Oxidation und Reduktion (Redox-Reaktion) · 32 Oxidation und Reduktion (Redox-Reaktion)...

16
32 Oxidation und Reduktion (Redox-Reaktion) Redox-Reaktionen bilden die Grundlage für die chemische Energiespeicherung und -umwandlung: In der Technik , bei Batterien, Brennstoffzellen und der Verbrennung, in der Natur durch die Photosynthese, Atmungskette, Gärung usw.. Thermit ® -Reaktion Besonders spektakulär ist die Redox-Reaktion zwischen Eisen(III)oxid und Aluminium ("Thermit ® - Reaktion"). Die Reaktion ist stark exotherm, die Temperaturen werden so hoch, daß flüssiges Eisen entsteht. Das Verfahren wird unter anderem zum Verschweißen von Eisenbahnschienen verwendet Thermit ® -Reaktion Oxidationsprozesse Ursprünglich bezeichnete man als Oxidation nur Reaktionen von organischen Stoffen, von Metallen etc. mit (Luft)Sauerstoff, also die Verbrennung von Holz, Öl, Wachs oder das Rosten von Eisen 2 Fe + 3 O 2 2 Fe 2 O 3 Als Reduktion (Sauerstoffentzug) wurde die Gewinnung von Metallen aus den Oxiden bezeichnet. 2 HgO 2 Hg + O 2 Es gibt jedoch zahlreiche ähnliche Prozesse, an denen kein Sauerstoff beteiligt ist. Daher wird der Oxidations-Begriff heute sehr viel weiter gefasst. z. B. Bildung von NaCl aus den Elementen. Na + Cl 2 2 NaCl Oxidation & Reduktion (= Redox-Reaktion) Als Oxidation werden solche Prozesse bezeichnet, bei denen ein Atom, Ion oder Molekül Elektronen abgibt. Aus einem neutralen Atom wird dann ein Kation, beispielsweise aus Kupfer Cu 2+ -Ionen. Dabei ändern sich die Eigenschaften der Materie: Elementares Kupfer ist ein rot glänzendes, verformbares Metall. Kupferionen bilden dagegen - gemeinsam mit Anionen - Salze oder liegen gelöst vor. Kupferionen besitzen eine Hydrathülle und sind blau gefärbt.

Transcript of Oxidation und Reduktion (Redox-Reaktion) · 32 Oxidation und Reduktion (Redox-Reaktion)...

Page 1: Oxidation und Reduktion (Redox-Reaktion) · 32 Oxidation und Reduktion (Redox-Reaktion) Redox-Reaktionen bilden die Grundlage für die chemische Energiespeicherung und -umwandlung:

32

Oxidation und Reduktion (Redox-Reaktion)

Redox-Reaktionen bilden die Grundlage für die chemischeEnergiespeicherung und -umwandlung:In der Technik, bei Batterien, Brennstoffzellen und derVerbrennung,in der Natur durch die Photosynthese, Atmungskette, Gärungusw..

Thermit®-Reaktion

Besonders spektakulär ist die Redox-Reaktion zwischenEisen(III)oxid und Aluminium ("Thermit®-Reaktion"). Die Reaktionist stark exotherm, die Temperaturen werden so hoch, daßflüssiges Eisen entsteht. Das Verfahren wird unter anderem zumVerschweißen von Eisenbahnschienen verwendet

Thermit®-Reaktion

Oxidationsprozesse

Ursprünglich bezeichnete man alsOxidation nur Reaktionen von organischenStoffen, von Metallen etc. mit(Luft)Sauerstoff, also die Verbrennung vonHolz, Öl, Wachs oder das Rosten vonEisen

2 Fe + 3 O2 2 Fe2O3

Als Reduktion (Sauerstoffentzug) wurde die Gewinnung von Metallen aus den Oxiden bezeichnet.

2 HgO 2 Hg + O2

Es gibt jedoch zahlreiche ähnliche Prozesse, an denen kein Sauerstoff beteiligt ist. Daher wird derOxidations-Begriff heute sehr viel weiter gefasst. z. B. Bildung von NaCl aus den Elementen.

Na + Cl2 2 NaCl

Oxidation & Reduktion (= Redox-Reaktion)

Als Oxidation werden solche Prozesse bezeichnet, bei denen ein Atom, Ion oder MolekülElektronen abgibt. Aus einem neutralen Atom wird dann ein Kation, beispielsweise aus KupferCu2+-Ionen. Dabei ändern sich die Eigenschaften der Materie: Elementares Kupfer ist ein rotglänzendes, verformbares Metall. Kupferionen bilden dagegen - gemeinsam mit Anionen - Salzeoder liegen gelöst vor. Kupferionen besitzen eine Hydrathülle und sind blau gefärbt.

Page 2: Oxidation und Reduktion (Redox-Reaktion) · 32 Oxidation und Reduktion (Redox-Reaktion) Redox-Reaktionen bilden die Grundlage für die chemische Energiespeicherung und -umwandlung:

33

Bei der Reduktion läuft der umgekehrte Vorgang ab: Ein Atom, Ion oder Molekül nimmtElektronen auf. In unserem Beispiel nehmen die Cu2+-Ionen je 2 Elektronen auf und werden wiederzu elementarem Kupfer.

Oxidationszahlen

Die Oxidationszahl gibt die formale Ladung des jeweiligen Atoms an. Aus der Differenz derOxidationszahlen vor und nach der Reaktion ist ersichtlich, wie viele Elektronen das Atom (bzw.Ion) aufgenommen oder abgegeben hat.

Bei Elementen ist die Oxidationszahl stets = 0:

Bei einfachen Ionen entspricht die Oxidationszahl derLadung des Ions:

Bei Molekülen muss die formale Ladung jedes Atoms bestimmt werden. Die Bindungselektronenwerden dem Atom mit der größeren Elektronegativität zugeordnet. Nun wird dieValenzelektronenzahl des Atoms in der Verbindung mit der Zahl der Außenelektronen im neutralenAtom (bei Hauptgruppenelementen ist dies die Nummer der Gruppe im alten PSE = römischeZiffern) verglichen. Die Differenz ergibt die formale Ladung des Atoms in der Verbindung und dieseist gleich der Oxidationszahl.

Ausschnitt aus dem Periodensystemrote Zahlen: Elektronegativität

Wichtig: Die Summe der Oxidationszahlen ist in (neutralen) Stoffen/Molekülen Null.

Page 3: Oxidation und Reduktion (Redox-Reaktion) · 32 Oxidation und Reduktion (Redox-Reaktion) Redox-Reaktionen bilden die Grundlage für die chemische Energiespeicherung und -umwandlung:

34

Einige wichtige Elemente weisen in den meisten Verbindungen die gleichen Oxidationszahlen auf:

Sauerstoff: fast immer -2 (außer in H2O2, dort -1)

Wasserstoff: (fast) immer +1 (außer in Hydriden, z.B. NaH, dort -1)

Alkalimetalle (Na+, K+, ...): +1

Erdalkalimetalle (Ca2+, Ba2+, ...): +2

Halogene (F–, Cl–, ...): -1 ...

Redox-Reaktionen

Da Elektronen nicht frei existieren können, sind Oxidations- und Reduktions-Prozesse stetsmiteinander gekoppelt. Eine Redox-Reaktion (hier als Beispiel die Bildung von Zinkoxid aus denElementen) kann in zwei Teilreaktionen, die Oxidation und die Reduktion, aufgespalten werden.

Zn + O (= ½ O2) ZnO Oxidation:Zn Zn2+ + 2 e–

Reduktion:O + 2 e– O2–

Bei dieser Reaktion gibt Zink Elektronen ab, Zink wird oxidiert. Sauerstoff nimmt Elektronen auf, erwird reduziert. Den Elektronenlieferanten (Elektronendonor, hier Zink) bezeichnet man alsReduktionsmittel, die Elektronen aufnehmende Substanz (Elektronenakzeptor, hier Sauerstoffals Oxidationsmittel.

Zn0 + O0 (= ½ O2) Zn+2 O-2

Reduktionsmittel Oxidationsmittel

gibt Elektronen ab nimmt Elektronen auf

ElektronenlieferantElektronendonor ElektronenakzeptorOxidationszahl

wird erhöhtOxidationszahlwird erniedrigt

niedrige Elektronegativität hohe Elektronegativität

Merke:Elemente haben stetsdie Oxidationszahl 0(OxZ. = 0)

Reversibilität von Redox-Teilprozessen

Betrachtet wir nun zwei Reaktionen genauer: die Knallgasreaktion, bei der Wasserstoff undSauerstoff miteinander reagieren, wobei Wasser entsteht, und die Reaktion von Zink in Salzsäure.Beide Reaktionen können in die Oxidations- und Reduktions-Teilreaktion aufgespalten werden:

Gesamtreaktion: 2 H2 + O2 2 H2O Zn + 2 HCl ZnCl2 + H2

Oxidation: 2 H2 4 H+ + 4 e– Zn Zn2+ + 2 e–

Reduktion: O2 + 4 e– 2 O2– 2 H+ + 2 e– H2

Page 4: Oxidation und Reduktion (Redox-Reaktion) · 32 Oxidation und Reduktion (Redox-Reaktion) Redox-Reaktionen bilden die Grundlage für die chemische Energiespeicherung und -umwandlung:

35

In beiden Reaktionen ist eine Teilreaktion enthalten, in der Wasserstoff umgesetzt wird. Bei derKnallgasreaktion wird Wasserstoff oxidiert, beim Auflösen von Zink in Salzsäure werden Protonen(Wasserstoff-Ionen) reduziert, wobei Wasserstoff entsteht. Bei der Reduktion von H+ zu H2 handeltes sich also um die Umkehrung der Oxidation von H2: Redox-Teilprozesse sind umkehrbar.

2 H+ + 2 e– H2

Redox-Gleichungen

Komplexere Redox-Gleichungen können unter Anwendung folgenden Schemas erstellt werden:z.B. Bei der Reaktion von Kaliumpermanganat mit Wasserstoffperoxid in schwefelsaurer Lösungentstehen Mn(II)-sulfat, Sauerstoffgas, Wasser und Kaliumsulfat. Bestimme die Koeffizienten(stelle die Reaktionsgleichung richtig!)

KMnO4 + H2O2 + H2SO4 MnSO4 + O2 + H2O + K2SO4

Reduktion Oxidation

1. Bestimmung derOxidationszahlenjener Atome, die

sich ändern

+7KMnO4

+2Mn2+

–1H2O2

0O2

2. Elektronenbilanz +7 + 5 e– +2 2 · –1 0 + 2 e–

Elektronenbilanz muss ausgeglichen sein.= kleinstes gemeinsames Vielfache der Elektronenbilanz = 10

x 2 x 5

2 KMnO4 + 5 H2O2 + ? H2SO4 2 MnSO4 + 5 O2 + ? K2SO4 + ? H2O

3. Stoffbilanz Stoffbilanz muss ausgeglichen sein.

links: 2 K rechts: K2

links: 3 H2SO4 rechts: 3 S

H2O zum Schluss links: 16 H 8 H2O

4.Gesamtgleichung

(Stoffgleichung)2 KMnO4 + 5 H2O2 + 3 H2SO4

2 MnSO4 + 5 O2 + 8 H2O+ K2SO4

5.Gesamtgleichung(Ionengleichung)

2 MnO4– + 5 H2O2 + 6 H+ 2 Mn2+ + 5 O2 + 8 H2O

Page 5: Oxidation und Reduktion (Redox-Reaktion) · 32 Oxidation und Reduktion (Redox-Reaktion) Redox-Reaktionen bilden die Grundlage für die chemische Energiespeicherung und -umwandlung:

36

Stoffe, die keine Ionen bilden, bleiben unverändert. Von den Ionenverbindungen werden nur jenepositiven/negativen Ionen berücksichtigt, die sich tatsächlich verändern. Als Ionen werdengeschrieben.

Säuren (H+ ...) Basen (... OH-) Salze: + Teil oder -Teil

Weiters Beispiel:

Durch die Reaktion von Kaliumpermanganat mit Salzsäure entstehen Chlorgas, Kaliumchlorid,Mangan(II)-chlorid und Wasser.

KMnO4 + HCl Cl2 + KCl + MnCl2 + H2O

Reduktion Oxidation

1. Bestimmung derOxidationszahlenjener Atome, die

sich ändern

+7KMnO4

+2Mn2+

–1Cl

0Cl2

2. Elektronenbilanz +7 + 5 e– +2 2 · –1 0 + 2 e–

Elektronenbilanz muss ausgeglichen sein.= kleinstes gemeinsames Vielfache der Elektronenbilanz = 10

x 2 x 5

2 KMnO4 + 10 HCl 5 Cl2 + 2 MnCl2 + 2 KCl + ? H2O

3. Stoffbilanz Stoffbilanz muss ausgeglichen sein.

Da 6 Cl- (für Manganchlorid und Kaliumchlorid) nicht verändertwurden, müssen diese auf der linken Seite noch dazu gezählt

werden.

16 HCl

H2O zum Schluss links: 16 H 8 H2O

4.Gesamtgleichung

(Stoffgleichung)2 KMnO4 + 16 HCl

5 Cl2 + 2 MnCl2 +2 KCl + 8 H2O

5.Gesamtgleichung(Ionengleichung)

2 MnO4– + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O

Übungsbeispiele für Redox-Reaktionen: http://www.gym1.at/chemie/pdf7kl/redox2.pdf

Page 6: Oxidation und Reduktion (Redox-Reaktion) · 32 Oxidation und Reduktion (Redox-Reaktion) Redox-Reaktionen bilden die Grundlage für die chemische Energiespeicherung und -umwandlung:

37

Elektrochemische Zellen

Redox-Reaktionen können nicht nurzwischen Feststoffen, sondern auch inLösung ablaufen. Wird ein Metall (z. B.Zink oder Kupfer) in eine Lösung derentsprechenden Ionen (Zn2+ bzw.Cu2+) gebracht, erhält man eineHalbzelle. Es stellt sich ein Redox-Gleichgewicht ein:

Zn2+ + 2 e–

ZnCu2+ + 2 e–

Cu

Daniell-Element

Schaltet man eine Kupfer- und eine Zink-Halbzellen zusammen, indem man die Lösungen miteiner Salzbrücke (einem mit einer Salzlösung gefüllten Rohr) oder einem Diaphragma(halbdurchlässige Membran) verbindet, so dass eine stromleitende Verbindung entsteht, kannzwischen den Metallstäben eine Spannung gemessen werden [über die Salzbrücke (Ionenfluss)ergibt sich ein geschlossener Stromkreis].Wird der Stromkreis geschlossen, fließen die Elektronen im externen Stromkreis vom unedlerenMetall zum edleren; beim Daniell-Element somit vom Zink zum Kupfer, wobei der Pluspol desElements am Kupfer, der Minuspol am Zink liegt.An der Zink-Elektrode läuft die Oxidation (Zn Zn2+ + 2 e–), an der Kupfer-Halbzelle die Reduktion(Cu2+ + 2 e– Cu) ab. Die resultierende Redox-Reaktion lautet somit:

CuSO4 + Zn Cu + ZnSO4

Kupfer-Silber-Zelle

Eine Kupfer-Halbzelle kann auch mit einer Halbzelle eines edleren Elementes, beispielsweiseSilber, kombiniert werden.

Page 7: Oxidation und Reduktion (Redox-Reaktion) · 32 Oxidation und Reduktion (Redox-Reaktion) Redox-Reaktionen bilden die Grundlage für die chemische Energiespeicherung und -umwandlung:

38

Ag+ + e– Ag Cu2+ + 2 e– Cu

In diesem Fall erfolgt der Elektronenfluss vom Kupfer zum Silber: Kupfer wird oxidiert, Silberreduziert. Merke: Die Elektronen fließen vom unedleren zum edleren Metall.

2 AgNO3 + Cu 2 Ag + Cu(NO3)2

Galvanische Zellen werden insbesondere zur Energiegewinnung bzw. -speicherung eingesetzt.Hierzu gehören Taschenbatterien (Trockenelemente) und die wieder aufladbaren Akkumulatoren,wie z.B. der Blei-Akku.

Blei-Akkumulator

Bleiakkumulatoren bestehen im aufgeladenen Zustand am positiven Pol aus (PbO2), amnegativen aus fein verteiltem, porösem Blei(schwamm). Als Elektrolyt wird 20- bis 40-prozentige(H2SO4) verwendet. Sie zeichnen sich durch das kurzzeitige Zulassen hoher Stromstärken, diezum Beispiel für Fahrzeug- bzw. Starterbatterien notwendig sind, aus.Im entladenen Zustand bestehen beide Pole aus (PbSO4).Die Spannung einer Zelle beträgt 2,06 Volt, sie schwankt jedoch je nach Ladezustand und Lade-/Entladestrom zwischen ca. 1,75 und 2,4 Volt.Die Dichte stellt gleichzeitig ein Maß für den Ladezustand des Bleiakkumulators dar. Sie beträgtbei vollem Akku ca. 1,28 g/cm³ und bei entladenem Akku 1,10 g/cm³

Page 8: Oxidation und Reduktion (Redox-Reaktion) · 32 Oxidation und Reduktion (Redox-Reaktion) Redox-Reaktionen bilden die Grundlage für die chemische Energiespeicherung und -umwandlung:

39

Bleiakkumulatoren sollten nicht tiefentladen werden, da dies zu irreparablen Schäden führt undden Akkumulator unbrauchbar machen kann. Zum Aufladen sollte ein passendes Ladegerätverwendet werden, um Überladung zu vermeiden und die Gasentwicklung zu beschränken.Bleiakkus altern: Das liegt in erster Linie an der Veränderung des Bleisulfats. Die „Sulfatierung“bewirkt, dass sich die PbSO4-Kristalle zu immer größeren Verbänden zusammenschließen. Soverringert sich die Oberfläche des PbSO4. Durch diese kleinere Oberfläche löst sich das PbSO4

immer schlechter, so dauert es sehr lange bis eine hinreichend hohe Konzentration an Pb 2+

vorliegt.

Chemische Prozesse: Entladungsreaktionen

Positiver Pol:

Negativer Pol:

Gesamtreaktion:

Beim Laden laufen die Vorgänge in Gegenrichtung ab.

Nickel-Cadmium-Akkumulator

Die Elektroden des NiCd-Akkumulators bestehen in geladenem Zustand aus Platten, die amMinuspol mit fein verteiltem Cadmium und am Pluspol mit Nickel(III)-oxidhydroxid beladen sind.Als Elektrolyt wird 20%ige Kalilauge KOH verwendet. Diese Kombination liefert eine Spnnung von1,3 Volt.Zukünftig werden Nickel-Metallhydrid-Akkus (NiMH) und Lithium-Systeme mehr Bedeutungbekommen, da sie höhere Energiedichten aufweisen und keine umweltschädlichenSchwermetalle wie Cadmium enthalten.

Entladevorgang: An der negativen Elektrode wird Cadmium zum Cadmiumhydroxid Cd(OH)2

oxidiert. Die freiwerdenden fließen dann über den Verbraucher zur positiven Elektrode. Dort wirddas Nickel(III)-oxidhydroxid NiOOH zu Nickel(II)hydroxid Ni(OH)2 reduziert.

negativer Pol

positiver Pol

Gesamt-Reaktion

Page 9: Oxidation und Reduktion (Redox-Reaktion) · 32 Oxidation und Reduktion (Redox-Reaktion) Redox-Reaktionen bilden die Grundlage für die chemische Energiespeicherung und -umwandlung:

40

Brennstoffzelle

Die Brennstoffzelle ist ein galvanisches Element, in dem durch elektrochemische Oxidation einerleicht zu oxidierenden Substanz (z.B. Wasserstoff, Methanol) mit Sauerstoff („elektrochemischeVerbrennung“) elektrische Energie erzeugt wird.Sie besteht aus zwei katalytisch wirksamen, porösen und deshalb für die Reaktionsproduktedurchlässigen Metallelektroden (Platin, Nickel) oder metallbeschichteten Kohleelektroden,zwischen denen sich ein Elektrolyt befindet (Phosphor- bzw. Schwefelsäure, Kalilauge oderionenleitende keramische Feststoffe ...). Zwischen den beiden Elektrolyten befindet sich eineMembran:Das bekannteste Beispiel für eine Brennstoffzelle ist die mit Wasserstoff und Sauerstoff betriebeneWasserstoff-Sauerstoff-BZ, (oft fälschlicherweise als Knallgaszelle bezeichnet):Von außen wird unter Druck kontinuierlich Wasserstoff (H2) an die „Brennstoffelektrode“ (Anode),Sauerstoff (O2) an die „Oxidatorelektrode“ (Kathode) herangeführt. Die Wasserstoff-Molekülewerden an der Anode in Wasserstoff-Ionen (Protonen, H+) u. Elektronen (e-) zerlegt:

2 H2 --> 4 H+ + 4 e-

Die Protonen strömen durch den Elektrolyten zur Kathode, die Elektronen laden die Anode negativauf. Die Sauerstoffmoleküle der Kathode werden durch Aufnahme von Elektronen in Sauerstoff-Ionen (O 2-) zerlegt, wobei sich die Kathode positiv auflädt:

O2 + 4 e- --> 2 O2-

Es entsteht so zwischen den beiden Elektroden eine Spannung von etwa 1 Volt. Verbindet manbeide Elektroden über einen äußeren Stromkreis, an dem ein elektrischer Verbraucher (z.B.Glühlampe oder Propeller) angeschlossen ist, so fließen die Elektronen über diesen von der Anodezur Kathode und leisten dabei elektrische Arbeit. An der Kathode verbinden sich die Wasserstoff-und Sauerstoff-Ionen zu Wasser, das kontinuierlich aus dem Elektrolyten abgetrennt wird. DieGesamtreaktion

2 H2 + O2 --> 2 H2O + E

entspricht der Knallgasreaktion, die durch räumliche Trennung von Oxidation des H2 undReduktion des O2 in kontrollierter Form stattfindet.Aufgrund der geringen Spannung (1V), die eine einzelne Brennstoffzelle liefert, müssengewöhnlich viele Brennstoffzellen zu einer Brennstoffzellen-Batterie zusammen geschaltet werden.

Page 10: Oxidation und Reduktion (Redox-Reaktion) · 32 Oxidation und Reduktion (Redox-Reaktion) Redox-Reaktionen bilden die Grundlage für die chemische Energiespeicherung und -umwandlung:

41

Elektrochemische Potentiale

Beim Daniell-Element bildet sich zwischen der Kupfer- und der Zink-Halbzelle ein Potential von1,11 V aus. Wird statt der Kupfer- eine Silberhalbzelle mit der Zink-Halbzelle verbunden, ergibtsich ein Potential von 1,57 V (= 1,11 V + 0,46 V).Vergleicht man die Spannungen zwischen unterschiedlichen Halbzellen, kann man aus denSpannungen für die Metalle bzw. Redox-Reaktionen charakteristische "Teilspannungen"bestimmen. Werden diese gegenüber einer Bezugselektrode gemessen, erhält man diePotentiale der jeweiligen Halbzellen. Als Bezugssystem dient die Standardwasserstoff-Elektrode.

Standardwasserstoff-Elektrode

Die Standardwasserstoff-Elektrode wurdefrüher als Normalwasserstoffelektrodebezeichnet.

Der Standardwasserstoff-Elektrode wurde als Referenzelektrode das Potential 0 V zugewiesen.Alle anderen Redox-Potentiale werden auf diese Halbzelle bezogen. Bei dieser Zelle befindet sichein Platinblech in einer Lösung mit dem pH-Wert 0. Umspült wird diese Platinelektrode mitWasserstoff unter einem Druck von 1,013 bar.

Die Spannungsreihe

In der "Spannungsreihe" werden die Elemente nach ihrem Standardpotential (früher:Normalpotential) geordnet. Diese Potentiale werden auf die Standardwasserstoff-Elektrodebezogen, d.h. das Redox-Potential des Wasserstoffs wird mit 0 V definiert. Je positiver dasPotential ist, desto "edler" ist das Metall.Metalle mit negativem Potential bezeichnet man als unedel. Bringt man eine Halbzelle einesunedlen Metalles mit der Standardwasserstoff-Elektrode in Kontakt, fließen die Elektronen von der

Page 11: Oxidation und Reduktion (Redox-Reaktion) · 32 Oxidation und Reduktion (Redox-Reaktion) Redox-Reaktionen bilden die Grundlage für die chemische Energiespeicherung und -umwandlung:

42

Halbzelle (unedles Metall) zur Wasserstoffelektrode. Unedle Metalle reagieren mit verdünntenSäuren unter Wasserstoffentwicklung. Metalle mit positiven Potentialen nennt man edel. Wird eineHalbzelle eines edlen Elementes mit der Standardwasserstoff-Elektrode verbunden, fließen dieElektronen zur Halbzelle des edlen Elements.

oxidierte Form reduzierte Form Standardpotential

Na+ + e– Na Eo = – 2,71 V

Zn2+ + 2 e– Zn Eo = – 0,76 V

Fe2+ + 2 e– Fe Eo = – 0,40 V

Sn2+ + 2 e– Sn Eo = – 0,14 V

2 H3O+ + 2 e– H2 + 2 H2O Eo = 0,00 V

Cu2+ + 2 e– Cu Eo = + 0,34 V

Ag+ + e– Ag Eo = + 0,80 V

Hg2+ + 2 e– Hg Eo = + 0,85 V

O2 + 2 H2O + 4 e– 4 OH– Eo = + 1,23 V

Au3+ + 3 e– Au Eo = + 1,50 V

Die Standardpotentiale werden bei Standardbedingungen (25°C, 1,013 bar) bei 1-molarenLösungen gemessen. Die Redox-Reaktionen werden stets als Reduktionen geschrieben. Wird eineGleichung "umgedreht", ändert sich das Vorzeichen des Potentials.Die Spannungsreihe erlaubt Voraussagen, welche Redoxreaktionen spontan (freiwillig) ablaufenkönnen. Die Elektronen fließen stets vom unedleren Metall zum edleren, das unedlere Metall wirdalso oxidiert, das edlere reduziert:Wird elementares Zink zu einer Silbersalzlösung gegeben, wird Zink zu Zn2+ oxidiert, Ag+ zu Silberreduziert. Wird statt dessen zur Silbersalzlösung Gold gegeben, erfolgt keine Reaktion. Gold isterheblich edler als Silber und wird damit von Ag+ nicht oxidiert.In die Spannungsreihe können nun auch andere Redox-Systeme eingeordnet werden,beispielsweise:

Cl2 + 2 e– 2 Cl–

MnO4– + 3 e– + 4 H+ MnO2 + 2 H2O

Auch für diese Vorgänge können Standardpotentiale bestimmt werden.

Spannungsreihe, die auch Nichtmetalle enthält: http://www.gym1.at/chemie/pdf7kl/spannrei.pdf

Nernstsche Gleichung

Die Redox-Potentiale sind abhängig von den Konzentrationen der reduzierten und oxidierten Form.Die Nernstsche Gleichung beschreibt diese Beziehung:

E = PotentialE° = Standard-Potential (25°C, 1-molare Lösungen)R = GaskonstanteT = (absolute) Temperatur in Kz = Zahl der bei der Reaktion übertragenen ElektronenF = Faraday-Konstante

Page 12: Oxidation und Reduktion (Redox-Reaktion) · 32 Oxidation und Reduktion (Redox-Reaktion) Redox-Reaktionen bilden die Grundlage für die chemische Energiespeicherung und -umwandlung:

43

Setzt man in die Nernstsche Gleichung die Standard-Temperatur (25°C = 298 K) sowie dieZahlenwerte für R und F ein, und formt den natürlichen Logarithmus in den dekadischen um,vereinfacht sich die Gleichung:

Anwendung der Nernstschen Gleichung

Mit dieser Gleichung ist es nun möglich, Potentiale von Zellen zu berechnen, die nicht 1-molareLösungen enthalten. Als Beispiel sollen Silberhalbzellen mit unterschiedlicher Silberionen-Konzentration dienen:

Ag+ + e– Ag Eo = + 0,80 V

Die reduzierte Form ist elementares Silber: [Red] = [Ag] = 1.Bei der Reaktion wird ein Elektron übertragen: z = 1.Die Nernstsche Gleichung lautet für dieses Redox-Gleichgewicht:

E = 0,80 V + 0,06 V · log [Ag+]

Zelle 1:[Ag+] = 0,1 mol/lE1 = 0,80 V + 0,06 V · log (0,1) = 0,80 V + 0,06 V · (–1) = 0,80 V – 0,06 V = 0,74 VDas Potential dieser Zelle ist also etwas kleiner als das Standardpotential (bei [Ag+] = 1 mol/l).

Zelle 2:[Ag+] = 0,01 mol/lE2 = 0,80 V + 0,06 V · log (0,01) = 0,80 V + 0,06 V · (–2) = 0,80 V – 0,12 V = 0,68 VWerden diese beiden Zellen miteinander verbunden, misst man zwischen den Elektroden eineSpannung von:

E = |E1 – E2| = |0,74 V – 0,68 V| = 0,06 V

Page 13: Oxidation und Reduktion (Redox-Reaktion) · 32 Oxidation und Reduktion (Redox-Reaktion) Redox-Reaktionen bilden die Grundlage für die chemische Energiespeicherung und -umwandlung:

44

Elektrolyse

Die Vorgänge in einer elektrochemischen Zelle lassen sich auch umkehren. Wird an die Elektrodeneine Spannung angelegt, erfolgt eine Elektrolyse. Bei der Elektrolyse wird die Säure-, Base- oderSalzlösung (oder Salzschmelze) zersetzt.

Grundlagen:

Salze, Säuren und Basen zerfallen beim Lösenin ihre Ionen (= Elektrolyt).Beim Anlegen einer Gleichspannung an dieElektroden wandern die positiven Kationen zurKathode (-Pol), erhalten Elektronen und werdenreduziert.Die negativen Anionen wandern zur Anode(+Pol), geben dort Elektronen ab und werdenoxidiert.KATION: +positves Ion; ANION: -negatives Ion

http://www.chemie-webverzeichnis.de/experiment-fotos/ http://www.pc.chemie.uni-siegen.de/pci/versuche/v21-2.html

Elektrolyse einer Kupferchlorid-Lsg:

An die beiden Elektroden wird eine Spannungangelegt. Aufgrund der elektrostatischenAnziehung wandern die positiv geladenenKationen (Cu2+) zum Minuspol, zur Kathode. DieAnionen (Cl–) werden vom Pluspol, der Anode,angezogen. An den Elektroden laufen nunRedox-Vorgänge ab:

Kathode: Cu2+ + 2 e– Cu Reduktion

Anode: 2 Cl– Cl2 + 2 e– Oxidation

Durch Elektrolyse können viele Metalle chemisch rein aus ihren Verbindungen gewonnen werden.Die Elektrolyse in wässriger Lösung ist (im Regelfall) jedoch nur bei edlen Metallen (E° > 0 V)möglich. Bei unedlen Metallen würde sich nicht das Metall abscheiden, sondern Wasserstoffentstehen.

http://www2.chemie.uni-erlangen.de/projects/vsc/chemie-mediziner-neu/bindung/metallbindung.html

Page 14: Oxidation und Reduktion (Redox-Reaktion) · 32 Oxidation und Reduktion (Redox-Reaktion) Redox-Reaktionen bilden die Grundlage für die chemische Energiespeicherung und -umwandlung:

45

Elektrolyse einer Kochsalz-Lösung

In wässriger Lösung gibt es neben den Na+ und Cl- -Ionen auch die Dissoziationsprodukte desWassers H3O

+ (H+) und OH- . Legt man an den Elektroden eine Spannung an, werden bevorzugtdie Ionen entladen, die die geringste Zersetzungsspannung benötigen. Im vorliegenden Fall sinddies die Chlorid- und die Hydronium(Wasserstoff)-Ionen. Zurück bleiben die Natrium- und dieHydroxidionen, die die Natronlauge bilden. (Normalpotentiale der Stoffe in der Spannungsreihe!)

Kathodenreaktion: (Konkurrenz: H+ und Na+)4 H2O → 2 H3O

+ + 2OH- - einfacher: (2 H2O → 2 H+ + 2 OH-) - Dissoziation des Wassers2 NaCl → 2 Na+ + 2 Cl -

2 H+ + 2 e- → H2 Kathodenreaktion2 H2O + 2 e- → H2 + 2 OH- Gesamtreaktion im Kathodenraum

Anodenreaktion: (Konkurrenz: Cl- und OH-)2 H2O → 2 H+ + 2 OH-

2 NaCl → 2 Na+ + 2 Cl- Dissoziation des Steinsalzes2 Cl- → Cl2 + 2 e- Anodenreaktion

2 NaCl → 2 Na+ + Cl2 + 2e- Gesamtreaktion im Anodenraum

Gesamtreaktion2 H2O + 2 NaCl → H2 + Cl2 + 2 (Na+ OH-)

Diaphragma-Verfahren: Elektrolyse einergesättigten Kochsalz-Lösung in der Praxis

Elektrolyse von Wasser (schwefelsaure Lösung)

Kathodenreaktion: Reduktion von H+

2 H2O → 2 H+ + 2 OH-

H2SO4 → 2 H+ + SO42-

2 H+ + 2 e- → H2 (Kathodenreaktion) (x 2)

Anodenreaktion: Oxidation von OH-)2 H2O → 2 H+ + 2 OH-

H2SO4 → 2 H+ + SO42-

4 OH- → O2 + 2 H2O + 4 e- (Anodenreaktion)

Gesamtreaktion2 H2O → 2 H2 + O2

Hoffmannscher Wasserzersetzungsapparat

Page 15: Oxidation und Reduktion (Redox-Reaktion) · 32 Oxidation und Reduktion (Redox-Reaktion) Redox-Reaktionen bilden die Grundlage für die chemische Energiespeicherung und -umwandlung:

46

Korrosion & Korrosionsschutz

Unedle Metalle werden von Luftsauerstoff oxidiert. Bildet sich dabei eine dichte Oxidschicht auf derMetalloberfläche, z.B. bei Aluminium, ist das Metall von einem weiteren Angriff geschützt. DieserVorgang wird als Passivierung bezeichnet. Bei Eisen ist die entstehende Oxidschicht porös. DerOxidationsprozess kann sich auf das ganze Metall ausdehnen, es bleibt nur Eisenoxid zurück.Durch Salzlösungen wird die Oxidation noch beschleunigt.Um die Korrosion von Bauteilen aus Eisen oder Stahl zu verhindern, können Legierungen mitMetallen erzeugt werden, die edler sind und eine stabile Oxidschicht ausbilden (Edelstahl). Eineweitere Möglichkeit ist die Beschichtung mit einem anderen Metall. Ist das Überzugsmetall edlerals Eisen, beispielsweise Zinn, ist der Korrosionsschutz nur gewährleistet, wenn der Metallüberzugnicht beschädigt wird. Wird die Eisenoberf läche freigelegt, kann sich an der Grenzschicht zwischenZinn und Eisen ein sog. „Lokalelement“ ausbilden. Elektronen fließen vom unedleren Eisen zumedleren Zinn, die Oxidation von Eisen wird begünstigt.Umgekehrt kann die Lokalelement-Bildung auch als Korrosionsschutz eingesetzt werden. WirdEisen mit einem unedleren Metall verbunden, entsteht bei der Oxidation des unedleren Metalls einElektronenfluss zum Eisen. Dadurch wird das Bauteil vor einem Angriff geschützt.

Experiment des Monats 07/1998

In dem abgebildeten Experiment befinden sichEisennägel in einer Kochsalzlösung, der alsIndikator Kaliumhexacyanoferrat(III) zugesetztwurde. Durch Luftsauerstoff wird Eisen zu Fe2+-Ionen oxidiert. Die Eisenionen bilden mit demHexacyanoferrat einen tiefblauen Komplex. Ammittleren Nagel tritt nach 15-30 Minuten eineBlaufärbung ein. Der linke Nagel steht in Kontaktmit einem Kupferblech, also einem edlerenElement. Es liegt ein Lokalelement vor, das dieOxidation des Eisens erheblich beschleunigt. DieBlaufärbung beginnt bereits nach wenigen Minuten.Der rechte Nagel ist mit dem unedleren Zinkverbunden. Bei diesem Lokalelement wird das Zinkoxidiert, es wirkt als "Opferanode". Eisen ist vorKorrosion geschützt, eine Blaufärbung bleibt aus.Opferanoden (also Stäbe oder Blöcke aus einemunedleren Metall, z.B. Zink oder Magnesium, dieleitend mit zu schützenden Eisen-Bauteilverbunden sind) werden beispielsweise beiRohrleitungen, Brücken und Tanks alsKorrosionsschutz eingesetzt

Lokalelementebei Amalgam-

Füllungen

In der Zahnheilkunde werden seit Jahrhunderten Amalgame (Legierungen von Quecksilber mitanderen Metallen) als Füllmasse verwendet. Heute sind Legierungen gebräuchlich, die nebenQuecksilber Silber, Kupfer und Zinn enthalten. Unmittelbar nach Legen der Füllung beginnt dieOxidation durch Luftsauerstoff. Dabei wird fast ausschließlich das unedelste Element, also Zinn,oxidiert. Es bildet sich auf der Füllung eine Zinnoxid-Schicht, die nach einigen Tagen die Füllungvollständig isoliert. Zu Beginn werden auch sehr kleine Mengen Quecksilber frei, nach 2 - 3Wochen ist jedoch keine Quecksilber-Freisetzung mehr nachweisbar.Wird nun jedoch in Nachbarschaft der Amalgam-Füllung ein edleres Metall eingebracht,beispielsweise Gold, kann sich ein Lokalelement ausbilden. Voraussetzung ist, dass eine

Page 16: Oxidation und Reduktion (Redox-Reaktion) · 32 Oxidation und Reduktion (Redox-Reaktion) Redox-Reaktionen bilden die Grundlage für die chemische Energiespeicherung und -umwandlung:

47

elektrisch leitende Verbindung zwischen beiden Materialien vorliegt. Dies kann durch direktenKontakt oder über Zahnbein und Kiefer geschehen.

Metalle im Amalgam: Sn, Cu, Ag, Hg

Sn2+ + 2 e– Sn E° = –0,14 V

Hg2+ + 2 e– Hg E° = +0,85 V

Sauerstoff: O2 + 2 H2O + 2 e– 4 OH– E° = +1,24 V

Gold: Au3+ + 3 e– Au E° = +1,50 V

Bei der Ausbildung des Lokalelementes erfolgt eine stark beschleunigte Korrosion der unedlerenMetalle. Insbesondere Zinn wird verstärkt oxidiert und die Elektronen werden an das Goldweitergeleitet. An der Goldoberfläche nehmen Sauerstoffmoleküle die Elektronen auf und werdenreduziert. Bei diesem Gesamtprozess werden neben Zinn auch kleine Mengen der anderenAmalgam-Metalle oxidiert, also auch Kupfer, Silber und Quecksilber. Die entstandenen Ionen lösensich im Speichel und können im Verdauungstrakt resorbiert werden. GesundheitlicheBeeinträchtigungen durch Quecksilber-Ionen sind in diesem Fall nicht auszuschließen.

Opferanoden im Schiffsbau

Eine Opferandode ist Bestandteil desKorrosionsschutzes an einem Schiffsrumpf,genauer am Unterwasserschiff (d.h. der Teildes Schiffsrumpfes, der sich unter Wasserbefindet). Eine Opferanode besteht meist auseinem Stück Zink, das wenige Kilogrammschwer ist und am Rumpf mittelsStahlhalterungen befestigt ist.Eine Opferanode nutzt die elektrochemischeSpannungsreihe von Metallen aus. DieseSpannungsreihe verursacht folgendes: gibtman zwei miteinander verbundene undunterschiedlich edle Metalle (z.B. Eisen undZink) in eine elektrisch leitfähige Lösung (z.B.Salzwasser), dann fließt ein Strom, wobei sichdas unedlere Metall auflöst.

Opferanode an einem Schiffsrumpf

An einem Schiff hat man z.B. den Stahlrumpfund den Propeller aus Bronze. Hier würde einelektrischer Strom fließen und der Stahlrumpfwürde korrodieren. Ist aber eine Opferanode(das Stück Zink) montiert, dann löst sichlangsam das Zink auf und schützt so denRumpf vor Korrosion.