Gaschromatographischer Nachweis von Carbonylverbindungen ...
OC1 12 07 - ETH Znielssi/download/3. Semester/OC... · 3.1 Allgemeines 3.2 Hydrate, Acetale, Imine,...
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Inhaltsverzeichnis
3 Carbonylverbindungen und Carbonsäurederivate 3.1 Allgemeines 3.2 Hydrate, Acetale, Imine, Enamine
3.2.1 Hydratisierung von Carbonylverbindungen 3.2.2 Acetalisierung von Aldehyden und Ketonen 3.2.3 Reaktion von Ketonen und Aldehyden mit
Stickstoffverbindungen 3.3 Derivate von Carbonsäuren S. auch Chemgapedia
3.3.1 Allgemeines 3.3.2 Säurekatalysierte Veresterung von Carbonsäuren 3.3.3 Alternativmethoden für die Veresterung 3.3.4 Basenvermittelte Verseifung von Carbonsäurederivaten 3.3.5 Zur Herstellung von Säurechloriden 3.3.6 Zur Herstellung von Säureamiden
3.4 Derivate der Kohlensäure
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Stoff der letzten Vorlesung 7
• Imine und Enamine: stereochemische Aspekte • Reduk7ve Aminierung: sechsgliedrige cyclische Iminiumka7onen reagieren über sesselförmigen ÜZ (wie Cyclohexenaddi7onen)
• Synthesen N-‐hal7ger Heterocyclen: Übungen
• Paal-‐Knorr-‐Pyrrol und Thiophen-‐Synthesen • Knorr-‐Pyrrol-‐Synthese
• Pictet-‐Spengler Tetrahydroisochinolin-‐Synthese • Skraup’sche Chinolinsynthese
• Veresterungen: Mechanismus • Fischer-‐Veresterung (AAc2), Umesterungen, sperrige Carbonsäuren: AAc1, sperrige t-‐Butylester: AAl1
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Stoff der Vorlesung 8
• Spezielle Veresterungsmethoden • Pyridin als Katalysator bei der Reak7on von Säurechloriden
• Mukaiyama-‐Veresterung • Mitsunobu-‐Reak7on
• Veresterung mit Diazomethan • MeI in apro7schen LösungsmiZeln
• Woodward Iodlactonisierung • Herstellung und Verwendung von Säurechloriden, Säureanhydriden
• Derivate der Kohlensäure
• Phosgen, Carbonyldiimidazol • Schutzgruppen in der Pep7dsynthese
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Basenvermittelte Verseifung von Carbonsäurederivaten (BAc2-Mechanismus)
• Verseifung von Estern, Amiden und Nitrilen nicht nur sauer, sondern auch basisch (OH–!) BAc2-Mechanismus: B = basenvermittelt)
• Hohe thermodynamische Triebkraft: pKa(Alkohol) – pKa(Säure) ≈ 10 • Entstehendes Carboxylat ist ein sehr schwaches Elektrophil Basenvermittelte Verseifung ist im Gegensatz zur säurekataly-
sierten Variante irreversibel!
Technisch von Bedeutung: Herstellung von Seifen ( Verseifung!) durch Spaltung von Fetten mit Laugen.
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Basenvermittelte Verseifung - Bsp.
• Häufig angewandte Bedingungen: Mehrstündiges Stehenlassen in 0.5-2 N KOH-Lsg in MeOH oder EtOH bei RT
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Basenvermittelte Verseifung von Nitrilen
• Analog: Verseifung von Säurechloriden und von Amiden • Reaktion kann auch unter Zugabe von H2O2 (nukleophile
Katalyse, "a-Effekt") oder säurekatalysiert durchgeführt
werden
• Verseifung verläuft über Amid als Zwischenstufe
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Hydrolyse von Amiden durch Serinproteasen Kat
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iade Oxyanionenloch
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Hydrolyse von Amiden durch Serinproteasen
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Gruppenübertragungspotentiale von Carbonsäurederivaten
Pyruvat
H2O
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Adenosintriphosphat und Coenzym A
http://en.wikipedia.org/wiki/Adenosine_triphosphate
1: 3'-phosphoryliertes-Adenosin. 2: Diphosphat, Phosphorsäureanhydrid. 1 + 2: 3'-phosphoryliertes-Adenosindiphosphat. 3: Pantoinsäure, Dihydroxy-Dimethyl-Butansäure. 4: -Alanin (3-Aminopropionsäure). 3 + 4: Pantothensäure. 5: 2-Mercaptoethylamin, Thioethanolamin, Cysteamin. 3 + 4 + 5: Pantethein
ATP
HS-CoA (Biogenese der Fettsäuren)
http://de.wikipedia.org/wiki/Coenzym_A
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Darstellung von Amiden
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Darstellung von Säurechloriden
Mit Chloriden anorganischer Säuren
Katalyse durch Dimethylformamid
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Darstellung von Säurechloriden
Mit Oxalylchlorid
Bei säurelabilen Verbindungen anwendbare Methode
Gekoppelt mit Redoxprozess
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Derivate der Kohlensäure
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N-Succinimidylester als Aktivester: DCC als Kondensationsmittel
N-Hydroxysuccinimid-Ester • Reagieren bei RT mit 1° aber
nicht mit 2° Aminen • Können bei 100 °C auch mit 2°
Aminen reagieren • Können problemlos aus iPrOH
umkristallisiert werden
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Phosgen und praktische Ersatzstoffe
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Bsp. für die Verwendung von CDI
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Kohlensäurederivate als Schutzgruppen
Problemstellung:
Abspaltung:
Schützen der Aminofunktion:
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Schützen & Aktivieren bei der Peptidsynthese
Peptide und Proteine