Modul26 Reaktionen Carbonylgruppe - St. Ursula Schule · 2018-02-13 · Modul26 Reaktionen...

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Reak%onen an der Carbonylgruppe

© H. Wünsch 2013

1.1 Struktur der Carbonylgruppe

•  Die Carbonylgruppe entsteht bei der OxidaBon primärer und sekundärer Alkohole.

•  Kohlenstoff und Sauerstoff sind doppelt gebunden, •  somit sind beide sp2-‐hybridisiert.

•  Aufgrund seiner höheren ElektronegaBvität bewirkt der Sauerstoff eine Polarisierung:

•  Er induziert eine posiBve ParBalladung am Carbonylkohlenstoff, •  selbst trägt er eine negaBve Teilladung.

Modul 26 © H. Wünsch 2013 ReakBonen an der Carbonylgruppe 2

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1.2 ReakBonsmöglichkeiten •  Am Sauerstoff der Carbonylgruppe können sich KaBonen wie H+ oder posiBv

polarisierte Teilchen anlagern (etwa der Wasserstoff des Wassers), •  am Carbonylkohlenstoff bestehen ReakBonsmöglichkeiten für Anionen (z. B. OH–)

oder negaBv polarisierte Teilchen. •  Es besteht also die Möglichkeit zur Ausbildung von Wassersto[rücken-‐

bindungen, •  somit ist die Carbonylgruppe ein hydrophiler Teil innerhalb eines organischen

Moleküls. •  Kurzke\ge Verbindungen mit einer Carbonylgruppe sind unbegrenzt

wasserlöslich, •  mit wachsender Ke^enlänge nimmt die Wasserlöslichkeit ab.


1.3 Acetalbildung


Halbacetal

Acetal

Acetale werden dort eingesetzt, wo ein besBmmter Alkohol angelagert werden soll, zum anderen aber ReakBonswasser gebunden werden muss (RückreakBon!!!).

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1.4 Cannizzaro-‐ReakBon


starke Base schwache Säure

schwache Säure weniger starke Base

1.5 Paraformaldehyd durch SelbstaddiBon


Die ReakBon erfolgt langsam in wässriger Lösung, Wasser spielt eine Rolle als IniBator. In der Wärme ist die ReakBon umkehrbar, der PolymerisaBonsgrad beträgt 8–100.

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1.6 Polyoxymethylen (POM)


Dieser Vorgang ähnelt sehr stark der SelbstaddiBon von Formaldehyd. Durch die Verwendung eines Alkoholats als IniBator wird der Kunststoff gegen den Abbau vom Ke^enende her geschützt.

2 Die Carboxylgruppe

•  Die Carboxylgruppe besteht aus einer –  Carbonyl-‐ und einer –  Hydroxylgruppe

•  Durch die Hydroxylgruppe ergeben sich erweiterte ReakBonsmöglichkeiten: –  Das Proton der Hydroxylgruppe ist abspaltbar à SäurefunkBon, Carbonsäuren –  Die Hydroxylgruppe kann durch andere Gruppen ersetzt werden à

Carbonsäurederivate


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2.1 ParBalladungen und ReakBonen


elektrophiler Angriff

nucleophiler Angriff

als Proton abspaltbar

Carbonsäuren sind i. d. R. schwache Säuren, nach Abspaltung des aciden Protons ergibt sich eine starke Base. Die Salze der Carbonsäuren (d.h. das Anion) reagieren in wässriger Lösung daher basisch. Anmerkung: Echte Seifen sind Natrium-‐ bzw. Kalium-‐Salze einiger Fe^säuren, die Seifenlösung nennt man auch Seifen-‐ oder Waschlauge.

2.2 Das Carboxylat-‐Ion


Entsteht durch Abgabe eines Protons:

Die Ladung ist nicht an einem Sauerstoff fixiert, sondern delokalisiert. Mit fixierter Ladung handelt es sich um mesomere Grenzstrukturen, die energeBsch ungünsBg hoch liegen. Bei delokalisierter Ladung ist das Ion mesomeriestabilisiert, es ist die energeBsch günsBgere Variante.

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3 Carbonsäurederivate

•  Bei Carbonsäurederivaten wird die Hydroxylgruppe durch andere Gruppen ersetzt.

•  Wird in der Kohlenstoke^e ein Wasserstoff durch eine funkBonelle Gruppe ersetzt, handelt es sich um subsBtuierte Carbonsäuren.

•  Carbonsäurederivate:


Säurechloride Säureamide Säureanhydride Ester

3.1 Carbonsäurehalogenide

•  Besitzen eine technisch herausragende Rolle •  Werden aus Carbonsäuren und Reagenzien wie PCl3, PCl5 oder SOCl2 hergestellt:

•  Sind äußerst reakBv und müssen unter FeuchBgkeitsausschluss aumewahrt

werden: –  Chlor und Sauerstoff sind –I-‐SubsBtuenten, d. h. das Carbonyl-‐C besitzt hohe posiBve ParBalladung, –  daraus folgt eine hohe CarbonylakBvität. –  Weiterhin entsteht ein energiearmes Abgangsteilchen (HCl, Chlorwasserstoff).


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3.2 Carbonsäureanhydride

•  Sind ebenfalls wichBge Grundstoffe, •  vor allem bei ReakBonen, bei denen eine Carbonsäure benöBgt wird und zugleich

ReakBonswasser gebunden werden muss. •  Im Vergleich zu Säurechloriden sind sie nicht so feuchBgkeitsempfindlich, •  daher leichter handhabbar. •  Herstellung durch ReakBon von Säurechloriden mit Alkalisalzen der Säure:


3.3 Carbonsäureamide

•  Ebenfalls technisch wichBg zur Herstellung von Kunststoffen wie Nylon, Perlon, Kevlar, Aramid oder Polyurethanen.

•  Die direkte Herstellung mit Ammoniak ist nicht möglich (S/B-‐ReakBon!) •  Herstellung durch Umsetzen von Säurechloriden, -‐anhydriden oder –estern mit

Ammoniak:

•  Im Fall der Säurechloride und –anhydride muss Ammoniak in mindestens doppelt molarer Menge zugesetzt werden, da die entstehende Säure (z. B. HCl oder RCOOH) auch mit Ammoniak und zwar unter Salzbildung reagiert.


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4 Ester

•  Allgemein handelt es sich bei Estern um Verbindungen, die aus einer Säure und einem Alkohol entstanden sind:

•  Die Säure kann sowohl anorganisch als auch organisch sein. •  Methanol bzw.Ethanol reagieren mit Borsäure zu Borsäuremethylester bzw.

Borsäureethylester. Diese Ester dienen zur Unterscheidung der beiden Alkohole, der Methylester hat einen niedrigeren Siedepunkt und färbt die Flamme sofort grün, der Ethylester erst gegen Ende des Brennvorgangs.

•  Bei Nitroglycerin handelt es sich um den Salpetersäureester des Glycerins. Es wird hergestellt mit Hilfe der Nitriersäure, einem Gemisch aus konzentrierter Salpeter-‐ und konzentrierter Schwefelsäure.

•  Ester aus organischen Säuren sind wichBge Naturstoffe: Fe^e und fe^e Öle bzw. Wachse.


4.1 Saure Veresterung bzw. Esterspaltung

•  Gut untersuchte GleichgewichtsreakBon:

•  Aufgabe der Katalysatorsäure: –  Zurückdrängen der Autoprotolyse der Carbonsäure, –  d. h. Erhalt der CarbonylakBvität an der Carbonsäure. –  Protonierung der Carbonsäure und Verstärkung der CarbonylakBvität. –  Als stärkere Säure zuerst ReakBon mit dem ReakBonswasser und damit –  wiederum Unterdrückung der Protolyse der Carbonsäure.

•  Erhöhung der Esterausbeute z. b. durch –  AbdesBllieren des Esters, wenn die am niedrigsten siedende Komponente des Ansatzes; –  Zusatz des billigsten Edukts in größerer Menge.


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4.2 Mechanismus der sauren Veresterung


Protonierung der Carbonsäure Ausbildung mesomerer Grenzstrukturen

Anlagerung Alkohol durch Umlagerung eines Protons Bildung der Abgangsgruppe Wasser

erneut Ausbildung mesomerer Grenzstrukturen Ausbildung Ester nach Deprotonierung

4.3 Basische Esterspaltung, Verseifung

•  Von großer Bedeutung, •  Natrium-‐ bzw. Kaliumsalze der Fe^säuren: Kern-‐ bzw. Schmierseife •  Mechanismus:

•  Alkoholate sind starke Basen, reagieren mit der schwachen Carbonsäure:

•  Das Carboxylat-‐Ion ist mesomeriestabilisiert und besitzt keine CarbonylakBvität. •  Daher ist der letzte ReakBonsschri^ irreversibel.


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