Mikrowellen in der Organischen Chemie
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Mikrowellen in der Organischen Chemie
Historischer Abriss
• 1855: Robert Bunsen - Bunsenbrenner• ca. 1970: Mikrowellen als Haushaltsgeräte• 1986: Forschungsgruppe von Gedye
und Giguerre/Majetich• bis heute: mehr als 2000 Beiträge• Ausblick: Synthese mit Mikrowellen als
Standartmethode?
Theoretische Grundlagen• Mikrowellenstrahlung: elektromagnetische Strahlung im
Frequenzbereich zwischen 0,3 und 300 GHz• Absorption führt zu verstärkter Polarisierung dipolarer
Moleküle (unpolare Moleküle zeigen keine Absorption)• Feldoszillation Rotation der Moleküle
Wärmeentwicklung
Mikrowelleneffekte
Thermische Effekte
Spezielle Mikrowelleneffekte
Nicht-thermische Effekte
Thermische Effekte• Geschwindigkeitserhöhung von Reaktionen
im Vergleich zum konventionellen Erhitzen• Rein thermisch/kinetische Effekte
• Bsp.: Arrheniusansatz: k = A exp (-EA/RT)Reaktion mit 90 % Umsatz:- bei 27°C 68 Tage- bei 227°C 1,61 Sekunden !!
Spezielle Mikrowelleneffekte (1)
Überhitzung von Lösungsmitteln bei Atmosphärendruck (am Beispiel Ethanol)
Selektives Erhitzen stark mikrowellenabsorbierender Stoffe ( Lösemittel, Katalysatoren,Susceptoren)
Spezielle Mikrowelleneffekte (2)
„Hot spots“ inverseTemperaturgradienten
Nicht-thermische Effekte• Diskussion z.Z. kontrovers• Vermutung:
Wechselwirkungen des elektrischen Feldesmit bestimmten Molekülen
Orientierungseffekte• Resultate: - Änderung von A oder EA
denkbar (Arrhenius)- Stabilisierung von ÜZ polarer
Reaktionsmechanismen
Vielfältigkeit der Anwendungsgebiete
ÜbergangsmetallkatalyseAsymmetrische allylische AlkylierungenHeterocyclensyntheseorganische Reaktionen in Lösung Auswahl:- Cycloadditionen- Mehrkomponentenreaktionen- Oxidationen Kombinatorische Chemie und Hochdurchsatz-verfahren
Bsp. 1: Olefin-Ringschlussmethathese
• Ringschlussmethathese :Austausch von Alkyliden-Gruppen zwischen zwei Alkenen Aufbau von Ringsystemen
• Beispiel :Domino-RCM einesDienins mit Hilfe eines Grubbs-II-Katalysators
Vergleich der Methoden anhand von Bsp 1: Olefin-RCM (Kat.1)
konventionell (thermisch)
• LM: Toluol• 85°C• 10 Stunden• keine Reaktion !!• mehrmalige Zugabe an
frischem Katalysator( zweimal 10 Mol%)
MW-unterstützt
• LM: Toluol• 160°C• 45 Minuten• Ausbeute: 76%• einmalige Zugabe
an Katalysator( 17,5 Mol% )
Vergleich der Methoden anhand von Bsp 1: Olefin-RCM (Kat.2)
konventionell (thermisch)
• LM: Toluol• 85°C• 9 Stunden• Ausbeute: 92 %• mehrfache Zugabe an
frischem Katalysator( dreimal 10 Mol% )
MW-unterstützt
• LM: Toluol• 160°C• 10 Minuten• Ausbeute: 100%• einmalige Zugabe
an Katalysator( 5 Mol% )
Vorteile der MW-unterstützten Synthese anhand von Bsp 1:
Olefin-RCM• Zeitersparnis !!• Wahl des Katalysators wichtig• gleichmäßiges Erhitzen des
Reaktionsgemisches (Beseitigung von Wandeffekten)
• höhere Lebensdauer des teuren Katalysators ökonomischer Effekt
• geringerer apparativer Aufwand
Bsp. 2: Biginelli - Reaktion• Mehrkomponenten-
reaktion:- Aldehyde- C-H acide Carbonyl-
Verbindungen- Harnstoffderivate
• Kondensation zuDihydropyrimidinen(säurekatalysiert)
Bsp. 2: Biginelli- ReaktionÖlbad vs. MW
konventionell
• LM: EtOH
• mehrstündiges Erhitzenunter Rückfluss
• ca. 80 °C
MW-unterstützt
• LM: HAc/EtOH( 3 : 1 )
• 10 Minuten
• 120°C
Ergebnisse und Rückschlüsse aus Bsp.2: Biginelli-Rkt.
• erreichte Ausbeute: 92 %• wichtig: Wahl des Katalysators
(Art und Konzentration)• Wahl des Lösemittels bzw. des Lösemittel-
systems entscheidend für Erfolg• Zeitersparnis: schnelle Optimierung möglich
Bsp. 3: Intermolekulare Diels-Alder Cycloaddition
• Beispiel:Addition zwischen Pyrazinon-Heterodien und Ethen
• Gleichgewichtsreaktion Retro D.A.
Bsp. 3: Diels-AlderMethodenvergleich
konventionell
• Autoklav
• Anfangsdruck:25 bar (Ethen)
• 110°C• 12 Stunden
MW-unterstützt
• geschlossenesReaktionsgefäß
• zuvor mit Ethengespült
• 190°C• 140 Minuten
optimierte MW-Bedingungen• spezielles
Reaktionsgefäß• Anfangsdruck:
10 bar (Ethen)• 220°C• 10 Minuten
Weitere Beispiele:
Synthese mit Mikrowellen-Pro und Contra
• Zeitersparnis !• oft höhere Ausbeuten• eindeutigere Reaktionsverläufe• Wahl des LM abhängig von
dielektrischen Eigenschaften• einfache Handhabung • leichte Steuerung von p und T• optimal für automatisierte,
sequenzielle Arbeitsweise• Energieeffizienz• LM-freie Anwendungen
ökologische Ansprüche
• Kosten für Ausstattung !• Maßstabsvergrößerung• leichtentzündliche LM
Quellenverzeichnis• C.O. Kappe, Angew.Chemie, 2004,116, 6408-6443• Antonio da la Hoz, Ángel Díaz-Ortis, Andrés Moreno,
Chem.Soc.Rev., 2005, 34, 164-178• Nadya Kaval, Wim Dehaen, C.O.Kappe, Erik van der
Eycken, Org.Biomol.Chem., 2004, 2, 154-156• Jon Efskind, Kjell Undheim, Tetrahedron Letters, 2003, 44, 2837-2839
• Fabian Fischer, Chemie in unserer Zeit, 2002, 4, 240-244