FG Reaktive Strömungen und MesstechnikTechnische Universität Darmstadt

Nichtlineare Spektroskopie

Andreas Dreizler

Übersicht• Nicht-lineare Spektroskopie

– Einführung– 2-Photonen Absorption– Beispiel kohärente anti-Stokes Raman-Spektroskopie

(CARS)– Polarisationsspektroskopie

Nicht-lineare Spektroskopie (1)• Bislang galt (auch wenn nicht explizit erwähnt), dass die

Feldstärken der elektromagnetischen Felder gering waren und somit das Molekül-Ensemble hinsichtlich der Energieverteilung nur gering störten

• Werden nun hohe Feldstärken eingestrahlt, d.h. in der Praxis hohe Laserintensitäten, so kommt es zu nicht-linearen Effekten

• Bisher galt immer für Signal F:

• Bei hohen Intensitäten

1IF

1, xIF x

Nicht-lineare Spektroskopie (2)• Beispiel:

– Sättigung eines Ein-Photonen-Übergangs, Veranschaulichung am 2-Niveau-System

– Mit zunehmender Intensität wächst Wahrscheinlichkeit für Absorption bzw. stimulierte Emission

– Damit ändern sich Populationen der Niveaus nach folgenden Ratengleichungen

dtBudW ind1212 )( dtBudW ind

2121 )(

ANuBNuBNdtdN

ANuBNuBNdtdN

22121212

22121211

Nicht-lineare Spektroskopie (3)– Bei hohen Strahlungsleistungen u kann

• ...der Beitrag der spontanen Emission (A) vernachlässigt werden

• ...die geringen meist kleinen Unterschiede von B12und B21 können ebenfalls vernachlässigt werden

Für zeitliche Stationarität gilt

21212

12211

NNBuBuNBuNdtdN

NNBuBuNBuNdtdN

12212

12121

0

0

NNNNBudtdN

NNNNBudtdN

Beide Niveaus sindgleich besetzt!!

Nicht-lineare Spektroskopie (4)– Damit sind für diesen Grenzfall Absorption und

stimulierte Emission gleich groß– Netto bedeutet dies für die einfallenden Photonen, dass

die nach außen detektierbare Absorption gegen Null konvergiert, wie nachfolgend veranschaulicht

Nicht-lineare Spektroskopie (5)• Anderes Beispiel: 2-Photonen Absorption• Vgl. Beispiel CO-LIF

2)( laserIxF

Für Signalintensität F gilt hier (wenn Photoionisation vernachlässigbar)

CARS (1)• Drittes Beispiel: CARS• Etwas genauer diskutiert, da wichtige Methode: Kohärente

anti-Stokes Raman-Spektroskopie (CARS)• Phänomenologie

– Betrachte wie bereits bei Raman-Spektroskopie das induzierte Dipolmoment

– Bei linearem Raman wurde Reihenentwicklung nach linearem Term abgebrochen, hier bezogen auf ein Molekül

– Erinnerung: induziertes Dipolmoment bei Raman- Streuung

lokali Ep

CARS (2)– Allgemein betrachtet induziert ein äußeres Feld in einem

Molekül-Ensemble eine makroskopische Polarisation P

– Hierbei ist die Polarisation n-ter Ordnung und der Suszeptibilitätstensor (n+1)-ter Stufe

– : Stoffeigenschaft– Da sind Effekte nicht-linearer Polarisation

nur bei hohen Feldstärken beobachtbar Laser zwingend erforderlich

– ist verantwortlich für 2-Photonen-Prozesse wie Frequenzverdopplung, ...

......

3)3(2)2(1)1(

)3()2()1(

EEEPPPP

)(nP

)(n

...321

2

CARS (3)• CARS ist ein -Prozess• Bei CARS werden 3 EM Wellen eingestrahlt mit den

Kreisfrequenzen• Im Falle von Resonanz (→ siehe hinten) wird ein kohärenter

Signalstrahl der Frequenz erzeugt, für den gilt

3

3214

321 ,,

4

CARS (4)• Raman-resonant Raman-nicht-resonant

1

a

1

b

} RS

Durchgezogene Linie: erlaubter EnergiezustandGestrichelte Linie: nicht-erlaubter Zustand „virtuelles Niveau“

Häufig aus Gründen der „Einfachheit“ des Aufbaus:dann wird nur ein festfrequenter Laser für benötigt „Pump-Laser“es wird ein abstimmbarer Laser für benötigt „Stokes-Laser“

31 31

2

CARS (5)– Wenn kommt es zur Resonanz und der

CARS Prozess kann beobachtet werden– Bei diesem Übergang handelt es sich entweder um

• ...einen Rotationsübergang → Rotations-CARS– Auswahlregeln

• ...einen Rotations-Schwingungsübergang → Rotations-Schwingungs-CARS

– Auswahlregeln

RS 21

2J0v

2,0 J1v

CARS (6)• Bislang wurde die Energiebilanz betrachtet• Aber: bei nicht-linearer Spektroskopie muss aktiv die sog.

Phasenanpassung erfüllt werden• Mit der Phasenanpassung wird die Erhaltung der Impulsbilanz

sichergestellt• Hierzu werden die Wellenvektoren k herangezogen (k ist

proportional zum Impuls)– Erinnerung

• Phasenanpassungsbedingung mit

kp 2k

1213214 kkkkkkk

31

CARS (7)• Eigenschaften des Signalstrahls (k4,4)

– Gerichtet, Richtung durch Phasenanpassungsbedingung festgelegt

– KohärentLaser-artig (bei den linearen Methoden findet dem

gegenüber die Emission in den gesamten Raum statt)Detektor kann weit weg von Untersuchungsobjekt

positioniert werden und trotzdem kann gesamte Signalstrahlung erfasst werden

CARS (8)• Möglichkeiten der Phasenanpassung

– Ko-lineare Phasenanpassung (a) und experimentelle Realisierung (b)

– Einfach realisierbar– Setzt voraus, dass Brechungsindex des Mediums nur

schwach mit der Wellenlänge variiert (schwache Dispersion)– Langer Überlapp und daher hohe Signalintensitäten aber

dafür keine hohe örtliche Auflösung

ak1 k3

k2

1, 3

1 , 3

k4

b

Linse Linse

CARS (9)– BOXCARS Phasenanpassung (Bezeichnung wegen der

geometrischen Anordnung der k-Vektoren)

k1

k2 k4

k3

1 1

Blick auf Linse vorMessvolumen

Blick auf Linse nachMessvolumen

Sich kreuzende Pump- und Stokes-Laserstrahlung

CARS (9)– BOXCARS Phasenanpassung

CARS (10)• BOXCARS

– Vorteile• Höhere örtliche Auflösung, da sich Laserstrahlen in

relativ kleinem Wechselwirkungsvolumen kreuzen (wenige mm lang)

• Signal verläuft räumlich getrennt von den 3 initiierenden Laserstrahlen einfache Trennung

– Nachteile• Geringeres Signal als bei ko-linearer Phasenanpassung

CARS (11)• Signalintensität

2/2/sin12)( 223

22

124

2

4 kLkLLII

cLI

Hierin bedeuten:I4 - Intensität der beobachteten CARS-LinieL - Wechselwirkungslänge4 - Frequenz der beobachteten CARS-LinieI1 – Intensität der PumpstrahlungI2 - Intensität der Stokes-Strahlung3) - Suszeptibilität 3. Ordnung,

enthält alle Informationen über die LinienformNi - Besetzungszahl des geprobten Ausgangszustandesk - „Phasen-Mismatching“,

In Summe 3. Potenz der Laserstrahlung

iN3

CARS (12)• Signalaufnahmetechniken

– Scanning-CARS (a)Pump- und Stokes-Laser

schmalbandigStokes-Laser wird über

Raman-Resonanzen durchgestimmt

– Breitband-CARS (b)Pump-Laser schmalbandig,

Stokes-Laser breitbandigAufnahme eines gesamten

CARS-Spektrums im Einzelschuss möglich ( gut für instationäre Bedingungen)

Pumplaser Stokes-Laser

Aufnahme mit Photomultiplier

Aufnahme mit Array-Detektor

CARS-Signal

CARS (13)• Einsatzgebiet von CARS:

– Vor allem Temperaturmessung• Wie jede spektroskopische Methode liefert CARS

Information über die Besetzungsdichte des Ausgangsniveaus

• Werden mehrere Niveaus „geprobt“ kann mit Boltzmann-Verteilungsfunktion auf Temperatur geschlossen werden

T

kTEgkTEg

NN

iii

iii on Funktion v/exp

/exp

i

iNNmit

CARS (14)– Beispiel „2-Linien-Thermometrie“

• Temperatur eindeutige Funktion von Besetzungsdichten der beiden geprobten Zustände, Kenntnis der Entartungsfaktoren und Energieniveaus zwingend erforderlich, aber rauschanfällig

– Messung eines ganzen Spektrums• Temperaturbestimmung aus Anpassung eines

theoretischen Spektrums an ein gemessenes

12

21

12

lngNgNk

EET

CARS (15)• Experimentelle Realisierung – Beispiel Breitband-

CARS

Nd:YAG

Stokes Laser

HeNe

IgnitionCell

SpectrometerCamera

+ 5cm + 25cm

+ 25cm532nm

607nmBS1

BS2

AGB

Filters

CARS (16)• Anwendungsbeispiel: Einzelschuss-T-Messung in

turbulenten Verbrennungsprozessen– Genutzt wird Stickstoff als Molekül, dessen Energiezustände

geprobt werden– Stickstoff ist in fast jedem technischen Prozess mit relativ

großen Konzentrationen enthalten– Molekülaufbau des Stickstoffs gut verstanden– Pumplaser 532 nm– Emissionsbandbreite des Stokes-Laser ca. 100 cm-1 bei

607 nm – Nur Q-Bande ist gezeigt (O- und S- Banden sehr schwach)– Nur Punktmessung möglich

CARS (17)

1v2v 0v1v

Verschiedene Rotations-linien

CARS (17)• Berechnete CARS-Spektren

10 vv

21 vv

Fuel + Air

N2 N2

60

30

90

Experimental approach

• Generic test rig for studying fundamental FWI phenomena with well defined boundary conditions

• Premixed jet flow impinging on a stagnation plate

• Plate can be cooled or heated (up to 600 °C)

• Statistically steady and unsteady (transient) combustion

Fuel + Air

N2 N2

60

30

90

Experimental approach

• Generic test rig for studying fundamental FWI phenomena with well defined boundary conditions

• Premixed jet flow impinging on a stagnation plate

• Plate can be cooled or heated (up to 600 °C)

• Statistically steady and unsteady (transient) combustion

unburnt

burnt unburnt

burnt

FWI-burner• Based on TUD turbulent opposed jet burner • Operation with or w/o turbulence grid (TG) possible• Length scales at nozzle exit:

– with TG~4.5 mm – w/o TG ~15 mm

• Length scales at wall: – Velocity boundary layer u– Thermal boundary layer T– Concentration boundary layer X– Quenching distance zQ

→ Needs to be measured0 - 2 mm

Combined CARS – CO LIF – setup

CARS

CO LIF

FWI burner and laser ignition

Combined CARS – CO LIF – setup

Statistically stationary Flame-Wall Interaction

• Spatial profiles – wall-normal

temperature CO mole fraction

Effusionskühlung in Gasturbinen-Brennkammer

Polarisationsspektroskopie (PS)• Polarisationsspektroskopie ist ein 4-Wellen-

Mischprozess nicht-lineare Spektroskopiemethode

• Idee:– Ändere durch intensive Pumpstrahlung den

Brechungsindex und Absorptionskoeffizienten eines Gases (Erzeugung einer Anisotropie), so dass eine simultan eingestrahlte Probestrahlung beim Durchgang durch das so anisotrop gemachte Medium in ihren Polarisationseigenschaften geändert wird