Volumenanteil in %Stickstoff 78,08Sauerstoff 20,95Argon 0,934Neon 0,001 8Helium 0,000 5Krypton 0,000 1Xenon 0,000 009Kohlenstoffdioxid 0,035Methan 0,000 17Distickstoffmonooxid 0,000 03Kohlenstoffmonooxid 0,000 02Wasserstoff 0,000 05Ozon* 0,000 001

* zeigen starke zeitliche Fluktuation

Mittlere Zusammensetzung von trockener Luft in der Troposphäre

Auswurf Kohlekraftwerk

Wasser

Wassermolekül Wasserstoffbindung

n

n

n

H

H

O

n

n

n

n

n

n

n

n

HYDROGENBONDS

HYDROGENATOM OXYGEN

ATOM

Wasserarten und Verteilung

- Oberflächenwasser (Wasser in Bächen, Flüssen, Seen, Meeren, Ozeanen)

- Wasserverteilung auf der Erde:∗

97,4 % Salzwasser∗

2,6 % Süßwasser, davon77,2 % Eis22,2 % Grundwasser (bis 800 m Tiefe 9,9 %, bis 4000 m Tiefe 12,3 %

0,35 % Seenwasser0,003 % Flusswasser

- nur noch selten hat das in der Natur vorkommende Wasser Trinkwasserqualitätbei Grund- und Quellwässern:Abhängigkeit von durchströmten Formationen (Zusammensetzung der Gesteine und Minerale)von der Verweilzeit im Boden, Bodenarten, Korngröße, Acidität, Gehalt an organischem Material

DIN-Verfahren für die Probenahme von Wässern

DIN Bezeichnung

38 402 T11 Probenahme von Abwasser38 402 T12 Probenahme aus stehenden Gewässern38 402 T13 Probenahme aus Grundwasserleitern38 402 T14 Probenahme aus Rohwasser und Trinkwasser38 402 T15 Probenahme aus Fließgewässern38 402 T16 Probenahme aus dem Meer38 402 T17 Probenahme von fallenden, nassen Niederschlägen

in flüssigem Aggregatzustand38 402 T18 Probenahme von Wasser aus Mineral- und Heilquellen38 402 T19 Probenahme von Schwimm- und Badewasser38 402 T20 Probenahme von Tidegewässern38 402 T21 Probenahme von Kühlwasser für den industriellen

Gebrauch

- Wasser ist bedeutendstes Lösungsmittel im analytischen Labor- Reinheit beeinflusst spurenanalytisches Ergebnis („Geisterpeaks“ im IC-Chromatogramm „unmögliche Wert“ bei AAS, ICP-MS)- Reinstwasseranlagen sind industriellen Großanlagen in der Technologie nachempfunden

Herstellung:Trinkwasser EnthärtungReinwasser Umkehrosmose, UV-Behandlung, Mikro- und Ultrafiltration

Reinstwasser

UV-Oxidation: (266 nm Desinfektion und Abtöten von Mikroorganismen,185 nm Zerstören org. Materials)

Ionenaustauscher: (Entfernen ionischer Inhaltsstoffe)Adsorberharze: (Aufnahme von organischen Verbindungen)Ultrafiltration: (Rückhaltung Partikeln)

Permanenter Kreislaufbetrieb, Qualität: TOC < 0,5 µg/l; anorg. Ionen < ng/l;Koloniebildende Mikroorganismen 0, partikelfrei 0,2 … 0,005 µm

Wasser für die Spurenanalytik

Analysenwerte für verschiedene Regenwässer mg/L

Ion Schottisches Niederländ. Schwarzwald DortmundHochland Küste Stadtgebiet

(a) (b) (c) (c)

H+ 0,058 0,06 0,06 0,07Na+ 1,83 2,6 0,43 0,35K+ 0,18 0,2 0,27 0,21Ca2+ 0,47 0,40 0,28 0,69Mg2+ 0,22 0,35 0,03 0,15NH4+ 0,20 1,1 0,30 1,47Cl- 2,9 5,0 0,67 1,85NO3

- 4,0 3,2 1,12 3,05SO4

2- 4,7 5,2 3,20 6,36HCO3

- 0,1 - - -

Bestandteile des Bodens

- anorganische, mineralische Verbindungen

- abgestorbene und teilweise zersetztes organisches Material

- Bodenorganismen

- Bodenluft

- Bodenwasser incl. der gelösten anorganischen und organischenBestandteile

Bodenbestandteile

Luft20 … 30 %

Porenfeste

Bestand-teile

MineralischeBestandteile

45 %

Wasser20 … 30 %

OrganischeBestandteile

5 %

Analyse von Gestein und Boden

Gestein:

- ProbenahmeSammlung, Bohrkerne

- Großteil der Gesteinscharakterisierung basiert auf mikroskopischen Methoden∗

Indentifizierung der mineralischen Komponenten im polarisierten Licht∗

kristalline Gesteinskörnchen – Dünnschliff – Betrachtung im Durchlicht

- Chemische Zusammensetzung (quantitative Analyse)AAS, RFAgibt Auskunft über Grad der Verwitterung, EntstehungAn- und Abwesenheit von Spurenelementen ist ein Fingerprint für Lagerstätte

- Kristallstrukturanalyse (Röntgenbeugung, Röntgenfeinstrukturanalyse)

Korngrößenbereiche für Bodenpartikel

Bezeichnung Größenbereich (µm)

Grobsand 2000 - 200Feinsand 200 - 50Schluff 50 - 2Ton < 2

Bodenhorizonte

Zusammensetzung (mg/g) verbreiteter Sedimentgesteine

Humus – ein wesentlicher Bestandteil des Bodens

- Gesamtheit der im Böden befindlichen abgestorbenen pflanzlichen und tierischen (demgemäß organischen) Substanzen

- Besteht aus hochpolymeren Huminstoffen (Huminsäure z.B.)uneinheitliche makromolekulare Struktur, Biopolymere

- „Ionenaustauschfunktion der Huminsäuren“

- Anteil an Huminstoffen∗

Ackerböden 1 … 2 %∗

Schwarzerde 2 ... 7 % ∗

Wiesen ca. 10 %∗

moorige Böden 10 … 20 %

»

(lat. Boden)

Huminsäuren

-Postmortale Substanzen (Humine, Fulvi- und Huminsäuren)-Ubiquitäres Auftreten (Aquifer, Oberflächenwässer, Böden)-Unterschiedliche Strukturen und Funktionalitäten-Polyelektrolyte-Komplexierung von Schwermetallen

»

Ausgezähltes Bodenleben

Summenparameter

●

Organoleptische und sensorische SummenparameterGeruch:Geruchssinn 10mal empfindlicher als Geschmackssinn, Wasser in Flasche umschütteln,Geruchsprüfung: metallisch, erdig, fischig, aromatisch, grasartig, modrig, faulig, widerlich, stinkend, auch nach Stoffen differenzierbar: Chlor, Ammoniak, Schwefelwasserstoff, Teer, StärkeTrinkwasser muss geruchlos sein!Geschmack:(wenn Infektions- oder Vergiftungsgefahr besteht hat diese Prüfung zu unterbleiben!)Prüfung insbesondere von Trink- und Mineralwässern,Kleine Menge des Wassers wird im Mund bewegt und dann geschluckt,differenzieren: säuerlich, salzig, süßlich, bitter, metallisch, laugig, fade, moorig, chlorig, seifig, widerlichFärbung:es interessiert vor allem die Färbung der dispergierten Teilchen, z.B. durch Huminstoffe gelbbraune Färbung (Fulvinsäuren), Sinkstoffe absetzen lassen, auch kolorimetrische Prüfung möglich, Trinkwasser muss farblos sein.Trübung:Betrachtung der Flüssigkeit vor weißem, dann schwarzem Hintergrund, besser Sichtprüfung mit eingetauchter weißer Porzellanscheibe – sichtbare Eintauchtiefe ist das Maß –es ist auch photometrische Bestimmung möglich, kontinuierliche Trübungsmessung mittels Sonde

●

Physikalische und physikalisch-chemische Summenparameter

Temperatur:Charakteristikum zur Einschätzung der mikrobiellen Aktivität

Dichte:bei stärker mineralisierten Wässern ist die Dichte wichtig, da diese mit dem Gehalt an gelösten Stoffen ansteigt

Elektrische Leitfähigkeit:ist ein Maß für die gelösten Ionen

Redoxspannung (Redoxpotential):ähnlich der pH-Messung mit EinstabmessketteWerte unterhalb von -200 mV geben den Hinweis auf anaerobe Verhältnisse, positive Werte deuten auf aerobe Vorgänge hin

pH-Wert:pH-Papier, Einstabmesskette

Leitfähigkeit umweltrelevanter Wässer und Wassertypen

Vollentsalzung

Trinkwasser

Abwasser

Oberflächenwasser

Brack- und Meerwasser

konz. Säuren

0,1 1 10 100 1 10 100 1000

µs / cm mS / cm

HCO3-

CO2

CO3--

Relativer Anteil der drei Formen des Carbonatsystems in Abhängigkeit vom pH-WertMeerwasserSüßwasser (aus Ott 1988)

4 5 6 7 8 9 10 11 12 pH

100

80

60

40

20

%

Summen- und Gruppenparameter

●

Bestimmung chemischer und biochemischer Summenparameter (Fortsetzung II)

Säurekapazität/Basenkapazität:Basenkapazität KB / Säurekapazität KS ist das Vermögen von Inhaltsstoffen einer StoffproportionWasser bis zum Erreichen eines bestimmten pH-Wertes OH-Ionen / Hydroniumionen aufzunehmen,Bestimmung mittels übliche Titration

Sauerstoffbedarf:① chemischer Sauerstoffbedarf (CSB):darunter versteht man die Menge an Sauerstoff, die erforderlich ist, alle organischen Inhaltsstoffeeiner Stoffproportion Wasser zu oxidieren,Angabe als β(O2

) in mg/L. CSB-Wert ist höher als biologischer Sauerstoffbedarf, da biologisch nicht abbaubare Substanzen mitbestimmt werden.Mit zwei Oxidationsmitteln wird der CSB-Wert bestimmt:Kaliumpermanganat, Kaliumdichromat.CSBMn

:Überschuss von Permanganat

zugeben, Rücktittration

mit Oxalsäure

(1 g KMnO4

entspricht 0,405 g O2

)

2 KMnO4 + H2

C2

O4

+ 3 H2

SO4

↔ K2

SO4

+ 2 MnSO4

+ 10 CO2

+ 8 H2

Onicht alles ist dadurch oxidierbar: z.B. einige Chlorwasserstoffe, Ketone, Alkohole, Aminosäuren,auch oxidiert werden anorganische Komponenten wie Fe-II, Nitrit, Cl-Ionen,weitgehend werden oxidiert: Kohlenhydrate, Phenole

●

Bestimmung chemischer und biochemischer Summenparameter (Fortsetzung III)

① chemischer Sauerstoffbedarf (CSB): (Fortsetzung)Es werden nur 20-25 % der organischen Stoffe oxidiert, ein hoher Wert weist aber auf eine hohe Verschmutzung hinß (KMnO4

):humushaltige Moorwässer:

350 mg/LTrinkwasser:

ab 12 mg/L bedenklichreine Fließwässer:

6 mg/Lmäßig verunreinigte Flüsse.

11-15-mg/Lstark verunreinigte Flüsse:

30-150 mg/L

CSBCr

:mit Kaliumdichromat

werden bis zu 97 % der organischen Stoffe oxidiert, Benzol, Pyridin

werden nur zum Teil erfasst, anorganische Stoffe werden teilweise oxidiert,sehr wichtiger Summernparameter

zur Bestimmung des Verschmutzungs-

bzw. Reinheitsgrades von Wässern der Kläranlagen

Elektrochemischer Sauerstoffbedarf(ECSB):elektrochemische Erzeugung des Oxidationsmittels, z.B. Bildung von Hydroxylradikalen

an PbO2

-Anaode, erforderliche Strommenge um Potential an der Anode konstant zu halten ist ein Maßfür die umgesetzte Stoffmenge

Wassercharakterisierung durch gemessene Parameter

(nach Koch)

Güte- O2 -Sättigungs- BSB5 : CSBMn : CSBCr : Charakterisierung desKlasse index (%) β (O2

)

β (KMnO4

)

β (O2

)

Wassers(mg/L)

(mg/L)

(mg/L)

1

100

< 2

< 6

< 2

unbelastet1 bis 2

85 bis 100

2 bis 3

6 bis 11

2 bis 6

gering belastet2

70 bis 85

3 bis 4

11 bis 15 6 bis 9

mäßig belastet2 bis 3

50 bis 70

4 bis 7

15 bis 30 9 bis 18

kritisch belastet3 25 bis 50

7 bis 40

30 bis 150 18 bis 80 stark verschmutzt3 bis 4 10 bis 25

40 bis 120 150 bis 390 80 bis 200 sehr stark verschmutzt4

0 bis 10 > 120 > 390

> 200 übermäßig verschmutzt

Maximal gelöster Sauerstoff in Gewässern

Sauerstoff (mg/L) Temperatur (°C)

7,5 308,1 258,8 209,8 15

10,9 1012,4 5

Gewässer-Güteklasse z.B. I: rein, gering belastetIII: Stark verschmutzt

BSB5 = 1-2 mg/L; CSB = 1-2 mg/LBSB5 = 7-13 mg/L; CSB = 20-65 mg/L

Schema eines AOX-Gerätes

Gruppenparameter

- zur Einschätzung der (meist „organischen“) Belastung von Wasser, Boden und Luftist es oft wichtig zu wissen ob bestimmte Stoffgruppen vorhanden sind

- Bestimmung der Gruppenparameter ist „Vorprobe“ um Individuenanalytik anzuschließen

Organisch gebundenes Halogen (Halogenkohlenwasserstoffe)

Diese Verbindungen werden meist als Halogen- bzw. Chlorgehalt bestimmt, wobei aufgrundder Eigenschaften verschiedene Gruppenparameter unterschieden werden können:

TOX = total organic halogenesDOX = dissolved organic halogenesPOX = purgeable organic halogenesAOX = adsorbable organic halogenesEOX = extractable organic halogenesVOX = volatile organic halogenes

Verschiedene Bestimmungsmethoden sind möglich:Verbrennung, anfallende Halogene oder Halogenidionen werden gegen Silber coulometrisch titriert,Gaschromatographie aber eine vorherige Anreicherung, z.B. durch flüssig/flüssig-Extraktion undHPLC-Fraktionierung notwendig, MS-Detektor

Kohlenwasserstoffbestimmung

TC = gesamter KohlenstoffTOC = gesamter organischer KohlenstoffTIC = gesamter anorganischer KohlenstoffDOC = gelöster organischer Kohlenstoff

- Grundlage aller Verfahren beruht auf der Oxidation des Kohlenstoffes zu CO2 oderauch die Reduktion zu Methan, zur CO2 -Bestimmung kann die IR-Spektrometrie,nichtwässrige Acidimetrie, Coulumetrie, CO2 -sensitive Elektroden und GC z.B.eingesetzt werden

- UV-Strahlung, Zusatz von Peroxidisulfat zur Oxidation (wässrige Proben)- TIC Wert muss vorher bestimmt werden (Zugabe von Phosphorsäure ) oder der Anteil

wird entfernt- Hochtemperaturaufschluss für Feststoffe und Suspensionen: homogenisierte Probe wird

in Trägergasstrom eingebracht, Passage eines Katalysators bei hoher Temperatur,danach verschiedene Arten der Endbestimmung.Empfindlichkeit beträgt 0,1 mg/L

TOC-Funktionsprinzip

Definition Trinkwasser

neue Trinkwasserverordnung

Wasser für den menschlichen Gebrauch:- Trinkwasser zum Trinken, kochen, zur Zubereitung von Speisen und Getränken und zu anderen häuslichen Zwecken wie

- Körperpflege und –reinigung- Reinigung von Gegenständen, die bestimmungsgemäß mit Lebensmitteln in Berührung kommen- Reinigung von Gegenständen, die bestimmungsgemäß nicht nur vorübergehend mit dem menschlichen Körper in Kontakt kommen

Nutzung von Regenwasseranlagen (Bedenken):- Kontamination des Trinkwassers bei nicht DIN-gerechtem Einbau- Kontamination der Wäsche mit Bakterien etc. (z.B. durch den Spülvorgang)

Parameter alter Grenzwert (mg/l) neuer Grenzwert (mg/l)Nickel 0,05 0,02Antimon 0,01 0,005Blei 0,04 0,025 (ab 12/2003), 0,010 (ab 12/2013)Trihalogen- 0,025 0,050methane

Fette

Die Bestimmungsmethode beruht auf der Extraktion der Öle und Fette durchTrichlortrifluorethan in einer Soxhletapparatur und der Auswaage der trockenen extrahierten Öle und Fette nach Abdampfen des Lösungsmittels bei 80 °C,diese Methode ist nicht sehr spezifisch, da andere Stoffe störend wirken

Beispiele Fettsäuren:C15 H31 – COOH Hexadecansäure (Palmitinsäure), gesättigte FSC17 H35 – COOH Octadecansäure (Stearinsäure), gesättigte FSC17 H33 – COOH 9-Octadecansäure (Ölsäure), ungesättigte FS

Bestimmung von FluoridDie wie oben gesammelte Probe wird in einem Plastikbecher mit 2 ml 0,1 molare Natriumhydroxid-Lösungbehandelt. Nach Zusatz der beschriebenen Pufferlösung wird der Fluoridgehalt mit einer ionenspezifischenElektrode bestimmt. MAK-Wert 2,5 mg m-3.

Bestimmung von EisenDie wie oben gesammelte Probe wird mit 5 ml konz. Salpetersäure zur Zerstörung des Filters zum Trocknen eingedampft, eventuell unter neuerlicher Zugabe von Salpetersäure. Der Trockenrückstand wird in 5 ml konz. Salzsäure aufgenommen und auf 25 ml aufgefüllt. 5 ml dieser Lösung werden mit 5 ml Kaliumthiocyanat-Lösung (W=20%) versetzt und auf 25 ml aufgefüllt. Man misst die Farbintensität bei 475 nm und vergleicht mit einer Eichreihe aus in derselben Weise behandelten Proben mit einem Eisengehalt von 10-50 µg.

Analyse von Blei, Fluorid und Eisen

Bestimmung von Blei100 l Luft werden durch ein Papierfilter gesaugt. Filter samt Staub werden mit 2 ml verd. Salpetersäure (5 ml konz. Salpetersäure auf 100 ml verdünnt) 5 min bei Zimmertemperatur oder unter sehr gelindem Erwärmen behandelt. Man dekantiert, wäscht das Filter und versetzt 100 ml der Wasserprobe mit 30 ml ammoniakalischer Sulfit-Cyanidllösung (350 ml konz. Ammoniumhydroxid-Lösung, 3 g Kaliumcyanid und 10 g Natriumsulfid zu 1 L gelöst) und 10 ml Dithizon-Lösung. Man schüttelt 30 sec. lang kräftig und filtriert die organische Phase über etwas Watte direkt in eine 10 mm-Küvette. Die Messung des roten Komplexes erfolgt bei 515 nm. Für die Erstellung der Eichkurve werden Standard-proben mit Gehalten zwischen 5 und 30 µg in gleicher Weise behandelt, wodurch man ein Eichgerade für 0,5 - 3 mg l-1 erhält.

N N C NH NH

S

Einzelnachweis mit Dithizon

Metallion pH-Wert Farbe org. Phase

Ag 4 goldgelbHg < 0 orangegelbHg > 7 violettrotPd 4 fahlgrünAu(III) 4 goldgelbCu 4 rotviolettCu 9 gelbbraunBi(III) 4-10 rotorangeSn 5-9 rotZn 4,5-5 purpurrotCd 13 rosarotCo 5-9 rotviolettPb 8-11 karminrotTl > 14 himbeerrot

Ø -N = N - C - NH - NH - Ø

S

=

Bestimmung von Schwefelwasserstoff

Man pumpt 100 - 500 l Luft mit einer Geschwindigkeit von 10 - 15 l·min-1 durch eine mit 100 ml Absorptionslösung gefüllte Glasfrittenwaschflasche. Als Absorptionsmedium wird vorzugsweise eine Suspension von Cadmiumhydroxid verwendet, die folgendermaßen hergestellt wird:

50 ml einer 1 %igen (Massengehalt) Lösung von Tricadmiumsulfat-octahydrat (3 CdSO4 · 8 H2 0) werden in der Waschflasche mit 50 ml 0,1 molarer Natriumhydroxidlösung versetzt, wobei die Lösung nahezu neutral bleibt. Eine etwas beständigere Lösung wäre eine Zn(CH3 COO)2 -Lösung mit w = 0,25 %.

Um sicherzustellen, dass keine Sulfidpartikel durch Adsorption an der Glasoberfläche verloren gehen, gibt man die Reagenzien für die Farbreaktion unmittelbar nach Beendigung des Pumpens zu der Suspension in der Waschflasche, Üblicherweise verwendet man die Methylenblau-Reaktion, die schnell und einfach durchzuführen und ebenso empfindlich wie selektiv ist. Als Nachteil ist jedoch der Umstand zu verzeichnen, dass sowohl das Reagenz, als auch das Reaktionsprodukt nicht stabil sind. Durch Verwendung der Methylenblau-Reaktion kann dieser Nachteil vermieden werden. Die Reaktion besteht in der oxidativen Kupplung zweier aromatischer Ringe.

Das mit Perchlorat gebildete lonenpaar lässt sich mit Chloroform sehr gut extrahieren, wodurch man die Empfindlichkeit steigern und Störungen durch andere gefärbte Verbindungen ausschalten kann, wie dies bei der Analyse von Wasserproben der Sedimenten der Fall sein kann.

Arbeitsvorschrift: Man fügt zu den in der Waschflasche befindlichen 100 ml Absorptionsmittel 2 ml 1 molares Natriumperchlorat, 1 ml Lösung von N.N-Diethyl-p-phenylendiamin (w = 2 %) in 50 %iger Schwefelsäure und 1 ml filtrierter 10 %iger Eisen(III)Ammoniumsulfat in 1 molarer Schwefelsäure.Nach 10 min bringt man die Lösung in einen Scheidetrichter und extrahiert mit 2mal 10 ml Chloroform. Die Extrakte werden in einem Messkolben auf 25 ml aufgefüllt. Man bestimmt die Absorption in 10- oder 40-mm-KÜvetten bei 670 nm. Zur Eichung verwendet man eine Standardlösung von Natriumsulfid-Kristallen, die man mit Alkohol wäscht und auf Filterpapier trocknet. Die Natriumsulfid-Lösung muss iodometrisch kontrolliert werden, da weder die Kristalle noch die Lösung stabil sind. Die Eichung selbst erfolgt für den Bereich 1-10 µg Sulfid-Ion.

H2S(H3C)2N

NH2 H2N

N(CH3)2 (H3C)2N N(CH3)2

N

S

Methylenblau

H3

Fe3+

Bestimmung von Kohlendioxid

Eine sehr alte Methode beruht auf der Absorption in einer Lösung von Bariumhydroxid, wobei Bariumcarbonat ausfällt.Das überschüssige Bariumhydroxid wird durch Rücktitration erfasst. Erstaunlicherweise ist aber die Reaktion zwischendem in Lösung gehenden CO2 und der stark alkalischen Bariumhydroxid-Lösung mit pH 12 sehr langsam. Man muss daher, wenn man eine Frittenwaschflasche als Absorptionsgefäß verwendet, die Strömungsgeschwindigkeit sehr niedrig halten, um Verluste zu vermeiden.

Zusatz von etwas 1-Propanol führt zu leichter Schaumbildung und erhöht dadurch die Kontaktzeit. Zwei Methodenstehen zur Wahl:

Methode1l – Pumpmethode: Man pipettiert 50 ml einer 0,01 molaren Bariumhydroxid-Lösung in einer Frittenwaschflasche, setzt einige Tropfen 1-Propanol zu und pumpt 10 l Luft mit einer Geschwindigkeit von 1 l·min-1 durch. Man setzt einige Tropfen Phenolphthalein-Lösung zu und titriert mit 0,01 molarer HC1 bis die Rosafärbung verschwindet. Es ist darauf zu achten, dass der Endpunkt nicht durch Aufnahme von CO2 verschleppt wird (Abdecken mit Watte oder Überleiten von Stickstoff).

Methode 2 - Flaschenmethode nach Wagner :Man verwendet am besten einen 2,5-l-Erlenmeyerkolben, der mit einem doppelt durchbohrten Gummistopfen verschlossen ist. Man füllt den Kolben luftblasenfrei mit Wasser und entleert ihn, wodurch ein bekanntes Volumen Luft im Kolben vorgegeben ist. Durch eine der beiden Bohrungen pipettiert man 15 ml 0,01 molarer Bariumhydroxid-Lösung ein, fügt einige Tropfen 1-Propanol zu und schüttelt 10 min. Nach Zusatz von einigen Tropfen Phenolphthalein-Lösung titriert man bis zur Entfärbung, wobei man die Bürette durch eine der beiden Bohrungen in den Kolben einführt. Zur Bestimmung des Titers titriert man dieselbe Menge Bariurohydroxid- Lösung in einen mit Stickstoff gefüllten Kolben.

Gaschromatographische Bestimmung

Bestimmung von Sauerstoffe Stickstoff und KohlenmonoxidMan verwendet eine 1-ml-Probenschleife, Zwillings-Kolonnen mit 5-A-Molekularsieb bei 40 °C und Helium unter 1,7 bar Druck; Leitfähigkeitsdetektor (TCD). Als Standard verwendet man Luft (21 % O2 + Ar; 79 % N2 ). Falls kein reines Kohlenmonoxid zur Eichung zur Verfügung steht, kann für CO derselbe Faktor wie für N2 verwendet werden. Der dadurch entstehende Fehler ist gering. Auswertung durch Flächenmessung.

Bestimmung der aromatischen KohlenwasserstoffeProbeschleife1l ml; Carbowax 1540-Kolonne bei 90 °C, Stickstoff als Trägergas unter 0,7 bar Druck, Flammenionisationsdetektor (PID). Die Messung der Peakhöhen ist ausreichend genau. Als Standards werden 10 µl Portionen von Lösungen der einzelnen Verbindungen in Schwefelkohlenstoff injiziert. Man notiert die Retentionszeit jeder einzelnen Komponente zur Identifizierung sowie die Peakhöhe zur quantitativen Auswertung.

Bestimmung von LuftverunreinigungenDie Verunreinigungen werden in einem Aktivkohle-Probensammelrohr aufgefangen. Das Adsorptionsrohr wird mit frischer, mit Schwefelkohlenstoff gereinigter Aktivkohle gefüllt und durch Erhitzen im Stickstoffstrom auf 600 °C aktiviert und mit Gummistopfen verschlossen. Am Entnahmeort pumpt man 10 l Luft mit einer Geschwindigkeit von 1-2 l•min-1 durch das Adsorptionsrohr. Es kann behelfsmäßig so erfolgen, dass man zwei mit Wasser gefüllte 5 l Flaschen als Saugpumpe verwendet, indem man Luft durch Auslaufenlassen des Wassers ansaugt. Man verschließt das Adsorptionsrohr sorgfältig. Im Labor wird die Aktivkohle mit 10 ml analysenreinem Schwefelkohlenstoff ausgewaschen, wobei man den Extrakt direkt in einen 10 ml Messkolben spült. Nach dem Auffüllen zur Marke mischt man gründlich und injiziert 5 µl in die Kolonne. Die quantitative Auswertung erfolgt durch Vergleich mit Standardlösungen

Bestimmung von Schwefeldioxid

Zur Bestimmung von Schwefeldioxid eignet sich besonders die bekannte "Pararosanilin-Methode" nach West und Gaeke. Sie beruht auf der Bildung des Aminomethansulfonsäure-Derivats eines Triphenylmethan-Farbstoffes. Das eigentliche Reagenz verbleibt im protonierten Zustand farblos, wahrend die zugehörige, nicht protonierte Schiffsche Base als Salz einer starken Säure intensiv gefärbt ist. Die Reaktion, die auf einer Kupplung in Gegenwart von Formaldehyd beruht, ist für Schwefeldioxid spezifisch.

Arbeitsvorschrift:Man pumpt 30 - 60 l Luft mit einer Geschwindigkeit von 1-2 l·min-1 durch einen mit 10 ml beschickten Impinger.Absorptionslösung: 13,6 g Quecksilber(II)chlorid und 7,5 g Kaliumchlorid gelöst in 1 l H2 O. Anschließend setzt man 1 ml verdünnte Pararosanilin-Lösung (4 ml 1%ige Lösung des Reagenz werden mit 6 ml konz. Salzsaure angesäuert und mit Wasser zu 100 ml aufgefüllt) und 1 ml Formaldehydiösung (w = 0,2 %) zu.Man misst die Absorption bei 560 nm nach 20 - 30 min. Als Standardlösung dient eine iodometrisch kontrollierte Natriumsulfit-Lösung

Gaschromatographische Analyse von Butan-Gas

Bestimmung nitroser Gase

Absorptionslösung:Eine Lösung von 5 g wasserfreier Sulfanilsäure in 800 ml Wasser und 140 ml Eisessig (eventuell gelinde erwärmen). Nach dem Erkalten fügt man 20 ml einer Lösung von N-(α-Naphtyl)-ethylendiamin- dihydrochlorid (w =0,1 %) in Wasser zu und verdünnt auf 1 l. Diese Lösung ist im Kühlschrank mehrere Monate haltbar.Arbeitsvorschrift:Man pumpt 1,0 l Luft (oder so viel wie nötig ist, um eine Färbung zu erzielen) mit einer Geschwindigkeit von 0,05 l·min-1 durch eine mit 10 ml Absorptionslösung beschickte Waschflasche. Die niedrige Durchflussgeschwindigkeit ist notwendig, um vollständige Oxidation von NO über dem Oxidationsmittel zu erreichen, das in Form eines sehr feinen Granulats vorliegt. Falls nur N02 bestimmt werden soll, kann die Strömungsgeschwindigkeit 0,4 l·min-1 betragen. Man wartet 15 min und bestimmt die Absorption bei 550 nm. Ein ml einer Lösung von 20,3 mg·l-1 Natriumnitrit entspricht 10 µl NO oder N02 und gibt eine bereits gut messbare Absorption.

HO3 S NH2 + NO2- + 2 H+ HO3 S N+ ≡

N + 2 H2

O

HO3 S N+ ≡

N + NH2

HO3 S N = N NH2

+ H+

Infrarot-Absorptionsspektren von Gasen

Propan

Kohlenmonoxid

Kohlendioxid

Schwefeldioxid

Freon 22

cm-1 3000 2000 1400 1000 600

cm-1 3000 2000 1400 1000 600

Analytik der Wasser-Hauptinhaltsstoffe

- Bestimmung:nach „Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- und Schlamm-untersuchung“

ausgewählte Anionen:∗

Bestimmung von Chloridionen (DEV-D4)Maßanalytisch nach MohrPotentiometrische BestimmungCoulometrische Bestimmung

∗

Bestimmung von Sulfationen (DEV-D5)Komplexometrische Titration nach KationenaustauschGravimetrische Bestimmung

organische Einzelkomponenten:∗

gaschromatographische Dampfraumanalyse(Wasserprobe verschlossen auf 80 °C erwärmen, Verteilungsgleichgewicht einstellen lassen, Probe aus Gasphase in Gaschromatographen injizieren, FID-Detektor)

- Fortsetzung 2

Carbonat-Spezies in Regenwasser

Beziehung zwischen dem Mobilitätsstatus von Schwermetallen und gebräuchlichen Extraktionslösungen

Gesamtgehalte

langfristig verfügbar

mittelfristig verfügbar

kurzfristig verfügbar

Totalaufschluss

KönigswasserHClHNO3(hochmolar)

EDTADTPA

NH4 OAcNH4 NO3MgCl2CaCl2

Bodensättigungs-extrakt

Analyse im Boden frei verfügbarer Elemente

- wichtig zur Einschätzung der Bioverfügbarkeit (Pflanzenwachstum)

- Methode der sequentiellen Extraktion:(Auslaugbarkeit des interessierenden Elements von Böden und Gesteinen in Abhängigkeit verschiedener Extraktionsmittel, Methode muss an die Chemie desBodens und des Elements angepasst sein)∗

Wasser∗

KCl (verfügbarer Stickstoff)∗

verdünnte Essigsäure/Acetatlösung∗

verdünnte Salzlösung∗

EDTA-Lösung

- Beispiel: Ra-Verteilung: 1. 1 M Ammoniumacetat2. 1 M Natriumacetat3. 0,1 M NH3 OHCl4. H2 O25. 0,25 M EDTA6. HNO3 Druckaufschluss (zur Bilanzierung)

Schema zur Pestizid-Analytik in Umweltproben

Weit unter Richtwert

Die beim Menschen endende Nahrungskette

Mensch

Ackerland

Chemikalien

Nahrungsmittel

Wasser

Mikroorganismen

Fische

Tiere

Feldfrüchte

Nahrungsmittel

Gründe für die Notwendigkeit der Überwachung und Analyse:

- Lebens- und Genussmittel können durch Zusatz anderer Substanzenabsichtlich verfälscht werden (Vortäuschung besserer Qualität z.B.)

- Eintrag unerwünschter oder schädlicher Stoffe über „Nahrungskette“ inNahrungsmittel

- Mindestanforderungen im Lebensmittelgesetz festgelegt∗

Lebensmittelkennzeichnungsverordnung (1935)∗

Lebensmittelgesetz (1936)∗

Novelle zum Lebensmittelgesetz (1958)(weitgehendes Verbot von Konservierungsmitteln, Künstlichen Farbstoffen,fremden Zusatzstoffen)

- Unbedenklichkeit muss strengstens überprüft werden, Verwendung mussanerkannt werden!

Beimengen zu Lebensmitteln

„zulässige“ Additive „unzulässige“ Verunreinigungen

Konservierungsmittel LösungsmittelAntioxidantien Verpackungshilfsstoffezugelassene Farbstoffe PestizideEmulgations- und HormoneStabilisierungshilfsmittel Toxine (durch Verarbeitung nicht entfernbar)Vitamine SchwermetalleGewürze

- zugelassene Konservierungsmittel:∗

Sorbinsäure und ihre Na, K-Salze ∗

Benzoesäure und Na-Salze∗

p-Hydroxybenzoesäure-ethyl(propyl)ester

- Fleisch, Milch, Brot darf keine Konservierungsmittel enthalten!

Formeln

COOH

Benzoesäure

Konservierungsmittel:

p-Hydroxybenzoesäure-äthylester

OH

COOC2H5

OH

C4H9OCH3

C4H9

OH

C4H9

CH3

Butylhydroxyanisol (BHA) Butylhydroxytoluol (BHT)

Antioxidanten:

Cl CH Cl

CCl3

CCl2 O

Cl

Cl

Cl

Cl

Pestizide:

(DDT) Dieldrin

OO

HOOH

CH(OH)CH2OH

Vitamine:

Vitamin C (Ascorbinsäure)

Bestimmung von Antioxidanten

- Chemikalien werden Lebensmitteln zugesetzt, die natürliche Fette und Öle enthalten, vor allem vorgekochten Speisen, um Zersetzung beiVerarbeitung zu verhindern

- Beispiele: Buthylhydrosyanisol (BHA), Buthylhydroxytoluol

- zulässige Gehalte (z.B. BHA): 200 µg/g essbare Fette, 179 µg/g Butter

- Methode:Wasserdampfdestillation, Fluorimetrische Bestimmung im Destillat, Anregung bei 293 nm, Emission 323 nm, Verwendung von Standards,Kalibrierkurve

Anwendung titrimetrischer Verfahren in der Lebensmittel- und Umweltchemie

- Wasserbestimmung nach Karl-Fischer-Titration- Säurezahl von Fetten und Ölen- Oxidierbarkeit von Trinkwasser mit Permanganat- Ascorbinsäurebestimmung mit Iodlösung- SO2 -Bestimmung im Wein- Sulfatbestimmung mit ionenselektiver Elektrode- Wasserhärte, komplexometrisch- Säure-Basen-Kapazität von Wasser u.a.- Kochsalzbestimmung in Aschen- Kjiedahl-Bestimmung (N, Proteine)

Vorteile: Nachteile:- einfache Handhabung - Chemikalienverbrauch- schnelle Durchführung - geringe Spezifität (z.B. bei Redoxtitrationen)

Bestimmung von Konservierungsmitteln in Citrusschalen (Apparatur)

Nachweis gentechnisch veränderter Organismen

- Forderung nach Kennzeichnungspflicht

- gentechnische Veränderungen beeinflussen die biochemischen, biologischen,physikalischen und chemischen Eigenschaften des Produktes

- die durch die gentechnische Veränderung des Erbmaterials hervorgerufeneMerkmalsänderung wird nachgewiesen(Veränderung der Fettsäurezusammensetzung ☞ Methodiken der Fettsäureanalytik)

- Kontrollanalytiken der Lebensmittelüberwachung konzentrieren sich auf denNachweis der gentechnisch veränderten DNA(z.B. Nachweis einer gentechnischen Veränderung von Sojabohnen durch Amplifizierung derveränderten DNA-Sequenz mit Hilfe der PCR [Polymerase-Ketten-Reaktion] und Hybridisierung desPCR-Produktes mit einer DNA-Sonde)

Zusammensetzung des menschlichen Körpers (Standardmensch)

Durchschnittliche elementare Zusammensetzung des menschlichen Körpers (70 kg)

(nach Merian und Elmadfa, Leitzmann)

Element Elementsymbol Masse Entdeckung als essentiellesElement

Sauerstoff O 45,5 kgKohlenstoff C 12,6 kgWasserstoff H 7,0 kgStickstoff N 2,1 kgCalcium Ca 1,05 kgPhosphor P 700 gSchwefel S 175 gKalium K 140 gChlor Cl 105 gNatrium Na 105 gMagnesium Mg 35 g

Eisen Fe 4,2 g 17. Jh.Zink Zn 2,3 g 1896Silicium Si 1,4 g 1972Rubidiuma Rb 1,1 gFluor F 0,8 g 1972Zirconiuma Zr 0,3 gBromb Br 0,2 gStrontiuma Sr 0,14 gKupfer Cu 0,11 g 1925

Durchschnittliche elementare Zusammensetzung des menschlichen Körpers (70 kg)

(nach Merian und Elmadfa, Leitzmann)

Element Elementsymbol Masse Entdeckung als essentiellesElement

Aluminiuma Al 0,10 gBleib Pb 0,08 g 1977Antimona Sb 0,07 gCadmiumb Cd 0,03 g 1977Zinn Sn 0,03 g 1970Iod I 0,03 g 1820Mangan Mn 0,02 g 1931Vanadium V 0,02 g 1971Selen Se 0,02 g 1957Bariuma Ba 0,02 gArsenb As 0,01 g 1975Bor B 0,01 gNickel Ni 0,01 g 1971Chrom Cr 0,005 g 1959Cobalt Co 0,003 g 1935Molybdän Mo < 0,005 g 1953Lithiumb,c Li 0,002 g

aNicht als essentiell bewertet. bEssentieller Charakter nicht eindeutig. c Nach Pfannhauser

Doping unter dem Gesichtspunkt des Leistungssports

- Einnahme verbotener chemischer Substanzen zur Steigerung derLeistungsfähigkeit

- „Verbot“ entsprechender Substanzen und Methoden ab 1968 durch IOC

- Einleitung des Wettlaufes zwischen Dopingsündern und findigen Analytikern

Verbotene Wirkstoffgruppen (lt. Medizinischer Kommission des IOC)

Stimulantien: Amphetamin, Cocain, Coffein, Ephidrin, Methamphetamin,Strychnin

Narkotika: Diamorphin (Heroin), Methadon, Morphin

Anabole Wirkstoffe: Methandienon, Methyltestosteron, Testosteron, Stanozolol(β2

-Argonisten z.B. Clenbuterol)

Diuretika:

Bumetanid, Furosemid

Peptidhormone:

Choriongonadotropin, Wachstumshormon

Verbotene Methoden:

Blutdoping, pharmakologische, chemische undphysikalische Manipulation

Wirkstoffe mit Einschränkungen zugelassen: Alkohol, Marihuana, Corticosteroide,Beta-Blocker

Dopinganalytik

- Urinprobe (in A und B Probe unterteilt) möglich wären noch Speichel, Blut,Haare (Blut in Diskussion zur Peptidhormonanalyse)

- Stimulantien/Narkotika: Kontrolle nach Wettkampf, Analytik leicht möglich- Anabole Wirkstoffe: 2/3 der Dopingfälle zurückgeführt auf diese Gruppe,

auch verboten Testosteron, das der Körper selbstproduziert (Analyse des ausgeschiedenen T. relativ zuseinen Isomeren)Analytik mit hochauflösender Massenspektrometrie

- Diuretika: durch Wasserausscheidung Körpergewicht senken- Peptidhormone: derzeit größte Schwierigkeit bei Analytik,

HCG-Nachweis beim Mann möglich (fördert Bildung vonTestosteron)

Bestimmung von Grenzüberschreitungen!Coffein: 12 µg/ml, Ephidrin 5 µg/ml; Morphin 1 µg/ml

Dopinganalytik (cont.)

Probenvorbereitung:

Isolierung:Flüssig-Flüssig-Extraktion, Trennung am Adsorberharz, Stimulantien unter alkalischenBedingungen aus Urin mit Ether abtrennen, Aliquot der organischen Phase direkt gas-chromatographisch bestimmen,oft Anschließen eines substanzspezifischen Reinigungsschrittes -HPLC-, danach nachElution von der Säule GC/HRMSoft Derivatisierung (Überführung z.B. von Testosteron mit z.B. Trimethylsilyether zu Entspr. Ether) danach GC/MS

Analytische Messung:GC/MS-KopplungGC:Trennsäulen: Quarzkapillarsäulen mit quervernetzten Methylsilicon-Phasen, Filmdicke0,11µmVerwendung stickstoff-phosphor-sensitiver DetektorenMS:Hochauflösende MS, Nachweis im Urin anaboler Wirkstoffe 0,2-2 ng/mL

Massenspektren von 19-Norandrosteron Ionisation: El mit 70 eV; Einlass: GC)

a) frei (B+ = 276)b) als TMS-Ether (B+ = 333)c) als Bis-TMS-Derivat (B+ = 405

B+ = m/z des Basispeaks

Formeln einiger häufig missbrauchter anaboler Steroide

Metandienon 19-Nortestosteron

Stanozolol Testosteron(körpereigenes Sexualhormon)