Optimierung der biosorptiven Schwermetallentfernung...

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Optimierung der biosorptiven Schwermetallentfernung unter Verwendung von immobilisierter Algenbiomasse vorgelegt von Diplom-Ingenieur Andreas Wilke von der Fakultät III – Prozesswissenschaften der Technischen Universität Berlin zur Erlangung des akademischen Grades Doktor der Ingenieurwissenschaften - Dr.-Ing. - genehmigte Dissertation Promotionsausschuss: Vorsitzender : Prof. Dr. rer. nat. H.-J. Stan Berichter : Prof. Dr. rer. nat. R. Buchholz Berichter : Prof. Dr.-Ing. N. Räbiger Tag der wissenschaftlichen Aussprache: 17.08.2001 Berlin 2001 D83

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Optimierung der biosorptiven Schwermetallentfernung unter Verwendung von immobilisierter Algenbiomasse

vorgelegt von

Diplom-Ingenieur

Andreas Wilke

von der Fakultät III – Prozesswissenschaften

der Technischen Universität Berlin

zur Erlangung des akademischen Grades

Doktor der Ingenieurwissenschaften

- Dr.-Ing. -

genehmigte Dissertation

Promotionsausschuss:

Vorsitzender : Prof. Dr. rer. nat. H.-J. Stan

Berichter : Prof. Dr. rer. nat. R. Buchholz

Berichter : Prof. Dr.-Ing. N. Räbiger

Tag der wissenschaftlichen Aussprache: 17.08.2001

Berlin 2001

D83

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Danksagung

Danksagung

Die vorliegende Arbeit entstand während meiner Tätigkeit als wissenschaftlicher Mitarbeiter

am Institut für Biotechnologie – Fachgebiet Bioverfahrenstechnik der Technischen

Universität Berlin mit finanzieller Unterstützung der Deutschen Forschungsgemeinschaft

(DFG). Am Zustandekommen dieser Arbeit waren viele Menschen direkt und indirekt

beteiligt, wofür ich ihnen an dieser Stelle herzlich danken möchte.

Zuerst möchte ich meinem Doktorvater Prof. Dr. R. Buchholz nennen. Das von ihm

entgegengebrachte Vertrauen, die vielen nützlichen Hinweise und Diskussionen und der

nötige Freiraum hat wesentlich zum Gelingen dieser Arbeit beigetragen. Hierfür bin ich ihm

zu großem Dank verpflichtet.

Herrn Prof. Dr. N. Räbiger danke ich für die Übernahme des Korreferats und die kritische

Durchsicht des Manuskriptes.

Ferner bedanke ich mich bei Herrn Prof. Dr. H.-J. Stan für die Bereitschaft, den Vorsitz des

Promotionsausschusses zu übernehmen.

Besonders danken möchte ich Herrn Dr. G. Bunke für sein großes Engagement als

Arbeitsgruppenleiter. Er hat durch seine Auseinandersetzung mit meiner Arbeit und seine

stete Diskussionsbereitschaft diese wesentlich beeinflusst.

Weiterhin bedanke ich mich bei Janko Bartsch, Peter Seydel, Erol Tanriver, Gabriella Füzesi,

Erna Porubjánszki, André Scheffel und Peter Bolt, die im Rahmen von Studien- und

Diplomarbeiten oder als studentische Hilfskräfte am Gelingen dieser Arbeit maßgeblich

beteiligt waren.

Meinen Kollegen Herrn Dr. Christian Walter, Frau Dr. Heike Dörnenburg, Herrn Dr. Peter

Götz, Frau Margitta Seidenstücker, Frau Dipl.-Ing. Claudia Schneider, Herrn Dr. Holger

Hübner, Herrn Dipl.-Ing. Thorsten Steinau und Herrn Dipl.-Ing. Dirk Itzeck möchte ich für die

vielfältige Hilfe und Unterstützung meiner Arbeit danken. Allen Mitarbeitern des Fachgebietes

danke ich sehr für die angenehme Atmosphäre und Unterstützung.

Für die gute Kooperation im Sonderforschungsbereich 193 danke ich Herrn Dipl. Leb.-Chem.

Sven Klimmek.

Schließlich möchte ich mich besonders bei meinen Eltern und meiner Freundin Heike sowie

ihrer Familie bedanken, die für den nötigen Ausgleich und Rückhalt in „stressigen“ Stunden

sorgten und mir damit mehr geholfen haben als sie vermuten.

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Inhaltsverzeichnis I

Inhaltsverzeichnis

Symbol- und Abkürzungsverzeichnis................................................................................ IV

Zusammenfassung ...........................................................................................................VIII

1. Einleitung.........................................................................................................................1 2. Stand des Wissens..........................................................................................................3

2.1 Vorkommen und Bedeutung von Schwermetallen ....................................................3 2.2 Gesetzliche Grundlagen ...........................................................................................7 2.3 Konkurrierende Verfahren der Schwermetallentfernung...........................................8 2.4 Entfernung von Schwermetallen mit organischen Materialien ............................... 12

2.4.1 Biosorption und Bioakkumulation ................................................................... 12 2.4.2 Bakterien ........................................................................................................ 13 2.4.3 Pilze und Algen .............................................................................................. 14 2.4.4 Organische und anorganische Reststoffe aus industriellen Prozessen zur

Schwermetallentfernung ................................................................................ 15 2.5 Technische Grundlagen der Biosorption von Schwermetallen mit Mikroalgen...... 16

2.5.1 Apparate zur Sorption aus der flüssigen Phase ............................................. 16 2.5.2 Immobilisierung .............................................................................................. 20 2.5.3 Sorptionsgleichgewicht................................................................................... 23 2.5.4 Sorptionskinetik .............................................................................................. 26

3. Problemstellung und Zielsetzung ................................................................................. 31 4. Material und Methoden................................................................................................. 32

4.1 Material .................................................................................................................. 32 4.1.1 Algenauswahl ................................................................................................. 32 4.1.2 Kultivierungsmedien ....................................................................................... 34 4.1.3 pH-Korrektur................................................................................................... 36 4.1.4 Verwendete Gase........................................................................................... 37 4.1.5 Immobilisierungssystem Natriumcellulosesulfat (NaCS)................................ 37 4.1.6 Immobilisierungssystem Sulfoethylcellulose (SEC) ....................................... 37 4.1.7 Verwendete Metallsalze ................................................................................. 38

4.2 Analytik .................................................................................................................. 39 4.2.1 Schwermetallanalytik mittels Atomabsorptionsspektrometrie (AAS).............. 39 4.2.2 Optische Dichte (OD750) ............................................................................... 41 4.2.3 pH-Bestimmung.............................................................................................. 41 4.2.4 Leitfähigkeit .................................................................................................... 41

4.3 Angewandte Methoden .......................................................................................... 41 4.3.1 Kultivierungssysteme ..................................................................................... 41 4.3.2 Konditionierung der Algenbiomasse............................................................... 43 4.3.3 Immobilisierung .............................................................................................. 43 4.3.4 Mikroskopische Aufnahmen ........................................................................... 44 4.3.5 Energiedispersive Röntgenanalyse (EDS) ..................................................... 44

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II Inhaltsverzeichnis

4.4 Versuche mit nicht immobilisierten Algen .............................................................. 45 4.4.1 Schwermetallscreening .................................................................................. 45 4.4.2 Oberflächencharakterisierung der freien Biomasse von Lyngbya taylorii ...... 45 4.4.3 Regenerierbarkeit der freien Biomasse von Lyngbya taylorii ......................... 46

4.5 Charakterisierung der Biosorbentien ..................................................................... 47 4.6 Versuche zur Optimierung des Immobilisats ......................................................... 49

4.6.1 Erhöhung des Algenanteils- und der Schüttdichte ......................................... 49 4.6.2 Optimierung der Partikelgröße ....................................................................... 49 4.6.3 Einfluss des pH-Wertes.................................................................................. 50 4.6.4 Einfluss der Temperatur ................................................................................. 51

4.7 Gleichgewichtsuntersuchungen ............................................................................. 51 4.7.1 Bestimmung der Sorptionsisothermen ........................................................... 52 4.7.2 Untersuchungen zur Selektivität der Schwermetallsorption ........................... 52 4.7.3 Einfluss von Na, K, Mg und Ca als Co-Ionen auf die Bleisorption ................. 53 4.7.4 Untersuchungen zur Regenerierbarkeit der Biosorbentien ............................ 55

4.8 Sorptionskinetik...................................................................................................... 56 4.8.1 Batchversuche .................................................................................................... 56 4.8.2 Versuche im Completely-Mixed-Batch-Reaktor .................................................. 56 4.8.3 Versuche in der Diffusionsmesskammer zur Bestimmung des Schwermetall-

Diffusionskoeffizienten DMembran in der Membran ................................................ 60 4.9 Festbettversuche ................................................................................................... 64

5. Ergebnisse und Auswertung......................................................................................... 65 5.1 Kultivierung und Schwermetallscreening ............................................................... 65 5.2 Oberflächencharakterisierung der freien Lyngbya taylorii...................................... 67 5.3 Immobilisierungssystem Natriumcellulosesulfat (NaCS) /Polyethylenimin (PEI) ... 68

5.3.1 Erhöhung des Algenanteils in den Biosorbentien........................................... 68 5.3.2 Erhöhung der Schüttdichte............................................................................. 70 5.3.3 Optimierung der Partikelgröße ....................................................................... 73 5.3.4 Charakterisierung der Partikel........................................................................ 75 5.3.5 Einfluss des pH-Wertes.................................................................................. 75 5.3.6 Einfluss der Temperatur ................................................................................. 76 5.3.7 Einzelstoffsorptionsisothermen der Schwermetalle Blei, Cadmium, Nickel und Zink .............................................................................................. 78 5.3.8 Untersuchungen zur Selektivität..................................................................... 80 5.3.9 Regenerierbarkeit des Immobilisats ............................................................... 86 5.3.10 Kinetik der Schwermetallsorption ................................................................. 88 5.3.11 Festbettversuche unter Verwendung von Modellabwasser.......................... 93 5.3.12 Festbettversuche mit einem Abwasser eines Akkumulatorenherstellers ..... 98

5.4 Immobilisierungssystem Sulfoethylcellulose (SEC)/ Polyethylenimin (PEI)........... 99 5.4.1 Erhöhung des Algenanteils in den Biosorbentien........................................... 99 5.4.2 Erhöhung der Schüttdichte und Auswirkungen auf die Struktur der SEC-

Immobilisate ................................................................................................. 100 5.4.3 Charakterisierung der Partikel...................................................................... 102

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Inhaltsverzeichnis III

5.4.4 Einzelstoffsorptionsisothermen der Schwermetalle Blei, Cadmium, Nickel und Zink .............................................................................................102 5.4.5 Selektivität der Sorption bei Verwendung von Schwermetallgemischen.......104 5.4.6 Regenerierbarkeit des Immobilisats ..............................................................105 5.4.7 Kinetik der Schwermetallsorption ..................................................................105

6. Diskussion ...................................................................................................................108 6.1 Kultivierung und Schwermetallscreening ..............................................................108 6.2 Oberflächencharakterisierung der freien Lyngbya taylorii.....................................110 6.3 Optimierung des Biosorbens.................................................................................113

6.3.1 Erhöhung des Algenanteils in den Biosorbentien..........................................113 6.3.2 Erhöhung der Biomassedichte der Immobilisate...........................................114 6.3.3 Optimierung der Partikelgröße ......................................................................115

6.4 Charakterisierung der Partikel ..............................................................................117 6.5 Gleichgewichtsuntersuchungen ............................................................................117

6.5.1 Einfluss des pH-Wertes.................................................................................117 6.5.2 Einfluss der Temperatur ................................................................................118 6.5.3 Einzelstoffsorptionsisothermen der Schwermetalle Blei, Cadmium, Nickel und Zink ........................................................................................................119 6.5.4 Untersuchungen zur Selektivität....................................................................121

6.6 Regenerierbarkeit des Immobilisats......................................................................124 6.7 Sorptionskinetik.....................................................................................................127

6.7.1 Einfluss der Temperatur auf die Bleisorptionskinetik unter Verwendung von Immobilisaten auf NaCS-Basis...............................................................127 6.7.2 Bestimmung der Schwermetall-Diffusionskoeffizienten für Blei unter Verwendung von Biosorbentien auf der Basis von Natriumcellulosesulfat und Sulfoethylcellulose .................................................................................128

6.8 Festbettversuche mit Modellabwässern................................................................129 6.9 Fehlerbetrachtung.................................................................................................131

7. Ausblick .......................................................................................................................133 8. Literaturverzeichnis .....................................................................................................135

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IV Symbol- und Abkürzungsverzeichnis

Symbolverzeichnis

Lateinische Symbole und Formelzeichen A [m2] äußere Partikeloberfläche

a [m3 kg-1] Isothermenparameter nach Radke und Prausnitz

aS [m2 kg-1] spezifische äußere Oberfläche (bezogen auf die

Partikelmasse)

aSV [m-1] spezifische äußere Oberfläche (bezogen auf das

Partikelvolumen)

b [mmol L-1, mol m-3] Langmuir-Parameter

b* [L mmol-1, m3 mol-1] Kehrwert des Langmuir-Parameters

bR [m3 kg-1 (mol m-3 )1-β] Isothermenparameter nach Radke und Prausnitz

c, ceq [mg L-1, mmol L-1] Konzentration im Sorptionsgleichgewicht

[mol m-3]

cAblauf, bel, (t) [mg L-1] zeitabhängige Ablaufkonzentration des Festbetts

während der Beladungsphase

cAblauf, des, (t) [mg L-1] zeitabhängige Ablaufkonzentration des Festbetts

während der Desorptionsphase

ceq, i [mmol L-1, mol m-3] Konzentration des Stoffes i im Sorptionsgleichgewicht

cges [kg m-3] Konzentration in den Kompartimenten für t�∞

ci,surf [mol m-3] Konzentration des Metalls i an der Oberfläche des

Partikels

ci,bulk [mol m-3] Konzentration des Metalls i im Kern der Metallsalzlösung

c(t) [mg L-1, mmol L-1] zeitabhängige Konzentration in der Flüssigkeit

[mol m-3]

cZulauf, bel [mg L-1] Zulaufkonzentration des Festbetts während der

Beladungsphase (konst.)

c0 [mg L-1, mmol L-1] Konzentration zum Zeitpunkt t = 0

[mol m-3, g L-1]

c*, c(t)* [mol/m-3] zeitabhängige Sorptivkonzentration am Partikelrand

c*(t) [-] zeitabhängige dimensionslose Konzentration

c1(t), c2(t) [kg m-3, mol m-3] zeitabhängige Konzentrationen in den Kompartimenten

1 und 2 der Diffusionsmesskammer

d, dP [mm, m] Partikeldurchmesser

Deff [m2 s-1] effektiver Schwermetall-Diffusionskoeffizient

DMembran [m2 s-1] Schwermetall-Diffusionskoeffizient in der Membran

F [C mol-1] Faraday-Konstante

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Symbol- und Abkürzungsverzeichnis V

k, k2 [g mg-1 min-1] Geschwindigkeitskonstante der Sorption 2. Ordnung

[kg mol-1 s-1]

k1 [s-1] Geschwindigkeitskonstante der Sorption 1. Ordnung

kF [mmol1-n Ln g-1] Freundlich-Konstante

[mol1-n (m3)n kg-1]

KF [-] Konzentrierungsfaktor

LD [mg kg-1] Letale Dosis

LD50 [mg kg-1] Letale Dosis (Absterben von 50% einer Population)

m [kg] mittlere Partikelmasse (trocken) •

m [mol s-1] Molenstrom

m, mBiosorbens [mg, g, kg] Masse (Bio)sorbens

mGes [kg] Gewicht der feuchten Partikel

mIRA [mg] Masse Ionenaustauscher IRA 120

mP [kg] Masse Partikel

n [-] Freundlich Exponent •n [mol m-2 s-1] Stoffstromdichte

S•n [mol m-2 s-1] Stoffstromdichte im sorbierten Zustand

Pn [mol m-2 s-1] Stoffstromdichte im Partikel

L•n [mol m-2 s-1] Stoffstromdichte in der Lösung

drr +

•N [mol s-1] aus dem Volumenelement austretender Stoffstrom

r•N [mol s-1] in das Volumenelement eintretender Stoffstrom

Ads•N [mol s-1] in dem Volumenelement adsorbierter Stoffstrom

OD750 [-] Optische Dichte bei 750 nm

q, qeq [mg g-1, mmol g-1] Beladung im Sorptionsgleichgewicht

[mol/kg]

q0 [mg g-1, mmol g-1] Beladung zum Zeitpunkt t = 0

[mol kg-1]

qeq, Co-Ion [mmol g-1] Gleichgewichtsbeladung in Anwesenheit des Co-Ions

qeq, groß [mmol g-1] Beladung der Partikel mit d = 3,2 mm im Sorptions-

gleichgewicht

qeq, i [mmol g-1] Beladung des Stoffes i im Sorptionsgleichgewicht

qmax [mol kg-1, mmol g-1] Maximalbeladung des Sorbens

qmax, theor. [mmol g-1] Maximalbeladung des Sorbens errechnet aus der

Beladung von Matrixmaterial und freier Alge

qeq, ohne Co-Ion [mmol g-1] Gleichgewichtsbeladung in Abwesenheit des Co-Ions

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VI Symbol- und Abkürzungsverzeichnis

qt, q(t) [mg g-1, mmol g-1] zeitabhängige Beladung

[mol kg-1]

qeq* [-] dimensionslose Beladung im Sorptionsgleichgewicht

q∞ [mol kg-1] Maximalbeladung in der Isothermengleichung nach Toth

r [m] Radialkoordinate

R [-] dimensionslose Radialkoordinate

R [-] Bestimmtheitsmass

R [J mol-1 K-1] allgemeine Gaskonstante

s [µm, m] Membrandicke

t [s, min, h] Zeit, Zeitkoordinate

T [°C, K] Temperatur

TB [-] dimensionslose Versuchszeit

TS [g] Trockensubstanz der Biomasse

V [mL, L, m3] Volumen

VBett [m3] Bettvolumen

VGes [m3] Volumen der feuchten Partikel

VP [m3] mittleres Partikelvolumen

VPoren [m3] Porenvolumen der feuchten Partikel

x [m] Längenkoordinate in Richtung Membrandicke

Xeq [-] dimensionslose Gleichgewichtskonzentration

Y [-] zeitabhängige, über den Partikelradius integrierte

dimensionslose Sorbensbeladung

Y [-] Zeit- und radienabhängige dimensionslose

Sorbensbeladung

z [-] formale Ladung eines Kations

Griechische Symbole und Formelzeichen

α [m3 mol-1] Isothermenparameter nach Toth

βR [-] Isothermenparameter nach Radke und Prausnitz,

βT [-] Isothermenparameter nach Toth

βL [m s-1] Stoffübergangskoeffizient

∆CB [-] dimensionsloses Kapazitätsverhältnis

∆H [kJ mol-1] Reaktionsenthalpie

∆X [-] dimensionslose, zeitabhängige Konzentration

εP [-] Porenvolumenanteil in den Partikeln

ρBiomasse [g L-1] Biomassedichte in einer Festbettschüttung

ρP [kg m-3] Partikeldichte

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Symbol- und Abkürzungsverzeichnis VII

ρΜ [kg m-3] Materialdichte

ρPF [kg m-3] Parikeldichte (feucht)

ρS [kg m-3, g L-1] Schüttdichte

ζ [V] Zeta-Potential

Abkürzungsverzeichnis AAS Atomabsorbtionsspektrometrie

AER Algenextraktionsrückstand

APV Algen-zu-Polymer-Verhältnis

BAM Bundesamt für Materialforschung und -prüfung

BET Brunauer, Emmet und Teller

BVT Bioverfahrenstechnik

CMB Completely-Mixed-Batch

EDS Energiedispersive Röntgenanalyse

EDTA Ethylendiamintetraessigsäure

E.G.-TW Richtlinie für Trinkwasser der Eurpäischen Gemeinschaft

F2 Kooperationsprojekt im Sonderforschungsbereich 193: Chemische

Charakterisierung der Biosorption von Schwermetallen

IRA 120 stark saurer Kationaustauscher der Firma Amberlite

NaCS Natriumcellulosesulfat

PE Polyethylen

PEI Polyethylenimin

PTFE Polytetrafluorethylen (z.B. Teflon)

REM Rasterelektronenmikroskopie

SAG Stammsammlung von Algenkulturen Universität Göttingen

SEC Sulfoethylcellulose

Sfb Sonderforschungsbereich

UTEX Stammsammlung für Algen der Universität Texas

VE-Wasser Vollentsalztes Wasser

WHG Wasserhaushaltsgesetz

WHO-TW Richtlinie für Trinkwasser der Weltgesundheitsorganisation

ZELMI Zentralinstitut Elektronenmikroskopie der TU Berlin

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VIII Zusammenfassung

Zusammenfassung

In dieser Arbeit wurde in Kooperation mit dem Institut für Lebensmittelchemie der TU Berlin

ein Schwermetallscreening mit 30 taxonomisch bestimmten Algen oder Algenextraktions-

rückständen für die Schwermetalle Blei, Cadmium, Nickel und Zink durchgeführt. Die

Cyanophyceae Lyngbya taylorii wurde als Modellsystem für weitere Untersuchungen heran-

gezogen, da sie sich durch hohe Beladungskapazitäten für die ausgewählten Schwermetalle,

durch einfache Kultivierung bei vergleichsweise hoher Biomasseausbeute und als potentiel-

ler Wertstoffproduzent auszeichnet. Die Kultivierungsbedingungen dieser Cyanophyceae

wurden optimiert, so dass eine reproduzierbare Kultivierung im 1 L, 10 L, 25 L und 100 L

Maßstab möglich ist.

Damit die Biomasse, ähnlich wie kommerzielle Sorbentien, in Festbettreaktoren eingesetzt

werden kann, muss zuvor eine Immobilisierung erfolgen, durch die Teilchen mit Durchmes-

sern von 1-3 mm herstellbar sind. Diese als Biosorbentien oder Immobilisate bezeichneten

Partikel wurden durch ein Vertropfungsverfahren unter Verwendung zweier Immobili-

sierungsmatrices hergestellt. In dieser Arbeit wurden die Immobilisierungssysteme Natrium-

cellulosesulfat-Polyethylenimin und Sulfoethylcellulose-Polyethylenimin auf ihre Eignung zur

Herstellung von Biosorbentien untersucht und optimiert.

In beiden Systemen konnte der Biomasseanteil in den Immobilisatpartikeln auf 75-76 % er-

höht werden, wobei gleichzeitig die notwendige mechanische Stabilität zum Einsatz im Fest-

bett aufrechterhalten werden konnte. Die Schüttdichte der Immobilisate wurde durch eine

thermische Behandlung der Immobilisate deutlich gesteigert. Die Optimierungsmethoden zur

Erhöhung des Biomasseanteils in den Immobilisaten und zur Anhebung der Schüttdichte

wurden patentrechtlich geschützt [148].

Nach Optimierung der Partikelgröße, Charakterisierung der Immobilisate und Unter-

suchungen zum Einfluss von pH-Wert und Temperatur auf die Schwermetallsorption wurden

die Sorptionsisothermen für die Schwermetalle Blei, Cadmium, Zink und Nickel aufgenom-

men und durch das Langmuir- bzw. das Freundlich-Adsorptionsmodell beschrieben.

Selektivitätsuntersuchungen mit Schwermetallgemischen haben deutliche Unterschiede der

untersuchten Immobilisierungssysteme aufgezeigt. Während Biosorbentien auf Basis von

Natriumcellulosesulfat die Schwermetalle in der Selektivitätsreihenfolge

Pb>>Ni>Cd>Zn

aus Schwermetallgemischen sorbieren, ergibt sich bei Verwendung von Sulfoethylcellulose

als Immobilisierungssystem ein verändertes Selektivitätsverhalten in der Reihenfolge

Ni>Pb>>Zn, Cd.

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Zusammenfassung IX

In Gegenwart von Calcium, Magnesium, Natrium und Kalium als Co-Ionen zeichneten sich

Biosorbentien auf Basis von Natriumcellulosesulfat durch ihre hervorragende selektive

Schwermetallaufnahme aus.

Mehrfach zyklisch durchgeführte Wiederbeladungsversuche mit Blei(II) unter Verwendung

der freien und immobilisierten Lyngbya taylorii zeigten, dass der Einsatz von verdünnter

Salzsäure als Elutionsmittel zur vollständigen Regeneration nicht ausreicht. Eine effektivere

Desorption könnte durch komplexierende Substanzen wie Citronensäure oder Weinsäure

erzielt werden und ist zur Zeit Gegenstand der Forschung. Anhand dieser Versuche konnte

ebenfalls nachgewiesen werden, dass für die selektive Bleibindung neben dem Ionenaus-

tausch auch andere Bindungsmechanismen wie Mikrofällung und Komplexierung eine

wichtige Rolle spielen.

Kinetische Untersuchungen hatten das Ziel, den Schwermetall-Diffusionskoeffizienten für

den Transport durch die Membran und den effektiven Schwermetall-Diffusionskoeffizienten

im Innern des Partikels unter Einschluss der Membran zu bestimmen. Sie bilden die Grund-

lage für weitere mathematische Beschreibungen des dynamischen Verhaltens in einer Fest-

bettkolonne.

Die Immobilisate auf der Grundlage von Natriumcellulosesulfat zeigen eine sehr gute

mechanische und chemische Stabilität, um im Kolonnenversuch zur Entfernung von Blei an-

gewendet zu werden. Neben synthetisch hergestelltem Modellabwasser wurde das Realab-

wasser eines Akkumulatorenherstellers in die Untersuchung einbezogen, dass durch eine

hohe Konzentration an Co-Ionen charakterisiert ist. Aufgrund der ausgeprägten Selektivität

des Biosorbens für das Schwermetall Blei lassen sich dadurch hohe Betriebszeiten während

der Sorptionsphase realisieren.

Eine Regeneration der bleibeladenen Immobilisate durch verdünnte Salzsäure ist möglich

und lässt bei Verwendung von kleinen Zulaufkonzentrationen hohe Aufkonzentrierungen

erwarten. Die in dieser Arbeit erzielten Konzentrierungsfaktoren im Eluat von über 30 unter

Verwendung einer vergleichsweise hohen Zulaufkonzentration des Modellabwassers von

99 mg Pb2+/L lassen diesen Schluß zu.

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1. Einleitung 1

1. Einleitung

Die Kontamination von Abwässern, Flusssedimenten und Böden mit toxischen Metallen im

Besonderen mit Schwermetallen hat sich zu einem komplexen Problem entwickelt. Der Ent-

fernung dieser Kontaminationen ist in den letzten Jahren viel Aufmerksamkeit gewidmet

worden. Die Rückgewinnung von unedlen Metallen in verdünnten Lösungen allein betrachtet,

stellt nur in wenigen Fällen ein ökonomisch rentables Verfahren dar. Lassen sich jedoch bei-

spielsweise mehrere Tonnen Säure zur Neutralisation und Metallschlämme einsparen oder

Standzeiten von Spülbädern in der metallverarbeitenden Industrie verlängern, so fällt die

resultierende Kostenbilanz erheblich günstiger aus.

Konventionelle Techniken und Methoden zur Abwasserreinigung richten sich nach Volumen,

Konzentration, Transportmöglichkeiten und Inhalts- oder Wertstoffen aber auch nach Anpas-

sung an den Betriebsablauf sowie geltende Gesetzesauflagen. Zum Einsatz kommen neben

mechanisch/physikalischen Methoden (Umkehrosmose, Ultrafiltration, Kristallisation) auch

elektrolytische und thermische Methoden wie Elektrolyse, Elektrodialyse, Verdampfung und

Verdunstung. Die größte Bedeutung besitzen jedoch Verfahren wie Ionenaustausch und

chemische Fällung. Die Neutralisation und anschließende Fällung zu Hydroxiden, Carbo-

naten sowie Sulfiden ist in der metallverarbeitenden Industrie noch immer die verbreitetste

Methode.

Durch Verwendung von Polymeren als Flockungshilfsmittel gelangen jedoch große Mengen

organisches Material in die gefällten Schwermetalle, die eine Wiederverwertung erheblich

erschweren, so dass eine anschließende Deponierung unumgänglich ist. Andere oben ge-

nannte Methoden erscheinen für die Behandlung großer Abwassermengen mit kleinen

Schwermetallkonzentrationen technisch und wirtschaftlich nicht sinnvoll. Nachteilig erweisen

sich die geringen Durchsatzmöglichkeiten, hohen Betriebskosten durch Einsatz von Energie

oder Reagenzien, mangelnde Trennungsselektivitäten, hohe Aufsalzungen, schlechte Re-

generierbarkeit oder Schädigung von Anlagenteilen durch Abwässer im sauren pH-Bereich.

Aus den oben genannten Gründen wird ersichtlich, dass die Entwicklung von alternativen

Reinigungsverfahren, auf der Basis von biologischem Material, eine sinnvolle Methode der

Schwermetallentfernung darstellt.

Die vielversprechenden Untersuchungen an Mikroalgen bezüglich der Metallaufnahme be-

ziehen sich jedoch zumeist nur auf eine geringe Anzahl verschiedener, leicht kultivierbarer

Gattungen. Vor dem Hintergrund der Vielzahl an bekannten ca. 50000 Mikroalgenspezies

[1], erscheint ein Screening auf Schwermetallkapazität und Selektivität eine vielver-

sprechende Möglichkeit zu sein, neue Biosorbentien zu finden. Vom wirtschaftlichen Stand-

punkt ist es als sinnvoll zu betrachten, besonders bei potentiellen Wertstoffbildnern oder aber

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2 1. Einleitung

heterotroph kultivierbaren Algenstämmen ein strukturiertes Schwermetallscreening durch-

zuführen.

Für eine verfahrenstechnische Umsetzung können unterschiedliche Apparatekonfigurationen

verwendet werden. Denkbar wäre eine Sorption im Rühr- oder Wirbelschichtreaktor und

Sorptionssysteme in Festbettkolonnen.

Eine Festbettsorption ist aufgrund verschiedener Vorteile wie:

� kontinuierliche Betriebsweise,

� niedrigste erreichbare Ablaufkonzentration,

� geringe Betriebskosten,

� einfache Maßstabsvergrößerung durch modulare Bauweise,

� geringer Platzbedarf,

� hoher Automatisierungsgrad,

den anderen Apparatekonfigurationen vorzuziehen.

Um einen Kolonnenbetrieb zu realisieren, müssen die Mikroalgen zuvor immobilisiert

werden, um die auftretenen Druckverluste zu minimieren. Das verwendete Immobilsierungs-

system sollte die folgenden Bedingungen erfüllen, damit ein technischer und wirtschaftlicher

Einsatz in einem Produktionsprozess realisiert werden kann:

� Beständigkeit gegenüber Elutionsmitteln,

� einfache, kostengünstige Immobilisierungstechnik,

� hohe mechanische Festigkeit,

� hoher Algenanteil im Immobilisat.

Um diesen anspruchsvollen Forderungen gerecht zu werden, sind geeignete Immobili-

sierungstechniken sowie Immobilisierungsmaterialien zu entwickeln. Die resultierenden Bio-

sorbentien müssen hinsichtlich ihrer Sorptionseigenschaften wie Kapazität, Selektivität und

Stofftransport charakterisiert werden. Dadurch werden Grundlagen für die Auslegung von

Trennanlagen zur sorptiven Schwermetallentfernung in unterschiedlichen Maßstäben ge-

schaffen, die einem integrativen Einsatz innerhalb eines Produktionsprozesses dienen

sollen.

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2. Stand des Wissens 3

2. Stand des Wissens

2.1 Vorkommen und Bedeutung von Schwermetallen

Metallische Elemente treten allgegenwärtig in der Natur und Umwelt in vielfältigen Formen

auf. Viele von ihnen finden technisches Interesse und werden abgebaut, angereichert zu

Werkstoffen und anderen Produkten verarbeitet und gelangen schließlich erneut in die Um-

welt. Dabei treten globale und regionale Umverteilungen auf, was zur Folge haben kann,

dass Lebewesen über das normale Maß hinaus exponiert werden.

Im Allgemeinen benötigen Lebewesen Metalle zum Wachstum, zur Gesunderhaltung und

zum Überleben. Die Elemente Natrium, Kalium und Magnesium können durch ihre elektro-

chemische und metabolische Funktion im Organismus als essentielle Metalle bezeichnet

werden. Einige Metalle (Nickel, Mangan, Kupfer) sind in geringen Konzentrationen notwen-

dig, um Enzyme und Hormone zu aktivieren oder die strukturelle Integrität dieser Makro-

moleküle zu gewährleisten. Weiterhin konnten stimulierende Wirkungen auf das Immunsys-

tem beobachtet werden. In höheren Konzentrationen zeigen die Metalle eine toxische Wir-

kung auf den Organismus. Kriterien für die Toxizität in Säugern sind Verlangsamung des

Wachstums, Veränderung des Vermehrungszyklus verbunden mit erhöhter Mortalität der

Nachkommen, pathologische Veränderungen, Tumorbildung und chronische Krankheits-

symptome sowie verminderte Lebenserwartung [2]. Die Toxizität kann das Ergebnis von In-

teraktionen des Metalls mit Proteinen und Enzymen oder aber auch mit der DNA (Steigerung

der Mutationsrate) sein. Weitere Ursachen der Toxizität sind auf Komplexbildung oder Aus-

fällung der Metalle mit anderen essentiellen Metaboliten im Organismus zurückzuführen.

Toxische Effekte sind abhängig vom Metall und dessen Konzentration sowie vom Organis-

mus. Allgemeiner Standard bezüglich der Toxizität eines Stoffes ist der LD50-Wert. Er be-

zeichnet die Konzentration der toxischen Komponente, bei der 50 % der Versuchstiere nach

Verabreichung sterben. Metalle können aufgrund ihrer LD50-Werte klassifiziert werden (in mg

Metall pro Kilogramm Körpergewicht) [3]:

1-10 hochtoxisch

10-100 moderat toxisch

100-1000 minder toxisch

LD50 > 1000 nicht toxisch

Tab. 2. 1 zeigt einige ausgewählte Metalle und ihre Wirkung auf den Säugerorganismus. Hier

wird deutlich, dass nicht allein das Schwermetall für die Toxizität verantwortlich ist, sondern

auch die Art der Aufnahme (oral, intravenös, intraperitoneal, Inhalation), die Tierart sowie die

chemische Form (Wertigkeit, anorganische oder organische Bindung), in der das Schwer-

metall vorliegt [4]. Im Gegensatz dazu bezeichnet der LD-Wert in der nachfolgenden Tabelle

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4 2. Stand des Wissens

die Konzentration der toxischen Komponente, die letal auf den entsprechend angegebenen

Organismus wirkt.

Tab. 2. 1: Toxizität einiger Schwermetalle [2]

spezifische Konzentration ausgedrückt in

Verbindung

Art der Auf-nahme

Organismus

Dosis

mg der Ver-bindung pro kg

mg Metall pro kg

Kupfersulfat intravenös Kaninchen LD 4,5 1,15

Nickeloxid Intravenös Hund LD 9 7

Nickelchlorid intravenös Hund LD50 40-80 18-36

Zinkchlorid intravenös Ratte LD50 60-90 28,8-43,2

Cadmiumchlorid oral Ratte LD50 88 54

Cadmiumchlorid intravenös Kaninchen LD 2 1,26

Bleinitrat intraperitoneal Ratte LD 270 169

Bleiacetat intraperitoneal Ratte LD50 150 95

Bleiacetat intravenös Kaninchen LD 50 32

Bleiacetat intravenös Hund LD 300 191

Es wird deutlich, dass die Schwermetalle Blei, Cadmium, Nickel und Zink, die in dieser Arbeit

als Modellsubstanzen ausgewählt wurden, als hoch bis moderat toxisch einzuordnen sind.

Deshalb besteht die Notwendigkeit Abwasser und Schadstoffe soweit wie möglich zu redu-

zieren, um bei der Behandlung entstehende Abfälle auf ein Minimum zu senken. Besondere

Bedeutung kommt dabei den Verfahren zur Vermeidung und Verminderung von Abwässern,

der Rückgewinnung von Stoffen und Prozesslösungen sowie der Standzeitverlängerung

kurzlebiger Prozessbäder zu.

Blei liegt in der Natur überwiegend als anorganische Verbindung in Form von Bleiglanz

(PbS) vor und dient damit als Ausgangsmaterial für die Herstellung des Reinelements. Bei

der Verarbeitung durch das Röstreduktionsverfahren wird Bleiglanz fast vollständig in Blei-

oxid überführt. Der weltweite Verbrauch von ca. 5,3 106 t/a wird überwiegend zur Herstellung

von Bleibatterien (40 %) verwendet. Der Rest verteilt sich auf die Herstellung von Kraftstoff-

zusätzen, Farben, Chemikalien, Legierungen und verschiedenen Werkstoffen wie Kabelum-

mantelungen, Wasserrohre, Strahlenschutzplatten, Gewichte und Ballaste [5]. Anthropogene

Quellen sind vor allem die Emissionen des Kraftfahrzeugverkehrs, die Eisen- und Stahler-

zeugung, die Verhüttung und Verarbeitung von Kupfer- und Zinkerzen sowie die Kohle-

verbrennung. Eine dauerhafte Exposition kann chronische Vergiftungen mit Wirkung auf das

blutbildende System, das Nervensystem, die Nieren, das Herzkreislaufsystem sowie die

Fortpflanzungsorgane hervorrufen [4].

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2. Stand des Wissens 5

Cadmium als nicht lebensnotwendiges Metall ist in der Natur mit Zink vergesellschaftet. Die

Weltproduktion liegt derzeit bei ca. 20000 t/a. Cadmium wird bei der Zinkgewinnung als Ne-

benprodukt gewonnen. Verwendung findet es als Korrosionsschutzüberzug (metallisches

Cd), Farbpigment (Cadmiumsulfid, Cadmiumselenit), in Nickel-Cadmium-Batterien und als

Stabilisator in Kunststoffen (organische Cadmiumverbindungen). Aus Tabelle Tab. 2. 2 sind

die wichtigsten Quellen und Mengen von Cadmiumemissionen zu entnehmen:

Tab. 2. 2: Schätzwerte für die wichtigsten Quellen und Mengen von Cadmiumemissionen durch wässrige Medien [6]

Emmissionsquellen Tonnen pro Jahr

Blei/Zink-Minen in Betrieb 140

inaktive Minen 90

Klärschlammbehandlung 84

Zink/Cadmiumhütten 56

Kunststoffe 40

Stahlerzeugung 50

Nickel/Cadmium-Batterien 30

Elektroplattieren 20

Durch die hohe Giftigkeit von Cadmium können bei aquatischen und marinen Organismen ab

Konzentrationen von 1-7 µg/L toxische Effekte auftreten. Ab 100 µg/L wird für bestimmte

Organismen bereits die Letalitätsschwelle erreicht. Chronische Toxizitätseffekte beim Men-

schen äußern sich in einer Schädigung der Nieren, Verringerung der Hämoglobinkonzentra-

tion, Defekte im Calciummetabolismus sowie der kancerogenen Wirkung [4].

Nickel ist für einige lebende Organismen ein essentielles Spurenelement. Die Erdkruste ent-

hält etwa 0,008 % Nickel, das somit in seiner Häufigkeit an 24. Stelle der Elemente steht.

Zusammen mit anderen Sulfidmineralien wird Nickel in Form von Pentlandit (FeNi)9S8 ge-

wonnen. Die zumeist untertage abgebauten Nickelsulfiderze werden mit Hilfe physikalischer

Methoden konzentriert und anschließend zu Nickeloxid geröstet. Die Jahresproduktion be-

trägt weltweit 750000 t/a. Anwendung in der Industrie findet Nickel in der Galvanik (Erhöhung

der Korrosionsbeständigkeit und der Leitfähigkeit), als Legierungszusatz in über 3000

Nickellegierungen, als Bestandteil in Nickel-Cadmium-Batterien sowie als Katalysator bei der

Herstellung organischer Verbindungen, der Erdölraffination und der Härtung von Speiseölen.

Für Menschen und Tiere muss man zwischen anorganischen und organischen Verbindungen

sowie Metallstaub unterscheiden. Die häufigste wasserlösliche, zweiwertige Form ist wenig

toxisch für den ausgewachsenen Organismus. Föten und Embryos, die erhöhten Nickelkon-

zentrationen ausgesetzt sind, weisen jedoch eine erhöhte Missbildungsrate auf. Anorga-

nische, wasserunlösliche Nickelverbindungen zeigen eine deutlich karzinogene Wirkung

(Nickelsubsulfid, Nickelmonosulfid, metallisches Nickel und Nickeloxid). Organische, lipidlös-

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6 2. Stand des Wissens

liche Verbindungen sind bezüglich der Toxizität die gefährlichste Substanzklasse. Nickel-

tetracarbonyl (Ni(CO)4) ist die wichtigste Verbindung dieser Art. Nickeltetracarbonyl wird sehr

gut von Säugetieren resorbiert und dringt infolge seiner Lipidlöslichkeit durch die Zell-

membran und die Blut-Hirn-Schranke und kann Pneumonitis, Gehirnbluten und Ödeme ver-

ursachen. Außerdem werden Leber, Niere, Nebenniere und Milz angegriffen [7].

Zink wird fast seit zweitausend Jahren vom Menschen gewonnen und für industrielle, orna-

mentale (Münzen, Messing), und medizinische Zwecke benutzt. Als essentielles Metall steht

es an 25. Stelle in der Häufigkeitsliste der Elemente. Die wichtigsten Mineralien sind die

beiden Sulfide Sphalerit und Wurtzit (kubisches und hexagonales Zinksulfid) neben ihren

Verwitterungsprodukten. Elementares Zink wird hauptsächlich zum Galvanisieren von Eisen-

und Stahlprodukten verwendet (Fassadenverkleidung, Autobleche, Dachrinnen etc.). Als

Legierungsbestandteil in Messing, Zinkdruckguss, Rotguss, Neusilber, Münzen und Walzzink

findet es ein weites Anwendungsfeld. Zinkoxid ist, geht man von der verbrauchten Menge

und dem wirtschaftlichen Wert aus, die wichtigste Zinkverbindung. Hauptverwendungs-

formen sind Vulkanisationsaktivatoren, Katalysatoren, Farbpigmente sowie der Einsatz in der

pharmazeutischen Industrie (Behandlung von Verbrennungen, Infektionen und Hautkrank-

heiten). Wasserlösliches Zinksulfat wird als Härter in Viskosefaser-Spinnbädern und als Flo-

tationsmittel zur Mineralkonzentrierung genutzt. Als weitere Verbindungen werden noch

Zinkchlorid (Trockenbatterien, Desinfektionsmittel, Druckbeize), Zinksulfid (weißes Farbpig-

ment, Leuchtstoff in Fernsehröhren und Leuchtstofflampen) Zinkseifen (Schmier- und Ent-

formungsmittel in der Gummiindustrie, Tablettenherstellung, Metallformguss) und Organo-

zinkverbindungen (Fungizide) genutzt. Es konnte gezeigt werden, dass geringe Zinkmengen

auf Mikroorganismen eine toxische Wirkung ausüben [8]. Beim Säugetier und Menschen ist

eher ein Zinkmangel als kritisch anzusehen. Anorganische Zinkverbindungen sind akut

wenig toxisch. Da Zink nur unwesentlich im Körper akkumuliert wird und leicht ausgeschie-

den werden kann, sind kaum toxische Wirkungen bekannt. Andauernde Exposition des Men-

schen kann zu Verdauungsbeschwerden und Durchfall führen [4].

In der Farb- und Füllstoffindustrie werden Farbpigmente in Form von Schwermetalloxiden, -

sulfiden und –chromaten verwendet. Zum Einsatz kommen vor allem Zink-, Cadmium-, Ei-

sen-, Blei-, Chrom-, Titan-, Molybdän- und Nickelsalze. Typischerweise entsteht bei der Her-

stellung einer Tonne des Endprodukts eine Abwassermenge von 150 m3. Die im Abwasser

auftretenden Konzentrationen liegen hier im Bereich von: Cd 0,07-1; Pb 0,5-1,3; Zn 0,5-5; Cr

0,5-1 (in mg/L).

Bei der Akkumulatorenherstellung kann unterschieden werden in primäre Akkumulatoren,

zum einmaligen Gebrauch verwendbar, sowie sekundäre, mehrfach aufladbare Akkumulato-

ren. Je nach Typ entstehen beim Produktionsprozess Abwässer, die zum einen Blei (Pb,

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2. Stand des Wissens 7

PbO, PbO2, PbSO4) und verdünnte Schwefelsäure und zum anderen gelöste und ungelöste

Nickel- sowie Cadmiumverbindungen enthalten.

Neben zyanidhaltigen Abwässern fallen in der galvanischen Industrie überwiegend folgende

schwermetallhaltige Abwasserarten an:

� chromhaltige

� saure bzw. alkalische Abwässer

Alkalische Abwässer (Heißentfettungsbäder, zyanidfreie elektrolytische Entfettungsbäder)

enthalten vor allem die Schwermetalle Zink und Zinn [9].

Abwasser aus dem Erz- und Kohlebergbau sowie der Aufbereitungsindustrie enthält sämt-

liche in der Erdkruste vorhandenen, löslichen Mineralsalze. Neben Blei, Zink und Silber

beinhalten sie vor allem Eisensulfat, teilweise in sehr hohen Konzentrationen. Weiterhin kön-

nen in Grubenwässern Barium und Strontium enthalten sein [10].

Neben den bereits genannten Industriezweigen entstehen schwermetallkontaminierte Ab-

wässer geringerer Konzentration oder Menge in den Bereichen:

� Photoindustrie (zumeist Silber, seltener Cadmium und Chrom)

� Druckindustrie (Zink, Kupfer, Eisen, Chrom)

� Glas- und Keramikindustrie

� metallbearbeitende Industrie

� Viskoseindustrie (Zink)

2.2 Gesetzliche Grundlagen

Die Wahl der anzuwendenden Abwasserbehandlung zur Schwermetallentfernung ist nicht

nur abhängig von der Abwasserart, der anfallenden Menge und deren Bedeutung als Wert-

stoff, der Giftigkeit oder der Transportmöglichkeit, sondern auch eine Frage der Wiederver-

wertung und der gesetzlichen Grundlagen des jeweiligen Landes. Die Bundesrepublik

Deutschland verfügt seit 1957 über das Wasserhaushaltsgesetz (WHG).

Es dient dem Schutz der oberirdischen Gewässer, des Grundwassers und durch spätere

Novellierungen auch den Küstengewässern. In § 7a(1), Satz 4 WHG wurde 1987 die Verord-

nung über die Herkunftsbereiche von Abwässern (Abwasserherkunftsverordnung) verab-

schiedet. Die Verordnung enthält eine Aufzählung aller Industriebereiche, deren Abwasser

gefährliche Stoffe enthält. Die Rahmen-Verwaltungsvorschrift enthält Auflagen, die für alle

Branchen gleich sind und z.B. den Probenort, die Probennahme und die Analyse- und Mess-

verfahren definieren. Der Anhang 40 enthält die Anforderungen, die bei Einleitung (Direkt-

und Indirekteinleiter) an das Abwasser gestellt werden. In Tab. 2. 3 sind diese Anforderun-

gen gegliedert nach Herkunftsbereichen für die Metalle Blei, Cadmium, Nickel und Zink auf-

geführt.

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8 2. Stand des Wissens

Tab. 2. 3: Anforderungen (Grenzwerte) nach dem Stand der Technik für die metallverarbeitende In-

dustrie Herkunft Blei

[mg/L] Cadmium

[mg/L] Nickel [mg/L]

Zink [mg/L]

Galvanisierbetriebe 0,5 0,2 0,5 2 Beizereien - - 0,5 2 Anodisierbetriebe - - - 2 Brünnereien - - 0,5 - Feuerverzinkereien 0,5 0,1 - 2 Leiterplattenhersteller 0,5 - 0,5 - Batteriehersteller 0,5 0,2*) 0,5 2 Emaillierbetriebe 0,5 0,2 0,5 2 Mechanische Wekstätten 0,5 0,1 0,5 2 Gleitschleifereien - - 0,5 2 Lackierbetriebe 0,5 0,2 0,5 2

*) Bei Primärzellenfertigung gilt ein Wert von 0,1 mg/L

2.3 Konkurrierende Verfahren der Schwermetallentfernung

Zur Abschätzung des Anwendungsbereichs von Biosorbentien zur Rückgewinnung von

Schwermetallen werden im Folgenden die hauptsächlich eingesetzten Verfahren mit ihren

Vor- und Nachteilen beschrieben. Die Einhaltung von Grenzwerten in der metallbe- und ver-

arbeitenden Industrie lässt sich in der Regel nur durch eine Kombination mehrerer Ver-

fahrensschritte erreichen. Erst dann kann der einzelne Teilschritt seinen optimalen Wir-

kungsgrad erzielen. Der Wirkungsgrad der eingesetzten Methode ist im Wesentlichen ab-

hängig von der Schwermetallkonzentration des Abwassers. Prozesswässer lassen sich grob

in drei Kategorien einteilen [11]:

Spülwässer < 1 mg/L

Halbkonzentrate 1-1000 mg/L

Konzentrate > 1000 mg/L

Die wichtigsten Grundoperationen zur Einhaltung der Grenzwerte sind die chemische Fäl-

lung, der Ionenaustausch und Membranprozesse. Andere Verfahren wie Verdampfung;

Kristallisation, elektrochemische Prozesse oder Koagulation/Flockung können den Haupt-

prozess unterstützen.

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2. Stand des Wissens 9

Fällungsverfahren

Die Fällungsverfahren sind die verbreitetsten Verfahren der Schwermetallabtrennung aus der

flüssigen Phase. Während des Fällprozesses werden die gelösten Metalle in eine unlösliche

Form überführt. Der große Vorteil der Fällverfahren besteht in der einfachen Anlagentechnik

zur Durchführung des Fällprozesses [12]. Die Fällungsverfahren lassen sich einteilen in:

a) Neutralisationsfällung

Der überwiegende Anteil des in der metallverarbeitenden Industrie anfallenden Abwassers

ist sauer und wird folglich mit alkalischen Stoffen neutralisiert. Im Vordergrund steht jedoch

weniger die Neutralisation der Mineralsäuren sondern vielmehr die parallel verlaufende Me-

tallausfällung. Als Fällungsmittel kommen Natronlauge, Calciumoxidhydrat und Soda zum

Einsatz. Die Schwermetalle fallen als Hydroxide oder schwerlösliche basische Salze aus

(abhängig von anwesenden Anionen sowie deren Konzentration). Der Restgehalt an Metall

kann theoretisch über das Löslichkeitsprodukt berechnet werden. Diese Methode ist in der

Praxis jedoch nicht anwendbar, da die Löslichkeitsprodukte von reinen Metallsystemen und

von Realabwässern erheblich differieren können [12, 13].

Um eine bessere Sedimentation der feinen, kolloid-dispersen Hydroxid-Niederschläge zu

erzielen, müssen in der Regel Flockungshilfsmittel, wie hochmolekulare Polymere, zugesetzt

werden. Die organisch verunreinigten Hydroxid-Niederschläge erschweren eine an-

schließende Wiederverwertung erheblich. Die Anwesenheit von Komplexbildnern im Abwas-

ser bewirkt eine starke Herabsetzung des Wirkungsgrads, da die Metallionen dann als kom-

plexierte Spezies im Prozesswasser vorliegen und sich nicht als Hydroxid fällen lassen.

b) Carbonat-Fällung

Vorteilhaft bei der Carbonatfällung ist, dass ein mit der Hydroxid-Fällung vergleichbarer Eli-

minationsgrad für die Schwermetalle Blei und Cadmium schon bei 2 pH-Wert Einheiten

niedriger erzielt wird. Die Sedimentationseigenschaften der erzeugten Schwermetall-

schlämme sind deutlich besser als bei den Metallhydroxiden. Aufgrund der guten Kristallinität

der Niederschläge wird eine bessere Filtrierbarkeit und ein geringerer Wassergehalt des Fil-

terkuchens erreicht. Die Ablaufkonzentrationen sind ebenfalls abhängig von der Konzentra-

tion vor der Fällung bzw. dem Löslichkeitsprodukt. In Laborversuchen mit Abwässern aus der

Galvanotechnik traten Restkonzentrationen von 1-10 mg/L auf [14].

c) Sulfid-Fällung

Im industriellen Bereich haben Sulfid-Fällungen geringere Bedeutung, obwohl hier die

kleinsten Löslichkeitsprodukte erreicht werden, so dass die Fällung auch in Gegenwart von

Komplexbildnern möglich ist. Ein Grund dafür ist die hohe Toxizität der eingesetzten Fäl-

lungsmittel Schwefelwasserstoff oder Natriumsulfid. Der Einsatz von Schwefelwasserstoff

erfordert zudem noch Maßnahmen zur Verminderung der Geruchsemission [12].

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10 2. Stand des Wissens

Ionenaustausch

Ionenaustauscher sind in Wasser nichtlösliche aber quellbare Kunstharze mit substituierten

Gruppen. Die physikalischen Eigenschaften beruhen im Wesentlichen auf den Faktoren

� Festionenkonzentration

� Vernetzung (Mikroporosität)

� Makroporosität

während die chemischen Eigenschaften durch die

� Art des Festions

� Art des Gegenions

� Art der Harzmatrix

determiniert sind [15].

Die Harzmatrix ist meist durch Polymerisationsprodukte (Polystyrol, Polyacrylat) gegeben.

Als funktionelle Gruppen fungieren in erster Linie

-SO3- (stark saure Kationenaustauscher)

-COO- (schwach saure Kationenaustauscher)

-R3+ (R = -CH3, -CH2CH2OH, usw.; stark basische Anionenaustauscher)

-N(CH3)2H+, -NH3+, NH2

+ usw. (schwach basische Anionenaustauscher).

Chelat-Harze verfügen über Substituenten die mit den Metallionen ringförmige Chelate z.B.

N(CH2COO-)2 [16] bilden.

Die Aufnahme der Metallionen erfolgt im Austausch gegen Na+ oder H+ (Kationenaus-

tauscher) oder Cl- oder OH- (Anionenaustauscher).

Stark saure Kationenaustauscher stellen allgemein die problemlosesten und robustesten

Harze dar. Makroporöse Harze vertragen Druckverluste bis 2,5 bar, während diese bei Gel-

harzen 1,5 bar nicht überschreiten sollten. In der metallverarbeitenden Industrie werden Ka-

tionenaustauscher ausnahmslos in der H+-Form angewendet. Sie sind im pH-Bereich von 1-

14 und in der Regel bis 120°C einsetzbar. Nachteilig sind vor allem die geringe Selektivität

gegenüber Alkali- und Erdalkali-Ionen und irreversible Schädigungen durch Öle, Tenside und

Oxidationsmittel [17].

Schwach saure Kationenaustauscher verfügen zwar über sehr hohe Kapazitäten (1-3 meq/L

feuchtes Harz Nutzkapazität) haben aber infolge des eingeschränkten pH-Bereichs, ent-

sprechend dem pKs-Wert der Säuregruppe des Substituenten, in der metallverarbeitenden

Industrie wenig Bedeutung, zumal eine ähnlich geringe Selektivität wie bei den stark sauren

Kationenaustauschern zu beobachten ist [18].

Für die Schlussreinigung werden zumeist Selektivtauscher (z.B. Chelatbildner) eingesetzt.

Diese verfügen zwar nicht mehr über die hohe Kapazität, können aber Metalle in Gegenwart

von Co-Ionen spezifisch binden. Durch die hohen Stabilitätskonstanten der Bindung mit den

Schwermetallen sind jedoch doppelt so große Regeneriermittelmengen (zumeist HCl) not-

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2. Stand des Wissens 11

wendig, um die beladene Säule zu regenerieren [12]. Als nachteilig erwies sich in der Unter-

suchung von Simpson und Laurie [19] zudem die Stabilität der Chelatgruppe zweier speziell

für die Metallentfernung konzipierter Austauscher (Metalfix Chelamine, Metalfix Chelsolve).

Die Harze zeigten nach wenigen Austauschzyklen aufgrund des Verlustes von funktionellen

Gruppen einen deutlichen Kapazitätsverlust.

Membrantrennverfahren

Neben den bereits beschriebenen Verfahren der chemischen Fällung und des Ionenaus-

tausches werden in der metallverarbeitenden Industrie unterschiedliche Membranverfahren

zur Metall- und Prozesswasserrückgewinnung angewendet. Zum Einsatz kommen die Um-

kehrosmose und die Elektrodialyse.

a) Umkehrosmose

Der Vorgang der Osmose ist dadurch charakterisiert, dass zwei Kompartimente durch eine

halbdurchlässige Membran voneinander getrennt sind. Das reine Lösungsmittel (Wasser)

kann durch die Membran dringen und versucht die Konzentration in der Lösung durch Ver-

dünnung zu reduzieren. Hierdurch vergrößert sich der Systemdruck in der Lösung. Dreht

man in technischen Prozessen diesen Effekt um, d. h. man drückt das Medium mit erhöhtem

Druck gegen eine wasserdurchlässige Membran, kann man in der Umkehrosmose an orga-

nischen und anorganischen Substanzen echt gelöste Anteile dem Wasser entziehen [20].

Die wichtigsten Membranwerkstoffe sind abgewandelte Naturprodukte (z.B. Celluloseacetat)

und synthetische Produkte (z.B. Polyamide, Polypropylen). Die Vor- und Nachteile der

Membrantrennverfahren sind nachfolgend aufgelistet [14]:

Vorteile:

� einfacher modularer Aufbau

� niedriger Energieverbrauch

� rein physikalisches Trennverfahren ohne chemische oder thermische Veränderung

der Komponenten

Nachteile:

� begrenzte thermische, chemische und mechanische Stabilität

� Empfindlichkeit gegenüber Verschmutzung (Fouling).

Bei der Behandlung von sauren Spülwässern aus der Oberflächenbehandlung von Spezial-

papier wurde durch eine Umkehrosmose-Anlage mit einer Membranfläche von 312 m2 ein

Rückhalt von 99,7 % bezogen auf den Zinkgehalt im Zulauf (2170 mg Zn2+/L; 5 m3/h) erzielt

[21].

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12 2. Stand des Wissens

b) Elektrodialyse

Mittels Elektrodialyse lassen sich ebenfalls Metallionen und geladene Metallkomplexe an-

reichern. Alternierend angebrachte Anionen- und Kationenaustauschermembranen bilden

Kammern in einem elektrischen Feld, das zwischen zwei parallel zu den Kammern ausge-

richteten Elektroden erzeugt wird. Positiv geladene Ionen können unter Einfluss des

elektrischen Feldes die Kationenaustauschermembranen passieren und werden an der

folgenden Anionenaustauschermembran zurückgehalten. Im Gegensatz dazu durchdringen

die negativ geladenen Ionen die Anionenaustauschermembranen und werden von den

Kationenaustauschermembranen abgestoßen. In benachbarten Kammern erfolgt daher eine

Aufkonzentrierung bzw. Verdünnung.

Vorteilhaft ist, dass mit dem Verfahren der Elektrodialyse keine Aufsalzung des Systems

verbunden ist. Nachteilig ist die mangelnde Selektivität sowie Foulingprozesse der Membra-

nen [14].

2.4 Entfernung von Schwermetallen mit organischen Materialien

2.4.1 Biosorption und Bioakkumulation

Die Schwermetallentfernung aus wässrigen Lösungen mit Hilfe von biologischen Materialien

kann grundsätzlich zwischen den Prozessen Biosorption und Bioakkumulation differenziert

werden.

Die Bioakkumulation bezeichnet die aktive Schwermetallaufnahme in die lebende Zelle und

ist mit einem Energieverbrauch für die Zelle gekoppelt [22-24]. Die Schwermetalle können

wie bei Cyanobakterien in Polyphosphatkörpern [25] oder im Fall von Saccharomyces

cerevisae in der Zellwand und nach ausreichender Kontaktzeit auch im Cytoplasma ge-

funden werden [23, 24]. Es wird angenommen, dass der Mechanismus der Schwermetall-

aufnahme durch die Zellmembranen ähnlich verläuft wie die Aufnahme der essentiellen

Elemente Natrium, Kalium und Magnesium [26].

Überlagert wird die Bioakkumulation durch einen sehr schnellen zweiten Prozess der Bio-

sorption. Dieser auch als passive Akkumulation bezeichnete Vorgang [27] beschreibt eine

Vielzahl von physikalischen und chemischen Vorgängen an dem biologischen Material. Die

Biosorption ist unabhängig vom Stoffwechsel des jeweiligen Organismus und beruht auf

Fällung, Ionenaustauch, elektrochemischen Prozessen, Chelatbildung und Adsorption [27-

29].

Technologisch bietet der Biosorptionsvorgang im Gegensatz zur Bioakkumulation den Vor-

teil, dass inaktivierte Biomasse eingesetzt werden kann. Zum einen lassen sich dadurch

höher konzentrierte Abwasserströme behandeln, die sonst toxisch für die lebende Zelle

wären und zum anderen brauchen die zu behandelnden Abwasserströme keine für das

Überleben der Organismen wichtigen Nährstoffe enthalten. Zusätzlich kann zur effektiven

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2. Stand des Wissens 13

Regeneration ein pH-Wechsel Verfahren eingesetzt werden, das im Fall von vitaler Bio-

masse zum Abtöten derselben führen würde. Zudem handelt es sich beim Biosorptionsvor-

gang um einen reversiblen und schnellen Prozess, der aus technischer Sicht von Vorteil ist.

Zu dieser mehr oder minder ausgeprägten Bindung von Metallen ist nahezu jeder Organis-

mus befähigt. Dies gilt für Bakterien, Hefen, Pilze und im Besonderen für Algen. Verantwort-

lich für die passive Bindung sind vor allem die funktionellen Gruppen der Zellwandbestand-

teile [29].

2.4.2 Bakterien

Bakterielle Biomasse kann hinsichtlich des Aufbaus der Zellwand differenziert werden in:

!"gram-positive Bakterien

!"gram-negative Bakterien.

Die Zellwand gram-positiver Bakterien ist 50-150 nm dick und besteht hauptsächlich aus

Peptidoglucan (40-90 %). Die Peptidoglucanschicht ist ein starres, poröses nicht kristallines

und hochvernetztes Material und besteht aus einer linearen Anordnung von

N-acetylglucosamin-β-1,4-N-acetylmuraminsäure-Einheiten. Die Peptidseitenketten sind an

der Carboxyl-Gruppe der Muraminsäure substituiert. Die biosorptive Fähigkeit hängt von der

Anzahl, der Art und der Zugänglichkeit der funktionellen Gruppen und auch von der Porosität

des Zellskelettes ab. Zusätzliche biosorptive Gruppen können durch kovalent mit der Pep-

tidoglucanschicht verknüpfte Teichon- und Teichuronsäuren in die Zellwand eingebracht sein

[30].

Im Gegensatz dazu zeigen gram-negative Bakterien eine stark verminderte Peptidoglucan-

schicht. Sie ist gewöhnlich 15-20 nm dick und macht nur ca. 10 % des Zellwandmaterials

aus. Die äußere Membran besteht vorwiegend aus Lipopolysacchariden, Phospholipiden und

Proteinen. Die negative Oberflächenladung gram-negativer Bakterien, Voraussetzung zur

Biosorption, wird hauptsächlich durch den Aufbau der Lipopolysaccharidschicht hervorge-

rufen.

Eine Vielzahl gram-positiver als auch gram-negativer Bakterien ist mit einer zusätzlichen

Oberflächenschicht versehen. Sie besteht sowohl aus Polypeptiden als auch aus Kohlen-

hydraten. Die Polypeptide setzen sich vornehmlich aus sauren Aminosäuren zusammen und

verleihen diesem Zellwandbestandteil anionische Eigenschaften, die zur Biosorption beitra-

gen [30].

Ein wichtiges zusätzliches Element bei der Betrachtung der biosorptiven Eigenschaften von

bakterieller Biomasse einiger Stämme ist die Produktion von Exopolysacchariden. Die Infor-

mationen aus der Literatur geben Hinweise, dass Bakterien in Kapseln oder Schleimhüllen

aus Polysacchariden zu einer verstärkten Aufnahme von Schwermetallen befähigt sind [31].

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14 2. Stand des Wissens

Als Beispiele sind hier zu nennen: Zooglea ramigera [32, 33], Alteromonas macleodii [34]

und Sphaerotilus natans [35].

Bacillus-Spezies verfügen über beachtliche Kapazitäten Schwermetalle biosorptiv zu binden.

Ein kommerzielles Verfahren, basierend auf dieser bakteriellen Biomasse, wurde von

Brierley et al. [36] entwickelt (BIOCLAIM-Verfahren).

2.4.3 Pilze und Algen

Prokaryontische Mikroorganismen sind in der Regel einzellig, während die vegetativen

Formen der eukaryontischen Organismen aus Zellverbänden bestehen. Die Zellen sind, ver-

glichen mit den bakteriellen, von echten und in ihrer Struktur festeren Zellwänden umgeben.

Unterschiede zeigen sich im chemischen und strukturellen Aufbau. Verschiedene Poly-

saccharide (Aminopolysaccharide wie Chitin und Chitosan, neutrale Polymere wie Cellulose,

Glucan, Glykogen, Mannan und Polyuronide) bilden das Grundgerüst der Pilzzellwände (bis

zu 90%). Häufig sind sie kovalent verbunden mit Proteinen und Pigmenten. Phosphodiester

und Carboxylgruppen verleihen den Zellwänden ein elektrochemisches Potential zur bio-

sorptiven Bindung von Schwermetallen. Generell zeigt die Zusammensetzung der Zellwände

von Pilzen eine große Variation, die auch die Grundlage ihrer Klassifikation darstellt.

Algenzellwände sind strukturell ähnlich aufgebaut wie die Zellwände von Pilzen. Sie beste-

hen aus mehrfach übereinanderliegenden Netzen aus Cellulose von parallel oder zufällig

angeordneten Mikrofibrillen. Cellulose ist bei manchen Spezies ersetzt durch Xylan und

Mannan. Die hervorragenden Sorptionseigenschaften der Zellwände sind häufig auf hohe

Konzentrationen von Uronsäuren zurückzuführen [30].

Beispielhafte Vertreter der Pilze mit hohen Sorptionskapazitäten sind: Rhizopus [37-47],

Aspergillus [48, 49], Penicillium [50, 51] oder Vertreter der Familie Mucorales [52, 53].

Ausgezeichnete Sorptionskapazitäten werden von Makroalgen der Spezies Sargassum [54-

58], Ascophyllum [59] und Fucus [60] erzielt, während sich Untersuchungen bei Mikroalgen

zumeist nur auf leicht kultivierbare Arten der Spezies Chlorella [61-67] und Spirulina be-

schränken [68].

Ein kommerzielles Verfahren auf der Basis von Algen ist das AlgaSORBTM-Verfahren. Hier

werden unterschiedliche Algen mit verschiedenen Immobilisierungsmethoden zu granulier-

tem Material verarbeitet und in Festbettkolonnen eingesetzt [26].

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2. Stand des Wissens 15

2.4.4 Organische und anorganische Reststoffe aus industriellen Prozessen zur

Schwermetallentfernung

Neben den bereits beschriebenen Möglichkeiten zur Schwermetallentfernung aus wässrigen

Lösungen werden unterschiedlichste organische und anorganische Reststoffe, zumeist aus

industriellen Prozessen oder Abfallprodukte der Lebensmittelindustrie, auf ihr Sorptionsver-

mögen untersucht. In Tab. 2. 4 sind einige Beispiele von verwendeten Reststoffen darge-

stellt. Tab. 2. 4: Organische und anorganische Abfallprodukte aus industriellen Prozessen, die zur

Schwermetallentfernung eingesetzt werden

Im Allgemeinen ist die Sorptionskapazität der aufgeführten Abfallprodukte für die untersuch-

ten Schwermetalle als niedrig bis sehr niedrig einzustufen. Der Vorteil besteht jedoch darin,

dass die Entsorgung dieser Abfälle normalerweise mit Kosten verbunden ist. Daraus folgt,

dass die Betreiber der entsprechenden Industrieanlage als Abfallerzeuger und die Hersteller

von Materialien zur Schwermetallentfernung einen wirtschaftlichen Vorteil daraus ziehen

können.

Um den Nachteil der niedrigen Beladungswerte zu kompensieren, werden häufig zusätzliche

funktionelle Gruppen in die Reststoffe eingebaut. Hierzu wird pektinhaltige pflanzliche Bio-

masse alkalisch vorbehandelt. Die dadurch erreichte Steigerung der Schwermetallkapazität

beträgt je nach Ausgangsmaterial 30-150 %. Sie beruht bei pektinhaltigen Materialien fast

ausschließlich auf der Verseifung der Methanolester [72]. Eine weitere Möglichkeit besteht

Verwendeter Reststoff Art der Modifizierung Schwermetalle Referenz Apfeltrester Phosporylierung Cu, Pb, Cd [69] Olivenölherstellung keine Pb, Zn [70] Flugasche aus der Aktivkohleherstellung

keine Cd, Cu [71]

Birnentrester Haselnußhäutchen Apfeltrester Johannisbeertrester Zuckerrübenschnitzel Rapsschrot Kakaoschalen Orangenschalen Zitronenschalen Zwiebelschalen

alkalisch vorbehandelt

Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu

Cu, Pb,Cd Cu Cu

[72]

Flugasche keine Cu, Zn, Pb [73] Holzspäne Phosphorylierung Pb, Zn, Ni, Cu, Hg, Cd,

Cr, Zn [74]

Torf keine Cu, Ni, Zn [75] Krabbenschalen keine Pb [76] Abfallbiomasse aus Brauereien

keine U [77]

Abfallbiomasse aus einer Destillation

keine U [78, 79]

Pilzabfallbiomasse aus der Fermentations-industrie

keine Pb, Zn [80]

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16 2. Stand des Wissens

darin, zusätzliche Phospatgruppen kovalent an den Reststoffen zu binden (vgl. Tab. 2. 4).

Hierdurch wird ebenfalls die Anzahl der anionischen Gruppen erhöht.

2.5 Technische Grundlagen der Biosorption von Schwermetallen mit Mikroalgen

Mikroalgen oder Extraktionsrückstände aus der Wertstoffgewinnung liegen zumeist pulver-

förmig vor. Um diese neuartigen Sorbentien zur Schwermetallrückgewinnung einzusetzen,

sollten sie folgende Ansprüche erfüllen:

!"Die Biosorbentien sollten eine geeignete Größe und Form besitzen.

!"Sie sollten über mechanische, chemische und physikalische Eigenschaften verfügen,

um in unterschiedlichen Apparaten eingesetzt werden zu können (Rührkessel,

Wirbelschichtkolonne, Festbettkolonne).

!"Der Beladungs- und Desorptionsvorgang sollte schnell und effizient erfolgen.

!"Das Biosorbens sollte kostengünstig herstellbar und wiederverwendbar sein.

Die pulverförmig vorliegende Biomasse erfüllt die oben genannten Anforderungen insoweit,

dass die Verwendung im Rührkessel und in der Wirbelschichtkolonne möglich ist. Soll die

Biomasse auch als Sorbens in der Festbettkolonne Anwendung finden, so muss das pulver-

förmige Material vorher immobilisiert werden (vgl. 2.5.2).

2.5.1 Apparate zur Sorption aus der flüssigen Phase

Der Sorptionsprozess der Schwermetallrückgewinnung ist durch ein Zweiphasensystem

(flüssig/fest) gekennzeichnet. Die Betriebsweise kann absatzweise, halbkontinuierlich oder

kontinuierlich gestaltet werden. Eingesetzt werden könnten:

!"absatzweise Schwermetallentfernung im Rührkessel

!"kontinuierliche Schwermetallentfernung im Rührkessel

!"kontinuierliche Schwermetallentfernung in der Festbettkolonne bei Kolonnenverschal-

tung

Schwermetallentfernung im Rührkessel

Die absatzweise Schwermetallentfernung im Rührkessel hat den Vorteil, dass die Biomasse

direkt eingesetzt werden kann. Bei ausreichender Durchmischung des biologischen Materials

mit der schwermetallkontaminierten flüssigen Phase durch den verwendeten Rührer lassen

sich die jeweiligen Metalle effektiv entfernen. Durch die geringe Partikelgröße der Biomasse

und der sich daraus ergebenden schnellen Sorptionskinetik kann das Sorptionsgleichgewicht

in wenigen Minuten erreicht werden.

Ein dem Rührreaktor nachgeschalteter Verfahrensschritt hat die Aufgabe die beladene Bio-

masse von der flüssigen Phase zu trennen (vgl. Abb. 2.1).

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2. Stand des Wissens 17

Filter

Tank

Pumpe

Rührkessel

Abb. 2. 1: Schematische Darstellung einer absatzweisen Schwermetallrückgewinnung im Rührkessel

Hierzu kommen unter anderem folgende Trennprozesse in Frage (in Reihenfolge steigender

Kosten):

� Absetzen der Biomasse

� Flotation

� Filtration

� Zentrifugation

Die beladene Biomasse kann dann in einem zweiten Prozess desorbiert und anschließend

erneut zur Sorption eingesetzt werden.

Die kontinuierliche Variante der Schwermetallentfernung im Rührkessel ist dadurch charak-

terisiert, dass dem Kessel fortlaufend schwermetallhaltige Lösung und biologisches Sorp-

tionsmaterial zu- und gleichzeitig aus dem Kessel abgeführt wird. Um effektiv einsetzbar zu

sein, setzt diese Variante eine schnelle Sorptionskinetik voraus. Während bei der absatz-

weisen Behandlung des Abwassers Beladung und Desorption im gleichen Rührkessel zeit-

lich versetzt erfolgen kann, bedingt die kontinuierliche Betriebsweise zwei getrennte Rühr-

kessel für Beladung und Desorption.

Neben den hohen Investitions- und Betriebskosten besteht für beide Betriebsweisen der

Nachteil, dass die minimal erreichbare Schwermetallkonzentration im Abwasser dem Gleich-

gewichtspunkt der Sorptionsisotherme entspricht. Um den gesetzlichen Anforderungen ge-

recht zu werden, muss das Verhältnis von eingesetzter Biomasse und Volumen Abwasser so

gewählt werden, dass die Einleiterwerte nicht überschritten werden. Hieraus resultieren

häufig zu hohe Mengen an einzusetzender Biomasse, um den einstufigen Rührkesselpro-

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18 2. Stand des Wissens

zess technisch sinnvoll einzusetzen. Beispielhaft sind hier die hohe Viskosität der Biomasse-

suspension und die erschwerte Biomasseseparation zu nennen.

Ein mehrstufiger Prozess (Rührkesselkaskade) würde dieses Problem verfahrenstechnisch

lösen, ist aber durch die entstehenden hohen Kosten nicht praktikabel.

Schwermetallentfernung in der Festbettkolonne

Das Festbett bildet hinsichtlich des Konzentrations/Zeit- und des Konzentrations/Ort-Verhal-

tens aus verfahrenstechnischer Sicht das „entgegengesetzte Ende“. Während im Rührkes-

sel, ideale Durchmischung vorausgesetzt, die Minimalkonzentration im Rührkessel gleich der

Gleichgewichtskonzentration ist, können in einem Festbett die Schwermetalle aus der

flüssigen Phase bis zum Erreichen des Durchbruchs nahezu vollständig entfernt werden.

Abb. 2. 2: Verschaltung von Festbettkolonnen zur kontinuierlichen Schwermetallentfernung am Bei-

spiel einer Vierkolonnenanlage.

Die Verwendung von nur einer Festbettkolonne lässt ausschließlich einen absatzweisen Be-

trieb zu. Nachdem im Ablauf die zulässigen Grenzwerte erreicht werden, muss das Festbett

regeneriert werden und steht somit nicht mehr zur Schwermetallentfernung zur Verfügung.

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2. Stand des Wissens 19

Wie in Abb. 2. 2 beispielhaft an einer Vierkolonnenanlage dargestellt, lässt sich durch eine

geeignete Kolonnenverschaltung ein nach außen kontinuierlicher Betrieb gestalten.

Durch eine geeignete Verschaltung der Magnetventile stehen fortlaufend drei der vier Fest-

bettkolonnen für die Sorption zur Verfügung, während eine Kolonne zeitgleich regeneriert

werden kann. Nachdem die Massenaustauschzone die erste der drei in Reihe geschalteten

Sorptionskolonnen passiert hat und dann vollständig beladen ist, wird diese regeneriert.

Gleichzeitig wird die zuvor desorbierte Kolonne als dritte Kolonne zu den bereits in der Bela-

dungsphase befindlichen Sorptionskolonnen geschaltet. Hierdurch wird eine vollständige

Beladung der Biosorbentien und somit eine maximale Auslastung des Biosorbens erzielt.

Der Betrieb von Festbettkolonnen erfordert jedoch, dass die Sorbentien eine Mindestpar-

tikelgröße nicht unterschreiten. Der direkte Einsatz der pulverförmigen Mikroalgen in einer

Festbettkolonne würde durch die geringe Größe des Algenmaterials (µm-Bereich) zu hohen

Druckverlusten und zum Verblocken der Kolonnenschüttung führen. Mögliche Lösungsan-

sätze stellen die Granulierung oder aber die Immobilisierung der Biomasse dar, um die ver-

fahrenstechnischen Vorteile des Festbetts zu nutzen. Da die Granulierung (z.B Herstellung

von Presslingen) mit einem langsamen Stofftransport und erhöhtem Biomasseaustrag

verbunden ist sind geeignete Immobilisierungstechniken dieser Methode vorzuziehen.

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20 2. Stand des Wissens

2.5.2 Immobilisierung

Durch den Immobilisierungsprozess lassen sich Biosorbentien aus Mikroalgen herstellen, die

in einer Festbettkolonne einsetzbar sind. Die Immobilisatpartikel sollten über eine geeignete

Partikelgröße sowie ausreichende mechanische Stabilität und Porosität verfügen. Die zum

Einsatz kommenden Immobilisierungstechniken lassen sich Abb. 2. 3 entnehmen [81].

BBB

B

T +B

T B

B

BB B

BB

B

B

TT B

TB

T

B

BB

BB

BB

BB

BBB

B

BB

BB

BB

BB

adsorptivoder ionisch

kovalent

crosslinking

co-cross-linking

Kugeln

Fasern

Mikro-kapseln

Membran-reaktoren

Trägerbindung

Membranab-trennung

Einhüllung

Vernetzung

Abb. 2. 3: Mögliche Methoden zur Immobilisierung von biosorptiv wirksamen Materialien (B = Biosor-

bens, T= Trägermaterial )

Trägerbindung

Die adsorptive Bindung von biologischen Materialien an Trägermaterialien findet eine weite

Verbreitung in der Abwasserreinigung [82-84], der Enzymimmobilisierung [85-87] und in der

Wertstoffproduktion [88, 89]. Prinzipiell wird die Biomasse auf den inerten Oberflächen der

Trägermaterialien zumeist adhäsiv gebunden und anschließend in einer Festbettkolonne

eingesetzt. Verwendet werden die unterschiedlichsten Materialien wie poröse Glasträger,

Holz, Keramik oder PVC-Chips [90]. Durch die geringen Wechselwirkungen zwischen Bio-

masse und Träger ist die Gefahr des „Ausblutens“, der Verlust der Biomasse in einer Fest-

bettkolonne sehr groß. Dies gilt besonders bei hohen Volumenströmen in einem Festbett.

Ein weiterer Nachteil ist die geringe Biomassedichte, die in Festbettkolonnen durch diese

Immobilisierungstechnik erzielt wird. Deshalb findet die adsorptive Bindung an inerten

Trägern kaum Anwendung in der biosorptiven Schwermetallentfernung aus wässrigen

Phasen. In den wenigen Veröffentlichungen nutzen die Autoren den Prozess der Bioakku-

mulation [91, 92], der mit den bereits diskutierten Nachteilen verbunden ist (vgl. 2.4.1).

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2. Stand des Wissens 21

Vernetzung (Crosslinking, Co-Crosslinking)

Die Zugabe von Vernetzungsreagenzien wie Formaldehyd, Glutardialdehyd, Divinylsulfon

und Formaldehyd/Harnstoff-Mischungen führt zu stabilen Zellaggregaten [26].

Durch die kovalente Bindung dieser Verbindungen mit funktionellen Gruppen des biolo-

gischen Materials geht jedoch gleichzeitig ein Kapazitätsverlust für die Schwermetalle einher

[93, 94]. Des Weiteren scheint die mechanische Stabilität nicht ausreichend zu sein, um mit

der quervernetzten Biomasse eine Festbettkolonne zu betreiben. Abfallbiomasse aus der

Whiskyproduktion musste, wie von Bustard et al. [78] beschrieben, zusätzlich zur Querver-

netzung mit Formaldehyd noch mit Alginat immobilisiert werden. Carvalho et al. [95] verwen-

deten eine mit Formaldehyd quervernetzte Makroalge (Ascophyllum nodosum) ausschließ-

lich in Batchversuchen.

Einhüllung

Die Immobilisierung durch Einschluss in Polymere wird mit Abstand am häufigsten in der

Biosorption angewendet. Aufgrund der definierten Geometrie und den sich daraus erge-

benen vorteilhaften Strömungsbedingungen in Festbettreaktoren, werden fast ausschließlich

kugelförmige Biosorbentien verwendet. In Tab. 2. 5 sind Beispiele unterschiedlicher biolo-

gischer Materialien mit den entsprechend verwendeten Polymerkomponenten zusammen-

fassend dargestellt.

Als besonders kritisch zu betrachten ist der häufige Gebrauch von Alginat als Immobili-

sierungspolymer. Dainty et al. [96] konnten zeigen, dass sich Ca-Alginat Immobilisate

(Chlorella) in einer 0,2 M Phosphat-Lösung nach 24 h vollständig auflösen. Neben

kationischen Chelatbildnern wie Citronensäure, Weinsäure oder EDTA, als potentielle De-

sorptionsmittel, weisen auch Schwermetalle wie Eisen oder Zink destabilisierende Effekte

auf. Daraus wird ersichtlich, dass Alginat als Immobilisierungsmittel für die Biosorption nicht

in Frage kommt.

Alginat und auch Polyacrylamid sind sehr weiche Immobilisierungsmaterialien. Folglich las-

sen sich Festbettkolonnen im Labormaßstab mit den oben genannten Einschränkungen noch

betreiben, im Fall einer Maßstabsvergrößerung jedoch steigt die Verblockungsgefahr stark

an.

Das Immobilisierungsverfahren durch Einhüllung ist im Allgemeinen durch einen vergleichs-

weise schlechten Stofftransport und einen geringen Biomasseanteil in den Biosorbentien

gekennzeichnet [93]. Als vorteilhaft werden in diesem Artikel die kostengünstigen Immobili-

sierungsmaterialien herausgestellt.

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22 2. Stand des Wissens

Tab. 2. 5: Unterschiedliche biologische Materialien immobilisiert nach dem Prinzip der Einhüllung Biomasse verwendetes

Polymer Referenz Biomasse verwendetes

Polymer Referenz

Nostoc calcicola Alginat [97] Chlorella vulgaris

Agarose, Alginat

[111]

Chlorella salina Alginat [98] Pseudomonas Polyacrylamid [103] Chlorella vulgaris Scenedesmus quadricauda

Alginat [99] Saccharomyces cerevisiae

Polyacrylamid [109]

Chlorella homosphaera

Alginat [64] Mycobacterium smegmatis

Polyacrylamid [108]

Zoogloea ramigera Alginat [106] Desulfovibrio desulfuricans

Polyacrylamid [112]

Rhizopus arrhizus Alginat [40] Arthrobacter sp. Polyhydroxo-ethylmetacrylat

[113]

Zoogloea ramigera Alginat [32] Phormidium laminosum

Polysulfon [115]

Zoogloea ramigera Alginat [104] Saccharomyces cerevisiae

PVA, Alginat [107]

Chlorella emersonii Alginat Agarose

[61, 100] keine Angaben PVA [101]

Streptomyces viridchromogenes Chlorella regularis

Alginat Cellulose Acetat Agar Polyacrylamid

[102] Pseudomonas aeruginosa

Polyurethan Hydrogel

[105]

verschiedene Mikroalgen

Alginat Polyacrylamid

[110] E. coli Pseudomonas putida

Silica gel [114]

Membranabtrennung

In der Literatur existieren nur wenige Hinweise auf die Nutzung von Membranreaktoren zur

biosorptiven Schwermetallentfernung. Gründe hierfür sind die hohen Investitionskosten und

auch Betriebskosten im Vergleich zu Festbettverfahren.

Veglio et al. [116] verwendeten Arthrobacter sp. in einem Rührreaktor zur Kupferelimination.

Die Biomasse in dem kontinuierlich betriebenen Rührreaktor wurde mittels einer Polysulfon-

membran zurückgehalten. Als Vorteil wird die schnelle Sorptionskinetik des beschriebenen

Prozesses herausgestellt.

Die Herstellung von membranumhüllten Hohlkugeln findet bislang z. B. Anwendung für die

Sicherheitsfermentation [117] oder bei der Kultivierung von scherkraftempfindlichen Insek-

tenzellkulturen zur Herstellung von Baculoviren ein Einsatzgebiet [118]. Der Herstellungspro-

zess basiert darauf, dass wässrige Lösungen von entgegengesetzt geladenen Polyelektro-

lyten (Polymere mit mindestens einer geladenen Gruppe pro Untereinheit) oder Polyelektro-

lyten und Vernetzerionen miteinander in Kontakt gebracht werden. Dabei bilden sich an der

Grenzfläche spontan wasserunlösliche, stark gequollene Präzipitate oder Grenzschichten

aus. Die Reaktion ist innerhalb weniger Minuten abgeschlossen [118]. Eine Übersicht von

Polyelektrolyten und zugehörigen Vernetzerionen ist Tab. 2. 6 zu entnehmen.

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2. Stand des Wissens 23

Tab. 2. 6:Gelbildende Polyelektrolyte und Vernetzerionen für die Kapselbildung [119] Polyelektrolyte Vernetzerionen -COO- Alginat Ca2+,Al3+,Co2+.... Pektinat Mg2+, Ca2+ Carboxymethylcellulose Al3+ Carboxymethylguar Gum Ca2+, Al3+ -SO3- Carageenan K+, Ca2+ Natriumcellulosesulfat Polyethylenimin Sulfoethylcellulose Polyethylenimin -NH3+ Chitosan Polyphosphate

Im Gegensatz zu polyanionischen Salzen (z.B. Alginat), die in Gegenwart von Chelat-

bildnern, Phosphaten oder hohen pH-Werten instabil sind und polykationischen Salzen wie

zum Beispiel Chitosan, das bei niedrigen pH-Werten zur Instabilität neigt, sind Polyelektrolyt-

komplexe weitaus weniger durch solche Faktoren beeinflussbar. Infolge ihrer hohen

chemischen und mechanischen Stabilität eröffnet sich diesen Materialien ein weites Anwen-

dungsfeld [120]. Mikrokapseln aus Cellulosesulfat sind für ihre gute mechanische Stabilität

bekannt. Eine 3 mm Kapsel auf der Grundlage von Cellulosesulfat kann eine Kraft von bis zu

7 N aufnehmen ohne zu zerbrechen [121].

Die Herstellung von membranumhüllten, kugelförmigen Biosorbentien basiert auf dem Ein-

tropfen einer Polyelektrolyt/Biomasse-Suspension in eine Lösung, welche die zweite Poly-

elektrolytkomponente enthält. Dies kann durch einfaches Abtropfen, Abtropfen mit über-

lagertem Luft- oder Flüssigkeitsstrom und Strahlschneideverfahren geschehen [180, 122].

2.5.3 Sorptionsgleichgewicht

Der Sorptionsprozess ist dadurch gekennzeichnet, dass eine feste Phase (Sorbens) mit

einer flüssigen Phase (Solvent, normalerweise Wasser) in der der zu sorbierende Stoff

(Sorptiv) gelöst ist, in Kontakt gebracht wird. Als Folge der Affinität von Sorptiv und Sorbens

erfolgt eine wechselseitige Bindung, die auf unterschiedlichen Mechanismen beruhen kann.

Als Gleichgewicht bezeichnet man den Zustand, bei dem der sorptive und desorptive Anteil

gleich groß ist. Die Bindungsstärke zwischen Sorbens und Sorptiv legt das Verteilungs-

gleichgewicht in flüssiger und fester Phase fest. Die Beladung des Sorbens wird als Gleich-

gewichtsbeladung qeq bezeichnet und steht in Beziehung zur Gleichgewichtskonzentration in

der Flüssigkeit ceq. Sie kann über die Massenbilanz:

VcmqVcmq eqeq00 ⋅+⋅=⋅+⋅ (2. 1)

hergeleitet werden.

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24 2. Stand des Wissens

Unter der Voraussetzung eines zu Beginn unbeladenen Sorbens (q0 = 0) ergibt sich:

mV)c(c

q eq0eq

⋅−= (2. 2)

Bei bekanntem Volumen V, gegebener Masse des Sorbens m und gemessener Anfangskon-

zentration c0 sowie Gleichgewichtskonzentration ceq ist die Gleichgewichtsbeladung be-

stimmbar.

Die Abhängigkeit der Gleichgewichtsbeladung von der Gleichgewichtskonzentration kann mit

Hilfe von Sorptionsisothermen dargestellt werden. Da der Sorptionsprozess zumeist ein

exothermer Vorgang ist, sollte die Aufnahme der Sorptionsisothermen bei konstanter Tem-

peratur erfolgen. Eine mathematische Darstellung von Sorptionsisothermen ist unter Ver-

wendung verschiedener Sorptionsmodelle möglich.

Sorptionsmodelle

Das von Langmuir entwickelte Sorptionsmodell basiert auf der Festphasenadsorption aus

der Gasphase [123]. Grundlage der Modellvorstellung ist eine begrenzte Anzahl von Bin-

dungsplätzen auf dem Sorbens.

Die mathematische Formulierung der Abhängigkeit von Gleichgewichtsbeladung und

-konzentration lautet:

bcc

qqeq

eqmaxeq +

⋅= (2. 3)

Die Parameter qmax und b bezeichnen die maximale Beladungskapazität des Sorbens (Pa-

rameter qmax) und die Affinität von Sorbens und Sorptiv (Parameter b) unter gegebenen Ver-

suchsbedingungen. In vielen Veröffentlichungen wird das Langmuir-Adsorptionsmodell auch

in folgender Form benutzt:

1cbcb

qqeq

*eq

*

maxeq +⋅

⋅= (2. 4)

Beide Gleichungen sind durch:

*bb 1= (2. 5)

ineinander überführbar [124].

Obwohl die Modellvorstellung unter der Voraussetzung einer definierten Anzahl von Bin-

dungsplätzen auf dem Sorbens für die Biosorption nur eingeschränkt Gültigkeit hat, da häufig

eine Überlagerung unterschiedlicher Bindungsmechanismen vorliegt (Komplexierung, Ionen-

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2. Stand des Wissens 25

austausch, Adsorption, Chelatbildung), beschreibt das Sorptionsmodell von Langmuir diesen

komplexen Vorgang zumeist mit hoher Genauigkeit [125-129]. Im Grenzfall sehr kleiner

Gleichgewichtskonzentration geht die Langmuir-Isotherme in eine lineare Isothermenform

über. Dieser lineare Abschnitt der Isotherme wird oft auch als Henry-Bereich bezeichnet, da

Gl. 2.3 dann dieselbe Form annimmt wie das Henry-Gesetz für die Löslichkeit von Gasen in

Flüssigkeiten. Im zweiten Grenzfall sehr hoher Gleichgewichtskonzentrationen geht die

Langmuir-Isotherme in eine waagerechte Isothermenform über. In diesem Bereich hängt die

Beladung nicht mehr von der Gleichgewichtskonzentration in der Lösung ab. Man spricht

deshalb von einer horizontalen oder indifferenten Isotherme [124].

Das von Freundlich entwickelte Sorptionsmodell

neqFeq ckq ⋅= (2. 6)

enthält eine einfache Potenzfunktion zur Beschreibung der Sorptionsisotherme. Darin ist kF

die Freundlich-Konstante und n der Freundlich-Exponent. Im Gegensatz zur Langmuir-Iso-

therme ergibt sich bei kleinen Gleichgewichtskonzentrationen kein Übergang zu einer

linearen Isothermenform und ebenso wenig existiert eine maximale Beladung bei hohen

Gleichgewichtskonzentrationen.

Neben der Langmuir-Gleichung wird die Freundlich-Beziehung häufig zur Beschreibung des

Verteilungsgleichgewichtes bei der Biosorption von Schwermetallen herangezogen [51, 130-

134].

Zur besseren Beschreibbarkeit von Verteilungsgleichgewichten der Sorption über einen

größeren Konzentrationsbereich existieren noch eine Vielzahl von mehrparametrigen

Modellen, von denen die Isothermengleichung nach Toth mit:

0β)c)(α(1

cαqq T1/β

eqeq TT

≠+

=β∞ (2. 7)

und der Randbedingung: ∞→→ ∞ eqeq cfürqq

sowie die Isothermengleichung von Radke und Prausnitz:

1βcba

cbaq R1-β

eqR

βeqR

eq R

R

<+

= (2. 8)

als Beispiele dreiparametriger Modelle zur Beschreibung von Sorptionsgleichgewichten aus

der flüssigen Phase dienen [124, 135]. Im Gegensatz zu den Modellen von Langmuir und

Freundlich können Isothermen mit diesen Modellen zwar besser über einen größeren Kon-

zentrationsbereich mathematisch nachgebildet werden, nachteilig ist jedoch, dass die in

Gleichung (2.7) und (2.8) vorkommenden Parameter α, βR, βT, a, und bR keinen physika-

lischen Hintergrund haben und somit von ihren Werten nicht mehr interpretierbar sind. In

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26 2. Stand des Wissens

Abb. 2. 4 sind die Isothermenverläufe des Langmuir- und Freundlich-Modells beispielhaft

dargestellt.

Gleichgewichtskonzentration ceq

Bela

dung

qeq

qmax

qmax/2

b

Langmuir-Modell

Freundlich-Modell

Henry

Abb. 2. 4: Schematische Darstellung der Isothermenverläufe nach Freundlich und Langmuir (ein-schließlich der Parameter b und qmax sowie des linearen Henry-Bereiches)

2.5.4 Sorptionskinetik

Die mathematische Modellierung der zeitabhängigen Sorption ist eine notwendige Voraus-

setzung, um technische Festbettprozesse auszulegen. Grundsätzlich existieren während des

Vorgangs der Sorption eine Reihe hintereinander geschalteter Stofftransportwiderstände, die

den zeitlichen Verlauf der Schwermetallaufnahme bestimmen. Die möglichen Transportpro-

zesse, die auftreten können sind:

a) Transport des Sorptivs aus dem Kern der Flüssigkeit bis zum Flüssigkeitsfilm, der

das Sorbenskorn umgibt

b) Transport des Sorptivs durch den Flüssigkeitsfilm bis zur äußeren Oberfläche des

Sorbensteilchens

c) Transport des Sorptivs an die Sorptionsstelle innerhalb des Sorbens

d) Anlagerung an die Bindungsstellen

Der Stofftransportwiderstand, der durch den Flüssigkeitsfilm verursacht wird (Punkt a), ist

abhängig von der Geschwindigkeit der die Sorbenspartikel umströmenden flüssigen Phase.

Zur mathematischen Beschreibung des Stofftransports durch den Flüssigkeitsfilm wird häufig

das Modell Filmdiffusion herangezogen. Aus der Annahme eines quasistationären Diffu-

sionsvorganges ergibt sich nach dem 1. Fickschen Gesetz unter der Voraussetzung eines

linearen Konzentrationsprofils:

)c(cβn L∗

•−= (2. 9)

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2. Stand des Wissens 27

Der Stoffübergangskoeffizient βL kann entweder experimentell oder mit Hilfe von Korrela-

tionen [124, 135] ermittelt werden. Eine gute Durchmischung der flüssigen Phase vorausge-

setzt, kann der Widerstand gegen den unter Punkt a aufgeführten Stofftransport häufig ver-

nachlässigt werden.

Zur mathematischen Beschreibung des intrapartikulären Stofftransports existieren die

Modellvorstellungen Oberflächendiffusion und Porendiffusion.

Das Porendiffusionsmodell basiert darauf, dass die Sorptivmoleküle in den mit Flüssigkeit

gefüllten Poren in das Sorbens diffundieren. Voraussetzung ist, dass an jeder Stelle im Sor-

bens die Konzentration des Sorptivs in der Flüssigkeit der Poren mit der dort herrschenden

Sorbensbeladung im Gleichgewicht steht. Der Stofftransport ins Korninnere mit dem dabei

entstehenden Konzentrations- und Beladungsverlauf ist bei kombinierter Film- und Poren-

diffusion beispielhaft in Abb. 2.5 dargestellt.

Immobilisat

nL

freie Lösung

c(t)

nP• •

q(r,t)

c(r,t)

••

0 r dp/2

c*(t)

Flüssigkeitsfilm

Abb. 2. 5: Stofftransport ins Korninnere mit dem dabei entstehenden Konzentrations- und Beladungsverlauf bei kombinierter Film- und Porendiffusion

Im Gegensatz zum Porendiffusionsmodell geht das Oberflächendiffusionsmodell von einer

Anlagerung des Sorptivs an der Partikeloberfläche im Innern der Poren aus. Der

anschließende Transport in das Zentrum des Partikels erfolgt nur im sorbierten Zustand ent-

lang der Porenwände von Sorptionsplatz zu Sorptionsplatz. Da für Adsor-

bens/Adsorptivpaare mit starken zwischenmolekularen Wechselwirkungen (bzw. hohen Ka-

pazitäten) allgemein das Oberflächendiffusionsmodell als geeigneter angesehen wird [136],

wurde in dieser Arbeit diese Modellvorstellung als Ausgangspunkt zur Beschreibung des

Stofftransports ins Korninnere gewählt.

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28 2. Stand des Wissens

Nach dem 1. Fickschen Gesetz gilt für den Stofftransport im Korninneren:

rqDρ n t

effPS ∂∂

=� (2. 10)

Aus der Bilanz um eine Kugelschale der Dicke dr des Adsorbenskorns

Adsrdrr N N N ��� =−+ (2. 11)

mit

drr

teffP

2drr r

q D ρ dr)(r π 4 N

++

∂∂

+=� (2. 12)

r

teffP

2r r

q D ρ rπ 4 N

∂∂

=� (2. 13)

tqρdrr π4 N t

P2

Ads ∂∂

=� (2. 14)

ergibt sich mit dem effektiven Diffusionskoeffizienten Deff und unter Vernachlässigung des im

Porenvolumen akkumulierten Adsorptivs die Grundgleichung des Oberflächendiffusions-

modells:

∂∂+

∂∂=

∂∂

rq

r2

rq D

tq t

2t

2

efft (2. 15)

mit den Anfangs- und Randbedingungen:

t = 0 qt = 0 0 ≤ r ≤ dp/2

ct = c0

t > 0 0rq

0r

t =

∂∂

=

tc

a1

rqDρ t

sV/2dr

teffP

P∂∂−=

∂∂

=

Der Stofftransport ins Korninnere mit dem dabei entstehenden Konzentrations- und Bela-

dungsprofil bei kombinierter Film- und Oberflächendiffusion ist beispielhaft in Abb. 2. 6

dargestellt.

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2. Stand des Wissens 29

Immobilisat

nL

freie Lösung

c(t)

q(dp/2,t)

0 r dp/2

c*(t)

nS•

q(r,t)

Flüssigkeitsfilm

Abb. 2. 6: Stofftransport ins Korninnere mit dem dabei entstehenden Konzentrations- und

Beladungsprofil bei kombinierter Film- und Oberflächendiffusion

Für die Geschwindigkeit der Schwermetallaufnahme von freien Mikroalgen oder kleinen

Partikeln spielt der Diffusionsprozess innerhalb dieser Partikel eher eine untergeordnete

Rolle. Hier kann der eigentliche Anlagerungsprozess des Sorptivs an das Sorbent geschwin-

digkeitsbestimmend sein. Zur mathematischen Beschreibung können unterschiedliche Mo-

dellvorstellungen herangezogen werden. Zu den wichtigsten Ansätzen zählt die auf der Be-

ladung eines festen Sorbens basierende reaktionskinetische Gleichung von Lagergren in der

Form:

)q(qkdtdq

teq1t −⋅= (2. 16)

Dieser reaktionskinetische Ansatz pseudo-erster Ordnung mit k1 als Geschwindigkeitskon-

stante erster Ordnung wird häufig zur Beschreibung der zeitabhängigen Schwermetallauf-

nahme eines festen Sorbens aus der flüssigen Phase genutzt. In vielen Fällen ist die

Lagergren-Gleichung jedoch nicht geeignet, die Schwermetallaufnahme über den gesamten

Prozess korrekt wiederzugeben [137].

Ein Ansatz pseudo-zweiter Ordnung basierend auf folgendem Reaktionsmechanismus:

22 MPMP2 ⇔+ +− (2. 17)

oder

++ +⇔+ H2MPMHP2 22 (2. 18)

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30 2. Stand des Wissens

führt zu den folgenden Geschwindigkeitsansätzen:

2t02

t ](P)[(P)kdt

d(P)−= (2. 19)

oder

2t02

t ](HP)[(HP)kdt

d(HP)−= (2. 20)

mit

P−, HP Bindungsstellen auf der Sorbensoberfläche

(P)t, (HP)t Anzahl der Bindungsstellen in mol kg-1, die zum Zeitpunkt t vom Metall M2+

belegt sind;

(P)0, (HP)0 Gesamtanzahl der Bindungsstellen auf dem Sorbens in mol kg-1.

Unter der Annahme, dass die Beladungskapazität der Anzahl an Bindungsstellen proportio-

nal ist, können Gleichungen (2.19) und (2.20) wie folgt ausgedrückt werden:

2teq2

t )q(qkdt

dq−= (2. 21)

mit

k2 Geschwindigkeitskonstante der Sorption zweiter Ordnung

qeq Gleichgewichtsbeladung

qt Beladung zum Zeitpunkt t

Ho et al. [138] konnten zeigen, dass mit dem Ansatz zweiter Ordnung Gl. (2.21) die Ge-

schwindigkeit der Schwermetallaufnahme von in der Literatur publizierten Sorbens/Sorptiv

Paaren häufig besser zu beschreiben ist als mit einem Ansatz erster Ordnung.

Ebenfalls eine gute Übereinstimmung mit diesem Modell zeigte die Aufnahme von Kupfer

durch Torf [139] sowie die Sorption von Kupfer(II), Eisen(II), Nickel(II) und Zink(II) an der

polysulfon-immobilisierten Biomasse des Cyanobakterium Phormidium laminosum [115].

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3. Problemstellung und Zielsetzung 31

3. Problemstellung und Zielsetzung

Die Arbeitsprozesse in der metallverarbeitenden Industrie, die letztlich zum gewünschten

Zielprodukt führen, sind meist in vielfache Arbeits- und Prozessschritte untergliedert. Hierbei

fallen schwermetallkontaminierte Abwasserteilströme an, die entweder zusammengefasst

und zentral behandelt werden (additiver Umweltschutz; end-of-pipe Technologie) oder aber

dezentral aufbereitet und möglichst innerhalb des Teilprozesses rückgeführt werden.

Produktionsintegrierende Maßnahmen sind zu bevorzugen, da die Abwässer, charakterisiert

durch eine geringe Anzahl unterschiedlicher Wasserinhaltsstoffe, wesentlich einfacher zu

behandeln sind. Aufkonzentrierte Schwermetalle und gereinigtes Wasser verbleiben idealer-

weise im jeweiligen Teilprozess.

Konventionelle Verfahren sind häufig sehr kostenintensiv oder wenig effektiv, um den An-

forderungen der produktionsintegrierenden Maßnahmen gerecht zu werden. Hieraus erklärt

sich der stete Bedarf an neuen Methoden, die bestehenden Verfahren zu ersetzen oder zu

verbessern.

Die in der Literatur publizierten sehr guten Sorptionseigenschaften pflanzlicher Biomasse

und insbesondere von Algen zeigen, dass die Entwicklung von Reinigungsverfahren, auf

Basis von biologischem Material, eine alternative Methode der Schwermetallentfernung dar-

stellt.

Das in dieser Arbeit durchgeführte Schwermetallscreening soll einen Beitrag leisten, geeig-

nete Mikroalgenspezies für einen technischen Einsatz zu identifizieren. Aus wirtschaftlichen

Gründen wurde der Schwerpunkt auf potentielle Wertstoffproduzenten oder heterotroph kul-

tivierbare Organismen gelegt.

Um die verfahrenstechnischen Vorteile eines Festbettsystems nutzen zu können, ist eine

Immobilisierung der Biomasse erforderlich. Die Anforderungen an ein Immobilisierungs-

system sind vielfältig und müssen den jeweiligen Bedingungen innerhalb eines Teilprozesses

angepasst werden. Hieraus leiten sich die Aufgaben ab, zum einen neue Immobilisierungs-

materialien auf ihre Eignung zu untersuchen und zum anderen den Immobilisierungsprozess

zu optimieren.

Die Charakterisierung der Immobilisate hinsichtlich ihrer Sorptionseigenschaften wie Kapa-

zität und Selektivität sind für einen technischen Einsatz unabdingbar. Untersuchungen zum

Bindungsmechanismus und zur Sorptionskinetik der Schwermetallaufnahme bilden

schließlich die Grundlage für eine modellhafte Beschreibung des Anlagerungsvorgangs.

Kolonnenversuche im Labormaßstab haben dann die Aufgabe, die zuvor gewonnenen Er-

kenntnisse hinsichtlich des optimierten Immobilisats, auf ihre Übertragbarkeit in ein tech-

nisches Verfahren zu überprüfen. Hierzu werden neben synthetischen Abwässern auch reale

Abwässer in diese Untersuchungen einbezogen.

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32 4. Material und Methoden

4 Material und Methoden

4.1 Material

4.1.1 Algenauswahl

Die im Schwermetallscreening untersuchten Algenarten stammen aus der Stammsammlung

für Algen in Göttingen (SAG), der institutseigenen Stammsammlung (C) oder der Algen-

stammsammlung der Universität von Texas, Austin (UTEX) (Tab. 4. 1, Tab. 4. 2).

Tab. 4. 1: Charakterisierung der im Schwermetallscreening untersuchten taxonomischen Klassen Bacillariophyceae, Bangiophyceae und Chlorophyceae bezüglich Herkunft, natürlichem Habitat und verwendeten Kultivierungsmedien

*1: Medienzusammensetzungen siehe [140]; *2: Verwendung von Algenextraktionsrückständen (AER); Mikroalgenstämme wurden nicht selbst angezogen; *3: Medienzusammensetzungen siehe unter 4.1.2;

Da die institutseigenen Algenspezies in einem Parallelprojekt auf neuartige chemische Leit-

strukturen untersucht wurden, lag es nahe, sie ebenfalls in das Schwermetallscreening ein-

zubeziehen. Eine Kultivierung potentieller Wertstoffproduzenten würde zu Algenextraktions-

rückständen führen, die im Anschluss zur sorptiven Entfernung von Schwermetallen heran-

Taxonomische Klasse

Spezies Habitat Herkunft Medium

Bacillariophyceae Phaeodactylum tricornutum Brackwasser SAG 1090-1a Medium 6 *1

Bangiophyceae Porphyridium purpureum

feuchtes Tuffgestein

SAG 1380-1a Medium 8 *1

Acinastrum hantzschii Frischwasser SAG 52.81 AER *2

Ankistrodesmus densus Frischwasser SAG 202-1 AER *2

Chlorella kessleri Frischwasser SAG 211-11g Medium 12 *1

Chlorella salina marin SAG 8.86 Medium 5 *1

Chlorella spec. marin C 29 Medium 5 *1

Chlorella vulgaris Frischwasser SAG 211-11b Trebon *3

Dunaliella bioculata marin SAG 19-4 Medium 14 *1

Dunaliella salina marin SAG 19.3 Medium 14 *1

Gloeotilopsis planctonica

Frischwasser/Erde SAG 29.93 Medium V *3

Granulocystis verrucosa Frischwasser SAG 56.81 Medium V *3

Koliella spiculiformis Frischwasser SAG 14.91 Medium V *3

Raphidonema spiculiforme

nicht bekannt UTEX 340 AER *2

Chlorophyceae

Tetraselmis spec. marin C12 Medium 5 *1

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4. Material und Methoden 33

gezogen werden könnten. Die Verwendung dieser Abfallbiomasse würde die Herstellungs-

kosten von Biosorbentien drastisch reduzieren.

Tab. 4. 2: Charakterisierung der im Schwermetallscreening untersuchten taxonomischen Klassen Cyanophyceae und Eustigmatophyceae bezüglich Herkunft, natürlichem Habitat und ver-wendeten Kultivierungsmedien

*1: Medienzusammensetzungen siehe [140]; *2: Verwendung von Algenextraktionsrückständen (AER); Mikroalgenstämme wurden nicht selbst angezogen; *3: Medienzusammensetzungen siehe unter 4.1.2;

Die Cyanophycae Lyngbya taylorii, wurde zu einem relativ frühen Zeitpunkt in das Schwer-

metallscreening einbezogen. Diese prokaryotische Mikroalge zeichnet sich durch

!"hohe Biomasseausbeute

!"vergleichsweise schnelles Wachstum

!"sehr gute Separationseigenschaften von der flüssigen Phase

!"hohe Sorptionskapazitäten bezüglich der untersuchten Schwermetalle

!"selektive Sorption von Blei

aus und wurde aus diesen Gründen als biologisches Modellsystem zur Herstellung und Op-

timierung von Biosorbentien verwendet. Weiterhin gelten einige Lyngbya-Spezies als Anti-

viralproduzenten und sind aus diesem Grund zur Zeit Gegenstand der Forschung [141]. Es

ist deshalb nicht auszuschließen, dass Lyngbya-Spezies künftig in größeren Chargen

Taxonomische Klasse

Spezies Habitat Herkunft Medium

Anabena cylindrica Frischwasser SAG 1403-2 Medium 1 *1

Anabena inaequalis unbekannt SAG 1403-10 Medium 1 *1

Arthronema africanum Frischwasser/Erde SAG 12.81 Medium 1 *1

Gloeotrichia longicauda Frischwasser SAG B 32.84 Medium 1 *1

Lyngbya taylorii marin C45 modifiziertes Medium 5 *3

Microcystis aeroginosa marin C19 Medium 5 *1

Microcystis spec. Frischwasser SAG B 46.80 Medium 1 *1

Nostoc parmelioides Frischwasser SAG B 58.79 Medium 1 *1

Phormidium spp. Frischwasser SAG 212.80 Medium 1 *1

Scytonema hofmani Frischwasser UTEX Medium V *3

Spirulina laxissima Frischwasser SAG B 256.80 Medium 2 *1

Spirulina maxima Frischwasser SAG B 84.79 Medium 2 *1

Spirulina platensis Frischwasser SAG B 257.80 Medium 2 *1

Cyanophyceae

Synechoccus spec. unbekannt unbekannt AER *2

Eustigmatophyceae Eustigmatos magnus Erde SAG 36.89 Medium 1b *1

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34 4. Material und Methoden

produziert werden. Die anfallenden Extraktionsrückstände ließen sich dann zur Herstellung

von preiswerten Biosorbentien verwenden.

4.1.2 Kultivierungsmedien

Für Chlorella vulgaris wurde Trebon-Medium mit folgender Zusammensetzung verwendet:

Tab. 4. 3: Zusammensetzung des Trebon-Mediums Bestandteil Konzentration Reinheit Hersteller

H2NCONH2 300 mg/L p.A. Merck, Darmstadt

NH4NO3 400 mg/L p.A. Merck, Darmstadt

MgSO4 · 7 H2O 500 mg/L p.A. Ferak, Berlin

Fe(II)SO4 · 7 H2O 14 mg/L reinst Merck, Darmstadt

K2HPO4 435 mg/L p.A. Ferak, Berlin

Mikro.-I-Lösung 0,1 mL siehe unten siehe unten

Mikro.-II-Lösung 0,1 mL siehe unten siehe unten

Tab. 4. 4: Zusammensetzung der Mikronährstofflösung I Bestandteil Konzentration Reinheit Hersteller

ZnSO4 · 7 H2O 74 mg/L p.A. Merck, Darmstadt

H3BO3 5,7 mg/L p.A. Merck, Darmstadt

CoSO4 23,8 mg/L p.A. Fluka, Buchs

CuSO4 · 5 H2O 23,6 mg/L p.A. Merck, Darmstadt

MnSO4 · 4 H2O 410 mg/L p.A. Fluka, Buchs

Tab. 4. 5: Zusammensetzung der Mikronährstofflösung II Bestandteil Konzentration Reinheit Hersteller

(NH4)6MoO24 ·4 H2O 9,2 g/L p.A. Fluka, Buchs

NH4VO3 2,5 g/L p.A. Fluka, Buchs

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4. Material und Methoden 35

Für die Kultivierung von Koliella spiculiformis, Gloeotilopsis planctonica, Granulocystis

verrucosa und Scytonema hofmani wurde Medium V zur Kultivierung verwendet:

Tab. 4. 6: Zusammensetzung von Medium V Bestandteil Konzentration Reinheit Hersteller

NaNO3 250 mg/L p.A Merck, Darmstadt

CaCl2 · 2H2O 25 mg/L p.A Merck, Darmstadt

MgSO4 · 7H2O 75 mg/L >99 % Ferak, Berlin

K2HPO4 · 3H2O 75 mg/L p.A Ferak, Berlin

KH2PO4 175 mg/L p.A Reana, Ungarn

NaCl 25 mg/L p.A Roth, Karlsruhe

Spurenelemente 6 mL siehe unten siehe unten

Nach dem Autoklavieren sind unter sterilen Bedingungen folgende Vitamine zuzugeben:

Vitamin B1 (Stammlösung 0,12 g/100 mL) 0,5 mL/L

Vitamin B12 (Stammlösung 1,0 g/100 mL) 0,5 mL/L

Tab. 4. 7: Zusammensetzung der Spurenelementlösung für Medium V Bestandteil Menge Reinheit Hersteller

Titriplex (Na2 EDTA) 750 mg/L p.A. Fluka, Buchs, CH

FeCl3 · 6 H2O 97 mg/L p.A. Merck, Darmstadt

MnCl2 · 4 H20 41 mg/L p.A. Ferak, Berlin

ZnCl2 5 mg/L p.A. Ferak, Berlin

CoCl2 · 6H2O 2 mg/L p.A. Fluka, Buchs, CH

Na2MoO4 · 2 H2O 4 mg/L p.A. Fluka, Buchs, CH

Das Medium wurde mit VE-Wasser unsteril angesetzt, der pH-Wert kontrolliert (4.2.3) und

eingestellt auf 7,0 ± 0,2 (4.1.3).

Zur Kultivierung von Lyngbya taylorii wurde modifiziertes Seewasser-Medium 5 (Medium 5*)

mit folgender Zusammensetzung verwendet:

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36 4. Material und Methoden

Tab. 4. 8: Zusammensetzung des modifizierten Seewasser-Mediums (Medium 5*)

Tab. 4. 9: Zusammensetzung der Mikronährstofflösung III für das modifizierte Seewasser-Medium (Medium 5*)

Bestandteil Konzentration Reinheit Hersteller

ZnSO4 · 7H2O 1 mg/L p.A. Merck, Darmstadt

MnSO4 · 4H2O 2 mg/L p.A. Merck, Darmstadt

H3BO3 100 mg/L p.A. Merck, Darmstadt

Co(NO3)2 · 6H2O 10 mg/L p.A. Merck, Darmstadt

Na2MoO4 · 2H2O 10 mg/L p.A. Merck, Darmstadt

CuSO4 · 5H2O 0,5 mg/L p.A. Merck, Darmstadt

EDTA (Tritriplex III) 800 mg/L p.A. Ferak, Berlin

FeSO4 · 7H2O 700 mg/L reinst Merck, Darmstadt

Das Medium wurde mit VE-Wasser unsteril angesetzt, der pH-Wert kontrolliert (4.2.3) und

eingestellt auf 9,0 ± 0,2 (4.1.3).

Herstellung des Erdextraktes :

In einem 5 L Erlenmeyerkolben wird 1800 g Gartenerde (ohne Düngemittel, Pflanzen-

schutzmittel oder Lehm) in 2000 mL VE-Wasser suspendiert und innerhalb von 24 Stunden

zweimal für jeweils eine Stunde autoklaviert. Der Überstand wird dekantiert und zentrifugiert.

Der gewonnene Überstand wird nach Kontrolle und Einstellung des pH-Wertes (4.2.3) auf

7,0 ± 0,2 (4.1.3) abgefüllt und nochmals autoklaviert.

4.1.3 pH-Korrektur

Die pH-Korrektur des Kulturmediums erfolgte mit 0,1-1,0 N HCl (Merck, Darmstadt; p.A.)

oder 0,1-1,0 N NaOH (Ferrak, Berlin; p.A).

Bestandteil Konzentration Reinheit Hersteller

KNO3 1 g/L p.A. Merck, Darmstadt

K2HPO4 0,02 g/L p.A. Ferak, Berlin

MgSO4 · 7H2O 0,02 g/L p.A. Ferak, Berlin

Mikronährlsg. III 5 ml Stammlsg./L siehe unten siehe unten

Tropic-Marin-Salz 30,05 g/L keine Angabe Dr. Biener GmbH, Wartenberg

Erdextrakt 30 mL Stammlsg. g/L siehe unten siehe unten

Vitamin B12 5 µg /L p.A. Ferak, Berlin

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4. Material und Methoden 37

4.1.4 Verwendete Gase

Für die Belüftung der Algenkulturen wurde Druckluft aus der hauseigenen Druckluftleitung

verwendet. Um Öle und andere Schwebstoffe zu entfernen, wurde die Druckluft durch ein

Tiefenfilter aus Watte und anschließend durch ein Aktivkohlefilter geleitet.

4.1.5 Immobilisierungssystem Natriumcellulosesulfat (NaCS)

Ausgangssubstanzen für die Immobilisierung der Algenbiomasse waren wässrige Lösungen

von NaCS in unterschiedlichen Konzentrationen (2,5-3,5 % w/v) in Abhängigkeit vom Algen-

zu-Polymer-Verhältnis (APV) und eine 2,5%ige (w/v), wässrige Polyethyleniminlösung (NaCl-

Gehalt: 1 % (w/v); pH-Wert: 7,0). Die Einstellung des pH-Wertes erfolgte nach 4.1.3.

Tab. 4. 10: Bestandteile des Immobilisierungssystems NaCS/Polyethylenimin Bestandteil Konzentration Reinheit Hersteller

NaCS variabel nicht bekannt TU Berlin, FG BVT

Polyethylenimin 25 g/L 50%ige (w/v) wässr. Lösung Sigma-Aldrich, Steinheim

NaCl 10 g/L p.A. Roth, Karlsruhe

Das im Fachgebiet hergestellte Natriumcellulosesulfat (Abb. 4. 1) hat einen Polymerisations-

grad von 500-1000. Der Substitutionsgrad der Sulfatgruppen liegt bei 0,3-0,4.

O

O

O

O

CH2OHOH

HO

HO

O

O

OO

O

CH2OSO3Na

CH2OHOH

OH

HO

HO

CH2OSO3Na OH

Abb. 4. 1: Chemische Struktur des zur Immobilisierung verwendeten Natriumcellulosesulfats

4.1.6 Immobilisierungssystem Sulfoethylcellulose (SEC)

Ausgangssubstanzen für die Immobilisierung der Algenbiomasse waren wässrige SEC-

Lösungen in unterschiedlichen Konzentrationen (2,5-3,0 % w/v), abhängig vom APV und

eine 5%ige (w/v), wässrige Polyethyleniminlösung (NaCl-Gehalt: 1 % (w/v); pH-Wert: 7,0).

Tab. 4. 11: Bestandteile des Immobilisierungssystems Sulfoethylcellulose/Polyethylenimin Bestandteil Konzentration Reinheit Hersteller

SEC variabel keine Angabe Wolff Walsrode, Walsrode

Polyethylenimin 50 g/L 50%ige (w/v) wässr. Lösung Sigma-Aldrich, Steinheim

NaCl 10 g/L p.A. Roth, Karlsruhe

Die Einstellung des pH-Wertes erfolgte nach 4.1.3.

Die verwendete Sulfoethylcellulose (Abb. 4. 2) verfügt über einen Polymerisationsgrad von

500-600. Der Substitutionsgrad der Sulfatgruppen beträgt 0,28-0,40.

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38 4. Material und Methoden

O

O

O

O

CH2OHOH

HO

HO

O

O

OO

O

CH2O(CH2)2SO3Na

CH2OHOH

OH

HO

HO

OHCH2O(CH2)2SO3Na

Abb. 4. 2: Chemische Struktur der zur Immobilisierung verwendeten Sulfoethylcellulose

4.1.7 Verwendete Metallsalze

Die Stammlösungen der Schwermetalle wurden hergestellt unter Verwendung der folgenden

Metallsalze:

Tab. 4. 12: Verwendete Schwermetallsalze Bestandteil Reinheit Hersteller

Pb(NO3)2 p.A. Merck, Darmstadt

Cd(NO3)2 · 4H2O p.A. Fluka, Buchs/CH

Ni(NO3)2 · 6H2O p.A. Fluka, Buchs/CH

ZnCl2 p.A. Ferak, Berlin

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4. Material und Methoden 39

4.2 Analytik

4.2.1 Schwermetallanalytik mittels Atomabsorptionsspektrometrie (AAS)

Zur Bestimmung der Schwermetallkonzentrationen wurde das Graphitrohrofen-AAS, Modell

AAS4 des Herstellers Carl Zeiss Jena verwendet. Die Geräteparameter sind in Tab. 4. 13

aufgeführt.

Tab. 4. 13: Geräteparameter des AAS4 der Firma Carl Zeis Jena

Atomabsorptionsspektrometer: AAS4 mit Graphitrohrofen EA4 und Probenwechsler (Mikropipetiereinheit MPE4) der Analytik Jena AG

Strahlungsquelle: Hohlkathodenlampen (HKL) für Cadmium, Blei, Nickel und Zink

Untergrundkorrektur: Deuteriumlampe (D2-Lampe)

Strahlungsmodus: Einstrahlbetrieb (abwechselnd HKL und D2-Lampe ⇒ Messung der spezifischen Absorption)

Graphitrohre: Pyrolytisch beschichtet Schutzgas: Argon Peakauswertung: Flächenintegration Volumen der Probe bzw. Standards im Graphitrohr:

20 µL

Zur Kalibrierung wurden die in Tab. 4. 14 aufgeführten Standards benutzt.

Tab. 4. 14: Schwermetallstandards zur Kalibrierung des AAS Cadmium-Standard: 1 g/L CdCl2 in 0,1 n HNO3 Titrisol Merck

Blei-Standard: 1 g/L Pb(NO3)2 in 0,1 n HNO3 Titrisol Merck

Nickel-Standard: 1 g/L NiCl2 in 0,1 n HNO3 Titrisol Merck

Zink-Standard: 1 g/L ZnCl2 in 0,1 n HNO3 Titrisol Merck

Wasser: Millipore

Alle verwendeten Maßkolben und Probengefäße bestehen aus Polypropylen. Vor jeder Be-

nutzung werden sie mit verdünnter HNO3 gespült, um Kontaminationen auszuschließen.

In Tab. 4. 15 sind die Einstellungen der Hohlkathodenlampe und des optischen Systems

angegeben.

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40 4. Material und Methoden

Tab. 4. 15: Parameter der Hohlkathodenlampe und des optischen Systems Element Wellenlänge (nm) Spaltbreite (mm) Lampenstrom (mA)

Cd 362,1 0,33 4

Pb 261,4 0,2 5

Ni 303,8 0,15 5

Zn 307,6 0,35 5,5

Für die Messung der Schwermetallkonzentration wurde das in Tab. 4. 16 zusammengefasste

Temperaturprogramm bezüglich Trocknung, Reinigung, Atomisierung und Reinigung ange-

wendet.

Tab. 4. 16: Temperaturprogramm des AAS4 bei der Schwermetallanalytik Analyt Temperatur-

schritt End-

temperatur(°C)

Erhitzungs-Ge-schwindigkeit

(°C/s)

Haltezeit der Temperatur

(s)

Gasstrom

(mL/min) Trocknung 105 6 30 2200

Vorbehandlung 250 50 10 2200

Atomisierung 1200 fast possible 3 0

Cd

Reinigung 1800 1500 4 2200

Trocknung 105 5 25 2200

Vorbehandlung 500 100 6 2200

Atomisierung 1500 fast possible 3 0

Pb

Reinigung 2000 fast possible 3 2200

Trocknung 105 5 25 2200

Vorbehandlung 1000 220 6 2200

Atomisierung 2500 fast possible 3 0

Ni

Reinigung 2700 fast possible 3 2200

Trocknung 105 6 25 2200

Vorbehandlung 400 73 6 2200

Atomisierung 2000 fast possible 2 0

Zn

Reinigung 2500 1000 4 2200

Die Schwermetallanalysen wurden im Kooperationsprojekt F2 des Sfb 193 unter Leitung von

Dipl. Lebensmittelchemiker S. Klimmek durchgeführt.

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4. Material und Methoden 41

4.2.2 Optische Dichte (OD750)

Die Bestimmung der optischen Dichte zur Biomassebestimmung erfolgte mit dem Spektral-

photometer Beckmann DU64 (Beckmann Instruments GmbH, München) bei einer Wellen-

länge von 750 nm in Quarzküvetten des Typs 104-QS (10 x 10) der Firma Hellma, die vor

jeder Messung bezüglich der Eigenabsorption abgeglichen wurden. Die Proben zur Bestim-

mung der optischen Dichte wurden mit Kulturmedium so verdünnt, dass die Absorptions-

werte ca. 0,20 erreichten, um in den linearen Messbereich zu gelangen und somit reprodu-

zierbare Messungen zu gewährleisten.

4.2.3 pH-Bestimmung

Für die pH-Bestimmung wurden sowohl pH-Indikatorstäbchen mit einem pH-Bereich von 2

bis 9 (Merck, Darmstadt) als auch ein pH-Meter (Schott, Mainz) verwendet. Mit einer

Pasteur-Pipette wurde dem System ein ausreichendes Probenvolumen entnommen und der

pH-Wert anschließend mittels Indikatorstäbchen gemessen bzw. der mit der pH-Elektrode

gemessene Wert abgelesen.

4.2.4 Leitfähigkeit

Zur Bestimmung der Leitfähigkeit (vgl. 4.3.2 und 4.8.3) wurde das Leitfähigkeitsmessgerät

GLM020A der Firma Greisinger electronic nach Firmenvorschrift verwendet.

4.3 Angewandte Methoden

4.3.1 Kultivierungssysteme

Vorkulturführung und Mikroalgenscreening

Die Kultivierung der Algen erfolgte unter keimarmen Bedingungen in Standzylindern (ca.

500 mm hoch, 65 mm im Durchmesser) aus Borosilicat-Glas 3.3 (Schott, Mainz) mit einem

Volumen von 1000 mL. An einem angeschmolzenen GL-45-Gewinde wurde ein ent-

sprechender Überwurf mit einer Silikonmembran befestigt. Der Zuluftschlauch aus Silikon

(Außendurchmesser: 5 mm, Innendurchmesser: 3 mm) wurde durch die Silikonmembran bis

zum Boden des Standzylinders geleitet. Die Belüftung erfolgte mit Druckluft aus der haus-

eigenen Versorgungsleitung. Sie diente zum einen zur Kohlendioxidversorgung der photo-

trophen Organismen und zum anderen einer homogenen Durchmischung des Kultivierungs-

gutes. Die Beleuchtung der Kulturen erfolgte mit einer Lichtbank, die aus drei horizontal im

Abstand von ca. 160 mm angebrachten Leuchtstoffröhren des Typs L85W/21-840 (Osram,

Berlin) bestand. Die Bestrahlungsstärke betrug in der Ebene der Standzylinder ca.

50 µE m-2 s-1. Die Temperatur der Kultur wurde nicht reguliert und entsprach der Raumtem-

peratur von etwa 20°C ± 2°C. Eine Kontrolle des pH-Wertes während der Kultivierung wurde

nicht durchgeführt.

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42 4. Material und Methoden

Um den in der Abluft enthaltenen Flüssigkeitsanteil auszugleichen, wurde täglich mit VE-

Wasser aufgefüllt. Durch die Sterilisation der Standzylinder und der Medien konnte eine

keimarme Kultivierung der Mikroalgen gewährleistet werden. Außerdem enthielten die ver-

wendeten Medien keine verwertbaren Kohlenstoffquellen, um ein Wachstum von Kontami-

nanten zu vermeiden. Aus diesem Grund bestand ein Kontaminationsrisiko erst in der statio-

nären Wachstumsphase, in der ein genügend hoher Anteil an bereits lysierten Zellen im

Medium vorlag, die als Kohlenstoffquelle für potentielle Kontaminanten dienen könnten.

Tägliche mikroskopische Kontrolle und der Abbruch der Kultivierung vor Erreichen der

stationären Wachstumsphase erwiesen sich hierbei als ausreichende Maßnahmen, um eine

keimarme Fermentation sicherzustellen.

Schlaufenreaktor zur Kultivierung von Lyngbya taylorii

Das oben beschriebene Kultivierungsverfahren diente neben der

Vorkulturführung auch zur Biomasseproduktion der im Schwer-

metallscreening untersuchten Algenspezies. Es gewährleistete

eine ausreichend hohe Biomasseausbeute um die Screening-

versuche erfolgreich durchzuführen. Größere Mengen an Bio-

masse wurden in Schlaufenreaktoren (10 L, 25 L, 100 L Arbeits-

volumen) produziert, die am Institut entwickelt wurden. Abb. 4.3

zeigt die Skizze des 100 L-Schlaufenreaktors. Das System ar-

beitet nach dem Prinzip eines Airlift-Schlaufenreaktors.

Eine Schlaufe besteht aus einer U-förmigen Glasverrohrung, die

in den Kopfraum aus Edelstahl mündet. Durch Eindüsen von Luft

auf einer Seite einer Schlaufe entsteht ein hydrostatischer An-

trieb der Strömung, der einen Umlauf der Suspension bewirkt. Es

resultiert ein Aufstrom- sowie ein Abstrombereich. Weiterhin

kann somit eine Versorgung mit Kohlendioxid sichergestellt

werden.

Die transparenten Glasrohre werden durch Fluoreszenzlampen

mit einer Anschlussleistung von 58 W von außen beleuchtet.

Hierdurch wird eine ausreichende Lichtversorgung der pho-

totrophen Mikroorganismen sichergestellt. In Abhängigkeit von

der verwendeten Mikroalge kann die abgegebene Lichtleistung

variabel eingestellt werden, um einer Photoinhibierung entge-

genzuwirken.

Das Reaktorsystem ist dampfsterilisierbar und somit für eine

monoseptische Kultivierung geeignet [142].

Abb. 4. 3: Schematische Darstellung des 100-Liter-Reaktors [142]

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4. Material und Methoden 43

4.3.2 Konditionierung der Algenbiomasse

Nach Abbruch der Kultivierung erfolgte eine Abtrennung der Algensuspension durch Zentri-

fugation (4300 Upm, 15 min). Das Pellet wurde dreimal mit VE-Wasser und anschließend

mehrmals mit Reinst-Wasser gewaschen bis eine Leitfähigkeit des Waschwassers von

kleiner 10 µS/cm2 erreicht wurde. Die von störenden Kationen befreite, eingeengte Zellsus-

pension wurde eingefroren und gefriergetrocknet (Christ Lyophilisator, Modell 1-2). Im An-

schluss wurde die getrocknete Algenmasse mittels eines Mörsers zerkleinert und zum Erhalt

einer definierten Partikelgröße mit Hilfe eines 250 µm-Siebes klassiert. Die Lagerung erfolgte

im Exsikkator oder in luftdichten PE-Gefäßen, um den Einfluss der Luftfeuchtigkeit auf die

Qualität des biologischen Materials zu minimieren.

4.3.3 Immobilisierung

Gemäß Abb. 4.4 wird eine wässrige Cel-

lulose-Algensuspension in die erste Ka-

pillare einer Vertropfungsapparatur

(Steinau-Verfahrenstechnik, Berlin) ge-

pumpt. Durch eine zweite Kapillare kann

optional Druckluft oder eine Inertflüssigkeit

zugeführt werden.

Die Überlagerung durch den Luftstrom be-

wirkt ein vorzeitiges Abreißen des in der

ersten Kapillare entstehenden Tropfens

und somit kleinere Kugeldurchmesser. Auf

diese Weise lässt sich der Tropfendurch-

messer zwischen 2,0 und 3,2 mm variabel

einstellen.

Ionische Wechselwirkungen der negativen

Sulfatgruppen des Cellulosepolymers (vgl.

Abb. 4. 1, Abb. 4. 2) mit den protonierten

Imingruppen des Polyethylenimins im Fäl-

lungsbad (pH 7) führen zu einer spontanen

Membranbildung. Das im Fällungsbad zusätzlich enthaltene NaCl ist neben der stabilisieren-

den Wirkung auf den Membranbildungsprozess auch osmotisch wirksam. Es unterbindet den

ansonsten eintretenden Quellungsprozess der Immobilisate während des Immobilisierungs-

vorgangs und somit eine eventuelle Zerstörung der Membran. Nach einer maximalen Ver-

tropfungszeit von 20 Minuten und einer anschließenden Verweilzeit im Fällbad von

mindestens 45 Minuten wurden die Kugeln mehrfach mit VE-Wasser gewaschen.

Abb. 4. 4: Schematische Darstellung des Immobilisierungsprozesses

Cellulosederivat/Algen-Suspension

Druckluft (optional)

ausgehärtete BiosorbentienFällungsbad [PEI)

Cellulosederivat/Algen-Suspension

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44 4. Material und Methoden

4.3.4 Mikroskopische Aufnahmen

Lichtmikroskopische Aufnahmen

Zur qualitativen Kontrolle der Kultivierungen auf Kontaminationen wurde das Mikroskop

Standard 14 der Firma Carl Zeiss, Oberkochen verwendet. Das verwendete Lichtmikroskop

ist mit einer automatischen Aufsetzkamera MC63 für 35 mm-Film sowie der Beleuchtungs-

steuerung M ausgerüstet. Die Bedienung des Mikroskops und der Aufsetzkamera erfolgte

nach Vorschrift.

Zur Bestimmung der Membranstärke von Flachmembranen aus NaCS und SEC (vgl. 4.8.3)

wurden im Anschluss an den jeweiligen Versuch Teile der Membran auf den Objektträgern

vertikal fixiert und mit Hilfe eines entsprechenden Messokulars vermessen.

Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen (REM-Aufnahmen) und Rückstreuelektronen-

bilder

Bei der konventionellen Rasterelektronenmikroskopie wird die Probenoberfläche mit einem

Elektronenstrahl aus einer Wolfram-Glühkathode abgerastert. Dabei erfolgt durch Wechsel-

wirkung des Elektronenstrahls mit der Probenoberfläche die Freisetzung sowohl von Sekun-

där-Rückstreuelektronen als auch von Röntgenstrahlen.

Während mit den Sekundärelektronen die Oberflächentopographie dargestellt wird, dient das

Rückstreuelektronensignal hauptsächlich analytischen Zwecken durch Darstellung von Pro-

benbereichen mit unterschiedlicher mittlerer Ordnungszahl. Auf den entsprechenden Ab-

bildungen der Rückstreuelektronenbilder erscheinen Elemente mit hohen Ordnungszahlen

(z. B. Blei) aufgrund erhöhter Rückstreuelektronenanzahl heller und können somit gut visu-

alisiert und identifiziert werden [143].

Zur Untersuchung der Membranstruktur und der Porenverteilung sowie Verteilung des sor-

bierten Bleis wurden SEC- und NaCS-Immobilisate nach entsprechender Probenvorbe-

reitung (Schneiden, Fixierung, Trocknung, Bedampfen mit Kohlenstoff) mit dem Hitachi S-

2700 Rasterelektronenmikroskop untersucht.

Die Probenvorbereitung und Arbeiten am Rasterelektronenmikroskop erfolgten in der

Zentraleinrichtung Elektronenmikroskopie (ZELMI) der TU Berlin unter Anleitung von Herrn

Dipl.-Ing. Nissen.

4.3.5 Energiedispersive Röntgenanalyse (EDS)

Bei ausreichender Energie des Primärelektronenstrahls können innere Elektronenschalen

der Probenatome ionisiert werden. Mittels der anschließend entstehenden Röntgenstrahlung

stellt man die Elementzusammensetzung einer Probe fest. Diese als energiedispersive

Röntgenanalyse (EDS) bezeichnete Methode ermöglicht eine, entsprechende Präparation

vorausgesetzt, qualitative als auch quantitative Analyse des Probenmaterials [143].

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4. Material und Methoden 45

Die Untersuchung bleibeladener Immobilsate wurde mit dem oben beschriebenen Raster-

elektronenmikroskop in Verbindung mit einem KEVEX EDS-Detektor durchgeführt.

4.4 Versuche mit nicht immobilisierten Algen

4.4.1 Schwermetallscreening

Die Screeningversuche der freien Mikroalgenspezies wurden im Kooperationsprojekt F2 des

Sonderforschungsbereichs 193 unter Leitung von Dipl.-Lebensmittelchemiker S. Klimmek

durchgeführt. Die methodische Vorgehensweise ist bei Klimmek et al. [144] beschrieben.

4.4.2 Oberflächencharakterisierung der freien Biomasse von Lyngbya taylorii

Die Bestimmung der gesamten spezifischen Oberfläche erfolgt durch Messung der physio-

sorbierten Gasmenge (Stickstoff) durch Auswertung der BET-Isotherme nach dem von

Brunauer, Emmet und Teller entwickelten Verfahren [146]. Das BET-Adsorptionsmodell

basiert auf folgenden Annahmen:

� energetisch homogene Oberfläche des Adsorbens

� keine Wechselwirkungen zwischen den adsorptiv gebundenen Molekülen

� unendlich viele Adsorptivschichten

� rein physikalische Adsorption

� Bindungskräfte zwischen Adsorptiv und Adsorbens reichen über monomolekulare Be-

deckung nicht hinaus. Weitere Schichtanlagerung basiert auf Kapillarkondensation.

Trotz dieser Einschränkungen gilt die BET-Oberfläche im Allgemeinen als eine zumindest für

vergleichende Bewertungen geeignete Kenngröße [124].

Das Verfahren beruht auf der Bestimmung der Menge des Adsorbats oder des verbrauchten

Adsorptivs, die erforderlich ist, um die äußere Oberfläche und die zugängliche innere Poren-

oberfläche des klassierten Algenmaterials mit einer vollständigen Adsorbat-Monoschicht zu

bedecken. Diese sogenannte Monoschichtkapazität kann aus der Adsorptionsisotherme mit

Hilfe der BET-Gleichung berechnet werden [145]. Als Adsorptiv wurde Stickstoff verwendet,

da dieses Gas durch Physisorption mit schwachen Wechselwirkungen (Van-der-Waals-

Kräfte) an der Algenoberfläche adsorbiert und durch Druckerniedrigung schnell desorbiert

wird.

Zur Probenvorbereitung muss das zu untersuchende Material weitgehend von physisor-

biertem Material befreit sein. Hierzu wurde die Probe für 22 h bei 120°C im Vakuum desor-

biert. Zur Messung wird dem Algenmaterial in dem auf konstanter Temperatur gehaltenen

Probenteller gasförmiges Adsorptiv zugeführt. Die aufgenommenen Adsorbatmengen

werden im Gleichgewicht mit dem Gasdruck des Adsorptivs gemessen und gegen den Rela-

tivdruck p/p0 als Adsorptionsisotherme aufgetragen [146].

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46 4. Material und Methoden

Die Untersuchungen zur Oberflächencharakterisierung wurden in der Bundesanstalt für

Materialforschung und –prüfung (BAM) unter Leitung von Herrn Dr. Peter Lorenz durchge-

führt.

4.4.3 Regenerierbarkeit der freien Biomasse von Lyngbya taylorii

Um die Regenerierbarkeit der freien Mikroalge Lyngbya taylorii zu überprüfen, wurde die

konditionierte Biomasse in Polypropylenröhrchen mit einer Metallsalzstammlösung versetzt.

Nach 30 min wurde die Biomasse abzentrifugiert und die flüssige Phase beprobt. Nach Ab-

trennung des Überstandes wurde das Pellet in 10 mL 0,1 N HCl desorbiert (30 min), die

Biomasse erneut abzentrifugiert und die flüssige Phase beprobt. Die abgetrennte Biomasse

wurde erneut für 30 min mit 10 mL frischer HCl eluiert. Die anschließende Biomasseabtren-

nung, Beprobung der flüssigen Phase und Abtrennen des Überstandes erfolgten wie zuvor

beschrieben. Nach Neutralwaschen mit VE-Wasser wurde eine zweite Beladung durchge-

führt (gleicher Versuchsablauf wie zur 1. Beladung). Die genauen Versuchsbedingungen

sind der folgenden Tabelle zu entnehmen:

Tab. 4. 17: Versuchsbedingungen zur Regenerierbarkeit der freien Lyngbya taylorii Schwermetall Algenmasse

[mg] Lösungsvolumen

[mL] c0

[mg/L]Konz. HCl

[mol/L] Beladungsdauer

[min] Blei 17 10 538 0,1 30

Um eine ausreichende Durchmischung zu gewährleisten, wurde während des jeweiligen

Beladungs- und Desorptionsvorganges ein Überkopfschüttler (Heidolph, Reax 20) mit einer

Rotationsgeschwindigkeit von 15 min-1 verwendet.

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4. Material und Methoden 47

4.5 Charakterisierung der Biosorbentien

Die Verwendung von Biosorbentien in Festbettkolonnen setzt die Kenntnis der Dichten sowie

der äußeren Oberflächen der Sorbentien voraus. Für die Charakterisierung einzelner Partikel

werden die folgenden Parameter verwendet:

ρP : Partikeldichte = Trockengewicht der Partikel, bezogen auf ihr gesamtes

Volumen

ρM : Materialdichte = Trockengewicht des Feststoffanteils eines Partikels,

bezogen auf das Feststoffvolumen ohne Porenvolumen

εP : Porenvolumenanteil = Anteil des nicht vom eigentlichen Feststoff ausgefüllten

in den Partikeln Volumens am Gesamtvolumen der Partikel

ρPF : Partikeldichte (feucht) = Dichte der Partikel, wenn alle Poren mit Wasser bzw. mit

Wasser und Sorptiv gefüllt sind. Diese Dichte ändert

sich mit steigender Beladung

ρS : Schüttdichte = Masse einer Partikelschüttung in einem bestimmten

Gefäß, bezogen auf das eingenommene Volumen

einschließlich des Zwischenkornvolumens

aS : Äußere Kornoberfläche = Maßgebende Größe für den äußeren Stoffübergang an

pro mittlerer Partikelmasse einem bestimmten Packungsvolumen oder -gewicht

bzw. an einem mittleren Einzelpartikel

Bei den in der Praxis üblichen nicht kugelförmigen Partikeln wird zur Berechnung der spezi-

fischen Oberfläche die äußere Oberfläche einer mittleren, volumengleichen Kugel herange-

zogen.

Zur Bestimmung der oben genannten Größen wurde von einer definierten Masse nachge-

trockneter Biosorbentien nach einer Wägung das innere Porenvolumen der Partikel mit Was-

ser gefüllt. Nach 2-stündiger Quellung in VE-Wasser wurde die Probe und die sie umge-

bende flüssige Phase durch Anlegen eines Vakuums vollständig entgast. Nach anschließen-

dem äußerlichen Abtrocknen der Partikel wurden sie in ein Pyknometer überführt und die

Masse (Messwert b) bestimmt. Nach dem Auffüllen mit VE-Wasser und erneutem Wägen

(Messwert c) lassen sich alle gesuchten Größen ermitteln [124].

Mit den experimentell ermittelten Daten,

a = Gewicht des leeren Pyknometers [kg]

b = Gewicht des Pyknometers mit feuchten Partikeln [kg]

c = Gewicht des aufgefüllten Pyknometers [kg]

d = Volumen des Pyknometers [m3]

wobei die Dichte des Wassers mit 1000 kg/m3 vorausgesetzt wird, gelten folgende Bezie-

hungen:

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48 4. Material und Methoden

Partikeldichte : Ges

PP V

m ρ = (4. 1)

Materialdichte : PorenGes

PM VV

m ρ−

= (4. 2)

Porenvolumenanteil in den Partikeln : Ges

M

PGes

P Vρm-V

ε = (4. 3)

Partikeldichte (feucht) : Ges

GesPF V

m ρ = (4. 4)

(wassergefüllte Poren)

Schüttdichte : Bett

PS V

m ρ = (4. 5)

mit

Gewicht der trockenen Partikel : mP

Bettvolumen : VBett

Gewicht der feuchten Partikel : mGes = b - a (4. 6)

Volumen der feuchten Partikel : 1000

b-c - d VGes = (4. 7)

Porenvolumen : 1000

m- m V PGesPoren = (4. 8)

Zur Ermittlung der äußeren Kornoberfläche aS pro mittlerer Partikelmasse kann das Zähl-

Wäge-Verfahren [147] eingesetzt werden. Eine repräsentative Menge trockener Partikel wird

gewogen und ausgezählt. Aus Anzahl und Gewicht der Partikel lässt sich mit der Partikel-

dichte ρP der Äquivalentdurchmesser dP der mittleren volumengleichen Kugel und damit die

mittlere Partikeloberfläche aS pro mittlerer Partikelmasse berechnen:

mittlere Partikeloberfläche

spezifische äußere Kornoberfläche : mA aS = (4. 9)

(bezogen auf die mittlere Partikelmasse)

äußere Partikeloberfläche : 2Pd π A = (4. 10)

Äquivalentdurchmesser : 31P

P )πV6( d = (4. 11)

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4. Material und Methoden 49

mittleres Partikelvolumen : P

P ρm V = (4. 12)

mittlere Partikelmasse (trocken) :Partikel der Anzahl

Partikel der chtGesamtgewi m = (4. 13)

4.6 Versuche zur Optimierung des Immobilisats

4.6.1 Erhöhung des Algenanteils- und der Schüttdichte

Einen wichtigen Einflussfaktor auf die erreichbare Sorptionskapazität der Biosorbentien für

Schwermetalle stellt der Algenanteil im Verhältnis zum eingesetztem Matrixmaterial (Cellulo-

sepolymer) dar. Anzustreben ist ein möglichst hoher Algengehalt, da dieser das eigentliche

Sorbens darstellt. Eine Immobilisierung, wie unter 4.3.3 beschrieben, resultiert in einem

maximalen APV von 1,1. Eine weitere Erhöhung des Algenanteils ist aufgrund der steigen-

den Viskosität der zu vertropfenden Cellulosepolymer/Algensuspension nicht möglich. Eine

Vertropfung mit hohem APV führt zur Bildung von Strängen anstelle von kugelförmigen Par-

tikeln. Zusätzlich ist die Pumpfähigkeit der Suspension stark eingeschränkt. Abhilfe schafft

hier eine Erwärmung der Immobilisierungsapparatur mittels Heizmanschette sowie des Vor-

lagegefäßes in der die wässrige Algen/Cellulosepolymer-Suspension enthalten ist. Die Tem-

peraturerhöhung auf 70-80°C senkt die Viskosität der zu vertropfenden Suspension und er-

möglicht somit eine maximale Steigerung des APV für das Immobilisierungssystem Lyngbya

taylorii / Cellulosepolymer auf 3,2 [148].

Um die Schüttdichte in einer Festbettkolonne nachhaltig zu erhöhen, wurden die ge-

waschenen und ausgehärteten Immobilisate nach dem Vertropfungsvorgang im Trocken-

schrank bei 100°C für weitere 24 h auf einer Teflonfolie vereinzelt und getrocknet. Die so

behandelten Biosorbentien schrumpfen infolge des Wasserverlustes deutlich und weisen

zudem ein stark vermindertes Rückquellverhalten in wässrigen Lösungen auf, welches zu

einer erheblichen Erhöhung der Schüttdichte in einer Festbettkolonne führt [148].

Im Anschluss an den Trocknungsprozess können die Immobilisate direkt für Sorptionsver-

suche eingesetzt werden. Zur Lagerung müssen diese im Exsikkator und anschließend in

luftdichten PE-Behältern vor Luftfeuchtigkeit geschützt werden.

4.6.2 Optimierung der Partikelgröße

Zur Untersuchung des Einflusses der Partikelgröße auf das kinetische Verhalten wurden

Partikel, wie im Abschnitt 4.3.3 ausgeführt, mit unterschiedlichen Durchmessern

(d = 1,0; 2,4; 3,2 mm) hergestellt (APV = 1,1, nachgetrocknet) und kinetische Unter-

suchungen nach der unter Punkt 4.8.1 beschriebenen Methode in Doppelbestimmung durch-

geführt. Die Ermittlung des Durchmessers erfolgte durch Vermessung von jeweils 20 Immo-

bilisatkugeln jeder Charge und anschließender Bildung des arithmetischen Mittels. Jeder

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50 4. Material und Methoden

Ansatz wurde mit 118 mg Biosorbens und 50 mL einer Bleistammlösung (400 ppm) versetzt.

In regelmäßigen Abständen wurde die flüssige Phase beprobt (Probevolumen: 1 mL) und die

Konzentration, wie in Kapitel 4.2.1 ausgeführt, bestimmt. Nach Einstellung des Gleichge-

wichtes konnte mit der unter Punkt 4.7 dargelegten Auswertemethode die Gleichgewichts-

beladung des Biosorbens berechnet werden.

Die Auswertung der Sorptionskinetik erfolgte nach Blanco et al. [115]. Der Beschreibung des

zeitlichen Verlaufs der Bleisorption unter Einsatz der Immobilisate liegt eine Geschwindig-

keitsgleichung zweiter Ordnung zugrunde:

22

teqt k)q(q

dtdq −= (4. 14)

Die Integration von Gl. 4.14 liefert:

tkq1

qq1

2eqteq

+=−

(4. 15)

mit qeq als Gleichgewichtsbeladung, qt als zeitabhängiger Beladung und k2 als Geschwindig-

keitskonstante zweiter Ordnung.

Durch Auftragung von 1/(qeq - qt) über t kann die Geschwindigkeitskonstante k2 als Steigung

der Ausgleichsgerade ermittelt w erden.

4.6.3 Einfluss des pH-Wertes

Um den Einfluss des pH-Wertes auf die Sorptionskapazität zu bestimmen, wurden acht An-

sätze mit jeweils 50 mL einer Bleistammlösung (335 mg/L) versetzt und die pH-Werte (pH*1)

mit 0,1 N NaOH oder 0,1 N HCl eingestellt. Nach Zugabe von NaCS-immobilisierter Lyngbya

taylorii (APV = 2,2; hergestellt wie unter 4.3.3 beschrieben und nachgetrocknet) und zwei-

stündiger Kontaktzeit auf dem Vertikalschüttler (Fa. Infors) mit einer Schüttelfrequenz von

100 min-1 wurde der pH-Wert (pH*2) gemäß Abschnitt 4.2.3 kontrolliert und reguliert. Nach

weiteren 3 Stunden wurde die flüssige Phase beprobt und der endgültig eingestellte pH-Wert

(pH*3) entsprechend Punkt 4.2.3 erneut gemessen.

Tab. 4. 18: Versuchsbedingungen zum Einfluss des pH-Wertes auf die Sorptionskapazität bei NaCS-immobilisierter Lyngbya taylorii

Proben-Nr. 1 2 3 4 5 6 7 8

V [mL] 50,06 50,00 50,01 50,01 50,01 50,02 50,0 50,0

mBiosorbens [mg] 100,0 101,3 100,4 101,3 100,6 102,9 103,2 101,7

pH*1 1,54 1,97 2,45 2,98 3,45 3,96 5,23 5,78

pH*2 1,52 1,98 2,52 2,97 3,52 3,94 5,26 6,13

pH*3 1,57 1,97 2,52 3,37 4,62 5,75 6,13 6,45

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4. Material und Methoden 51

4.6.4 Einfluss der Temperatur

Der Einfluss der Temperatur auf das Sorptionsgleichgewicht und die Geschwindigkeit der

Gleichgewichtseinstellung wurde bei drei unterschiedlichen Temperaturen (20°C, 24°C und

60°C) untersucht. Die Versuche (Doppelbestimmung) wurden in Erlenmeyerkolben mit

Schikanen (500 mL) auf temperierbaren Schüttlern (Julabo, SW-21C) bei den entsprechen-

den Temperaturen und einer Schüttelfrequenz von 100 min-1 durchgeführt. Eingesetzt wurde

NaCS-immobilisierte Lyngbya taylorii mit einem APV von 3,2 (nachgetrocknet). Nach Zugabe

der Biosorbentien (70 " 2 mg) zum Zeitpunkt t0 in eine 100 mg/L Bleistammlösung mit einem

Volumen von 200 mL erfolgte die Beprobung der unterschiedlichen Ansätze in regelmäßigen

Zeitabständen (Probevolumen: 1,15 mL). Die sich einstellende Gleichgewichtsbeladung

wurde nach Kapitel 4.7 und 4.2.1 bestimmt.

Die Auswertung der Sorptionskinetik erfolgte analog wie bereits unter Punkt 4.6.2 beschrie-

ben.

4.7 Gleichgewichtsuntersuchungen

Die Bestimmung der Gleichgewichtsbeladung qeq erfolgt indirekt über die Messung der

Gleichgewichtskonzentration ceq in der flüssigen Phase unter Zuhilfenahme der Massen-

bilanz in einem geschlossenen System:

BiosorbenseqeqBiosorbens00 mqVcmqVc +=+ (4. 16)

bei Annahme von q0 = 0, lässt sich die Gleichgewichtsbeladung qeq berechnen nach:

Biosorbens

eq0eq m

V)c(cq

−= (4. 17)

Die Experimente zur Gleichgewichtsbestimmung wurden in Erlenmeyerkolben (500 mL,

1000 mL) mit Schikanen durchgeführt. Einer definierten Metallsalzlösung (Konzentration,

Volumen) wurde das Biosorbens mit einer konstanten Masse hinzugefügt und diese bis zum

Erreichen des Sorptionsgleichgewichtes geschüttelt. In Blindversuchen (ohne Zugabe von

Biosorbentien) konnte sichergestellt werden, dass die von den Wänden der Glasgeräte ad-

sorbierte Menge an Schwermetallen vernachlässigt werden kann und somit Gleichung (4.17)

angewendet werden darf.

Vor der Verwendung neuer Biosorbentien-Chargen (z.B wechselndes APV) wurde in einem

Kinetikversuch die Zeit ermittelt, die zum Erreichen des Sorptionsgleichgewichts notwendig

ist.

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52 4. Material und Methoden

4.7.1 Bestimmung der Sorptionsisothermen

Zur Aufnahme der Isothermen wurden unterschiedliche Initialkonzentrationen aus den

Stammlösungen erstellt und anschließend wie unter Punkt 4.7 beschrieben verfahren.

Mit Ausnahme der Nickel-Sorptionsisotherme unter Verwendung von immobilisierter Lyngbya

taylorii auf der Basis von SEC wurden die Versuche nach dem Langmuir-Adsorptionsmodell

angepasst.

Die Ermittlung der systemabhängigen Konstanten qmax und b erfolgte durch graphische Aus-

wertung der Messdaten. Dazu wurde die Langmuir-Gleichung (Gl. 2.3) in die folgende line-

arisierte Form überführt :

maxeq

maxeq

eq

qb c

q1

qc

+= (4. 18)

Die Langmuir-Parameter qmax und b können durch Auftragung von ceq/qeq über ceq aus der

Steigung (= 1/qmax) und dem Ordinatenabschnitt (= b/qmax) bei ceq = 0 ermittelt werden.

Im Fall der auf SEC basierenden Nickel-Sorptionsisotherme wurde das Freundlich-Modell

(Gl. 2.6) zur mathematischen Beschreibung der Sorptionsgleichgewichte aufgrund der

höheren Korrelation gewählt. Durch Umformung lässt sich Gl. 2.6 in die folgende Geraden-

gleichung überführen:

eqFeq c log n k log q log += (4. 19)

Die Isothermenparameter kF und n können dann ebenfalls bei Auftragung von log qeq über

log ceq graphisch bestimmt werden. Der Ordinatenabschnitt bei ceq = 1 entspricht der

Freundlich-Konstanten kF und die Steigung der Geraden dem Freundlich-Exponenten n.

Die jeweilige Ausgleichsgerade durch die Messpunkte wurde mittels linearer Regression

unter Zuhilfenahme der mathematischen Software Sigma Plot Version 2.01 der Firma Jandel

Scientific ermittelt.

4.7.2 Untersuchungen zur Selektivität der Schwermetallsorption

Die Aufnahme von Mehrstoffisothermen erfolgte analog zur Aufnahme von Einzelstoffiso-

thermen mit der in den Kapiteln 4.7 und 4.7.1 beschriebenen Methode mit dem Unterschied,

dass pro Ansatz mehrere Metalle gleichzeitig in äquimolaren Konzentrationen als Initialkon-

zentrationen in der flüssigen Phase vorliegen.

Zu 100 mL Stammlösung wurden 150 "1 mg Biosorbens (Immobilisat auf Basis von NaCS:

APV = 3,2; Immobilisat auf Basis von SEC: APV = 3,0) zugefügt. Die Initialkonzentrationen

der eingesetzten Schwermetalle waren 0,5; 1,0; 1,5 und 2,0 mmol pro Liter. Nach Erreichen

des Sorptionsgleichgewichtes wurden die Ansätze beprobt (10 mL Probevolumen) und nach

der beschriebenen Methode unter Punkt 4.2.1 analysiert.

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4. Material und Methoden 53

4.7.3 Einfluss von Na, K, Mg und Ca als Co-Ionen auf die Bleisorption

Der überwiegende Anteil des in der metallverarbeitenden Industrie anfallenden Abwassers

ist sauer und wird mit alkalischen Stoffen neutralisiert. Hierzu verwendet man häufig Natron-

lauge, Aufschlämmungen von Calciumoxidhydrat (Kalkmilch), Natriumcarbonat oder

Magnesit [12]. Nach der Fällung kann der Überstand in Abhängigkeit von der Konzentration

der Schwermetalle vor der Fällung die zulässigen Einleitergrenzwerte überschreiten. In der

flüssigen Phase ist die Konzentration der enthaltenen Co-Ionen sehr hoch. Um den Einfluss

der Co-Ionen auf die Sorptionskapazität von Blei zu untersuchen wurden Batchversuche

nach der im Kapitel 4.7 dargestellten Methode durchgeführt.

Einfluss der Co-Ionen-Konzentration auf die Sorptionskapazität von Blei

In den Ansätzen (Doppelbestimmung) wurde jeweils ein Co-Ion in steigenden Konzentratio-

nen einer Bleistammlösung zugegeben. Die Versuchsverhältnisse zwischen dem Immobilisat

auf Basis von NaCS mit einem APV = 3,2 (50 mg), dem Volumen der Schwermetalllösung

(50 mL) und der Initialkonzentration der Bleistammlösung (350-420 mg Pb2+/L) wurden so

gewählt, dass die sich einstellende Gleichgewichtskonzentration (. 200 mg/L) in der Lösung

zu einer nahezu maximalen Beladung des Biosorbens führt. Grundlage der Versuchsaus-

legung bildete die Blei-Sorptionsisotherme von Immobilisaten auf Basis von NaCS mit einem

APV von 3,2 ohne Zusatz von Co-Ionen (vgl. Abb. 5.16).

Einfluss der Co-Ionen auf die Langmuir Parameter b und qmax

Um den Einfluss der Co-Ionen auf den Verlauf der Sorptionsisothermen zu überprüfen,

wurden zwei Versuchsreihen in Doppelbestimmung nach der unter Punkt 4.7 beschriebenen

Methode durchgeführt. Die Batchexperimente der ersten Versuchsreihe wurden so ausge-

legt, dass sich unter den gewählten Versuchsbedingungen kleine Gleichgewichtskonzentra-

tionen einstellen. In diesem Konzentrationsbereich ist ein Einfluss auf den Langmuir

Parameter b aufgrund der hohen Beladungsänderung sehr gut zu erkennen.

Die zweite Versuchsreihe hatte das Ziel, eventuelle Veränderungen der maximalen Belad-

barkeit qmax zu überprüfen. Diese Versuchsreihen wurden dementsprechend so ausgelegt,

dass sich die nach Erreichen des Verteilungsgleichgewichtes einstellende Gleichgewichts-

konzentration in der Lösung zu einer Beladung führt, die im Sättigungsbereich der Sorptions-

isotherme liegt. In diesem Konzentrationsbereich ist die Sensitivität bezüglich des Langmuir

Parameters qmax am größten. Grundlage bildete hier ebenfalls wie in der ersten Versuchs-

reihe die Sorptionsisotherme ohne Zusatz von Co-Ionen (Abb. 5.16). Die Versuchsparameter

waren: V = 50 mL; mBiosorbens = 50 mg; nachgetrocknete Immobilisate auf Basis von NaCS mit

einem APV = 3,2.

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54 4. Material und Methoden

Zum Vergleich wurde in die Untersuchung für beide Versuchsreihen der stark saure

Kationenaustauscher IR 120 der Firma Amberlite einbezogen. Dieser Austauschertyp wird in

der metallverarbeitenden Industrie häufig eingesetzt, da er über eine große pH-Beständigkeit

verfügt. Die Sorptionskapazität dieses Austauschermaterials liegt mit 2,1 mval/g ca. doppelt

so hoch wie die der Immobilisate auf Basis von NaCS- von Lyngbya taylorii mit einem APV

von 3,2. Grundlage der Auslegung bildete hier die Einzelstoffsorptionsisotherme ohne An-

wesenheit von Co-Ionen. Nach ausreichender Kontaktzeit wurden die Ansätze beprobt und

die Schwermetallkonzentration gemäß Kapitel 4.2.1 bestimmt. Das eingesetzte Flüssigkeits-

volumen betrug V = 50 mL.

Die eingesetzten Initialkonzentrationen der Co-Ionen und die sich einstellenden Gleichge-

wichtskonzentrationsintervalle für das jeweilige Schwermetall unter Verwendung des Biosor-

bens und des Kationenaustauschers sind Tab. 4. 19 zu entnehmen.

Tab. 4. 19: Versuchsparameter zum Einfluss der Co-Ionen auf die Langmuir-Parameter b und qmax

Einfluss auf den Langmuir-Parameter b

Einfluss auf die Maximalbe-ladung qmax

Biosorbens IRA 120 Biosorbens IRA 120 ceq [mg/L] 36-49 72-87 149-289 180-291 Blei c0-Konzentration Co-Ion [g/L]

4 4 4 4

ceq [mg/L] 22-63 69-111 271-389 298-447 Cadmium c0-Konzentration Co-Ion [g/L]

2 2 2 2

ceq [mg/L] 24-40 57-115 273-327 317-374 Zink

c0-Konzentration Co-Ion [g/L]

2 2 2 2

ceq [mg/L] 57-70 58-98 352-406 345-434 Nickel c0-Konzentration Co-Ion [g/L]

2 2 2 2

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4. Material und Methoden 55

4.7.4 Untersuchungen zur Regenerierbarkeit der Biosorbentien

Die Überprüfung der Regenerierbarkeit von Immobilisaten auf Basis von NaCS und SEC

erfolgte in Batchansätzen (vgl. 4.7) mit den in Tab. 4. 20 aufgeführten Versuchsbe-

dingungen.

Tab. 4. 20: Versuchsbedingungen zur Wiederbeladbarkeit der Biosorbentien auf Basis von NaCS und SEC

Biosorbens Metall c0

[mg/L]

Masse Bio-sorbens

[mg]

Volumen Beladungslösung

[mL]

Volumen Desorp-tionslösung

[mL] Lyngbya

taylorii/NaCS (APV=3,2)

Pb 189 101 150 150

Lyngbya taylorii/SEC (APV=3,0)

Pb 189 100 150 150

Grundlage für die Versuchsauslegung waren die Sorptionsisothermen für die jeweiligen

Schwermetalle. Die zur Beladung eingesetzte Masse an Biosorbens wurde so gewählt, dass

eine 50%ige Reduzierung der Schwermetallkonzentration in der flüssigen Phase erzielt

wurde. Zur Beladung wurde ein Flüssigkeitsvolumen von 150 mL vorgelegt. Als Desorp-

tionsmittel wurde eine 0,1 N HCl (Merck, Darmstadt) mit jeweils 150 mL pro Desorp-

tionsschritt verwendet. Nach Erreichen des Sorptionsgleichgewichts (24 h) wurde die flüssige

Phase beprobt und nach der im Kapitel 4.2.1 beschriebenen Methode analysiert. Vor dem

Desorptionsschritt wurden die Immobilisate von der wässrigen Lösung abgetrennt, äußerlich

getrocknet und in die vorgelegte Desorptionslösung gegeben. Nach erfolgter Gleichge-

wichtseinstellung wurde das Immobilisat von der Desorptionslösung abgetrennt und die

flüssige Phase beprobt.

Die Immobilisate wurden unter identischen Versuchbedingungen zur Erstbeladung (siehe

oben) erneut beladen. Die bei der jeweils folgenden Sorptionsphase auftretenden geringeren

pH-Werte, verursacht durch die aus den Immobilisaten diffundierende Salzsäure, wurden

gemäß Kapitel 4.1.3 auf die pH-Werte der jeweiligen Schwermetallstammlösung korrigiert.

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56 4. Material und Methoden

4.8 Sorptionskinetik

4.8.1 Batchversuche

Um bei der Aufnahme der Sorptionsisothermen das Erreichen des jeweiligen Gleichge-

wichtszustandes sicherzustellen, wurden im Vorfeld Kinetik-Experimente für die Sorption des

Schwermetalls am Immobilisat im Schüttelkolben durchgeführt.

Das Volumen der Lösung wurde so gewählt, dass der Einfluss der Volumenverringerung

durch die Probenahmen als vernachlässigbar betrachtet werden kann, da sonst eine Ver-

schiebung des Gleichgewichtes zu geringeren Beladungen zu erwarten wäre.

In einem 1000 mL-Erlenmeyerkolben erfolgte eine Vorlage von 200 mL einer konzentrierten

Schwermetallsalzlösung. Die Anfangskonzentration wurde so gewählt, dass am Ende der

Messreihe nach erfolgter Gleichgewichtseinstellung eine gut messbare Schwermetallkon-

zentration in der Lösung vorlag, die etwa 50 % der Anfangskonzentration entsprach. Der

Versuch wurde durch Zugabe von Immobilisat gestartet. Soweit nicht anders erwähnt,

wurden die Kinetikversuche bei Raumtemperatur durchgeführt.

Zu definierten Zeitpunkten wurde der Ansatz beprobt und die Schwermetallkonzentration

nach der in Kapitel 4.2.1 beschriebenen Methode bestimmt. Nach Erreichen des Verteilungs-

gleichgewichtes konnte der Versuch beendet werden.

4.8.2 Versuche im Completely-Mixed-Batch-Reaktor

Zur Bestimmung eines effektiven Schwermetall-Diffusionskoeffizienten in den optimierten

Sorbenspartikeln wurden Experimente in einem Completely-Mixed-Batch-Reactor (CMB-

Reaktor) durchgeführt. Der verwendete CMB-Reaktor besteht aus einem temperierbaren

Glasgefäß und einem Turbinenrührer, welcher die Biosorbentien enthält (Abb. 4.5).

Der CMB-Reaktor wurde so konstruiert, dass der Stoffübergang durch die laminare Grenz-

schicht bei der Modellierung vernachlässigt werden kann. Dieses wird dadurch gewährleistet,

dass der Rührer nach dem Prinzip einer Kreiselpumpe arbeitet. Bei Rührerdrehzahlen über

600 min-1 entstehen dadurch sehr hohe Relativgeschwindigkeiten zwischen Biosorbentien

und Sorptivlösung, die den laminaren Grenzfilm weitgehend abbauen [149]. Das Flüssig-

keitsvolumen des CMB-Reaktors beträgt 1 L. In den beiden flüssigkeitsdurchlässigen Metall-

körbchen, die sich ober- und unterhalb des Rührers befinden, werden die Biosorbentien ein-

gefügt. Zuvor wurden sie in VE-Wasser einem Vakuum ausgesetzt um enthaltene Luft, als

mögliche Ursache zusätzlicher Transportwiderstände, zu entfernen.

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4. Material und Methoden 57

Abb. 4.5: Skizze des verwendeten CMB-Reaktors

Die flüssige Phase wurde in regelmäßigen Zeitabständen beprobt und entsprechend Kapitel

4.2.1 analysiert. Die genauen Versuchsbedingungen sind Tab. 4. 21 zu entnehmen.

Tab. 4. 21: Versuchsbedingungen der Experimente im CMB-Reaktor Biosorbens Drehzahl

[min-1] Initialkonz. c0 [mg Pb2+/L]

Masse Biosorbens [mg]

Temperatur [°C]

500 100 335 28 " 1

600 100 335 28 " 1

Lyngbya

taylorii/NaCS

(APV = 3,2) 700 100 337 28 " 1

Lyngbya taylorii/SEC

(APV = 3,0) 700 400 455 30 " 1

Seitenschikane

Probenahme

Kühlwasser-Ablauf

Kühlwasser-Zulauf

Turbinen-Rührer

RührerwelleAbdeckung

Metallkörbchen

doppelwandiger Glasreaktor

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58 4. Material und Methoden

Zur Versuchauswertung wurde die Methode von Hand, Crittenden und Thacker [124] ver-

wendet.

Die Stoffbilanz für das geschlossene System lautet:

(t)(t)0 qm)c(cV =− (4. 20)

Das Flüssigkeitsvolumen V und die eingesetzte Biosorbensmenge m gehen auch in die

Stoffbilanz für den Gleichgewichtszustand ein:

eq0

eq

ccq

mV

−= (4. 21)

Mit Gleichung (4.20) ergibt sich:

(t)eq

eq0(t)0 q

qcc

cc−

=− (4. 22)

Umgeformt folgt daraus:

1qq

cccc

eq

(t)

eq0

eq(t) =+−−

(4. 23)

Mit den dimensionslosen Variablen und Parametern

eq0

eq(t)

cccc

∆X−−

= (4. 24)

0

(t)i q

qY = (4. 25)

eq

0B q

q∆C = (4. 26)

erhält man die dimensionslose Stoffbilanz für das geschlossene System:

1Y∆C∆X iB =+ (4. 27)

Bei einer Beschreibung des Sorptionsgleichgewichtes nach Freundlich lässt sich das modifi-

zierte Kapazitätsverhältnis wie folgt ausdrücken

neq

B X1∆C = (4. 28)

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4. Material und Methoden 59

Xeq ist dabei die dimensionslose Gleichgewichtskonzentration:

o

eqeq c

cX = (4. 29)

Aus der Verknüpfung der Massenbilanz am einzelnen Partikel mit dem Transportansatz

R

Y

R

2

R

Y

T

Y2

2

B ∂∂

+∂∂

=∂∂

(4. 30)

mit der dimensionslosen Versuchszeit TB

td

4DT 2

ef fiB, = (4. 31)

der dimensionslosen Radialkoordinate R

rd

2R = (4. 32)

und der mittleren Sorbensbeladung Y

∫=1

0

2 dRRY3Y (4. 33)

ergibt sich mit Gl. (4.27) und (4.28) das zu lösende Gleichungssystem.

Unter Vernachlässigung des äußeren Transportwiderstandes lauten die Anfangs- und Rand-

bedingungen:

TB = 0: Y = 0 (0 # R # 1) ∆X = 1

TB > 0: 00

=

∂∂

=RRY

∆X(R = 1, TB) = ∆X(TB)

Durch Vorgabe der Gleichgewichtskonzentrationen Xeq und des Freundlich-Exponenten n

lässt sich das vorgegebene Gleichungssystem numerisch lösen. Die Ergebnisse

numerischer Rechnungen für die Endkonzentration Xeq = 0,5 und für verschiedene

Freundlich-Exponenten sind in [124] zu finden. Um die Tabellen nutzen zu können müssen

die Versuchsbedingungen so gewählt werden, dass sich näherungsweise eine Gleichge-

wichtskonzentration von Xeq = 0,5 einstellt. Die in Tab. 4. 22 aufgeführten Parameter wurden

zur Ermittlung des effektiven Oberflächendiffusionskoeffizienten verwendet.

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60 4. Material und Methoden

Tab. 4. 22: Verwendete Parameter zur Ermittlung des Oberflächendiffusionskoeffizienten Deff Biosorbens Freundlich Exponent Partikeldurchmesser

[m] NaCS/Lyngbya taylorii (APV = 3,2) 0,20 3,2 10-3

SEC/Lyngbya taylorii/ (APV = 3,0) 0,35 2,0 10-3

4.8.3 Versuche in der Diffusionsmesskammer zur Bestimmung des Schwermetall-

Diffusionskoeffizienten DMembran in der Membran

Herstellung der Flachmembranen

Die Zusammensetzung der Matrixmaterialien der Biosorbentien (vgl. 4.1.5, 4.1.6) wurde zur

Herstellung der Flachmembranen beibehalten. Hierbei sollte gewährleistet werden, dass die

ermittelten Schwermetall-Diffusionskoeffizienten in den Flachmembranen auf die Immobili-

sate übertragen werden können.

Eine Lösung des reinen Cellulosepolymers oder einer Suspension aus Lyngbya taylorii mit

dem jeweiligen Cellulosepolymer wurde in einer Petrischale ausgestrichen und mit der Poly-

ethyleniminlösung überschichtet. Nach einer Vernetzungszeit von ca. 45 min wurde das

überschüssige Polyethylenimin entfernt und die gebildete Membran in eine 1 %ige NaCl-

Lösung überführt. Nach 24 h konnte die gebildete Membran mit bidestilliertem Wasser ge-

waschen werden (Entfernung von Salzen) und in die Diffusionsmesskammer eingesetzt

werden.

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4. Material und Methoden 61

Auswertung der Versuchsergebnisse

Die Auswertung und Bestimmung des Schwermetall-Diffusionskoeffizienten in der Flach-

membran wurde nach [150] mit der in Abb. 4.6 dargestellten Diffusionsmesskammer durch-

geführt.

Membran

Zelle 1 Zelle 2

Bohrung fürLeitfähigkeitselektrode

Bohrung fürProbenahme

Magnetrührer

Abb. 4. 6: Diffusionsmesskammer zur Ermittlung des Schwermetall-Diffusionskoeffizienten in der Membran [150]

Im vorliegenden Fall wurden die folgenden vereinfachenden Annahmen getroffen:

� In der Membran erfolgt der Stofftransport nur in eine Richtung.

� Der Speicherterm in der Membran wird vernachlässigt. Das Membranvolumen

(7 10-8 m3) ist sehr klein im Vergleich zum Volumen eines Kompartiments der Diffu-

sionsmesskammer (0,5 10-3 m3).

� Die Metallsalzlösungen in den Kompartimenten sind ideal durchmischt.

� Der Transport in der Membran erfolgt ausschließlich durch Porendiffusion, nicht auf-

grund von Löslichkeitsdiffusion.

� Der Diffusionskoeffizient ist keine Funktion der Membranstärke und der Konzentration

der gelösten Stoffe.

� Die Konzentration des gelösten Stoffes A in der Membran ist zum Zeitpunkt t = 0 Null.

Da der Speicherterm in der Membran gleich Null gesetzt wird, ergibt sich in der Membran ein

linearer Konzentrationsverlauf. Der einzige zu berücksichtigende Stofftransportvorgang ist

die Porendiffusion, so dass kein Konzentrationssprung aufgrund unterschiedlicher Löslich-

keiten an der Phasengrenzfläche auftritt.

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62 4. Material und Methoden

Der mathematischen Modellierung des Stofftransportes durch eine Flachmembran in der

Diffusionsmesskammer liegt die Stoffbilanz eines Kompartiments zugrunde:

QΦS += (4. 34)

Speicherung = Transport + Wandlung

Da keine chemische Reaktion stattfindet, wird der Wandlungsterm gleich Null gesetzt und

die Massenbilanz folgendermaßen ausgedrückt:

•= m

dtV)d(c t (4. 35)

Die Diffusion durch eine ebene Membran lässt sich mit Hilfe des 1. Fickschen Gesetz be-

schreiben:

dxdc

ADm t)(x,Membran−=

• (4. 36)

für V=const und Gl. (4.36) in (4.35) eingesetzt folgt:

dx)dc

ADdtdcV t(x,

Membrant −= (4. 37)

Der Konzentrationsgradient in der Membran lässt sich durch

scc

dxdc (t)2(t)1t)(x, −

= (4. 38)

ausdrücken. Einsetzen von Gl. (4.38) in Gl. (4.37) und anschließende Division durch A ergibt

scc

Ddtdc

AV (t)2(t)1

Membrant

−−= (4. 39)

Da Adsorptionseffekte in diesem Modell ausgeschlossen werden, lässt sich die Konzentra-

tion c2(t) durch c1(t) und die Gesamtkonzentration

(t))c(t)(c21c 12ges += (4. 40)

ausdrücken.

Nach Einsetzen in Gl. (4.39) folgt

s

c2c2D

dtdc

AV ges(t)1

Membrant

−−= (4. 41)

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4. Material und Methoden 63

Nach Integration von Gl. (4.41) ergibt sich die folgende Gleichung (4.42) zur Berechnung des

Konzentrations-Zeit-Verlaufs in Kompartiment 1.

= −+=t

VsAD2

ges0)(t1ges(t)1

Membran

e)c(ccc (4. 42)

Durch Umstellung der Gleichung (4.40) nach c1(t), Einsetzen in Gleichung (4.39) und an-

schließend analoger Verfahrensweise zu Gleichung (4.41) erhält man eine Beziehung mit

der sich c2(t) theoretisch beschreiben lässt.

( )

= −+=t

sVAD2

ges0)(t2ges(t)2

Membran

ecccc (4. 43)

Gesucht ist hier der Diffusionskoeffizient. Die Vorgehensweise ist dabei so, dass der Diffu-

sionskoeffizient solange variiert wird, bis die Abweichungen zwischen experimentellem und

berechnetem Verlauf innerhalb eines vorgegebenen Toleranzbereiches liegen.

Um den analytischen Aufwand zur Bestimmung der Schwermetallkonzentrationen in den

beiden Kompartimenten zu reduzieren, wurde in beiden Messkammern die Leitfähigkeit ge-

messen und mit der Schwermetallkonzentration korreliert. Die automatisierte Messwertauf-

nahme wurde mit zwei Leitfähigkeitsmessgeräten der Firma Greisinger kontinuierlich durch-

geführt (4.2.4). Das analoge Ausgangssignal wurde mit Hilfe einer Messwertkarte (Spectra,

DAQbook) in ein digitales Signal transformiert und abgespeichert. In Abb. 4.7 ist die lineare

Abhängigkeit des digitalen Signals der Messkarte von der Schwermetallkonzentration darge-

stellt.

Für die mit Hilfe der Gleichungen 4.42 und 4.43 zu beschreibenden theoretischen Kon-

zentrationsverläufe für c1(t) und c2(t) wurde eine Kurvenanpassung durchgeführt. Über Itera-

tionen mit dem Marquardt-Levenberg Algorithmus wurde die Differenz zwischen Mess- und

Modellwert minimiert.

konstante Größen : A = 0,001257m2

: V = 0,5 L

: s (versuchsabhängig, vgl. Tab. 5.7 und 5.12)

anzupassender Parameter : DMembran

Die Membran wurde nach Versuchsende der Messkammer entnommen und die Stärke s

unter dem Lichtmikroskop nach Kapitel 4.3.4 vermessen.

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64 4. Material und Methoden

y = 1,762x + 19,044R2 = 0.999

y = 1,9543x - 93,429R2 = 0.9988

0

200

400

600

800

0 100 200 300 400 500Konzentration Pb [mg/L]

DA

Qbo

ok-W

ert

Messgerät 1Messgerät 2

Abb. 4.7: Korrelation des Ausgangssignals der Messkarte mit der Bleikonzentration

4.9 Festbettversuche

Die Kolonnenversuche wurden in Glassäulen der Firma Omnifit (Cambridge/England) aus

Borosilikat-Glas (Höhe: 250 mm, Innendurchmesser: 25 mm) mit zwei verstellbaren PTFE-

Endstücken durchgeführt. Das verwendete Schlauchmaterial (Außendurchmesser: 1,6 mm,

Innendurchmesser: 0,8 mm) besteht ebenfalls aus PTFE. Für die Förderung der Flüssigkeit

wurde eine Peristaltik-Pumpe eingesetzt (Watson-Marlow 505U, Falmouth/England). Der

Ablauf wurde mittels eines Fraktionssammlers (FRAC-100; Amersham Pharmacia Biotech,

Uppsala/Schweden und Bio-Rad Laboratories GmbH München) kontinuierlich gesammelt.

Die Desorption wurde im Gegenstrom zur Beladung durchgeführt. Die jeweiligen Versuchs-

bedingungen sind in Kapitel 5.3.11 enthalten.

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5. Ergebnisse und Auswertung 65

5 Ergebnisse und Auswertung

5.1 Kultivierung und Schwermetallscreening

Für das Schwermetallscreening wurden 30 unterschiedliche Algenarten auf ihre Schwerme-

tallkapazitäten untersucht. Die Ergebnisse sind zusammengefasst in Abb. 5. 1 dargestellt.

Bezüglich der Schwermetalle Blei, Cadmium, Zink und Nickel zeigen die untersuchten Al-

genarten ein sehr heterogenes Sorptionsvermögen. Auffallend ist jedoch eine bevorzugte

Aufnahme des Metalls Blei, die beim überwiegenden Anteil der Algen deutlich erkennbar ist.

Die Chlorophyceae Chlorella salina und die Cyanophycae Scytonema hofmani sowie

Lyngbya taylorii zeichnen sich in diesem Schwermetallscreening durch hohe Sorptionseigen-

schaften aus.

0,00,10,20,30,40,50,60,70,80,9

Pb (400 mg/L) Cd (100 mg/L) Ni (100 mg/L) Zn (100 mg/L)

Sorp

tions

kapa

zitä

t [m

mol

/g]

C. salina S. hofmani L. taylorii A. densus K. spiculiformisC. kessleri M. species N. parmeloides S. maxima C. vulgaris G. longicauda R. spiculiforme A. hantzschii S. platensis P. tricornutum M. aeroginosa P. purpureum T. species G. verrucosa C. speciesA. cylindrica S. laxissima G. planctonica S. species P. supspeciesA.africanum E. magnus D. salina A. inaequalis D. bioculata

Abb. 5. 1: Ergebnisse des Schwermetallscreenings für die Metalle Blei, Cadmium, Zink und Nickel

Auf dem Weg zur Entwicklung eines Immobilisierungssystems wurde die Cyanophyceae

Lyngbya taylorii als Modellorganismus infolge ihrer hervorragenden Sorptionseigenschaften

und problemlosen Kultivierbarkeit ausgewählt. Erst zu einem späteren Untersuchungszeit-

punkt wurden zwei Mikroalgen gefunden (Chlorella salina und Scytonema hofmani) die

ähnliche bzw. höhere Sorptionskapazitäten aufwiesen.

Die zur Ordnung Oscillatoriales zählende Cyanophyceae verfügt über fadenförmige ange-

ordnete Einzelzellen, die in einer kräftigen Gallertscheide eingeschlossen sind. Die Einzel-

fäden können eine Länge von 100 µm und mehr erreichen. Der Durchmesser eines solchen

Algenfadens beträgt dagegen nur wenige µm (Abb. 5. 2).

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66 5. Ergebnisse und Auswertung

Abb. 5. 2: Lichtmikroskopische Aufnahme der Cyanophyceae Lyngbya taylorii bei einer Vergrößerung

(Okular ⋅ Objektiv ⋅ Tubusfaktor) von 10 ⋅ 16 ⋅ 2 = 320

Eine beispielhafte Wachstumskurve von Lyngbya taylorii ist in Abb. 5. 3 dargestellt. Zu

erkennen ist der für phototrophe Mikroorganismen typische Wachstumsverlauf. Nach einer

kurzen Adaptionsphase an die Medienbedingungen (abhängig vom verwendeten Stamm

sowie Vorkulturführung) folgt eine kurze Phase exponentiellen Wachstums.

0,0

1,0

2,0

3,0

4,0

5,0

0 50 100 150 200 250 300Kultivierungsdauer [h]

OD

750 [

-]

Abb. 5. 3: Beispielhafte Wachstumskurve von Lyngbya taylorii kultiviert im 25 L Schlaufenreaktor

In dieser Phase wird für den jeweiligen Organismus das schnellste Wachstum erzielt. Es tritt

weder Licht noch Nährstofflimitierung auf. In der darauffolgenden, langandauernden linearen

Wachstumsphase kommt es infolge von Selbstabschattungseffekten im Reaktor zu einer

Lichtlimitation. Die spezifische Wachstumsrate sinkt. Im weiteren Verlauf, der auf Abb. 5. 3

nicht dargestellt ist, geht die Wachstumskurve in eine stationäre Phase über. Sie ist neben

der Lichtlimitation durch Nährstofflimitationen wie z.B. Phosphat- oder Stichstoffmangel ge-

kennzeichnet.

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5. Ergebnisse und Auswertung 67

5.2 Oberflächencharakterisierung der freien Lyngbya taylorii

Zur Bestimmung der gesamten spezifischen Oberfläche der klassierten Alge wurden, aus-

gehend von der BET-Methode (Bestimmung der gesamten spezifischen Oberfläche nach

Brunauer, Emmett und Teller) die in Tab. 5. 1 aufgeführten Messergebnisse als Doppelbe-

stimmung erzielt. Tab. 5. 1: Ergebnisse der Oberflächencharakterisierung ausgehend von der BET-Methode nach [146]

Bei der Aufnahme der Isotherme mit Stickstoff als Analysengas (Temperatur: 77 K) konnte

festgestellt werden, dass der Desorptionszweig unter dem Adsorptionszweig der Isotherme

liegt (Abb. 5. 4).

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

relativer Druck (p/po)

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

adso

rbie

rtes V

olum

en (c

m3 /g

)

ALG433ALG433ALG442ALG442

Abb. 5. 4: Adsorptionsisothermen der freien, konditionierten Mikroalge Lyngbya taylori nach

DIN 66 131 (Gasadsorption von Stickstoff bei der Temperatur des flüssigen Stickstoffs)

Die Hystereseform ist dem Typ H3 ähnlich, der auf Aggregate von plattenförmigen Teilchen

schließen lässt, die schlitzförmige Poren bilden [151].

Die Isothermenform entspricht im Anfangsbereich bis zu einem relativen Druck von 0,3 dem

Typ II (unporöses oder makroporöses Adsorbent) - im weiteren Verlauf (bis zu einem relati-

ven Druck von 1,0) dem Typ IV (mit Hysterese - Mesoporen). Die Bestimmung der spezifi-

schen Oberfläche durch Gasadsorption nach Brunauer, Emmett und Teller (BET) ist möglich

[146].

Parameter Versuchsbezeichnung: ALG433

Versuchsbezeichnung: ALG442

spezifische BET Oberfläche 4,2062 ± 0,0243 m2 g-1 3,9830 ± 0,0187 m2 g-1

spezifisches Porenvolumen ( p/p0 = 0,9925)

0,028744 cm3 g-1 0,027477 cm3 g-1

mittlerer Porenradius (2V/A): 13,7 nm 27,6 nm

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68 5. Ergebnisse und Auswertung

5.3 Immobilisierungssystem Natriumcellulosesulfat (NaCS) /Polyethylenimin (PEI)

Nachdem in Vorversuchen eine grundsätzliche Eignung des Matrixsystems NaCS/PEI zur

Verkapselung von Algenbiomasse nachgewiesen werden konnte, bestand das primäre Ziel

in einer Optimierung des Sorbens. Unter dem Begriff Optimierung sind in diesem Zusam-

menhang alle Veränderungen der Immobilisierungsmethode zu verstehen, die die Effizienz

der Schwermetallaufnahme bezüglich Sorptionskinetik und Sorptionskapazität verbessern.

Mit Ausnahme der Kapitel 5.3.7 und 5.3.8 wurde das Schwermetall Blei aufgrund seiner

höheren Kapazität im Vergleich zu Cadmium, Nickel und Zink (vgl. Abb. 5. 1) für die weiteren

Untersuchungen eingesetzt.

5.3.1 Erhöhung des Algenanteils in den Biosorbentien

Ein wichtiger Parameter zur nachhaltigen Verbesserung der Biosorbentien besteht in der

Erhöhung des Algenanteils im Immobilisat. Eine Steigerung desselben führt zu einer Ver-

größerung des eigentlichen Sorbens in den Immobilisaten und somit zu einer Verbesserung

der Sorptionskapazität. Um den Einfluss des Algenanteils auf das Sorptionsgleichgewicht zu

untersuchen, wurden Isothermen des reinen Matrixmaterials NaCS/PEI sowie von immobili-

sierter Lyngbya taylorii aufgenommen (Abb. 5. 5).

Am Verlauf der Sorptionsisotherme wird deutlich, dass NaCS als Matrixsystem schon über

eine hohe Sorptionskapazität für Blei verfügt. Sulfatgruppen des NaCS-Moleküls (vgl.

Abb. 4.1) die nicht am PEI gebunden sind, könnten hierfür verantwortlich sein. Zusätzlich

bilden die Hydroxylgruppen der monomeren Zuckerbausteine zahlreiche Bindungsstellen für

die Schwermetalle.

ceq [mmol Pb2+/L]

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4

q eq [m

mol

Pb2+

/g]

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

Immobilisat (APV = 1,1)Matrixmaterial (NaCS)

Abb. 5. 5: Pb-Isothermen unter Verwendung der reinen NaCS-Kapseln sowie immobilisierter Lyngbya taylorii auf Basis von NaCS mit einem Algen-Polymer-Verhältnis von 1,1

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5. Ergebnisse und Auswertung 69

Die Immobilisierung von Lyngbya taylorii führte bei Raumtemperatur zu einem maximalen

APV von 1,1. Verglichen mit dem reinem Matrixmaterial zeichnet sich die immobilisierte

Mikroalge durch eine erhöhte Affinität zum Schwermetall aus. Der Langmuir Parameter b des

Biosorbens ist mit b = 0,02 mmol/L entsprechend kleiner (vgl. Tab. 5. 2). Die gesteigerte

Affinität führt zu einer erhöhten Beladung bei kleinen Gleichgewichtskonzentrationen in der

flüssigen Phase.

Tab. 5. 2: Langmuirparameter der Sorption von Pb(II) an Biosorbentien auf der Basis von NaCS mit unterschiedlichen Biomasseanteilen

Biosorbens verwendete Mikro-alge

APV qmax [mmol/g]

b [mmol/L]

R2

Matrixmaterial - 0 0,34 0,71 0,8713

Biosorbens Lyngbya taylorii 1,1 0,29 0,02 0,9995

Biosorbens Lyngbya taylorii 2,2 0,79 0,08 0,9954

Biosorbens Lyngbya taylorii 3,2 0,94 0,06 0,9965

Durch die in Kapitel 4.6.1 beschriebene Methode zur Erhöhung des Algenanteils konnte die

maximale Sorptionskapazität gesteigert werden, wie Abb. 5. 6 am Beispiel des Schwerme-

talls Blei zeigt. Ein maximales APV von 3,2 für das System Lyngbya taylorii/NaCS führt zu

maximalen Beladungen von 0,94 mmol Blei pro Gramm Sorbens (Tab. 5. 2, Abb. 5. 6).

ceq [mmol Pb2+/L]

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5

q eq

[mm

ol P

b2+/g

]

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

APV=3,2APV=2,2

Abb. 5. 6: Bleiisothermen unter Verwendung von immobilisierter Lyngbya taylorii mit unterschied-

lichen Biomassegehalten

Verglichen mit der Sorptionskapazität qmax der freien Alge von 1,47 mmol/g [144], ist die

maximale Sorptionskapazität durch den Immobilisierungsprozess um 38 % vermindert.

Gründe hierfür sind in der geringeren Sorptionsfähigkeit des Matrixmaterials NaCS, der

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70 5. Ergebnisse und Auswertung

Blockierung funktioneller Gruppen im Membranbereich (vgl. Abb. 6.1) sowie der teilweisen

Zerstörung von potentiellen Bindungsstellen während des Immobilisierungsprozesses zu

sehen.

Ein Einfluss des Algengehaltes auf den Langmuir Parameter b ist nicht zu erkennen. Die

Schwankungsbreite dieses Parameters für die untersuchten Biosorbentien mit einem APV

von 1,1 bis 3,2 liegt bei 0,02 mmol/L bis 0,08 mmol/L und zeigt in allen Fällen eine erheblich

gesteigerte Affinität im Vergleich zum reinen Matrixmaterial (Tab. 5. 2).

5.3.2 Erhöhung der Schüttdichte

Ein weiterer wichtiger Parameter für die Auslegung von Festbettkolonnen ist die Schüttdichte

des Immobilisats ρS. In Abb. 5. 7 wurden die Schüttdichten von Immobilisaten, die nach der

Immobilisierung einem Trocknungsprozess unterzogen wurden, mit nicht nachgetrockneten

Biosorbentien bei unterschiedlichen APV-Verhältnissen miteinander verglichen.

3154

120 135

0

40

80

120

160

Schü

ttdic

hte

[g B

ioso

rben

s/L]

APV = 1,1

APV = 2,2

APV = 2,2

APV = 3,2

nicht nachgetrocknet nachgetrocknet Abb. 5. 7: Einfluss des APV und der Nachtrocknung der Immobilisate auf die Schüttdichte in einer

Festbettkolonne

Betrachtet man das nicht getrocknete Material mit einem APV von 1,1 und 2,2, so lässt sich

zeigen, dass allein die Änderung des Algenanteils in den Kapseln die Schüttdichten um 54 %

von 31 g/L auf 54 g/L ansteigen lässt. Nimmt man nun Biosorbentien mit demselben APV-

Verhältnis und unterzieht sie einem Trocknungsprozess wie in Kapitel 4.6.1 beschrieben, so

lässt sich die Schüttdichte auf 120 g/L erhöhen.

Die maximale Schüttdichte, die mit diesem System erzielt werden kann, basiert auf einem

APV-Verhältnis von 3,2 und zusätzlicher Nachtrocknung nach dem Immobilisierungsprozess.

Mit Hilfe von rasterelektronenmikroskopischen (REM) Aufnahmen sowie Rückstreuelektro-

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5. Ergebnisse und Auswertung 71

nenbildern lassen sich die Auswirkungen des Trocknungsprozesses auf die Struktur im

Innern der Immobilisate und auf die Membrandicke zeigen.

Die einzelnen Darstellungen in Abb. 5. 8 sind REM-Aufnahmen von nicht nachgetrockneten

und nachgetrockneten Biosorbentien. Es ist ein Querschnitt des jeweiligen Partikels (Abb. 5.

8 a, b) sowie der entsprechende Membranbereich (Abb. 5. 8 c, d) vergrößert dargestellt.

Gut zu erkennen ist die poröse Struktur im Innern der nicht nachgetrockneten Biosorbentien

(vgl. Abb. 5. 8 b). Der Nachtrocknungsprozess führt zu einer kompakteren Struktur der

Membraninnenseite (vgl. Abb. 5. 8 a, c) und trägt somit zu einer Stabilitätserhöhung der

Immobilisate bei.

a b

c d

Abb. 5. 8: Querschnitte von Biosorbentien a) nachgetrocknet und b) nicht nachgetrocknet im Anschluss an den Immobilisierungsvorgang. Die zugehörigen Membranausschnitte sind in den Abbildungen c (nachgetrocknet) und d (nicht nachgetrocknet) dargestellt.

Um zu überprüfen, ob die Membran noch für Metallionen permeabel ist, wurden Rückstreu-

elektronenaufnahmen von den nachgetrockneten Partikeln aus Abb. 5. 8 angefertigt. Mithilfe

dieser Technik lassen sich Elemente mit hohen Ordnungszahlen visualisieren. Aufgrund der

starken Elektronenstreuung erscheinen sie als helle „Spots“ (vgl. Abb. 5. 9). Gut zu erkennen

ist zum einen die gleichmäßige Verteilung dieser Spots über den gesamten Querschnitt des

Partikelschnitts, zum anderen kann Abb. 5. 9 entnommen werden, dass im Membranbereich

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72 5. Ergebnisse und Auswertung

nur wenig Blei sorbiert ist. Die in den Kapitel 5.3.3 und 6.3.3 getroffene Annahme der

Blockierung von funktionellen Gruppen im Membranbereich wird durch diese Aufnahmen

gestützt. Anhand von Abb. 5. 9 b lässt sich dementsprechend eine Membrandicke des

nachgetrockneten Partikels von ca. 30 µm abschätzen. Der Membranausschnitt eines nicht

nachgetrockneten Immobilisatpartikels (vgl. Abb. 5. 8 d) zeigt, dass die Nachtrocknung keine

nennenswerten Auswirkungen auf die Membrandicke ausübt und kann in dieser Aufnahme

mit ca. 15-20 µm angegeben werden.

Abb. 5. 9: Rückstreuelektronenbilder von nachgetrockneten Immobilisaten: a) Querschnitt eines Immobilisatpartikels b) Membranausschnitt

Der Nachweis, dass es sich bei den weißen Spots tatsächlich um das sorbierte Schwermetall

Blei handelt, konnte mit Hilfe der energiedispersiven Röntgenmikroanalyse (EDS) verifiziert

werden. Die Ergebnisse des Spektrums (vgl. Abb. 5.10) basieren auf dem integralen Aus-

schnitt im Inneren eines Biosorbenspartikels.

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

0 2 4 6 8 10

keV

Inte

nsitä

t [-]

C

Mg

FeFe Pb

Pb

Pb

O

S

Pb

Fe

Fe

Abb. 5.10: EDS-Spektrum vom Innenbereich eines mit Blei beladenen Immobilisatpartikels auf Basis

von NaCS

a b

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5. Ergebnisse und Auswertung 73

Das Element Blei kann man anhand der charakteristischen Bande im Spektrum bei 2,2 und

10,55 kV eindeutig zuordnen und somit bestätigen, dass Bleiionen die Membran der vorge-

trockneten Partikel passieren können. Die anderen im Spektrum auftretenden Elemente sind

entweder Bestandteile des Matrixsystems (C, O, S) sowie der Biomasse (C, O, S, Fe, Mg)

oder können auf Verunreinigungen als Folge der NaCS-Herstellung zurückzuführt werden

(Fe, Mg).

5.3.3 Optimierung der Partikelgröße

Biosorbentien mit unterschiedlichen Partikeldurchmessern wurden sowohl hinsichtlich ihrer

Sorptionskinetik als auch ihrer Sorptionskapazität untersucht. Durch den Geschwindigkeits-

ansatz 2. Ordnung (vgl. 4.6.2) lassen sich große und mittlere Partikel bezüglich der Schwer-

metallaufnahme gut beschreiben (vgl. Tab. 5.3 und Abb. 5. 11).

q/q eq

[-]

0,00,20,40,60,81,0

t [min]0 25 50 75 100 125

1/(q

eq-q

) [g/

mg]

0,0

0,1

0,2

0,3

d = 1,0 mmd = 2,4 mmd = 3,2 mm

Abb. 5. 11: Sorptionskinetik der Bleiaufnahme bei variablem Partikeldurchmesser

Obwohl kleine Partikel hier größere Abweichungen aufweisen, lässt sich dennoch eine ein-

deutige Aussage über die Geschwindigkeit der Bleisorption machen. Aus Tab. 5.3 ist zu

entnehmen, dass die Geschwindigkeit der Schwermetallaufnahme bei kleinen Immobilisaten

höher ist als bei großen Immobilisaten, was sich in Form von kleiner werdenden Geschwin-

digkeitskonstanten mit wachsendem Partikeldurchmesser ausdrückt.

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74 5. Ergebnisse und Auswertung

Tab. 5.3: Geschwindigkeitskonstanten der Bleisorption in Abhängigkeit vom Partikeldurchmesser

Biosorbensbezeich-nung

Partikeldurchmesser d [mm]

Geschwindigkeitskonstante k2 ×××× 104

[g mg-1 min-1]

klein 1,0 ± 0,1 20,81 ± 1,48

mittel 2,4 ± 0,1 10,98 ± 0,48

groß 3,2 ± 0,1 6,15 ± 0,24

Ein umgekehrtes Verhalten zeigt sich bei der Betrachtung der Sorptionskapazitäten von Par-

tikeln mit unterschiedlichen Partikeldurchmessern. Aus Abb. 5.12 ist zu entnehmen, dass

mit sinkendem Partikeldurchmesser eine deutlich verminderte Schwermetallaufnahme ein-

hergeht.

q* =

qeq

/ qeq

, gro

ß

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

0,47

klein mittel groß

0,93 1,00

Abb. 5.12: Sorptionskapazität der NaCS-Immobilisate für Pb(II) bei variablem Partikeldurchmesser

Die Reduzierung der Beladungskapazität kann mit der Blockierung von potentiellen Bin-

dungsstellen im Membranbereich begründet werden und ist in Kapitel 6.3.3 eingehend dis-

kutiert.

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5. Ergebnisse und Auswertung 75

5.3.4 Charakterisierung der Partikel

Die Verwendung von Biosorbentien zur Schwermetallsorption in Festbettkolonnen setzt die

Kenntnis der Dichten und der äußeren Oberflächen voraus. Diese Parameter sind wichtige

Einflussgrößen für den Stofftransport bei der Beladung und Desorption. Die zur Charakteri-

sierung einzelner Biosorbenspartikel verwendeten Größen sind in Kapitel 4.5 definiert.

Die Untersuchungen zur Ermittlung der charakteristischen Größen des optimierten Sorbens

lieferten die Tab. 5.4 in folgende Ergebnisse. Die Messungen wurden in einer Sechsfachbe-

stimmung durchgeführt.

Tab. 5.4: Parameter zur Charakterisierung der Biosorbentien auf Basis von NaCS

1. 2. 3. 4. 5. 6. Mittelwert

Partikeldichte ρP [kg/m3] 216,0 211,3 214,9 216,5 205,6 211,4 213

Materialdichte ρM [kg/m3] 809,2 797,4 870,3 857,5 849,5 823,6 835

Porenvolumenanteil im Korn εP [-] 0,73 0,74 0,75 0,75 0,76 0,74 0,75

Partikeldichte (feucht) ρPF [kg/m3] 949,1 946,3 968,0 964,0 963,6 954,7 958

spezifische äußere Oberfläche as [m2/kg] 16,82 17,79 16,36 16,82 16,70 16,45 16,82

5.3.5 Einfluss des pH-Wertes

Da das Sorptionsvermögen von Mikroalgen zu einem hohen Anteil auf Ionenaustausch ba-

siert, hat die Protonenkonzentration einen starken Einfluss auf die Schwermetallkapazität.

Die Messpunkte in Abb. 5.13 resultieren aus Batchexperimenten im Schüttelkolben mit

einem Volumen von V = 50 mL, gleicher Ausgangskonzentration (c0 = 335 mg Pb2+/L) und

gleicher Menge (50 mg) an eingesetztem Biosorbens (APV = 2,2). Gezeigt ist die Konzent-

rationsabnahme in der flüssigen Phase. Ab einem pH-Wert von 6,1 beginnt Bleihydroxid als

weißer Niederschlag auszufallen. Eine weitere Erhöhung des pH-Werts auf 6,2 führt zu einer

starken Trübung der flüssigen Phase verursacht durch Bleihydroxid (Löslichkeitsgrenze) und

folglich zu einem starken Abfall der Gelöstkonzentration in der flüssigen Phase.

Der Einfluss des pH-Wertes zeigt, dass sich das Biosorbens wie ein Kationentauscher ver-

hält. Infolge der Konkurrenz um die gleichen Bindungsstellen führen höhere Protonenkon-

zentrationen zu niedrigeren Beladungswerten des entsprechenden Schwermetalls.

Die Ergebnisse lassen sich ebenfalls sehr gut interpretieren, wenn der vorherrschende Bin-

dungsmechanismus dem einer Mikrofällung in Membrannähe entspricht. Hohe Protonen-

konzentrationen in der Lösung und Membrannähe bewirken eine Reduzierung des Löslich-

keitsproduktes und gefälltes Metallhydroxid geht erneut in die flüssige Phase über.

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76 5. Ergebnisse und Auswertung

0

50

100

150

200

250

300

350

400

1 2 3 4 5 6 7 8pH-Wert

c eq [

mg/

L]

c0 = 335 mg Pb2+/L

Abb. 5.13: Einfluss des pH-Wertes auf die Sorptionskapazität bei NaCS-immobilisierter Lyngbya taylorii

Die entsprechend niedrigen Schwermetalleladungswerte bei niedrigen pH-Werten lassen

sich folglich gut zur Desorption von bereits mit Schwermetallen beladenem Sorbens ein-

setzen (vgl. 6.2 und 6.5.1). Bezüglich der Sorption sollte ein pH-Bereich unter der Fällungs-

grenze des entsprechenden Metallhydroxids gewählt werden, um möglichst hohe Bela-

dungswerte zu erzielen. Im Falle immobilisierter Lyngbya taylorii bei der Sorption von Blei

liegt dieser im Bereich von pH 5,0-pH 6,1.

5.3.6 Einfluss der Temperatur

Um den Einfluss der Temperatur auf das Sorptionsgleichgewicht sowie die Geschwindigkeit

der Gleichgewichtseinstellung zu untersuchen, wurden 200 mL einer bleihaltigen Lösung

(c0 = 100 mg/L) mit 70 ± 2 mg Immobilisat (APV = 3,2) versetzt.

Dieser Ansatz wurde im Wasserbad bei entsprechender Temperatur und konstanter Schüt-

telfrequenz über die Versuchszeit beprobt. Die Ergebnisse sind in Abb. 5.14 dargestellt. Im

Temperaturbereich von 20-60°C konnte keine nennenswerte Änderung des sich einstellen-

den Beladungsgleichgewichtes festgestellt werden. In allen drei Ansätzen wurden

0,69 ± 0,02 mmol Pb2+ pro Gramm Immobilisat aus der flüssigen Phase aufgenommen.

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5. Ergebnisse und Auswertung 77

0

20

40

60

80

100

120

0 10 20 30 40 50t [h]

Kon

z. [m

g P

b2+/L

]20°C24°C60°C

Abb. 5.14: Bleisorptionskinetik in Abhängigkeit von der Temperatur unter Verwendung von NaCS-

immobilisierter Lyngbya taylorii

Wie Abb. 5.14 zu entnehmen ist, führen höhere Temperaturen jedoch zu einer schnelleren

Gleichgewichtseinstellung.

Unter Annahme eines Geschwindigkeitsansatzes 2. Ordnung und entsprechender Auswer-

tung (Abb. 5.15 und Kapitel 4.6.2) lassen sich für die jeweiligen Temperaturen die Geschwin-

digkeitskonstanten ermitteln (Tab. 5. 5).

0

0,02

0,04

0,06

0,08

0 100 200 300 400

t [min]

1/(q

eq-q

t) [g

/mg]

20°C24°C60°C

Abb. 5.15: Graphische Ermittlung der Geschwindigkeitskonstante k2 für Blei(II) bei sorptionskine-

tischen Versuchen mit variabler Temperatur unter Einsatz von NaCS-immobilisierter Lyngbya taylorii

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78 5. Ergebnisse und Auswertung

Trotz der Abweichung von bis zu 26 % kann bei Betrachtung von Abb. 5.15 aufgrund des

starken Anstiegs der Geschwindigkeitskonstanten von 0,46 10-5g mg-1 min-1 (20°C) auf

22,0 10-5 g mg-1 min-1 (60°C) festgestellt werden, dass mit steigender Temperatur die Sorp-

tionskinetik wesentlich beschleunigt wird. Dieses Ergebnis kann durch die schnellere Dif-

fusion innerhalb der Biosorbenspartikel bei höheren Temperaturen erklärt werden (vgl.

Kapitel 6.7.1).

Tab. 5. 5: Geschwindigkeitskonstanten der Sorption von Blei(II) an immobilisierter Lyngbya taylorii bei variabler Temperatur

Temperatur [°C] Geschwindigkeitskonstante k2 ×××× 105 [g mg-1 min-1] 20 " 1 0,46 " 0,1

24 " 1 1,9 " 0,5

60 " 1 22,0 " 5,8

5.3.7 Einzelstoffsorptionsisothermen der Schwermetalle Blei, Cadmium, Nickel und Zink

Nach Optimierung der Immobilisierungsmethode (vgl. Kapitel 4.6) wurden die Einzelstoff-

sorptionsisothermen für die Schwermetalle Blei, Zink, Cadmium und Nickel nach der unter

Punkt 4.7.1 beschriebenen Methode aufgenommen. Die ermittelten Gleichgewichtsdaten

lassen sich sehr gut mit dem Adsorptionsmodell nach Langmuir (Gl. 2.3) beschreiben. Die

Bestimmung der maximalen Beladungskapazität qmax und der Langmuirkonstante b kann

mittels Linearisierung von Gl. 2.3 erfolgen. Die Diagramme, die sich aus der linearisierten

Form (Gl. 4.18) zur graphischen Ermittlung der qmax- und b-Werte für die Schwermetalle Blei,

Cadmium, Nickel und Zink ergeben, sind in Abb. 5.16 dargestellt. Zur besseren Darstellung

wurden die einzelnen Diagramme in Abb. 5.16 unterschiedlich skaliert. Die resultierenden

Ergebnisse für beide Parameter sind in Tab. 5. 6 zusammengefasst.

Tab. 5. 6: Langmuirparameter der Einzelstoffisothermen unter Verwendung von kugelförmigem, reinem Matrixmaterial NaCS und Biosorbentien (APV = 3,2) auf der Basis von Lyngbya taylorii

Matrixmaterial NaCS Biosorbens [APV = 3,2] Metalle

qmax [mmol/g]

b [mmol/L]

R2 qmax [mmol/g]

b [mmol/L]

R2

Blei 0,28 0,39 0,9961 0,94 0,06 0,9965

Cadmium 0,34 0,70 0,8612 0,50 0,09 0,9850

Nickel 0,49 1,72 0,8830 0,57 0,45 0,9975

Zink 0,29 1,06 0,9834 0,69 0,20 0,9980

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5. Ergebnisse und Auswertung 79

ceq [mmol/L]0 4 8 12 16 20

0

10

20

30

40Nickel

ceq [mmol/L]0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5

c eq/q

eq [g

/L]

0

1

2

3

4

5

6Cadmium

0 1 2 3 4

c eq/q

eq [g

/L]

0

1

2

3

4Blei

0 2 4 6 80

3

6

9

12Zink

Abb. 5.16: Grafische Bestimmung der Langmuirparameter der Einzelstoffisothermen für die Metalle

Blei, Cadmium, Nickel und Zink an NaCS-immobilisierter Lyngbya taylorii

Ein Vergleich der maximalen Beladungen zeigt die höchste Kapazität für das Schwermetall

Blei gefolgt von Zink, Nickel und Cadmium. Der Langmuirparameter b entspricht der Kon-

zentration in der flüssigen Phase, bei der die halbmaximale Beladung erreicht wird. Aus

diesem Grund spiegeln niedrige Werte für b eine hohe Affinität des Biosorbens gegenüber

dem Schwermetall wider.

Bei Betrachtung der ermittelten Langmuirkonstanten in Tab. 5. 6 zeigen sich ebenfalls starke

Unterschiede. Blei wird bei geringen Gleichgewichtskonzentrationen wesentlich besser sor-

biert (b = 0,06 mmol/L) als Nickel (b = 0,45 mmol/L). Bezüglich der Affinität des Schwer-

metalls zum Biosorbens lässt sich folgende Reihenfolge angeben: Pb > Cd > Zn > Ni.

Da die Einzelstoffisothermen lediglich Hinweise auf die selektive Aufnahme bei Anwesenheit

verschiedener Schwermetalle geben können, wurden im folgenden Kapitel strukturierte Un-

tersuchungen zur selektiven Aufnahme der Schwermetalle aus Schwermetallgemischen

durchgeführt.

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80 5. Ergebnisse und Auswertung

5.3.8 Untersuchungen zur Selektivität

Gegenstand der Selektivitätsuntersuchungen war es, die Biosorptionseigenschaften des Bio-

sorbens bei Anwesenheit von mehreren Schwermetallkomponenten in der Lösung zu cha-

rakterisieren.

Selektivität der Sorption bei Verwendung von Schwermetallgemischen

Zur Beurteilung der Selektivität der Schwermetallsorption bei Anwesenheit mehrerer

Schwermetallkomponenten in der Lösung wurden Mehrstoffisothermen für die Metalle Blei,

Cadmium, Zink und Nickel experimentell bestimmt. Die Aufnahme von Mehrstoffisothermen

verläuft analog zu der der Einzelstoffisothermen (vgl. Kap. 4.7.2).

Der grundsätzliche Unterschied besteht darin, dass zu Versuchsbeginn jeweils äquimolare

Konzentrationen aller zu untersuchenden Schwermetalle in der flüssigen Phase eingestellt

worden sind. In Abb. 5. 17 sind die Mehrstoffisothermen zur Bestimmung der Selektivität der

Schwermetallaufnahme von Lyngbya taylorii-Biosorbentien auf Basis von NaCS (APV = 3,2)

aus Schwermetallgemischen mit unterschiedlicher Zusammensetzung dargestellt.

Anhand der Vierstoffisotherme (Abb. 5. 17, obere Darstellung) lässt sich deutlich die bevor-

zugte Bindung des Metalls Blei am Immobilisat erkennen. Während hier die maximale Kapa-

zität der Einzelstoffisotherme nur um ca. 25 % vermindert ist (vgl. Tab. 5. 6), zeigen die Me-

talle Cadmium, Nickel und Zink eine starke Reduzierung ihrer Sorptionskapazität im Ver-

gleich zu den Einzelstoffisothermen oder werden gänzlich von den Bindungsstellen ver-

drängt.

Um Aussagen über das Bindungsverhalten dieser drei Metalle machen zu können, wurden

Drei- bzw. Zweistoffisothermen aufgenommen (mittlere und untere Darstellung in Abb. 5. 17).

Die Dreistoffisotherme lässt eine geringfügig bessere Sorption von Nickel im Vergleich zu

Cadmium und Zink erkennen. Die untere Darstellung von Abb. 5. 17 zeigt, dass im Zweistoff-

system Zink und Cadmium das Metall Zink mit steigender Metallkonzentration zunehmend

von den Bindungsstellen verdrängt wird. Aus den durchgeführten Untersuchungen lässt sich

die folgende Selektivitätsreihe angeben:

Pb >> Ni > Cd > Zn

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5. Ergebnisse und Auswertung 81

q eq, i [

mm

ol/g

]

0,0

0,2

0,4

0,6

q eq, i [m

mol

/g]

0,0

0,1

0,2

0,3

ceq, i [mmol/L]

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0

q eq, i [m

mol

/L]

0,0

0,1

0,2

0,3

NickelCadmiumZink

Dreistoff:

CadmiumZink

Zweistoff:

BleiVierstoff:

NickelCadmiumZink

Abb. 5. 17: Mehrstoffisothermen zur Bestimmung der selektiven Schwermetallaufnahme von

Immobilisaten auf der Basis von NaCS (Lyngbya taylorii mit einem APV von 3,2) aus Schwermetallgemischen unterschiedlicher Zusammensetzung

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82 5. Ergebnisse und Auswertung

Einfluss von Co-Ionen auf die Schwermetallsorption unter Verwendung von Immobilisaten

auf Basis von NaCS – Vergleich mit einem handelsüblichen Ionenaustauscher

In Abb. 5. 18 ist der Einfluss der Co-Ionen Natrium, Kalium, Calcium und Magnesium auf die

Bleisorption von NaCS-immobilisierter Lyngbya taylorii dargestellt.

In den Untersuchungen wurde bei sonst gleichen Versuchsbedingungen die Startkonzentra-

tion der Co-Ionen schrittweise bis auf 12 g/L erhöht und nach Einstellung des Sorp-

tionsgleichgewichtes die flüssige Phase auf ihre Bleikonzentration analysiert und über die

Massenbilanz die entsprechende Beladung berechnet.

0

50

100

150

200

0 2 4 6 8 10 12 14c0-Konzentration Co-Ion [g/L]

q eq [

mg

Pb2+

/g]

Na K Ca Mg ohne Co-Ion

Abb. 5. 18: Einfluss der Co-Ionen Natrium, Kalium, Magnesium und Calcium auf die Bleibeladung

von immobilisierter Lyngbya taylorii (APV = 3,2)

Die zweiwertigen Co-Ionen Magnesium und Calcium zeigen in dem untersuchten Konzentra-

tionsbereich keinen Einfluss auf die Bleisorption der Biosorbentien, wogegen die Anwesen-

heit von Natrium ab 4 g/L und Kalium ab 8 g/L als einwertige Ionen eine ca. 20 %ige Redu-

zierung nach sich ziehen. Die erzielten Beladungswerte bei einer C0-Konzentration der Co-

Ionen von 12 g/L können nur eingeschränkt interpretiert werden, da die Abweichungen

innerhalb der jeweiligen Doppelbestimmungen zum Teil sehr hoch ausfallen (Mg 21,4 %,

K 11,4 %, Na 8,4 % und Ca 4,8 %). Die Anwesenheit der Co-Ionen im 34fachen Überschuss

in Relation zu Blei führt in der unter 4.2.1 beschriebenen Schwermetallanalytik mittels AAS

zu Detektionsproblemen und somit zu hohen Abweichungen.

Die Diagramme Abb. 5. 19 und Abb. 5. 20 zeigen vergleichend die Konkurrenz der Co-Ionen

auf die Bleisorption des Biosorbens und des stark sauren Kationenaustauschers IRA 120 der

Firma Amberlite. Die Experimente in Abb. 5. 19 wurden so ausgelegt, dass sich das

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5. Ergebnisse und Auswertung 83

Verteilungsgleichgewicht für Blei in Bereichen kleiner Konzentrationen einstellt. Hierdurch

lässt sich der Einfluss der Co-Ionen auf den Langmuir-Parameter b darstellen.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

Na K Ca Mg

Co-Ion

q eq*

=qeq

, Co-

Ion/q

eq, o

hne

Co-

Ion

BiosorbensIRA120

Abb. 5. 19: Einfluss der Co-Ionen Natrium, Kalium, Magnesium und Calcium auf die Bleisorptions-

isotherme im kleinen Konzentrationsbereich (37 < qeq < 49 mg Pb 2+/g)

In diesem Bereich der Sorptionsisotherme weisen die Biosorbentien bei den unter 4.7.3 be-

schriebenen Versuchsbedingungen eine 16-33%ige Reduktion der Bleibeladung auf, die auf

die Bindungskonkurrenz durch die jeweiligen Co-Ionen zurückzuführen ist. Unterschiedliches

Sorptionsverhalten bedingt durch einwertige und zweiwertige Co-Ionen lässt sich jedoch

nicht beobachten.

Im Fall des Kationenaustauschers IRA 120 bewirken die Co-Ionen eine wesentlich deut-

lichere Verminderung der Bleibeladung. Die Gegenwart von Natrium und Kalium führt zu

einer Verminderung um 84 % bzw. 83,5 %. Für die zweiwertigen Ionen Calcium und

Magnesium zeigen sich noch stärkere Einflüsse. Die ursprüngliche Beladung wird auf 6 %

bzw. 5 % reduziert.

Im Gegensatz zu den Versuchen in Abb. 5. 19 wurden die Versuche zu Abb. 5. 20 so ausge-

legt, dass sich das Verteilungsgleichgewicht für Blei im Bereich der Sättigungskonzentration

der Sorptionsisotherme einstellt. Hierdurch konnte der Einfluss der Co-Ionen auf den zweiten

Langmuirparameter qmax untersucht werden. Wie der Abbildung zu entnehmen ist, stellt sich

qualitativ ein ähnliches Verhalten wie in Abb. 5. 19 ein. Das Biosorbens zeigt hier eine

Verminderung der Bleisorption um bis zu 18 % im Fall von Natrium und um bis zu 7 % bei

Kalium. Calcium und Magnesium haben dagegen keinen nennenswerten Einfluss auf die

Bleibeladung.

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84 5. Ergebnisse und Auswertung

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

Na K Ca Mg

q eq*

=qeq

, Co-

Ion/q

eq, o

hne

Co-

Ion

BiosorbensIRA

Co-Ion Abb. 5. 20: Einfluss der Co-Ionen Natrium, Kalium, Magnesium und Calcium auf die Bleisorptions-

isotherme im Sättigungsbereich (qeq ≅ 200 mg Pb 2+/g)

Auch in diesem Konzentrationsbereich besteht bei Verwendung des Kationenaustauschers

eine starke Konkurrenz zwischen Blei- und Co-Ionen. Im Sättigungsbereich der Bleisorp-

tionsisotherme werden die Bleibeladungen durch die einwertigen Co-Ionen Natrium und

Kalium auf 47 % und 53 %, durch die zweiwertigen Co-Ionen Calcium und Magnesium auf

13 % und 27 % der ursprünglichen Beladung reduziert.

Der Einfluss der Co-Ionen auf die Schwermetallbeladung für Cadmium, Zink und Nickel hin-

sichtlich der Langmuir-Parameter qmax und b in den beiden ausgewählten Bereichen der Iso-

therme (Anfangs- und Sättigungsbereich) sind zusammenfassend in Abb. 5. 21 dargestellt.

Die Biosorbentien zeigen bei Anwesenheit der unterschiedlichen Co-Ionen keine grund-

sätzlich geänderten Sorptionseigenschaften im hohen und tiefen Gleichgewichtskonzentra-

tionsbereich. Die Isothermenparameter qmax und b verändern sich in vergleichbarer Weise.

Während die Nickelsorption am wenigsten beeinflusst wird, ist die Zinkbeladung durch

Calcium und die Cadmiumbeladung durch Calcium, Magnesium und Kalium deutlicher redu-

ziert. Zweiwertige Co-Ionen bewirken einen deutlicheren Kapazitätsverlust als einwertige Co-

Ionen (Ausnahme: Mg(II) bei der Cd(II)-Sorption).

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5. Ergebnisse und Auswertung 85

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

Na K Ca Mg

dim

ensi

onsl

ose

Gle

ichg

ewic

htsb

elad

ung

q eq*

Biosorbens (Einfluss Affinität)Biosorbens (Einfluss Maximalbeladung)IRA 120 (Einfluss Affinität)IRA 120 (Einfluss Maximalbeladung)

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

Na K Ca

dim

ensi

onsl

ose

Gle

ichg

ewic

htsb

elad

ung

q eq*

Biosorbens (Einfluss Affinität)Biosorbens (Einfluss Maximalbeladung)IRA 120 (Einfluss Affinität)IRA 120 (Einfluss Maximalbeladung)

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

Na K Ca Mg

dim

ensi

onsl

ose

Gle

ichg

ewic

htsb

elad

ung

q eq*

Biosorbens (Einfluss Affinität)Biosorbens (Einfluss Maximalbeladung)IRA 120 (Einfluss Affinität)IRA 120 (Einfluss Maximalbeladung)

Abb. 5. 21: Einfluss der Co-Ionen auf die Sorption von Nickel, Zink und Cadmium unter Verwendung

von Biosorbentien auf Basis von NaCS (APV = 3,2)

Generell zeigt der Kationenaustauscher einen wesentlich höheren Kapazitätsverlust durch

die Co-Ionen, wobei der Einfluss von Calcium und Magnesium ausgeprägter ist als bei den

Cadmium

Nickel

Zink

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86 5. Ergebnisse und Auswertung

einwertigen Co-Ionen. Im Fall der Zink- und Cadmiumsorption fällt auf, dass Natrium und

Kalium die Sorptionskapazität des Kationenaustauschers im kleinen Konzentrationsbereich

wesentlich stärker reduzieren als die maximale Beladung. Ein Einsatz des Kationenaus-

tauschers bei Anwesenheit von zweiwertigen Co-Ionen in vergleichbaren Konzentrationsbe-

reichen ist aufgrund der unzureichenden Schwermetallselektivität nicht sinnvoll.

5.3.9 Regenerierbarkeit des Immobilisats

Die in Abb. 5. 22 dargestellten Versuche im Schüttelkolben hatten das Ziel, ein geeignetes

Desorptionsmittel zur Regenerierung schwermetallbeladener Biosorbentien zu finden.

t [min]0 5 10 15 20

rela

tive

Bela

dung

[%]

0

20

40

60

80

100

HCl CaCl2 EDTA

Abb. 5. 22: Desorption beladener Lyngbya tayloiri-Immobilisate auf der Basis von NaCS unter Ver-

wendung von HCl (0,1 mol/L), CaCl2 (1 mol/L) und EDTA (0,1 mol/L)

Hierzu wurden neben HCl und CaCl2 auch der Komplexbildner EDTA verwendet. Durch Zu-

gabe von Salzsäure oder CaCl2 kommt es zu einer Konkurrenz der Kationen um die anioni-

schen Bindungsstellen am Biosorbens. Der Desorptionsmechanismus von EDTA hingegen

beruht auf der hohen Komplexbildungskonstante dieses Moleküls mit Schwermetallen.

Die verwendeten Elutionsmittel zeigen deutliche Unterschiede in der Fähigkeit beladene Bio-

sorbentien zu regenerieren. Eine einmolare CaCl2-Lösung hat nur eine geringe Desorptions-

wirkung. Nach 10 min Versuchszeit reduziert sich die Beladung nur um 10 %. Obwohl die

CaCl2-Konzentration 10fach über der Konzentration von HCl und EDTA liegt, zeigt sich auf-

grund der geringeren Affinität des Calciums zu den kationischen Bindungsstellen des Bio-

sorbens eine geringe Elutionswirkung. Eine Steigerung der Konzentration wäre zwar mit

einer verbesserten Desorption verbunden, erscheint aber im Hinblick auf die hohe Aufsal-

zung nicht praktikabel.

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5. Ergebnisse und Auswertung 87

Deutlich bessere Ergebnisse werden durch die Verwendung einer 0,1 N HCl-Lösung erzielt.

Nach 10 min wird die ursprüngliche Beladung um ca. 35 % reduziert. Durch die ohnehin

niedrigere Konzentration und das geringe Molekulargewicht ist die Aufsalzung des Eluats

akzeptabel. Die beste Elutionswirkung wird mit dem Komplexbildner EDTA erreicht. Nach

10 min sind nur noch ca. 30 % des Schwermetalls an den Biosorbentien gebunden. Die

Verwendung von EDTA würde jedoch zu Problemen bei der Wiederverwendung des Eluats

führen.

Versuche mit 0,1 N HCl an der nicht immobilisierten Mikroalge Lyngbya taylorii konnten zei-

gen, dass die Säure die Bindungsstellen des biologischen Materials nicht zerstört (Abb. 5.

23).

0

20

40

60

80

100

1. Beladung 1. Desorption 2. Desorption 2. Beladung

Ges

amtb

elad

ung

[%]

DesorptionBeladungRestbeladung

Abb. 5. 23: Desorptionswirkung von 0,1 N HCl an der nicht immobilisierten Mikroalge Lyngbya taylorii

Die Bindungsstellen der Alge bleiben nach einer zweistufigen Batchdesorption nahezu voll-

ständig erhalten. Unter den gegebenen Versuchsbedingungen verbleibt jedoch eine Rest-

beladung von 44 % auf der Alge, die im Gegensatz zu EDTA als Desorptionsmittel (vgl. Abb.

5. 22), mit 0,1 N Salzsäure nicht eluierbar ist.

In Abb. 5. 24 ist die Wiederbeladbarkeit mit Blei vorbeladener Biosorbentien auf der Basis

von immobilisierter Lyngbya taylorii dargestellt. In fünf Zyklen im Batchbetrieb, wobei jeder

Zyklus aus einer einstufigen Beladung mit anschließender Desorption besteht, wurde über-

prüft, ob die sich einstellende Beladbarkeit reproduzierbar ist.

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88 5. Ergebnisse und Auswertung

0

20

40

60

80

100

1 2 3 4 5

Zyklus

Wie

derb

elad

bark

eit [

%]

Abb. 5. 24: Wiederbeladbarkeit von Immobilisaten auf Basis von NaCS (APV = 3,2) in Batchver-

suchen unter Verwendung von 0,1 N HCl als Desorptionsmittel

Entsprechend der Restbeladung der freien Alge von 44 % ist unter den gegebenen Ver-

suchsbedingungen bei Verwendung der immobilisierten Lyngbya taylorii ebenfalls eine Rest-

beladung der Biosorbentien zu verzeichnen. Diese beträgt nach den fünf durchgeführten

Zyklen ca. 60 %. Die für die erneuten Beladungen zur Verfügung stehenden Bindungsstellen

lassen sich während der fünf durchgeführten Zyklen reproduzierbar be- und entladen und

betragen ca. 40 % der ursprünglich vorhandenen Bindungsstellen.

5.3.10 Kinetik der Schwermetallsorption

Die den Stofftransport bestimmenden Mechanismen und deren Abhängigkeit von den Sorp-

tiv- und Sorbenseigenschaften sowie den hydrodynamischen Verhältnissen müssen bekannt

sein, um dynamische Prozesse zu beschreiben. Um die Vorgänge in einer Festbettkolonne

modellhaft darzustellen, müssen die Mechanismen der Sorption am einzelnen Korn be-

trachtet werden.

Der Biosorptionsvorgang an freien Mikroalgen wird überwiegend durch den äußeren Stoff-

übergang kontrolliert [152]. Im Gegensatz dazu können in den Immobilisatpartikeln innere

Stofftransportwiderstände auftreten. Der Transport im Partikel kann in den flüssigkeitsge-

füllten Poren ablaufen, indem die Metallsorptive in das Korninnere diffundieren (Porendif-

fusion). Der Transport kann auch als Wanderung von bereits an den Porenwänden gebun-

denen Sorptivs im sorbierten Zustand erfolgen (Oberflächendiffusion) [124].

Durch Unterbrechungsversuche lässt sich eine Aussage über die Bedeutung der inneren

Diffusion in den Immobilisatpartikeln treffen. Ist allein der Filmwiderstand (äußerer

Transportwiderstand) beim Stofftransport zu berücksichtigen, wird in diesem Modell davon

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5. Ergebnisse und Auswertung 89

ausgegangen, dass die mittlere Beladung innerhalb des Partikels gleich der Beladung an der

Partikeloberfläche ist. Werden nun Biosorbentien nach einer definierten Zeit aus einer

schwermetallhaltigen Lösung genommen und separat aufbewahrt, so darf bei der Annahme

eines ausgeglichenen Beladungsprofils im Biosorbenspartikel keine Änderung desselben

auftreten. Bringt man die Sorbentien nach längerer Zeit wieder in die ursprüngliche Lösung,

so ist unter identischen Versuchsverhältnissen eine kontinuierliche Fortsetzung der

Schwermetallkonzentrationsabnahme in der flüssigen Phase zu erwarten. Sind jedoch

weitere Stofftransportwiderstände im Innern der Immobilisate bei der Modellbildung zu

berücksichtigen, bildet sich im Immobilisatpartikel ein Beladungsprofil aus, welches eine

verstärkte Abnahme der Schwermetallkonzentration in der flüssigen Phase zur Folge hat.

Die erhaltenen Versuchsergebnisse sind in Abb. 5. 25 dargestellt.

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

0 15 30 45 60 75 90 105 120 135 150

t [min]

c (t)*

= c

(t)/c

0

ohne Unterbrechung50 min Unterbrechung20 h Unterbrechung

Abb. 5. 25: Unterbrechungsversuch zur Ermittlung des Schwermetall-Diffusionsverhaltens in

Lyngbya taylorii-Immobilisaten. Startpunkt der Unterbrechung (gestrichelte Linie) nach 15 min Versuchszeit (Bedingungen: c0 = 400 mg/L Pb2+, APV = 2,0 nachgetrocknet, V = 110 mL, mBiosorbens = 200 mg)

Anhand der oben beschriebenen Versuche konnte gezeigt werden, dass die

Stofftransportwiderstände im Innern der Immobilisatpartikel bei einer anschließenden

Modellierung der Schwermetallaufnahme zu berücksichtigen sind. Die Versuchsansätze mit

einer 50 min bzw. 20 h Unterbrechung zeigen nach erneuter Zugabe des Biosorbens eine

erhöhte Schwermetallabnahme in der flüssigen Phase. Es ist also davon auszugehen, dass

sich im Immobilisatpartikel bis zum Zeitpunkt der Unterbrechung ein Beladungsprofil

eingestellt hat, welches sich während des Unterbrechungszeitraums (50 min, 20 h) des

Versuches ausgleicht. Aufgrund des größeren Konzentrationsgradienten kommt es nach der

Unterbrechungsphase zu einer stärkeren Konzentrationsabnahme in der flüssigen Phase.

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90 5. Ergebnisse und Auswertung

Um den effektiven Diffusionswiderstand im Innern des Immobilisats zu quantifizieren, muss

gewährleistet sein, dass der Stoffübergang von der flüssigen Phase zur festen Phase des

Immobilisats vernachlässigt werden kann.

Mit der in Kapitel 4.8.2 beschriebenen Methode lässt sich durch Steigerung der Rührerdreh-

zahl die Umströmung der Immobilisatpartikel in den Metallkörbchen des Rührers so weit er-

höhen, dass allein der innere Diffusionswiderstand für die Konzentrationsabnahme in der

flüssigen Phase verantwortlich ist.

In Abb. 5. 26 ist die Konzentrationsabnahme in der flüssigen Phase in Abhängigkeit von der

Versuchszeit mit variabler Drehzahl des Turbinenrührers dargestellt.

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

0 50 100 150 200 250

t [min]

c (t)*

= c

(t)/c

o [-]

500 rpm600 rpm700 rpm

Abb. 5. 26: Dimensionslose Darstellung der Konzentrationsabnahme (Blei(II)) im CMB-Reaktor bei

unterschiedlichen Rührerdrehzahlen unter Verwendung NaCS-immobilisierter Lyngbya taylorii

Mit steigender Drehzahl geht eine Verminderung des die Partikel umgebenden Films einher,

was folglich den äußeren Stoffübergang minimiert. Die Steigerung der Rührerdrehzahl von

600 rpm auf 700 rpm führt nur noch zu einer geringfügigen Beschleunigung der Sorptions-

kinetik. Aus diesem Grund wurden die Messdaten bei 700 rpm als Grundlage zur Ermittlung

des effektiven Diffusionskoeffizienten Deff herangezogen (Abb. 5. 27). Durch Variation des

effektiven Diffusionskoeffizienten Deff lässt sich eine gute Anpassung der berechneten Kon-

zentrations-Zeit-Verläufe an die experimentell ermittelten Werte erreichen. Eine Auswertung

und Modellierung der Sorptionskinetik auf der Grundlage des Oberflächendiffusionsmodells

zeigt in diesem Fall eine gute Übereinstimmung zwischen den mit dem mathematischen

Modell berechneten Werten und den experimentellen Werten. Im vorliegenden Fall be-

schreibt ein effektiver Diffusionskoeffizient von Deff = 1,33E-11 m2/s den experimentellen

Verlauf hinreichend genau.

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5. Ergebnisse und Auswertung 91

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0 1 2 3 4 5 6 7 8

Versuchszeit t [h]

c (t)*

= c

(t)/c

0

MeßwerteBerechnung (D(eff))Berechnung (D(eff) +25%)Berechnung (D(eff) -25%)

Pb2+/ Immobilisat

0,45cc

t0

(t) =

∞→

Abb. 5. 27: Vergleich von Messdaten mit berechneten Werten nach dem Oberflächendiffusions-

modell zur Beschreibung der Sorptionskinetik im CMB-Reaktor (Bedingungen: APV = 3,2; T = 28°C; c0 = 100 mg/L Pb2+; V = 1000 mL)

Bestimmung des Schwermetall-Diffusionskoeffizienten in der Membran

Der effektive Diffusionswiderstand des Immobilisatpartikels lässt sich unterteilen in einen

Widerstand verursacht durch die Membran sowie einen Diffusionswiderstand im Innern der

Partikel. Auch hier kann man durch geeigneten experimentellen Aufbau (Abb. 4.6) den je-

weiligen Anteil am effektiven Gesamtwiderstand ermitteln, wenn die geometrischen Größen,

die Gleichgewichtskonstanten und die Transportkoeffizienten bekannt sind. Hierzu wurden

für das zu untersuchende Immobilisierungssystem entsprechende Flachmembranen nach

Kapitel 4.8.3 hergestellt.

Mittels nichtlinearer Regression unter Verwendung des Marquardt-Levenberg Algorithmus

(SigmaPlot, Vers. 2.01) konnte eine Kurvenanpassung für die Konzentrationsverläufe in

beiden Zellen durchgeführt werden (vgl. Abb. 5. 28).

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92 5. Ergebnisse und Auswertung

0

100

200

300

400

500

0 20 40 60 80 100

t [h]

c (t) [

mg/

L]Zelle 1Zelle 2Modell Zelle 1Modell Zelle 2

Abb. 5. 28: Vergleich zwischen den experimentellen Werten und den mit dem mathematischen

Modell berechneten Werten in der Diffusionsmesskammer zur Ermittlung des Schwer-metall-Diffusionskoeffizienten in der Membran (nachgetrocknete NaCS/Lyngbya taylorii Membran mit einer Membranstärke von 63 µm)

Nach mehrfacher Iteration mit deren Hilfe die Differenz zwischen Mess- und Modellwerten

minimiert wurde, sind die in Tab. 5. 7 dargestellten Schwermetall-Diffusionskoeffizienten in

der Membran ermittelt worden. Bei Betrachtung der Massenbilanz des Schwermetalls im

geschlossenen System der Diffusionsmesskammer konnte festgestellt werden, dass die

Membran in geringem Umfang Bleiionen aus der flüssigen Phase sorbiert. Als Folge der Ei-

gensorption der Membran wird in Zelle 1 (bidest.), ein verglichen mit dem realen Wert, er-

niedrigter Diffusionskoeffizient erhalten. Dementsprechend ergibt sich ein zu hoher Wert für

Zelle 2 (400 mg/L Pb2+). Aus diesem Grund lassen sich für die jeweiligen Membranen Inter-

valle von DMembran angeben. Für weitere Berechnungen wurde das arithmetische Mittel der

Intervallgrenzen verwendet (Tab. 5. 7).

Tab. 5. 7: Schwermetall-Diffusionskoeffizienten für NaCS/Lyngbya taylorii-Membranen unterschied-licher Zusammensetzung

Die in Tab. 5. 7 aufgeführten Membrandiffusionskoeffizienten zeigen den Einfluss der

Membranzusammensetzung und des Trocknungsvorgangs auf den diffusiven Transport in

Membranzusammen-setzung

Behandlung Membranstärkes

[µm]

DMembran

Zelle 1[m2/s]

DMembran

Zelle 2 [m2/s]

DMembran

gemittelt[m2/s]

NaCS feucht 135 1,7E-9 - 1,7E-9

NaCS+Lyngbya taylorii feucht 100 9,9E-11 2,8E-10 1,9E-10

NaCS+Lyngbya taylorii nachgetrocknet 63 3,9E-11 9,0E-11 6,5E-11

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5. Ergebnisse und Auswertung 93

der Membran. Während die größten Diffusionskoeffizienten bei reinen NaCS-Membranen

ohne Nachtrocknung beobachtet werden (1,7E-9 m2/s), sinken diese durch den Zusatz von

Lyngbya taylorii auf 1,9E-10 m2/s um eine Größenordnung.

Durch die zusätzlich in die Membran eingebrachte Biomasse wird die zur Diffusion verfüg-

bare Fläche vermindert, was sich folglich in kleineren Diffusionskoeffizienten ausdrückt.

Der zusätzlich eingeführte Trocknungsprozess bewirkt grundsätzliche Änderungen in der

Membranstruktur. Sie äußert sich in Form einer wesentlich höheren mechanischen Festigkeit

der Flachmembranen. Durch die kompaktere Struktur steigt gleichzeitig der Diffusionswider-

stand auf 6,5E -11 m2/s. Er ist damit deutlich geringer als der von nicht nachgetrockneten

Membranen.

5.3.11 Festbettversuche unter Verwendung von Modellabwasser

Der Einsatz von Festbettverfahren bietet aus technischer Sicht verschiedene Vorteile ge-

genüber den Batchverfahren. Hierzu zählen vor allem der einfach zu betreibende Prozess

sowie die geringen Investitions- und Betriebskosten einer solchen Anlage. Die für einen Be-

trieb benötigten Kolonnen, Pumpen und Ventile liegen in unterschiedlichen Dimensionen vor

und müssen nicht neu entwickelt werden. Es kann auf ein großes Erfahrungspotential beim

Betrieb dieser Anlagen zurückgegriffen werden. Bei geeigneter Verschaltung der Kolonnen

ist es möglich, einen nach außen kontinuierlichen Betrieb aufrecht zu erhalten. Ein großer

Vorteil des kontinuierlichen Betriebs ist dadurch gegeben, dass während der Beladungs-

phase die Konzentration des zu sorbierenden Stoffes gegen Null strebt. Die Batchsorption

hingegen kann als Minimalkonzentration nur die entsprechende Gleichgewichtskonzentration

erreichen. Eine weitere Konzentrationsabsenkung ist hier nur durch eine zweite Stufe zu re-

alisieren. Dadurch würden die Investitions- und Betriebskosten erheblich steigen.

Einfluss der Modifikation des Immobilisats auf die Durchbruchskurve

Die Modifikationen der Immobilisierungsmethode zur Herstellung der Biosorbentien, mit dem

Ziel der Erhöhung des spezifischen Algenanteils und der Schüttdichte (vgl. Kapitel 4.6.1),

haben einen deutlichen Einfluss auf das Durchbruchsverhalten in einer Festbettkolonne.

In Abb. 5. 29 ist die dimensionslose Ablaufkonzentration c(t)* in Abhängigkeit von der Anzahl

der durchgesetzten Bettvolumina bleihaltigen Abwassers aufgetragen.

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94 5. Ergebnisse und Auswertung

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0 5 10 15 20 25 30 35 40

Bettvolumina [-]

c (t)*

= c

(t)/c

0

Versuch 1 (nicht modifiziert)Versuch 2 (modifiziert)

Abb. 5. 29: Durchbruchskurven, gemessen am Kolonnenausgang einer Festbettschüttung unter Ver-

wendung von nicht modifiziertem Immobilisat (Versuch 1) und modifiziertem Material (Versuch 2). Die detaillierten Versuchsbedingungen sind Tab. 5. 8 zu entnehmen.

Bei Verwendung des unmodifizierten Materials (Versuch 1) steigt bereits nach wenigen Bett-

volumina die Bleikonzentration am Kolonnenausgang. Demgegenüber zeigt das modifizierte

Material (Versuch 2) eine deutlich höhere Kapazität. Der Durchbruch beginnt hier erst ab 17

Bettvolumina, obwohl die Zulaufkonzentration bei diesem Versuch mit 477 mg/L noch um

143 mg/L höher liegt als beim nicht modifizierten Material (vgl. Tab 5. 8).

Wie aus Abb. 5. 30 im Vergleich zu Abb. 5. 29 entnehmbar ist, können bei geringerer Zulauf-

konzentration wesentlich größere Abwassermengen gereinigt werden, bevor die Festbett-

kolonne regeneriert werden muss.

Die Gesamtbeladung lässt sich durch Auftragung der Ablaufkonzentration cAblauf als Funktion

des durchgesetzten Volumens an schwermetallhaltiger Lösung und anschließender Integra-

tion der von der Zulaufkonzentration und der Durchbruchskurve eingeschlossenen Fläche

berechnen. Die Gesamtbeladung dividiert durch die Masse des eingesetzten Biosorbens in

der Säule ergibt die spezifische Beladung des Biosorbens.

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5. Ergebnisse und Auswertung 95

0

20

40

60

80

100

0 50 100 150 200 250

Bettvolumina [-]

c (t)

[mg/

L]Versuch 3 (modifiziert)

Abb. 5. 30: Durchbruchskurve unter Verwendung von modifiziertem Material (Versuch 3). Die

detaillierten Versuchsbedingungen sind Tab. 5. 8 zu entnehmen.

Für alle durchgeführten Kolonnenversuche zeigt sich eine niedrigere Gleichgewichtsbela-

dung als aus den Batchversuchen zur Ermittlung der Sorptionsisotherme zu erwarten wäre

(vgl. Tab. 5. 8).

Die massebezogene Beladung liegt bei dem eingesetzten Biosorbens (APV = 3,2) mit ca.

25 % unter den Werten des Batchversuches zur Aufnahme der Einzelstoffisotherme. Der

Grund hierfür ist vor allem in der Wahl der oberen Integrationsgrenze bei der Auswertung der

Säulenversuche zu sehen. Bei Betrachtung der Durchbruchskurven (Abb. 5. 29 und Abb. 5.

30) wird deutlich, dass sich die Ablaufkonzentration nur sehr langsam der Zulaufkonzentra-

tion nähert. Der Konzentrationsunterschied von cZulauf, bel und cAblauf, bel (t) ist über einen großen

Versuchszeitraum so gering, dass er durch die Analytik nicht mehr aufgelöst werden kann.

Daraus folgt, dass dieser als Tailing der Durchbruchskurve bezeichnete Bereich keinen Bei-

trag zur Kapazität liefert. Vor diesem Bereich erfolgte der Versuchsabbruch. Die dieser

Fläche oberhalb der Durchbruchsfläche im Tailingbereich entsprechende Menge an sorptiv

gebundenen Bleiionen wurde bei der Integration und Ermittlung der massebezogenen Kapa-

zität nicht berücksichtigt und führt damit bei der Auswertung zu geringeren Beladungen im

Vergleich zu den Batchversuchen.

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96 5. Ergebnisse und Auswertung

Tab. 5. 8: Versuchsbedingungen und Ergebnisse der Festbettversuche auf Basis von NaCS immobili-

sierter Lyngbya taylorii

Grundsätzlich sind die ermittelten Beladungen aus Kolonnenversuchen im Vergleich zu

Batchversuchen mit größeren Fehlern behaftet. Zu nennen sind neben den oben beschrie-

benen Auswertungsfehler die auftretenen Schwankungen der Zulaufkonzentration infolge

mehrfachen Wechsels der Vorlage, Schwankungen des Volumenstroms und Fehler bei der

Bestimmung des durchgesetzten Probevolumens.

Desorption der beladenen Kolonnen

Die Sorptionsphase des Festbettversuches 3 (Abb. 5. 30) wurde nach Erreichen des Sorp-

tionsgleichgewichtes beendet und eine Desorption unter Verwendung von 0,1 N HCl gestar-

tet. Die Ergebnisse sind in Abb. 5. 31 dargestellt.

Zusätzlich zur Ablaufkonzentration wurde der Konzentrierungsfaktor KF des Desorbats, de-

finiert als

belZulauf

tdesAblauf

cc

KF,

)(,= (5. 1)

in Abhängigkeit von den durchgesetzten Bettvolumina an schwermetallhaltiger Lösung auf-

getragen.

Parameter Einheit Versuch 1 Versuch 2 Versuch 3

Verwendete Alge - Lyngbya taylorii

Lyngbya taylorii

Lyngbya taylorii

APV - 1,1 2,2 3,2

Trocknungsschritt nach Immobilisie-

rung

-

nein ja ja

Bettvolumen mL 55 42 57

Volumenstrom mL/h 45,8 20,7 24,0

Gesamt-TS (mBiosorbens) g 1,77 5,00 7,80

Zulaufkonzentration (cZulauf, bel) mg/L 334 477 99

Gesamtbeladung mg 46 476 883

spezif. Beladung (qeq) mg/g 25,8 95,4 113,2

spezif. volumenbezogen Kapazität mg/mL 0,82 11,43 15,51

Schüttdichte (ρS) g/L 32 120 137

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5. Ergebnisse und Auswertung 97

0

1000

2000

3000

4000

5000

0 5 10 15 20 25 30 35 40

Bettvolumina [-]

c Abl

auf,

(t) [m

g/L]

0

10

20

30

40

50

KF

[-]

Desorption

Aufkonzentrierung

Abb. 5. 31: Desorptionsphase von Versuch 3 unter Verwendung von 0,1 N HCl

Die maximale Ablaufkonzentration im Eluat beträgt ca. 4600 mg Pb2+/L. Nach ca.

19 Bettvolumina ist das Festbett regeneriert. Infolge der langsamen Desorptionskinetik ist bei

dem eingestellten Volumenstrom ein ausgeprägtes Tailing der Desorptionskurve zu beo-

bachten. Im Maximum lässt sich ein Konzentrierungsfaktor von 30,3 errechnen. An der Form

der Desorptionskurve wird deutlich, dass weitere Optimierungen bezüglich der Desorption

vorgenommen werden müssen. Diese Experimente haben das Ziel, eine effektivere Desorp-

tion zu gewährleisten. Mögliche Ansatzpunkte hierzu werden in der Optimierung des De-

sorptionsmittels, der Veränderung der Desorptionsmittelkonzentration sowie in einer Verbes-

serung des Stofftransports in den Immobilisaten gesehen (vgl. Kapitel 6.8).

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98 5. Ergebnisse und Auswertung

5.3.12 Festbettversuche mit einem Abwasser eines Akkumulatorenherstellers

Realabwässer von Industriebetrieben unterscheiden sich von den hier verwendeten Mo-

dellabwässern durch die Vielzahl an Konkurrenzionen, die aus vorangegangenen Prozessen

enthalten sein können. Neben der Konkurrenz um die anionischen Bindungsstellen können

sie einen negativen Einfluss auf die Stabilität der Immobilisate ausüben [117]. Um die grund-

sätzliche Eignung dieses Immobilisierungssystem zu überprüfen, wurde ein Säulenversuch

mit Immobilisaten auf NaCS-Basis durchgeführt. Hierzu wurde das Prozesswasser eines

Akkumulatorenherstellers verwendet. Die chemische Zusammensetzung ist Tab. 5. 9 zu ent-

nehmen.

Tab. 5. 9: Chemische Zusammensetzung eines Prozessabwassers aus der Akkumulatorenindustrie Parameter Messwert Parameter Messwert Parameter Messwert

pH 5,67 Mg [mg/L] 1,5 V [mg/L] 0

Leitfähigkeit [µS] 1700 Mn [mg/L] <0,1 Ni [mg/L] 0,05

Ba [mg/L] <0,1 Sr [mg/L] 0,88 Pb [mg/L] 2,8

Fe [mg/L] <0,1 Na [mg/L] <10 Cd [mg/L] 0,037

Ca [mg/L] 793 B [mg/L] 0,2 Zn [mg/L] 1,21

In Abb. 5. 32 ist die Beladungs- sowie Desorptionsphase des 1. Zyklus dargestellt. Als

Ergebnis der hohen Sorptionskapazität der verwendeten Biosorbentien musste die Bela-

dungsphase vor Erreichen des Gleichgewichtes abgebrochen werden, da kein Abwasser mit

der gleichen chemischen Zusammensetzung mehr zur Verfügung stand. Aufgrund der ab-

satzweisen Produktion innerhalb des Industriebetriebes waren die Konzentrations-

schwankungen der Schwermetalle jedoch zu groß um diesen Versuch sinnvoll fortzusetzen.

Zu Beginn der Beladungsphase ist bereits ein deutlicher Konzentrationsanstieg auf ca.

0,4 mg/L Pb2+ am Kolonnenausgang zu verzeichnen. Eine mögliche Ursache könnte in der

hohen Konkurrenzionenkonzentration zu finden sein, die in diesem Abwasserteilstrom vorzu-

finden sind (vgl. Tab. 5. 9). Infolge von Verdrängungsvorgängen in der Säule kommt es somit

zu einem Anstieg der Bleikonzentration bereits von Beginn des Versuches an. Ein weiterer

Grund könnte in einer Kurzschlussströmung innerhalb der Säulenpackung zu sehen sein.

Die Verweilzeit des Abwassers in der Kolonne wäre in diesem Fall deutlich geringer und führt

ebenfalls zu einem Konzentrationsanstieg am Kolonnenausgang. Eine eindeutige Klärung

dieses Phänomens würde eine Wiederholung des Versuches bei gleichzeitiger kontinuier-

licher Messung der Konkurrenzionen ergeben.

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5. Ergebnisse und Auswertung 99

0

1

2

3

4

5

6

0 100 200 300 400 500 600

Bettvolumina [-]

c Abl

auf,

bel (

t) [m

g/L]

0

20

40

60

80

100

120

c Abl

auf,d

es (t

) [m

g/L]

BeladungsphaseDesorptionsphase

cZulauf, bel = 2,8 mg Pb2+/L

Abb. 5. 32: Beladungs- und anschließende Desorptionsphase (0,1 N HCl) unter Verwendung NaCS-

immobilisierter Lyngbya taylorii (APV = 3,2) mit einem Realabwasser eines Akkumula-torenherstellers

Die im Anschluss an die Beladung durchgeführte Desorption zeigt eine maximale Konzentra-

tion im Eluat von 110 mg Pb2+/L. Die langsame Desorptionskinetik äußert sich hier ebenfalls

in Form eines ausgeprägten Tailings (vgl. Abb. 5. 31). Insgesamt zeigte das Immobilisat

jedoch eine sehr gute chemische und mechanische Stabilität, die es erlaubt dieses Immo-

bilisat in einer Festbettkolonne zur Behandlung dieses Realabwassers einzusetzen.

5.4 Immobilisierungssystem Sulfoethylcellulose (SEC)/ Polyethylenimin (PEI)

Analog zum Immobilisierungssystem NaCS/PEI wurde ein zweites Cellulosederivat (SEC)

auf seine Eignung zur Herstellung von Biosorbentien auf Basis von Lyngbya taylorii unter-

sucht.

5.4.1 Erhöhung des Algenanteils in den Biosorbentien

In Abb. 5. 33 sind die Beladungen in Abhängigkeit vom Algen-zu-Polymer-Verhältniss (APV)

im Immobilisat für zwei verschiedene Anfangskonzentrationen der Bleilösung dargestellt. Mit

Zunahme des APV im Immobilisat geht bis zu einem Verhältnis von drei eine Erhöhung der

aufgenommenen Menge an Blei pro Masseneinheit des Sorbens einher. Oberhalb dieser

Grenze führt eine weitere Steigerung des APV zu keiner wesentlichen Zunahme der Gleich-

gewichtsbeladung. Das so optimierte Immobilisat mit einem APV von 3 wurde für die

weiteren Experimente als Sorbens eingesetzt, zumal oberhalb dieses Verhältnisses die

Stabilität der Immobilisate aufgrund des geringen Polymergehaltes sinkt.

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100 5. Ergebnisse und Auswertung

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4

APV [-]

q eq [

mm

ol/L

]Co = 100 mg/LCo = 800 mg/L C0 = 100 mg/L

C0 = 800 mg/L

Abb. 5. 33: Gleichgewichtsbeladung der Biosorbentien auf SEC-Basis mit dem Schwermetall Blei in

Abhängigkeit vom Algen-zu-Polymer-Verhältnis (APV)

5.4.2 Erhöhung der Schüttdichte und Auswirkungen auf die Struktur der SEC-Immobilisate

Durch die angewandten Methoden zur Immobilisierung von Algenmaterial in einer SEC-

Matrix wurden Partikel hergestellt, die direkt nach der Vertropfung eine tropfen- bis kugel-

förmige Gestalt aufwiesen und mechanisch sehr empfindlich waren. Die Festigkeit der Bio-

sorbentien erhöhte sich jedoch durch den Trocknungsvorgang, während die Partikel ihre Ku-

gelform verloren. Infolge der kompakten Struktur der getrockneten SEC-Immobilisate konnte

eine maximale Schüttdichte von 143 g getrocknetes Biosorbens (APV = 3,0) pro Liter Fest-

bett erzielt werden.

In den folgenden Abb. 5. 34 a-d sind die REM-Aufnahmen des nachgetrockneten, beladenen

Immobilisats dargestellt. Auf den Bildern ist die Porenstruktur der SEC-Immobilisate deutlich

zu erkennen. Im Gegensatz zu den NaCS-Immobilisaten hat hier derselbe Nachtrocknungs-

vorgang, wie in Kapitel 4.6.1 beschrieben, einen wesentlich stärkeren Einfluss. Die Biosor-

bentien verlieren ihre ursprüngliche kugelförmige Gestalt. Der Schrumpfungsprozess ist

deutlich ausgeprägter als beim NaCS, was zu einer wesentlich kompakteren Porenstruktur

führt. Die Membran weist bei den Immobilisaten auf SEC-Basis auch nach dem Trocknungs-

prozess nur eine Stärke von wenigen µm auf. Die Rückstreuelektronenbilder zeigen jedoch

ebenfalls, ähnlich wie bei den Biosorbentien auf Basis von NaCS, eine Permeabilität für Blei

(Abb. 5. 34 c, d).

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5. Ergebnisse und Auswertung 101

a b

d c

Abb. 5. 34: Querschnitte von nachgetrockneten Immobilisaten auf SEC-Basis a) REM-Aufnahme und c) Rückstreuelektronenbild. Die zugehörigen Membranausschnitte sind in den Abb. b (REM) und d (Rückstreuelektronenbild) dargestellt.

Auch hier lässt sich mit Hilfe der energiedispersiven Röntgenmikroanalyse (EDS) im In-

tegralbereich der Partikel das Schwermetall Blei eindeutig nachweisen (Abb. 5. 35).

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

0 2 4 6 8 10 12

keV

Inte

nsitä

t [-]

Pb

SPb

Pb

CO

Abb. 5. 35: Spektrum eines mit Blei beladenen Lyngbya taylorii-Immobilisatpartikels auf SEC-Basis

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102 5. Ergebnisse und Auswertung

5.4.3 Charakterisierung der Partikel

Die Charakterisierung der Immobilisate auf SEC-Basis erfolgte nach der in Kapitel 4.5 be-

schriebenen Methode. Die Ergebnisse sind in der Tab. 5. 10 zusammenfassend dargestellt.

Tab. 5. 10: Parameter zur Charakterisierung der Biosorbentien auf der Basis von SEC mit einem APV von 3,0

Parameter 1. 2. 3. 4. 5. MittelwertPartikeldichte ρP [kg/m3] 326,5 322,2 337,3 319,5 306,9 322,5 Materialdichte ρM [kg/m3] 1254,9 1302,1 1289,0 1210,7 1234,5 1258,2 Porenvolumenanteil εP 0,74 0,75 0,74 0,74 0,75 0,74 Partikeldichte (feucht) ρPF [kg/m3] 1066 1074 1076 1056 1058 1066 spezifische äußere Kornober-fläche aS [m2/kg] 9,77 9,74 - - - 9,75

Die Messungen wurden in einer 5fach Bestimmung durchgeführt.

5.4.4 Einzelstoffsorptionsisothermen der Schwermetalle Blei, Cadmium, Nickel und Zink

Nach Optimierung der Immobilisierungsmethode hinsichtlich des Biomassegehaltes und der

Schüttdichte wurden Lyngbya taylorii -Immobilisate mit einem APV von 3,0 für die Versuche

zur Isothermenbestimmung verwendet. Analog zu Kapitel 5.3.7 wurden die Einzelstoffsorp-

tionsisothermen für die Schwermetalle Blei, Cadmium, Nickel und Zink für Lyngbya taylorii

Immobilisate aufgenommen, die unter Verwendung des Matrixsystems Sulfoethylcellulose

hergestellt worden sind (Abb. 5. 36).

In Tab. 5. 11 sind die Isothermenparameter für das reine Immobilisierungsmaterial auf Basis

von SEC sowie für Lyngbya taylorii-Immobilisate auf SEC-Basis zusammengefasst.

Im Unterschied zu den auf NaCS basierenden Biosorbentien, zeigt das Metall Nickel ein

gänzlich anderes Sorptionsverhalten sowohl am reinen SEC-Matrixmaterial als auch an den

Biosorbentien auf SEC-Basis. Die Nickelisotherme des Matrixmaterials ergibt eine unzu-

reichende Korrelation mit dem Adsorptionsmodell nach Langmuir. Deshalb wurde in diesem

Fall eine Anpassung mit dem Isothermenmodell nach Freundlich durchgeführt (vgl. Kapitel

4.7.1).

Durch Auftragung der Gleichgewichtswerte nach der Gleichung:

log qeq = log kF + n log ce (5. 2)

konnten die Freundlich-Parameter anhand der Steigung (Freundlich Exponent n) und des

Ordinatenabschnitts (Freundlich-Konstante kF) graphisch ermittelt werden.

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5. Ergebnisse und Auswertung 103

0 1 2 3

c eq/q

eq [g

/L]

0

1

2

3

4Blei

ceq [mmol/L]0 2 4 6 8

c eq/q

eq [g

/L]

0

3

6

9

12

15

18Cadmium

0 3 6 9 12 150

6

12

18

24

30Zink

ceq [mmol/L]0 4 8 12 16

0

3

6

9

12Nickel

Abb. 5. 36: Grafische Bestimmung der Langmuirparameter (Einzelstoffisothermen) für die Metalle

Blei, Cadmium, Nickel und Zink an SEC-immobilisierter Lyngbya taylorii

Die angepassten Langmuir-Parameter zeigen ebenfalls ein unterschiedliches Sorptions-

verhalten des Schwermetalls Nickel bei Einsatz der Immobilisate auf SEC-Basis.

Die Affinität ist mit b = 7,557 mmol/L deutlich geringer als bei den anderen Schwermetallen.

Weiterhin fällt die hohe Beladungskapazität von 2,3 mmol Nickel/g auf, die auf das SEC-Mat-

rixmaterial zurückzuführen ist.

Tab. 5. 11: Langmuirparameter der Schwermetallisothermen unter Verwendung von kugelförmigem, reinem SEC-Matrixmaterial (hergestellt nach der gleichen Methode wie die Algenimmobi-lisate) und Biosorbentien (APV = 3,0) auf der Basis von Lyngbya taylorii

*Nickel: kF = 0,0374 mmol1-n Ln g-1; n = 0,7312

Mit Ausnahme des Schwermetalls Nickel zeigen die ermittelten Langmuir-Parameter eine

gute Korrelation mit der Modellvorstellung (Abb. 5. 36, Tab. 5. 11).

Matrixmaterial Biosorbens [APV = 3,0) Metalle qmax

[mmol/g] b

[mmol/L] R2

qmax [mmol/g]

b [mmol/L]

R2

Blei 0,161 0,634 0,95 0,82 0,143 0,99

Cadmium 0,134 0,147 0,93 0,43 0,274 0,91

Nickel -* -* 0,94 2,30 7,557 0,85

Zink 0,12 0,847 0,92 0,60 0,865 0,98

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104 5. Ergebnisse und Auswertung

5.4.5 Selektivität der Sorption bei Verwendung von Schwermetallgemischen

Aufgrund der unterschiedlichen Sorptionseigenschaften des Schwermetalls Nickel (vgl. Ab-

schnitt 5.4.4) bei Verwendung von SEC als Immobilisierungsmatrix wurde zur Überprüfung

der selektiven Schwermetallaufnahme ebenfalls eine Vierstoffisotherme aufgenommen (Abb.

5. 37).

Hier ist deutlich zu erkennen, dass nicht nur die Einzelstoffisotherme von Nickel die höchsten

Beladungswerte aufzeigt, sondern dies auch in Gegenwart der Metalle Blei, Cadmium und

Zink bestätigt werden kann. Weiterhin wird deutlich, dass Blei nach Nickel bevorzugt angela-

gert wird.

ceq, i [mmol/L]0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5

q eq, i [m

mol

/g]

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4CadmiumZinkNickelBlei

Abb. 5. 37: Vierstoffisotherme zur Bestimmung der Schwermetallselektivität von Lyngbya taylorii-

Immobilisaten auf SEC-Basis (APV = 3,0) aus Schwermetallgemischen für die Metalle Blei, Cadmium, Zink und Nickel

Die Metalle Cadmium und Zink werden bei hohen Gleichgewichtskonzentrationen durch die

beiden anderen Metalle von den Bindungsplätzen verdrängt. Infolge dieser Ergebnisse lässt

sich für das verwendete Immobilisierungssystem Lyngbya taylorii/SEC folgende Selektivi-

tätsreihe angeben:

Ni > Pb > Zn, Cd

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5. Ergebnisse und Auswertung 105

5.4.6 Regenerierbarkeit des Immobilisats

Wie bei den Immobilisaten auf NaCS-Basis (vgl. 5.3.9) wurde auch bei Verwendung von

SEC als Immobilisierungsmatrix die Wiederbeladbarkeit durch das Schwermetall Blei in fünf

einstufigen Batchversuchen überprüft (Abb. 5. 38).

0

20

40

60

80

100

1 2 3 4 5

Zyklus

Wie

derb

elad

bark

eit [

%]

Abb. 5. 38: Wiederbeladbarkeit von von Immobilisaten auf SEC-Basis (APV = 3,0;) mit Blei(II) in

Batchversuchen unter Verwendung von 0,1 N HCl als Desorptionsmittel

Während sich im Fall des NaCS bereits nach dem ersten Zyklus eine konstante Wiederbe-

ladbarkeit von ca. 40 % einstellt, zeigt sich bei den Biosorbentien auf SEC-Basis ein anderes

Verhalten. Ein Beharrungszustand ist hier nach fünf Zyklen noch nicht eingetreten.

Weiter fällt auf, dass bis zum dritten Zyklus höhere Wiederbeladungen des Immobilisats er-

zielt werden als nach Untersuchungen mit Biomasse der freien Lyngbya taylorii (vgl. Abb. 5.

23) zu erwarten wären. Nach dem fünften Zyklus können 54 % der anionischen Bindungs-

stellen erneut mit Pb(II) beladen werden. Dieser Wert entspricht der Wiederbeladbarkeit der

freien Mikroalge unter gleichen Desorptionsbedingungen. Eine Extrapolation des Kurven-

verlaufs in Abb. 5. 38 lässt einen erreichbaren Beharrungszustand bei 45-50 % der Erstbe-

ladung erwarten.

5.4.7 Kinetik der Schwermetallsorption

Zur Bestimmung des effektiven Schwermetall-Diffusionskoeffizienten in den Immobilisaten

mittels CMB-Reaktor wurde analog wie unter Punkt 4.8.2 vorgegangen. Bei einer Rührer-

drehzahl von 700 rpm wurden die Messergebnisse nach der Methode von Hand, Crittenden

und Thacker [124] ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Abb. 5. 39 dargestellt.

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106 5. Ergebnisse und Auswertung

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

0 5 10 15 20 25 30

t [h]

c (t)*

=c(t)

/c0

MesswerteD(eff)D(eff) (+25%)D(eff) (-25%)

Abb. 5. 39: Dimensionslose Darstellung der Konzentrationsabnahme (Blei) im CMB-Reaktor bei

unterschiedlichen Rührerdrehzahlen unter Verwendung SEC-immobilisierter Lyngbya taylorii

Das der Auswertung zugrunde liegende Oberflächendiffusionsmodell zeigt im Falle der Im-

mobilisate auf SEC-Basis zu Versuchsbeginn jedoch erhöhte Abweichungen von den ex-

perimentellen Daten. Durch eine Variation von Deff um ± 25 % kann die zeitabhängige Sorp-

tion während der ersten zwei Betriebsstunden nicht korrekt erfasst werden. Mit einem Ober-

flächendiffusionskoeffizienten von 2,37E-12 m2/s lassen sich die aufgenommenen Mess-

werte im weiteren Verlauf des Versuches jedoch gut beschreiben.

Der angepasste Deff-Wert ist im Vergleich zum Biosorbens auf NaCS-Basis um eine Größen-

ordnung kleiner.

Ähnlich wie bereits beim NaCS wurde der Schwermetall-Diffusionskoeffizient durch die SEC-

Membranen in der Diffusionsmesskammer ermittelt. Hierzu wurden Flachmembranen nach

Kapitel 4.8.3 hergestellt. SEC-Membranen, die einem Trocknungsprozess unterzogen

wurden, konnten mit dieser Methode nicht untersucht werden. Aufgrund der geringen

Membranstärke (vgl. Abb. 5. 34) wiesen sie eine unzureichende Stabilität auf, um in der

Diffusionsmesskammer vermessen zu werden.

In Abb. 5. 40 ist beispielhaft die iterative Anpassung der berechneten Konzentrations-Zeit-

Verläufe durch Variation des Schwermetall-Diffusionskoeffizienten in der Membran an die

experimentellen Verläufe in den beiden Messkammern für SEC/Lyngbya taylorii-Membranen

dargestellt.

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5. Ergebnisse und Auswertung 107

0

100

200

300

400

500

0 10 20 30 40 50 60 70 80

t [h]

c (t) [

mg/

L]Zelle 1Zelle 2Modell Zelle 1Modell Zelle 2

Abb. 5. 40: Vergleich zwischen den experimentellen Werten und den mit dem mathematischen

Modell berechneten Werten zur Ermittlung des Schwermetall-Diffusionskoeffizienten durch die Membran in der Diffusionsmesskammer (feuchte SEC/Lyngbya taylorii-Membran mit einer Membranstärke von 62 µm)

Wie die Ergebnisse der Anpassung zeigen, können mit dem verwendeten mathematischen

Modell (Gleichungen 4.42 und 4.43) die experimentellen Daten mit hinreichender Genauig-

keit beschrieben werden (Abb. 5. 40).

Die Ergebnisse der Modellierung sind in Tab. 5. 12 zusammengefasst.

Tab. 5. 12: Schwermetall-Diffusionskoeffizienten in SEC/Lyngbya taylorii-Membranen unterschied-licher Zusammensetzung

Die durch den Herstellungsprozess in die Membran eingefügten Mikroalgen bewirken eine

Erhöhung des Diffusionswiderstandes. Die durch Iterationen bestimmten Schwermetall-Dif-

fusionskoeffizienten von 1,2E-10 m2/s in den reinen SEC-Membranen werden durch den

Zusatz der Mikroalgen um 50 % auf 6,3E-11 m2/s reduziert.

Verglichen mit den NaCS-Membranen zeigen die SEC-Membranen einen deutlich höheren

Widerstand (vgl. Tab. 5. 7). Während für die Diffusion durch die Poren der reinen SEC-

Membranen ein Schwermetall-Diffusionskoeffizient von 1,2E-10 m2/s bestimmt wird, weisen

NaCS-Membranen einen um eine Größenordnung höheren Wert von 1,7E-9 m2/s auf.

Membranzusammen-setzung

Membranstärke

[µm]

Behandlung DMembran Zelle 1 [m2/s]

DMembran

Zelle 2 [m2/s]

DMembran

gemittelt m2/s]

SEC 183 feucht 7,4E-11 1,6E-10 1,2E-10

SEC+Lyngbya taylorii 62 feucht 3,4E-11 9,1E-11 6,3E-11

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108 6. Diskussion und Fehlerbetrachtung

6. Diskussion

6.1 Kultivierung und Schwermetallscreening

Medienzusammensetzung und Kultivierung

Die überwiegende Anzahl der im Schwermetallscreening untersuchten Algenspezies mit

Ausnahme von Lyngbya taylorii und den Algenextraktionsrückständen wurden in Nährme-

dien kultiviert, die von den jeweiligen Stammsammlungen empfohlen wurden. Hierbei handelt

es sich zumeist um Kultivierungsmedien, die dem natürlichem Habitat angepasst worden

sind. Einige Einflüsse von Medienkomponenten auf die Schwermetallaufnahme sind be-

kannt. Diese können einerseits einen positiven Einfluss ausüben wie z. B. Kalium [153],

Phosphat [154], Quecksilber [155], L-Cystein [156] oder die Schwermetallaufnahme bei Zu-

gabe von Calcium, Zink oder EDTA infolge von kompetitiver Hemmung oder Komplexierung

[155] reduzieren. Betrachtet wurde bei diesen Untersuchungen jedoch ausschließlich die

Aufnahme der Schwermetalle in die lebende Zelle (Bioakkumulation).

In dieser Arbeit sind die oben beschriebenen Effekte vernachlässigbar, da nur der Sorp-

tionsmechanismus betrachtet wurde und aufgrund der Konditionierung der Biomasse (vgl.

Kapitel 4.3.2), keine beeinträchtigenden Salzkonzentrationen im Algenmaterial mehr festzu-

stellen waren.

Andere mögliche Faktoren, die den Bioakkumulationsprozess, also die aktive Aufnahme von

Schwermetallen in die lebende Zelle beeinflussen, sind der Salzgehalt (Salinität) von

Medien, die zur Kultivierung von marinen Algen [157] verwendet werden sowie Bestrah-

lungsdauer und Kultivierungstemperatur [158].

Anders hingegen verhält es sich bei einer Änderung von Parametern, die einen Einfluss auf

die Dicke und die chemische Zusammensetzung der Zellwand haben. Diese würde auch

beim Einsatz von devitaler Biomasse eine Veränderung des Sorptionsverhaltens nach sich

ziehen. Im Fall von Bakterien kann die Zellwanddicke durch die Wachstumsphase sowie die

Kultivierungsbedingungen (Antibiotikazugabe, Inhibierung der Proteinbiosynthese, Nährstoff-

limitierungen) und die chemische Zusammensetzung (ebenfalls durch Antibiotika, verschie-

dene Kohlenstoffquellen oder Wachstums-pH) verändert werden. Eine übersichtliche Dar-

stellung für Bakterien und Pilze ist bei Remacle [30] zu finden.

Viele Cyanobakterien besitzen die Fähigkeit Polysaccharide zu bilden. Diese können ent-

weder die Zellen einhüllen (z.B. Gallertscheide bei Lyngbya taylorii) oder werden als Exo-

polysaccharide ins umgebende Medium abgegeben (Nostoc sp.). Die chemische Zusam-

mensetzung dieser Polysaccharide kann stark variieren [159] und hängt unter anderem auch

im erhöhten Maße von den Kultivierungsbedingungen ab. Infolge der funktionellen Gruppen

wie Carboxyl- sowie Hydroxylgruppen und möglichen Substituenten wie Acetat, Pyruvat oder

Sulfat bilden sich eine Vielzahl von Bindungsstellen für die Schwermetalle, deren Struktur bei

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6. Diskussion und Fehlerbetrachtung 109

der Kultivierung beeinflussbar ist. Unabhängig vom verwendeten Kultivierungssystem wurde

aus diesem Grund darauf geachtet, die Biomasse einheitlich in der späten linearen Wachs-

tumsphase zu ernten. Das im Institut für Bioverfahrenstechnik entwickelte Medium 5* wurde

für sämtliche Kultivierungen von Lyngbya taylorii verwendet. Somit konnten Veränderungen

der chemischen Zusammensetzung ausgeschlossen werden.

Schwermetallscreening

In Voruntersuchungen mit der Chlorophyceae Chlorella vulgaris wurde festgestellt, dass die

im Screening verwendeten Initialkonzentrationen für die jeweiligen Metalle (vgl. Kapitel 5.1)

zu einer Maximalbeladung führen. Diese Versuchsbedingungen wurden dann im Anschluss

als Grundlage für alle weiteren Screeningversuche beibehalten, um die unterschiedlichen

Algenspezies miteinander vergleichen zu können [144]. Das Verhältnis der eingesetzten

Masse des Biosorbens zum Volumen der Schwermetalllösung wird in einer Adsorptionsiso-

therme durch die Steigung der Arbeitsgeraden charakterisiert, die in der Initialkonzentration

c0 ihren Ursprung hat. Da die Parameter Volumen Schwermetalllösung und Masse Biosor-

bens für alle Screeningversuche konstant gehalten wurden, lassen sich aufgrund der unter-

schiedlichen Endpunkte der Arbeitsgeraden (entspricht dem Gleichgewicht auf der Sorp-

tionsisotherme) die im Screening untersuchten Algenspezies miteinander vergleichen. Es ist

aber darauf hinzuweisen, dass die ermittelten Beladungswerte im Screening nicht unbedingt

den Maximalbeladungen des jeweiligen Schwermetalls entsprechen. Insbesondere bei den

Mikroalgen, deren Sorptionskapazität größer ist als bei Chlorella vulgaris, kann somit nicht

gewährleistet werden, dass die ermittelten Kapazitäten den Maximalbeladungen gleichzu-

setzen sind. Diese können erheblich über den Beladungen aus dem Screening liegen, wie

am Beispiel von Lyngbya taylorii gezeigt werden konnte. Die Maximalbeladung für Blei(II)

liegt in diesem Beispiel bei 1,42 mmol/g, während im Screening eine Beladung von 0,82

mmol/g erzielt wird [144].

Die Screeningergebnisse der untersuchten Algen lassen keinen Zusammenhang von taxo-

nomischer Klasse und Schwermetallkapazität zu. Beispielhaft sind hier die Blei-Beladungs-

kapazitäten zweier Mikroalgen der taxonomischen Klasse der Chlorophyceae zu nennen.

Chlorella salina zeigt in diesem Screening eine Bleibeladung von 0,89 mmol/g während

Dunaliella bioculata unter gleichen Versuchsbedingungen nur 0,02 mmol/g aus der flüssigen

Phase sorbiert. Ebenso verhalten sich die prokaryotischen Cyanophyceae wie die Beispiele

von Lyngbya taylorii (0,84 mmol Pb2+/g) und Anabena inaequalis (0,1 mmol Pb2+/g) zeigen.

Bei den untersuchten Algenspezies zeigt sich keine Korrelation zum natürlichen Habitat und

ebenso keine Differenzierung bezüglich des Sorptionsvermögens von Frischwasseralgen

und marinen Mikroalgen. Auffällig ist jedoch die bevorzugte Sorption des Metalls Blei bei

dem überwiegenden Anteil der Organismen.

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110 6. Diskussion und Fehlerbetrachtung

Ein Literaturvergleich mit Schwermetallbeladungswerten von untersuchten Bakterien und

Pilzen zeigt, dass einige Mikroalgenspezies (Lyngbya taylorii, Scytonema hofmani, Chlorella

salina) aus diesem Screening über ein in der Regel wesentlich höheres Sorptionsvermögen

verfügen. Höhere Adsorptionskapazitäten werden nur von einigen Makroalgenspezies wie

Sargassum und Ascophyllum erzielt [60; 26]. Da bislang nur wenige Mikroalgenspezies auf

ihr Sorptionsvermögen untersucht wurden, erscheint eine Fortführung des Screenings unter

Verwendung von Mikroalgen sehr aussichtsreich (vgl. Kapitel 7).

6.2 Oberflächencharakterisierung der freien Lyngbya taylorii

Die verwendete Mikroalge Lyngbya taylorii weist mit 4,1 m2 pro Gramm Algenmaterial eine

vergleichsweise geringe spezifische Oberfläche auf, wie aus der folgenden Tabelle zu ent-

nehmen ist.

Tab. 6. 1: Gesamte spezifische Oberfläche verschiedener Adsorbentien [135] Adsorbens BET-Oberfläche

[m2/g]

Aktivkohle 300...1800

Adsorberpolymere 100...1500

Aluminiumoxid 100...400

Zeolithe 500...1000

Kieselgel 300...800

Durch den Zerkleinerungsprozess während der Konditionierung des Algenmaterials ist dieser

Wert zudem beeinflusst (vgl. 4.3.2). Ein intensiveres Zermahlen resultiert in einer höheren

spezifischen Gesamtoberfläche des Algenmaterials. Parallel durchgeführte Oberflächenbe-

stimmungen mit anderen Biomassechargen von Lyngbya taylorii im Kooperationsprojekt F2

konnten jedoch zeigen, dass die hier ermittelten Werte reproduzierbar sind. Messungen der

BET-Oberfläche an pflanzlicher Biomasse (E. crassipes), mit der gleichen Messmethode

ermittelt, weisen Werte von 6,7-7,4 m2 pro Gramm auf und liegen somit in der gleichen

Größenordnung [160].

Mit Kenntnis der gesamten spezifischen Oberfläche lassen sich Rückschlüsse auf die Art der

Schwermetallbindung ziehen. Geht man allein von einer ionischen Bindung des Schwerme-

talls mit dem Algenmaterial aus, so ist maximal eine monomolekulare Bedeckung der spezi-

fischen Oberfläche zu erzielen. Unter Verwendung der Ionenradien (Atomradien) des jeweili-

gen Schwermetalls lässt sich analog zur BET-Auswertung mit Stickstoff der Flächenbedarf

eines Ions (Atoms) auf dem Adsorbens berechnen. Bei vorgegebener spezifischer Gesamt-

oberfläche kann so eine maximale Anzahl Ionen (Atome) des verwendeten Schwermetalls

berechnet werden, die eine monomolekulare Bedeckung zur Folge haben.

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6. Diskussion und Fehlerbetrachtung 111

Die Anzahl übereinander angeordneter Schichten errechnet sich aus dem Flächenbedarf der

Menge an Ionen (Atome) bei maximaler Beladung dividiert durch die bestimmte spezifische

BET-Gesamtoberfläche des jeweiligen Schwermetalls. Übersteigt die aus den Experimenten

ermittelte maximale Schwermetallbeladung die aus der monomolekularen Bedeckung resul-

tierende Beladung (Anzahl der Schichten >> 1), so deutet dieses Ergebnis auf einen anderen

Mechanismus als den beim Ionenaustausch vorliegenden hin. Die Ergebnisse für die

Schwermetalle Blei, Cadmium, Nickel und Zink mit der freien Biomasse der Mikroalge

Lyngbya taylorii sind Tab. 6. 2 zu entnehmen.

Tab. 6. 2: Berechnung der Anzahl übereinander liegender Atomschichten (Ionenschichten) unter Ver-wendung der experimentellen maximalen Beladungen qmax und der BET-Oberfläche an der freien Mikroalge Lyngbya taylorii;

1) Daten aus [144]

In Tab. 6. 2 wurde die Schichtanzahl auf der Basis von Schwermetallionen (Anlagerungs-

mechanismus: Ionenaustausch) und ungeladenen Schwermetallen (Anlagerungsmecha-

nismen: Mikrofällung, Adsorption) errechnet. Durch den geringeren Radius in der ionisierten

Form lässt sich eine größere Anzahl der Ionen in einer Schicht unterbringen. Folglich ergibt

die Berechnung in diesem Fall auch eine geringere Schichtanzahl.

Die in Tab. 6. 2 angegebene Schichtanzahl für die vier Schwermetalle zeigt deutlich, dass

bei der Sorption des Schwermetalls Blei ein anderer Anlagerungsmechanismus als der reine

Ionenaustausch oder die einschichtige Adsorption überwiegt. Während bei Cadmium, Zink

und Nickel die errechneten Werte mit ca. zwei Ionenschichten gut mit den BET-Ergebnissen

übereinstimmen, führt die hohe Beladung von Blei zu 15 Ionenschichten auf dem Algen-

material.

Blei Cadmium Nickel Zink

Molmasse [g/mol] 207,2 112,411 58,69 65,39

experimentelle Maximalbeladung qmax [mol/g]1) 1,47E-03 3,70E-04 6,50E-04 4,90E-04

Atomradius [m] 1,75E-10 1,49E-10 1,25E-10 1,33E-10

Flächenbedarf eines Atoms [m2] 1,23E-19 8,87E-20 6,2E-20 7,1E-20

spezif. molarer Flächenbedarf [mol/m2] 1,36E-05 1,87E-05 2,7E-05 2,3E-05

Flächenbedarf berechnet aus qmax [m2/g] 108 20 24 21

Schichtanzahl (Basis: Atomradius) 26,5 4,8 5,9 5,1

Ionenradius [m] 1,32E-10 1,03E-10 7,80E-11 8,30E-11

Flächenbedarf eines Ions [m2] 6,97E-20 4,24E-20 2,4E-20 2,8E-20

spezif. molarer Flächenbedarf [mol/m2] 2,38E-05 3,91E-05 6,8E-05 6,02E-05

Flächenbedarf berechnet aus qmax [m2/g] 61,7 9,5 9,5 8,1

Schichtanzahl (Basis: Ionenradius) 15,1 2,3 2,3 2,0

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112 6. Diskussion und Fehlerbetrachtung

Die außergewöhnlich hohe Beladung könnte mit der Bildung von unlöslichem Bleihydroxid,

Bleichlorid oder Bleicarbonat an der Algenoberfläche erklärt werden. Dieser als Mikrofällung

bezeichnete Effekt wurde ebenfalls von Schneider [160] bei der Sorption von Kupfer an der

Makrophyta Potomogenten luscens beobachtet. Der Autor führt den Sorptionseffekt im We-

sentlichen auf Mikrofällung zurück. Voraussetzung für eine Mikrofällung ist eine negative

Nettoladung auf der Algenoberfläche, die durch Messung des Zeta-Potentials in Abhängig-

keit vom pH-Wert nachgewiesen werden konnte. Mit Hilfe der abgeänderten Boltzmann-

Gleichung kann die Schwermetallkonzentration an der Potentialgrenzschicht, welche der

Algenoberfläche entspricht, nach folgender Gleichung berechnet werden:

)(

,,TRFz

bulkisurfi eccζ−

= (6. 1)

mit

ci,surf = Konzentration des Metalls i an der Oberfläche

ci,bulk = Konzentration des Metalls i im Kern der Metallsalzlösung

z = Formale Ladung des Kations

F = Faraday Konstante

ζ = Zeta-Potential

R = allgemeine Gaskonstante

T = absolute Temperatur

Obwohl die Konzentration des Schwermetalls im Kern der Flüssigkeit unterhalb der Löslich-

keitsgrenze des Schwermetallhydroxids oder –chlorids liegt, kann im Ergebnis des pH-ab-

hängigen Zeta-Potentials eine wesentlich höhere Konzentration in der Nähe der Potential-

grenzschicht erzielt und die Löslichkeitsgrenze überschritten werden. Als Folge fällt unlös-

liches Schwermetallhydroxid oder –chlorid an der Algenoberfläche aus. Das ein vergleich-

barer Effekt bei der Verwendung von immobilisierter Lyngbya taylorii eine wichtige Rolle

spielt, zeigen die Rückstreuelektronenbilder (Abb. 5.9 und 5.32 c,d). Die weißen Spots auf

den Rückstreuelektronenbildern sind vermutlich auf ausgefallenes Bleihydroxid, Bleichlorid

oder Bleicarbonat zurückzuführen. Eine ionische Bindung würde eher eine homogene Ver-

teilung des Schwermetalls auf der gesamten Querschnittsfläche nach sich ziehen. Die Aus-

fällung von Bleihydroxid, Bleichlorid oder Bleicarbonat hingegen führt in der flüssigen Phase

zu aggregierenden Kristallen und somit zu punktuell hohen Anreicherungen des Schwerme-

talls, wie den Aufnahmen zu entnehmen ist.

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6. Diskussion und Fehlerbetrachtung 113

6.3 Optimierung des Biosorbens

Die Immobilisierung der Mikroalgen ist eine notwendige Voraussetzung für den Betrieb einer

Festbettkolonne. Das resultierende Immobilisat muss unterschiedlichen Ansprüchen gerecht

werden, um zur Schwermetallentfernung eingesetzt werden zu können. Hierzu zählen:

!"mechanische Stabilität

!"thermische Stabilität

!"chemische Stabilität

Zur Immobilisierung können unterschiedliche Ansätze verfolgt werden (vgl. Kapitel 2.5.2).

Geleinschlussverfahren wie z. B. Alginatimmobilisierungen haben den Vorteil kostengünstig

zu sein. Als nachteilig erweist sich aber der hohe Stofftransportwiderstand, der eine lang-

same Ad- und Desorptionskinetik zur Folge hat und die chemische Instabilität. Die Querver-

netzung der Biomasse durch z.B. Glutardialdehyd ist wiederum mit einem Adsorptionsverlust

verbunden, da die ungerichtete Vernetzung zur Blockierung von funktionellen Gruppen führt.

Verkapselungsverfahren, wie das in dieser Arbeit untersuchte Einschlussverfahren mit NaCS

oder SEC, lassen hohe Biomassedichten zu (vgl. Tab. 6. 3).

6.3.1 Erhöhung des Algenanteils in den Biosorbentien

Durch die Modifikation des Immobilisierungsvorgangs (vgl. 5.3.1) lassen sich in den Immo-

bilisaten auf der Basis von NaCS und SEC Biomassegehalte von 75-76 % erzielen. Mit

anderen Immobilisierungstechniken werden zumeist nur wesentlich kleinere

Biomassegehalte erreicht. Die geringere Beladungskapazität von Biosorbentien mit

niedrigem Biomassegehalt führt zu einer größeren Dimensionierung der Festbettkolonnen

bei vorgegebenen Volumenströmen der zu reinigenden Abwässer.

Verglichen mit der Sorptionskapazität qmax der freien Lyngbya taylorii von 1,47 mmol/g [144],

ist die maximale Sorptionskapazität durch den Immobilisierungsprozess bei auf der Basis

von NaCS hergestellten Immobilisaten mit einem APV = 3,2 (entspricht 76 % Biomassanteil)

um 38 % (entspricht einer Beladung von 0,94 mmol Pb2+/g) vermindert. Unter Berücksichti-

gung der Gehalte von Biomasse und Matrixmaterial (qmax, Matrix = 0,34 mmol Pb2+/g) ergibt

sich eine rechnerische Reduzierung um nur 19 % auf 1,19 mmol Pb2+/g. Die Gründe dafür,

dass die experimentellen maximalen Beladungen niedriger sind als die theoretisch berech-

neten, können auf die Blockierung funktioneller Gruppen im Membranbereich (vgl. Kapitel

6.3.3, Abb. 6.1) sowie innerhalb der Hohlkugel und der teilweisen Zerstörung von potentiel-

len Bindungsstellen während des Immobilisierungsprozesses zurückzuführen sein.

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114 6. Diskussion und Fehlerbetrachtung

Tab. 6. 3: Trockenbiomassegehalte von Biosorbentien unter Verwendung verschiedener Immobili-

sierungstechniken

Im Fall der Immobilisate auf der Basis von SEC (vgl. 5.4.4) ist die Differenz zwischen der

rechnerisch ermittelten (1,14 mmol Pb2+/g) und der experimentell bestimmten Maximalbe-

ladung (0,82 mmol Pb2+/g) noch stärker ausgeprägt als bei den auf Basis von NaCS herge-

stellten Immobilisaten. Zusätzlich zur bereits oben genannten Begründung ist bei den SEC

basierenden Immobilisaten eine wesentlich kompaktere Struktur zu verzeichnen, die im In-

nern der Hohlkugeln verstärkt dazu führen kann, dass funktionelle Gruppen als Bindungs-

stellen der Schwermetalle blockiert werden.

6.3.2 Erhöhung der Biomassedichte der Immobilisate

Zwei Faktoren beeinflussen die Schüttdichte und die Biomassedichte in einer Festbettsorp-

tionskolonne:

� das Algen-zu-Polymer-Verhältnis (APV)

� die Trocknung nach dem Immobilisierungsvorgang

Während die Erhöhung des APV zusätzliches biologisches Material in die Immobilisate ein-

bringt und daher auch für eine Steigerung der massebezogenen Beladung sorgt, hat der

Trocknungsvorgang nur einen Einfluss auf die volumenbezogene Beladung infolge der

Schrumpfung des Immobilisatvolumens unter Beibehaltung der Kapazität. Dieser Parameter

ist für die Auslegung von Festbettsorptionskolonnen im industriellen Maßstab von aus-

Biomassegehalt [% w/w] Immobilisierungsmatrix Referenz 1,25 Silicagel [114] 6-38 Ca-Alginat [161]

[162] 4,3 1,2 7,7

11,1

Ca-Alginat photovernetzte Harze Cellulosetriacetat Polyacryamid

[163]

7,4 Polyacrylamid [162] 8-15 Polyhydroxyethylmethacrylat [113]

47-67 Polyurethan Hydrogel [105] 47 Polyurethan-Polysulfon 50 Polyurethan (ungeschäumt) 50 Polysulfon [115] 60 Polyvinylformal [53] 88 Polyvinylformal [164] 75 SEC/PEI diese Arbeit 76 NaCS/PEI diese Arbeit

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6. Diskussion und Fehlerbetrachtung 115

schlaggebender Bedeutung. Eine Erhöhung der volumenbezogenen Beladung hat, wenn

eine Sorptionsanlage auszulegen ist, neben dem geringeren Platzbedarf für die Sorptions-

kolonnen auch entsprechend niedrigere Investitionskosten zur Folge. In Tab. 6. 4 sind die in

einem Liter Immobilisatschüttung enthaltenen Biomassen (ρBiomasse) aufgeführt, die mit unter-

schiedlichen Immobilisierungsverfahren und –matrices erhalten wurden.

Tab. 6. 4: Biomassedichten von Biosorbentien unter Verwendung verschiedener Immobilisierungs-techniken und -materialien;

1) Biosorbens wurde nicht immobilisiert

Die in dieser Arbeit erzielten Biomassedichten von 103 g/L bei den Immobilisaten auf NaCS-

Basis sowie 107 g/L auf SEC-Basis sind vergleichsweise hoch einzustufen. Die in der

Literatur angegebenen Werte für die Biomassedichte von Materialien, die ohne Immobili-

sierung als Festbettschüttung verwendet wurden, wie zum Beispiel die Makroalge

Sargassum sp. [166] oder alkalibehandelte Zitronenschalen [72] mit Biomassedichten von

100 bzw. 98 g/L unterstreichen diese Einstufung.

6.3.3 Optimierung der Partikelgröße

Die Ergebnisse in Kapitel 5.3.3 zeigen deutlich, dass die Geschwindigkeit der Bleisorption

mit sinkendem Partikeldurchmesser steigt (vgl. 6.7.1). Gleichzeitig ist aber durch eine Ver-

kleinerung des Partikeldurchmessers eine Reduzierung der Sorptionskapazität verbunden.

Hervorgerufen wird dieser unerwünschte Effekt dadurch, dass die negativ geladenen funktio-

nellen Gruppen im Membranbereich der Hohlkugeln (Sulfatgruppen des NaCS, Carboxyl-,

Phosphat-, Sulfatgruppen des biologischen Materials), die für die Schwermetallsorption

verantwortlich sind, durch die ionische Bindung des PEI blockiert werden (vgl. Abb. 6. 1).

Biomassedichte ρρρρBiomasse [g/L]

Biomasse Immobilisierungs-matrix

Referenz

4 E.coli, Pseudomonas putida Silicagel [114] 8.5 Bacillus amyloquefaciens Polyacrylamid [163] 20 Pseudomonas aeruginosa Polyurethan Hydrogel [105] 57 Zoogloea ramigera Polysulfon [165] 74 Rhizopus arrhizus Polyvinylformal [53] 98 alkalibehandelte Zitronen-

schalen -1) [72]

100 Sargassum sp. -1) [166] 102 Zoogloea ramigera Ca-Alginat [106] 103 Lyngbya taylorii NaCS/PEI diese Arbeit 107 Lyngbya taylorii SEC/PEI diese Arbeit

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116 6. Diskussion und Fehlerbetrachtung

CS-

CS-CS-CS-

CS-CS-

CS-

A-A-A-

A-A-A-

P+

P+P+

P+P+P+

CS- CS-A-

P+

P+

Kapselmembran

NaCS / Algen -Suspension

P+ : Polymin P®

CS- : CellulosesulfatA- : funktionelle Gruppen der Mikroalgen

Abb. 6. 1: Skizze der Bindungsverhältnisse eines Immobilisatpartikels: Mögliche Blockierung der Bin-dungsstellen im Membranbereich durch Vernetzung mit der kationischen Immobilisierungs-komponente Polyethylenimin

Weiterhin ist davon auszugehen, dass die Membranstärke unabhängig vom

Partikeldurchmesser ist, wenn die Vernetzungszeit und die Konzentration des PEI im

Fällungsbad konstant sind.

Eine Verringerung des Partikeldurchmessers hat demnach ein steigendes Membran- zu In-

nenvolumen-Verhältnis zur Folge. Somit nimmt bei kleinen Partikeln der Anteil zu, der nur

wenig am Sorptionsvorgang beteiligt ist. Gestützt wird diese Annahme durch die Rückstreu-

elektronenbilder (vgl. 5.9 a, b). Hier ist deutlich zu erkennen, dass im Membranbereich der

Immobilisate nur wenig Blei angelagert wird. Verglichen mit dem Hohlkugelinneren sind nur

wenige weiße Spots in diesem Bereich vorzufinden. Auf Grundlage dieser Ergebnisse

wurden Partikel mit einem Durchmesser von 2,5-3,0 mm für weitere Untersuchungen als

geeignet angesehen. Die damit verbundene etwas niedrigere, maximale Sorptionskapazität

(verglichen mit Partikeln mit Durchmessern von 3,2 mm) ist vernachlässigbar in Anbetracht

der verbesserten Sorptionskinetik.

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6. Diskussion und Fehlerbetrachtung 117

6.4 Charakterisierung der Partikel

Ein Vergleich beider Matrixsysteme (vgl. Kapitel 5.3.4 u. 5.4.3) bezüglich der ermittelten Pa-

rameter zur Charakterisierung der Immobilisate zeigt deutliche Unterschiede in der Material-

und Partikeldichte der Biosorbentien. Die bestimmten Werte für die auf SEC basierenden

Immobilisate liegen ca. 50 % über denen der auf NaCS basierenden. Hierdurch ist der

kleinere effektivere Diffusionskoeffizient (vgl. Kapitel 5.3.10 mit 5.4.7) des SEC Materials zu

erklären. Ein Matrixmaterial mit höherer Materialdichte bietet den gelösten Schwermetall-

ionen einen höheren Stofftransportwiderstand, der sich in einem entsprechend geringeren

Diffusionskoeffizienten niederschlägt.

Auffällig ist, dass beide Immobilisierungsprodukte über einen gleich großen Porenvolumen-

anteil von ca. 75 % verfügen, der im Vergleich zu Aktivkohle (εP = 0,5) [124] hoch ausfällt.

6.5 Gleichgewichtsuntersuchungen

6.5.1 Einfluss des pH-Wertes

Frühere Untersuchungen zeigten, dass die Schwermetallbeladung von biologischen

Materialien pH-Wert-abhängig ist [67, 167-170]. Die Bleiaufnahme von NaCS-immobilisierter

Lyngbya taylorii weist ebenfalls eine pH-Wert-abhängige Beladung auf (vgl. Abb. 5.13 ). Drei

Effekte werden durch die Änderung des pH-Wertes bewirkt:

a) Ladungungsänderung potentieller Bindungsstellen an der Zelloberfläche

b) Änderung des Zeta-Potentials

c) Einfluss auf die Metall-Chemie in wässrigen Systemen

Bei niedrigen pH-Werten sind die anionischen funktionellen Gruppen der Zellwand mit H3O+

assoziiert. Sie verhindern eine Bindung der kationischen Schwermetalle. Entsprechend ihrer

pKs-Werte wächst mit steigendem pH-Wert die Anzahl deprotonierter Gruppen an der Zell-

wandoberfläche und somit auch die Möglichkeit zur ionischen Bindung von Schwermetallen.

Wie bereits unter 6.2 diskutiert, hat die Mikrofällung einen großen Anteil an den hohen Bela-

dungswerten mit dem Schwermetall Blei. Voraussetzung für die Mikrofällung ist eine nega-

tive Nettoladung der Zelloberfläche. Dieser Zustand stellt sich bei pH-Werten oberhalb des

isoelektrischen Punktes ein und kann für Algenbiomasse bei einem pH-Wert von 3 ange-

nommen werden [171]. Eine weitere pH-Wert-Erhöhung führt zu einer Verringerung des

Zeta-Potentials an der Algenoberfläche und nach Gl. 6.1 zu einer überproportionalen Stei-

gerung der Oberflächenkonzentration des Schwermetalls. Bei Überschreitung der Löslich-

keitsgrenze kommt es zusätzlich zu den ionischen Wechselwirkungen zur Mikrofällung.

Die Lösungschemie der Schwermetalle wird durch die pH-Wert-Erhöhung ebenfalls beein-

flusst. Durch die zunehmende Anzahl von OH--Ionen in der flüssigen Phase wird das Lös-

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118 6. Diskussion und Fehlerbetrachtung

lichkeitsprodukt des Schwermetallhydroxids bei den gegebenen Versuchsbedingungen ab

pH 6,2 erreicht und Bleihydroxid beginnt als weißer Niederschlag auszufallen.

6.5.2 Einfluss der Temperatur

Mehrere für die Biosorption relevante Faktoren können durch die Temperatur beeinflusst

werden. Das betrifft die chemische Stabilität der Metallionenbindung, die Stabilität der Ligan-

den an der Algenoberfläche, die Stabilität der Liganden-Metall-Komplexe sowie die Löslich-

keit der Metallionen. Generell steigern höhere Temperaturen die Löslichkeit der Metalle und

folglich sinkt die Beladbarkeit der Sorbentien. Thermodynamisch ist die Beladbarkeit bei

höheren Temperaturen begünstigt, wenn die Metall/Immobilisat-Bindung einer die Be-

dingungen einer endothermen Reaktion erfüllt und entsprechend niedriger im Falle einer

exothermen Reaktion [66].

Sag et al. [172] untersuchten die Biosorptionswärmen an Zoogloea ramigera (Abwasser-

bakterium) und dem filamentösen Pilz Rhizopus arrhizus. Sie konnten nachweisen, dass die

Bleibindung an den verwendeten Biomassen über eine positive Reaktionsenthalpie (endo-

therme Reaktion) von ∆H = 18,9 kJ/mol (Z. ramigera) und ∆H = 35,9 kJ/mol (R. arrihizus)

verfügt. Die Beladungswerte für Blei, gemessen in einem Temperaturbereich von 15-45°C,

zeigen eine, aus thermodynamischer Betrachtung erwartete Steigerung der Beladungskapa-

zität bei höheren Temperaturen. Im Gegensatz dazu kann die Bindung von Cadmium an der

Chlorophyceae Chlorella vulgaris als exotherm bezeichnet werden [67]. Die Beladungswerte

unter den gegebenen Versuchsbedingungen sinken von 60 mg/g bei 20°C auf 35 mg/g bei

50°C.

Die Ergebnisse der NaCS-immobilisierten Lyngbya taylorii zeigen keinen Effekt auf die Sorp-

tionskapazität für Blei. Unter gleichen Versuchsbedingungen wurden bei 20°C, 24°C und

60°C 0,69 ± 0,02 mmol Pb2+ pro Gramm Immobilisat sorbiert.

Während eine Adsorption gewöhnlich eine negative Reaktionsenthalpie aufweist (exotherme

Reaktion), sind Bildungen von Metall/Carboxylat-Komplexen mit positiven Reaktions-

enthalpien verbunden (endotherme Reaktion) [172]. Eine Temperaturerhöhung verschiebt im

Fall von exothermen Reaktionen das Sorptionsgleichgewicht in Richtung niedrigerer Bela-

dung und bei endothermen Reaktionen zu höherer Beladung.

Die konstante Sorptionskapazität im untersuchten Temperaturbereich von 20-60°C bei der

NaCS-immobilisierten Lyngbya taylorii und die damit vernachlässigbare Gesamtreaktions-

enthalpie lässt den Schluss zu, dass die Bindung des Schwermetalls Blei nicht auf einen

einzigen Anlagerungsmechanismus zurückzuführen ist. Vielmehr könnten endotherme und

exotherme Prozesse gleichzeitig an dem Anlagerungsprozess beteiligt sein, so dass auf

Grundlage der Gesamtreaktionsenthalpie keine eindeutige Aussage über den Bindungsme-

chanismus gemacht werden kann.

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6. Diskussion und Fehlerbetrachtung 119

Zu ähnlichen Ergebnissen gelangten Merroun et al. [173]. Die Bleibeladungen an

Myxococcus xanthus zeigte im Temperaturbereich von 4-37°C ebenfalls keine messbaren

Änderungen.

Im Gegensatz zu der Gleichgewichtsbeladung wird die Sorptionskinetik von Blei(II) an den

NaCS-Immobilisaten deutlich im untersuchten Temperaturbereich beeinflusst. Die erhaltenen

Ergebnisse werden unter Punkt 6.7.1 eingehend diskutiert.

6.5.3 Einzelstoffsorptionsisothermen der Schwermetalle Blei, Cadmium, Nickel und Zink

Die Ergebnisse zur Berechnung übereinanderliegender Atom- und Ionenschichten (vgl. Tab.

6.2) haben gezeigt, dass die Modellvorstellung von Langmuir, ausgehend von einer

monomolekularen Bedeckung (vgl. 2.5.3), nur eingeschränkt für die Sorption der

Schwermetalle Cadmium, Nickel und Zink zutrifft. Die über 15 Schichten des Schwermetalls

Blei auf dem Sorbens lassen sich jedoch nicht mehr mit einer definierten Anzahl von

Bindungsstellen in Einklang bringen und sind auf den Fällungsmechanismus des Bleiions

zurückzuführen (vgl. 6.2). Trotz dieses Widerspruchs erlaubt die Anwendung der Langmuir-

Gleichung eine gute Beschreibung des funktionalen Zusammenhangs von

Gleichgewichtskonzentration und Gleichgewichtsbeladung.

Die verwendeten Matrixsysteme zur Immobilisierung von Lyngbya taylorii weisen deutliche

Unterschiede in ihrem Sorptionsverhalten gegenüber den untersuchten Schwermetallen auf.

Die maximalen Beladungen des reinen NaCS sind für die Metalle Blei, Cadmium und Zink

um den Faktor 2-3 deutlich höher als beim SEC-Polymer (vgl. Kapitel 5.3.7, Abb. 5.16, Tab.

5.6 und Kapitel 5.4.4, Abb. 5.36, Tab. 5.11). Das Sorptionsverhalten des Schwermetalls

Nickel am reinen SEC-Material ist durch das Langmuirmodell nicht beschreibar. Bei einer

Gleichgewichtskonzentration von 4 mmol Ni2+/L, bei der die anderen Metalle annähernd ihre

Maximalbeladung erreichen, ergibt sich für Nickel eine Gleichgewichtsbeladung von

qeq = 0,1 mmol/g. Die entsprechende Beladungskapazität des reinen NaCS-Materials liegt mit

0,49 mg/g fast um Faktor 5 über der Beladungskapazität von Nickel des reinen SEC-

Materials.

Die Affinität beider Materialien zu den jeweiligen Schwermetallen (Langmuir Parameter b) ist

vergleichbar. Die geringere Beladbarkeit der SEC-Materialien kann mit der höher kon-

zentrierten PEI-Konzentration bei der Vertropfung verbunden sein. Sie war notwendig um

eine ausreichende Stabilität bei hohen Biomassegehalten zu gewährleisten. Ein stärkerer

Vernetzungsgrad durch PEI ist gleichzeitig mit einer verstärkten Blockierung von potentiellen

Bindungsstellen in den Hohlkugeln verbunden und führt zwangsläufig zu einer Reduzierung

der Schwermetallbeladung (vgl. 6.3).

Die innerhalb eines Immobilisierungssystem ähnlichen molaren, maximalen Beladungen für

die untersuchten Schwermetalle (NaCS: 0,28-0,49 mmol/g; SEC: 0,12-0,161 mmol/g) sind

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120 6. Diskussion und Fehlerbetrachtung

ein Indiz für den gleichen Bindungsmechanismus. Im Gegensatz zu den Immobilisaten auf

Basis von Lyngbya taylorii ist eine ausgeprägte Selektivität der Schwermetallbindung an den

reinen Matrixmaterialen ist nicht zu erkennen. Über das selektive Sorptionsverhalten der

Schwermetalle unter Verwendung der beiden Matrixmaterialien würden Gemischisothermen

genauere Informationen ergeben.

Durch die Immobilisierung von Lyngbya taylorii kann die Schwermetallkapazität der Biosor-

bentien im Vergleich zu den reinen Matrixmaterialien grundsätzlich gesteigert werden (vgl.

Tab 5.6 und Tab. 5.11). Mit Hilfe der Beladungswerte des Matrixmaterials und der freien Alge

in Verbindung mit dem Algen zu Polymerverhältnis (APV) lassen sich theoretisch erwartete

Maximalbeladungen (qmax, theor.) der Immobilisate auf Basis von NaCS und SEC errechnen

(vgl. Tab. 6. 5).

Tab. 6. 5: Vergleich der erreichten Maximalbeladung qmax (Adsorptionsmodell von Langmuir) und der theoretisch erwarteten Maximalbeladung qmax, theor für Immobilisate auf Basis von SEC und NaCS

1) Der Wert basiert auf einer Gleichgewichtsbeladung des SEC-Matrixmaterials von 0,1 mmol/g und wurde mittels Adsorptionsmodell nach Freundlich berechnet

2) Der Beladungswert entspricht nicht der Maximalbeladung nach Langmuir sondern einer experimentell bestätigten Maximalbeladung

Die Immobilisate auf NaCS-Basis zeigen im Fall der Schwermetalle Blei und Nickel und die

auf SEC-Basis im Fall von Blei erwartungsgemäß eine Maximalbeladung, die geringfügig

unter der theoretisch erwarteten liegt. Eine Reduzierung gegenüber qmax,theor. kann durch die

Blockierung der Bindungsstellen im Membranbereich begründet werden (vgl. 6.3.1).

Die experimentell ermittelten Maximalbeladungen beider Biosorbentien für die Metalle

Cadmium und Zink liegen über den Werten, die für die freie Alge Lyngbya taylorii ermittelt

wurden. Durch die gute Korrelation des Langmuirschen Adsorptionsmodell mit den Mess-

werten kann diese Abweichung nicht nur mit Messfehlern bei der Schwermetallanalytik be-

gründet werden. Auch die Verwendung verschiedener Biomassechargen hat gezeigt, dass

sich die Beladungswerte nur geringfügig ändern. Da bei der Konditionierung der Biomasse

(vgl. 4.3.2) keine untere Korngröße durch Siebung definiert wurde, um den Verlust an Bio-

masse so gering wie möglich zu halten, kann ein intensiveres Zermörsern zu einer kleineren

Metalle Lyngbya taylorii (freie Alge)

Immobilisat auf Basis von NaCS (APV=3,2)

Immobilisat auf Basis von SEC (APV=3,0)

qmax

[mmol/g] qmax

[mmol/g] qmax,theor. [mmol/g]

qmax [mmol/g]

qmax,theor. [mmol/g]

Blei 1,47 0,94 1,18 0,82 1,14

Cadmium 0,37 0,50 0,36 0,43 0,31

Zink 0,49 0,69 0,44 0,60 0,40

Nickel 0,65 0,57 0,61 1,502) 0,491)

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6. Diskussion und Fehlerbetrachtung 121

Partikelverteilung führen und die Oberfläche des biologischen Materials vergrößern. Eine

vergrößerte Oberfläche weist entsprechend mehr Bindungsstellen für die Schwermetalle auf.

Der Gesamtfehler im Ergebnis unterschiedlicher Kultivierungschargen und der beschrie-

benen Klassierung liegt jedoch unter ± 10 % und kann somit nicht allein für die vorhandenen

Abweichungen verantwortlich sein.

Die höchste Abweichung tritt bei der Sorption von Nickel am Immobilisat auf Basis von SEC

auf. In Tabelle 6.5 wurde hier anstelle der Maximalbeladung aus dem Langmuir-Modell von

2,3 mmol/g eine experimentell bestätigte Maximalbeladungbeladung von 1,5 mmol/g ver-

wendet. Der Grund ist die ungenaue Beschreibung des Sorptionsgleichgewichts der Nickel-

sorption mit dem Adsorptionsmodell nach Langmuir im hohen Konzentrationsbereich (vgl.

Tab. 5.11). Der theoretisch erwarteten Maximalbeladung von 0,49 mmol/g, errechnet aus

den Einzelkomponenten SEC und der freien Alge Lyngbya taylorii, steht eine experimentell

bestätigte Maximalbeladung von 1,5 mmol/g gegenüber.

Eine über 200 %ige Beladungssteigerung weist auf einen zusätzlichen kooperativen Effekt

hin, der durch den Immobilisierungsvorgang hervorgerufen wird und der ebenfalls durch die

Experimenten zur Schwermetallselektivität in Schwermetallgemischen bestätigt wird (vgl.

Abb. 5.37 und Kapitel 6.5.4). Weitere Untersuchungen sind notwendig, um den Anlagerungs-

mechanismus von Nickel an Immobilisaten auf Basis von SEC aufzuklären.

6.5.4 Untersuchungen zur Selektivität

Selektivität der Sorption bei Verwendung von Schwermetallgemischen

Die experimentellen Ergebnisse der Mehrstoffisothermen zeigen, dass im Ergebnis der er-

mittelten Einzelstoffisothermen nur eingeschränkt Aussagen über die Selektivität in Schwer-

metallgemischen zu treffen sind (vgl. Tab. 6. 6).

Tab. 6. 6: Voraussage der Selektivitätsreihenfolge in Schwermetallgemischen auf Grundlage der Langmuir-Parameter b, qmax und der Ergebnisse der Mehrstoffisothermen

Die Selektivitätsreihenfolge der Schwermetalle an Biosorbentien (NaCS-Basis), ermittelt

durch die Mehrstoffisothermen, unterscheidet sich von der Voraussage auf Grundlage der

Einzelstoffisothermenparameter. Bei Biosorbentien auf SEC-Basis dagegen korrelieren die

maximalen Beladungen der Einzelstoffisothermen im Sättigungsbereich mit der

Selektivitätsreihenfolge in Schwermetallgemischen. Anhand dieser Ergebnisse wird deutlich,

Grundlage der Selektivitätsreihenfolge

Immobilisate auf NaCS-Basis

Immobilisate auf SEC-Basis

Langmuir-Parameter b

Pb > Cd > Zn > Ni Pb > Cd > Zn >> Ni

Langmuir-Parameter qmax

Pb > Zn > Ni > Cd Ni >> Pb > Zn > Cd

Mehrstoffisotherme Pb >> Ni > Cd > Zn Ni > Pb >> Zn, Cd

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122 6. Diskussion und Fehlerbetrachtung

dass Aussagen über die Selektivität erst durch die Aufnahme der Mehrstoffisothermen

gemacht werden können.

Die Gründe für die unterschiedliche Selektivität in Schwermetallgemischen sind vielfältig.

Tobin et al. [174] zeigten in ihrer Arbeit, dass ein linearer Zusammenhang zwischen der

maximalen Beladung und dem Ionenradius der verwendeten Schwermetalle besteht. Dieses

Ergebnis lässt sich jedoch nicht auf Biosorbentien auf der Grundlage von Algenmaterial

übertragen. Das Element Nickel weist einen kleineren Ionenradius auf als Cadmium (vgl.

Tab. 6. 7), wird aber von Immobilisaten auf NaCS- und SEC-Basis bevorzugt gebunden.

Für die selektive Beladung der Biosorbentien mit dem Metall Blei lassen sich bei Betrachtung

der chemischen und physikalischen Eigenschaften der untersuchten Schwermetalle weitere

Anhaltspunkte finden. Infolge des geringen Löslichkeitsproduktes wird die Fällungskon-

zentration für Bleihydroxid bei konstantem pH-Wert zuerst (im Vergleich zu den drei anderen

Metallhydroxiden) erreicht und dementsprechend findet die Mikropräzipitation von Blei-

hydroxid zuerst an der Sorbensoberfläche der Immobilisate auf Basis von NaCS statt (vgl.

6.5.1 und Tab. 6. 7).

Tab. 6. 7: Chemische und physikalische Eigenschaften der Schwermetallionen

Weiter fällt auf, dass die Elektronegativität der Atome im Zusammenhang mit der Sorptions-

fähigkeit ihrer Ionen steht. Die Reihenfolge der Elektronegativitäten korreliert mit der Selekti-

vitätsreihe der NaCS-Immobilisate.

Die schon bei den Einzelisothermen an Biosorbentien auf Basis von SEC vergleichsweise

hohe Beladung für Nickel findet in Abb. 5.37 ihre Bestätigung. Obwohl die einzelnen Kompo-

nenten des Sorbens (freie Lyngbya taylorii, SEC-Polymer) eine wesentlich geringere Bela-

dung zulassen, zeigt das Immobilisierungsprodukt auch in Schwermetallgemischen eine be-

vorzugte Bindung für Nickel (vgl. 6.5.3). Ein Grund könnte die Elektronenkonfiguration des

gelösten Nickel (II) darstellen. Während Blei(II), Cadmium(II) und Zink(II) jeweils über gesät-

tigte Unterschalen verfügen und aus diesem Grund eine hohe Stabilität aufweisen, verfügt

Nickel(II) über zwei ungepaarte Elektronen in der 3d-Schale. Mit dieser Elektronenkonfigu-

ration ist Nickel im Gegensatz zu den anderen Schwermetallen in der Lage, verschiedene

einkernige Komplexe mit unterschiedlicher Koordinationszahl und räumlicher Anordnung der

Liganden einzugehen [175]. Diese Komplexe sind durch ihre hohe Stabilität in wässrigen

Lösungen charakterisiert. Mögliche Liganden bei der Komplexierung sind Cl-, CN-, NH3 oder

CO-Gruppen. Warum diese Komlexe jedoch erst durch die Immobilisierung der freien Alge

Schwermetall-ion

Ionenradius (pm)

Löslichkeitsprodukt des Metallhydroxids

Elektronen-kon-figuration

Elektronegativität nach Pauling

Pb2+ 132 1,4E-20 [Xe]4f145d106s 2 2,3 Ni2+ 78 1,54E-15 [Ar]3d8 1,9 Cd2+ 103 5,33E-15 [Kr]4d10 1,7 Zn2+ 83 7,68E-17 [Ar]3d10 1,6

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6. Diskussion und Fehlerbetrachtung 123

entstehen, konnte abschließend nicht geklärt werden. Hierzu sind weitere Untersuchungen

durchzuführen.

Einfluss der Calcium-, Magnesium-, Natrium- und Kalium Co-Ionen auf die Bleisorption –

Vergleich mit einem handelsüblichen Kationenaustauscher

Die in Kapitel 5.3.8 dargestellten Ergebnisse zeigen deutlich die Vorteile der Biosorbentien

bei gleichzeitiger Anwesenheit der Co-Ionen in hoher Konzentration. Die in einem galva-

nischen Betrieb anfallenden Abwässer sind durch sehr niedrige pH-Werte und hohe

Schwermetallkonzentrationen gekennzeichnet. In den Vorbehandlungsbädern werden Korro-

sionsprodukte mit Mineralsäuren entfernt (Beizvorgang) und bei der anschließenden Akti-

vierung (Dekapierbäder) große Mengen an Schwefelsäure, Salzsäure, Borflusssäure und

Flusssäure eingesetzt. Wie bereits in Kapitel 2.3 beschrieben, werden die gelösten Schwer-

metalle zumeist mittels Neutralisationsfällungen (Calciumoxyhydrat, Soda, Dolomit, Natron-

lauge) aus der flüssigen Phase entfernt. In vielen Fällen liegen die verbleibenden Restkon-

zentrationen der Schwermetalle über den zulässigen Einleitergrenzwerten, so dass ein

weiterer Verfahrensschritt notwendig wird. Die in der galvanischen Industrie häufig einge-

setzten stark sauren Kationaustauscher sind durch eine sehr hohe Beladungskapazität in

einem weiten pH-Bereich charakterisiert. Um hohe Standzeiten zu gewährleisten werden die

Kationenaustauscher bevorzugt für niedrig konzentrierte Schwermetalllösungen eingesetzt.

Die in der flüssigen Phase verbleibende Restkonzentration der Co-Ionen kann überschlägig

aus der Neutralisationsstöchiometrie berechnet werden. Die Neutralisation einer sauren Pro-

zesslösung (pH 0) mit Calciumhydroxid ergibt eine verbleibende Konzentration von ca. 20 g

Ca2+/L. Unberücksichtigt bleibt dabei das am Fällungsprodukt adsorbierte Calcium. Aus

diesen Gründen wurde für die durchgeführten Versuche ein Konzentrationsbereich der Co-

Ionen von 1–12 g/L gewählt.

Durch die Überlagerung der verschiedenen Bindungsmechanismen des Bleis auf der Ober-

fläche von Immobilisaten auf Basis von NaCS (Mikrofällung, Ionenaustausch, Komplexie-

rung), die in den vorangegangen Kapiteln bereits diskutiert wurden, zeigen die Co-Ionen bei

den entwickelten Biosorbentien einen wesentlich geringeren Einfluss der Co-Ionen auf die

Bleibeladung als der zum Vergleich in die Untersuchungen einbezogene Ionenaustauscher

IRA 120. Während beim Ionenaustauscher der Einfluss der zweiwertigen Kationen stärker ist

als der der einwertigen, lässt sich im Fall des Biosorbens keine eindeutige Aussage möglich.

Die zweifach geladenen Kationen zeigen beim reinen Ionenaustauschmechanismus einen

stärkeren Konkurrenzeffekt infolge der erhöhten Anzahl an Bindungsstellen. Dieser Effekt

kann an den Biosorbentien nur im Fall des Schwermetalls Zink und eingeschränkt für

Cadmium beobachtet werden. Das diese Wirkung bei den Immobilisaten für die Metalle Blei

und Nickel gar nicht auftritt oder wesentlich geringer ausgeprägt ist, bestätigt erneut, dass

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124 6. Diskussion und Fehlerbetrachtung

die Bleisorption nicht allein durch den Ionenaustauschmechanismus beschrieben werden

kann, sondern die bereits oben genannten Mechanismen berücksichtigt werden müssen.

In der Literatur sind nur wenige strukturierte Untersuchungen zum Einfluss von Alkali- und

Eralkalimetallen auf die Sorption von Schwermetallen zu finden. Von Brauckmann et al. [29]

wurde angegeben, dass höhere Calciumkonzentrationen den Sorptionsprozess in größerem

Umfang stören als vergleichbare Konzentrationen von Natrium und Kalium. In den darge-

stellten Untersuchungen wurden Feststoffschlämme aus Algen als Sorbens benutzt, die nach

der Gewinnung von Fettsäuren, Farbstoffen oder Dickungsmitteln als Reststoffe anfallen.

Ähnliche Ergebnisse wurden von Nagase et al. [176] erhalten, die den Einfluss von Calcium

und Magnesium auf die Sorption von Cadmium an der Cyanophyceae Tolypothrix tenuis

untersuchten. Eine Calciumlösung von 4 mmol/L reduzierte die Cadmiumaufnahme unter

den gegebenen Versuchsbedingungen auf 20 %, während eine gleich konzentrierte Magne-

siumlösung die Cadmiumaufnahme nur auf 50 % senkte.

Während die oben genannten Beispiele auf einen Ionenaustausch als Bindungsmechanis-

mus hinweisen, zeigt die Veröffentlichung von Kim et al. [177] vergleichbare Ergebnisse wie

sie in dieser Arbeit mit immobilisierter Lyngbya taylorii erzielt wurden. Die Untersuchungen

an der Rotalge Undaria pinnatifida mit Natrium, Kalium, Magnesium und Calcium als Co-Ion

(10 g/L) auf die Sorption von Blei (II) zeigten eine maximale Beladungsreduktion um 19 %.

Diese Ergebnisse lassen ebenfalls andere Bindungsmechanismen als den Ionenaustausch

vermuten.

Zusammenfassend kann festgestellt werden, dass

� Aussagen über die selektive Sorption einzelner Komponenten aus einer

Schwermetalllösung nicht zwangsläufig aus den Einzelstoffisothermen abgeleitet

werden können;

� der Bindungsmechanismus der jeweiligen Schwermetalle maßgeblich das

Selektivitätsverhalten beeinflusst;

� die Bindungsmechanismen der Biomassen stark variieren und folglich vor jedem

technischen Einsatz überprüft werden müssen.

6.6 Regenerierbarkeit des Immobilisats

In Vorversuchen mit der freien Mikroalge Lyngbya taylorii konnte gezeigt werden, dass eine

Verdrängungselution mit einem Co-Ion wie Calciumchlorid eine geringfügige Desorption-

wirkung auf die beladenen Immobilisate ausübt (vgl. Abb. 5.22). Trotz der hohen Calcium-

konzentration von 40 g Ca2+/L können die gebundenen Schwermetalle nur im geringen Maße

von den Bindungsplätzen verdrängt werden. Es zeigt sich erneut, dass der ionische Bin-

dungsmechanismus, der die Grundlage der Verdrängung durch Co-Ionen darstellt, bei der

Alge Lyngbya taylorii nur zum Teil anwendbar ist. Eine weitere Steigerung der Co-Ionenkon-

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6. Diskussion und Fehlerbetrachtung 125

zentration lässt keine wesentliche Verbesserung erwarten, zumal eine zu starke Aufsalzung

des Eluats zusätzliche Probleme bei der weiteren Verwendung der Schwermetalle nach sich

ziehen würde.

Der Einsatz von 0,1 N HCl führte zu einer wesentlich besseren Desorptionsleistung. Durch

die Absenkung des pH-Wertes werden zwei Effekte erzielt. Zum einen werden die ionisch

gebundenen Schwermetalle durch die Protonen von den Bindungsstellen verdrängt. Zum

anderen werden im Fall der Mikrofällung durch eine pH-Erniedrigung die Löslichkeit der

Schwermetallhydroxide deutlich gesteigert, das ebenfalls zu einer Regenerierung des Sor-

bens führt. Während der Projektphase (in der diese Arbeit entstand) wurde lange davon aus-

gegangen, dass die Desorption mit 0,1 N Salzsäure (pH 1) ausreicht, beladene Biosorben-

tien vollständig zu regenerieren. Grundlage dieser Annahme waren die Versuche zur pH-

Wert-Abhängigkeit der Bleibeladung (vgl. 5.3.5). Die Beladung der NaCS-Immobilisate durch

Blei bei pH 1,5 sind vernachlässigbar gering (vgl. Abb. 5.13).

Die Wiederbeladungsversuche (Abb.5.24, Abb. 5.38) zeigten jedoch, dass die verwendete

Säurestärke nicht ausreichend ist, um eine vollständige Regeneration zu erzielen. Dieser

Hystereseeffekt, bei dem unbeladene Immobilisate bei pH 1 kein Blei (II) sorbieren und blei-

beladene Biosorbentien bei gleichem pH-Wert nur zum Teil regeneriert werden können kann

zur Zeit noch nicht zufriedenstellend erklärt werden und wird einen Schwerpunkt zukünftiger

Arbeiten bilden.

Wie oben bereits diskutiert, sollte 0,1 N HCl ionisch gebundenes Blei(II) und präzipitiertes

Bleihydroxid eluieren. Da aber im Fall der freien Lyngbya taylorii eine Restbeladung von

44 % auf der Oberfläche verbleibt, ist davon auszugehen, dass hier zusätzlich zu den bereits

erwähnten auch andere Bindungsmechanismen vorliegen können.

Gebildete Bleikomplexe oder –chelate mit z. B. Carboxylgruppen des organischen Materials

können über hohe Stabilitätskonstanten verfügen und bei niedrigen pH-Werten (bis ca. pH 2)

ihre Stabilität aufrechterhalten [12]. Der beobachtete Hystereseeffekt könnte dann auf eine

sehr langsame Gleichgewichtseinstellung dieser Komplexe bei niedrigen pH-Werten zurück-

zuführen sein.

Ein weiterer mögliche Erklärung der hohen Restbeladung auf dem Biosorbens könnte in der

Bildung von zusätzlich präzipitiertem Pb(Cl)2 liegen. Durch die zusätzlichen Chloridionen des

Elutionsmittels HCl wird im Membranbereich die Löslichkeitsgrenze überschritten und ge-

löstes Pb(II) kann in Form von Pb(Cl)2 ausfallen und wird dementsprechend nicht eluiert.

EDTA als Komplexbildner mit der höchsten Stabilitätskonstante im Vergleich zu anderen

Chelatbildnern (1E1018 beim Blei-EDTA-Komplex [12]) zeigte in den Vorversuchen sehr gute

Elutionseigenschaften. Aufgrund der schlechten biologischen Degradation und des hohen

Remobilisationsgrades von schwerlöslichen Metallverbindungen in Klärschlämmen und

Flusssedimenten ist von einem industriellen Einsatz allerdings abzuraten [12].

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126 6. Diskussion und Fehlerbetrachtung

Versuche zur Regenerierung der Biosorbentien mit 0,1 N HCl haben gezeigt, dass nach fünf

durchgeführten Adsorptions/Desorptionszyklen 50-60 % des gebundenen Bleis in Abhängig-

keit vom verwendeten Matrixsystem auf den Immobilisaten verbleiben. Dieser Anteil ist ge-

ringfügig höher als bei der freien Alge (44 %). Weitergehende Desorptionsuntersuchungen

müssen demnach das Ziel verfolgen, diesen Anteil zu reduzieren, um die Kapazität des

Festbettes zu erhöhen. Gleichzeitig muss damit eine möglichst lange Standzeit gewährleistet

sein. Denkbar wäre der Einsatz von alternativen Komplexbildnern wie Citronensäure oder

Weinsäure. Diese verfügen ebenfalls über hohe Stabilitätskonstanten mit den Schwermetal-

len und sie sind biologisch abbaubar. Ebenso ist eine Optimierung der Säurestärke in die

Untersuchungen mit einzubeziehen. Die Verwendung von konzentrierterer Salzsäure ist

jedoch infolge zunehmender Komplexbildung von Pb(Cl)2 zu vermeiden. Alternativ könnte

Salpetersäure als Elutionsmittel Verwendung finden, da Pb(NO3)2 über eine hohe Löslichkeit

verfügt.

Andere Mikroalgen, immobilisiert mit SEC oder NaCS, könnten mit der verwendeten Salz-

säurekonzentration besser regenerierbar sein. Voraussetzung ist allerdings, dass deren

Sorptionsvermögen auf einen ionischen Bindungsmechanismus zurückzuführen ist. Ver-

schiedene Beispiele aus der Literatur stützen diese Annahme, wie der Tab. 6. 8 zu ent-

nehmen ist.

Tab. 6. 8: Desorptionseffizienz ausgewählter Biosorbentien unter Verwendung unterschiedlicher Elu-tionsmittel

1) Anzahl durchgeführter Adsorptions-/Desorptionszyklen in Batchbetriebsweise 2) Anzahl durchgeführter Adsorptions-/Desorptionszyklen in kontinuierlicher Betriebsweise (Festbett) 3) Adsorptionseffizienz im 4. Zyklus liegt bei 80 %

Biosorbens Matrix Elutionsmittel Zyklus Elutionseffizienz [%]

Referenz

Rhizopus nigricans - HCl (0,5 M) EDTA (0,25 M) CaCl2 (0,5 M)

11) 11) 11)

80 78 27

[44]

Orangenschalen alkalisch vorbehandelt

HCl (0,1 M) HNO3 (0,1 M)

11) 11)

62 82

[72]

Pseudomonas aeruginosa

- HCl (0,1 M) 41) 983) [178]

Pseudomonas aeruginosa

Polyacryl-amid Alginat

HCl (pH 2)

32)

42)

71

66

[162]

Streptoverticillium cinnamoneum

- HCl (0,1 M) H2SO4 (0,05 M) HNO3 (0,1 M) EDTA (0,1M)

31)

31)

31) 31)

68 4

64 62

[80]

Myxococcus xanthus

- Na-Citrat (0,1 M)Na-Citrat (0,2 M)

11) 11)

50 92

[173]

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6. Diskussion und Fehlerbetrachtung 127

6.7 Sorptionskinetik

6.7.1 Einfluss der Temperatur auf die Bleisorptionskinetik unter Verwendung von

Immobilisaten auf NaCS-Basis

Die Sorptionskinetik wird im Wesentlichen durch die unter Punkt 2.5.4 beschriebenen Teil-

schritte bestimmt. Der langsamste Teilschritt gilt als geschwindigkeitslimitierender Schritt und

bestimmt die Aufnahmekinetik der Schwermetalle. Das zur Auswertung der kinetischen Ex-

perimente herangezogene Modell pseudo zweiter Ordnung basiert auf einem Reaktions-

mechanismus des Ionenaustauschs und setzt somit die Anlagerung der Schwermetalle als

bestimmenden Teilschritt voraus (vgl. 2.5.4). In den nachfolgenden Kapiteln wird gezeigt,

dass der Stofftransport durch die Membran und im Innern der Immobilisate die eigentlich

limitierenden Teilschritte darstellen. Trotz der Abweichung von der Modellvorstellung können

die ermittelten Geschwindigkeitskonstanten zur Überprüfung des Temperatureinflusses oder

der Partikelgröße herangezogen werden, wenn die restlichen Versuchsparameter konstant

sind. Sie stellen in diesem Fall nur eine mathematische Größe dar, die es ermöglicht bei

unterschiedlichen Temperaturen oder Partikeldurchmessern, die Sorptionskinetik quantitativ

miteinander zu vergleichen.

Auch unter Berücksichtigung der zum Teil hohen Standardabweichung von bis zu 26 % kann

anhand der Versuchergebnisse deutlich gezeigt werden, dass die Sorptionsgeschwindigkeit

bei höherer Temperatur ansteigt.

Vor dem Hintergrund der verbesserten Sorptionskinetik bei nahezu unveränderter Bela-

dungskapazität des Sorbens im Gleichgewichtszustand, würde sich die Temperaturerhöhung

im Festbettbetrieb während der Beladung vorteilhaft einsetzen lassen. Die Gleichge-

wichtseinstellung erfolgt in einem verkürzten Zeitraum, ohne das sich die dazugehörige

Gleichgewichtsbeladung verändert. Gegen die Anwendung der Temperaturerhöhung in der

Beladungsphase spricht jedoch die damit einhergehende Aufheizung der gesamten zu reini-

genden Wassermenge und die damit verbundenen hohen Energiekosten. Die Steigerung der

Transportgeschwindigkeit mit Erhöhung der Temperatur lässt sich jedoch vorteilhaft zur Re-

generation der beladenen Biosorbentien einsetzen, da vergleichsweise wenig thermische

Energie benötigt wird. Durch die schnelle Desorptionskinetik ist eine geringere Menge an

Desorptionslösung notwendig, um das beladene Festbett zu regenerieren. Höhere Aufkon-

zentrierungen des Schwermetalls wären demzufolge realisierbar.

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128 6. Diskussion und Fehlerbetrachtung

6.7.2 Bestimmung der Schwermetall-Diffusionskoeffizienten für Blei unter Verwendung von

Biosorbentien auf der Basis von Natriumcellulosesulfat und Sulfoethylcellulose

Bestimmung des Schwermetalldiffusionskoeffizienten in der Membran

Mit den durchgeführten Versuchen konnte der Einfluss der Mikroalgen, die während des Im-

mobilisierungsvorganges zusätzlich in die Membran eingebracht werden, auf den Diffusions-

vorgang untersucht werden. Für die NaCS-Membranen wurden auch die Auswirkungen des

Nachtrocknungsprozesses auf den Stofftransport ermittelt (vgl. Kapitel 5.3.10 und 5.4.7).

Übereinstimmend ergibt sich für beide Membranen ein erhöhter Stofftransportwiderstand, der

durch die zusätzlich in die Membran eingefügte Biomasse verursacht wird.

Der Nachtrocknungsprozess bedingt ebenfalls eine Vergrößerung des Stofftransportwider-

standes, wie die Versuchsergebnisse mit NaCS-Flachmembranen zeigen. Die ursprüngliche

Membranstärke wird um 40 % vermindert und ist aus diesem Grund wesentlich kompakter.

Dieser „Schrumpfungsprozess“, als Folge der Nachtrocknung, ist im Fall der SEC-

Membranen noch stärker ausgeprägt. Die nach der im Kapitel 4.8.3 beschriebenen Methode

gefertigten Membranen waren so dünn, dass sie mit der Diffusionsmesskammer nicht

vermessen werden konnten. Ein Vergleich von SEC- mit NaCS-Membranen, die keiner

Nachtrocknung unterzogen wurden, zeigt jedoch, dass die Schwermetall-Diffusionskoef-

fizienten durch die SEC-Membran um eine Größenordnung geringer sind.

Bestimmung des effektiven Diffusionskoeffizienten

Der verwendete Versuchsaufbau eignet sich sehr gut, um die effektiven Schwermetall-Diffu-

sionskoeffizienten in Immobilisaten auf SEC- und NaCS-Basis zu ermitteln. Infolge der

hohen Relativgeschwindigkeit der flüssigen Phase kann der äußere Stoffübergang bei der

Anpassung vernachlässigt werden. In Abb. 5.25 konnte gezeigt werden, dass der Anla-

gerungsprozess der Schwermetalle ebenfalls eine untergeordnete Rolle in der Sorptions-

kinetik spielt. Der für die Diffusion der Schwermetalle in den NaCS-Immobilisaten ermittelte

effektive Diffusionskoeffizient liegt mit 1,33E-11 m2/s in der gleichen Größenordnung wie

DMembran. Daraus kann gefolgert werden, dass der geschwindigkeitsbestimmende Schritt der

Sorption die Diffusion der Schwermetalle durch die Membran darstellt.

Die Größenordnung der ermittelten effektiven Diffusionskoeffizienten sind vergleichbar mit

effektiven Diffusionskoeffizienten von Adsorptiven in Aktivkohle, Adsorberharzen und Adsor-

berpolymeren. Typische Wertebereiche für ermittelte Oberflächendiffusionskoeffizienten von

organischen Adsorptiven liegen in Aktivkohlen als Adsorbens bei 10-10-10-14 m2/s und in Ad-

sorberpolymeren/Adsorberharzen bei 10-11 m2/s [135].

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6. Diskussion und Fehlerbetrachtung 129

6.8 Festbettversuche mit Modellabwässern

Die Erhöhung des Algenanteils im Immobilisat und der anschließende Trocknungsschritt

haben einen positiven Einfluss auf das Durchbruchsverhalten in einem Festbettreaktor.

Basierend auf der größeren spezifischen Kapazität (masse- und volumenbezogen) können

wesentlich größere Abwassermengen mit konstant gehaltenen Immobilisatmengen gereinigt

werden (Abb. 5.29).

In Versuch 3 (Abb. 5.30) lag bei einer Zulaufkonzentration der Festbettkolonne von

99 mg Pb2+/L die Ablaufkonzentration nach 35 Bettvolumina noch unter 0,05 mg/L und erfüllt

somit die Qualitätsanforderung für Trinkwasser nach E.G.-TW und WHO-TW.

Bis zu 75 Bettvolumina Modellabwasser können gereinigt werden, bevor die Ablaufkon-

zentration von 0,5 mg Pb2+ /L überschritten wird (Grenzwert für Direkteinleiter).

In diesem Versuch wurde ebenfalls deutlich, dass weitere Untersuchungen das Ziel haben

müssen, die Säulen- und Versuchsparameter zu optimieren. Die Massenaustauschzone ist

bei den gegebenen Versuchsbedingungen mit ca. 125 Bettvolumina verhältnismäßig lang.

Eine lange Massenaustauschzone ist jedoch als nachteilig für den technischen Einsatz zu

bewerten, da bei Überschreiten des Grenzwertes das Festbett regeneriert werden muss,

obwohl ein hoher Anteil des Biosorbens unbeladen vorliegt. Die Länge der Massenaus-

tauschzone wird durch mehrere Faktoren beeinflusst. Sind die Isothermenformen konkav

(Isothermensteigung wird mit zunehmender Gleichgewichtskonzentration geringer), wie im

Fall der Schwermetallanlagerung an die hier entwickelten Biosorbentien, ergeben sich Kon-

zentrationsprofile in der Festbettsäule, die mit zunehmender Entfernung vom Festbettein-

gang immer steiler werden (selbstschärfendes Profil). Gleichzeitig treten abflachende Effekte

infolge der in der Säule auftretenden Transportwiderstände auf. Bei konkaven Isothermen

wirken diese Effekte der Selbstschärfung entgegen. Nach einer gewissen, von Gleichgewicht

und Transportwiderständen abhängigen Lauflänge, stellt sich ein Gleichgewichtszustand ein.

Von diesem Punkt an ist die Länge der Massenaustauschzone unabhängig von der Schicht-

höhe. Dieser Zustand wird als „constant pattern“ bezeichnet [135]. Unter anderem gilt als

Voraussetzung für die Ausbildung einer sich im Gleichgewicht befindlichen Sorptionsfront,

dass die Festbettlänge die Länge der Massenaustauschzone überschreiten sollte [124].

Demnach ist in Versuch 3 davon auszugehen, dass sich ein konstantes Profil noch nicht an-

nähernd eingestellt hat. Die Packungshöhe von 116 mm multipliziert mit der Massenaus-

tauschzone dieses Versuches von ca. 125 Bettvolumina (vgl. Abb. 5.30) würde eine

minimale Säulenlänge von über 14 m erfordern, wenn die Verweilzeiten der flüssigen Phase

konstant gehalten werden. Realisierbar sind solche Packungshöhen jedoch nur in Mehrko-

lonnenanlagen, die seriell verschaltet sind. Hier wäre dann im Ergebnis des oben genannten

Selbstschärfungseffektes eine deutliche Reduzierung der Massenaustauschzone zu erwar-

ten.

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130 6. Diskussion und Fehlerbetrachtung

Eine zweite Möglichkeit besteht in der Variation des Volumenstroms. Eine Reduzierung des-

selben bei sonst gleichen Versuchsbedingungen resultiert in höheren Verweilzeiten der

schwermetallhaltigen Lösung in der Kolonne, so dass das Verhältnis von Verweilzeit im

Zwischenkornvolumen zur Diffusionszeit im Innern der Immobilisate vergrößert wird, was

sich in einer Verkürzung der Massenaustauschzone niederschlägt. Die maximale Verweilzeit,

die noch zu einer Verkürzung der Massenaustauschzone beiträgt, ist durch die Zeit deter-

miniert, die zum Erreichen des Gleichgewichtszustandes notwendig ist. Da in technischen

Prozessen der zu reinigende Volumenstrom zumeist vorgegeben ist, bedingt eine höhere

Verweilzeit eine Vergrößerung der Festbettkolonne. In diesem Fall sind Investitionskosten

und eine bessere Ausnutzung der Sorbensschüttung durch Verkürzung der Massenaus-

tauschzone und der damit einhergehenden Verringerung der Anzahl notwendiger Regenera-

tionsphasen bei zyklischer Fahrweise gegeneinander abzuwägen.

Durch eine Verlängerung der Säulenhöhe könnte gleichzeitig der Einfluss von Kurzschluss-

strömungen reduziert werden. Diese können bei kleinen Säulenhöhen dazu führen, dass

bereits nach wenigen Bettvolumina durchgesetzter Schwermetalllösung eine geringe Kon-

zentration des Schwermetalls am Säulenausgang gemessen wird (vgl. Abb. 5.32). Zusätzlich

sind die realen Verweilzeiten der zu reinigenden Schwermetalllösung, die durch Kurz-

schlussströmungen bestimmt werden, wesentlich geringer und führen zu den oben disku-

tierten Effekten auf die Ausdehnung einer Massenaustauschzone.

Die Elution mit 0,1 N HCl kann zur Regenerierung von bleibeladenen Immobilisaten auf

Basis von Lyngbya taylorii im Kolonnenversuch verwendet werden. Hierbei ist jedoch zu be-

achten, dass eine vollständige Regenerierung der Festbettschüttung nicht erreicht werden

kann (vgl. Kapitel 5.3.9). Die erzielten Konzentrierungsfaktoren sind abhängig von der ver-

wendeten Zulaufkonzentration. Der günstige Isothermenverlauf (Steigung der Isotherme wird

mit ansteigender Gleichgewichtskonzentration kleiner) ist mit einer hohen Beladung bei

kleinen Gleichgewichtskonzentrationen verbunden. Hohe Beladungen bewirken in der an-

schließenden Regenerationsphase bei möglichst vollständiger Desorption hohe Konzentra-

tionen des Sorptivs im Eluat, die wiederum mit hohen Konzentrierungsfaktoren verbunden

sind.

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6. Diskussion und Fehlerbetrachtung 131

6.9 Fehlerbetrachtung

Soweit nicht bereits im Kontext von Kapitel 5 und Kapitel 6 geschehen, wird im Folgenden

eine Fehlerabschätzung der einzelnen Messmethoden durchgeführt.

Messunsicherheiten der verwendeten Messgeräte

Die Messunsicherheiten der verwendeten Messgeräte sind Tab. 6. 9 zu entnehmen.

Tab. 6. 9: Messunsicherheiten der verwendeten Messgeräte Messunsicherheit Verwendetes Gerät

absoluter Fehler relativer Fehler [%] Analysenwaage ± 0,0001 g

Laborwaage ± 0,1 g

pH-Meter ± 0,05 [pH-Einheiten]*

Thermometer ± 0,2 [°C]

AAS ± 2*

Messzylinder ± 0,5*

Kolbenhubpipetten ± 0,5* * Fehler selbst abgeschätzt

Die eigene Abschätzung der Messunsicherheit erfolgte durch statistisch abgesicherte Wie-

derholung von Einzelmessungen einer Probe.

Biomassebestimmung

Die photometrische Biomassebestimmung bei der Kultivierung beinhaltet neben der Mess-

unsicherheit des Spektralphotometers Fehler durch Verwendung unterschiedlicher Küvetten

und Verdünnungsfehler. Der Gerätefehler kann durch mehrmaliges Vermessen einer Probe

in unterschiedlichen Küvetten mit < 2 % angegeben werden. Die optische Dichte OD wurde

in Doppelbestimmung durchgeführt. Waren die Abweichungen größer als 5 %, wurde die

Probe erneut vermessen.

Kultivierung

Die Herstellung von Lyngbya taylorii-Biomasse erfolgte in unterschiedlichen Reaktoren als

auch in unterschiedlichen Biomassechargen. Um den Einfluss durch Kontaminationen gering

zu halten, wurde die Biomasse in der späten linearen Wachstumsphase geerntet. Bis zu

diesem Zeitpunkt war erst wenig Algenbiomasse lysiert, so dass potentiellen Kontaminanten

nur geringe Mengen als C-Quelle zur Verfügung standen.

Ein Gesamtfehler unterschiedlicher Biomassechargen von Lyngbya taylorii hinsichtlich der

Sorptionskapazität der untersuchten Schwermetalle kann mit maximal 5 % abgeschätzt

werden.

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132 6. Diskussion und Fehlerbetrachtung

Schwermetallanalytik

Der Gesamtfehler in der Analytik der Schwermetalle unter Verwendung des AAS setzt sich

aus dem Gerätefehler (vgl. Tab. 6. 9) sowie Verdünnungs- und Pipettierfehlern zusammen.

Zur Ermittlung des maximalen Gesamtfehlers wurden aus unterschiedlich konzentrierten

Stammlösungen mehrfach die Konzentration bestimmt. Der aus dieser Untersuchung resul-

tierende maximale Gesamtfehler beträgt 7,5 %.

Bestimmung des Diffusionskoeffizienten in der Membran

Die verwendete Methode zur Bestimmung der Diffusionskoeffizienten in der Membran setzt

voraus, dass keine Eigensorption der eingesetzten Membran in der Diffusionsmesskammer

auftritt. Es konnte jedoch festgestellt werden, dass die Membranen in geringem Umfang

Bleiionen aus der flüssigen Phase sorbieren. Hierdurch wurde in dem Kompartiment mit der

Konzentration c0 = 400 mg Pb2+/L (t = 0 h) eine stärkere Konzentrationsabnahme im Ver-

suchsverlauf gemessen als aufgrund des Diffusionsvorganges durch die Membran zu er-

warten wäre. Analog ist die Konzentrationszunahme in dem zweiten Kompartiment als zu

gering zu bewerten.

Die maximale Abweichung zwischen den durch Iteration berechneten Diffusionskoeffizienten

in der Membran (zur Anpassung der berechneten Konzentrations-Zeit-Verläufe an die ex-

perimentellen Verläufe) vom arithmetischem Mittelwert beträgt 48 % in den beiden Kompar-

timenten.

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7. Ausblick 133

7. Ausblick

Die Ergebnisse des Schwermetallscreenings haben gezeigt, dass die verschiedenen Algen-

spezies ein sehr heterogenes und zum überwiegenden Teil auch hohes Sorptionsvermögen

für die untersuchten Schwermetalle aufweisen. Als Folge der zunehmenden Nutzung von

Algenbiomasse in Untersuchungen zur Wertstoffproduktion erscheint es sinnvoll, aussichts-

reiche Spezies zugleich auch auf ihre biosorptiven Fähigkeiten zu überprüfen. Hierdurch las-

sen sich biologische Abfallmaterialien verwerten und die Kosten für die Herstellung eines

Biosorbens niedrig halten. Neben den in dieser Arbeit untersuchten Schwermetallen Blei,

Cadmium, Zink und Nickel ist eine biosorptive Bindung von Radionukliden wie Uran oder

anionisch vorliegende Metalle (z.B. Chromate) denkbar und in ein Screening einzubeziehen.

Eine gezielte chemische Veränderung, zum Beispiel durch zusätzliches Einbringen von

austauschaktiven Gruppen (Phosphatgruppen), kann ein wichtiges Werkzeug darstellen, die

ohnehin schon hohen Beladungskapazitäten von Lyngbya taylorii-Immobilisaten nochmals

drastisch zu erhöhen [179]. Hier gilt es zukünftig zu überprüfen, ob die Ergebnisse des

chemisch modifizierten Materials direkt auf entsprechende Biosorbentien übertragbar sind

und inwieweit die Selektivität der Metallbindung beeinflusst wird.

Aus wirtschaftlicher Sicht ist die vollständige Regenerierung und anschließende Wiederher-

stellung der ursprünglichen Beladungskapazität von entscheidender Bedeutung. Hierzu sind

weitere Untersuchungen vorzunehmen, die zum Ziel haben, die auf dem Immobilisat verblei-

bende Restbeladung durch die Wahl eines geeigneten Desorptionsmittels mit optimierten

Bedingungen (optimierte Konzentration, Durchführung von Spülschritten nach erfolgter Bela-

dung) auf ein Minimum zu reduzieren. Eine effektivere Desorption könnte durch kom-

plexierende Substanzen wie Citronensäure oder Weinsäure erzielt werden und ist zur Zeit

Gegenstand der Forschung.

Die in der Literatur publizierten Immobilisierungsmethoden sind, wie auch die in dieser Arbeit

vorgestellten Methoden, in ihrem Einsatz begrenzt. Grenzen der Anwendungen der nach

diesen Methoden hergestellten Immobilisate können in der mechanischen und chemischen

Stabilität (z.B. Alginat, Polyacrylamid) oder in den geringen erreichbaren Schüttdichten in

einer Festbettkolonne liegen (z.B. Immobilisierung durch Trägerbindung). Die untersuchten

Immobilisierungsmatrices zeigen hinsichtlich Stabilität und Schüttdichte hervorragende Ei-

genschaften. Vor einer Übertragbarkeit auf einen anderen zu immobilisierenden Mikroorga-

nismus sind jedoch erneute Stabilitätsuntersuchungen durchzuführen. Beispielhaft sei hier

die Präsenz von aktiven Cellulasen in der zu immobilisierenden Biomasse genannt. Diese

sollten durch geeignete Maßnahmen inaktiviert werden, da anderenfalls die Matrixstruktur

des verwendeten Immobilisierungssystems zerstört wird.

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134 7. Ausblick

Die in dieser Arbeit durchgeführten Untersuchungen hinsichtlich der Sorptionsgleichgewichte

und des Stofftransports bilden die Grundlage für weitergehende mathematische Beschrei-

bungen des kolonnendynamischen Verhaltens eines Festbettes. Zukünftige Arbeiten müssen

das Ziel verfolgen, die komplexen Prozesszusammenhänge eines realen Trennprozesses

modellhaft darzustellen. Hierfür sind analytische Lösungen für Spezialfälle brauchbar. Aber

auch kompliziertere mathematische Zusammenhänge, die mit nichtlinearen partiellen Dif-

ferentialgleichungssystemen beschrieben werden müssen und die numerische Lösungsver-

fahren erfordern, sind zur mathematischen Beschreibung von technisch interessanten Pro-

zessen anzuwenden.

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8. Literaturverzeichnis 135

8. Literaturverzeichnis

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