Nanopartikel – vom Kirchenglas zu modernen funktionalen Materialienmodernen funktionalen Materialien

Guido Kickelbick

Institut für MaterialchemieTechnische Universität Wien

guido kickelbick@tuwien ac atguido.kickelbick@tuwien.ac.at

Plus LucisWien, 28. Februar 2007

Nano – Hype im Haushalt

Nano - GlasNano - Holz

griechisch für Zwerg

Nano - SteinNano - FelgeNano - Betongriechisch für ZwergNano - LederNano - TextilNano - KeramikNano - AutolackNano - EdelstahlNano - Autoscheiben

Nano – Hype in der Wissenschaft

Ag-NanocubesYu et al J Am Chem Soc 2004 126 13200

Ag-NanotrianglesSun et al Adv Mater 2003 15 695

VOx-NanotubesMuhr et al Adv Mater 2000 12 231Yu et al. J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 13200 Sun et al. Adv. Mater. 2003, 15, 695 Muhr et al. Adv. Mater. 2000, 12, 231

A N dAu-NanorodsMohamed et al. J. Phys. Chem. B 1998, 102, 9370

MoS2-NanflowersLi et al. Chemistry – Eur. J. 2004, 10, 6163

Nano – Die Zukunft in Wissenschaft und Technologie?!

Nano-Elektronik

Shirai et al. Nano Lett. 2005, 5, 2330

Übersicht

Geschichte der Nanopartikel

Eigenschaften und Herstellung von Nanopartikeln

Rolle der Oberfläche und wie wir sie verändern können

Einbau von Nanopartikeln in Polymere - NanokompositeEinbau von Nanopartikeln in Polymere Nanokomposite

Anwendungen – Wohin geht es?

Goldrubin

7. Jahrhundert v. Chr.Vorschrift eines durch Gold rot gefärbten Glases (rote Korallen) in Tontafelbibliothek des Ashurbanipal in NiniveTontafelbibliothek des Ashurbanipal in Niniveum 250 n. Chr.Lykurgosbecher (britisches Museum), figürlicher Diatretglasbecher aus Goldrubin 16 5 cm hoch aus der RömerzeitSchmelze wurde 4·10-3% Au und 3·10-2% Ag zugesetzt, Partikelgröße ca. 70 nmGoldrubin, 16,5 cm hoch aus der Römerzeit

a) Lichtquelle hinter Becher) qb) Lichtquelle seitlich

Kirchenfenster

Johannes Kunckel [von Lövenstjern]Ars vitraria experimentalis oder vollkommene Glasmacher-Kunst [1697]

Rubinrotes Glas enthält Gold – Rezeptur nicht P i b

Freiburger Münster

Preis gegeben

Kolloidales Gold in der Alchemie früher und heuteAurum PotabileAurum Potabile

Das Trinkgold der Alchemisten

“Colloidal Gold can totally relax your nerves and relax you relieve stressnerves and relax you, relieve stress, treat arthritis, certain heart problems, libido, and insomnia, while increasing IQ.”

Paracelsus: „Unter allen Elixieren ist das Gold das höchste und das wichtigste für uns. Das Gold kann den Kö b hli h h l ( )

IQ.

www.alchemistsworkshop.com

Körper unzerbrechlich erhalten, (...) Trinkbares Gold heilt alle Krankheiten, es erneuert und stellt wieder her.“

Gold Kolloide – Wissenschaftliche Annäherung

Michael Faraday 1856: Erste systematische Studiens an Gold-Kolloiden:Sedimentation• Sedimentation

• optische Eigenschaften• Lichtstreuung• Agglomeration durch Salze• Agglomeration durch Salze

Nanotechnologie: Die interdisziplinäre Zukunftswissenschaft

Quelle: VDI

Übersicht

Geschichte der Nanopartikel

Eigenschaften und Herstellung von Nanopartikeln

Rolle der Oberfläche und wie wir sie verändern können

Einbau von Nanopartikeln in Polymere - NanokompositeEinbau von Nanopartikeln in Polymere Nanokomposite

Anwendungen – Wohin geht es?

Eigenschaften - Elektronisch

Optische Eigenschaften von Halbleiter Quantum Dots

Quelle: VDI

Neeleshwar et al. Phys. Rev. B 2005, 71, 201307/1

FluoreszenzThiol Oberflächen-funktionalisierteThiol Oberflächen funktionalisierteCdTe-Quantum Dots

Quelle: VDI

Eigenschaften - OberflächeWürfelzucker-ModellWürfelzucker-Modell

Klein Partikelgröße Großhoch Oberfläche niedrighoch Anzahl von Oberflächenatomen niedrigghoch Oberflächenenergie niedrighoch Tendenz zur Agglomeration niedrig

G. Schmid, Endeavour, Cluster and Colloids – Bridges Between Molecular and Condensed Material, 1990, 14, 172

Abhängigkeit des Schmelzpunkts von der Größe von Gold Partikeln

P. Buffat, J.P. Borel, Phys. Rev. A 1976, 13, 2287

Stabiliserung von Nanopartikeln

Elektrostatische Stabilisierung

Sterische Stabilisierung• Polymere

G. Schmid, Nanoparticles, Wiley-VCH, 2004

Gold-Nanopartikel – Das Arbeitspferd in der Nanopartikel-Welt

17 5 nm 0 nm17.5 nm 0 nm

Distance Reduction between 15 nm Gold-NanoparticlesLuis Liz-Márzan, Universidade de Vigo, Spain

Herstellung von Gold-Nanopartikeln: Citrat-MethodeTurkevich et al. Methode- sehr einfach- monodisperse spherische Goldnanopartikel suspendiert in Wasser- Größe: Ø ca. 10 -20 nm- Prinzip: Reduktion von HAuCl4 in Wasser unter Zugabe von Natriumzitrat-Lösung- Natriumzitrat ist Reduktionsmittel aber auch “Capping Agent”

NaOOC COONa

OH

AuHAuCl4 +

COONa

TEMTEM

Kimling et al. J. Phys. Chem. B 2006, 110, 15700

Experiment – Gold Nanopartikel

Herstellung von Gold-Nanopartikeln: NaBH4-MethodeBrust et al MethodeBrust et al. Methode- Gold Nanopartikel in organischen Lösungsmitteln- HAuCl4 in Wasser wird zu Lösung von Tetraoctylammoniumbromid (TOAB) in Toluol gegebengegeben- Natriumborhydrid (NaBH4) als Reduktionsmittel- organische Phase wird separiert mit H2SO4 und dest. Wasser gewaschen- monodisperse sphärische Gold-Nanopartikel; Größe: Ø ca. 5 - 6 nmp p p ;- TOAB wirkt als Phasentransfer-Katalysator und Stabilisierungs Agenz- einfacher Austausch des TOAB an Oberfläche gegen Alkanthiole möglich

SH FG S

FG

S

FG

S

FG

SFG

FG

S

FG

S

FG

SFG

FGHA Cl N BH S

SFG

S FGS

FGSS

SSFGSFG S

FG S S S S S

AuHAuCl4 + NaBH4

FGFGFG

FG FG

S

FGFG

Brust et al. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1994, 801

Sol-Gel Prozess

Hydrolyse-stabileHydrolyse: y yfunktionelle

GruppenM = Si

Hydrolyse:

M(OR)nH2O M(OR)n-m(OH)m + HOR

R-H2C-SiM = Si

M(OR)n-m(OH)m (RO)n-m(HO)mM O M(OR)n-m(OH)m

Kondensation:

R3

R2R1

M = ÜM

M O

O

O M O

O

R2R1

OO

M

O O

MO O M O

O

M Si Ti Z S Al MO O

M = Si, Ti, Zr, Sn, Al, ...

R = Me, Et, iPr, nPr, nBu, sBu,...

Lösungsmittel-ChemieMilder Prozess (RT)Milder Prozess (RT)Organische Funktionalisierung der anorganischen Komponente

Vorteil des Sol-Gel Prozesses: Verarbeitbarkeit

Sol Gel

S l F LösungsmittelVerdampfung

SuperkritischeExtraktion

Sol Fasern

GelierungVerdampfung

Pulver

Xerogel Aerogel

Xerogel Film

ErhitzenTrocknen, Erhitzen

Dichter keramischer Film Dichtes Glas

pH-Stabilität von Silica-Solen

R.K. Iler, The Chemistry of Silica, John Wiley & Sons, New York 1979

Anorganische Nanopartikel: SiO2FG FG

Si(OEt) + NH OH

„Stöber-Prozess“ OH OH OHOH

OHOH

OHOH

OHOH

OH SiO SiO

OSi

O OSi

O OO FGSiO

OO

Si OO

O

FG

O(RO)3Si FG

Si(OEt)4 + NH4OH OHOH

OHOH

OH

OHOHOH

OHOH

OH OH OH

SiO2SiO2

O

SiO

OO FG

Si OO

FG

Si

OO

OFG

O O OToluol, Rückfluss

FG

Oberflächenfunktionalisierung:

Si OHSiO2+ (RO)3Si-R SiO2

Si OH Si OSi

Si OR

OR

+ 2ROH

O

O

Si(OCH3)3 OO

Si(OCH3)3

Si(OCH2CH3)3

Cl

3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (MEMO) (3-glycidoxy-propyl)-trimethoxysilane (GLYMO)

Si(OCH2CH3)3Cl

2-[4-(chloromethyl)phenyl]ethyltriethoxysilane hexadecyltriethoxysilane

Mikroemulsionen – Nanoreaktoren zur Partikelherstellung

Methode 1

Verwendung von Mikroemulsionen

Methode 1

Vorstufe: Metallsalze A

Partikel-

+

PartikelBildung

B

Methode 2

Vorstufe: Metallalkoxide Partikel-

Bildung

M(OR)nLmM(OR)nLm

M(OR)nLm

Bildung

M(OR)nLm M(OR)nLm

Sol-Gel Weg

TixOy(OH)zR (210 nm) VxOy(OH)zR (76 nm) FexOy(OH)zR (120 nm)

0,8

1,0

VxOy(OH)z NP funktionalisiert mit 3-Chlor-pentane-2,4-dion

0,08

0,09

0,10 Ti

xO

y(OH)

z NP funktionalisiert mit

3-Acetyl-5-brom-5-methylhexan-2,4-dion

0,8

1,0

FexOy(OH)z NP funktionalisiert mit 3-Acetyl-5-brom-5-methylhexan-2,4-dion

0,2

0,4

0,6

Det

ecto

r out

put

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

Det

ecto

r out

put

0 2

0,4

0,6

Det

ecto

r out

put

0,1 1 10 100 1000

0,0

,

Radius [nm]

0,1 1 10 100 1000-0,01

0,00

0,01

Radius [nm]0,1 1 10 100 1000

0,0

0,2

Radius [nm]

Kickelbick et al., Chem. Mater. 2003, 15, 4944

Charakterisierung von Nanopartikeln

Bildgebende Verfahren:Bildgebende Verfahren:- Transmissionselektronenmikroskopie- Rasterelektronenmikroskopie

Verfahren in Suspension- Lichtstreuung

1.0

a)

SiO2 nanoparticles(Diameter 5 4 ± 1 4 nm)

0.6

0.8

r out

put

(Diameter 5.4 ± 1.4 nm)

0.2

0.4

Dete

cto

0.1 1 10 100 1000

0.0

Radius [nm]

Charakterisierung von NanopartikelnRasterkraftfeldmikroskopiep• Morphologiebestimmung

von Nanostrukturen

Pulverdiffraktometrie

Phase und Kristallitgröße bei• Phase und Kristallitgröße beikristallinen Materialien

Sol-Gel-Synthesevon TiO2-Nanopartikeln;anschließendes Kalzinieren

Mohammadi et al. J. Sol-Gel Sci. Techn. 2006, 40, 15

anschließendes Kalzinieren

Übersicht

Geschichte der Nanopartikel

Eigenschaften und Herstellung von Nanopartikeln

Rolle der Oberfläche und wie wir sie verändern können

Einbau von Nanopartikeln in Polymere - NanokompositeEinbau von Nanopartikeln in Polymere Nanokomposite

Anwendungen – Wohin geht es?

Anwendungen von Nanopartikeln

Ph ik li h Ei h ftPhysikalische Eigenschaften:- Transparenz- Farbe

Magnetismus

Grenzflächenphänomene:- Katalyse- Chemische Reaktivität

- Magnetismus- elektrische Leitfähigkeit

Bi dBioanwendungen:- Selbstorganisation- Molekulare Erkennung

Anorganisch-organische Kompositmaterialien

cm

µmMatrix: Organisches PolymerEigenschaftsverbesserungen durchAnorganik:Anorganik:

• mechanisch• thermisch

H bridmaterialien Anorganik nd Organik gleich ertige PartnerHybridmaterialien: Anorganik und Organik gleichwertige Partner

Kern-Schale NanopartikelFG FG

Si(OEt) + NH OH

„Stöber-Prozess“ OH OH OHOH

OHOH

OHOH

OHOH

OH SiO SiO

OSi

O OSi

O OO FGSiO

OO

Si OO

O

FG

O(RO)3Si FG

Si(OEt)4 + NH4OH OHOH

OHOH

OH

OHOHOH

OHOH

OH OH OH

SiO2SiO2

O

SiO

OO FG

Si OO

FG

Si

OO

OFG

O O OToluol, Rückfluss

FG

SiO2-g-(pBA94-b-pMMA352) Kern-Schale Nanopartikel

Ferrofluide - Experiment

Pictures: Degussa Advanced Nanomaterials, Hanau

Ferrofluid - AufbauMagnetit:wässrige Suspension:• inverse Spinellstruktur• ferrimagnetisch

• elektrostatische Stabilisierung

ölige Suspension:sterische Stabilisierung• sterische Stabilisierung

Schritt 1: Herstellung der Magnetit-Nanopartikelg g p2 FeCl3 + FeCl2 + 8 NH3 + 4H2O Fe3O4 + 8 NH4Cl

Schritt 2: Austausch der Oberflächengruppengegen cis-Ölsäure CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH in Öl

Schritt 3: Abziehen des Wassers

Abwechselnde Anorganisch-Organische Oberflächen-Funktionalisierung

1. H2N(CH2)3Si(OEt)3, H2O2. 27% Na2SiO32 3

3. Si(OEt)4, EtOH

15 nm Au 45 nm Au@SiO2

O

O

(CH2)3Si(OR) 3

BrCH3

CH3

3

ATRP (Cu/pmdeta)

HF

Isopren

50 nm Au@SiO2@PI Au Nanopartikel inPI SackerlPI-Sackerl

Kickelbick et al. J. Nanosci. Nanotechn. 2006

Photokatalyse

Photokatalytischer Abbau von Stearinsäure

Photokatalytischer Abbau von Stearinsäure

Photokatalyse abhängig von Kristallitgröße

Abb M th l blAbbau von MethylenblauCl-

M. Inagaki et al. Chemosphere 2006, 64, 437

Selbstreinigende Oberflächen

Selbstreinigende Fenster – State of the Art

Anatas Nanopartikel auf anorganischen Substraten (z.B. Glas)

TiO2

Pilkington, Activ-GlassTM

Anwendungen

La Chiesa del Dio Padre Misericordioso, Rom Photokatalytisch aktive Kacheln (Quelle:

Quelle: Hydrotect, Deutsche Steinzeug

Literatur

Literatur zu ExperimentenLiteratur zu Experimenten

Gold-Kolloide:Journal of Chemical Education 1999, 76, 949Journal of Chemical Education 2004, 81, 544A

Ferrofluide:Journal of Chemical Education 1999, 76, 943

Photokatalyse:Journal of Chemical Education 2006, 83, 265