10 20 30 40 50 60 70 80

-3000

5600

14200

22800

31400

40000

2 Theta (deg.)

Inte

nsi

ty(a

.u.)

NaCl, MoKαααα, λλλλ = 0.7107 Å

Atomare und molekulare Bewegung in Kristallen

Temperaturbewegung erniedrigt die Auflösung ---> Erniedrigung der Temperatur

fj = fj0e-Bj(sin2θθθθ/λλλλ2)

Bj = 8 ππππ2 u2

Folge: Intensität vs. 2ΘΘΘΘ nimmt im PD schneller ab als ohne Bewegung

20 30 40 50 60 70 80

-700

1240

3180

5120

7060

9000

2 Theta (deg.)

Inte

nsi

ty(a

.u.)

20 30 40 50 60 70 80

111

200

220

311222

400331

420

NaCl, CuKαααα, 100-Textur

Berechnete und gemessene Intensitäten unterscheiden sich deutlich

Was ist strain und welche Auswirkungen werden beobachtet ?

20 30 40 50 60 70 80

-80

156

392

628

864

1100

2 Theta (deg.)

Inte

nsi

ty(a

.u.)

111

200

220

311222

400

331

420

NaCl, CuKαααα, Teilchengrösseneffekt

2Theta12.0 16.0 20.0 24.0 28.0 32.0 36.0 40.0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

Abs

olut

e In

tens

ity

Isostrukturelle Verbindungen

2Theta7.0 12.0 17.0 22.0 27.0 32.0 37.0 42.00

200

400

600

800

1000

1200

1400

Abs

olut

e In

tens

ity

MoS2 mit Fehlordnung der Schichten zueinander

2Theta10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.00

4000

8000

12000

16000

20000

24000

Abs

olut

e In

tens

ity

Verbindung mit ausgeprägter Fehlordnung in der Struktur

2Theta2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 14.00.0

10.0

20.0

30.0

40.0

50.0

60.0

70.0

80.0

90.0

100.0

Rel

ativ

e In

tens

ity (

%)

Verbindung mit großer Elementarzelle

Mesoporöses SBA-15 – Einfluss von Teilchen in den Poren

3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.00

1

2

AFM: 70 K

1.5 K

40 K120 K

300 K

FM: 220 K

d /Å

Inte

nsity

(a.

u.)

Neutronenbeugung – Koexistenz von F- und AF-Strukturen

Magnetochemie

Lehrbücher:H. Lueken, Magnetochemie, Teubner

Studienbücher, 2000

R. L. Carlin, Magnetochemistry, Springer-Verlag,

1986.

Diamagnetismus:• Tritt in jedem Stoff auf• Ist auf Änderung des Bahndrehimpulses im Magnetfeld zurückzuführen• Diamagnetische Stoffe werden aus einem Magnetfeld abgestoßen

Paramagnetismus:• Tritt nur in den Stoffen mit ungepaarten Elektronen auf: Radikale,

Übergangsmetallkationen, Lanthanoidkationen• Paramagnetische Stoffe werden von einem Magnetfeld angezogen

Ursachen für Paramagnetismus:• Spin der Elektronen (Eigendrehimpuls)• Bahndrehimpuls (Bewegung der Elektronen um den Atomkern)

Basis für die Messung magnetischer Eigenschaften:Magnetisierung von Materie im Magnetfeld: para-, dia- und antiferromagnetischeSubstanzen besitzen keine spontane Magnetisierung

Magnetische Eigenschaften von Materie

Magnetismus χV /cm3/Mol Änderung mit steigender Temperatur

Diamagnetismus ca. –10–6 keine

Paramagnetismus 0 - 10–2 abnehmend*

Ferromagnetismus 10–2 - 106 abnehmend*

χV = M / H

Magnetisierung M (magnetisches Moment pro Volumeneinheit)

Feldstärke H (magnetische Feldstärke eines äußeren Magnetfeldes)

* Zunehmende Zerstörung der Spinausrichtung

Volumensuszeptibilitäten

χ

0 T

TC=χ

CurieParamagnetismus

Temperaturabhängigkeit der paramagnetischen Suszeptibilität

T T

1χpara

1χpara

Θ Θ

Curie-Gesetz Curie-Weiss-Gesetz

CNk

Amag=

µµ0 2

3

1χpara

TC

=1

χpara

TC

=− Θ

Temperaturabhängigkeit der paramagnetischen Suszeptibilität

ΘΘΘΘ = Weissche Konstante;kann positiv oder negativ sein(Gibt Auskunft über Wechselwirkungenzwischen Spins)

Curie-Gesetz gilt nur für völlig isolierte Teilchen; µ --> Best. des magn. Moments

0 50 100 150 200 250 3000

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1

χ( ),T 0.5

1

χ( ),T 1.0

1

χ( ),T 1.5

1

χ( ),T 2.0

T

Curie-Gesetz: 1/χχχχ vs. T für verschiedene S

0 50 100 150 200 250 3000

200

400

600

800

1000

1200

1400

1

χ( ),T 200

1

χ( ),T 100

1

χ( ),T 10

1

χ( ),T 0

T

Curie-Weiss-Gesetz: 1/χχχχ vs. T, verschiedene θθθθ

Bahndrehimpuls und Spin koppeln über die mit ihnen verknüpften magnetischen Momente:

Gesamtdrehimpulsquantenzahl J

J = | L ± S |

Gesamtspin und Gesamtdrehimpulsquantenzahl

Bei Mehrelektronensystemen muss der Gesamtspin berücksichtigt werden (vektorielle Addition der einzelnen Spinvektoren):

Multiplizität: M = 2S + 1

Termbezeichnungen

n l 0 1 2 3

L 0 1 2 3

Termbezeichnung S P D F

1 1s

2 2s 2p

3 3s 3p 3d

4 4s 4p 4d 4f

Bei Mehrelektronensystemen ist die Charakterisierung durch den Gesamtbahndrehimpuls L notwendig!

eB m2

e h=1 ΒΜ = µ

)1J(J)1J(Jm2

eB

emag +⋅µ=+⋅

⋅⋅

=µ h

J ist die Quantenzahl des entsprechenden Gesamtdrehimpulses

Berechnung magnetischer Momente

Elektron besitzt Eigendrehimpuls (Spin)Quantenzahl = 1/2Ursache für magnetisches MomentSpinmoment µs beträgt 1.73 BM

)1S(SgB

S +⋅=µ

µ)1S(SgS +⋅=µ

in BM

µs = Gesamtspinmoment (effektives magnetisches Moment µeff)

Berechnung unter Berücksichtigung von ausschließlich Spinbeitrag

g-Faktor, gyromagnetisches Verhältnis ≈ 2, Landé-Faktor

µB

χmol = χdia + χpara

µ in Einheiten des Bohrschen Magnetons µµµµB berechnet, wobei k die Boltzmannkonstante (k = 1.38065812 · 10–23 J/K), T die absolute Temperatur und NA die Avogadrosche Zahl bedeuten.

µB = 9.27 · 10–24 A m2

A0

para

N

Tk3

⋅µ

⋅⋅⋅χ=µexp

Bestimmung magnetischer Momente

A0

para

N

(T-Θ)k3

⋅µ

⋅⋅⋅χ=

Experimentelle Werte müssen für Diamagnetismus korrigiert werden(Diamagnetische Korrektur --> Tabellen).Wichtig bei z. B. Messung von Proteinen

µexp

CNk

Amag=

µµ0 2

3Curie-Konstante C aus Kraftmessung als Funktion von T

χmol (exp.) < χpara (χdia ist negativ---> Korrektur)

n 1 2 3 4 5

µ [µB] 1.73 2.83 3.88 4.90 5.92

)1S(S4 +⋅⋅=µ

)2n(n +⋅=µ

„spin-only-Werte“

Gesamt-Spinmoment, effektives magnetisches Moment!

n = Anzahl ungepaarter Elektronen

Berechnung magnetischer Momente der 3d-Elemente

Hundsche Regeln

1. Der Zustand mit der größten Multiplizität (M = 2S+1) hat die niedrigste Energie

2. Von Zuständen gleicher Multiplizität hat derjenige mit der größten Quantenzahl L die niedrigere Energie

3. Bei weniger als halb gefüllten Unterschalen liegen Terme mit kleinerem J bei tieferer Energie, bei mehr als halb gefüllten Unterschalen solche mit größerem J

Ionen EK high-spin n µµµµber. µµµµexp.

Ca II Sc III Ti IV V V Cr VI MnVII 3d0 0 0 0

Sc II Ti III V IV Cr V MnVI 3d1 ↑ 1 1.73 1.6-1.8

Ti II, V III Cr IV MnV 3d2 ↑ ↑ 2 2.83 2.7-3.1

V II Cr III Mn IV 3d3 ↑ ↑ ↑ 3 3.87 3.7-4.0

Cr II Mn III 3d4 ↑ ↑ ↑ ↑ 4 4.90 4.7-5.0

Mn II Fe III 3d5 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 5 5.92 5.6-6.1

Fe II Co III 3d6 ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ 4 4.90 4.3-5.7

Co II Ni III 3d7 ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑ 3 3.87 4.3-5.2

Ni II Cu III 3d8 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ 2 2.83 2.8-3.9

Cu II 3d9 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ 1 1.73 1.7-2.2

Cu I Zn II 3d10 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ 0 0 0

3d1-3d5: meist reiner spin-only Wert. 3d6-3d9: Zunehmende Spin-Bahn-WW. erhöht den experimentell ermittelten Wert

Berechnete und experimentelle magnetische Momente der 3d-Ionen

Kooperative Phänomene

Neben Diamagnetismus und Paramagnetismus: Austauschwechselwirkung in Festkörpern zwischen Spins führen zu magnetischen Ordnungszuständen

Treten oft nur bei tiefen Temperaturen auf (Überwinden der thermischen Energie kT)

Magnetische Momente bilden ein- bis drei-dimensionale Spinstruktur

Muss nicht mit Periodizität der Kristallstruktur übereinstimmen

Ursache: Wechselwirkung zwischen benachbarten Atomena) Direkter Austauschb) Superaustausch (Vermittlung über diamagnetische Liganden)

Ferromagnetismus:Parallele Ausrichtung der Spins

Antiferromagnetismus:Antiparallele Ausrichtung der Spins

Ferrimagnetismus:Ungleiche Größe oder Zahl antiparalleler magnetischer Momente

Spinorientierung

ferromagnetisch

antiferromagnetisch

ferrimagnetisch

spiralförmig(nur ein Beispiel fürspiralförmige Spinstrukturen)

verkantet

Beispiele

Fe, Co, Ni, Tb, Dy, Gd, CrO2

MnO, CoO, NiO, FeF , MnF2 2

Ferrite, Granate

FeF , FeBO(schwache Ferromagnetika)

3 3

Lanthanoide

Beispiele verschiedenartiger Spinordnungen

Spingläser: magnetische Frustration

Magnetisierung und reziproke Suszeptibilität

JS

TC

J

T

1χ

JS

TC

J

T

1χ

TN T

11χχ

Ferromagnetismus

Ferrimagnetismus

Antiferromagnetismus

Weisssche Bereiche

Ferromagnetismus

Ferromagnetismus --> Parallele Ausrichtung der Spins

Beispiel: EisenOhne externes Feld: kein makroskopisches magnetisches MomentIn externem Feld: makroskpisches magnetisches Moments--> Permanent-Magnet

Ursache:• Magnetische Ordnung beschränkt sich zunächst auf kleine Bereiche

(Domänen; Weiss’sche-Bezirke)• Weis’sche Bezirke unterschiedlich orientiert

--> nach außen kein magnetisches Moment• Externes Magnetfeld orientiert Weiss’sche Bezirke

--> Auftreten spontaner Magnetisierung

Drehung der Spinmomente in einer 180°-Wand

A

B C

D

E F

Hysterese-schleife eines ferromagne-

tischen Stoffes

1

1

22

3

3

4

4

5

5

6

6

– Hc

– Br

Br

Hc

Flußdichte Boder

Magnetisierung M

magnetischeFeldstärke H

Magnetisierungskurve eines Nickeleinkristalls

Hysterese-Schleife von ferro- und ferrimagnetischen Stoffen

+H-H

+M

-M

-HS

+HS

+MS

-MS

-HC

+HC

+MR

-MR

a

b

c

a: NeukurveMs: SättigungMR: RemanenzHc:Koerzitivfeld

Hystereseschleifen ferromagnetischer Werkstoffe verschiedener Einsatzgebiete

Permanent-magnet

magnetischeFeldstärke

Flußdichte

Material fürDatenspeicher

Weichmagnet fürelektrische Maschinen

Anordnung der magnetischen Momente im ferromagnetischenGitter

Antiferromagnetismus

Vorhersage: Louis Néel. Ordnungstemperatur: Néel-Temperatur TN

Einfachste Möglichkeit: In einem Molekül tritt zwischen den Spins benachbarter Ionen antiferromagnetische Wechselwirkung auf, z. B. Kupfer(II)Acetat-Monohydrat-Dimere)

Im energetisch tiefsten Zustand: antiparallele Orientierung der Spinsmagnetisches Moment geht beim Abkühlen gegen 0 (Nach Korrekturfür Diamagnetismus).Oberhalb von TN: Curie-Weiss-Gesetz mit θ < 0 K

Antiferromagnetismus

Para-magnetismus

TN

Antiferromagnetismus

In ausgedehnten Festkörpern: Wechselwirkung erstreckt sich über den gesamten Kristall

Molsuszeptibilität von MnF2 entlangverschiedener Richtungen des Kristalls:

Oberhalb von TN: Curie-Weiss-Verhalten

Unterhalb von TN: Suszeptibilität istabhängig von Stellung des extrenenFeldes H zu der Richtung der Spins abhängig

Magnetische Kopplungsmechanismen: Superaustausch

Neben direkter Wechselwirkung benachbarter paramagnetischer Zentren tritt auchSuperaustausch auf.

Beispiel: Antiferromagnetismus in NiO

p-Orbital von O enthält zwei antiparallel gekoppelte Elektronen

Führt zu antiferromagnetischer Spinkopplung

Ferrimagnetismus

Antiferromagnetismus:Magnetische Momente sind entgegengesetzt und gleichKompensation bei T = 0 K zu Null

Ferrimagnetismus:Momente sind untereinander nicht gleichUnterhalb kritischer Temp. TC tritt spontane Magnetisierung ein

Beispiel:MnFe2O4 (MnO · Fe2O3) (Spinell)MnO-Untergitter: Spins stehen parallelFe2O3-Untergitter: Spins stehen parallel2 magnetische Untergitter, welche antiparallel zueinander stehen.Mn2+ und Fe3+-Ionen: Je 5 ungepaarte Elektronen, aber doppelt soviel Eisen--> Keine Kompensation --> FerrimagnetismusAm absoluten Nullpunkt tritt Sättigungsmagnetisierung von 5 BM auf.(Sättigungsmagnetisierung: Alle Spins sind bei hohen Feldern ausgerichtet).

Aufklärung magnetischer Strukturen

Ferromagnetisches Gitter.Kristallstruktur und Spinstrukturidentisch

Antiferromagnetisches Gitter.Kristallstruktur und Spinstrukturunterschiedlich

Aufklärung von Spinstrukturen: Neutronenbeugung

6.0 15.5 25.0 34.5 44.0 53.5 63.0 72.5 82.0

-3000

12600

28200

43800

59400

75000

2 Theta (deg.)

Intensity (a.u.)

obs xcalc

Aufklärung magnetischer Strukturen: Neutronenbeugungsdiagramm von TlCr5Se8 bei 290 K

6.0 15.5 25.0 34.5 44.0 53.5 63.0 72.5 82.0

-7000

10400

27800

45200

62600

80000

2 Theta (deg.)

Intensity (a.u.)

obs x

calc

Aufklärung magnetischer Strukturen: Neutronenbeugungsdiagramm von TlCr5Se8 bei 2 K

2 10 18 26 34 42 50 58 66 74 82

-40000

-20000

0

20000

40000

60000

80000

2 Theta (deg.)

Intensity (a.u.)

2 K +

70 K

Aufklärung magnetischer Strukturen: Differenz der Neutronenbeugungsdiagramme von TlCr5Se8 70 K - 2 K

Aufklärung magnetischer Strukturen: Die Kristallstruktur von TlCr5Se8

Cr2

Cr3 Cr1

Cr2

Cr3Cr3

Cr1b

Cr2

Cr3

Cr1

Cr2

Cr3

Cr3

Cr3

Cr1

Cr2

Cr1

Cr2

Cr3

Cr3

Cr2

Cr2

Cr2

a

b

c

3.464

3.4773.803

2.968

Aufklärung magnetischer Strukturen: Die Spinstruktur von TlCr5Se8

600 10 20 30 40 50

1,4

1,6

1,8

2,0

2,2

2,4

2,6

µ /Cr(2,3)

T [K]0 10 20 30 40 50 60

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

µ/Cr(1)

T [K]

Aufklärung magnetischer Strukturen: Die Bestimmung der Néel-Temperatur von TlCr5Se8