230 Holt,zwart: Ueber dirnolekulares Cyanmethyl.

Beitra,ge zur Kenntniss der Polymerisation von Kitrilen,

(Mittheilungen HUS dem Laboratorium yon E. von Meyer.)

111. A b h and lun g.])

Ueber dimoleknlares Cyanmethyl ; von

Dr. Rudolf Holtzwart.

Im Anschluss an die Arbeit des Hrn. Prof. E. von M e y e r uber eine neue Klasse von Polymeren der Nitrile2) ist vor einiger Zeit eine vorladge Mittheilung iiber ,,dimolekulares Cyanmethyl" von mir er~chienen.~) I m Folgenden soll ~ aus- fiihrlich daruber berichtet werden.

D a r s t e l l u n g und E igenscha f t en desselben. Etwa 10 Grm. Natrium werden, in diinne Stuckchen zer-

schnitten , in absolutem Aether suspendirt und dazu sorgfdtig getrocknetes Cyanmethyl (28 Grm.) gefugt. .Es beginnt leb- hafte Entwicklung eines Gases (Methan) und die Abscheidung eines weissen, pulverigen Niederschlages, welder die Natrium- stiicke theilweise fest umkleidet. Die Flussigkeit, welche sich in einem mit Riickflusskiihler verbundenen Kolben befindet, e r w h t sich bald so stark, dass der Aether verdampft und sich im Kiihler ansammelt. Ds hohere Temperatur bei der Reaction vermieden werden soll, so ist ea anfangs nothig, den Kolben selbst noch zu kiihlen, spater verlangsamt sich die Einwirkung und muss zuletzt durch Erwarmen im Wasserbade auf etwa 40° unterstutzt werden. Durch ofteres Umschiitteln sorgt man dafiir, dass sich der Niederschlag von den Natrium- stuckchen ablost, und diese wieder blank und wirksam werden. Bei den angegebenen Mengenverhaltnissen wird alles Natriuni aufgebraucht.

I ) Vergl. dies. Journ. "4 38, 336 u. 39, 188. *) Dies. Journ. [8] 38, 336. $) Das. 38, 343.

H o 1 t z w &r t : Ueber dimolekulares Cyanmethyl. 23 1

Nachdem dies geschehen, wird der Niederschlag mittelst Saugvorrichtung filtrirt, einige Ma1 mit absolutem Aether ge- waschen , um noch etwas vorhandenes unverandertes Cyan- methyl zu entfernen und danii atherfeucht entweder in wenig Wasser eingetragen oder in gewohnhhem Aethes suspendirt und so viel Wasser dazu gegeben, dass er gerade in Ltkung geht, oder drittens mit ciiier ziemlichen Menge gewohnlichen wasserhaltigen Aethers langere Zeit am Ruckflusskiihler l i s zur Siedetemperatur des Aethers erwarmt.

I m ersten Fall lost sich der Niederschlag zuni Theil mit gelber Farbe im Wasser, welches stark alkalisch reagirt und durch Silberlosung fdlbares Cyanid, also Cyannatrium enthalt. Gleichzeitig scheidet sich auf der Fliissigkeit eiri gelbliches Oel ab , welches nach Verdunsten des anhangenden Aethers, bei Sommertemperatnr erst nach Tagen, in der Kalte schneller zu einer durchscheinenden, anscheinend aus monoklinen Kry- stallen bestehenden Kruste erstarrt. Dieselben werden auf einem Filter gesammelt, etwas init kaltem Wasser zur Ent- fernung der anhangenden alkalischen Lauge gewaschen, zwischen Fliesspapier gepresst und in1 Exsiccator getrocknet.

Tragt man den weissen Niederschlag in Aether ein und setzt so viel Wasser zu, dass er gerade in Lijsung geht, SO

wird das sich abscheidende Oel von dem Aether aufgenommen und man gewinnt durch Verdampfen desselben die gleichen Krystdle wie vorher. Durch Einbringen einiger Krystalle in die concentrirte atherische Losung beschleunigt man sehr die Abscheidung der Verbindung. Der dritte Weg, niimlich lingeres Kochen des weissen Niederschlages rnit wasserhaltigem Aether, fuhrt zu demselben Ziele, wie der vorige, namlich zu einer atherischen Losung des Korpers, die wie oben behandelt wird.

Die Ausbeute betriigt 70 o/o-800/o der berechneten und scheint nach dem letzten Verfahren am besten zu sein.

Fur die weitere Verarbeitung ist die Substanz nach dem Trocknen im Exsiccator geniigend rein; zum Zweck der Analyse und Bestimmung des Schmelzpunktes wurde sie umkrystallisirt und zwar am besten aus Petrolather, aus welchem sie in schnee- weissen, langen Nadeln anschoss. Die Krystalle sind sehr leicht loslich in Aether, Benzol, Alkohol, weniger in Wasser, sehr wenig in Petrolather. Im Exsiccator iiber Schwefelsaure

232 Holtzwart: Uebtx dimolekulares Cyanmethyl. konnen sie unveriimlert aufbewahrt werden, dagegen werderi sie an der Luft bald gelb und schmierig, nehmen einen unaii- genehmen susslichen Geruch an und eiitwickeln Ammoniak. Der Schmelzpunkt liegt bei 520-53". Die Bnalyse ergiebt dieselbe procentische Zusammensetzung wie die des Cyan- methyls.

0,2607 Grm. lieferten durch Verbreiiuung O,55G4 Gym. GO, =

0,1.565 Grm. gabeo 45,7 Ccm. N bei 17 irnd 757 Mm. Dlvck

1.

2. 5P,2lo,/, C und 0,1796 Grm. H,O = 7,66"', H.

= 97,370', N. Hereehnet f i r Gefunderi:

C,H,N: 1. 2. c, 24 50,46 s , 2 1 yo - H, 3 7,33 ,, 7,66 ,, - N 14 34,521 ,, - 34,37 o.O

Die Bestimmung der Dampfdichte, nach V. Meyer 's Methode in Diphenylamindampf vorgenommen, ergab das dop- pelte Molekulargewicht : C,qN, .

0,0528 Grm. verdriingten 15 Ccm. Luft bei 1 7 " nnd 731 Mm. Drack. Uaraus ergiebt sich die Dichte zu 2,94, dss Molekulargewicht. zu 85, berechnet : 82.

Die Reaction, welche zur Bildung des neueii Kijrpers fiilirt, verlauft in der gleic.hen Weise, wie dies E. v. Meyer beim Cyanathyl gezeigt hat.')

Ein Atom Natrium zersetzt ein Molekiil Metliylcyanid, indem es sich mit dem Cyan desselben zu Cyannatriuin ver- bindet; eiii zweites Atom Natrium substituirt gleichzeit,ig in einem andern Molekul Cyanmethyl ein Wasserstoffatom unter Bildung von Satriumcyanmethyl CH,NaCN und Preiwerderi dieses Wasserstoffatoms, welches sich mit dem aus dein ersten Molekul CH,CN entstandenen Methyl zu Methan vereiiiigt- Das Natriumcyanmethyl verbindet sich sofort mit einem dritt,en Molekiil Cyanmethyl zu dem Nat.riumderivat der neuen Ver- bindung, welche durch W asses in die neue Verbindung unc? Natriumhydrat zerlegt wird.

Folgende Formeln konnen diese Vorgange veranschaulichen: Ka CH,CN NaCS +CH, .H

Na CH,CN + C H , F d C S - I. I- -

.. .- . - . ') Dies. Jouni. (21 39, 33'iff.

H o l t z w a r t : Ueber dimolekulares Cyanmethyl. 233 11.

JII.

CH,NaCX + CH,CN = C,€I,NaN,

C,H,NaN, + H,O = C,H,N, + NaOH

Dass sich vorubergehend Natriumcyanmethyl bildet, wurde durch einen Versuch erwiesen.

Gleiche Molekiile Cyanmethyl und Jodathyl wurden in absolut atherischer Losung ebenso mit nietallischem Yatriuni behandelt, wie zur Darstellung des dimoleknlaren Cyanmethyls beschrieben ist. Auch hierbei entstand ein weisser Nieder- schlag , Cyannatrium und Jodnatrium enthaltend, und Methan entwickelte sich. Das atherische Filtrat enthielt Butyronitril, welches folgenderrnassen nachgewiesen wurde. Nach Ver- dampfen des Aethers im Wasserbade wurde die zuriickbleibende Fliissigkeit der fractionirten Destillation unterworfen, und die Fraction von 115O-125O fur sich gesammelt. Der Versuch, daraus reines Butyroiiitril durch wiederholtes Fractioniren zu isoliren, fie1 wegen der geringen Menge iiicht giinstig awl)

Deshalb wurde die ganze Fraction zwischen 1 1 5 O - 125 O

mit massig verdiinnter Schwefelsaure verseift, die entstandene Fettsaure uberdestillirt, das Destillat mit uberschussigem kohlensauren Natrium versetzt, zur Trockiie gedampft und der Salzriickstancl wit absolutem Alkohol extrahirt. Dieser Aus- zug enthielt fcttsaure Natriumsalze und wurde mit Silherlosung fractionirt gefallt.

2. Fraction: 0,4112 Gnn. gaben 0,2296 Grin. = 55,59O/, Ag. 4. Fraction: 0,3465 Grrn. gabeii 0,1919 Grm. = 55,3841, Ag. Die ervte und dritte Fraction hsttcn sich naehweislich zersetzt Buttersaures Silber enthalt 55,36 Ag.

Die Reaction ist folgenderniassen zu deuten : Auf das durch Natrium entstehende Natriumcyanmethyl wirkt Jodathyl in der Weise ein, dass sich das Jod mit dem Natrium ver- bindet und Aethyl an die Stelle des letzteren tritt uiiter Bil- dung von Aethylmethylcyanid :

H, H,

Na C,H, C CN + C,H,J = NaJ + C CX,

I) Die ~iohlenstoffbestimmung eiiies bei 119 iibergehenden Tropfens ergab 71,86O,, aiistatt 69,56°/0 , die Wasserstoflbestimmung~ 10,71 Olio statt 10,14 Ole.

234 Holtzwart : Ueber dimol~kulares Cyanmethyl.

Der in der iitherischen Losung von Cyanmethyl durch Satrium nach Gleichung I und I1 (S. 232) entstehende, oben berchriebene weisse Niederschlag ist ein Gemisch von einem Molekul Cyannatrium und einem Molekiil der Verbindung: C,H,NaS,, welche beide in der atherischen Fliissigkeit voll- kommen unloslich sind. Die Verbindung C,H,NaN, konnte zwar auf keine Weise isolirt werden, indessen machten Wag- ungen des aus einer bevtimmten Menge Natrium erzeugten Niederschlages ihre Existenz mehr als wahrscheinhh. Da ein Trocknen und Wiigen des Niederdchlages in gewohnlicher Weise seiner leichten Zersetzbarkeit wegen nicht anging, so wurde er im luftleeren Gefass gewogen. Eine gewogene Menge Natrium wurde in einem starkwandigen Kolben unter Aether so lange mit Cyanmethyl behandelt , bis keine Natrium- partikelohen zu sehen waren. Alsdann wurde in den Eals des Kolbens mittelst Gumniikorkes ein gut schliessender Glas- hahn befestigt nnd der Kolben im Wasserbade allmah- lich auf looo erwarmt. Der Aether destillirte uber und ebenso der grijsste Theil des iiberschiissig zugesetzten Cyan- methyls. Da letzteres dem Niederschlage sehr fest anhaftete, so wurde noch evacuirt, und dadurch der letzte Rest des Cyan- methyls entfernt. Nachdem der Glashahn geschlossen , wurde das Ganze gewogen:

1. Versucb. Augewaudt: 2,7 Grm. Na, Erhalten : 8,7 ,, &?derschlag.

EI hatten : 20,s ,, NiederschlPg. 2. Versuch. Angewandt: 6,3 Grm. Na,

Nach der Gleichung: 3 C,H,N + 2 Na = C,H,NaN, + NaCN + CH,

sollen aus 46 Natrium 153 Theile Reactionsgemisch entstehen, also aus

2,7 Grm. Na 6,3 ,, Na 20,9 ,? ? ?

8,9 Grm. Hiederschlag

Diese quantitativen Versuche stimmen demnach vollkommen lnit der Rerechnung uberein.

Ueber die chemische Constitution des neuen Korpers moge hier nur gesagt werden, dsss er aufgefasst werden kann

H o l t z w a r t : Ueber dirnolekulares Cyanmethyl. 235

oder aber als

CHCN -

(3%. C=NH als Imicl oa ce ty l cyanmethy 1')

das tautomere Eitril der f - Amidocrotonsaure ~ H , C N

CH,C. NH,

Manche der folgenden Versuche lassen sich besser mit Hiilfe der letzteren Auffaesung deuten.

Vielleicht liegen hier ahnliche Verhaltnisse vor, wie beim Acetcssigester, welcher ja bekaiintlich bei einigen Reactionen sich wie Oxycrotonsaureester verhalt.

Verha l t en cles Tmidoace ty lcyanmethyls gegen s t a r k e R e du k t i o nsmi t tel.

Einige Qramm cler Verbindung wurden in absohtem Al- kohol gelost, und Natrium in dunnen Scheibchen eingetragen. Das sich entwickelnde Gas roch stark ammoniakalisch. Nach erfolgter Liiaung des Natriums wurde die FlUssigkeit mit Salz- saure bis zur sauren Reaction versetzt, auf dem Wasserbade his zur Trockne verdampft , der Salzruckstand einige Ma1 in einem Kolben mit siedendem ab-oluten Alkohol ausgezogen und der Auszug mittelst alkoholischer Platinchloridlosung frac- tionirt gefdlt. In den einzelnen Fractionen wurde iiach d e n Trocknen bei 1 loo der Platingehalt ermittelt. -

1. Fraction: 0,7136 Grm. Platindoppelsalz ergaben 0,3037 Grrn. = 42,516 OJn Pt.

3." Fraction: 0,4231 Grm. lieferten 0,1727 Grm. = 40,82 Pt 4. Fraction: 0,3569 Grin. lieferten 0,1437 Grni. = 40,26°/0 Pt. 5. Fraction: 0,3986 Grm. ergaben 0,1562 Grrn. = 39,1!)O/, Pt. Das Platiiichloriddoppelsalz des Aethylamins enthalt

39,13";, Pt. Da siedender Alkohol nicht unmerkliche Mengen von Chlorammonium lost, so war dessen Platiiidoppelsalz den ersten Fractionen beigemengt.

Daraus ergiebt sich, dass Katrium in alkoholischer Losung das Molekul der neuen Verbindung spaltet, d. h. Natrium verhiilt sich einmal gegen diese wie gegen Cyanmethyl. An- dererseits deutet das Auftreten von Ammoniak daranf hin, dass das eine Stickstoffatom anders fungirt als das meite.

l) Vergl. meine Auffassung der homologen Verbindung (dies. Journ. [2] 38, 340). - Ststt obiger Bezeichnung Imidoacetylcyanrnethyl wiire Imido- Ithylcyanmethyl, statt Imidopropionyl - Imidopropyl - correcter; jedoch moge die erstere Benennungsweiae, als einmal eingefuhrt und leicht ver- stjindlich, beibehalten werden. E. v. Meyer.

~

236 Holtzwart: Ueber dimolekulares Cyanmethyl. V e r h a l t e n gegen Acety lch lor id .

Der Versuch wurde angestellt, 11111 aus der etwigen Bil- clung eines Acetylderibates auf die Constitution der Verbin- dung zu schliessen.

Zu deni Zwecke wurden etwa 10 Grm. des dimolekulareii Cyanmethyls in absolutem Aether gelost, und zwei Molekule Acetylchlorid (20 Grni.) hinzugefugt. Es schied sich eiii an- fangs weisser, spgter hellgelbcr Niederschlag aus, der sich nach tiichtigem Schiitteln gut abretzte. A bfiltrirt uiid zaischen Pliesspapier und iiber Aetzkalk getrocknet, envies er sich c hlorhaltig.

1. 0,2iP3 Grin. Niederschlag lieferteir 0,1723 Gnii. AgCI, eiitspr.

2 0,2184 Grm. gabeii 0,007!) Grin. Ag und 0,1209 Grm. AgCI, eiitspr 0,0325 Grm. = 14,88c:, CI.

Dieser Chlorgehalt passt fur eine Verbindung von 2 Mol. C,H,S, und 1 Mol. C,H,OCl, welche 14,61°,, C1 Yerlangt.

Das chlorhaltige Produkt wuide darauf mit wenig Wasser ubergossen utid eine Zeit lniig unter Gfterem Umrhhren stehen gelassen. Die Parbe ging von hellgelb in reinweiss uber. Abfiltrirt wid einige Ma1 mit kaltem Wasser gewaschen, er- N-ies sich der Korper jetzt als chlorfrei. Ilas Piltrat war stark sauer und enthielt Chloru~asserstoff, sowie Essigsaure. Durch Gfteres Umkrystallisii~en des Ruckstandes aus kochendeni Wasser wurde das Priiparat analysenrein in schonen , langen, schneeweissen Nadeln erhalten. Sein Schmelzpuiikt lag bei 222 0-2230.

Die Analyse ergab folgeiide Zahlen: 1. 0,1923 Grni. Substaiiz gaben durch Vcrbreniiuiig 0.4628 Grm.

CO, = 65,64O/, C urid 0,10'3(i Grm. H,O = b,35O/, H. 2. 0,1039 Gim. licferteii 0,2497 Grm. CO, = 63,55°,, C und 0,0609

Orm. H,O = 6,53'), H. 3. 0,1247 Grm. gaben 11,O Ccm. N bei 15" und %1,6 Mrn. Drurk

Die Zahlen fiihren auf die Zusamiiiensetzung einer sauer-

0,0426 G m . = 15,31 'lo C1.

= 28,99% N.

stofffreien Verbindung C.,H9X3. Berechnet fur Gefunden:

C,H,X, : 1 . 2. 3. c, YG 6.5,31 ",,, 65,64 65,55 - H, 9 6,13 ,, 6,33 6,53 - N, 4? 28,S.i , - - 28,93

Holtzwart : Ueber dimolekulares Cyanmet,hyl. 237

Das Resultat des Versuchs ist demnach ein ganz anderes als das erwartete. Acetyl ist nicht in die ursprungliche Ver- bindung eingetreten, da das erhaltene Produkt sauerstofffrei ist.

Der Korper C,H,N, ist entstanden zu denken aus 2 Mol. C,H,N, unter Austritt von 1 Mol. NH,. Zunachst bildet sich eine lose Verbindung von der empirischen Formel:

C,,H,,N,OCl = BC,H,N, + C,HsOCI,

die schon durch Wasser zersetzt wird im Sinne der Gleichung:

ZC,H,N,. C,H,OCl f H,O = C,H,N, -I- NH,C1 + C,H,O,.

Nimmt man das dimolekulare Cyanmethyl als das Nitril der p-Amidocrotonsaure an, CH,C(NH,)=CH-CN, so konnte man fur den Korper C,H,N, die Pormel:

CH,C=CH-CN I

NH

C H , ~ = CH- CN

aufstellen, entstanden aus 2Mol. ,8-Amidocrotonitril - 1 Mol. H,N.

V e r h a1 t e n d e s In1 i d o ace t y 1 cyan m e thy 1 s g eg e n s t a r k e S:t lzsaure.

Etwa 10 Grm. des dimolekularen Cyanmethyls wurden mit 20 Grm. 25procent. Salzsaure (ein wenig mehr als die auf gleiche Molekule berechnete Menge) ubergossen. Unter ziem- licher Erwarmung folgte zunachst vollsEindige Losung; dabei war Bildung yon Oeltropfchen, die sich sogleich ebenfalls losten, deutlich zu beohachten. Spater triibte sich die Fliissigkeit durch reichliche Salmiakausscheidung. Das Ganze wurde mehrere Male mit reinem Aether ausgeschiittelt , derselbe sorgfaltig mit Aetzkalk getrocknet und aus einem Kolben mittelst eines gehorig getrockneten Luftstromes abgedunstet, Es blieb eine kleiue Menge eines gelblich gefarbten, Aiichtigen Oels zuruck. Einer Reinigung konnte dasselbe jedoch nicht unterworfen werden, weil die Ausbeute zu gering war. Daruna wurde auf die Analyse verzichtet nnd seine Zusammensetzung auf folgende Art ermittelt : Seine ve rd in t e wLssrige Losung lieferte mit essigsaurem Phenylhydrazin weisse, schfler losliche

238

Nadeln, dereii Schmelzpunkt bei 96 O-Yi"i' lag; die Krystalle farbten sich an der Luft (oder am Licht?) schnell gelblich, auch uber Schwefelsaure, und rochen nach einigen Tagen deut- lich nach Phenylhydrazin. Ihre Analyse musste dcshalb bald nacli der Dstrstellung gemacht werden.

1. 0,2222 Gim. lieferten durch Verbrennung 0,5631 Grin. CO,

2. 0,1506 Grm. gaben 30,l Ccm. N bei g o und 764 Mm. Druck

H o 1 t z war t : Ueber dimolekulares Cyanmethyl.

= 69,12 o/o C und 0,1273 Grin. H,O = 6,38°,'0 H.

= 24,17 o/n.

Diese Zahlen ergeben Berechnet auf

C,OHI,NS : c,, 120 69,36O/, H,, 11 6,36 ,, N, 42 24,28 ,,

die Formel C,,H,,N,: Gefundeii :

1. 2. 69,12 -

- 6,3d i ,

- 24,17 o,'o

Die Werthe passen auf das Produkt der Condensation yon Phenylhydrazin mit Cyanaceton :

CH,CO CH,C = N,HC,H, I + &H,C,H, = I + H,O.

CH, CN CH,CN

Demnach kann das oben beschriebene Oel als Cyanaceton angesprochen I) werden.

Der Vorgang zur Bildung desselben ist ein ganz analoger, wie der zur Bildung des u-Oyandiathylketons aus dem dimo- lekularen Cyanathy12) ? d. h. es wird h i d durch Qauerstoff ersetzt :

CH,CNH CH,CO I + H , O = I + NH,.

CH,CN CH,CK

Der Stickstoffgehalt des dimolekularen Cyanmethyls wird also beim Behandeln mit Salzsaure zur Hiilfte als Ammoniak, resp. Chlorammonium abgespalten. Ein quantitativer Versuch bestatigte dies.

0,4228 Grm. reinen dimolekularen Methylcyanids, mit Salzsiiure einige Zeit auf dern Wasserbade digerirt, dann mit Platinchloridlosung versetzt, lieferten eine Quantitst Ammoniurnplatinchlorid mit 0,5113 Grrn. Platin- gehdt. Dies entapricht 17,2 O i 0 N. Der Geeammtstickstoff iet berechnet zu 34,15°/0.

I) Vergl. iibrigens die abweicheuden Angaben von G l u t z (dies.

') Dies. Journ. [Zj 38, 340. Journ. [Z] 1, 141) u. B e n d e r (Ber. 4, 518).

Hol ta wart: Ueber dimolekulares Cyanmethyl. 239 Einige Tropfen des Cyanacetons blieben eiiiige Tage lang

im verschlossenen Ge&ss stehen. Sie waren zu einer hell- orange gefarbten glasigen Masse erstarrt, die bei dem Yersuch, ihren Schmelzpunkt AU bestimmen , oberhalb 230° verkohlte. Dieselbe war scheinbar unloslich in Wasser: Alkohol, Aether, Benzol , Ligroin , Chloroform. Leider kann davon nur eine Stickstoffbestimmung angegeben werden, die Koh:enstofiestim- mung misslang.

0,2092 Grm. lieferten bei 7 O und 760 Mm. Druck 29 Ccm. = 16,79°,0 N. Ein Stickstoffgehalt von It487 o/i, kommt dem Cyanacetou

zu. Der Korper ist also vermuthlich ein Polymerisations- produkt des letzteren.

V e r h a l t e n des d i m o l e k u l a r e n Cyanmethy l s gegen s iedendee Wasser .

Siedendes Wasser zersetzt das dimolekulare Methylcyauid in merkwiirdiger Weise. Als Hauptpscidukt entsteht durch langeres Kochen ein in heissem Warner leicht, in kaltem sehr echwer loslicher , schon krystallisirender Korper , welcber in1 Gegensatz Z M Auagangsmaterial sehr bestibudig erscheint. Daneben entweicht mit den Wassedimpfen Ammoniak, Blau- sbure undein Prod&, welches Sdbarlosung stark reducirt und mit Phenyihydrazin in Warner schwer losliche Nadeln bildet. hi der Darstellung dieser Verbindungen wurde folgendermasseu operirt : Etwa 15 Grm. dimolekularen Cyanmethyls wurden in einem Kolben mit etwa 250 Grm. Wasser erhitzt, die ent- stehenden fluchtigen Produkte mittelst Wasserdampf abgetriebeii und als wassriges Destillat gesammelt. Die anfangs nur sehr wenig gefiirbte Losung wurde allmahlich dunkelgelb , und der erst sehr kraftige Ammoniakgeruch wurde schwiicher, his er zuletzt ganz aufhorte. Ala dies eingetreten, wurde das Erhitzen und Durchleiten des Wasserdampfstrornes unterbrochen, und die Fliissigkeit im Kolben erkalten gelassen. Dabei schieden sicb durch Muttedauge gelb gefarbte ICrystaUnadeln aus, die nach dem Umkrystallisiren aus h&sem Wasser rein weiss aus- fielen. Das Prapmt schlnolz nicht unzersetzt, sondern ver- kohlte oberhalb 230O.

Die Analyse flihrte auf die Zusammensetzung C,H,N,O.

240 H o l t z m a r t : Ueber dimolekulnres Cymmethyi. 1.

CO, = 64,76°0 C und 0,0725 Grin. H,O = 5,69% H. 2.

= 19,4 ",, ?J.

0,1415 Grm. Substanz lieferten durch Verbrennung 0,3360 Grm.

0,2493 Grm. gaben bei 13O nnd 755 Mm. Druck 41,2 Ccm. N

Berechnct fur Gefundeu: C,H,N,20: 1. 2.

c, 96 64,SR O , , 64,76 oi, - H, Y 5,41 ,, 5769 > > -

10,4 9 S , 2d 18.92 ,, - 0 Id 10,81,, - -

Der Vorgang zur Bildung dieses Korpers k a m am besten mittelst der Annahme , dass dimolekulares Methylcyanid das 8-Amidocrotonsaurenitril sei, gedeutet werden. Zwei Molekiile desselben zersetzen sich mit einem Molekul Wasser :

CH,C = CHCN I

I NII, NH, + ; 0 =

CH,C = CHCN

Wie schon oben erwahnt,

CH,C = CHCN

f 2 N H , . I 0

CH,b = CHCN

liess sich ausser Ammoniak und Cyanwasserstoff ein Silberlosung stark reducirender Korper im wassrigen Destillat nachweisen. Dasselbe lieferte, schwa& essigsauer gemacht und mit essigsaurem Phenylhydrazin ver- setzt, einen hellgelb gef&bten Niederschlag aus zarten Nadel- chen. die gesammelt, aus verdunntem Alkohol umkrystallisirt und getrocknet wurden. Ilir Schmelzpunkt wurde bei 97 0

ermittelt. S t i c k s t o f fb e s t i m In u ng.

0,2983 Grm. Substanz lieferten bei 14O und 754 him. Druck 63 Ccrn. N = 21,65 ''/o.

Der Korper ist also ideiitisch mit dern itus Cyanaceton. durch essigsaures Phenylhydrazin erhaltenen Produkt, dessen Stickstoffgehalt zu 24,28 berechnet ist, und dessen Schmelz- punkt bei 97O ebenfalls mit dem obigen iibereinstimmt.

Vielleicht kommt die Eigenschaft des Destillates, ammo- niakalische Silberlosung zu reduciren, dem Oxyaceton zu; denn aus den1 Qehalt an Blausaure in der Losung konnte man auf cine secundare Zersetzung des Cyanacetons i n Oxyaceton schliesseii:

CH,COCH,CN + H,O = CH,COCH,OH + HCN

H o 1 t z wa, r t : Ueber dimolekulnres Cyaniuethyl. 24 1

L)as ttesultat des ganzen Versuches ist demuach, dass das dimolekulare Cyanmethyl in zweifacher Weise mit siedendem Wasser reagirt. Einmal bildet es damit, wie mit wasvriger Salzsaure, das so leicht fluchtige Cyanaceton, sodann den festen , sehon krystallisircnden Korper C,H,N,O. Das erste Ma1 ist die Reaction am besten in Eiukl:~ng zu bringen mit der Formel:

C H 3 C I K H CH,CS

fur das diinolekulare Cyanmethyl, das niidere Mu1 besser mit der des tautomeren p-Ainidocrotonitrila :

CH,C- XH?

I

e€m. E in w i r ku n g v o 11 F ii n ff a c h c h 1 o r p h o s p h o r a u f d i e

V e r b ind u n g : C,H,IS20. Der Versuch nurde unternommen. urn durch Ersatz des

Sauerstoffs mittelst Chlor das Molekul cler Verbindung even- tuell zu spalten und zu dem Nitril einer bekannten Chlorcroton- saure zu gelangen. Daraus hiitte d a m auf die wahre Con- stitution der Ursprungsverbindung geschlossen werden ko1iiieii. Uas Ergebniss des Versuehes war aber ein ancleres.

Gleiche Molekule des Korpers C,H,N,O und Fiinffacli- chlorphosphor (von letzterem ein kleiner Ueberschuss) murden in eineni Kolben mit Steigerolir auf clern Wasserbade 2 Stunden lnng erhitzt. Die Masse wurde allmalilich schmierig , farbte sich braun und Salzsauregas entwich. Der Kolben wurcle darauf irn Oelbade auf 120"- 130" erhitzt, urn das gebildete Phosphoroxychlorid wegzutreiben. Beim Erkalten erstarrte das Produkt krystallinisch und koniite nach 21 stuncligein Stehen in der Kiilte zwischen Tlionplatten vou dein grossten Theil der anhaftenden schmierigen Bestandtheile befreit werden. Die zuriickbleibenden, noch schmutzig gelb gefiirbten Krystalle be- sassen eioen eigenthumlichen, lange anhaftenden Geruch. Sie wurden zweimal aus einem Gemisch von einem Tlieil absoluteni Aether und vier Theilen Petrolather umkrystallisirt , fielen daraus mikrokrystalliniseh und rein weiss aus und zeigten con- stanten Schmelzpunkt bei 174"-175O. Der Geruch war be-

Joiirnnl f, prskt. Chemie 121 Ild. 39. 16

242

deutend schwiicher als vorher. Eine Chlorbestimmung ergab einen Gehalt yon 0,81°/0 Chlor. Offenbar riihrte dieser nur von einer Verunreinigung her. Durch nochmsliges Umkry- stallisiren ails Petrolather war das Praparat nicht vijllig chlor- frei zu erhalten. Dagegen zeigte eine aus heissem Wasser krystallisirte Probe keine Chlorreaction mehr und auch keine Spur des friiheren Geruchs , jedocli unveranderten Schmelz- punkt. So vorbereitet wurde die Substanz analysirt und ergab die Zusammensetzung C,Fl,N,.

1. 0,1373 Grin. liefertcii 0,372 Grm. CO, = 73,89 o,o C 11 0,0635 Grm.

2. 0,1014 Grin. gabeii 19 Ccm. N hei 7 11. 762 Mm. D r ~ c k = 2 1 , 7 ~ , , .

H o 1 t z IY a r t : Ueber dimolekulares Cyanmethyl.

H,O = 5,14 ',, H.

Berechnet auf Gefunden: C,H,N,: 1. 2.

C, 96 73,85 71,811 O - - H, 6 4,6' $7 5,14 ,,

N, 28 21,54 ,, - 2 I , ? Vielleicht ist als primsres Produkt der Einwirkung von

Phosphorpentachlorid auf den Korper C,H8Nz0 eine Chlor- rerbindung C,El,N,Cl, entstnnden , die sich dann unter Ab- spaltung zweier Molekule Chlorwasserstoff in die Verbindung C,H,N, umwandelte.

Nahcre Untersuchung desselben koonte wegen Mangels an Material nicht ausgefiihrt werden, wird jedoch vorbehalten.

D a r s t e l l u n g e i n e r d i m o l e k u l a r e n V e r b i n d u n g a u s C y a n p h e n y l u n d C y a n m e t h y l ; I m i d o b e n z o y l -

c y a n m e t h y 1. Zwei Molekule Methylcyanid und etwas mehr als ein

Molekul Phenylcyanid wurden zusammen in absolutem Aether gelost uiid ebenso mit der berechneten Menge Natrium (2 Mol.) behandelt, wie zur Darstellung des dimolekularen Cyanmethyls beschrieben ist.

Die Reaction erfolgte hierbei weit weniger energisch und musste gleich anfangs durch Erwarmen im Wasserbadc unter- stiitzt werden. Der sich abscheidende Niederschlag hatte eine rothlichgraue P a r b e , die Natriumst~ckchen wurden von dem- selben vie1 fester urnkleidet und durchsetzt, so dass selbst nach liingerem Beliandeln noch Natrium unverbraucht war. Das- selbe mschte sich beirn Eintragen des abfiltrirten Nieder-

€101 t a w ilr t : Ceber diinolekulares Cyanmethyl. 243

schlags in wenig Wasser in unangenehnier Weise bemerkbar, so dass sehr vorsichtig daniit vorgegangen werden musste. Wie friiher schied sich auf der Fliissigkeit ein gelb gefarbtes Oel aus, welches aber schneller 21s beim Cyanmethyl, wenn auch nicht zu harten Krystallen, so doch zu einer butter- artigen Masse erstarrte, die durch Filtriren von der alkalischen Lauge getrennt werden konnte. Dieselbe wurde zwischen Pliesspapier gepresst und dann aus einem Gemisch von wenig Essigather und vie1 Ligroin umkrystallisirt. Nach mehrmaliger Wiederholung des Umkrystallisirens schossen kleine , weisse Nadelii an, deren Schmelzpnnkt bei 86O gefunden wurde. Die Analyse ergab die erwartete Zusammensetzung :

C,H8N, = C,H,CN + CE,CN. 1. 0,113 Grm. Yubstanz lieferten 0,3095 Grm. CO, = 74,7 o/o C und

0,0608 Grin. H,O = 598 Ol0 H. 2. 0,0948 Grm. gaben bei 16O und 753 Mm. Druck 15,s Ccm. N

= 19,25 o,o X. Berechnet fur Gefunden :

C,€I,N, : 1. 2. C, 108 7 5 , O O *',, 74,7 Oio - H, 8 5,56 ,, 5,98 7 2

-

N2 28 19,44 ,, - 19,25 ' j 0 Der Korper ist gemass den beim dirnolekularen Methyl-

cyanid entwickelten Erorterungen entweder als: C!,H,C =NH

Imidobenzoy l cyanmethyl : I CH,CN

oder als das tautomere C,H,C-XH,

~ H C N 13- Am i d o z i m m t s a u r e ni t r i 1:

aufzufassen.')

Anhangsweise sei noch der Versuche gedacht zur Dar- stellung einiger deni Kyanathin ahnlichen Basen durch Erhitzen der Natriumverbindung des dirnolekularen Cyanmethyls mit Nitrilen im zugeschmolzenen Rohr auf 140".

') Fiir die erstere Auffassung spricht sebr gewichtig die eben jetzt von mir gemachte Beobachtung, dass der in Rede stehcnde K6rper mit verdiinnter SalzsLure glatt das von H a l l e r (Bull. SOC. 45, 271; 48, 23)

beschriebene C y an a c e t op h eno n liefert. E. v. M.

16*

C,H,CO hH,CN

244 Holtzwart : Ueber dimolekulares Cyanmethyl.

S y n t h e s e v o n K y a n m e t h i n .

Etwa 10 Grm. des Oemisches der Natriumverbindung und des Cyannatriums (dargestellt nach S. 231) wurden rnit soviel Methylcyanid versetzt, dass ein nicht zu dunner Brei entstand. und 4-5 Stunden iin zugeschmolzenen Rohr auf 1400 erhitzt. Beim Oeffnen des Rohres entwich eine kleine RIenge Ammo- niak. Der Inhalt war vollstandig erstarrt und wurde zunachst mit warmem absoluten Aether ausgezogen; derselbe hinterliess verdunstet eirie kleine Menge ron Kiystallen, die, aus absolutem Alkobol umki-ystallisirt , den Schmelzpunkt des Kyanmethins 1 79"-180° zeigten. Der in Aether unlosliche, bei weiteni grosste Theil des Rohrinhaltes wurde in Wasser eingetragen, in welchem er sich vollstandig loste, und diese alkalische Losung mit Aether wiederholt ausgeschuttelt. Dieselbe hinterliess uach dem Ver- dunsten Krystalle, welche aus absolutem Alkohol umkrystallisirt ebenfalls den Schmelzpunkt des Kyanmethins 180 O zeigten.

S t i c k s t o f fh es t i in ni u n g.

0,1586 Grm. lieferten bei 22" und 753 JIm. Druck 45,2 Crm. N = 34,I ' l o N.

Rerechnet fur Kyanmethiii : C,H,N, = 34,15 O ".

Die Darstellung des Kyandiathylmethins wurde in analoger Weise versucht. Anstatt das Natriumderivat des dimolekularen Methylcyanids mit Cyanmethyl einzuschliessen, m r d e dasselbe mit Cyanathyl vermischt nnd der gleichen Temperatur wie vorher ausgesetzt. Als Hauptprodukt blieb bei der Behand- lung des Rohrinbalts mit Wasser pine grijssere Menge schrverlos- lichen Kyanathins zuruck, welches auch durch seinen Schnielz- punkt identificirt wurde. Aus clem wawrigen Filtrat von cliesem konnte jedoch kein KBrper yon constantem Schmelzpunkte isolirt werden. Constatirt wurde, dass, wenn das gesuchte Kyandiiithylmethin sich wirklich gebilclet hatte seine Nenge siclierlich sehr gering zu der des Kyanathins war.

Ebenso wenig gelang die Darstellung eines Kyandiphenpl- niethins durch Einwirkung 1-011 Benzonitril aid obige Katrimn- verbind UnF.

Wache: Ueber die Polperisation einiger Nitrile. 245

Bus vorstehender Arbeit ergeben sich nicht unerhebliche Verschiedenheiten zwischen dem dimolekularen Cyanathyl und Cyanmethyl, wie schon fruher bei den trimolekularen Poly- meren beider Nitrile , dem Kyanathin und Kyanmethin, sich Unterschiede gezeigt batten.

Le ipz ig , Februar 1889.

IV. Abhand lung .

lleber die Polymerisation einiger Xitrile ;

Dr. Robert Wache. YO11

Auf Veranlasaung des Hrn. Prof. E. v. Meyer unternahm ich die Untersuchung der polymeiisirenden Wirkung des Na- triums auf einige kohlenstoffreiche Nitrile. Besondere Auf- merksamkeit sollte der Frage gewidmet werden, ob sich dabei Verschiedenheiten zwischen den einlacher und complicirter zu- sammengesetzten Nitrilen ergeben wurden.

I) i m o 1 e k u l a r e s Cyan p r o p y 1 : C,H, -C(NH)--C,B,Clh;. (Imidob utyrylcyanpropyl).

Ganz analog der Darstellung des dimolekularen Cyan- athyls ]) gelang die Gewinnung des dimolekularen Oyanpropyls. 20 Grm. Propylcyanid wurden in der etwa gleiclien AIenge dlsoluten Aethers gelost, uud in die Losung 4 Grin. Satrium in kleinen Stucken eingetragen. Sogleich machte sich die Reaction dadurch bemerkbar, dass die Flussigkeit sich trubte und am Boden des Gefasses sich allmahlich ein korniger Nieder- schlag absetzte. Dabei entwich ein Gas, welches als ein Koh- lenwasserstoff (Propan) erkannt wurde. Als die Reaction bei gewohnlicher Temperatur nachliess, und auch (lurch haufiges Umschutteln nicht mehr reger gemacht werdeii konnte, wurde auf dem Wasserbade noch so lange erwarmt, bia fast alles

'1 Diet;. Journ . [2] 38, 336.