, Ionenmühle, FIB 2.3.2 Kontrast entsteht vor allem durch Streuung und Beugung, nicht durch Absorption Streuabsorptionskontrast: beim Durchdringen des Festkörpers werden Elektronen gestreut (seitlich abgelenkt); diese werden durch eine Aperturblende ausgeblendet. verstärkte Streuung durch: Kristallfehler, andere Materialien, dichte Einschlüsse...

Kontrastfaktor KI I

I=

−0 1

0 mit I0 - einfallender Elektronenstrahl

I1 - ungestreuter Anteil des transm. e-Strahls

einfaches Modell liefert: II

x1

0= −exp( )σρ

mit σ - Streuquerschnitt (Z, U0 u.a.) ρ - Massendichte x- Probendicke

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das führt zu: K = 1-exp(-σρ x) Beugungskontrast: beim Durchdringen von Kristallen werden Elektronenstrahlen gebeugt Beugungsbilder, Interferenzen Grundlage: Braggsche Gleichung 2d nsinϑ λ=

O - Objektfolie Ob - Objektiv Br - Brennebene

Die Beugung im Festkörper erfolgt in definierte Richtungen; Objektiv fokussiert auf Punkte in der Brennebene; Blende lässt nur ungebeugten Strahl durch (Hellfeld-Abbildung) Verschiebung der Blende oder Ablenkung des gesamten Strahlenbündels Darstellung des Bildes mit gebeugten Elektronen (Dunkelfeld-Abbildung) (hier im Bild Durchstrahlungs-Rasterelektronenmikroskop) Versetzungen an einer lokal deformierten Hellfeld- und Dunkelfeldabbildung Si-Folie in Dunkelfeldabbildung Unterschiede im Kontrast, geringerer Untergrund (Kontrasterhöhung), oft Vorteile bei kristallinen Proben 2.3.3 Experimentelle Technik konventionelle TEM bis ca. 150 kV (TU Ilmenau, ZMN: Tecnai 200kV) Hochspannungs-TEM 1 ...3 MV (große teure Geräte, ganze Häuser, mehrere Etagen ... !) magnetische Linsen (elektromagnetisch), mag. Ablenkung (wenn vorh.) empfindlich gegen: Vibrationen (Keller), Streufelder ... Abbildung → Topographie der Probe Beugungsbild → Kristallstruktur der Probe rel. einfach umschaltbar

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a) TEM im Abbildemodus b) TEM im Beugungsmodus Beugungsbild am TEM dreistufiges Transmissionselektronenmikroskop TEM brauchen Vakuum (Vakuumkammer) Proben müssen vakuumtauglich sein (?) großer Aufwand für die Probenpräparation (Herstellen dünnster Folien) Begleitende Technologie nötig (Bedampfung, Sputtern, Lackschleuder, Ionenabdünnen, chemisches Abdünnen, Focused Ion Beam (FIB) ...) TEM liefert Topographie und Kristallstruktur Kombination mit Analytik wird immer mehr eingesetzt Kombination mit Elektronenenergie-Verlustspektroskopie (EELS) Elektronenstrahl-Mikroanalyse (ESMA) Interessant und immer wichtiger werdend: Querschnitts-TEM (Cross-section TEM, XTEM) 2.3.4 Beispiele für XTEM 100nm SiC/Si, zwei Vergrößerungen, 'Wannen' am Interface Ni/C-Multilayer, Periodendicke ca. 2 nm Links zu TEM:

http://www.matter.org.uk/tem/ http://www.unl.edu/CMRAcfem/temoptic.htm http://em-outreach.ucsd.edu/web-course/toc.html http://www.uni-tuebingen.de/elmi/De/Forschung/broschuere.pdf

Atomare Auflösung und Gitterkonstantenbestimmung am TEM

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2.4 Elektronenstrahl-Mikroanalyse (ESMA) Electron Probe Micro Analysis (EPMA)

Energie- (EDX) oder Wellenlängendispersive (WDX) Röntgenspektroskopie 2.4.1 Grundlagen Elektronenstrahl-Mikroanalyse ist die Kombination eines Elektronenstrahlgerätes (REM, TEM) mit einem Röntgenspektrometer Anforderung an den Elektronenstrahl: Strahlstrom 10-12 ... 10-6 A, variabel, stabilisiert, messbar Elektronenenergie (2) 5 ... 30 keV Auflösung < 10 nm, e- - Beschuss senkrecht oder Beschusswinkel variabel laterale Auflösung: Elektronenstrahldurchmesser (<10nm + Streuvorgänge) Tiefenauflösung: Eindringtiefe, abhängig von Beschleunigungsspannung, einige 100nm bis µm, bes-ser bei streifendem Einfall (laterale Auflösung ) in der ESMA nachgewiesen wird die charakteristische Röntgenstrahlung d.h. E = h *ν Frequenz oder Wellenlänge der Röntgenquanten charakterisiert das Herkunftsatom Anzahl der Rötgenquanten (Intensität der Röntgenstrahlung) charakterisiert die Anzahl der Atome (Konzentration im Festkörper) qualitativ oder quantitativ Röntgenspektrometer: Bandpass für die Wellenlängen / Röntgenquantenenergie nicht so einfach wie bei Licht (Prisma), zwei Wege: 2.4.2 Wellenlängendispersive Röntgenspektroskopie (WDX, WDS) Grundlage für WDX: Braggsche Gleichung für Interferenz und Beugung am ebenen Kristall:

λ⋅=Θ nd sin2 mit d - Netzebenenabstand Θ - Einfalls- und Reflektionswinkel n - Ordnung λ - Wellenlänge d.h. unter einem bestimmten Winkel bei einem bestimmten Kristall (Gitterkonstante) wird nur Strahlung einer Wellenlänge 'reflektiert'

Prinzip der wellenlängendispersiven Anordnung

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mögliche Kristalle für die wellenlängendispersive EDX Nachweis der 'reflektierten' Quanten im Zählrohr (Gasgemisch Ar90Methan10; Ionisation durch Röntgen- quant, Bildung von Ionen-Elektronen-Paaren, Stromimpuls bei angelegter Hochspannung, Impulshöhe = f (Quantenenergie)) Röntgenquanten werden gezählt, Diskriminator: zu kleine Röntgenquanten werden unterdrückt (Rauschen) Durchfahren des Winkels führt zum Durchfahren des Energiespektrums. nur bestimmte Winkel möglich bestimmte Röntgenenergiebereiche brauchen verschiedene Kristalle (Netzebenenabstand d) immer mehrere Kristalle für Übersichtsanalyse nötig ! Grenzen: Z=4 bis Z= 92 !!!! ABER: Röntgensignal ist rel. schwach mehr emittierte Strahlung wird erfasst mit konkav gebogenem Kristall für Intensität und Auflösungsvermögen günstigste Anordnung Rowland-Kreis mit L- Abstand Quelle (Probe) - Kristall R - Radius Θ - Reflexionswinkel gilt: L = 2R sinΘ , mit Braggscher Gleichung (bei R= const.)

λ = ⋅dR L hängt die nachgewiesene

Wellenlänge λ nur noch von L ab Anordnung des Rowland-Kreises

Anordnung im Rowlandkreis

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ω crystal

2ω

detector

X-rays

sample

scanned electron beam

oder vereinfachte Anordnung, Θ - variiert Beispiel für WDX-Spektren 2.4.3 Energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX, EDS) Grundlage: Ausgesendete Röntgenquanten werden nicht über ihre Wellenlänge mit Hilfe der Braggschen Beu-gung und Interferenz analysiert, sondern anhand ihrer Energie dazu: Silizium-Diode als Empfänger in einer in Sperrrichtung gepolten HL-Diode

Entstehung von Elektronen-Loch-Paaren durch Röntgenquanten im pn-Übergang höhere Röntgenquantenenergie -> mehr Elektronen-Loch-Paare Gleichung: N = E/ε N - Anzahl der Elektronen-Loch-Paare E - Energie des Röntgenquants ε - Energie zur Erzeugung eines Elektronen-Loch- Paares,

bei Si 3.8eV Verstärkung der Stromimpulse und Zuordnung der Impulshöhen zu Energien (Vielkanalanalysator - digitale Verarbeitung) Impulshöhen -> Energie -> Element Impulsanzahl bei best. Energie pro Zeiteinheit (cps) -> Konzentration

24

Beispiel: im Beispiel erkennt man u.a. den Einfluß der Primärenergie auf das Verhältnis der Peaks aus der Schicht (CrNi) zur Unterlage (Si, K) Detektor muss rauscharm sein (lN2- gekühlt!, auch bei Raumtemperatur entstehen Elektronen-Loch-Paare!) hohen Wirkungsgrad besitzen (viel Röntgenquanten auffangen, die aufgefangenen Quanten vollständig absorbieren, d.h. in Elektronen-Loch-Paare umwandeln) groß - breiten pn-Übergang (pin-Diode) prinzipieller Aufbau eines EDX-Spektrometers Probleme: Kühlung des Detektors einschließlich Vorverstärker Detektor nicht im Vakuum - Fenster, das die niederenergetische Röntgenstrahlung der Atome kleiner Ordnungszahl durchlässt (Berylliumfolie u.a.) Vorverstärker muss die Impulse proportional zur Energie, schnell und rauscharm verstärken Verstärkerrauschen wirkt sich auf die Peakbreiten (Energieauflösung) aus: 2.4.4 Energieauflösung bei EDX Halbwertsbreite des Peaks, in % oder eV wird beeinflusst durch die Statistik der Bildung von Elektronen-Loch-Paaren im Detektor (ΔEs, e-nergieabhängig) und dem elektronischen Rauschen (ΔEe, energieunabhängig) nach ΔE2= ΔEs

2+ ΔEe2

ΔEs=2.35(E ε F)1/2 F ca. 0.1 für Si (Fano Faktor) ΔE-Verlauf stellt die energetische Auflösung dar Vergleich von Spektrometern an einem Vergleichspeak meist: Mn Kα bei 6keV Probleme: zu geringe Energieauflösung kann zu unerwünschten Peaküberlagerungen führen!

25

2.4.5 Vergleich WDX - EDX EDX: unkompliziertere Anordnung schnell (Aufnahme eines Spektrums < 5 min) erfasst simultan einen großen Energiebereich großer Öffnungswinkel Rechnerprogramm für Quantifikation Untergrundapproximation, Bremsstrahlung Rückstreukoeffizient, Ordnungszahlkorrektur, Absorptionskorrektur, Fluoreszenzkorrektur, Zählrateneffekte u.a. quantitative Analyse ohne Standards, mit Standards genauer (<5% ??), bei Konzentrationen an der Nachweisgrenze auch 100% Nachweisgrenze unter 1% EDX für Elemente ab Z=10 (alt ?) neue Fenster ab Z=6 ? WDX: kompliziertere mechanische Anordnung Präzisionsmechanik für Realisierung des Rowland-Kreises deutlich bessere Energieauflösung (Linienüberlagerung) deutlich bessere Nachweisgrenze (Faktor 50 geringer) genauere Quantifizierung Zeitaufwendig, sequentielle Aufnahme des Spektrums (min ... h) Nachweisgrenze 0.01% ... 0.1% WDX für Elemente ab Z=4 Allgemeine Eigenschaften der ESMA: nur begrenzte Tiefenauflösung aber sehr gute laterale Auflösung (abhängig vom REM) Punktanalyse, Linienanalyse und Flächenanalyse mit sehr guter Lateralauflösung Elementverteilungsbilder möglich (Computer, Falschfarbendarstellungen usw.) Variation des Beschusswinkels und der Primärenergie Hinweis auf Oberflächen-Tiefenverteilung rel. preiswerte Apparaturen, unkomplizierte Messung und Auswertung (?) gut kombinierbar im REM, TEM, STEM ESMA versagt vollständig bei reinen Oberflächen- und Dünnschichtproblemen 2.4.6 Quantitative EDX Standardlose quantitative Analyse

STD

meas

IIFAZWT •••=%

Z Ordnungszahlkorrektur A Absorptionskorrektur F Fluoreszenzkorrektur

kFAZWT •••=% Imeas gemessene Intensität des Elementes in der Probe ISTD 100%-Intensität dieses Elementes Z,A,F Faktoren der ZAF-Korrektur

26

Die 100%-Intensität des Elementes wird nicht aus einem Standard gemessen, sondern als theoreti-scher Wert berechnet:

∫Ω

=jE

E

j dEpsDdE

EQRA

Nxd

STDCalculated

fpnI0

0

)(/)(

)(4ωε

π

Die Detektorausbeute kann für Energien unterhalb 1 keV nicht genau genug berechnet werden, au-ßerdem sind z.B. Einflüsse von Probenbeschichtungen (Präparation, Kontamination) in Ihren Ein-flüssen auf die Intensität bei niedrigen Energien nicht genau genug bekannt. EDX verwendet deshalb zur Korrektur bei der Analyse leichter Elemente SEC-Faktoren (Standardless Element Coefficient).

STDCalculated

meas

ISEC

IFAZWT•

•••=%

2.4.7 Beispiele ESMA Löthügel, binarisiertes Verteilungsbild Überlagerungsdarstellung Links zu ESMA: http:/www.mikroanalytik.de http://www.uksaf.org/tech/edx.html

∫

Ω

jE

E

j dEpsDdE

EQ

RAN

x

d

f

p

n

0

0

)(/)(

)(

4

ωεπ

Anzahl der Elektronen (Strahlstrom) Raumwinkel des Detektors Detektorausbeute Fuoreszenzausbeute Anregungswahrscheinlichkeit Absorptionskorrektur Anregungsquerschnitt

27

2.5 Elektronenenergie-Verlustspektroskopie Electron Energy Loss Spectroscopy (EELS)

2.5.1 Grundlagen Elektronen geben an den Festkörper beim Beschuss Energie ab -> verschiedene diskrete Energiebeträge -> das passiert im TEM in Transmission (bei dünnen Proben) oder in Reflektion (REELS) Reflected ... Abgabe diskreter Energiebeträge: Gitterschwingungen (Phononen) : einige 10 meV Übergänge zwischen Bändern (Interbandübergänge) Übergänge zwischen besetzten und unbesetzten Zuständen in einem Band (Intrabandübergänge) Plasmonen Ionisation von Schalen (scharfe Ionisationskanten) Plasmonen: Kollektive longitudinale Schwingungen des Elektronengases Energie: einige bis einige 10 eV Oberflächen- und Volumenplasmonen, Mehrfachplasmonenanregung Variation von Beschusswinkel und Primärenergie Für die Elementanalyse im TEM Ionisationskanten Tabellen, Webelements Angaben in eV oder kJ/mol 1 kJ/mol = 1.0365 · 10–2 eV 1 eV = 96.485 kJ/mol z.B. C: K-Schalen-Bindungsenergie: 284.2 eV Si: K-Schale: 1839eV L1: 149.7 L2: 99.8 L3: 99.2 2.5.2 Gerätetechnik Verschiedene Möglichkeiten mit der EELS: 1. Hochauflösende Spektrometer mit Anregungen im Bereich von einigen eV bis einige 10 eV HREELS: Anregung von Schwingungen (Schwingungs-Spektroskopie, Vibrationsspektroskopie) von Adsorbaten, obersten Atomlagen usw... Beispiel: H2O an Si, je nachdem, wo Wasser adsorbiert, unterschiedliche Vibrationsenergien 2. Analyse von Schichten, Oberflächenphänomenen u.ä. durch Spektroskopie der Plasmonen 3. Elementanalyse durch Spektroskopie der Emissionskanten (vor allem im Zusammenhang mit TEM / REM) Aufbau eines HREELS-Gerätes: Je nach Anforderung unterschiedliche Gerätetechniken.

28

allgemein: Strahlerzeugung Monochromator (Energiefilter) Probenträger Analysator Detektor Strahlerzeugung: für die Anwendung im REM / TEM braucht kein Elektronenstrahl-Erzeugungssystem geliefert wer-den. ansonsten einfach fokussiertes Elektronenstrahlsystem mit Kathode-Wehnelt-System Monochromator elektrostatisch, zweistufig, nur bei HREELS Probenträger unproblematisch, in Transmission muss Probenträger durchstrahlbar sein (Lochblende) Analysator: elektrostatische und elektromagnetische Energiefilter, ein- und mehrstufig elektromagnetische Filter mit Abbildungsoption! jeder Elektronenenergieanalysator ist geeignet (CMA, CHA, RFA ...) Energieverlust-Spektrometer als Zusatzmodul (Analysator + Detektor) magnetischer Sektor-Analysator mag. Analysatoren sind fokussierend Detektor: Multichannelplates, Sekundarelektronenvervielfacher, Diodenarrays, (Faraday-Kollektoren ?) Beispiele : Elektrostatisches Energie-Verlust-Spektrometer Elektrostatisches EELS an einem TEM

29

500 480 460 440 420 400-50

0

50

100

150

200

250

300

0 20 40 60 80 100

-20

0

20Probe 98/41, SiC, CREE-Material, Ep=500eV

signa

l

loss energy (eV)

Probe 98/41, SiC, CREE-Material, Ep=500eV

sign

al

energy (eV)

3000 2980 2960 2940 2920 2900-100

-50

0

50

100

150

200

250

300

0 20 40 60 80 100

0

50Probe 98/41, SiC, CREE-Material, Ep=3000eV

68.6eV

46eV

22.81eV

sign

al

loss energy (eV)

Probe 98/41, SiC, CREE-Material, Ep=3000eV

sign

al

energy (eV)

2.5.3 Quantitative Analyse Quantitative Analyse nur für Ionisationskanten-Verluste 1. Schritt: Untergrundsubtraktion 2. Schritt: Ionisationsquerschnitt muss bekannt sein einfache Formeln:

0),(),( INI KK ⋅Δ⋅=Δ ασα IK - Intensität des Ionisationsverlustes der K-ten Schale Δ - Energiefenster des Spektrometers α - Analysewinkel des Spektrometers N - gesuchte Atomdichte σK - partieller Ionisations-Querschnitt Io - Primärstrom Problem: Genauigkeit der σK -Werte, Berechnungen ( Hartree-Slater-Modell) oder besser Bestim-mungen an Standards, bei berechneten Werten bis 20%-Fehler oft nicht ein Element, sondern Relationen:

),(),(),(),(

ασαασα

Δ⋅ΔΔ⋅Δ

=AB

BA

B

A

II

NN

2.5.4 Imaging zwei Möglichkeiten: abbildendes Energiespektrometer Raster-Elektronenstrahl mit einfachem Energiespektrometer (REM, STEM) Spektren: Bandstruktur und Verlustpeaks EELS-Spektrum von SiC, bulk-Plasmon bei ca. 22eV Bei 500eV (oben) und 3kV (unten)

30

Links zu EELS: http://www.chembio.uoguelph.ca/educmat/CHM729/eels/eels0.htm http://dmseg5.cwru.edu/Groups/Ernst/Courses/EMSE-512-S05/Pages/transparencies/EMSE-512-02.pdf 2.6 Elektronenbeugung drei Fälle sind möglich: 1. Beugung von Elektronen hoher Energie in Transmission bei dünnen Proben

(TEM im Beugungsmodus) 2. Beugung von Elektronen hoher Energie in Reflektion im streifenden Einfall 3. Beugung von Elektronen geringer Energie in Reflektion bei großen Einfallswinkeln 2.6.1 Beugung von reflektierten Elektronen hoher Energie

Reflection High Energy Electron Diffraction (RHEED)

2.6.1.1 Grundlagen Beschuss mit Elektronen 5 ... 100 kV Beschusswinkel <3° Hohe Oberflächenempfindlichkeit (wenige Atomlagen) durch Eindringen und Reflektion: Beugung der Elektronen, Interferenz -> Maxima und Minima füh-ren zu einem Beugungsbild Darstellung der reflektierten und gebeugten Elektronen auf einem Leuchtschirm Entstehung des Beugungsbildes:

• Die an periodisch angeordneten Oberflächen elastisch gestreuten Elektronen mit genügend hoher Energie erzeugen auf dem Leuchtschirm Reflexe.

• In der Abbildung sind die Stangen des reziproken Gitters dargestellt, die senkrecht auf der eingezeichneten Oberfläche stehen.

• Die Reflexe entstehen wegen des kleinen Winkels zwischen den Stangen und der Kugelober-fläche an den Schnittpunkten der Stangen mit der Ewaldkugel auf Kreisbögen, den so ge-nannten Laue-Ringen.

• Wegen des streifenden Einfalls der Elektronen in der RHEED-Geometrie bleibt der Halb-raum vor der Oberfläche für eine Verdampferzelle frei, und das RHEED-Experiment kann während des Aufdampfens durchgeführt werden.

• Die Anordnung, Intensität und Schärfe der Reflexe geben Aufschluss über die Überstruktur und die Qualität der Rekonstruktion der Oberfläche.

• Die Beobachtung des Beugungsbildes während der Präparation ermöglicht die Bestimmung und Optimierung der jeweiligen Präparationsparameter.

31

RHEED-Anordnung, Entstehung des Beugungsbildes

RHEED-Reflexe entstehen auf dem Bildschirm in Abhängigkeit von: (a) der Kristallstruktur (b) den Netzebenen-Abständen (c) von der Ausrichtung des Gitters (d) von Oberflächenrekonstruktionen

Wo entstehen RHEED-Reflexe: Konstruktion im reziproken Raum mit Hilfe der Ewald-Kugel: im reziproken Raum wird um ein Streuzentrum eine Kugel mit dem Radius 1/λ konstruiert. normalerweise: überall dort, wo die Kugel ein Streuzentrum schneidet (Atom) gibt es einen Reflex; aber die Atome müssen durch die Ewald-Kugel nicht getroffen werden, es reicht, wenn nahe genug ... unschärfer, dunkler ... Wegen 1/λ>> Gitterabstände (üblich bei RHEED) wird das reziproke Gitter direkt abgebildet; RHEED-Bilder (a) Si(100)-1x1 (b) Si(100)-2x1 Rekonstruktion Elektronenstrahl in <110> mit 8.6 keV RHEED nutzt oft auch die Reflektivität des O-Reflexes (ungebeugter Stahl) beim Schichtwachstum. Braggsche Bedingung führt zu ->RHEED-Oszillationen, dadurch genauer Nachweis möglich: wie viele Mono- oder Bi-layers sind gewachsen? RHEED-Oszillationen des 0-Reflexes beim Schichtwachstum im System GaAs/AlAs

32

2.6.1.2 Zusammenfassung RHEED: einfaches Verfahren zur Oberflächencharakterisierung von Kristallstrukturen es wird nur gebraucht: e-Kanone (5 ...50kV) im streifenden Einfall und Leuchtschirm Informationstiefe zur Kristallinität: einige Atomlagen Oberflächenrekonstruktionen werden nachgewiesen hervorragend geeignet zur in situ-Analyse beim Kristallwachstum im Vakuum (MBE) Kombinierbar mit verschiedener Analytik (AES, ELS, EPMA) Links zu RHEED: http://www.fkf.mpg.de/ga/starke/lehre/2dphysik/kap2/vorlage2_3_6.pdf http://wwwex.physik.uni-ulm.de/lehre/physikalischeelektronik/phys_elektr/node292.html 2.6.2 Beugung von reflektierten Elektronen niedriger Energie

Low Energy Electron Diffraction (LEED)

2.6.2.1 Grundlagen Im RHEED erreicht man Oberflächenempfindlichkeit durch streifenden Beschuss. Bei Senkrechtbeschuss viel kleinere Energien -> 10 ... 100eV geringe Eindringtiefe kleine inelastische Verluste (die das Beugungsbild verändern!) Senkrechtkomponenten RHEDD - LEED etwa gleich groß ! direkte Umrechnung von Wellenlänge in Energie, Wellenlänge in der Größenordnung der Atomab-stände

mEh

2=λ .... 2

2

2 λ⋅=

mhE

z.B. λ=0.1 nm .... E=100eV schematischer Aufbau eines LEED-Gerätes Potentiale der Gitter Entstehung der LEED-Reflexe Durch Beugung am Kristall Gemäß Braggscher Gleichung Energieunschärfe des Primärstrahls:

33

Die Energieunschärfe bei Glühemission bei T=2000K ist mit einer Energieunschärfe von )E.0.2eV behaftet bei Raumtemperatur 1/40eV. bei Feldemission 8-mal kleiner: )E.0.025eV Ansonsten ähnlich RHEED ... Beugung an Streuzentren (Atomen) Beugung- Interferenz - Gangunterschied nach Bragg Interferenzen ergeben Beugungsmuster Auswertung der Intensitäten der Reflexe -> SPA-LEED (Spot Profile Analysis - LEED) damit ist es möglich -> hochgenaue Bestimmung von Atompositionen in Einheitszellen der Oberfläche -> Defekte an der Oberfläche, Stufendichten, Inselgrößen Beispiele für LEED-Bilder und deren Erklärung: wie bei RHEED -> Spots entstehen durch die Konstruktion der Ewald-Kugel Einfluss der Energie des Primärstrahls a) b) LEED-Bild eines kubischen Gitters, a) einfache Energie des Primärstrahls, b) doppelte Energie Einfluss von Oberflächenrekonstruktionen (Übergitter) auf das LEED-Bild Entstehung von zusätzlichen LEED-Reflexen durch Überstrukturen 2.6.2.2 Zusammenfassung LEED einfaches Verfahren zur Oberflächencharakterisierung von Kristallstrukturen, es wird nur gebraucht: niederenergetische e-Kanone (5 ...300eV) im senkrechten Einfall, Gitteroptik und Leuchtschirm (0,0)-Reflex ist im Allgemeinen nicht sichtbar (e-gun) Informationstiefe zur Kristallinität: wenige Atomlagen Oberflächenrekonstruktionen werden nachgewiesen wenig geeignet zur in situ-Analyse (LEED-Anordnung stört die Technologie) LEED-Optik prinzipiell geeignet als Elektronenenergie-Analysator für andere Analytik (AES, ELS) Links zu LEED: http://www.chem.qmw.ac.uk/surfaces/scc/scat6_2.htm http://www.uksaf.org/tech/leed.html http://www.pci.uni-heidelberg.de/pci/hvolpp/work/sfg/LEED.html

34

a)

b)

c)

kinetische Energie der Elektronen Eechte Sekundär-elektronen

elastisch reflektierteElektronen( mit Auger-Elektronen)

Auger-Peaks

inelastisch reflektierte E.

a)

b)

c)

kinetische Energie der Elektronen Eechte Sekundär-elektronen

elastisch reflektierteElektronen( mit Auger-Elektronen)

Auger-Peaks

inelastisch reflektierte E.

2.7 Augerelektronen Spektroskopie (AES) Auger Electron Spectroscopy

2.7.1 Grundlagen Der Augerprozeß Pierre Auger (Fr) erkannte bei Nebelkammer-experimenten 1925 charakteristische Energie des Auger-Elektrons UVW berechnet sich aus den energetischen Lagen der Energieniveaus U, V und W des Atoms mit der Kernladungszahl Z folgender-maßen:

)()()()( Δ+−−= ZEZEZEZE WVUUVW Δ ist eine empirische Korrektur der Schalen-energie EW, die wegen des zweifach ionisier-ten Endzustandes erforderlich ist (Δ =0.5 ...1) Der Auger-Prozess Wahrscheinlichkeit für Augerübergang hängt ab von der Energie der ionisierten Schale. Auger- und Röntgenwahrscheinlichkeit bei ionisierter K-Schale Aus den Schalenenergien ergeben sich typische Auger-elektronenenergien das bietet die Möglichkeit, Elemente anhand der charakteristi-schen Energie ihrer Augerelektronen zu identifizieren! Ausnutzung zur Spektroskopie erst lange nach der Entde-ckung des Effektes (60/70er Jahre) Messprinzip: Beschuss eines Festkörpers mit ionisierender Strahlung (E-lektronenstrahl, auch Röntgen, Ionen), Messen des Spektrums der von der Probe zurückkommenden Elektronen. Spektrum der von der Probe zurück- kommenden Elektronen Beispiele für differenzierte Auger-peaks

35

einfache, einzelne Peaks bei leichten Elementen mit wenig Schalen je mehr Schalen, desto mehr Auger-Peaks sind Schalen oder Bänder am Augerpeak beteiligt, die durch chemische Bindungen beeinflusst werden Änderung der Peakform oder Peaklage, AES chemische Information

Beispiel: Kohlenstoff KLL Peak heute: üblich undifferenzierte Peaks + Computerdifferentia-tion (evtl.) Energetische Lage der Augerpeaks (+ Peakform) gibt Aufschluss über das Herkunftsatom (welche Elemente befinden sich in der Probe, evtl. wie gebunden) Höhe der Peaks bzw. Größe des Augersignals über die Anzahl der Atome in der Probe (Konzentrati-on, Zusammensetzung, Quantifizierung !) Analysevolumen (Nanoanalyseverfahren): Analysevolumen hängt ab von * Durchmesser des Elektronenstrahls (und Rückstreueffekte) * Austrittstiefe der Augerelektronen (ohne Energieverluste) Experimentell bestimmte Werte oder Formel (TPP2) abbh. von Material und Energie 2.7.2 Tiefenprofilierung Beschuss der Probenoberfläche mit Ionen zum Abtrag der Oberfläche Wechselseitiges oder simultanes Abtragen (Sputtern) und Messen Tiefenprofilierung -> Ergebnis: Auger-Tiefenprofil Augersignal der gemessenen Elemente =f (Sputterzeit)

36

0 50 100 150 20050

100

150

200

250

300

350

Xe 1 keV, 80°

C Ni848 Ni61re

l. pp

h

sputtering time [min]

0 100 200 300 400 5000,00

0,25

0,50

0,75

1,00

1,25

1,50

1,75

48 nm

209 nm

136 nm

237 nm

Al2O3

AlNAlN AlGaNAlGaN

Ga1070N386Al1396AlGa59O512

Auge

rpea

k-zu

-pea

k-Hö

he

Sputterzeit [min]

Beispiele: AES-Tiefenprofil, Ni/C-Multilayer, AES-Tiefenprofil einer UV-Sensorstruktur, Periodendicke ca. 3.5 nm UV-Filter, Isolator, Sensor, Isolator, Substrat 2.7.2.1 Tiefenskalierung Umwandlung Sputterzeit t Probentiefe z entspr. der Definition der Sputterrate: r=dz/dt ergibt sich für die Berechnung der Probentiefe: ∫ ⋅= dtrz oder für konstante Sputterrate: z=r*t

Sputterrate ist abhängig von den Eigenschaften des Ionenstrahls: Energie, Ionenart, Einfallswinkel, Ionenstromdichte und des Targets: Material, Zusamensetzung, Kristallinität, Atomdichten ... deshalb: oft parallele Messungen zur Bestimmung der Sputterrate,

Messung der Kratertiefe nach der Tiefenprofilierung durch Laserinterferenz, Tastschnitt, Ellipsometrie, Reflektrometrie ... Sputterausbeuten aus der Literatur ...

Sputterausbeute Y: Anzahl der emittierten Atome pro Ion: hängt mit der Sputterrate direkt zusammen:

ION

A

GNerY ⋅⋅

=

r - Sputterrate (z.B. nm/min) e - Elementarladung NA - Atomdichte des Targets (z.B. cm-3) GION - Ionenstromdichte auf der Targetoberfläche (z.B. mA/cm2) andere Methode der Tiefenprofilierung:

mechanischer (oder elektrochemischer) Schrägschliff und Auger-Linescan Querschliff und Linescan (Elekronenstrahldurchmesser !) Auflösungsvermögen dünnster Schichten und Schichtübergänge durch Tiefenprofilierung

Tiefenauflösung Tiefenauflösung 'verfälscht' reale Konzentrationsverläufe: 2.7.2.2 Definition der Tiefenauflösung: Tiefenauflösung ∆z ist die 84%-16%-Übergangsbreite eines real abrupten Überganges einer A/B-Zweischichtstruktur hat das Tiefenprofil die Form der Gaußschen Integralfunktion (error function) so ist )z= 2σ

37

Zur Definition der Tiefenauflösung Tiefenauflösung, Tiefen‘verschmierung‘ oder Tiefenauflösungsvermögen der Auger-Tiefenprofilierung hängt ab von: I. Austrittstiefe der Augerelektronen II. ionenstrahlinduzierte Durchmischungsvorgänge (mixing) III. sputterinduzierte Oberflächenaufrauhung IV. ursprüngliche Oberflächen- und Grenzflächenrauhigkeiten und Korrelation beider V. Elektronenstrahldesorption (Oxide !) VI. sputterinduzierte Diffusion und Segregation Tiefenauflösung ist mathematisch eine Faltung:

dzzIzzPzI ii ⋅⋅−= ∫+∞

∞−

)()()(

I(zi) gemessene Intensität, bezogen auf die Sputtertiefe P(z-zi) Verschmierungsfunktion, Auflösungsfunktion I(z) reales Konzentrationsprofil z Probentiefe Im Falle Gaußscher Verschmierungsfunktion (eindeutig char. durch σ) setzt sich die Gesamtver-schmierungsfunktion aus den Teilbeträgen zusammen:

∑=+++= 22222 ... imixrauhges σσσσσ λ gleiches gilf für die Tiefenauflösung z ABER: mix und λ sind nicht Gaußisch (Vereinfachung!) Rückrechnung der realen Profile aus den gemessenen durch Entfaltung; genaue Kenntnis der Auflösungsfunktion nötig, nur in Ausnahmefällen wichtig: Optimierung der Tiefenauflösung bei der Tiefenauflösung: Austrittstiefe der Augerelektronen Messung niederenergetischer Augerpeaks, wenn möglich Beispiel Si LVV statt KLL atomic mixing niedrige Ionenenergie, streifender Ioneneinfall, schwere Ionen, z.B. Xe, 0.5 kV, 80° (üblich, z.B. Ar, 3kV, 60°) sputterinduzierte Oberflächenaufrauhung

dominierender Effekt bei polykristallinen Metallschichten ab ca. 10nm, niedrige Energie, streifender Einfall, schwere Ionen (weniger Chaneling) Probenrotation, Beschuß aus zwei Kanonen, amorphisierende Ionen (z.B. N2),

ursprüngliche Oberflächen- und Grenzflächenrauhigkeiten Beschussparameter ... Senkrechtbeschuss

Elektronenstrahldesorption Rastern des Elektronenstrahles, kleiner Strahlstrom

38

bei optimierter Tiefenauflösung sind ∆z im nm- und sub-nm- Bereich möglich ! 2.7.3 Komponenten eines Augerspektrometers Elektronenkanone Energieanalysator Ionenkanone Vakuumsystem Probenhandling und -präparation Mess- und Auswerteelektronik (1) Elektronenkanone wie bei REM und TEM behandelt: W-Haarnadel, LaB6 oder FE-Kathoden Beispiele: Elektronenkanone mit elektromagnetische Fokussierung W-Haarnadelkathode, elektrostatische > 100 nm Strahldurchmesser Fokussierung ca. 1 ...5 µm spot-Durchmesser hängt ab vom Kathodentyp und dem Strahlstrom (2) Energieanalysator: lässt Elektronen bestimmter Energie passieren (Bandpassfilter !) 1. Zylinderspiegelanalysator, zwei konzentrische Zylinder, cylindrical mirror analyser CMA Elektronen einer bestimmten Energie werden auf den Austrittsspalt fokussiert Elektronen 'falscher' Energie passieren nicht für bessere Energieauflösung: Doppelpass-CMA Energieauflösung ∆E wächst mit der Analysatorenergie ∆E=F*E 2. hemisphärischer Analysator, Halbkugelanalysator, zwei konzentrische Halbkugeln concentric hemispherical analyser CHA beste Energieauflösung, einstellbare Energieauflösung, zwei Modi: ∆E= Konst. oder ∆E=F*E Energieauflösung Transmission

39

(3) Ionenkanone Ionenerzeugung - Beschleunigung - Fokussierung - Ablenkung - (Filter) Ionenerzeugung durch Elektronenstoß oder Plasma Quellen: Elektrostatisch (Gitter), magnetisch, Duoplasmatron zur Ionenerzeugung: Druck >10-3 mbar differentiell gepumpt! Qualitätskriterien: hohe Intensität (Strahlstrom) Stabilität kleiner Strahldurchmesser Rasterprofil mit exaktem Plateau kleine minimale Ionenenergie (z.B. 300 eV) hohe Kathodenlebensdauer u.a. (4) Vakuumsystem: Ultrahochvakuum besser 10-9 mbar warum ? Bedeckung einer Monolage bei 10-7 mbar in 1s (bei einem Haftkoeffizienten von 1) Ganzmetallrezipient, Metalldichtungen usw. UHV-Pumpen: Ionengetterpumpen, Turbomolekularpumpen (Vibrationen) Schleuse zum Einführen der Proben in das Vakuumsystem Probenhandling auf einem Manipulator: Bewegen der Proben in x, y und z Kippen der Proben Rotieren der Proben Probenpräparation in der Analysekammer: Brechen von Proben Heizen von Proben (1200°C) Kühlen von Proben (lN2) Kratzen von Proben Bedampfen von Proben Beispiel für ein Vakuumsystem usw. eines Augerspektrometers 2.7.4 Scanning Auger Microscopy (SAM) , Raster-Augersonde

Rastern des Elektronenstrahls und Messen der Elementsignale ortsabhängig zweidimensionale Messung Ortsauflösung Elektronenstrahldurchmesser Anzahl der Messpunkte - Datenmengen-Zeitproblem Beispiel: 256 x 256 Messpunkte 1s pro Messpunkt (Bestimmung der Signalhöhe

inbegriffen) 65536s = 18.2 h !!! Parameterkonstanz !!!

insbesondere bei höchster Lateralauflösung ! SAM und Tiefenprofilierung ergibt echte Beispiel: rot-Al, grün-O dreidimensionale Analyse !

40

2.7.5 Grundlagen der Quantitativen AES Intensität des XYZ-Augersignals des Elements A in einer homogenen Probe:

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ Ω

Θ⋅⋅⋅×+⋅⋅⋅=π

λαασγ4

cos)()()],,(1[sec)( 00dEEQNEErEnI XYZXYZAAXXXXYZXYZ

IXYZ - Intensität des XYZ-Augersignals γXYZ - Wahrscheinlichkeit für den XYZ-Augerübergang bei ionisierter X-Schale nx - Besetzung der X-Schale σX - Ionisations-Querschnitt der X-Schale, abhängig von der Beschussenergie E0 α - Elektronenstrahl- Einfallswinkel r - Rückstreufaktor (abh. von Schalenenergie der X-Schale EX, E0 und α) NA - Atomdichte des Elements A QA - Korrekturfaktor für elastische Streuung (0.9 ... 1) λ - inelastische freie Weglänge des Augerelektrons mit der Energie EXYZ θ - Emissionswinkel des Augerelektrons dΩ - Raumwinkelanteil, den der Analysator erfasst Messung einer Probe und Vergleich mit einer Standardprobe (100%) Vergleichsmessungen genauer als Absolutmessungen ! Bestimmung von Elementempfindlichkeitsfaktoren durch Vergleich mit Silber-Peakhöhe:

dardsAg

dardsii pph

pphS

tan,

tan,=

Empfindlichkeitsfaktoren der Elemente auf der Basis der so ermittelten Empfindlichkeitsfaktoren bestimmt sich die Konzentration des Ele-mentes i in einer unbekannten Probe zu:

∑=

j

j

i

i

i

SpphS

pph

C für alle Elemente

diese Formel (Chang-Formel) normiert auf 100% ! Elementempfindlichkeitsfaktoren aus einem Standardspektrenkatalog

41

Aber Fehler durch unterschiedliche Augerelektronenemission im Standard und in der unbekannten Probe: * Atomdichte * Austrittstiefe der Augerelektronen * Rückstreufaktor Matrixkorrektur korrigiert das Ergebnis hinsichtlich dieser Fehler! Iteration! Dazu Fehler durch bevorzugtes Sputtern (beim Messen von Mehrkomponentenproben, die durch Ionenstrahlsputtern gereinigt wurden) Lösung der quantitativem Probleme: Eichproben ähnlicher aber bekannter Zusammensetzung 2.7.6 Aufbau eines Augerspektrometers Blockschaltbild eines CMA-Spektrometers im Analog-betrieb Blockschaltbild eines voll computergesteuerten CMA-Augerspektrometers Verschiedene Möglichkeiten der Messung des Auger-Signals: Peaks im N(E)-Spektrum (Zähltechnik) differenzierte peaks d(E*N)/dE peak-to-background 2.7.7 Charakteristika der AES modernes, leistungsfähiges Analyseverfahren, breite Anwendung in Forschung und Industrie Charakteristika: * hohe Nachweisempfindlichkeit (ca. 0.1%, abhängig vom Element) * hohe Tiefenauflösung (die Augerelektronen kommen aus Tiefen von wenigen nm) * geringe Unterschiede in der Empfindlichkeit der Elemente (max. Faktor Zehn zwischen den Elementen) * mit Ionenstrahlsputtern und Rastertechnik zu einem dreidimensionalen Analytikverfahren erweiterbar) * hohe laterale Auflösung (Elektronenstrahlen sind gut fokussierbar, erreicht werden in Auger-Spektrometern 10 nm Strahldurchmesser) * die Ergebnisse sind oft mit vertretbarem Aufwand quantifizierbar, d.h. es können Konzentrationsangaben gemacht werden. * die Meßtechnik ist automatisierbar (computergesteuerte Auger-Messungen und Datenverarbeitung) * aus der Form der Augerpeaks lassen sich unter Umständen Aussagen zu den Bindungsverhältnissen treffen, chemische Analyse mit Faktoranalyse ! Die Auger-Spektrometrie ist auf Grund des Sondendurchmessers und der Austrittstiefe das Analyse-verfahren mit dem kleinsten Analysevolumen (zusammen mit analytischem STEM) damit können bis hinunter zu 50 Einzelatomen nachgewiesen werden!

42

Rechnung: mittlere Atomdichten 50 Atome pro nm3

Analysevolumen: 10nm x 10nm x 1nm = 100 nm3 = 5000 Atome, davon 1% (Auger-Spektrometer sind bei Hochauflösung nicht mehr so empfindlich!) = 50 Atome Nachteile und Probleme der AES insbesondere im Hinblick auf andere Analyseverfahren: * H und He sind nicht nachweisbar * Probleme bei der Messung an Isolatoren (Aufladungen, nur bei unklarer Geometrie) * Elementidentifikation ist unter Umständen durch Peaküberlagerungen erschwert * Peaküberlagerungen mit Peaks des Sputtergases sind möglich (Beispiel B und Cl mit Ar) * quantitative Analyse unter Umständen aufwendig, für hohe Genauigkeit oft großer Aufwand an Vergleichsmessungen und Rechnungen häufige Kombination zur AES: * Rasterelektronenmikroskopie (REM, meist im AES möglich !) * Sekundärionen-Massenspektrometrie (SIMS, extern), wegen besserer Empfindlichkeit * Sekundär-Neutralteilchen-Spektrometrie (SNMS, extern), Empfindlichkeit, Quantifizierung * Elektronenstrahl-Mikrosonde (ESMA, schneller und billiger) * Photoelektronen-Spektrometrie (XPS, UPS, für chemische Analyse) * Rastertunnel-Mikroskopie, Kraftmikroskopie (STM, AFM, Oberflächentopographie) * Transmissionselektronen-Mikroskopie (TEM für atomare Auflösung) * elektrische und optische Verfahren (C-U-, Hall, Ellipsometrie, Raman, IR, PDS ...) Unter allen Analytikverfahren nimmt die Auger-Spektroskopie einen vorderen Platz in der Verbrei-tung und Anwendung ein (rückläufig ...) Links zu AES: http://www.chem.qmw.ac.uk/surfaces/scc/scat5_2.htm http://www.prenhall.com/settle/chapters/ch42.pdf 2.8 Photoelektronen-Spektroskopie

Electron Spectroscopy for Chemical Analysis ESCA X-Ray Photoelectron Spectroscopy XPS Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy UPS 2.8.1 Grundlagen * Beschuss der Probenoberfläche mit Röntgenstrahlung oder ultravioletter Strahlung charakteristischer Energie * Analyse der von der Probe zurückkommenden Elektronen mit einem Elektronen-Energiespektrometer

kinetische Energie des Elektrons: Bkin EhE −= ν Korrektur bezüglich Analysator-Austrittsarbeit:

ABkin EhE φν −−= die Elektronen werden, so wie sie energetisch in der Probe ‚lie-gen‘, einfach mit hν herausgehoben und spektroskopiert.

43

2.8.2 Komponenten eines Photoelektronenspektrometers Hauptbestandteile eines Photoelektronen-Spektrometers:

Röntgenquelle Probe Analysator Detektor Vakuumsystem Probenschleuse und -handling Steuer- und Auswerteelektronik

2.8.2.1 Röntgenquelle: Anregung durch Röntgenstrahlung nur einer Wellenlänge: z.B.: Mg Kα radiation : hν = 1253.6 eV Alα radiation : hν = 1486.6 eV Röntgenquellen: nur etwa 1% der Elektronenstrahlenergie Röntgen Wasserkühlung ABER: Röntgenquellen liefern auch Untergrundstrahlung deshalb: Röntgenquelle + evtl. Monochromator Linienbreite der emittierten Röntgenstrahlung bestimmt die energetische Auflösung des Spektrometers Beispiel: Al K - Strahlung, linear, logarithmisch Röntgenquelle Monochromatoren: nach der Braggschen Gleichung für Beugung: Θ⋅=⋅ sin2dn λ z.B. für AlKα: λ=0.83 nm Brechung an einem Quarzkristall, 10-10 - Flächen, Netzebenenabstand 0.425 nm Winkel = 78.5° -> Maximum Quarz: Biegbar und ausheizbar! Monochromator mit Rowland-Kreis, Johansson- Monochromator, Göbel-Spiegel auch Synchrotronstrahlung ! (hohe Strahlintensität über einen weiten Wellelängenbereich, paralleles Licht, fokussierbar)

44

2.8.2.2 Energieanalysator für die ESCA werden Analysatoren guter energetischer Auflösung verwendet: das sind CHA (Con-centric hemispherical Analyser) oder Doppelpaß-CMA mit Auflösungsvermögen ΔE/ E = 0.1% und besser (oder konstant von einigen 0.1 eV). Durch Abbremsung der Photoelektronen noch bessere Auflösung ! 2.8.2.3 Detektor Kanal-SEV (Channeltron) mit Verstärkung von 107 .. 108 2.8.3 Eigenschaften der Photoelektronenspektroskopie Oberflächensensitivität: bedingt durch die Austrittstiefe der Photoelektronen, wenige Atomlagen, jedoch sind die Peakener-gien im Allgemeinen etwas höher als bei der AES, laterale Auflösung: zwei Wege: (1) Rastersondenverfahren; laterale Auflösung bedingt durch den Sondendurchmesser; Röntgenstrah-len schlecht fokussierbar, Auflösung im mm und sub-mm-Bereich (20µm !) Fokussierung durch Gö-bel-Spiegel, Konzentrische Schichtlinsen, Alu-Linsen, Blenden am Synchrotron (2) abbildende Spektrometer: PEEM (Photo Emission Electron Microscopy) rel. neu auf dem Markt (einige Jahre), Photoelektronen werden in einer Elektronenoptik abgebildet und durchlaufen ein Energiefilter (Bandpass oder Hochpass, Photoschwelle) Auflösungsgrenze: einige 10nm ! Nachweisgrenze: ähnlich der von AES, nachweisbar sind alle Elemente ab Z=3 Aufbau eines PEEM Gerätekonfiguration Chemische Information: exzellent, da die Valenzbandelektronen, so wie im Festkörper vorhanden, spektroskopiert werden, Ein-Elektronenvorgang Tiefenprofilierung: genauso möglich wie bei AES jedoch werden beim Sputtern die Bindungen zerstört - XPS reagiert hier empfindlicher ! Isolatoren ? Problematisch, Aufladungen ! Führt erst zu Peakverbreiterungen, dann wird die Messung unmöglich

45

2.8.4 Beispiele Skala ‚kinetische Energie‘ bei einer Blei-Probe mit Mg Kα nach der Energiebilanz Umrechnung in Skala ‚Bindungsenergie‘: beide Skalen sind invers: Identifizierung der Peaks im XPS-Spektrum nach den Bindungsenergien: ACHTUNG: auch Auger-Peaks kommen vor! (Röntgenangeregte Augerelektronen-Emission!) Aber: deren Energie feststehend! Beispiel für Einfluss der chemischen Bindung (chemical shifts): C1s-Spektren verschiedener Karbide und Fe3s -Spektren N 1s-Peakenergien für verschiedene N-Verbindungen und chemical shift für Ti. winkelabhängige XPS (ARXPS) für zerstörungsfreie Oberflächenprofile bei Variation des Analysewinkels tragen immer unter-schiedliche Tiefenbereiche zum Gesamtsignal bei (cos-Funktion!): Beispiel: der oxidische Si-Peak ist stark winkelabhängig, der des Substrates kaum. Mit Simulationsprogrammen ist die Rekonstruktion des oberflächennahen Tiefenprofils (oder im einfachsten Fall der Schichtdicke) möglich.

SiO2-Schicht auf Si (oxidischer Si-Peak stark winkelabhängig)

2.8.5 Quantitative Analyse Messung der Zusammensetzung mit Hilfe von Eichproben oder theoretische Berechnung der Empfindlichkeitsfaktoren;

über den linearen Zusammenhang iii cKn ⋅= mit ni - Zählrate (Signalhöhe)

Ki - Proportionalitätsfaktor, Empfindlichkeit

46

ci - Konzentration ermittelt man die Konzentrationen (Ki aus bekannten Standardproben) oder aus der Theorie jedoch: Abweichungen von der Linearität ! Links zu ESCA: http://www.physik.tu-cottbus.de/physik/ap2/download/folien/folien_pes.pdf 2.9 Röntgenfluoreszenz-Analyse (RFA, XRF)

X-Ray Fluorescence Spectroscopy 2.9.1 Grundlagen Beschuss der Probenoberfläche mit Röntgenstrahlung charakteristischer Energie Analyse der sekundären charakteristischen Röntgenstrahlung Prinzipskizze: Anregung: Röntgenröhre, jedoch kein Anspruch an Linienbreite, kein Monochromator ! Stirnfenster- und Seitenfenster-Röhren 20 ... 250 kV Anode: Cr, Rh, W, Mo, Au auf Grund der charakteristischen Röntgenstrahlung des Anodenmaterials kann dieses nicht in der Probe analysiert werden! gekühlt Emission durch Be-Fenster RFA-Geräte brauchen kein Vakuum (außer in der Röntgenröhre !) 2.9.2 Technik Analysator: ähnlich wie bei ESMA, (a) wellenlängendispersive und (b) energiedispersive Analysatoren (a) Beugung der Röntgenstrahlung am Kristallgitter, Anordnung Probe, Kristall und Detektor an der Peripherie eines Rowlandkreises (b) Halbleiter-Detektor (p-i-n-Übergang in Sperrrichtung) und Auswertung der Impulshöhen und Impulsdichten

47

Blockschaltbild der RFA a) wellenlängendispersives System b) energiedispersives System 2.9.3 Quantifizierung der Meßergebnisse: 1. Fluoreszenzausbeuten: begrenzen die messbaren Ordnungszahlen, geht in die Quantifizierung ein: Fluoreszenzausbeuten für K- und L-Schalen 2. Quantitative Charakterisierung durch

( ) ( ) ( )∑ ⋅⋅⋅=

jj

ii

i

accfII λλλ 0

Ii(λ) Intensität der gemessenen Wellenlänge 8 des Elements i in der Matrix j fi(λ) Elementspezifischer, von der anregenden Wellenlänge abhängiger Faktor ci Gewichtsanteil des Elementes i in der Probe

∑ ⋅ jj ac1 nichtlineares Glied, das die Schwächung der ausgesendeten Röntgenstrahlung durch

alle Matrixelemente beschreibt aber: Sekundäreffekte durch Anregung durch charakteristische Röntgenstrahlung der Matrixelemen-te, durch gestreute Primärstrahlung u.a. Auswertung im modernen RFA-Geräten vollcomputerisiert; umfangreiche Datenbasis vorhanden. 2.9.4 Beispiele: Fluoreszenz des Kupfers in verschiedenen Legierungen des Cu-Ni-Zn Auch Schichtdickeneichungen möglich: aber: Schichten müssen deutlich dünner sein als die Eindringtiefe RFA ist kein Oberflächenanalyseverfahren! Stöchiometrieanalyse, Bulkanalyse, Zusammensetzungsanalyse ABER: Totalreflektions-Röntgenfluoreszenzanalyse (TRXRF) Einstrahlung der Primärröntgenstrahlung streifend, unterhalb des Grenzwinkels der Totalreflexion Verringerung des Untergrundes Oberflächensensitiv! Sehr empfindlich Laterale Auflösung durch mechanisches Bewegen der Probe Standardverfahren bei der Untersuchung von Si-Wafern vor dem technologischen Prozess

48

2.9.5 Eigenschaften leichte Elemente können nicht gemessen werden (Z>4 ...9) Eindringtiefe einige 100 µm weiter Konzentrations-Ordnungszahlbereich homogene Proben weniger nachweisstark als optische Emissionsspektroskopie für wellenlängendispersive Methode lange Messzeiten einfache Probenvorbereitung kein Vakuum nötig (kein Einschleusen!) Analysegenauigkeit bis 2% bei Messzeiten um 1 min teilweise großer Aufwand für genaue Kalibrierung Links zu RFA: http://www.amptek.com/xrf.html http://www.earthsci.unibe.ch/people/scherrer/micro-XRF/XRFinstrument/xrf.htm http://www.immr.tu-clausthal.de/geoch/labs/XRF/RFA/Einleit.html 2.9 Ionenstreuspektroskopie (Ion scattering spectroscopy ISS, Low energy ion scattering LEIS) 2.9.1 Gundlagen Beschuss der Festkörperoberfläche mit leichten Ionen niedriger bis mittlerer Energie: * kleine Wechselwirkungslängen * kleiner elektronischer Energietransfer * einige 100eV bis einige keV * einfache physikalische Beschreibung durch Impulsübertrag und Energieerhaltungssatz Beschreibung: Bei feststehendem Austrittswinkel hängt die Energie des gestreuten Teilchens nur noch vom Mas-senverhältnis M1/M2 ab. Im Falle Θ1=90° (sin Θ 1=1, cos Θ 1=0, A>1):

11

0

1

+−

=AA

EE

bei feststehenden E0, M1, Θ 1 erlaubt die Messung von E1 die Bestimmung der Masse M1 Spektro-skopie! Prinzipieller Aufbau eines Spektrometers, bestehend aus: Ionenkanone mit Massenfilter, Energieanalysator, Zähler (MCA), Computersystem, Vakuumsystem, Probenhandling

49

Blockschaltbild eines ISS ISS in einem AES / SIMS – Gerät Beispiel: kontaminierte Legierung, Streuwinkel = 90° Isotopensensitive ! Beispiel O18 Adsorption an eine TiO Oberfläche: a) stöchiometrisch, b) unterstöchiometrisch, c) stark unterstöchiometrisch Anforderungen bei CHA: * Energiegenauigkeit < einige % * Einfallswinkelgenauigkeit < einige ° * Winkelakzeptanz des Analysators < einige ° Gegenläufig: großer Akzeptanzwinkelbereich = empfindlich, schlechte Peakauflösung kleiner Akzeptanzwinkelbereich = unempfindlich, gute Peakauflösung 2.9.2 Massenauflösung:

2

2

MMΔ

=ρ

mit ΔM2 : Breite der Verteilung der Rückstreuionen

2/11

2211

22

2/11

2211

2

1

1

1

1

)sin(cossin)sin(cossin

12

Θ−Θ+Θ−Θ−Θ−Θ+

⋅+

⋅Δ

=Λ

=rrrr

rr

EE

MMρ

mit r=M2/M1 Massenauflösung hängt ab vom Verhältnis r=A=M2/M1 und vom Streuwinkel Θ1 2.9.3 Signalhöhe Peakhöhe der gemessenen Peaks im Rückstreuspektrum:

ΔΩ⋅Ω

⋅⋅⋅⋅=ddPNIcI σ

0

mit I Peakhöhe, Intensität c Transmission und Nachweisempfindlichkeit des Systems I0 Primärionenstrom

50

N Zahl der Streuzentren pro Flächeneinheit (Flächendichte) P Wahrscheinlichkeit für Streuung ohne Neutralisation

Ωd

dσ differentieller Streuquerschnitt

ΔΩ vom Spektrometer erfasster Raumwinkel Abschattungseffekte: Rückstreuung unter Berücksichtigung der Trajektorien des einfallenden Ions und des ‚impact‘-Parameters, der sensitiv gegenüber des Potentialverlaufs an der Oberfläche ist, führt zu Schattenkegeln Andere Abschattungen an realen Oberflächen möglich ! 2.9.4 Eigenschaften der ISS: * sehr oberflächensensitiv (oberste Atomlage) * Quantifizierbar durch Kalibrierung * Nachweisempfindlichkeit: Au auf Si: 10-4 Monolagen mit Ar-Ionen für leichte Elemente auf schweren

Substraten ca. 10-2 ML für Metalle auf leichten Substraten ca. 10-4 ML * teilweise nichtlinear ( I = f(N) ) 2.10 Sekundärionen-Massenspektroskopie

Secundary Ion Mass Spectroscopy, SIMS 2.10.1 Grundlagen SIMS beruht auf dem Sputtereffekt und der Analyse der gesputterten Ionen: nur ein Bruchteil der gesputterten Teilchen sind ionisiert erste SIMS 1960 in den USA durch die NASA gebaut je nach Dosis unterscheidet man zwischen statischer und dynamischer SIMS: Statische SIMS: es wird nur ein Bruchteil (<1%) einer Atomlage entfernt und gemessen (nahezu zerstörungsfrei !) Dynamische SIMS: Sputtern erfolgt innerhalb der Messung kontinuierlich; Atomlage für Atomlage wird entfernt Tie-fenprofil! Man unterscheidet: nichtabbildende SIMS, direktabbildende SIMS und Mikrosonden-SIMS

51

2.10.2 SIMS-Gerätetechnik SIMS-Geräte bestehen aus * Ionenkanone (Ionenquelle, Primärionenoptik) * Sekundärionenoptik und Transferoptik, Energiefilter, Massenspektrometer und Detektor (Analysa-tor) * Vakuumsystem mit Probenschleuse und Probenmanipulator * Elektronik und Datenverarbeitung Ionenkanone: Cs+, O2

+, O , Ar+, und Ga+ Energien zwischen 1 und 30 keV Ionenquellen: Elektronenstoß-Ionenquellen, Plasma-Ionenquellen (Gase) Oberflächenionisations-Quellen, Beispiele: a) Duoplasmatron-Quelle mit Glühkathode für Ar-Ionen b) Duoplasmatron-Quelle mit Kaltkathode für O2 -Ionen c) Oberflächenionisations-Quellen für Cs+-Ionen Duoplasmatron-IQ d) Flüssigmetall-Feldemissions-Quellen für Ga+-Ionen Charakteristika: spot 100µm spot 2µm spot 200nm spot 20 nm Aufbau der Duoplasmatron-Quelle: Aufbau der Cs-Quelle: Feldemissionsspitzen einer Ga-Quelle:

Cs-Oberflächenionisatios-IQ Massenfilter für Primärionen: Magnetische Sektorfelder oder Wienfilter Wienfilter: Elektrostatisches Feld senkrecht auf Magnetfeld: Wirkung von E und B hebt sich nur für Ionen einer Masse und Energie (v) auf ! Ionen anderer Masse, doppeltgeladene Ionen, Ionen falscher Energien werden ausgeblendet, ein ‚Knick‘ in der Gesamtoptik blendet Neutralteilchen aus Ablenkeinheit: elektrostatisch, zwei Wege, Ablenkung vor oder nach der letzten Fokussierungslinse Zusammenstellung z.B.: Sekundärionenoptiken

52

Transferoptik, Energiefilter, Massenfilter, Detektor Sekundärionenextraktion und Energiefilter Detektor: Sekundärelektronenvervielfacher (SEV) Faraday-Kollektor: oder Multi Channel Plate (Image detector) Massenfilter verschiedene Systeme verbreitet 1. Quadrupol-Massenfilter am Stabsystem liegt eine Gleichspannung mit überlagerter Hochfrequenz-Wechselspannung U+Vcosωt bei der Geometrie: gilt das folgende Stabilitätsdiagramm: Analysator mit Quadrupolsystem: 2. Magnetischer Sektorfeld-Massenfilter Aufbau rot: Ionen mit ‚richtigem‘ m/q, grün: Ionen höherer Masse mit Magnetfeld m/q durchstimmbar mit m/q - Masse zu Ladung B - Magnetfeld V - Beschleunigungsspannung R - Bahnkrümmungsradius

ergibt sich: 22

2r

VB

qm

⋅=

53

Schema eines doppeltfokussierenden Massenanalysators 1. Elektrostatischer Energiefilter 2. Magnetischer Massenfilter (e/m) Beispiel: SIMS Gerät mit magnetischem Sektorfeld-Analysator 3. Flugzeit-Massenspektrometer (TOF-SIMS) Primärionenstrahl wird gepulst vom Zeitpunkt des Pulses (t0) müssen die Ionen mit einer best. Beschleunigung einen best. Weg zurücklegen Energie E=eU, U= Beschleunigungsspannung wegen eU=(m*v2)/2 besitzen schwere Ionen geringere Geschwindigkeit Auftreffzeitpunkt nach einer bestimmten Wegstrecke ist Maß für die Ionenmasse (e/m) Pulsen des Primärstrahles extrem genau - z.B. durch speziellen Puls-Kondensator 2.10.3 Eigenschaften der Analysatoren: Quadrupol: einfach, preiswert, klein, rel. geringe Energieauflösung, empfindlich, rel. stark eingeschränkter Massenbereich Mag. Sektorfeld: größerer Aufwand, groß, hohe Massenauflösung, großer Massenbereich, Abbildung möglich TOF: höchster apparativer Aufwand, hohe Massenauflösung, größter Massenbereich bis m/e einige Tausend (große org. Moleküle) Messen aller Massen simultan nach einem Puls ! Beispiel für ein SIMS-Spektrum: SIMS-Spektrum eines Flugasche-Partikels Masseninterferenzen durch: Isotope mehrfach geladene Ionen Molekülionen (Clusterionen) SIMS mißt nur die Sekundärionen, deshalb braucht man hohe Sekundärionenausbeute:

54

O2-Ionenstrahl Cs-Ionenstrahl Ausbeute an pos. Ionen Ausbeute an neg. Ionen wahlweise mißt man pos. oder neg. Ionen Vergleich der Verfahren: 2.10.4 Eigenschaften der SIMS: * Nachweisgrenze: Abhängig vom Element (Untergrund): 1 ... 100 ppb, sehr empfindlich ! * Informationstiefe: oberste Atomlage, aber Sputterdefekte, üblicherweise etwas höhere

Sputterenergien als AES-Tiefenprofilierung, aber auch 0.5kV SIMS oder SF6-Ionen * Ortsauflösung: je nach Ionenkanone bis zu 0.1 µm * Quantifizierbarkeit: aufwendig und ungenau, nur im Falle geringe Konzentrationen in konstanter

Matrix (Dotierungsprofile) genau. Für Dotierungsprofile unübertroffen ! * Moleküldetektion möglich, deshalb zur chemischen Analyse und Isotopenanalyse, biologische

Proben, organische Chemie ... 2.10.5 Beispiele: Implantationen: As in Si K, Na und Li -Implantation in SiO2 Vergleich mag. Analysator / Quadrupol

55

Schichtfolge SIMS-Tiefenprofil AlGaAs-Multilayer 2.10.6 Quantifizierung: Ip einstellbar, hängt vom Typ der Ionenkanone ab S hängt von den Eigenschaften des Ionenstrahls und des Targets ab αA hängt ab von den Ionen und Targetatomen, kompliziertester Faktor bei SIMS, Reaktivionen

(O2 und Cs) erhöhen αA bis zum Faktor 100, Oberflächenpotentiale gehen ein cA Konzentration, weitestgehend linearer Einfluß IS(A) bekannt (Tabellen) ηA hängt von der Konstruktion des Analysators ab, 10-3 ... 0.1, ist bestimmbar, Quantifikation über mehrere Methoden: * absolute Quantifikation * relative Empfindlichkeitsfaktoren (ähnlich AES)

ABS

BASBA cI

cI⋅

⋅=

)(

)(/ρ interessierendes Element B in Matrix A

)(/

)(

BSBA

BASA I

cIc

⋅

⋅=ρ

* Integrationsmethode (Vergleich mit Implantationsprofil bekannter Dosis)

dzII

KQMS

AST ⋅⋅= ∫

∞

0 )(

)( dz

III

IQzc

MS

ASMS

ASTA

⋅⋅⋅=

∫∞

0 )(

)()(

)( 1)( A - int. Element, M - Matrix

56

2.11 Sekundär-Neutralteilchen- Massenspektroskopie (SNMS) Sputtered Neutrals Mass Spectroscopy

Idee: Nachionisierung der gesputterten Neutralteilchen 1972 durch Oechsner Begriff SNMS, Post-Ionisierung durch Elektronenbeschuss Sekundärionenausbeute ist der problematischste Faktor bei der SIMS-Quantifizierung entfällt durch vollständige Nachionisation Limitation der Nachweisgrenze dadurch, dass auch Teilchen aus dem Restgas ionisiert werden 2.11.1 Prinzip: Nachionisation ist möglich durch: Elektonenbeschuss, Elektronengas, Photoionisation, Penningzelle, thermisch u.a. Ionenbeschuss durch Ionenkanone (mit lateraler Auflösung) Plasma (ohne laterale Auflösung, aber kleinste Energien) Elektronenstrahl - SNMS Elektronengas-SNMS (Plasma-SNMS) Zusatzgerät in anderen Spektrometern Prinzip und Energieverlauf laterale Auflösung durch Beschuss aus Ionenkanone, Unterdrückung der Rest- gasteilchen durch Energiefilter 2.11.2 Empfindlichkeitsfaktoren Empfindlichkeitsfaktoren 2.11.3 Merkmale der SNMS: * höchste Tiefenauflösung * Messen an Isolatoren möglich * einfach und genau quantifizierbar

57

* Tiefenprofilanalysen ermöglichen die Bestimmung von in die Tiefe gehenden Konzentrationsgra-dienten, da durch den Abtrag von Probenmaterial der zeitliche Verlauf einer Messung einer Tiefen-verteilung zugeordnet werden kann. * Laterale Elementverteilungen können bestimmt werden, indem die abbildenden Eigenschaften der Spektrometeranordnung ausgenutzt werden, oder ein sehr fein fokussierter Ionenstrahl zur Zerstäu-bung verwendet wird. Das Auflösungsvermögen liegt im Bereich 0.3 - 3 µm. Unter Verwendung eines fokussierten Primärionenstrahles ist eine Mikrolokalanalyse mit hoher lateraler Ortsauflösung möglich. * Isotopenhäufigkeitsanalysen sind mit hoher Präzision durchführbar. * Die Quantifizierung der Elementkonzentrationen über die unkorrigierte Ionenintensität ergibt i.a. bereits eine semiquantitative Aussage. Eine Bestimmung der Konzentrationen wird ansonsten über Standards bekannter Konzentration erzielt, wobei die relativen Empfindlichkeitsfaktoren i.a. inner-halb einer Größenordnung variieren können. * Die Nachweisgrenzen reichen von ppm bis ppb, wobei gleichzeitig eine Tiefenzuordnung auf we-nige nm genau möglich ist. Beispiele: Aufbau einer Plasma-SNMS vergrabene Schicht mit 1% Ge in Si Ni-Cr- Multilayer Messprofil und quantifiziertes Si/Ta-Multilayer Tiefenprofil (beide Achsen) variable Bilayerdicke

58

2.12 Rastersondenmikroskopie (scanning probe microscopy SPM) Unterarten der Rastersondenmikroskopie - Einteilung folgende Unterarten:

Die heute am besten etablierten Methoden der Rastersondenmikroskopie sind:

• Rastertunnelmikroskop, Abk. RTM, engl. scanning tunneling microscope (STM)

• Rasterkraftmikroskop, Abk. RKM, engl. atomic force microscope (AFM, auch SFM)

• Optisches Rasternahfeldmikroskop, engl. scanning near-field optical microscope (SNOM, auch NSOM)

oft auch noch mit Rasterelektronenmikroskopie und

• Konfokalmikroskop, engl. confocal laser scanning microscopy (CLSM)

2.12.1 Rastertunnelmikroskopie 2. 12. 1.1 Geschichte: Das erste erfolgreiche Experiment zum Nachweis eines ab-standsabhängigen Tunnelstromes konnte am 18. März 1981 durchgeführt werden. Die beiden Physiker, Gerd Binnig und Heinrich Rohrer, (IBM-Forschungslabor bei Zürich) die das Experiment durchführten und das Rastertunnelmikro-skop letztlich auch zum einsetzbaren Instrument machten, erhielten hierfür 1986 den Nobelpreis in Physik • Tunnelstrom, Tunnelstromwahrscheinlichkeit in den

20iger Jahren theoretisch vorhergesagt • elektronisches Tunneln von Esaki an p-n Gebieten, Giavan - Kupfer MOS Struktur, Kupfer

Paare zwischen Supraleitern - Josephson, alle Nobelpreis 1973 • erstes Metall-Vakuum Tunneln 1971 von Young, entwickelte den Topografier, großer Ab-

stand, Feldemission, z= 3 nm; lateral 400 nm • 1979 erste Patente auf RTM durch Binning und Rohrer (Tausende von RTMs) • 16.3.1981 erste Bilder • 1982 erste Publikationen von Binnig, Rohrer, Gerber und Weibel, (1mV...4V, 0.1nA .. 10

nA) • 1983 Si (111) 7 x 7 Struktur • 1986 Nobel Preis für Binnig und Rohrer • 1985/86 Idee Rasterkraftmikroskop • 1991 30 Firmen bauen Rastersondenmikroskope • 1992 in situ AFM von Viren (Häberle) • 1992 Nah Feld Mikroskopie (SNOM) • ab 1997 Konzentration Firmen Topometrix - Park Scientific • ab 2001 Firmenkonzentration auf Veeco (Thermomicro und Digital)

59

( )ksbI −= exp*

Φ=h

mk 22π

Φ

2.12.1.2 Grundlagen Abstand einer 'einatomaren Spitze' und einer Festkörperoberfläche so gering, dass Tunnelstrom mög-lich (geringer als die Wellenlänge der Tunnelelektronen) ... verlangt eine leitfähige Spitze und Probe mittels Piezokristall - Scannen der Spitze über der Probe in 3 Koordinaten x-y-z Tunnelstrom: mit b: präexponentieller Faktor, b ~ U, b ~ , b ~ 1/s Φ: Barrierenhöhe s: Breite der Potenzialbarriere Barriere zwischen zwei Metallen Prinzip eines Rastertunnelmikroskopes Zwei Modi: constant height method (CHM) scannen in x-y-Richtung ohne z-Veränderung Die Stärke dieses Stroms hängt sehr stark (exponentiell) vom Abstand der Nadel zum Objekt ab. Für jeden Rasterpunkt lässt sich so der Abstand der Nadel zum Objekt rekonstruieren, wodurch ein dreidimensionales Bild des Objektes hergestellt werden kann. Dieses Verfahren wird als constant height method bezeichnet, da die absolute Höhe der Spitze nicht verändert wird. constant current method, CCM oder constant gap width method, CGM die Höhe der Spitze wird derart fortlaufend so verändert, dass der Strom konstant bleibt. Ist der Strom konstant, so ist auch der Abstand konstant. Somit lässt nun über die Positi-on der Spitze das dreidimensionales Bild der Oberfläche rekonstruieren. Die Auflösung ist bei diesem Verfahren so hoch, dass die atomare Struktur der Oberfläche sichtbar wird.

Topographiekontrast aber: Einfluss der elektronischen Eigenschaften der Probe Differenzen in Austrittsarbeiten - > Materialkontrast einfache Rastertunnelmikroskope sind sehr einfach zu bauen (Eigenbauanleitungen im Internet)

60

Problem: Dämpfung der mechanischen Schwingungen

Aufbau auf schweren Platten, Schwingungsdämpfern kleine und leichte Systeme! Problem: Oberflächen sind mit Adsorbaten belegt, Materialkontrast funktioniert nicht, Topographie-kontrast oft verfälscht Aufbau von STM im Ultrahochvakuum STM entgegen AFM typische UHV-Anwendung dort auch atomare Auflösung 2.12.1.3 Beispiele Model of the (111)Si surface (Takanayagi, Tong) and STM-Aufnahme Versetzung mit STM gemessen (Burgersvektor) STM-Aufnahmen des Wachstums von Ga auf Si-Oberflächen auf (100)-Si auf (111)-Si 2.12.2 Rasterkraftmikroskopie bei AFM- Kräfte-Wechselwirkung eines Tips mit einer Probenoberfläche 2.12.2.1 Grundlagen Wechselwirkungskräfte zwischen a) zwei Teilchen b) Teilchen – Fläche

61

Wechselwirkungspotentiale Sonde wird über die Oberfläche gescannt und Auslenkung aufgezeichnet. zwei Möglichkeiten: im Bereich der Abstoßungskräfte: contact mode AFM Tip wird aufgesetzt und Auslenkung gemessen im Bereich der Anziehungskräfte: non contact mode AFM Tip wird in Schwingung gehalten und Amplitude (als Maß für die Dämpfung und Maß für Wechsel-wirkungskräfte Tip-Oberfläche) gemessen Kraft-Weg-Diagramm Resonanzverschiebung im non-contact-mode wenn man nicht nur die Auslenkung aufzeichnet, sondern die Cantilever-Torsion - Maß für die Rei-bungskraft -> Lateral-Force-Microscopy (LFM) -> spektroskopische Information (Reibungskräfte unterschiedlich auf verschiedenen Materialien) Bilder von AFM-Tips Hauptvorteil der AFM: Möglichkeit an isolierenden Proben OF-Geometrie ist nicht überlagert mit spektroskopischer Information

62

Üblicherweise nicht atomare Auflösung (in Ausnahmen jedoch trotzdem) 2.12.2.2 Beispiele AFM-Bild einer IC-Oberfläche CD-Oberfläche Integrierte Sicherung Wachstum von N-face- und Ga-face-GaN AFM- und LFM, Nutzung des 4-Quadranten- Detektors

63

Vergleich der Rastersondenmikroskopie prinzipieller Aufbau eines Rastersonden- mit anderen Verfahren mikroskops 2.12.3 weitere Formen der Rastersondenmikroskopie SNOM - Scanning Near-Field Optical Microscopy SNTM - Scanning Near-Field Thermal Microscopy EFM - Electrical Force Microscopy MFM - Magneto Force Microscopy SNAM - Scanning Near-Field Acoustic Microscopy usw. Beispiel für eine MFM-Aufnahme einer Fest- Mit einer AFM-Spitze platzierte Plattenstruktur Einzelatome auf einer Oberfläche