This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

Oxofluoro-oxalato-vanadate des vierwertigen Vanadins: Schwingungsspektrum und Struktur von Na3[V0F(C204)2] • 6 H20

Oxofiuoro-oxalato-vanadates(IV): Vibrational Spectrum and Crystal Structure of Na3[V0F(C204)2] • 6 H 2 0

HELMUT R IESKAMP u n d R A I N E R MATTES

Anorganisch-chemisches Institut der Universität Münster

(Z. Naturforsch. 31 b, 537-540 [1976]; eingegangen am 30. Januar 1976)

Oxofluoro-oxalato-vanadates(IV), Crystal Structure, IR

The Na and NH4 salts of the [VOF(C204)2]3_-ion have been prepared. The crystal structure of the former has been determined from X-ray diffractometer data. The crystals are triclinic, space group P1 with Z — 2. The structure was solved by 'direct methods' and refined to R 0.050 for 1749 reflections. In the anion, vanadium(IV) is octahedrally co-ordinated by a terminal oxygen atom, a fluorine atom in cis-position to the former, and two bidentate oxalate ligands. The terminal V-O-bond exhibits a strong 'trans' effect.

Sowohl Fluorid- als auch Oxalationen bilden eine Vielzahl anionischer ein- und mehrkerniger Oxo-vanadin(V)-Komplexe; ihre Strukturen wurden in den letzten Jahren eingehend untersucht1-8. Seit kurzem sind auch Oxofluoro-oxalato-vanadate(V) bekannt9. Neutrale („Vanadyloxalate") und anioni-sche Oxo-oxalato-Komplexe des vierwertigen Vana-dins wurden ebenfalls vielfach bearbeitet10 -11, bisher aber lediglich die Struktur von

( N H 4 ) 2 [ V 0 ( C 2 0 4 ) 2 ( H 2 0 ) ] • H 2 0

aufgeklärt12. Darstellung und Struktur des Oxo-fluoro-oxalatovanadats(IV)PyH[VOF(C204)(H20)2] wurden kürzlich von EDWARDS und Mitarbeitern beschrieben13. Wir berichten jetzt über Darstellung und Struktur von Oxovanadin (IV)-Komplexen der Formel Na3[V0F(C204)2] • 6 H 2 0 und (NH4)3[V0F(C204)2] • 1-3 H20. Bei diesen Verbin-dungen interessiert vor allem die gegenseitige räum-liche Anordnung des Liganden und die Größe des ,£rans'-Effektes im Vergleich zu den Vanadin(V)-Komplexen.

Experimentelles Zur Darstellung von Na3[V0F(C204)2] • 6 H 2 0

und (NH4)3[V0F(C204)2] • 1-3 H 2 0 löst man in der

Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. RAINER MATTES, Anorganisch-chemisches Institut der Univer-sität Münster, Gievenbecker Weg 9, D-4400 Münster.

Hitze das jeweilige Metavanadat und Oxalsäure im Verhältnis 1:4. Zur noch warmen Lösung gibt man das Doppelte der erforderlichen Menge an festem NaF bzw. NH4F. Aus den klaren, tiefblauen Lösun-gen kristallisieren an der Luft die genannten Ver-bindungen in wohlgeformten Kristallen aus.

Analysenergebnisse: Na3[V0F(C204)2] • 6 H 2 0

Ber. Na 15,7 V 11,6 F 4,3 Oxalat 40,1, Gef. Na 15,6 V 11,6 F 4,7 Oxalat 40,1. Beim thermischen Abbau verliert die Na-Ver-

bindung das Wasser in zwei etwa gleichen Stufen bei 115 und 175 °C. Die Wasserabgabe hat, wie das IR-Spektrum zeigt, keinen Einfluß auf die Vanadin-Koordinationssphäre. Na3[V0F(C204)2] • 6 H2O ist erwartungsgemäß paramagnetisch, das magnetische Moment beträgt 1,68 B. M.

Kristalldaten von Na3[V0F(C204)2] • 6 H 2 0 : a = 11,821(6) Ä; b = 8,031(5) A ; c = 8,604(5) Ä; V - 785,0(3) A3 ; g = 1,86 g/cm3; Z = 2; p = 8,5 cm - 1 ; Raumgruppe nach der E-Statistik: PT.

Die Intensitäten von 2025 unabhängigen Reflexen (2#max ^ 45°) wurden mit einem Syntex PT-Dif-fraktometer (Mo-Ka-Strahlung, #-2#-scan) gemes-sen. 1753 Reflexe erfüllten das Kriterium I ^ 1,96 a (I). Die Lösung der Struktur erfolgte mit , direkten Methoden'. Die Verfeinerung der Orts- und Tem-peraturparameter aller Atome außer den Wasser-stoffatomen mit 1749 Reflexen und der Gewichts-funktion w = 1/<T2(F0) + (0,02 F0 )2 ergab einen R-Wert von 0,050. Versuche, die Wasserstoffatome zu

538 H. RIESKAMP-R. MATTES • STRUKTUR VON OXOFLUORO-OXALATO-VANADATEN(IV)

Tab. I. Orts- und Temperaturparameter in Na3[V0F(C204)2] • 6 H 2 0 (in Klammern: Standardabweichung der letzten Dezimale).

Atom x • 104 y 104 z • 104 BN B22 B33 BI2 BI3 B23

V 2283(1) 8082(1) 3744(1) 3,5(0) 1,9(0) 2,5(0) 0,4(0) 0,1(0) 0,4(0) Na(l) 0921(2) 3681(2) 2512(2) 4,9(1) 3,0(1) 3,3(1) 0,6(1) — 0,5(1) 0,5(1) Na(2) 6845(2) 8333(2) 2121(2) 4,4(1) 2,8(1) 3,5(1) 0,4(1) 0,6(1) 0,7(1) Na(3) 6795(2) 5004(2) 4319(2) 4,9(1) 2,7(1) 3,6(1) 0,7(1) 0,2(1) 1,0(1) F 1549(2) 6205(3) 4367(3) 4,4(1) 2,5(1) 3,7(1) 0,0(1) 0,6(1) 1,0(1) 0(1) 2324(3) 9559(4) 5357(4) 5,1(2) 2,9(1) 2,9(1) 0,8(1) — 0,1(1) — 0,5(1) 0(2) 1994(3) 6236(4) 1323(4) 4,1(2) 2,8(1) 3,0(1) 1,1(1) — 0,2(1) 0,1(1) 0(3) 3780(3) 7029(4) 4160(4) 3,8(1) 2,4(1) 3,3(1) 0,5(1) 0,4(1) 1,1(1) 0(4) 0791(3) 8660(3) 2507(3) 3,9(1) 2,4(1) 2,8(1) 0,8(1) 0,1(1) 0,1(1) 0(5) 3278(3) 9433(4) 2640(4) 3,7(1) 2,7(1) 4,1(2) 0,5(1) 0,4(1) 1,6(1) 0(6) 9159(3) 4320(4) 1129(3) 4,6(2) 3,0(1) 2,6(1) 0,7(1) 0,1(1) 0,1(1) 0(7) 5521(3) 6926(4) 3444(4) 3,7(2) 3,9(2) 5,6(2) 1,4(1) 1,2(1) 2,2(1) 0(8) 9499(3) 8116(4) 0177(4) 4,3(2) 3,1(1) 3,2(1) 0,9(1) — 0,3(1) 0,4(1) 0(9) 5058(3) 9642(4) 2050(4) 4,2(2) 3,8(2) 5,8(2) 0,6(1) 1,3(1) 2,5(1) C(L) 4586(4) 7521(5) 3477(5) 3,8(2) 2,4(2) 2,6(2) — 0,1(2) — 0,3(2) 0,4(1) C(2) 1128(4) 6467(5) 0313(5) 3,7(2) 2,0(2) 2,8(2) — 0,3(2) 0,3(2) 0,6(1) 0(3) 4311(4) 9005(5) 2641(5) 4,2(2) 2,1(2) 3,0(2) 0,2(2) — 0,2(2) 0,5(2) 0(4) 0393(4) 7852(5) 1017(5) 3,5(2) 2,0(2) 2,9(2) 0,1(2) 0,1(2) 0,8(1) 0 (W1) 7684(3) 0111(4) 0652(4) 5,5(2) 3,8(2) 4,0(2) 0,8(1) 1,2(1) 1,2(1) 0 (W2) 2863(3) 2972(4) 3066(4) 5,6(2) 3,1(2) 4,2(2) 1,2(1) 0,2(1) 0,5(1) 0 (W3) 8141(3) 6590(4) 3234(4) 4,7(2) 3,2(1) 3,7(2) 0,7(1) 0,8(1) 0,6(1) 0 (W4) 0145(3) 1899(4) 3957(4) 5,0(2) 4,5(2) 3,9(2) 0,6(1) 0,9(1) 1,2(1) 0 (W5) 6256(4) 2873(5) 1863(5) 10,3(3) 3,7(2) 5,2(2) 0,4(2) 1,0(2) 0,4(2) 0 (W6) 3707(4) 4057(6) 0300(6) 6,4(2) 7,2(3) 7,2(3) — 0.2(2) 0,9(2) — 3,2(2)

Tab. II. Abstände und Bindungswinkel in Na3[V0F(C204)2] • 6 H 2 0 (in Klammern: Standardabweichung der letzten Dezimale).

V - 0 ( 1 ) 1,606(3)A 0(1) - 0 ( 3 ) 1,287(6) A 0(2) - 0(2) 1,280(5)A V - F 1,921(3) 0(1) - 0 ( 7 ) 1,235(6) 0(2) - 0(6) 1,239(5) V - 0 ( 2 ) 2,231(3) 0(1) - 0 ( 3 ) 1,556(7) 0(2) — 0(4) 1,541(6) V - 0 ( 3 ) 2,026(3) 0(3) - 0 ( 5 ) 1,291(6) 0(4) - 0(4) 1,293(5) V - 0 ( 4 ) 2,040(3) 0(3) - 0 ( 9 ) 1,230(6) 0(4) - 0(8) 1,235(5) V - 0 ( 5 ) 2,038(3)

0 ( 1 ) - V - F 99,5(2)° 0(2) - V — 0(4) 75,5(1)° 0 ( 1 ) - V - 0(3) 104,5(1) 0(2) - V - 0(5) 81,9(1) 0 ( 1 ) - V - 0(4) 95,4(1) 0(3) - V — F 87,2(1) 0 ( 1 ) - V - 0(5) 97,1(2) 0(3) - V - 0(5) 80,3(1) 0 ( 2 ) - V - F 83,0(1) 0(4) - V - F 94,6(1) 0 ( 2 ) - V - 0(3) 84,5(1) 0(4) - V - 0(5) 92,4(1) 0 ( 1 ) - V - 0(2) 170,8(1)

Abb. 1. Struktur des [VOF(C204)2]3--Ions.

lokalisieren, blieben erfolglos. Die abschließenden Parameter sind in der Tab. I, Bindnngswinkel und -abstände in Tab. I I zusammengestellt. Abb. 1 zeigt die Struktur des Anions. Alle Rechnungen wurden auf einem NOVA- 1200-Rechner mit dem Programm-system Syntex X T L durchgeführt.

Beschreibung der Struktur

Im [VOF(C204)2]3_-Ion ist Vanadin von einem terminalen Sauerstoff-, einem Fluoratom und 2 zweizähnigen Oxalatgruppen verzerrt oktaedrisch koordiniert. Das Fluor- und das Vanadyl-Sauerstoff-atom 0(1) stehen zueinander in cis-Stellung. Wie im [V0(C204)2H20]2 _-Ion1 2 wird die ungünstige trans-

539 H. RIESKAMP-R. MATTES • STRUKTUR VON OXOFLUORO-OXALATO-VANADATEN(IV)

Position von einem Oxalat-Sauerstoff (0(2)) be-setzt. Dasselbe gilt auch für das Anion [V0F(C204)(H20)2]", dessen Bindungsparameter, mittelt man über die fehlgeordnete Struktur, mit unseren Werten weitgehend übereinstimmen13.

Der Bindungsabstand V-O(l) besitzt mit 1,606(3) Ä einen für sechsfach koordiniertes Vana-din(IV) typischen Wert und ist mit dem im

( N H 4 ) 2 V 0 ( C 2 0 4 ) 2 • 2 H 2 0 1 2

und im (NH4)2VO(NCS)4 • 5 H 2 0 14

mit 1,594(3) bzw. 1,62(6) Ä zu vergleichen. Die Bindungslängen der Oxalat-Sauerstolfatome 0(3), 0(4) und 0(5) in cis-Stellung zu 0(1) unterscheiden sich bei Werten von 2,026(3) bis 2,040(3) Ä kaum. Sie sind im Mittel um 0,04 bis 0,05 Ä größer als vergleichbare koordinative Bindungen in Oxo-oxalato-vanadaten(V)7. Der Bindungsabstand V-0(2), trans zu 0(1), beträgt 2,231(3)1 und ist damit genau so lang wie entsprechende Abstände in den Dioxo-dioxalato-Komplexen des fünfwertigen Vanadins7. Der trans-Effekt spielt also auch bei Oxovanadin(IV)-Verbindungen noch eine beträcht-liche Rolle. Das zeigt auch die Ausrückung des Zentralatoms um 0,31 Ä aus der Ebene durch die 4 cis-stehenden Liganden.

Die beiden Oxalatliganden sind nicht völlig

planar. Die Carboxylgruppen sind um 5,1 bzw. 3,8° gegeneinander verdreht. Die V-F-Bindung ist auf-grund ihrer Länge von 1,921(3) Ä als sehr ionische Bindung aufzufassen. Fluor ist damit wie im [V02F(C204)]2--Ion (d(VF) = 1,893(1) Ä) der am schwächsten gebundene Ligand. Die Natriumatome sind verzerrt oktaedrisch von Fluor- und Sauerstoff-atomen bzw. Wassermolekülen umgeben. Die Na-Oox- bzw. Na-Ow-Abstände variieren zwischen 2,368(4) und 2,821(4) bzw. 2,340(4) und 2,463(5) Ä. Bemerkenswert kurz ist ein Na-F-Abstand mit 2,280(3) Ä. Alle Wassermoleküle sind an schwachen Wasserstoffbrückenbindungen beteiligt. Die kürze-sten O-H —O-Abstände betragen 2,76 Ä.

Schwingungsspektren

Die Schwingungsfrequenzen einschließlich ihrer Zuordnung sind in Tab. III aufgeführt. Die starke Bande bei 980 bzw. 944 cm - 1 ist der V-0-Valenz-schwingung zuzuordnen. Ihre Frequenz liegt in der Natriumverbindung in Anbetracht der Vierwertig-keit und der hohen negativen Gesamtladung des Ions hoch. Damit in Einklang steht der kurze Bindungsabstand, sowie der noch deutlich wirksame

raws'-Effekt (s.o.). Im Ammoniumsalz mit der vVO bei 944 cm -1 ist das terminale Sauerstoffatom vermutlich Akzeptor einer Wasserstoffbrücken-bindung. rasC02 und vsCÖ2 der Oxalatliganden liegen

Tab. III. Infrarotspektren der Verbindungen M3[V0F(C204)2] • aq.

Na3[V0F(C204)2] • 6 H 2 0 (NH4)3[V0F(C204)2] • 1-3 H 2 0 Zuordnung [cm-1] [cm-1]

1730 vs 1712 vs vasC02 1665 vs, b 1660 vs, b vasC02

1440 s 1 I 1412 s 1395 vs I <5(NH4) 1295 s 1283 s I fsCOa 1273 s 1255 s J 1 980 s 944 s vVO 960 m,sh 903 w 900 m vCC 859 vw 810 s 805 s

795 s, sh ÖC02

725 m 720 w 1 l H 2 0-660 m I Libr. 545 s 535 s vVF 520 s 475 s

518 s 1 498 s J \ fVOox + <5C02

388 s 396 s ÖVO 350 m 350 m 1 \ QCO2 300 m 300 m J \ QCO2 290 m 290 m 1 1 öVOF 279 m 279 m J I pVOF

540 H. RIESKAMP-R. MATTES • STRUKTUR VON OXOFLUORO-OXALATO-VANADATEN(IV)

beim [V0F(C204)2]3--Ion mit etwa 1730 bzw. 1665 und 1440/1412 bzw. 1295/1273 cm"1 bei ähnlichen Wellenzahlen, wie man sie im [V02F(C204)]2_-Ion findet9. Sowohl die V-0ox-Abstände mit 2,035 Ä im Mittel als auch die Differenz zwischen VasC02 und vsC02 - dazwischen besteht eine eindeutige Korrela-tion15 - zeigen eine nur schwache Koordination der Oxalatliganden mit mehr ionischem Charakter an. Die geringe Stärke der V-F-Bindung, die schon im langen V-F-Bindungsabstand von 1,921 Ä zum Ausdruck kam, dokumentiert sich auch in der tiefen V-F-Valenzfrequenz von 545 cm -1. Die Ban-den bei 520 und 475 cm - 1 sind den V-Oox-Valenz-

1 R . M A T T E S und H. R I E S K A M P , Z . Anorg. Allg. Chem. 3 9 9 , 2 0 5 [ 1 9 7 3 ] .

2 H . R I E S K A M P und R . M A T T E S , Z . Anorg. Allg. Chem. 4 0 1 , 1 5 8 [ 1 9 7 3 ] .

3 E . A H L B O R N , E . D I E M A N N u n d A . M Ü L L E R , Z . Anorg. Allg. Chem. 3 9 4 , 1 [ 1 9 7 2 ] .

4 R . R . R Y A N , S . H . M A S T I N u n d M . J . R E I S F E L D , Acta Crystallogr. B 2 7 , 1 2 7 0 [ 1 9 7 1 ] .

5 G . P A U S E W A N G und K . D E H N I C K E , Z . Anorg. Allg. Chem. 369, 2 6 5 [ 1 9 6 9 ] .

6 H . R I E S K A M P und R . M A T T E S , Z . Naturforsch. 31b, 5 4 1 [ 1 9 7 6 ] .

7 W . R . S C H E I D T , C . C . T S A I u n d J . L . H O A R D , J . Amer. Chem. Soc. 9 3 , 3 8 6 7 [ 1 9 7 1 ] ; R . E . D R E W , F . W . B . E I N S T E I N und S. E . G R A N S D E N , Canad. J . Chem. 5 2 , 2 1 8 4 [ 1 9 7 4 ] .

Schwingungen, die stark mit Deformationsschwin-gungen des Oxalations, gekoppelt sind, zuzuordnen (im [V02F(C204)]2--Ion9: 529 und 493 cm-1; im [V02(C204)]--Ion8 : 540 und 480 cm-1). Eine detail-lierte Zuordnung der restlichen Banden im unteren Wellenzahlbereich ist nicht möglich.

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und Herrn Prof. Dr. H. G. v. S C H N E R I N G danken wir für die Bereitstellung des Diffraktometers, dem Landes-amt für Forschung des Landes Nordrhein-Westfalen und dem Fonds der Chemischen Industrie für die finanzielle Förderung dieser Arbeit und Herrn Dr. K. P E T E R S für die Messung der Intensitäten.

8 H . R I E S K A M P , P . G I E T Z und R . M A T T E S , Chem. Ber., im Druck.

9 H . R I E S K A M P und R . M A T T E S , Z . Naturforsch. 29b, 271 [1974] und Z. Anorg. Allg. Chem. 419,193 [1976].

1 0 J . K O P P E L und R . G O L D M A N N , Z . Anorg. Allg. Chem. 36, 281 [1903].

11 D. N. S A T H Y A N A R A Y A N A und C. C. P A T E L , J . Inorg. Nucl. Chem. 27, 2549 [1965]; J. Inorg. Nucl. Chem. 30, 207 [1968].

1 2 G . E . F O R M , E . S . R A P E R , R . E . O U G H T R E D u n d H . M. M. S H E A R E R , Chem. Commun. 1972, 945 u. Acta Crystallogr. B 32, 82 [1976].

1 3 A . J . E D W A R D S , D . R . S L I M , J . S A L A - P A L A u n d J . E . G U E R C H A I S , Bull. Soc. Chim. Fr. 1975, 2015.

14 A. C. H A Z E L L , J . Chem. Soc. 1963, 5745. 1 5 H . R I E S K A M P , Dissertation Münster 1975.

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