Mineralöle Vortrag Antje Kersten_Creative Packaging 2011_Internet

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Migration von Mineralölen aus Verpackungen

Autor: Dipl.-Chem. Antje Kersten

21. September 2011 | Fachgebiet Papierfabrikation und Mechanische Verfahrenstechnik | Antje Kersten | 1

ec n sc e n vers t t armsta tFachgebiet Papierfabrikation undMechanische Verfahrenstechnik

Creative Packaging

Wien, 21.09.2011



Inhalt

1. Einführung

2. Rechtlicher Rahmen

3. Woher kommen die Mineralöle in Recyclingpapier


un – ar on4. Messprinzip der MOSH-/MOAH-Analytik, Möglichkeiten

und Grenzen des Messverfahrens

5. Maßnahmen zur Reduzierung des Mineralölübergangs



1. Einführung -Einteilung Mineralölkomponenten

Mineralölbestandteile in Recyclingkartons

Mineral Oil SaturatedHydrocarbons (MOSH)

Mineral Oil AromaticHydrocarbons (MOAH)

21. September 2011 | Fachgebiet Papierfabrikation und Mechanische Verfahrenstechnik | Antje Kersten | 3Problem: Migration von Verbindungen

≤

C24 über die Gasphase

Offenkettige, meist verzweigteAlkane und Cycloalkane JECFA Classification of mineral

hydrocarbons (medium and lowviscosity) class III = ADI 0,01 mg/kg

body weight 0,6 mg/kgLebensmittel

Hoch alkylierte aromatischeVerbindungen auch mittels Chromatographie nicht

komplett auftrennbar einige Substanzen verfügen über

nachgewiesenes karzinogenesPotential, andere stehen imVerdacht, krebserzeugend zu sein

0 mg/kg Lebensmittel



Mineralölkomponenten in unbedruckten Recycling-

kartons unterschiedlicher Papierfabriken

500

600

700

800

900

H A m o u n t s

/ k g ]

MOAHMOSHMittelwerte:

- MOSH: 338 mg/kg- MOAH: 97 mg/kg


Quelle: Grob, K.: Resultate zu Mineralöl in und aus Recyclingkarton;Workshop „Mineralölanalytik im Lebensmittelbereich“, Juni 2010, Zürich

0

100

200

300400

1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31

M O S H / M O

[ m

Sample No.



MOSH in trockenen Lebensmitteln, verpackt inRecyclingkarton, Lagerung bei Raumtemperatur

80

100

120

140

n t s [ m g / k g ]

Standard: GrenzwertJECFA-ADI: 0,6 mg/kg

210 mg/kg


0

20

40

60

1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33

M O S H

A m o

u

Sample No.

10 times over limit

Quelle: Grob, K.: Resultate zu Mineralöl in und aus Recyclingkarton;Workshop „Mineralölanalytik im Lebensmittelbereich“, Juni 2010, Zürich



2. Rechtlicher Rahmen - Einschätzung durchBundesinstitut für Risikobewertung (BfR)

BfR-Stellungnahme 008/2010 vom 09.12.2009

toxische Wirkungen in Leber und Lymphknoten bei Tierversuchennach Gabe von Mineralölen mit niedriger bis mittlerer Viskosität


Kohlenwasserstoffen in Leber und Lymphknoten

daher Übergänge von resorbierbaren Mineralölgemischen ausVerpackungen auf Lebensmittel unerwünscht Minimierungsgebot

Vermeidung von Mineralölgemischen mit hohem Aromatenanteilwegen potenziell kanzerogen wirkenden Stoffen



Rechtlicher Rahmen „Mineralöl-Verordnung“

• Kennzeichnungspflicht von AP haltigenVerpackungspapieren auf allen Vermarktungsstufen

Entwurf 22. VO zur Änderung der Bedarfsgegenstände -

Verordnung („Mineralöl-Verordnung“) vom 02.05.2011


• Restbestände dürfen noch verkauft werden

• Grenzwerte für MOSH und MOAH (C10 bis C25) für

Übergang ins Lebensmittel:MOAH dürfen nicht nachweisbar sein (BG: 0,15 mg/kg LM)MOSH 0,6 mg/kg LM



3. Herkunft der Mineralöle –

Zusammensetzung von Offset-Druckfarben

Bogen-Offset Rollen-Offset Heatset Rollen-Offset Coldset

Solvent Mineral oils – Boiling range approx. 280 °C

< 25 % Mineral oils – Boiling range approx. 240 °C - 300 °C

30-35 % Mineral oils – Boiling range > 320 °C

20-30 %

Binders Drying oils (forexam le linseed oil

40-60 % Resins, vegetableoils

45-50 % Resins, vegetableoils

40-50 %


alkyd resins

Colorants Organic, inorganicpigments

10-25 % Organic, inorganicpigments

15-20 % Organic, inorganicpigments

10-20 %

Additives Siccatives, driers,oxidation inhibitors,anti film agents,

complexing agents

< 10 % Siccatives, driers,oxidation inhibitors,anti film agents,

complexing agents

< 10 % Siccatives, driers,oxidation inhibitors,anti film agents,

complexing agents

< 10 %

Quelle: Jepsen, D., Grauer, A., Tebert, C.: Abschlussbericht UFOPLANProjekt 297 44 906/0 „Senkung der VOC-Emissionen aus Druckereien“.

Anhang Band 1, Ökopol GmbH, Hamburg, Germany, 1999, 247 S.



Mittelschwer flüchtige organische Stoffe in

unterschiedlich bedruckten TageszeitungenJapanese Newspaper (Offset)


Vietnamese Newspaper (Offset) British Newspaper (Flexo)



4. Messprinzip der MOSH-/MOAH-Analytik(on-line HPLC-GC/FID)

Untersuchung von MOSH/MOAH im Karton nach K. Grob et al.

1. Extraktion mit Hexan:Ethanol 1:1 über 2 h(extrahiert bis C24 praktisch vollständig)

2. Injektion des Lösemittelextraktes nach Zugabe von


Biedermann, M.; Fiselier, K.; Grob, K.: Aromatic Hydrocarbons of Mineral OilOrigin in Foods: Method for Determining the Total Concentration and First Results.J. Agric. Food Chem. 2009 (57) 8711-8721

internen Standards in HPLCAuftrennung in eine MOSH- und eine MOAH-Fraktion

3. on-line-Transfer der getrennten Fraktionen in GC/FID-

Gerät zur Detektion und Quantifizierung



Auswertung der Chromatogramme

6000000

8000000

10000000

12000000

u n d a n c e

not printedarea

SVOC

Problem:Quantifizierung

n-C25 Standard


- Kalibrierung mit Alkanstandard notwendig- Zusätzliche Standards zur Überwachung der MOSH-/MOAH-Trennung- Umgang mit Einzelpeaks- Basislinie

0

2000000

4000000

20 25 30 35 40 45 50

A b

Retention time in min



Keine Grenzwerte für Mineralölgehalte in Papier und Karton, nurRichtwert für MOSH / MOAH in Lebensmitteln

Migration der Mineralölbestandteile aus Verpackung in dasLebensmittel abhängig von zahlreichen Faktoren wie z. B.:

• Verpackungsdesign (Masse Verpackung / Masse verpacktes LM)

Probleme Mineralölanalytik (1)


• Art des verpackten Lebensmittels (trocken / feucht / fettend; Porosität,spezifische Oberfläche)• Innenbeschichtung des Kartons / Innenbeutel• Nutzung von Transport-/Umverpackungen (z. B. Wellpappe)• Lagerdauer und Lagerungsbedingungen (Luftzufuhr, Luftfeuchtigkeit,…)

Rückstellmuster üblicherweise nicht aussagekräftig

Woher Probe beim Mindesthaltbarkeitsdatum (maximaleLagerungsdauer) nehmen?



Extrapolation der Migration der Mineralöle aus dem Karton in dasLebensmittel erforderlich

Üblich (z. B. DIPN, Phthalate): Tenax ® -Untersuchung (10 Tage, 40°C)zur Abschätzung der Menge an migrierfähigen Kontaminanten(Migration über Gasphase)

K. Grob et al.: ca. 70 % der Menge an MOSH/MOAH (< n-C25) aus dem

Probleme Mineralölanalytik (2)


Karton migrieren innerhalb von 8 Monaten in das Lebensmittel

Aber: Barrierebeschichtungen und/oder Innenbeutel führen zurVerzögerung der Migration (lag-Phase)

Was ist mit Tiefkühlprodukten? Offen gelagerten Lebensmitteln wie Eiern oder Gemüse etc.?

Vorbelastung der Lebensmittel und Beitrag der oberflächlichenBedruckung des Kartons kann kaum von Mineralölübergängen aus derMasse des Kartons unterschieden werden



5. Möglichkeiten zur Reduzierung des Mineralöl-

übergangs aus Lebensmittelverpackungen

Substitution des Recyclingkartons durch Frischfaserkarton.

Verwendung von speziell ausgewählten Altpapiersorten fürdie Herstellung von Recyclingkarton.

Vermeidung des Eintrags von Mineralölen während der


Papierherstellung durch mineralölfreie chemische Additive. Verwendung von Barrierebeschichtungen oder Innenbeuteln.

Vermeidung des Mineralöleintrags durch Modifizierung der

Druckfarben. Vermeidung des Mineralöleintrags durch Umstellung der

Druckverfahren.

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