Organometallchemie: Erweiterte Grundlagen, aktuelle Forschung

und Anwendungen

Hauptgruppen8. Stunde

Zn-GruppeZn, Cd, Hg

Hauptgruppen - ääähm?

Aber: (n-1) d-Orbitale sind vollständig gefüllt.

Zn3d-Schale (3d10)

d-Elektronen liegen energetisch zu tief, um für Bindungen in Betracht zu kommen

d-Elektronen liegen energetisch zu tief, um für Bindungen in Betracht zu kommen

Orbital-Energien

Physikalische Daten

Zn Cd Hg

EN 1.64 1.69 2.0 2.55

C

E(M-C) 177 139 121 400 kJ/mol

Synthese

MR2 (M=Zn, Cd):

Direktsynthese

destillierbar

EtI + Zn(Cu) Et-Zn-I Et2Zn (fl)

+ ZnI2

T

EtI + Cd Et-Cd-I Et2Cd + CdI2

nicht zu trennen

Transmetallierung

M + HgR2 Hg + MR2

Zn, Cd

Für M = Cd Gleichgewicht

Warum ? EN zu klein ? ((Zn, Hg) = 0.36, (Cd, Hg) = 0.31)

E(M-C) Gleich ? (Zn,Hg) = 56, (Cd, Hg) = 18 kJ/mol

beste Methode

Metathese

MCl2 + 2LiR MR2 + 2 LiCl

(AlEt3)2 + 3 Zn(OEt)2 3 ZnEt2 + (AlOEt3)2

Synthese

R-M-X

Direkt

R-X + Zn R-Zn-XDMF,DMSOX=Cl, Br

R-I + Zn R-Zn-I

Kommutierung

ZnEt2 + ZnX2 1/2 [RZnX]4

Struktur

Eigenschaften

Reaktivität: Unterschied Zn-Cd

Bindungslänge Cd-R > Zn-R und Bindungsstärke Cd-R < Zn-R Cd-R Bindungen sind leichter homolytisch zu spalten!

EN(Cd) > EN(Zn) Cd-C ist weniger polar als Zn-C Cd-R ist weniger nucleophil

Zn2+ stärker Lewis-sauer als Cd2+

Bildung von Lösungsmittel Addukten

Strukturen im Festkörper

Me2Cd(bipy) bipy + CdMe2HV

Me2Zn(bipy)

Bildung von “At”-Komplexen

ZnCl2 + 4 MeLi Li2[ZnMe4] + 4 LiCl

ZnEt2 + ZnH2 Py

H

Zn

H

Zn

H

Zn

Py

Py Et

Et

EtPy

3z-2e--Bindung

Eigenschaften von ZnR2

ZnR2 (R=Me, Et, n-Prop) flüssig und destllierbar Kp 46oC (R=Me) 132oC (R=Et)

Zn(tBu)2 zersetzt sich beim destilieren warum ?

-Hydrid Eliminierung

warum nicht auch bei ZnEt2 ?

T (Kp) ist viel niedriger, daher -H Eliminierung langsamer

Eigenschaften von CdR2

Zersetzung sehr schnell bei 150oC ab 180oC explosiv!!

Lichtempfindlich !

An Luft (O2) beginnt CdR2 zu dampfen, nicht zu brennen !!

ZnEt2 +

O

R R'

OZnEt

RR' Et

*

Nucleophile Addition an Ketone

Festphasen Synthesen

Chirale Verstärkung(chiral amplification)

Aus sterischen Gründenam stabilsten

ZnEt2

OH

NR2

-EthanZn

O

EtNR2

Zn

O

Et NR2

Zn

O

EtNR2r,sr,s

r,r s,s und r,s

Was ist, wenn r oder s-Ligand im 0.1%igem Überschuß vorhanden ?

Zn

O

Et NR2

Zn

O

EtNR2

r,r oder s,s

Zn

O

EtNR2

r oder s

+

O

R R'Zn

O

EtNR2

r

Zn

O

NR2

r

O

EtR'

R

2

mäßiger bis hoher Überschuß (99.9%)

d.h.: Aus 0.1 % Überschuß an “Chiralität” läßt sich nach diesem Prinzip99.9% Überschuß darstellen

Bei R oder R’ = Amin: Autokatalyse möglich !!!!!!!!

Noyori, Nobelpreis 2001

Weitere Katalysen

Ph-I

Pd(PR3)4

Ph Pd

L

L

I

Ph Pd

L

L

Ph

O

OCO

Pd

L

L

IPh

O

ZnEt2

ZnI2

Pd(II)

Pd(0)

R-Pd-X

R-X

R-Pd-R'

R-R'

R'ZnX

ZnX2 Negishi Kupplung

FeBuLi

Fe

Li

ZnCl2

Fe

ZnCl

X

Pd-KatFe

Ph

Kreuzkupplung, Transmetallierung