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KIT – Universität des Landes Baden-Württemberg und nationales Forschungszentrum in der Helmholtz-Gemeinschaft

Dr. Alexander Diener Sicherheit und Umwelt – Radioanalytische Labore

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Online-Nachweis von Radionukliden in Trinkwassersystemen

Sicherheit und Umwelt - Radioanalytische Labore 2 Dr. Alexander Diener – Radionuklide im Trinkwasser

Inhalt

1. Alphastrahlung als potentielle Bedrohung für das Trinkwassersystem

2. Äquivalentdosis bei Ingestion von Alphas

3. Funktionsweise des B-NCD/Si-Sensors

4. Detektion der Aktivität in verschiedenen Matrizes

19.01.2015

Sicherheit und Umwelt - Radioanalytische Labore 3

1. Alphastrahlung als potentielle Bedrohung für das Trinkwassersystem

Status Quo: keine rasche Identifikation von Alphas bei einer akuten

Kontamination des Trinkwassers möglich

Potentielle Ursachen: Terrorismus oder Unfälle

Unser Trinkwassersystem ist schwach geschützt

19.01.2015 Dr. Alexander Diener – Radionuklide im Trinkwasser

Vertriebsweg des Trinkwassers Gray (2008): Drinking Water Quality


Trinkwasserquellen

Dr. Alexander Diener – Radionuklide im Trinkwasser 19.01.2015

Chemische Zusammensetzung vom Trinkwasser ist abhängig von Herkunft

Grundwasser, Oberflächenwasser, Reservoir

Grundwasser meistens gute hygienische Eigenschaften

NIEA (2011): European and National Drinking Water Quality Standards


Chemische Zusammensetzung des Wassers

Unterschiede zwischen Mineral- und Trinkwasser sind vgl. gering

Hoch: Variation der Größenordnung (103 – 106)


Birke et al. (2010), J. Geochem. Explor. 107

Log. Konzentrationen des europäischen Wassers


Arten von ionisierender Strahlung


Instabile Nuklide zerfallen mit statistischer Wahrscheinlichkeit

T1/2 von Sekundenbruchteilen bis zu Trillionen (1024) Jahre

Erzeugung ionisierender Strahlung durch radioaktiven Zerfall:

1. Aussendung von Nukleonen u.a. α, Proton, Neutron, spontaner Zerfall

2. Beta-Zerfälle z.B. Elektron, Positron

3. Energieübergänge desselben Kerns z.B. γ: elektromagnetische Welle


Alphastrahlung


Alphastrahler = Nuklide mit hoher Massenzahl

α: wegen relativ hoher Masse und elektrischer Ladung

Geringe Eindringtiefe in Materie + kurze Reichweite

Bei Ingestion der Alphas 20-fach schädlicher als β + γ

Nuklidkarte (vereinfacht) U-Ra-Zerfallsreihe


Natürliche Strahlenbelastung

1. Kosmische Strahlenbelastung: Sekundärstrahlung, Teilchenschauer

2. Terrestrische Strahlung: v.a. 3H, 14C, 40K, 210Po, 222Rn, 226Ra, 232Th und 238U

3. Inkorporation aus Biosphäre:

a. Nahrungsaufnahme: ~9000 Bq im Körper, v.a. 40K, 14C, 87Rb

b. Atemluft: ZP (v.a. 214Po + 218Po) von 222Rn

c. Trinkwasser: 0,009 mSv/a für Erwachsene, 0,05 mSv/a für Säuglinge


Grupen (2008): Strahlenschutz; BfS (2009): Strahlenexposition durch natürliche Radionuklide im Trinkwasser; BfS (2012): Jahresbericht

Mittlere jährliche natürliche effektive Dosis in der Nordhemisphäre


ActiFind

Ziel des Verbundprojekts: Entwicklung eines Messsystems zur schnellen,

energieaufgelösten in-situ Messung von Alphastrahlung in Trinkwasser

Praktischer Strahlenschutz. Im Idealfall würde ein Produkt entwickelt werden;

interessant z.B. für Katastrophenschutz, Wasserwerke, Forschung

Geldgeber: BMBF, Rahmenprogramm „Zivile Sicherheit“



Arbeitspakete Projektpartner


AP 1 (IAF, CEA): Integration von elektrochemischem und Alpha-Partikel-Sensor

Fertigung Bor dotierter Diamantoberflächen auf Si-Masken (liefert Canberra)

AP 2 (ICT): Ausarbeitung und Verbesserung der elektrochemischen Methoden

Separation/Aufreinigung Aktinide mittels Elektrophorese, o.a.

AP 3 (CEA): Reinigungsprozeduren

Dekontamination der eingesetzten Elektroden

AP 4 (KIT): „Tests in realer Umgebung“

Identifikation von störenden Elementen der Elektropräzipitation


Szenarien

Potentielle Ursachen für Kontamination durch Alphastrahlung: Terrorismus oder

durch Unfälle, z.B. in AKW´s

Szenario 1: einmalige Zugabe hoher Mengen an Radionukliden

Szenario 2: kontinuierliche Abgabe von Radionukliden aus kontaminierter Quelle


Relative Konzentrationen von zwei möglichen Szenarien


2. Äquivalentdosis bei Ingestion von Alphas

Kontinuierliche Beobachtung von ionisierender Strahlung im Trinkwasser ist

nicht vorgeschrieben

Grenzwerte TrinkwV: Uran: 10 µg/L, Tritium: 100 Bq/L

Gesamtrichtdosis: 0,1 mSv/a (ohne 3H, 40K, Rn + ZP)

Im Terrorfall gelten diese Alphastrahler als pot. Kontaminanten:

210Po, 228Th, 230Th, 232Th, 233U, 234U, 235U, 238U, 237Np,

238Pu, 239Pu, 240Pu, 241Am, 242Cm, 244Cm und 252Cf

Allerdings sind die erhältlichen Mengen vermutlich zu gering für

flächendeckende Schadwirkungen


Technologiezentrum Wasser (2008): Terrorabwehr in der Trinkwasserversorgung


Berechnung effektive Dosis


Langzeiteffekt bei: Risiko-faktor:

E(50) 20 mSv 1 in 685E(50) 200 mSv 1 in 69E(50) 1 Sv 1 in 14

Wahrscheinlichkeit der Mortalität in 50 Jahren bei Aufnahme

Hi,r = Cr · gi,r · Ui Hi,r : effektive Dosis für Altersgruppe (i) und Radionuklid (r). Cr : Aktivitätskonzentration Radionuklid r in Trinkwasser (Bq/L). gi,r: Dosiskoeffizient bei Aufnahme (Sv/Bq) Ui : mittlere Aufnahme an Trinkwasser (720 L/a).

EU + WHO-Richtwert:

Gesamte indikative Dosis = max. 0,1 mSv/a

EU (1998): Council Directive 98/83/EC of November 1998 on the quality of water intended for human consumption. WHO (2008): Guidelines for Drinking-water Quality. BMU (2012): Leitfaden zur Untersuchung und Bewertung von Radioaktivität im Trinkwasser.


Von der Aktivität zur Dosis




BMU (2012): Leitfaden zur Untersuchung und Bewertung von Radioaktivität im Trinkwasser.

Dosisbezogene Aktivität bei kont. Aufnahme Wahrscheinlichkeit der Mortalität in 50 Jahren bei Aufnahme

Nuklid Dosis-koeffizient Ingestion 200 mSv Ingestion 20 mSv Ingestion 0.1 mSv Ingestion (Sv/Bq) Bq/L Bq/L Bq/L

Po-210 0,00000120 231,48 23,15 0,12Th-228 0,00000007 3858,02 385,80 1,93Th-230 0,00000021 1322,75 132,28 0,66Th-232 0,00000023 1207,73 120,77 0,60U-233 0,00000005 5446,62 544,66 2,72U-234 0,00000005 5668,93 566,89 2,83U-235 0,00000005 5910,17 591,02 2,96U-238 0,00000005 6172,84 617,28 3,09Np-237 0,00000011 2525,25 252,53 1,26Pu-238 0,00000023 1207,73 120,77 0,60Pu-239 0,00000025 1111,11 111,11 0,56Pu-240 0,00000025 1111,11 111,11 0,56Am-241 0,00000020 1388,89 138,89 0,69Cm-242 0,00000001 23148,15 2314,81 11,57Cm-244 0,00000012 2314,81 231,48 1,16Cf-252 0,00000009 3086,42 308,64 1,54


Von der Konzentration zur Dosis


BMU (2012): Leitfaden zur Untersuchung und Bewertung von Radioaktivität im Trinkwasser.



Wahrscheinlichkeit der Mortalität in 50 Jahren bei Aufnahme

Nuklid Konz. bei 0.1 mSv [g/l] Konz. bei 20 mSv [g/l] Konz. bei 200 mSv [g/l]Po-210 6,98E-16 1,40E-13 1,40E-12Th-228 6,38E-14 1,28E-11 1,28E-10Th-230 8,69E-10 1,74E-07 1,74E-06Th-232 1,49E-04 2,98E-02 2,98E-01U-233 7,66E-09 1,53E-06 1,53E-05U-234 1,23E-08 2,47E-06 2,47E-05U-235 3,71E-05 7,41E-03 7,41E-02U-238 2,49E-04 4,98E-02 4,98E-01Np-237 4,86E-08 9,73E-06 9,73E-05Pu-238 9,56E-13 1,91E-10 1,91E-09Pu-239 2,43E-10 4,85E-08 4,85E-07Pu-240 6,64E-11 1,33E-08 1,33E-07Am-241 5,49E-12 1,10E-09 1,10E-08Cm-242 9,47E-14 1,89E-11 1,89E-10Cm-244 3,88E-13 7,75E-11 7,75E-10Cf-252 7,81E-14 1,56E-11 1,56E-10

Dosisbezogene Konzentration bei kont. Aufnahme


3. Funktionsweise des Sensors


Prinzip des Oberflächensperrschichtzählers

Analog eines Oberflächensperrschichtzählers

Alphastrahlung erzeugt freie Ladungsträger, Elektron-Loch-Paare

Ladungsträger im elektrischen Feld getrennt und an Kontaktierungen gesammelt

Vorverstärker erzeugt aus Ladungsmenge einen Spannungsimpuls


Eigenschaften des Sensors

Neu: Sensoroberfläche Bor dotierte Diamanten auf Si-PIN-Maske

robust, ~ 100 Experimente pro Sensor bis dato

In-situ-Ausfällung der Alphas ohne vorherige Separation

energieaufgelöste Messung von α im Wasser!

Reversibler Prozess, Dekontamination >99%


Schematische Seitenansicht Sensor

De Sanoit et al. (2013): Appl. Rad. Isot. 80


Wachstum Bor dotierter Diamanten

Mikrowellenplasma für chemischen Dampftransport

Ellipsoider Resonator (2-3 kW)

11 mbar

500 - 800°C


-200 -100 0 100 200

100

200

300

400

500

600

Si-PIN-Maske Mikrowellen-Plasma-Reaktor Schema Fokussierung


I. Aufwachsen einer Si-Schicht

MWPE-CVD Wachstum einer SiO2 Schicht:

200 nm Mächtigkeit, 500 W, 60 nm/min

Isolierung der B-NCD von P-Schicht (alternativ: Au)



II. Aufwachsen B-NCD auf Si

B-dotierter Diamant mittels MWPE-CVD: 200 nm

Ideale Temperatur für Adhäsion: 740° C

4000 ppm Bor



III. Finales Resultat

Nach Ätzen der Oberfläche für ebene Struktur mittels ICP:

Front- und Rückseitenkontaktierung

Ummantelung des Sensors mit Epoxydharz

B-NCD Oberflächenrauhigkeit: 20 - 40 nm



Querschnitt Sensor

Prof. Max Mustermann - Präsentationstitel 19.01.2015


Elektrodeposition


Modell zum Prozess der Elektrodeposition

Aktinide schwache Elektronegativität keine Deposition als Metalle

kathodische Deposition verursacht Konzentrationsanstieg von OH-

steiler Gradient im pH-Wert (in Lsg: 3-4, Sensor: 11-13)

Löslichkeitsprodukt wird überschritten, α präzipitieren als OH-verbindungen

Ionentransport diffusiv innerhalb Hydroxidschicht

Crespo (2012) Appl. Rad. Isot. 70


Alphaspektrum


Energieaufgelöstes Messen und Fitten (z.B. Colegram) ist möglich

Halbwertsbreite breiter (FWHM 50-150 keV)

Nachweisgrenze: ~ 0.5 Bq/L

Alphaspektrum von 239Pu, 241Am, 244Cm, schwarze Punkte: Zählimpulse, rote Linie: Gesamtfit, blau: Einzelfits

Pu

Am

Cm


Experimenteller Aufbau


241Am als Tracer, ein Elektrolyt (NaNO3, Na2SO4), optional Trinkwasserelemente

Abscheidungszeit: 90 min, Dekontamination: 15 min

I. Setup: Detektor gegenüber Platinelektrode

II. Setup: Trichteraufbau; ermöglicht kleine Lösungsvolumina (<15 mL)

Setup 1 Setup 2


4. Detektion der Aktivität in verschiedenen Matrizes

Synthetische Lösungen als Matrix

Dienen der Identifikation der Störfaktoren bez. Ausbeute

Matrix: entweder alle Mediankonzentrationen oder selektiv die

Maximalkonzentrationen der Haupt- oder Nebenelemente


Median- und Maxwerte des Europäischen Trinkwassers


Speziesverteilungen bei Mediankonzentration

Pourbaix-Diagramme für Medianlsg. + Elektrolyt + Am

Speziesverteilung ist pH-abhängig

Am liegt komplexiert vor

saures Milieu: als Sulfat oder Nitratkomplex

im alkalischen: als Hydroxidkomplexe



Zusammenfassung Ergebnisse syn. Lösungen


In jedem Fall wurde eine signifikante Ausbeute gemessen!

Ausbeute mit Nitrat 3,5 mal höher als mit Sulfat

geringere Wasserstoffbildung

Mediankonzentrationen: Ausbeuten stabil + innerhalb Messungenauigkeit (~10%)

MS-Messungen: keine zus. Elementausfällungen

Zusammenfassung der Ergebnisse (blau: Sulfat, rot: Nitrat)


Synthetische Lsg.: Maximalkonzentrationen

Maxkonzentrationen und Nitrat: Ausbeute teils die Hälfte (Ca, Mg, PO4, Ba und F)

Mögliche Gründe: Belegung der freien Oberflächenplätze

Anstieg der Ionenstärke geringere chemische Aktivität der gelösten Phase

Unterbindung der Komplexbildung von 241Am mit Nitrat


Ausbeuten bei ausgewählten Maximalkonzentrationen des europäischen Trinkwassers (blau: SO4; rot: NO3)


Weitere aquatische Matrices

Urin

interessante Option für Ausscheidungsanalytik

Allerdings: keine Ausbeute

Meerwasser

wg. hoher Ionenfracht, Versuche ohne zus. Elektrolyt

jedoch mit dünner Ausbeute ~5%

Milch

Trotz Verdünnung bis zu 1:100 Koagulation der Milch bei saurem pH

Bereits bekannt: Fe fällt auf Sensor aus

Von Experimenten ausgeklammert

Zugabe von 166 µg/L siehe Grafik


De Sanoit et al. (2013): Appl. Rad. Isot. 80


Mineralwasser als Matrix


Überregionales Trinkwasser schwer erhältlich

Mineralwasser als gute Alternative

Aufgrund höherer Elementgehalte ideal für Performancetests

Untersuchungen mit ICP-MS Bestimmung der Störfaktoren


Zusammensetzung von 28 Mineralwässern Hauptelemente


Konzentration der Hauptelemente (mg/L) der Mineralwässer (schwarz: Herstellerangaben; rot: eigene Messungen; nd: nicht angegeben)

ICP-MS Ergebnisse in guter Übereinstimmung mit Herstellerangaben

Versuch No. Herkunft HCO3 Mg Mg/24 Na Na/23 Ca Ca/44 K K/39 SO4 Cl1 PL 514 34.03 28.8 57.14 53.2 72.14 94.9 nd 3.6 15.02 nd2 DE 453 35.5 33.9 18.4 19.0 181 182.1 nd 2.4 162 nd3 DE 652 49 43.4 12 12.8 140 133.8 3 3.3 20 94 FR 248 20 18.8 7.7 7.1 94 94.1 nd 4.5 120 nd5 FR 71 8 7.8 11.6 11.4 11.5 12.4 6.2 5.7 8.1 13.56 DE 18.3 1.9 1.8 0.6 0.6 5.2 5.2 1.6 1.3 3.4 0.97 DE 403 124 92.3 28.8 27.9 528 493.8 6.9 6.3 1463 28.98 DE 412 65 55.3 17 17.1 485 489.6 5 5.0 1110 289 DE 420 54 49.9 12 10.4 128 127.9 3.4 2.9 180 27

10 DE 206 nd 7.0 57.9 57.3 31 34.2 nd 6.3 66.8 nd11 DE 1846 59.2 50.2 564 539.7 98.7 87.9 16.1 15.2 39 13912 DE 1550 62 58.7 209 203.6 295 318.9 nd 15.6 180 1013 DE 1343 35 28.9 252 250.2 206 222.0 11.8 12.0 85 34.314 DE 381 28 28.0 180 183.1 68 73.9 nd 0.4 nd 25915 DE 431 28.3 25.5 15.3 13.4 96.9 91.6 nd 1.6 13 1216 DE 340 46 42.1 38 40.9 166 162.2 1.7 1.6 280 8817 AT 253 40.8 34.3 14.1 12.5 112 105.2 1.5 1.4 224 19.418 IT 245 51.4 43.4 33.3 30.3 174 163.7 nd 2.1 430 5219 DE 231 29.4 32.1 11.6 11.97 67.3 72.4 nd 1.6 112 10.820 DE 810 69 60.1 47.7 40.41 156 136.3 nd 2.58 nd 71.821 DE 147 nd 4.5 16.1 15.93 66.7 66.3 nd 1.43 59.5 nd22 FR 360 26 24.95 6.5 6.59 80 78.5 1 1.02 12.6 6.823 DE 567 26.7 24.32 73.8 57.46 96.2 91.0 nd 5.39 26 15.824 DE 415 18.2 17.71 20 19.3 97 93.5 2 2.04 14.1 4.625 DE 150 6 5.84 11 11.79 43 46.5 nd 1.67 nd 1826 DE 157 17.1 16.39 17 18.14 76 73.2 nd 3.06 95 6127 DE 74 8.5 7.93 2.2 2.19 14.4 13.3 0.5 0.54 8.6 4.228 DE 12.2 1.74 1.85 2.24 2.59 1.65 2.2 0.55 0.59 4.06 3.07


Ausbeuten in Mineralwassermatrix

Immer signifikante Ausbeute gemessen

Im Mittel: 47%

Ausbeuten von α+γ meist ähnlich

Abweichung: +/- 25%

MS-Daten: tendenziell sinkt Ausbeute mit

steigender Ionenstärke der Matrix

Massenschwächung

geringere Komplexbildung des Tracers


Zusammenfassung der Ergebnisse α-Ausfäll. γ-Ausfäll. Ausbeute

Versuch No. (Bq) (Bq) (%)1 11.07 9.78 44.572 6.80 7.53 34.953 10.16 9.19 41.524 10.50 9.05 47.795 12.07 8.65 43.196 10.77 9.88 48.167 8.83 9.43 44.158 8.00 12.75 60.899 9.04 9.05 40.9010 8.74 11.71 56.4011 11.36 8.33 37.3012 8.66 8.46 37.5513 10.66 9.51 43.3514 9.99 9.06 41.4815 12.16 13.15 59.6416 8.76 8.14 38.7617 8.49 11.71 54.0918 7.79 7.39 34.0619 10.86 10.22 47.5620 9.69 9.11 42.4521 12.13 11.50 53.7722 9.07 9.99 49.2523 9.79 10.40 48.0324 9.19 9.56 45.0425 10.74 11.80 55.7526 10.87 12.05 55.4527 12.63 12.35 57.6828 13.39 11.44 53.59

Mittel: 10.08 10.04 47.05St.Abw.: 1.59 1.60 7.65


Finales Setup


Kont. Messsystem im Durchflussmodus

automatische Zugabe des Elektrolyts

Bei Matrixproblemen optional: Free-Flow Elektrophorese

Grundprinzip: Anlegen eines elektr. Feldes lotrecht zur Fließrichtung

Separation des Analyts aufgrund Ladungsdichte + isoelektr. Punkt


Zusammenfassung


B-NCD/Si-Sensor geeignet für:

Energieaufgelöste in-situ Messungen von Alphastrahlern

Optimierungen des Setups: mit NO3 sehr solide Ausbeuten, ~50%

Allerdings taugt der Sensor aufgrund der relativ hohen Ungenauigkeit

weniger zur exakten Messung der vorliegenden Aktivität,

sondern eher als ...

Wenn eine α-Kontamination vorliegt, wird diese auch detektiert!

Sicherheit und Umwelt - Radioanalytische Labore 36 Dr. Alexander Diener – Radionuklide im Trinkwasser 19.01.2015

Vielen Dank für die Aufmerksamkeit!


PIN-Diode: Vergleich der Dunkelströme


Dunkelstrom: Bildung von freien Ladungsträgern durch Wärme in einem lichtempfindlichen Halbleiter

FWHM = 161 keV


Durchflussmessungen

Prof. Max Mustermann - Präsentationstitel 19.01.2015


Thermodynamik - Sulfat

19.01.2015

Chemical activity of the different Am-compounds

Ionenstärke bei pH 2-12: ~0.7 ± 0.02 mol/L

Wenn Sr, Ba vorhanden: SI>0 (0.79-1.19)


Thermodynamik - Nitrat

Ionenstärke bei pH 2-12: ~0.84 mol/L SI ≤0 keine Ausfällungen

19.01.2015

Chemical activity of the different Am-compounds

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