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(12) NACH DEM VERTRAG ÜBER DIE INTERNATIONALE ZUSAMMENARBEIT AUF DEM GEBIET DES PATENTWESENS (PCT) VERÖFFENTLICHTE INTERNATIONALE ANMELDUNG

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) Wcllo"';':,~:~~:-::::s Eigentum • 11111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111

(10) Internationale Veröffentlichungsnummer ( 43) Internationales Veröffentlichungsdatum 5. Januar 2006 (05.01.2006) PCT

(51) Internationale Patentklassifikation7

: B29C 65/16 II B81C 3/00

(21) Internationales Aktenzeichen: PCT /EP2005/00453 6

(22) Internationales Anmeldedatum: 28. April 2005 (28.04.2005)

(25) Einreichungssprache: Deutsch

(26) Veröffentlichungssprache: Deutsch

(30) Angaben zur Priorität: 10 2004 030 619.2 24. Juni 2004 (24.06.2004) DE

(71) Anmelder (für alle Bestimmungsstaaten mit Ausnahme von US): FORSCHUNGSZENTRUM KARLSRUHE GMBH [DE/DE]; Weberstr. 5, 76133 Karlsruhe (DE).

(72) Erfinder; und (75) Erfinder/Anmelder (nur für US): PFLEGING, Wil­

hehn [DE/DE]; Gustav-Laforsch-Strasse 26, 76646 Bruchsal-Büchenau (DE). BALDUS, Oliver [DE/DE];

(54) Title: METHOD FOR JOINING PLASTIC WORKPIECES

WO 2006/000273 Al Herderstrasse 1, 68766 Hockenheim (DE). BALDINI, Alessandro [IT/IT]; Via Oslo, 9, I-00055 Ladispoli (IT).

(74) Gemeinsamer Vertreter: FORSCHUNGSZENTRUM KARLSRUHE GMBH; Stabsabteilung Marketing, Patente und Lizenzen, Postfach 36 40, 76021 Karlsruhe (DE).

(81) Bestimmungsstaaten (soweit nicht anders angegeben, für jede veifügbare nationale Schutzrechtsart): AE, AG, AL, AM, AT, AU, AZ, BA, BB, BG, BR, BW, BY, BZ, CA, CH, CN, CO, CR, CU, CZ, DK, DM, DZ, EC, EE, EG, ES, Fl, GB, GD, GE, GH, GM, HR, HU, ID, IL, IN, IS, JP, KE, KG, KM, KP, KR, KZ, LC, LK, LR, LS, LT, LU, LV, MA, MD, MG, MK, MN, MW, MX, MZ, NA, NI, NO, NZ, OM, PG, PH, PL, PT, RO, RU, SC, SD, SE, SG, SK, SL, SM, SY, TJ, TM, TN, TR, TT, TZ, UA, UG, US, UZ, VC, VN, YU, ZA, ZM, ZW.

(84) Bestimmungsstaaten (soweit nicht anders angegeben, für jede veifügbare regionale Schutzrechtsart): ARIPO (BW, GH, GM, KE, LS, MW, MZ, NA, SD, SL, SZ, TZ, UG,

[Fortsetzung auf der nächsten Seite 1

(54) Bezeichnung: VERFAHREN ZUM VERBINDEN VON WERKSTÜCKEN AUS KUNSTSTOFF

16 22

~ 10 10' 20 t---M 0 (57) Abstract: The invention relates to a method for joining plastic workpieces (10, 10'), whereby the assembled workpiece is g transparent in the visible spectral range, involving the following steps: a) producing the workpieces from a plastic that is transparent -..... in the visible spectral range and to the wavelength of a first Iaser; b) applying an absorption layer (20) made of carbon or gold having \0 a thickness rauging from 5 nm to 15 nm to the workpieces, whereby no more than one workpiece remains uncoated; c) pressing g the workpieces tagether with a pressing pressure, whereby each absorption layer is situated between two workpieces; d) subjecting M one of the absorption layers to a Iaser radiation (15) from the first Iaser whose power is selected so that it heats the absorption layer

0 whereby joining tagether both workpieces that are adjacent to the absorption layer; e) optionally repeating method step d) with one or more additional adsorption layers; f) cooling and relieving the pressing pressure, and; g) removing the assembled workpiece.

~ [Fortsetzung auf der nächsten Seite 1

WO 2006/000273 Al

ZM, ZW), eurasisches (AM, AZ, BY, KG, KZ, MD, RU, TJ, TM), europäisches (AT, BE, BG, CH, CY, CZ, DE, DK, EE, ES, Fl, FR, GB, GR, HU, IE, IS, IT, LT, LU, MC, NL, PL, PT, RO, SE, SI, SK, TR), OAPI (BF, BJ, CF, CG, CI, CM, GA, GN, GQ, GW, ML, MR, NE, SN, TD, TG).

Veröffentlicht: mit internationalem Recherchenbericht

11111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111

Zur Erklärung der Zweibuchstaben-Codes und der anderen Ab­kürzungen wird auf die Erklärungen ("Guidance Notes on Co­des andAbbreviations") amAnfangjeder regulären Ausgabe der PCT-Gazette verwiesen.

(57) Zusannnenfassung: Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verbinden von Werkstücken (10, 10') aus Kunststoff, wobei das verbundene Werkstück im sichtbaren Bereich transparent ist, mit den Verfahrensschritten a) Bereitstellen der Werkstücke aus einem Kunststoff, der im sichtbaren Bereich und bei der Wellenlänge eines ersten Lasers transparent ist, b) Aufbringen jeweils einer Absorptionsschicht (20) aus Kohlenstoff oder Gold besteht, die eine Dicke zwischen 5 nm und 15 nm aufweist, auf die Werkstü­cke, wobei höchstens ein Werkstück unbeschichtet bleibt, c) Zusammenpressen der Werkstücke mit einem Anpressdruck, wobei jede Absorptionsschicht zwischen zwei Werkstücken angeordnet ist, d) Beaufschlagen einer der Absorptionsschichten mit einer Laserstrahlung (15) aus dem ersten Laser, dessen Leistung so gewählt ist, dass sich hierdurch die Absorptionsschicht erwärmt und dadurch die beiden der Absorptionsschicht benachbarten Werkstücke miteinander verbunden werden, e) gegebenenfalls Wiederholen des Verfahrensschritts d) mit einer oder mehreren weiteren Absorptionsschichten, f) Abkühlen und Wegnehmen des Anpressdrucks, g) Entnehmen des verbundenen Werkstücks.

wo 2006/000273 PCT /EP2005/004536

- 1 -Verfahren zum Verbinden von Werkstücken aus Kunststoff

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verbinden von Werkstücken

aus Kunststoff (Polymer), wobei das verbundene Werkstück im

sichtbaren Bereich transparent ist.

Beim Verbinden von Polymeren durch lasergestütztes Schweißen nach dem

so genannten Durchstrahlschweißverfahren wird ein opaker Polymer­

werkstoff mit einem transparenten Polymer gleicher Sorte verschweißt.

In der Praxis haben sich hierfür Diodenlaser als Strahlquelle

gegenüber Nd:YAG-Lasern weitgehend durchgesetzt.

Die DE 195 10 493 Al offenbart ein Verfahren zum Verschweißen von

Werkstücken aus Kunststoff, bei dem zwei Werkstücke durch eine

Fügezone miteinander verbunden werden, indem Laserstrahlen das erste

Werkstück durchdringen und in das zweite Werkstück gelangen, wodurch

die Werkstücke im Bereich der Fügezone einen schmelzflüssigen Zustand

annehmen und beim Abkühlen eine Verfestigung der Fügezone erreicht

wird. Nachteilig hieran ist, dass den beiden Werkstücken in

unterschiedlichen Anteilen Farbstoffpigmente zugesetzt werden,

wodurch das Spektrum der Laserstrahlen für das erste Werkstück

transparent und für das zweite Werkstück absorbierend ist.

Eine Variante des Durchstrahlschweißverfahrens, mit dem auch die

Verbindung von transparenten Polymeren möglich ist, ist das sog.

Clearweld-Verfahren. Bei diesem Verfahren, das in V. A. Kagan, N. M.

Woosman, Advantages of Clearweld Technology for Polyamides,

Konferenzbeitrag zur ICALEO, 2002, vorgestellt ist, wird zwischen die

transparenten Komponenten eine Absorberschicht aufgebracht. Diese

Absorberschicht (Lack) ist im Rohzustand grünlich, wird jedoch nach

der Bearbeitung mit den bevorzugten Wellenlängen von 940 nm

(Diodenlaser) oder 1064 nm (Nd:YAG Laser) nahezu transparent.

Nachteilig hieran ist die zu hohe Durchlaufzeit, die vor allem mit

der gebräuchlichen Methode zum Aufbringen der Absorberschicht

zusammenhängt.

wo 2006/000273 PCT /EP2005/004536

-2-Aus der US 6,656,315 B2 und dem hierin ausführlich zitierten Stand

der Technik ist bekannt, ein Material in die Fügezone einzubringen,

das eine Absorption der Laserstrahlen gewährleistet. Während Metalle

wie beispielsweise Titan nur zum Verschweißen von Gläsern geeignet

sind, werden anorganische Materialien wie z. B. Pigmente, Fasern,

Druckerschwärze (die die zu verbindenden Werkstücke im Übrigen

verschmiert), oder ausgewählte organische Farbstoffe zum Verschweißen

von Kunststoffen verwendet, um in der Fügezone neben einer guten

Absorption der Laserstrahlen möglichst gleichzeitig auch deren

Streuung zu verringern. Die genannten, in die Fügezone eingebrachten

Materialien müssen jedoch eine Dicke von mindestens 1 pm aufweisen,

um die Laserenergie in Wärme umzuwandeln. Diese Verfahren sind daher

nicht auf Mikrostrukturen anwendbar, da eine Beeinträchtigung der

Mikrostruktur insbesondere durch Deformation oder Rissbildung

erfolgt.

Ausgehend hiervon ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein

Verfahren zum Verbinden von Werkstücken aus Kunststoff vorzuschlagen,

wobei das verbundene Werkstück im sichtbaren Bereich transparent ist,

das die vorher genannten Nachteile und Einschränkungen nicht

aufweist. Insbesondere soll dieses Verfahren transparente

mikrostrukturierte Werkstoffe aus Kunststoff miteinander schlüssig

verbinden, ohne dabei die Mikrostrukturen zu beschädigen.

Diese Aufgabe wird durch die Merkmale des Anspruchs 1 gelöst. Die

Unteransprüche beschreiben jeweils vorteilhafte Ausgestaltungen der

Erfindung.

Das vorliegende Verfahren zum Verbinden von Werkstücken aus

Kunststoff basiert darauf, dass auf die zu verbindenden Werkstücke

jeweils eine Absorptionsschicht (absorbierende Schicht) aufgebracht

wird, die eine Dicke zwischen 5 nm und 15 nm aufweist. Anschließend

werden die Werkstücke mit einem Anpressdruck, der bevorzugt zwischen

0,1 MPa und 1 MPa, besonders bevorzugt zwischen 0,3 MPa und 0,7 MPa

wo 2006/000273 PCT /EP2005/004536

- 3 -liegt, ~usammengedrückt, wobei die Absorptionsschichten jeweils

zwischen zwei Werkstücken angeordnet sind.

Die Absorptionsschicht besteht aus Kohlenstoff oder Gold. Gold ist

zwar nicht transparent, eignet sich aber als Absorptionsschicht für

den Schweißprozess. Durch Vakuum-Aufdampfprozesse (Filament­

abdampfung; Sputtercoater) oder Spray-Verfahren ist es möglich,

transparente Dünnschichten auf transparenten Polymeren abzuscheiden.

In einer besonderen Ausgestaltung erfolgt das Aufbringen der

Absorptionsschichten über eine Kontaktmaske, um nur ausgewählte

Bereiche dem späteren Schweißprozess zugänglich zu machen. Eine

alternative Ausgestaltung, um die Absorptionsschicht selektiv zu

strukturieren, ist der Einsatz von UV-Lasermikroablation mit einer

Wellenlänge des Ablationslasers zwischen 250 nm und 400 nm, besonders

bevorzugt ungefähr 355 nm. Viele Polymere sind für diese Wellenlänge

transparent, so dass eine selektive Strukturierung der Absorptions­

schichten mit Auflösungen im pm-Bereich möglich wird.

Dann wird eine der Absorptionsschichten mit einem ersten Laser

beaufschlagt, dessen Strahlung auf die Absorptionsschicht fokussiert

ist. Die Leistung dieses Lasers ist so gewählt, dass sich hierdurch

die Absorptionsschicht erwärmt und so die beiden der

Absorptionsschicht benachbarten Werkstücke miteinander verbunden

werden. Die Wellenlänge des ersten Lasers beträgt zwischen 800 nm und

1200 nm, bevorzugt zwischen 920 nm und 960 nm, besonders bevorzugt

ungefähr 940 nm (Diodenlaser).

Falls mehrere polymere Werkstücke miteinander verbunden werden

sollen, so wird Verfahrensschritt d) mit weiteren Absorptions­

schichten~ auf die jeweils die Laserstrahlung fokussiert wird,

wiederholt. In einer besonderen Ausgestaltung bleibt ein Werkstück

unbeschichtet, durch das die Laserstrahlung aus dem Laser hindurch

auf die Absorptionsschicht geführt wird.

wo 2006/000273 PCT /EP2005/004536

- 4 -Nach Abkühlen und Wegnehmen des Anpressdrucks wird schließlich das

verbundene Werkstück entnommen.

Besonders geeignet für das vorgeschlagene Verbindungsverfahren sind

die Kunststoffe Polymethylmethacrylat (PMMA), Polypropylen (PP),

Polycarbonat (PC), Cycloolefincopolymer (COC), ~olyvinylidenfluorid

(PVDF), Polyetheretherketon (PEEK), Polysulfon (PSU), Polyamid (PA),

Polyimid (PI), Polyacteal (POM), Polyäthylen (PE), Polyurethan (PUR),

Polyethersulfon (PES) und Teflon, darunter Polytetrafluorethylen

(PTFE).

In einer bevorzugten Ausgestaltung wird der Laserstrahl mit einer

Scanneroptik senkrecht zu den Absorptionsschichten über die

Oberfläche·der zu verbindenden Werkstücke geführt. Für den

vorliegenden Schweißprozess sind Geschwindigkeiten zwischen 1 und

1000 mm/s, bevorzugt zwischen 10 und 100 mm/s geeignet. Die

Laserleistung wird online mit einem Pyrometer geregelt, um die

Temperatur im Wechselwirkungsbereich um die Absorptionsschicht

konstant zu halten. Beim Kunststoff PMMA liegt zum Beispiel die

geeignete Temperatur im Bereich der Glastemperatur des Polymers bei

ungefähr 105°C. Abweichungen von ± 5° können bereits zu fehlerhaften

Verbindungen führen.

Der Laserstrahl wird über die Grenzfläche der transparenten Polymere

geführt, die während des Verfahrens (Fügeprozesses) mit einem Druck

von vorzugsweise 0,1- 10 MPa (1- 10 bar) gegeneinander gepresst

werden. Querschliffe an verbundenen Werkstücken aus PMMA oder PVDF

zeigen, dass es mit dem vorliegenden Verfahren möglich ist, den

thermisch beeinflussten Bereich auf wenige Mikrometer (pm) zu

begrenzen. Hierdurch lassen sich mikrostrukturierte PP- und PVDF­

Folien mit einer Dicke von 200-250 pm ohne signifikante Schädigung

bzw. Deformation der Strukturen verschweißen. Es können damit also

Polymere mit einer Dicke von 10 pm bis 10 cm miteinander verbunden

werden, ohne ihre Transparenz im Sichtbaren zu verlieren.

wo 2006/000273 PCT /EP2005/004536

- 5 -Nahezu alle bekannten Polymere weisen eine hohe Strahlungsabsorption

bei der Wellenlänge der C02-Laserstrahlung (9 - 11 ~m) auf. Dadurch

ist es möglich, die Polymere mittels eines dritten Lasers, der eine

Wellenlänge zwischen 9 pm und 11 ~m aufweist, mit hoher Präzision zu

schneiden, und zwar mit minimalen Schnittfugenbreiten von ca. 50 pm.

Die Schnittfugen besitzen darüber hinaus eine hohe Kantensteilheit.

Da es sich um einen thermischen Prozess handelt, bildet sich an der

Kante jeweils ein dünner Schmelzfilm aus, der eine Glättung der Kante

bewirkt. Die Strukturierung erfolgt in diesem Falle nicht durch Abla­

tion bzw. Formabtrag, der im Allgemeinen mit Schmelzaustrieb und

einer starken Kontamination bzw. Debrisbildung und schrägen Kanten

verbunden ist, sondern durch Schneiden. Einseitig oder beidseitig

gekapselte oder gestufte Strukturen in transparenten Polymeren sind

jedoch nur in Verbindung mit dem hier vorgeschlagenen

Laserstrahlschweißen möglich.

In einer alternativen Ausgestaltung findet das Schneiden der Polymere

über Sublimation durch UV-Strahlung statt, bei der so genanntes

Sublimationsschweißen auftritt. Hierfür ist ein dritter Laser mit

einer Wellenlänge zwischen 150 nm und 400 nm wie zum Beispiel ein

Nd:YAG-Laser (266 nm; 355 nm) geeignet, da diese Laserstrahlquelle

mit hoher Pulsfrequenz betrieben werden kann. Ebenso kann ein dritter

Laser mit einer Wellenlänge zwischen 150 nm und 400 nm eingesetzt

werden, um einen dreidimensionalen Formabtrag mittels UV­

Laserstrahlung zu erzielen. Für diesen Sublimationsabtrag wird

vorzugsweise ein Excimerlaser (Wellenlängen 157 nm, 193 nm bzw. 248

nm) oder ebenfalls ein Nd:YAG-Laser (266 nm, 355 nm) verwendet.

Die Kombination von Schneiden und Schweißen zur Erzeugung eines

beliebigen dreidimensionalen mikrofluidischen Systems führt zu einer

hohen Formgenauigkeit mit steilen Flanken und hohen Kantenqualitäten

bei kleinen Rauwerten. Das erfindungsgemäße Verfahren ist insgesamt

ein vollständig lasergestützter Prozess, der kostengünstig, einfach

und schnell durchführbar ist. Es erfolgt ein geringer thermischer

Eintrag ins Material, wodurch eine Schädigung von Mikrostrukturen

wo 2006/000273 PCT /EP2005/004536

-6-unterbleibt. Damit lässt sich ein schichtweiser Aufbau auf

mikrostrukturierten Polymerfolien herstellen.

Aus http://www.uni-stuttgart.de/hsg-imat/aif45z.pdf, Seite 82-91, vom

27.06.2003 kann entnommen werden, dass sich das bekannte Laserdurch­

strahlschweißen nicht ohne weiteres auf Mikrostrukturen übertragen

lässt, da folgende Defekte an den Mikrostrukturen auftreten:

Deformation von Mikrokanälen, Porenbildung und Rissbildung bzw.

Aufplatzen der Verschweißungen infolge thermisch induzierter innerer

Spannungen.

Das Laserschweißen von Polymeren stellt eine Möglichkeit dar,

mikrostrukturierte Komponenten effizient herzustellen. Ein besonderer

Vorteil des lasergestützten Schweißens von Polymeren ·Jegenüber den

klassischen Verbindungsverfahren wie Kleben, Heizelement-, Ul­

traschall- oder Vibrationsschweißen besteht in der Möglichkeit

berührungslos und flexibel arbeiten zu können. Die Energieeinbringung

kann je nach Verfahrensvariante lokal mit hoher Flexibilität und

Präzision bei hoher Reproduzierbarkeit erfolgen.

In der Mikroverfahrenstechnik und Mikrofluidik bzw. Bioanalytik ist

derzeit keine Laserschweißtechnologie etabliert, die transparente

polymere mikrostrukturierte Komponenten miteinander schlüssig

verbindet, ohne dabei die Mikrostrukturen zu beschädigen. Das ist

aber genau das, was das vorliegende Verfahren leistet. Durch die

Kombination von Laserstrahlschneiden und Laserstrahlschweißen wird

ein Prozess ermöglicht, der als Rapid Manufacturing angesehen werden

kann. Hiermit lassen sich im Minuten-Takt funktionsfähige Bauelemente

aus nahezu beliebigem Polymermaterial fertigen.

Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich vielseitig einsetzen.

Beispielhaft genannt sind:

- Fertigung von polymeren Mikromischern,

- Bioanalytik, wie z.B. Deckelung von CE-Chips,

- PA-Filter in der Automotive-Branche,

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- 7-- Pe-Brillengläser,

- PA-Elektronik-Schlüssel,

- POM-Gehäuse für Pumpen und Turbinen, Kunststofffenster usw.

Die Erfindung weist insbesondere die folgenden Vorteile auf:

Verbindung von transparenten und mikrostrukturierten Polymeren

ohne Schädigung der Mikrostrukturen;

Nahezu jeder Kunststoff (Polymer) kann verwendet werden, da diese

in der Regel um 940 nm transparent sind;

Verbindung von dicken und dünnen (z.B. Folien mit einer Dicke von

200 pm) Polymeren möglich;

Rapid Manufacturing funktionsfähiger Bauteile im Minutentakt.

~ie Erfindung wird im Folgenden anhand von Ausfüh~ungsbeispielen und

den Figuren näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 Schematische Darstellung des Verbindens von Werkstücken aus

Kunststoff.

Fig. 2

Fig. 3

Fig. 4

Fig. 5

Fig. 6

Fig. 7

Schematische Darstellung des Verbindens von

mikrostrukturierten Werkstücken aus Kunststoff.

Verbinden zweier Werkstücke durch alternierendes Scannen

eines Laserstrahls.

Verbinden eines Stapels von Werkstücken durch

alternierendes Scannen eines Laserstrahls.

a) Schematische Darstellung eines dreidimensionalen

Kanalsystems für die Mikrofluidik;

b) Schematische Darstellung eines Mikromischers;

beide hergestellt mit dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Anordnung zur Bestimmung der Zugfestigkeit der Verbindung

zweier Werkstoffe (schematisch).

Zugfestigkeit zweier Werkstücke aus PMMA in Abhängigkeit

von der Dicke der Absorptionsschicht aus Kohlenstoff.

In Fig. 1 ist das erfindungsgemäße Verfahren zum Verbinden der beiden

Werkstücke 10, 10' aus Kunststoff schematisch dargestellt, wobei auf

das Werkstück 10 eine Absorptionsschicht 20 aus Kohlenstoff

wo 2006/000273 PCT /EP2005/004536

- 8 -aufgebracht ist. Ein Laserstrahl 15 mit einer Wellenlänge von 940 nm,

der auf die Absorptionsschicht 20 fokussiert ist, wird entlang des

Weges 16 bewegt (gescannt). Die Scangeschwindigkeit betrug im Falle

von PMMA 20-50 mm/s; der Scanversatz 200 ~m.

Die Leistung der Laserstahlung 15 wurde so gewählt, dass die Tempe­

ratur in der Laserbeeinflussten Zone 21 die Glastemperatur des

Kunststoffs überschreitet (PMMA: 105 °C, PC: 160°C), wodurch sich die

Absorptionsschicht 20 erwärmt und dadurch die beiden Werkstücke 10,

10' über die Verbindungszone 22 miteinander verbunden werden. Während

des Laserscannes wurden die beiden Werkstücke mit einem Anpressdruck

zwischen 0,3 und 0,7 MPa (3 bar und 7 bar) zusammengepresst.

In Fig. 2 wird eine transparente mikrostrukturierte Polymerfolie oder

-platte 11 mit einer weiteren Polymerfolie oder

-platte 12, die optional ebenfalls mikrostrukuriert sein kann,

genauso wie in Fig. 1 mit dem erfindungsgemäßen Verfahren verbunden.

Die Mikrostrukturen bleiben unverändert erhalten.

Versuche wurden mit Platten (Dicke 1-2 mm) oder Folien (Dicke ca. 200

pm) aus PMMA, PP, PC, COC, PVDF, PEEK, PSU, PA und PTFE (Teflon)

erfolgreich durchgeführt. Hierzu wurden die genannten Kunststoff­

Platten bzw. -Folien in einer Vakuum-Filamentverdampfungsanlage mit

Kohlenstoff mit einer Schichtdicke im nm-Bereich beschichtet. Die

eingesetzten transparenten Polymere blieben auch nach Abschluss des

Fügeprozesses transparent.

Wie Fig. 3 zeigt, wird zur Verbindung zweier polymerer Werkstücke der

Laserstrahl (d.h. dessen Fokuslage) alternierend über die Grenzfläche

der beiden Polymere gescannt, wobei ein Scanver.satz zwischen 1-1000

pm gewählt wird. Da die Polymere transparent für die Laserstrahlung

sind und Absorption nur in den Grenzflächen bzw. Absorptionsschichten

auftritt, ermöglicht das vorgeschlagene Verfahren eine Stapelung der

Polymer-Platten bzw. -Folien und deren Verbindung zu einem

verbundenen Werkstück gemäß Fig. 4 möglich.

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- 9-

Das vorgeschlagene Verfahren eignet sich beispielsweise für die

Erstellung von dreidimensionalen Strukturen, wie sie in der

Mikrofluidik (siehe Fig. Sa) oder Mikroverfahrenstechnik (siehe Fig.

Sb) eingesetzt werden.

Die erzielten Verbindu0gen sind sehr stabil, was mittels in einer

Anordnung gemäß Fig. 6 mittels Zugprüfmaschinen überprüft wurde. Die

Zugfestigkeit der verbundenen Werkstücke kann je nach Schweiß­

parameter sogar der Zugfestigkeit des Ausgangsmaterials entsprechen.

Aus Fig. 7 ergibt sich hierbei, dass die Dicke der Absorptionsschicht

20 wesentlich für eine gute Verbindung der Werkstücke ist. Es ergab

sich hierbei eine optimale Dicke der Absorptionsschicht 20 aus

Kohlenstoff im Bereich zwischen 5 nm und lS nm.

wo 2006/000273

Bezugszeichenliste

10,10',10'' ...

11

12

13

14

15

16

20

21

22

23

PCT /EP2005/004536

- 10-

Transparente Polymerfolien oder -platten (Dicke ~

10 j.lm)

Transparente mikrostrukturierte Polymerfolie oder

-platte

Transparente Polymerfolie oder -platte (optional

auch mikrostrukuriert)

verschweißte Zugprobe

Mikrokanal/Mikrostruktur

Strahl des ersten Lasers (940 nm)

Weg des ersten Laserstrahls (Laserscan)

Absorptionsschicht (Kohlenstoff)

Laserbeeinflusste Zune

Verbindungszone

Kohlenstoffschicht/Schweißzone (Oberfläche 20 x

10 mm2)

wo 2006/000273 PCT /EP2005/004536

- 11 -Patentansprüche

1. Verfahren zum Verbinden von Werkstücken aus Kunststoff, wobei das

verbundene Werkstück im sichtbaren Bereich transparent ist, mit

den Verfahrensschritten

a) Bereitstellen der Werkstücke aus einem Kunststoff, der im

sichtbaren Bereich und bei der Wellenlänge eines ersten

Lasers transparent ist,

b) Aufbringen jeweils einer Absorptionsschicht auf die Werk­

stücke, wobei höchstens ein Werkstück unbeschichtet bleibt,

c) Zusammenpressen der Werkstücke mit einem Anpressdruck, wobei

jede Absorptionsschicht zwischen zwei Werkstücken angeordnet

ist,

d) Beaufschlagen einer der Abso.r:ptionsschichten mit eine.c Laser­

strahlung aus dem ersten Laser, dessen Leistung so gewählt

ist, dass sich hierdurch die Absorptionsschicht erwärmt und

dadurch die beiden der Absorptionsschicht benachbarten

Werkstücke miteinander verbunden werden,

e) gegebenenfalls Wiederholen des Verfahrensschritts d) mit

einer oder mehreren weiteren Absorptionsschichten,

f) Abkühlen und Wegnehmen des Anpressdrucks,

g) Entnehmen des verbundenen Werkstücks,

dadurch gekennzeichnet, dass die Absorptionsschicht aus

Kohlenstoff oder Gold besteht und eine Dicke zwischen 5 nm und 15

nm aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die

Absorptionsschicht mittels Aufdampfen oder Aufsprühen auf die

Werkstücke aufgebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass

das Aufbringen mindestens einer Absorptionsschicht auf das

Werkstück durch eine strukturierte Maske hindurch erfolgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn-

wo 2006/000273 PCT /EP2005/004536

- 12-zeichnet, dass mindestens eine auf einem Werkstück aufgebrachte

Absorptionsschicht durch Laserablation mittels eines zweiten

Lasers strukturiert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die

Wellenlänge des zweiten Lasers zwischen 250 nm und 400 nrn

beträgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn­

zeichnet, dass die Wellenlänge des ersten Lasers zwischen 800 nm

und 1200 nm beträgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn­

zeichnet, dass die Leistung d3s ersten Lasers mittels eines

Pyrometers geregelt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn­

zeichnet, dass der Kunststoff aus Polymethylmethacrylat (PMMA),

Polypropylen (PP), Polycarbonat (PC), Cycloolefincopolymer (COC),

Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyetheretherketon (PEEK),

Polysulfon (PSU), Polyamid (PA), Polyimid (PI), Polyacteal (POM),

Polyäthylen (PE), Polyurethan (PUR), Polyethersulfon (PES) oder

Polytetrafluorethylen (PTFE) ausgewählt ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn­

zeichnet, dass die Dicke des Werkstücks zwischen 10 prn und 10 crn

beträgt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenn­

zeichnet, dass mindestens eines der Werkstücke Mikrostrukturen

aufweist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die

Mikrostrukturen mittels eines dritten Lasers in das Werkstück

eingebracht werden.

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- 13-

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der

dritte Laser eine Wellenlänge zwischen 9 pm und 11 pm oder

zwischen 150 nm und 400 nm aufweist.

wo 2006/000273

1/3

Fig. 1

22

10 10'

Fig. 2

15

14 11

16

16 \

PCT /EP2005/004536

20

12

20

wo 2006/000273 PCT /EP2005/004536

2/3

Fig. 3

16

10' 10

Fig. 4

16

wo 2006/000273 PCT /EP2005/004536

3/3

Fig. 5a Fig. 5b

Fig. 6

13

F [N] F [N]

'---->

Fig. 7 300

250 r--'1 • z 1....-1

IJ_ 200 :-!:: Q) ~ 150 0') :p (/) Q) 100 -0') :J N 50 PMMA

0 4 6 8 10 12

Schichtdicke [nm]

INTER .. TIONAL SEARCH REPORT lnternatio~plicatlon No

PCT/EP 005/004536 A. CLASSIFICATION OF ~BJECT MATTER IPC 7 B29C65 16

//B81C3/00

According to International Patent Classificalion (IPC) orlo both national classification and IPC

6. FIEL OS SEAACHED

Minimum documentation searched (classification system followed by classification symbols)

IPC 7 B29C C23C C08J B81C

Documentation searched other than minimum documentation to the extent that such documents are included in the fields searched

Electronic Clata base consulted during the international search (name of data base and, where practical, search terms used)

EPO-Internal, WPI Data, PAJ

C. DOCUMENTS CONSIDERED TOBE RELEVANT

Category o Gitation of document, with indication, where appropriate, of lhe relevant passages Relevant to claim No.

X us 6 220 673 Bl (RUSSELL BRUCE M ET AL) 1,2,6,8, 24 April 2001 (2001-04-24) 9 column 5, 1 i nes 44-58,62-66

-----X FR 2 624 041 A (OTIC FISCHER PORTER SA) 1,2

9 June 1989 (1989-06-09) page 2, 1 i ne 8 - line 14

-----X FR 1 506 163 A (FARBWERKE HOECHST 1

AKTIENGESELLSCHAFT VORMALS MEISTER LUCIUS & BRUENING) 15 December 1967 (1967-12-15) example 3

-----X EP 0 826 503 A (HEWLETT-PACKARD COMPANY) 1

4 March 1998 (1998-03-04) c l aim 1; figure 9

------1--

[] Further documents are listed in the continuation of box G. [] Patent family members are listed in annex.

o Special categories of cited documents: 'T' later document published alter the International filing date

'A' document defining the generat state ofthe art which is not or prtority date and not in con!lict with the applicalion but cited to understand the principle or theory underlying the

considered to be of particular relevance Invention 'E' earlier document but publlshed on or afterthe international 'X' document of particular relevance: the claimed Invention

flling date cannot be considerecl novel or cannot be considered to 'L' document whlch maythrow doubts on priority claim(s) or involve an lnventtve step when the document ls taken alone

which is cited to establish the publication date of analher 'Y' document of particular relevance: the clatmed Invention citation or other special reason (as specifieel) cannot be considerecl to involve an inventive step when the

'0' document re!erring to an oral.disclosure, use, exhibnion or document is combined with one or more other such docu-olher means ments, such combination being obvious to a person skilled

'P' document publlshed prior to the international !iling date but in the art.

later than the priority date claimed '&' document member ofthe samepatent family

Date of the actual completion of the international search Date of mailing of the intemalional search report

18 July 2005 01/08/2005 Name and mailing address of the ISA Authorized offleer

European Patent Office, P.B. 5818 Patentlaan 2 NL- 2280 HV Rijswijk

Tel. (+31-70) 340-2040, Tx. 31 651 epo nl, Carre, J Fax: (+31-70) 340-3016

Fonn PGTnSA/210 (second sheet) (January 2004)

page 1 of 2

INTER~ TIONAL SEARCH RE PORT

C.(Continuation) DOCUMENTS CONSIDERED TOSE RELEVANT

Category ' Citation of document, with indication, where appropriate, of the relevant passages

A US 2004/082145 Al (REICHENBACH FRANK ET AL) 29 April 2004 (2004-04-29) paragraphs '0015!, '0017!; figures 6-9

A

A

A

A

A

A

M. MÜNCH, M. WILLMANN, M. SPRITZENDORFER, R. STEGER, G. WAIBEL: "Entwicklung neuer Verbindungstechniken für Komponenten miniaturisierter Mikrofluidiksysteme aus Kunststoff" 27 June 2003 (2003-06-27), pages 1-139, XP002334519 Retrieved from the Internet: URL:www.uni-stuttgart.de/hsg-imat/aif45z.p df> 'retrieved on 2005-07-01! cited in the application page 82 - page 91

US 3 477 194 A (LESTER CORRSIN) 11 November 1969 (1969-11-11) column 1, line 66- column 2, line 1 column 4, 1 ine 4 - 1 ine 6

US 4 913 762 A (KITTLER ET AL) 3 April 1990 (1990-04-03) column 1, 1ine 41 - line 46; claim 1

US 2004/056006 Al (JONES IAN ANTHONY ET AL) 25 March 2004 (2004-03-25) paragraph '0024!

JONES I A ET AL: "USE OF INFRARED DYES FOR TRANSMISSION LASER WELDING OF PLASTICS" ANTEC. CONFERENCE PROCEEDINGS, XX, XX, 2000, pages 1166-1170, XP000952346 page 1168, paragraph 4

US 2003/201059 Al (HOLMAN THOMAS J ET AL) 30 October 2003 (2003-10-30) paragraph '0015!

Form PCT/ISN2i D {conl1nual1on of second sheet) (January 2004)

Relevant to Claim No.

1-12

1-12

1

1,2

1,2

1,2

1

page 2 of 2

INTE~TIONAL SEARCH REPORT lnf ion on patent famny members

1

;~r~;~!~~7~~n4N; 36

Patent document

I

Publication

I Patent family

I

Publication cited ln search report date member(s) date

us 6220673 Bl 24-04-2001 AT 276870 T 15-10-2004 AU 764249 82 14-08-2003 AU 6082100 A 30-01-2001 BG 106410 A 30-08-2002 BR 0012398 A 12-03-2002 CA 2379265 Al 18-01-2001 CN 1379710 A 13-11-2002 cz 20020014 A3 15-05-2002 DE 60014087 Dl 28-10-2004 EG 22675 A 30-06-2003 EP 1194280 Al 10-04-2002 ES 2228577 T3 16-04-2005 HU 0202261 A2 28-10-2002 JP 2003504233 T 04-02-2003 MX PA02000383 A 21-05-2004 NO 20020135 A 11-03-2002 NZ 516489 A 29-08-2003 PL 352707 Al 08-09-2003 SK 242002 A3 04-04-2002 TR 200200028 T2 21-06-2002 TW 491764 8 21-06-2002 wo 0103909 Al 18-01-2001 ZA 200200105 A 04-04-2003

-----------------------------------------------------------------------FR 2624041 A 09-06-1989 FR 2624041 Al 09-06-1989

AU 2794889 A 05-07-1989 wo 8905209 Al 15-06-1989 us 4879450 A 07-11-1989

-----------------------------------------------------------------------FR 1506163 A 15-12-1967 DE 1479239 Al 04-06-1969 -----------------------------------------------------------------------EP 0826503 A 04-03-1998 us 5847356 A 08-12-1998

DE 69714670 01 19-09-2002 DE 69714670 T2 05-12-2002 EP 0826503 A2 04-03-1998 JP 10085965 A 07-04-1998 us 6380511 Bl 30-04-2002

-----------------------------------------------------------------------us 2004082145 Al 29-04-2004 DE 10149140 Al 17-04-2003 wo 03032377 Al 17-04-2003 EP 1436830 Al 14-07-2004

-----------------------------------------------------------------------us 3477194 A 11-11-1969 NONE -----------------------------------------------------------------------us 4913762 A 03-04-1990 us 4802967 A 07-02-1989

AT 79906 T 15-09-1992 CA 1332330 c 11-10-1994 DE 3874069 Dl 01-10-1992 DE 3874069 T2 04-03-1993 EP 0310656 Al 12-04-1989 JP 1502994 T 12-10-1989 wo 8808043 Al 20-10-1988 us 4865711 A 12-09-1989

-----------------------------------------------------------------------us 2004056006 Al 25-03-2004 AT 230653 T 15-01-2003

AU 749978 B2 04-07-2002 AU 6108199 A 26-04-2000 BR 9914-I 71 A 19-06-2001

Form PCT/ISA/21 0 (patent family annox) (January 2004)

page 1 of 2

INTERNATIONAL SEARCH REPORT lnf.lon on patent famlly members

-. Patent document

I Publication

J Patent tamily

I Publication

clted in search report date member(s) date

us 2004056006 Al CA 2345991 Al 13-04-2000 CN 1320067 A ,C 31-10-2001 DE 69904844 D1 13-02-2003 DE 69904844 T2 21-08-2003 DK 1117502 T3 22-04-2003 EP 1117502 Al 25-07-2001 ES 2190660 T3 01-08-2003 wo 0020157 Al 13-04-2000 JP 2002526261 T 20-08-2002 MX PA01002928 A 08-04-2002 PT 1117502 T 30-04-2003

US 2003201059 Al 30-10-2003 wo 03091005 Al 06-11-2003

Form PCT/ISI\/210 (paten1 tamily annex) (January 2004)

page 2 of 2

INTERNATIONALER,ECHERCHENBERICHT

l;~;;i~~~;7;~~h;;6 A. KLASSIFIZIERUNG DEJ ANMELDUNGSGEGENSTANDES IPK 7 829C65 16

//B81C3/00

Nach der Internationalen Patentklassifikation (IPK) oder nach der nationalen Klassifikation und der IPK

B. RECHERCHIERTE GEBIETE

Recherchierter Mindestprüfstoff (Kiassifikalionssystem und Klassifikationssymbole)

IPK 7 B29C C23C C08J BBlC

Recherchierte aber nicht zum Mindestprüfstoff gehörende Veröffentlichungen, soweit diese unter die recherchierten Gebiete fallen

Während der internationalen Recherche konsultierte elektronische Datenbank (Name der Datenbank und evtl. verwendete Suchbegriffel

EPO-Internal, WPI Data, PAJ

C. ALS WESENTLICH ANGESEHENE UNTERLAGEN

Kategorie' Bezeichnung der Veröffentlichung, soweit erforderlich unter Angabe der in Betracht kommenden Teile Betr. Anspruch Nr.

X us 6 220 673 Bl (RUSSELL BRUCE M ET AL) 1,2,6,8,

24. Apri 1 2001 (2001-04-24) 9

Spalte 5, Zeilen 44-58,62-66

-----X FR 2 624 041 A (DTIC FISCHER PORTER SA) 1,2

9. Juni 1989 (1989-06-09)

Seite 2, Zeile 8 - Zeile 14

-----X FR 1 506 163 A (FARBWERKE HOECHST 1

AKTIENGESELLSCHAFT VORMALS MEISTER LUCIUS

& BRUENING) 15. Dezember 1967 (1967-12-15)

Beispiel 3 -----

X EP 0 826 503 A (HEWLETT-PACKARD COMPANY) 1

4. März 1998 (1998-03-04)

Anspruch 1' '

Abbildung 9

------1--

[]] Weitere Veröffentlichungen sind der Fortsetzung von Feld C zu [] Siehe Anhang Patentfamilie entnehmen

' Besondere Kategorien von angegebenen Veröffentlichungen : 'T' Spätere Veröffentlichung, die nach dem internationalen Anmeldedatum 'A' Veröffentlichung, die den allgemeinen Stand der Technik definiert, oder dem Prioritil.tsdatum veröffentlicht worden ist und mit der

aber nicht als besonders bedeutsam anzusehen ist Anmeldung nicht kollidiert, sondern nur zum Verständnis des der

'E' älteres Dokument, das jedoch erst am oder nach dem internationalen Erfindung zugrundeliegenden Prinzips oder der Ihr zugrundeliegenden Theorie angegeben ist

Anmeldedatum veröffentlicht worden ist 'X' Veröffentlichung von besonderer Bedeutung; die beanspruchte Erfindung 'L' Veröffentlichung, die geeignet ist, einen Prioritätsanspruch zweifelhaft er- kann allein aufgrund dieser Veröffentlichung nicht als neu oder auf

scheinen zu lassen, oder durch die das Veröffentlichungsdatum einer erfinderischer Tätigkelt beruhend betrachtet werden anderen i":J Recherchenbericht genannten Veröffentlichung bele\)t werden •y• Veröffentlichung von besonderer Bedeutung; die beanspruchte Erfindung soll od:;r d1e aus emem anderen besonderen Grund angegeben 1st (wie kann nicht als auf erfinderischer Tätigkeit beruhend betrachtet

, , au~gefuhrt) . . . .. . werden, wenn die Veröffentlichung mit einer oder mehreren anderen 0 V~röffentllchung, d1.e s1ch auf eme mundliehe Offenbarung, . Veröffentlichungen dieser Kate~rie in Verbindung gebracht wird und

eme Benutzung, eme Ausstellung oderandere Maßnahmen bezieht diese Verbindungfüreinen Fac mannnaheliegend Ist •p• Veröffentlichung, die vor dem internationalen Anmeldedatum, aber nach , , .. . . . . . . .

dem beanspruchten Prioritätsdatum veröffentlicht worden ist & Veroffenthchung, d1e Mitglied derselben Patentfamilie 1st

Datum des Abschlusses der internationalen Recherche Absendedatum des internationalen Recherchenberichts

18. Juli 2005 01/08/2005

Name und Postanschrllt der Internationalen Recherchenbehörde Bevollmächtigter Bediensteter Europäisches Patentamt, P.B. 5818 Patentlaan 2 NL - 2280 HV Rljswijk Tel. (+31-70) 340-2040, Tx. 31 651 epo nl,

Carn~, J Fax: (+31-70} 340-3016

Formblatt PCT/ISN210 (Biatl2) (Januar 2004)

Seite 1 von 2

INTERNATIONALER.ECHERCHENBERICHT lnternatlo. Aktenzeichen

PCT/EP2005/004536 C.(Fortsetzung) ALS WESENTLICH ANGESEHENE UNTERLAGEN

Kategoneo Bezeichnung der Veröffentlichung, soweit erforderlich unter Angabe der in Betracht kommenden Teile Betr. Anspruch Nr.

A US 2004/082145 Al (REICHENBACH FRANK ET AL) 29. April 2004 (2004-04-29)

A

A

A

A

A

A

Absätze '0015!, '0017!; Abbildungen 6-9

M. MÜNCH, M. WILLMANN, M. SPRITZENDORFER, R. STEGER, G. WAIBEL: "Entwicklung neuer Verbindungstechniken für Komponenten miniaturisierter Mikrofluidiksysteme aus Kunststoff" 27. Juni 2003 (2003-06-27), Seiten 1-139, XP002334519 Gefunden im Internet: URL:www.uni-stuttgart.de/hsg-imat/aif45z.p df> 'gefunden am 2005-07-01! in der Anmeldung erwähnt Seite 82 - Seite 91

US 3 477 194 A (LESTER CORRSIN) 11. November 1969 (1969-11-11) Spalte 1, Zeile 66- Spalte 2, Zeile 1 Spalte 4, Zeile 4- Zeile 6

US 4 913 762 A (KITTLER ET AL) 3. April 1990 (1990-04-03) Spalte 1, Zeile 41 - Zeile 46; Anspruch 1

US 2004/056006 Al (JONES IAN ANTHONY ET AL) 25. März 2004 (2004-03-25) Absatz '0024!

JONES I A ET AL: "USE OF INFRARED DYES FOR TRANSMISSION LASER WELDING OF PLASTICS" ANTEC. CONFERENCE PROCEEDINGS, XX, XX, 2000, Seiten 1166-1170, XP000952346 Seite 1168, Absatz 4

US 2003/201059 Al (HOLMAN THOMAS J ET AL) 30. Oktober 2003 (2003-10-30) Absatz '0015!

Fennblatt PCTIJSA/210 (Fortsetzung vm Blatt 2) (Januar 2004)

1-12

1-12

1

1,2

1,2

1,2

1

Seite 2 von 2

INTERNATIONALER RECHERCHENBERICHT Angaben zu Veröffentlichungen, Ar selben Patentfamilie gehören ~;~mT~;!;;;~i~h:~36

Im Recherchenbericht I Datum der I Mitglied(er) der I Datum der angeführtes Patentdokument Veröffentlichung Patentfamilie Veröffentlichung

us 6220673 Bl 24-04-2001 AT 276870 T 15-10-2004 AU 764249 B2 14-08-2003 AU 6082100 A 30-01-2001 BG 106410 A 30-08-2002 BR 0012398 A 12-03-2002 CA 2379265 Al 18-01-2001 CN 1379710 A 13-11-2002 cz 20020014 A3 15-05-2002 DE 60014087 Dl 28-10-2004 EG 22675 A 30-06-2003 EP 1194280 Al 10-04-2002 ES 2228577 T3 16-04-2005 HU 0202261 A2 28-10-2002 JP 2003504233 T 04-02-2003 MX PA02000383 A 21-05-2004 NO 20020135 A 11-03-2002 NZ 516489 A 29-08-2003 PL 352707 Al 08-09-2003 SK 242002 A3 04-04-2002 TR 200200028 T2 21-06-2002 TW 491764 B 21-06-2002 wo 0103909 Al 18-01-2001 ZA 200200105 A 04-04-2003

-----------------------------------------------------------------------FR 2624041 A 09-06-1989 FR 2624041 Al 09-06-1989

AU 2794889 A 05-07-1989 wo 8905209 Al 15-06-1989 us 4879450 A 07-11-1989

-----------------------------------------------------------------------FR 1506163 A 15-12-1967 DE 1479239 Al 04-06-1969 -----------------------------------------------------------------------EP 0826503 A 04-03-1998 us 5847356 A 08-12-1998

DE 69714670 Dl 19-09-2002 DE 69714670 T2 05-12-2002 EP 0826503 A2 04-03-1998 JP 10085965 A 07-04-1998 us 6380511 Bl 30-04-2002

-----------------------------------------------------------------------us 2004082145 Al 29-04-2004 DE 10149140 Al 17-04-2003 wo 03032377 Al 17-04-2003 EP 1436830 Al 14-07-2004

-----------------------------------------------------------------------us 3477194 A 11-11-1969 KEINE -----------------------------------------------------------------------us 4913762 A 03-04-1990 us 4802967 A 07-02-1989

AT 79906 T 15-09-1992 CA 1332330 c 11-10-1994 DE 3874069 Dl 01-10-1992 DE 3874069 T2 04-03-1993 EP 0310656 Al 12-04-1989 JP 1502994 T 12-10-1989 wo 8808043 Al 20-10-1988 us 4865711 A 12-09-1989

-----------------------------------------------------------------------us 2004056006 Al 25-03-2004 AT 230653 T 15-01-2003 .

AU 749978 B2 04-07-2002 AU 6108199 A 26-04-2000 BR 9914171 A 19-06-2001

.. Formblatt PCT/ISN210 (Anhang Patentlamtlre) (Januar 2004)

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INTERNATIONALER RECHERCHENBERICHT

Angaben zu Veröffentlichungen, .r selben Patentfamilie gehören

Im Recherchenbericht angeführtes Patentdokument

US 2004056006 Al I Datum der I

Veröffentlichung Mltglled(er) der Patentfamilie

CA 2345991 Al CN 1320067 A ,C DE 69904844 Dl DE 69904844 T2 DK 1117502 T3 EP 1117502 Al ES 2190660 T3 WO 0020157 Al JP 2002526261 T MX PA01002928 A PT 1117502 T

US 2003201059 Al 30-10-2003 wo 03091005 Al

Formblatt POTIISA'210 (Anhang Patentfamilie) {Januar 2004)

I Datum der

Veröffentlichung

13-04-2000 31-10-2001 13-02-2003 21-08-2003 22-04-2003 25-07-2001 01-08-2003 13-04-2000 20-08-2002 08-04-2002 30-04-2003

06-11-2003

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