PC-1 WS 2015-25 1-15 Handout - meerholz.uni-koeln.de · •Pascal 1 Pa 1 N m‐1 = 1 kg m‐1 s‐1...

1

Chemistry DepartmentCologne University

PC‐1

Klaus Meerholz

Wintersemester 2015/2016

DepartmentCologneUniversity

Chemistry

2 PC‐1 – WS 2015/2016

Thermisch angeregte, zufällige Prozesse

Thermodynamik

2


Chemistry

3 PC‐1 – WS 2015/2016

1. Beobachtung (zufällig)

2. Hypothese (Spekulation, Vermutung)

3. Gezielte Experimente zur Verifikation/Falsifikation

4. Theorie / Modell Gesetzmäßigkeit aufstellen

• Physik:

– bottom up approach

– tiefer‐gehende Theorie, mathematischer

• Chemie:

– top down approach

– vereinfachende Modelle, empirischer

Allgemeines Vorgehen


Chemistry

4 PC‐1 – WS 2015/2016

• System

Begriffe 1

3


Chemistry

5 PC‐1 – WS 2015/2016

• System– Offenes System: Austausch von Stoffen und Energie

– Geschlossenes System: Austausch von Energie

– Isoliertes System: kein Austausch

• Funktionen, Variablen, (Natur‐) Konstanten

• Zustandsfunktionen: wegunabhängig

• Gleichgewicht

• Reversible Übergänge: immer am Gleichgewicht, GGW;

• Irreversible Übergänge: Unordnung wird erzeugt, Entropie

• Adiabatische Übergänge: Q = 0

Begriffe 1


Chemistry

6 PC‐1 – WS 2015/2016

• ∆ 2 1Änderung mit definiertem Anfang (x1) und Endzustand (x2)

• dx (entspricht mathematischer Ableitung)infinitesimal kleine Änderung (im / nahe am Gleichgewicht)

• Funktion F(x,y,z)

– Partielles Differential ⁄

– Totales Differential = Summer aller partiellen Differentiale

⁄ + + ⁄

Änderungen

4


Chemistry

7 PC‐1 – WS 2015/2016

Energie kann nicht erzeugt oder vernichtet werden.

Fähigkeit, Arbeit zu leisten

• (Volumen‐) Arbeit: w = pV

• Wärme (thermische Energie): q

• kinetische Energie: ½ mv2

• Potentielle („mögliche“) Energie: m g h

• Licht, elektromagnetische Wellen: h(Welle‐Teilchen Dualismus; QM)

• elektrische Energie: U I t

Energieformen


Chemistry

8 PC‐1 – WS 2015/2016

• SI = Systeme International d‘Unites (1960)

– Meter, Kilogramm, Sekunde, Ampere, Kelvin, Mol, Candela

Energieeinheiten, SI‐Einheiten

5


Chemistry

9 PC‐1 – WS 2015/2016

Abgeleitete Einheiten in SI


Chemistry

10 PC‐1 – WS 2015/2016

SI Vorsatzfaktoren

6


Chemistry

11 PC‐1 – WS 2015/2016

Gebräuchliche Nicht‐SI‐Einheiten


Chemistry

12 PC‐1 – WS 2015/2016

• Wellenlänge • Frequenz • Wellenzahl • Energie E = h

• Lichtgeschwindigkeit c

• Intensität I

Elektromagnetische Strahlung

c = ∙ c = 300.000 km/s

Bsp.:

600 nmentspricht 5 ∙ 1014 Hz

7


Chemistry

13 PC‐1 – WS 2015/2016

Das Elektromagnetische Spektrum


Chemistry

14 PC‐1 – WS 2015/2016

• Translation– Teilchen im Kasten

• Spin (Elektronen) ESR

• Spin (Kerne) NMR

• Rotation (Moleküle) MikrowellenRaman

• Schwingung IR

• Elektronische Übergänge UV/Vis(Atom‐/Molekülorbitale, AO/MO)

Quantenmechanische Übergänge

ZunehmendeEnergie

8


Chemistry

15 PC‐1 – WS 2015/2016

• J = kg m2 / s2 Chemische Reaktionen

• eV = 1,6 ∙ 1019 J Optische Spektroskopiekinetische Energie eines Elektrons bei 1 Volt

• cm‐1 = 2 ∙ 10‐23 J Schwingungsspektroskopie

• Thermische Energie bei Raumtemperatur (298 K):kBT = 25 meV

Energieeinheiten


Chemistry

16 PC‐1 – WS 2015/2016

Zustandsfunktionen• Innere Energie U• Enthalpie H• Freie Energie A • Freie Enthalpie G (Gibbs)• Chemisches Potential µi

Variablen• Temperatur T, T = const. isotherm• Druck p, p = const. isobar• Volumen V, V = const. isochor• Entropie S, • Stoffmenge ni

Konstanten: NA, kB, R, e, F, ….

Thermodynamik

S U VH Ap G T

Bsp. dU = TdS + pdV

9


Chemistry

17 PC‐1 – WS 2015/2016

• Aggregatzustände: fest, flüssig, gasförmig

• Phasendiagramm

• Ideales Gas

• Reales Gas

• Extensive Größe: hängt von der Stoffmenge ab (m, V)

• Intensive Größe: unabhängig von der Stoffmenge (T, p)

• Einzelne Atome, Moleküle Ensembles, Stoffe, Materialien

Begriffe 2


Chemistry

18 PC‐1 – WS 2015/2016

„Erfahrungssätze“


Ein System befindet sich in Bewegung (Dynamik), obwohl es nicht so erscheint „Quasi‐stationäres GGW“

0. Hauptsatz: Thermisches Gleichgewicht

1. Hauptsatz: Energieerhaltungssatz

2. Hauptsatz: Entropiesatz

3. Hauptsatz: Nernst‘sches Wärmetheorem

Hauptsätze der Thermodynamik

10


Chemistry

19 PC‐1 – WS 2015/2016


• Wenn Gleichgewicht AB

• und gleichzeitig BC,

• dann auch Gleichgewicht AC



Chemistry

20 PC‐1 – WS 2015/2016


• Stammt aus der Untersuchung von Dampfmaschinen

• Wärme q, Arbeit w

• V = const. Innere Energie U

• p = const. Enthalpie H


S U VH Ap G T

1. HS

11


Chemistry

21 PC‐1 – WS 2015/2016


• Ungeordnete Ausbreitung von Energie

• Unordnung

• Entropie S

• V = const. freie Energie A

• p = const. freie Enthalpie G


S U VH Ap G T

2. HS


Chemistry

22 PC‐1 – WS 2015/2016


• Definition des absoluten Nullpunkts der Temperatur

• T = 0 K kann nicht in einer endlichen Zahl von Schritten erreicht werden


12


Chemistry

23 PC‐1 – WS 2015/2016

• Ansammlung von Molekülen / Atomen in einem Container (System)

• in kontinuierlicher, chaotischer Bewegung

• Masse m,

• Geschwindigkeit v, wächst mit der Temperatur

• Kinetische Energie ½ mv2

• Teilchen sind weit voneinander entfernt (keine WW) unabhängig (anders als bei Flüssigkeiten)

• Beim Zusammenstoß der Teilchen mit der Glaswand wird Druck ausgeübt

• Zahl der Stöße ist so groß, dass im Zeitmittel eine gleichbleibende Kraft ausgeübt wird

Die Gasgesetze


Chemistry

24 PC‐1 – WS 2015/2016

(Zustandsgleichung)

Zustandsgleichung

• Wert einer Variablen/Größe wird mit Hilfe der anderen ausgedrückt.

Druck

• definiert als Kraft pro Fläche [N m‐2]

• Beim Zusammenstoß der Gasteilchen (Atome, Moleküle) mit der Gefäßwand wird Kraft ausgeübt

Das ideale Gasgesetz

13


Chemistry

25 PC‐1 – WS 2015/2016

Name Symbol Wert

• Pascal 1 Pa 1 N m‐1 = 1 kg m‐1 s‐1

• Bar 1 bar 105 Pa

• Atmosphäre 1 atm 101.325 kPa

• Torr 1 Torr (101.325/760) Pa= 133,32 Pa

• mm Quecksilber 1 mmHg 133,32 Pa

• Atü 1 at 0,980665 bar = 98.066,5 Pa(technische Atmosphären über Bezugsniveau)

Druckeinheiten


Chemistry

26 PC‐1 – WS 2015/2016

• Avogadro‐Prinzip ∝ (22,4 L für ein Mol(p, T = const.) @ 273 K, 1 atm)

(24,8 L @ 298 K)

• Gay‐Lussac ∝(p, n = const.)

• Gay‐Lussac ∝(V, n = const.)

• Boyle‐Mariotte ∝ 1/ (kleine Drücke)(T, n = const.)

• Charles 0@ 0(Vorhersage)

Die Gasgesetze (empirisch)

14


Chemistry

27 PC‐1 – WS 2015/2016

• Gay‐Lussac ∝(p,n = const.)

• Gay‐Lussac ∝(V, n = const.)

• Boyle‐Mariotte ∝ 1/(T,n = const.)


Isobaren

Isothermen

Isochoren


Chemistry

28 PC‐1 – WS 2015/2016


15


Chemistry

29 PC‐1 – WS 2015/2016

• Energie eines Gases stammt von kinetischer Energie der Teilchen (Atome, Moleküle)

• Teilchen Masse m, Durchmesser d

• Kontinuierliche, zufällige Bewegung• Teilchengröße << mittlere freie Weglänge

(mittlerer Weg, der zwischen zwei Stößen zurückgelegt wird)

• Wechselwirkung (WW) zwischen Teilchen vernachlässigbar, außer elastische Stöße (Abstand ist zweier Teilchen‐Mittelpunkte ist dann d)

• Stoßquerschnitt

Kinetische Gastheorie (Boltzmann)

d


Chemistry

30 PC‐1 – WS 2015/2016

• Stoßkraft beim Aufprall, elastisch

• Impuls

• ,

• Quadratisch gemittelte Geschwindigkeit der Teilchen c

•

Maxwell‘sche Geschwindigkeitsverteilung

• 4/

Kinetische Gas‐Theorie (Boltzmann)

Gewichtete Mittelwertbildungfür eine Variable x mit der Verteilungsfunktion f(x):

16


Chemistry

31 PC‐1 – WS 2015/2016

Maxwell‐Boltzmann‐Verteilung

42

/

2


Chemistry

32 PC‐1 – WS 2015/2016


42

/

2

12

Boltzmann‐Term

12

.

N2

17


Chemistry

33 PC‐1 – WS 2015/2016


T = 273,15 K T = 273,15 KT = 373,15 KT = 1273,15 K


Chemistry

34 PC‐1 – WS 2015/2016


• Wahrscheinlichste Geschwindigkeit

• Mittlere Geschwindigkeit ̅• Mittleres Geschwindigkeitsquadrat

18


Chemistry

35 PC‐1 – WS 2015/2016

Teilchengeschwindigkeiten


Chemistry

36 PC‐1 – WS 2015/2016

Teilchengeschwindigkeiten

19


Chemistry

37 PC‐1 – WS 2015/2016

Dalton‐Gesetz

• Der Druck einer Mischung von Gasen ist gleich der Summe der Drücke, die die Einzelkomponenten ausüben, wenn dasselbe Volumen V alleine ausfüllen würden

Partialdruck

• Gasgemisch der Komponenten A und B

• Gesamtdruck: ∑• Partialdruck: ⁄ (ideales Gas)

• Molenbruch: ⁄ , ∑

Gasmischungen

1 mole fraction of A, xA 0

0 mole fraction of B, xB 1


Chemistry

38 PC‐1 – WS 2015/2016

• Ideales Gas:

– Gaskonstante R = 8,314 J/K mol

– Avogadro Zahl NA = 6,022 1023

– Botzmann Konstante kB = R / NA = 1,38 10‐23 J/K

• Annahmen

– Massepunkte ohne Ausdehnung

– Keine Wechselwirkung

• Reales Gas

– Teilchen haben Eigenvolumen (repulsive WW)

– Wechselwirkungen (attraktiv) werden berücksichtigt

Die Gasgesetze

20


Chemistry

39 PC‐1 – WS 2015/2016

• Abweichung vom idealen Verhalten

• Wird durch intermolekulare WW ausgelöst– Elektrostatische Anziehung:

v.d.Waals (induzierte Dipole) WW, Dipol‐Dipol WW, H‐Brücken WW, …

– Abstoßung: EigenvolumenDipol‐Dipol WW…

Reale Gase

Kompression (T = const.)

(fest) flüssig gasförmig

Abstand

Ähnlich:Rasterkraft‐mikroskopie(AFM)


Chemistry

40 PC‐1 – WS 2015/2016

• Kompressionsfaktor Z

,Vm molares Volumen

• Z = 1 für ideales Gas

Reale Gase

Bei 1 bar verhalten sich diese Gase nahezu „ideal“

21


Chemistry

41 PC‐1 – WS 2015/2016

• Virialgleichung (mathematischer Ansatz, „geht immer“)

• … , A = 1

Potenzreihenentwicklung, „Korrektur‐Terme“

• Alternativ: … , A‘ = 1

• Absolutwert der Koeffizienten nimmt mit steigender Potenz ab

Reale Gase


Chemistry

42 PC‐1 – WS 2015/2016

• WW von Licht (elektromagnetische Strahlung) mit Materie

• sin• Elektromagnetisches Feld induziert Bewegung der Elektronen

im Molekül

• Dipolmoment (ohne Licht)

• Dipolmoment … (mit Licht)

– Lineare Polarisierbarkeit – Nichtlineare Störterme, Hyperpolarisierbarkeiten

• Sehr intensives Licht notwendig LASERLight Amplification by Stimulated Emission of Radiation

• ‐Term: sin Frequenzverdopplungsin(2t)

Exkurs „Nichtlineare Optik“

22


Chemistry

43 PC‐1 – WS 2015/2016

Exkurs LASER – Stimulierte Emission

LUMO

HOMO

(Stimulierte)Absorption

SpontaneEmission

StimulierteEmission

hv 2hv (kohärent)

hv(inkohärent)

hv

Angeregter Zustand


Chemistry

44 PC‐1 – WS 2015/2016

• 1 …

• Virialkoeffizienten sind temperaturabhängig

• Boyle‐Temperatur:

– B(T)=0

– Scheinbar „ideales“ Verhalten über größeren Druckbereich

Reale Gase

23


Chemistry

45 PC‐1 – WS 2015/2016

Kondensation

• Direkte Folge der attraktiven WW

• Kritische Größen– Tkrit, Tc– Vkrit, Vc

– Pkrit, pc

– T > Tkrit, Substanz nicht verflüssigbar

– T = Tkrit definitionsgemäß noch Gas

– T < Tkrit, Verflüssigung möglich

Reale Gase

flüssig

2 Phasen

* Kritische Temperatur

gasförmig

Reduzierte Größen(Prinzip d. übereinstimmenden Zustände)

TR = T/TcVR = V/VcPR = p/pc

CO2


Chemistry

46 PC‐1 – WS 2015/2016

• Darstellung der Zustandsgleichung eines realen Gases (CO2) nach VAN DER WAALS als p(Vm) mit Isothermenschar.

• Die VAN DER WAALS-Schleifen für T = 0°C und T = 20°C sind durch horizontale Schnitte ersetzt.

• Alle Schnittlinien zusammen genommen (blaue Schraffur) ergeben das 2-Phasen-Gebiet (Koexistenzgebiet).

• Die Isotherme der kritischen Temperatur Tcberührt das Koexsistenzgebiet mit einem horizontalen Wendepunkt.

Beispiel CO2

22 °C

50 °C

24


Chemistry

47 PC‐1 – WS 2015/2016

• Die Virialkoeffizienten sind zahlenmäßig genau (und allgemein gültig), lassen sich aber nur durch Einsetzen von Zahlenwerten auswerten.

• Anschauliches Gesetz mit eingeschränkter Genauigkeit ist oft ausreichend (dafür aber nicht allgemein gültig)

• Van‐der‐Waals Gleichung, empirisches Gesetz

•

a

Abstoßung AnziehungEigenvolumen (harte Kugeln)

Van‐der‐Waals Gleichung

Stoßhäufigkeit ∝

Stoßkraft ∝

Gas a bMPa L2 mol-2 10-2 L mol-1

Ne 0,003 2,37Ar 0,13 3,22N2 0,14 3,91CO2 0,36 4,27


Chemistry

48 PC‐1 – WS 2015/2016

• Van der Waals:

a

• Kritisches Volumen , 3 ,

• Kritischer Druck ,

• Kritische Temperatur

• Kritische Kompressibilität

Kritische Größen

25


Chemistry

49 PC‐1 – WS 2015/2016

• Reduzierte Größen

– TR = T/Tc– VR = V/Vc

– PR = p/pc

Prinzip der übereinstimmenden Zustände


Chemistry

50 PC‐1 – WS 2015/2016

•

•

,

,

Reduzierte van‐der‐Waals‐Gleichung

26


Chemistry

51 PC‐1 – WS 2015/2016

SF6

• Kritische Größen:

– Tc = 45,5 °C

– pc = 37,6 bar

• Experimentell zugänglicher Bereich

– T: 20 – 55 °C

– p: 10 – 55 bar

• Isothermen messen @ 20, 35, 45 (= krit.), 50 °C

Praktikumsversuch „Kritischer Punkt“


Chemistry

52 PC‐1 – WS 2015/2016

• Van‐der‐Waals:

a

• Berthelot:

• Dieterici:

Modifikationen der wdWaals Gleichung

27


Chemistry

53 PC‐1 – WS 2015/2016

• Reale Gase

– Mathematischer Ansatz: 1 …

– empirischer Ansatz (vdW):

a

• Skalierungsgesetze mit kritischen Größen,Prinzip der übereinstimmenden Zustände

• Maxwell‐Boltzmann Verteilung (kin. Gastheorie)

4/

Resumee / Überblick Gasgesetze


Chemistry

54 PC‐1 – WS 2015/2016

28


Chemistry

55 PC‐1 – WS 2015/2016

„Erfahrungssätze“


Ein System befindet sich in Bewegung (Dynamik), obwohl es nicht so erscheint „Quasi‐stationäres GGW“







Chemistry

56 PC‐1 – WS 2015/2016


• Wenn Gleichgewicht AB

• und gleichzeitig BC,

• dann auch Gleichgewicht AC


29


Chemistry

57 PC‐1 – WS 2015/2016


• Stammt aus der Untersuchung von Dampfmaschinen

• Wärme q, Arbeit w

• V = const. Innere Energie U

• p = const. Enthalpie H


S U VH Ap G T

1. HS


Chemistry

58 PC‐1 – WS 2015/2016



• Unordnung

• Entropie S




S U VH Ap G T

2. HS

30


Chemistry

59 PC‐1 – WS 2015/2016


• Definition des absoluten Nullpunkts der Temperatur

• T = 0 K kann nicht in einer endlichen Zahl von Schritten erreicht werden



Chemistry

60 PC‐1 – WS 2015/2016

1. Hauptsatz

31


Chemistry

61 PC‐1 – WS 2015/2016

• Energieerhaltungssatz• Die Energie eines Systems entspricht der Fähigkeit, Arbeit zu

verrichten.

• Die innere Energie U ist die Summe aus Wärme und Arbeit: U = w + q

• Arbeit w– Es wird Arbeit von einem System geleistet, wenn durch den Prozess in

der Umgebung ein Gewicht angehoben wird negatives Vorzeichen– Arbeit ist eine gerichtete Energieform

• Wärme q– Wird vom warmen zum kalten Medium hin übertragen. – Wärme ist eine zufällige/ chaotische Energieform.

1. Hauptsatz der Thermodynamik


Chemistry

62 PC‐1 – WS 2015/2016

• Mehr Arbeit, als man sie bei „reversibler“ Prozessführung (immer im / nahe am GGW) gewinnen kann, kann nicht gewonnen werden.

• Volumenarbeit: ‐ pex dV

• Längenausdehnung: ‐ f dl

• Elektrische Arbeit: ‐ dq

• dV, dl und dq sind extensive Größen (abhängig von der Stoffmenge)

• pex, f und sind intensive Größen (unabhängig von der Stoffmenge)

Arten von Arbeit

32


Chemistry

63 PC‐1 – WS 2015/2016

• w = ‐ pex dV

• Freie Expansion ins Vakuum (pex = 0) w = 0

• Expansion gegen konstanten Druck (irreversible Volumenarbeit)

Volumenarbeit

Vp

VVp

dVp

dVpW

ext

AEext

V

V

ext

Ende

Anfang

ext

E

A

)(


Chemistry

64 PC‐1 – WS 2015/2016

• Reversible Volumenarbeit (Expansion unter den Bedingungen eines idealen Gases)

Volumenarbeit

A

E

V

V

V

V

V

V

ext

V

VnRT

V

dVnRT

dVV

nRT

dVpW

E

A

E

A

E

A

ln

33


Chemistry

65 PC‐1 – WS 2015/2016

Fall A): V = konst.

• w = 0

• dU = q + w = CvdT,

• Cv Wärmekapazität bei konst. Volumen

Fall B): V ≠ konst., p = konst.

• w = ‐pdV

• dU = q + w = CvdT ‐ pdV

Innere Energie U

S U VH Ap G T

1. HS


Chemistry

66 PC‐1 – WS 2015/2016

• H = U + pV = U + nRT (ideales Gas)

• dH = dU + d(pV)

• = dU + pdV + Vdp

• = CvdT – pdV + pdV + Vdp

• = CpdT + Vdp

• Cp Wärmekapazität bei konst. Druck

Enthalpie H

S U VH Ap G T

1. HS

(ideales Gas)

34


Chemistry

67 PC‐1 – WS 2015/2016

• Kreisprozess

• Adiabate

– dQ = 0

– Temperatur steigt/fällt

Vertretung Hertel


Chemistry

68 PC‐1 – WS 2015/2016

• ;

• Cp,m – CV,m = R

• 1‐atomiges Gas: CV,m = 3/2 R Cp,m =5/2 R

• Joule‐Thompson Koeffizient

Vertretung Hertel

1

1

35


Chemistry

69 PC‐1 – WS 2015/2016

Joule‐Thompson Experiment


Chemistry

70 PC‐1 – WS 2015/2016

Joule‐Thompson Koeffizient

1

36


Chemistry

71 PC‐1 – WS 2015/2016

• U & H sind Zustandsfunktionen!

• Umgangssprachlich: Zustand ist unabhängig vom Weg, auf dem er erreicht wird.

• Mathematisch: die Funktion kann mit Hilfe eines totalen Differentials beschrieben werden.

• Allgemeine Funktion F mit mehreren Variablen (a,b,c)

• F(a,b,c)

• Totales Differential

1. HS: Innere Energie U & Enthalpie H

dcc

Fdb

b

Fda

a

FdF


Chemistry

72 PC‐1 – WS 2015/2016

1. HS Zusammenfassung

H = U + pVdH = dU + d(pV)

= dU + pdV + Vdp= CpdT + Vdp

U = q + wdU = dq + dw

= CVdT ‐ pdV

dVV

UdT

T

UdU

TV

dpp

HdT

T

HdH

Tp

VV T

UC

TTV

U

Innerer Druck> 0 Anziehung = 0 ideal< 0 Abstoßung

pp T

HC

Koeffizientenvergleich(Vergleich Äpfel – Birnen)

T

T

Vp

H

37


Chemistry

73 PC‐1 – WS 2015/2016

Partielle Ableitung U


„linear“ – „beliebig“


Chemistry

74 PC‐1 – WS 2015/2016


38


Chemistry

75 PC‐1 – WS 2015/2016

2. Hauptsatz


Chemistry

76 PC‐1 – WS 2015/2016



• Unordnung

• Entropie S




S U VH Ap G T

2. HS

39


Chemistry

77 PC‐1 – WS 2015/2016

Unmöglicher Prozeß

• Wärme wird komplett in Arbeit umgewandelt

• Keine weiteren Zustandsänderungen

• ABER: kein Widerspruch zum 1. HS, da Energieerhaltung gewährleistet ist.

2. Hauptsatz der Thermodynamik

Entropyproduction


Chemistry

78 PC‐1 – WS 2015/2016

• Dissipation der Energie

• Erwärmung des Bodens

Freiwillige Prozesse

40


Chemistry

79 PC‐1 – WS 2015/2016

Irreversibilität: mikroskopische Erklärung

a) Ball @ warmer Untergrund

b) Bewegung nach oben durch koordinierte Bewegung der Atome; sehr unwahrscheinlich!


Chemistry

80 PC‐1 – WS 2015/2016

Kreisprozeß

41


Chemistry

81 PC‐1 – WS 2015/2016

• Maximale Arbeit

– 1: reversible isotherme Expansion @ Twarm (T=0)

– 2: reversible adiabatische Expansion (T≠0)

– 3: reversible isotherme Kompression @ Tkalt(T=0)

– 4: reversible adiabatische Kompression (T≠0)

• Entropieänderung

Carnot‐Kreisprozeß

∮ ∮ < 0


Chemistry

82 PC‐1 – WS 2015/2016

•

ä| |

• 1

• 1 ,

(da für ideales Gas)

• Wirkungsgrad aller reversibel arbeitenden Maschinen ist gleich, unabhängig von Bauweise.

Wirkungsgrad

Entropyproduction

42


Chemistry

83 PC‐1 – WS 2015/2016

X∆∆


Chemistry

84 PC‐1 – WS 2015/2016

• Zerlegung in viele „kleine“ Carnot‐Prozesse

Kreisprozeß

43


Chemistry

85 PC‐1 – WS 2015/2016

Entropieänderung (ideales Gas)

T = const. V = const.

CV,m / R =

∆ ∆


Chemistry

86 PC‐1 – WS 2015/2016

• 0

• ∆

• ∆

•

Phasenübergänge

• Entropie am absoluten Nullpunkt

• Temperaturbereich fest

• Temperaturbereich flüssig

• Temperaturbereich gasförmig

44


Chemistry

87 PC‐1 – WS 2015/2016

• , ,

•

•

• dS

•

Entropie S als Zustandsfunktion

Variablen V&T(U)

Variablen p&T(H)

Cp

CV


Chemistry

88 PC‐1 – WS 2015/2016

• U & H sind Zustandsfunktionen!

• Umgangssprachlich: Zustand ist unabhängig vom Weg, auf dem er erreicht wird.

• Mathematisch: die Funktion kann mit Hilfe eines totalen Differentials beschrieben werden.

• Allgemeine Funktion F mit mehreren Variablen (a,b,c)

• F(a,b,c)


1. HS: Innere Energie U & Enthalpie H

dcc

Fdb

b

Fda

a

FdF

45


Chemistry

89 PC‐1 – WS 2015/2016

1. HS Zusammenfassung

H = U + pVdH = dU + d(pV)

= dU + pdV + Vdp= CpdT + Vdp

U = q + wdU = dq + dw

= CVdT ‐ pdV

dVV

UdT

T

UdU

TV

dpp

HdT

T

HdH

Tp

VV T

UC

TTV

U

Innerer Druck> 0 Anziehung = 0 ideal< 0 Abstoßung

pp T

HC


T

T

Vp

H


Chemistry

90 PC‐1 – WS 2015/2016



„linear“ – „beliebig“

46


Chemistry

91 PC‐1 – WS 2015/2016



Chemistry

92 PC‐1 – WS 2015/2016

Innerer Druck, Binnendruck

TTV

U

47


Chemistry

93 PC‐1 – WS 2015/2016

• Bei T = 0K gibt es keine thermische Bewegung mehr.

• In einem idealen Kristall (Isotopenrein) sind alle Atome einem regelmäßigen (periodischen) Gitter angeordnet (Einkristall)

• 0• Boltzmann‐Gleichung: W = 1

(nur eine Möglichkeit der Teilchenanordnung S = 0)

• Entropiedaten, die unter der Annahme S(0)=0 erhalten wurden, werden als „Entropien nach dem 3. HS“ bezeichnet.

Nernst‘sches Wärmetheorem

• Der absolute Nullpunkt der Temperatur (T = 0 K) kann nicht in einer endlichen Zahl von Schritten erreicht werden.

• ∆ → 0 für → 0.

3. HS


Chemistry

94 PC‐1 – WS 2015/2016

• Isenthalpische Expansion (Joule‐Thompson)

– N2 = 183 K

– He = 4,2 K

• Konvektions‐Kühlung (He)

• Adiabatische Entmagnetisierung (paramagnetische Substanz)

• Rekord

Der absolute Nullpunkt der Temperatur

Isotherme Magnetisierung,Wärmekontakt

adiabatischeEntmagnetisierung,Kein Wärmekontakt

∆

48


Chemistry

95 PC‐1 – WS 2015/2016

Kälterekord


Chemistry

96 PC‐1 – WS 2015/2016

Negative absolute Temperatur

49


Chemistry

97 PC‐1 – WS 2015/2016

• Wer Wasser zum Kochen bringen will, muss ihm Energie zuführen. Während des Erhitzens bewegen sich die Wassermoleküle im Durchschnitt immer schneller; sie erhöhen ihre Bewegungsenergie. Dabei haben die einzelnen Moleküle sehr unterschiedliche Energie – von ganz langsam bis sehr schnell. Zustände niedriger Energie sind dabei wahrscheinlicher als solche mit hoher Energie – nur wenige Teilchen bewegen sich also sehr schnell. Diese Verteilung wird in der Physik Boltzmann‐Verteilung genannt.

• Physiker um Ulrich Schneider und Immanuel Bloch haben nun ein Gas realisiert, in dem diese Verteilung genau umgedreht ist: Viele Teilchen weisen eine hohe Energie auf und nur wenige eine niedrige. Diese Umkehrung der Verteilung der Energie bedeutet nun gerade, dass die Teilchen eine negative Temperatur angenommen haben.

• „Die umgekehrte Boltzmann‐Verteilung ist genau das, was eine negative absolute Temperatur ausmacht, und die haben wir erreicht“, sagt Ulrich Schneider. Das Gas sei dabei aber nicht kälter als null Kelvin, sondern heißer, wie der der Physiker erklärt: „Es ist sogar heißer als bei jeder beliebigen positiven Temperatur –die Temperaturskala hört bei unendlich einfach noch nicht auf, sondern springt zu negativen Werten.“


Chemistry

98 PC‐1 – WS 2015/2016


42

/

2

N2

50


Chemistry

99 PC‐1 – WS 2015/2016


Chemistry

100 PC‐1 – WS 2015/2016

• Die Bedeutung einer negativen absoluten Temperatur lässt sich mit rollenden Kugeln in einer hügeligen Landschaft illustrieren, in der die Mulden für eine niedrige und die Erhebungen für eine hohe potenzielle Energie stehen.

• Je schneller sich die Kugeln bewegen, desto höher ist zudem ihre kinetische Energie:

• Geht man von positiven Temperaturen aus und erhöht die Gesamtenergie der Kugeln, erhitzt sie also, so verteilen sie sich in der Landschaft immer mehr auch auf Bereiche hoher Energie.

• Könnte man sie sogar auf unendliche Temperatur erhitzen, so wären sie an jedem Ort in der Landschaft mit gleicher Wahrscheinlichkeit anzutreffen, unabhängig von der potenziellen Energie.

• Könnte man nun noch weiter Energie zuführen, die Kugeln also noch weiter aufheizen, so würden sie sich vor allem bei Energiezuständen mit hoher Energie sammeln und wären dann noch heißer als bei unendlicher Temperatur.

• Die Boltzmann‐Verteilung wäre dann umgekehrt, die Temperatur also negativ. Dass eine negative absolute Temperatur heißer ist als eine positive, klingt zunächst seltsam. Es ist aber einfach eine Folge aus der historischen Definition der absoluten Temperatur; wäre sie anders definiert worden, gäbe es diesen scheinbaren Widerspruch nicht.

Eine negative Temperatur lässt sich nur mit einer oberen Grenze für die Energie erreichen

51


Chemistry

101 PC‐1 – WS 2015/2016


Chemistry

102 PC‐1 – WS 2015/2016

• In Wasser und jedem anderen natürlichen System lässt sich diese Umkehrung nicht erreichen, da das System dazu unendlich viel Energie aufnehmen müsste, was unmöglich ist.

• Besitzen die Teilchen nun jedoch eine obere Grenze für ihre Energie, wie zum Beispiel die Spitze eines Hügels in der Landschaft der potenziellen Energie, ändert sich die Situation völlig.

• Genau ein solches System mit einer oberen Energiegrenze haben die Forscher um Immanuel Bloch und Ulrich Schneider nun im Labor für ein Gas von Atomen verwirklicht und folgen dabei theoretischen Vorschlägen von Allard Mosk und Achim Rosch.

• https://www.mpg.de/6769805/negative_absolute_temperatur

Eine negative Temperatur lässt sich nur mit einer oberen Grenze für die Energie erreichen

52


Chemistry

103 PC‐1 – WS 2015/2016

U = q + w

dU = CVdT – pdV

= TdS ‐ pdV

H = U + pV

dH = dU + d(pV)

= TdS ‐ pdV + pdV + Vdp

= TdS + Vdp

Zusammenfassung

A = U ‐ TS

dA = dU ‐ d(TS)

= dU ‐ TdS ‐ SdT

= TdS ‐pdV ‐ TdS ‐ SdT

= ‐ pdV ‐ SdT

G = H ‐ TS

dG = dH ‐ d(TS)

= dH ‐ TdS ‐ SdT

= TdS+ Vdp ‐ TdS ‐ SdT

= Vdp ‐ SdT

1. HS: q = CdT2. HS: q = TdS


Chemistry

104 PC‐1 – WS 2015/2016

Zusammenfassung

S U VH Ap G T

-+

dU = TdS - pdV

dA = - pdV - SdT

dG = Vdp - SdT

dH = TdS + Vdp

53


Chemistry

105 PC‐1 – WS 2015/2016

Maxwell‐Gleichungen

• Allgemein für Zustandsfunktionen


Chemistry

106 PC‐1 – WS 2015/2016

• Mathematischer Beweis dafür, dass es egal ist, ob man eine Gleichung erst nach x und dann nach y ableitet, oder umgekehrt.

,

Maxwell‐Gleichungen

S U VH Ap G T

-+

2x „‐“ ergibt „+“

T p

54


Chemistry

107 PC‐1 – WS 2015/2016

Zusammenfassung

S U VH Ap G T

-+

dU = TdS - pdV

dA = - pdV - SdT

dG = Vdp - SdT

dH = TdS + Vdp


Chemistry

108 PC‐1 – WS 2015/2016

• wichtigste Zustandsfunktion

G = H ‐ TS

dG = dH ‐ d(TS)

= dH ‐ TdS ‐ SdT

= TdS+ Vdp ‐ TdS ‐ SdT

= Vdp – SdT

• ∆ ∆ ∆

• G ‐RTlnK ausKinetik• G ‐nF E Elektrochemie

Freie Enthalpie

Vp

G

T

S

T

G

p

55


Chemistry

109 PC‐1 – WS 2015/2016

• G = H –TS

• ‐S = (G – H)/T

• Gibbs‐Helmholtz Gleichung

Freie Enthalpie: Temperaturabhängigkeit

ST

G

p

T

HG

T

G

p

2T

H

T

G

T p


Chemistry

110 PC‐1 – WS 2015/2016

Freie Enthalpie: Druckabhängigkeit

Vp

G

T

56


Chemistry

111 PC‐1 – WS 2015/2016

Druckabhängigkeit des Volumens

Ideales Gas Flüssigkeit, Feststoff


Chemistry

112 PC‐1 – WS 2015/2016

• Erweiterte Fundamentalgleichung für Mehrkomponentensysteme

• Beispiel: freie Enthalpie G


Das chemische Potential

i

niTpinTp

S

nnp

V

nnT

dnn

Gdn

n

GdT

T

Gdp

p

GdG

i

,,

1

,,1,,,,

....

1

22121

ii

nalteVersio

dnSdTVdpdG

Analog für die anderen Zustandsfunktionen

57


Chemistry

113 PC‐1 – WS 2015/2016

Das chemische Potential

• Gasphase:

– Bei hohen Drücken wird Fugazität verwendet

• Lösung:

– Bei hohen Konzentrationen wird Aktivität verwendet

• Elektrochemie

ij

ij

ij

ij

nnTVi

nnVSi

nnpSi

nnTpii

n

A

n

U

n

H

n

G

,,

,,

,,

,,

)101(

ln

50

00

Pabarp

p

pRT

)1(

ln

0

00

lmolc

c

c

nF

RTEE

)1(

ln

0

00

lmolc

c

cRT


Chemistry

114 PC‐1 – WS 2015/2016

Umwandlungen reiner Stoffe

58


Chemistry

115 PC‐1 – WS 2015/2016

• 1) Fest (solid)

• 2) Flüssig (liquid)

• 3) Gasförmig (vapour)

• 1/2 bzw. 2/1

– Schmelzen

– Erstarren

• 2/3 bzw. 3/2

– Verdampfen

– Kondensieren

• 1/3 bzw. 3/1

– Sublimieren

– (Abscheiden?)

Phasenzustände & Phasenübergänge


Chemistry

116 PC‐1 – WS 2015/2016

Gängige Phasenzustände & Phasenübergänge

59


Chemistry

117 PC‐1 – WS 2015/2016

• Phasenregel: F = C‐P+2 (Gibbs)

• Entlang der Phasenübergangslinien co‐exsistieren 2 Phasen

• Tripel‐Punkt: alle 3 Phasen co‐exsistieren

• Kritischer Punkt

Gängige Phasenzustände & Phasenübergänge

Varianz FKomponenten CPhasen P


Chemistry

118 PC‐1 – WS 2015/2016

• Für reine Stoffe gilt: G(T,p) = µ(T,p)

• dµ = ‐Sm dT + VmdT

Zusammenhang zwischen G und µ

• An der Grenze zwischen den Phasen 1 & 2 gilt:µ1 = µ2 (G = 0)

• ‐Sm,1 dT + Vm,1 dp= ‐Sm,2 dT + Vm,2 dp

VdpSdT

dpp

GdT

T

GdG

Tp

dpp

GdT

Td

Tp

mp

ST

m

T

Vp

Analog für die anderen Zustandsfunktionen

m

m

m

m

VT

H

V

S

dT

dp

Clapeyron‘sche Gleichung

60


Chemistry

119 PC‐1 – WS 2015/2016

Ende 1525.11.2015

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