102 H. DLirr Bd. 723

Liebigs Ann. Chem. 723, 102-110 (1969)

Photochemie kleiner Ringe, 1x1) Direkte oder in situ-Photodirnerisierung von Triphen ylcyclopropen

von Heinz Diirr

Aus dem Institut fur organische Chemie der Universitat des Saarlandes, D-66 Saarbriicken

Eingegangen am 16. November 1968

Triphenyl-cyclopropen (1) ergab bei der sensibilisierten Photodimerisierung die beiden stereo- isomeren Tricyclo-hexane 2 und 3. Die in situ-Photodimerisierung des aus 1.2.3-Triphenyl- propenon-tosylhydrazon (Alkalisalz) erzeugten Triphenyl-cyclopropens lieferte analog 2 und 3. Diese lieBen sich thermisch oder durch katalytische Dehydrierung in Hexaphenyl- bzw. Hexa- phenyl- und Pentaphenyl-benzol iiberfiihren. Die Cyclodimerisierung von 1 ist sensibilisierbar. Durch Sensibilisatoren verschiedener Phosphoreszenzenergie konnte der Anregungszustand von 1 als Triplett-Zustand bewiesen und seine Energie abgeschatzt werden.

Photochemistry of Small Rings, IX 1). Director insitu-Phorodimerisation of Triphenyl-cyclopropene The sensitized photodimerisation of triphenyl-cyclopropene (1) led to two stereoisomeric tri- cyclo-hexanes 2 and 3. The in situ-photodimerisation of 1 generated from I ,2,3-triphenyl- propenone-tosylhydrazone (alkaline salt) gave also 2 and 3. These could be dehydrogenated thermally or catalytically to hexaphenyl- or hexaphenyl- and pentaphenyl-benzene. The cyclodimerisationof 1 can besensitized. Usingsensitizersof different phosphorescence energy the excited state of 1 was established to be a triplet and its energy was estimated.

Die leichte Herstellbarkeit der Cyclopropene 2.3) hat das Studium ihrer Photochemie angeregt.

So wurden bei der Photolyse von Oxiranen - in Gegenwart von Alkinen - Umlagerungen der zum Teil isolierbaren Cyclopropene in Indene beobachtet4J). bihnliche Photoumlagerun- gen traten auch bei den intermediar aus 3.3-Diphenyl- und 1.3.3-Triphenyl-propen-(2)-on-(l)- tosylhydrazon entstehenden Cyclopropenen auf3.6). Die Photodimerisierungen von 1.3.3- Trimethyl- bzw. 1.2-Diphenyl-3-acetyl-cyclopropen wurden beschrieben 7.8).

1) VIII. Mitteilung: H. Diirr und P. Heitkamper, Liebigs Ann. Chem. 716, 212 (1968). 2) G. L. Closs, Adv. alicyclic Chem. 1, 53 (1966). 3) H . Dlirr, Angew. Chem. 79, 1104 (1967). 4) H. Kristinsson und G. W . GrijJin, J. Amer. chem. SOC. 88, 1579 (1 966). 5 ) H. Kristinsson, Tetrahedron Letters [London] 1966, 2343. 6) H. Dlirr, unverijffentlichte Ergebnisse. 7) H. Stechl, Chem. Ber. 97, 2681 (1964). 8) N. Obata und I . Moritani, Tetrahedron Letters [London] 1966, 1503.

1969 Photochemie kleiner Ringe, 1X 103

Wir haben im Rahmen unserer Studieng) die Photoreaktion des Triphenyl-cyclo- propens(1) naher untersucht 10). Die langwellige UV-Absorptionvon 1 (A,,, = 334nm; log E = 4.36) sollte eine direkte Photoanregung von 1 begiinstigen und die verschie- denen Reaktionswege von Cyclopropenen ermoglichen.

Synthese und Strukturbeweis von Hexaphenyl-tricyclohexan Nach der Bestrahlung von 111) in Hexan ohne Sensibilisator (Hg-Hochdmck-

brenner 125 W und 80 W, Duranglas-Filter) wurde ein Gemisch der stereoisomeren Hexaphenyl-tricyclo[3.1.0.02~4]hexane 2 und 3 sowie 1.2-Diphenyl-inden (4) isoliert. Wurde in Gegenwart yon Sensibilisatoren belichtet, so stieg die Ausbeute a n 2 + 3 bzw. 3 betrachtlich an (Tab. 1).

Das Stereoisomerenverhaltnis 2 : 3 ist stark von den Bedingungen (Bestrahlungs- dauer, Leistung des Hochdruckbrenners) abhangig. So stieg bei der Photolyse (1 1 Stdn., Cyclohexan) mit Diacetyl als Sensibilisator der Antejl an 2 von 33 auf 44% des Gemisches aus 2 - 3. Dies bedeutet, daB Iangere Belichtung die Bildung von 2 f ordert .

1 H C6H5 2 3 4

Tabelle I . Ausbeuten und Stereoisomerenverhaltnis von 2 und 3 bei der Belichtung von 1

Solvens _ _ - ._

Hexan b) Cyclohexan c)

Cyclohexan c)

Cyclohexen b) CHzClz b)

Sensi bilisator . . - __

- Acetophenon

Cyclohexenon-(2) -

-

a) NMR-spektroskopisch. - bl Belichtet mit einer 125 W- und einer 80 W-Hg-Lamp. - C) Belichtet mit cincm 500 W-Hg-Hochdruckbrenner. - dl Durch fraktionierte Kristallisation getrennt.

Die Dimerisierung von 1 zu 3 wurde gieichzeitig von Deboer und BreslowQ) gefunden.

9) H . Durr und G . Scheppers, Angew. Chem. 80, 359 (1968), dort weitere Literatur. 10) H . Durr, Tetrahedron Letters [London] 1967, 1649. 11) Hergestellt nach R. Breslow und H . W. Chang, J. Amer. chem. SOC. 83, 2367 (1961);

R. Breslow und P. Dowd, ebenda 85, 2729 (1963), oder nach Lit.3). 12) C . Deboer und R . Breslow, Tetrahedron Letters [London] 1967, 1033.

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Wie wir beobachteten3), lassen sich Cyclopropene auch durch Photolyse von Al- kalisalzen der Tosylhydrazone a.P-ungesattigter Carbonylverbindungen herstellen 13).

Diese Reaktion verlauft uber die intermediar entstehenden Alkenylcarbene unter Cyclisierung zu den Cyclopropenen ; sie ist bei Alkyl-cyclopropenen auch thermisch durchfuhrbar2), bei Aryl-cyclopropenen jedoch nur photochemisch3). In Gegenwart eines Sensibilisators (z. B. Acetophenon) kann das intermediar gebildete Triphenyl-

5 5a

hr hv

K Senn.

I - TosNa oder TosK / " 6 5b

- ToaK oder - TosNa

R = CeHB, TOS = 02s -+I,,

cyclopropen in sifu photodimerisiert werden: Die Synthese von 2 und 3 kann als Ein- topfreaktion, ausgehend von den Alkalisalzen der a.P-ungesattigten Tosylhydrazone, durchgefiihrt werden. Da jedoch bei diesem Verfahren die Ausbeute an 1 bei ca. 20% d.Th. liegt, ist die Gesamtausbeute an 2 + 3 mit 7-12% nicht hoch. Als Haupt- produkt entstehen bei der Photolyse der Hydrazone 54% d.Th. 3.4.5-Triphenyl- pyrazol (6).

Die leichte Zuganglichkeit von 5 und die ,,Eintopfreaktion" lassen aber auch diesen Weg zur Synthese der Tricyclohexane interessant erscheinen. Das Verhaltnis von 2 : 3 betrug hierbei, wie NMR-spektroskopisch ermittelt wurde, 10-26 : 90-74.

Die Strukturen von 2 und3 als Dimere von 1 wurden neben den Molekulargewichten (2 : 456, 3: 540) vor allem durch spektroskopische Methoden bewiesen.

So zeigten die UV-Spektren (S. 109) von 2 und 3 grone Ahnlichkeit untereinander, sind aber von dem des cis-Stilbens verschieden, so daR ein Cyclohexadien-(I .4)-Systern auszuschlieRen ist. AuBerdern wurde Hexaphenyl-cyclohexadien-(I .4) bereits synthetisiert 14).

Charakteristisch sind die NMR-Spektren. Von den 6 moglichen Stereoisomeren, den 3 quasi-Sessel-Formen (2,3 und A) und den 3 quasi-Wannen-Formen B (nur eine der 3 moglichen

13) Die Methode, Carbene durch photochernische Zersetzung der Tosyl hydrazone herzustellen, wurde beschrieben von W. G. Dauben und F. G. Willey, J. Arner. chem. SOC. 84, 1497 (1962).

14) Hexaphenyl-cyclohexadien-(I .4) [Schrnp. 224-226"; NMR-Spektrurn: 5.33 T (Methin- Proton)] wurde von Breslow und Dowdll) beschrieben und stirnrnt rnit den physika- lischen Daten von 2 + 3 nicht iiberein.

I969 Photochemie kleiner Ringe, IX 105

Konformeren ist als Strukturformel wiedergegeben), geben wir den 3 Sessel-Formen aufgrund folgender Uberlegungen den Vorzug: In B miiBten die 4 voluminBsen Phenyl-Kerne des Cyclo- butan-Rings in der sterisch ungiinstigen &-Stellung stehen, weshalb die Bildung dieser Wan- nen-Form(en) B weniger wahrscheinlich ist. Wie unten gezeigt wird, ist eine Wannen-Form nach den spektroskopischen Ergebnissen nicht auszuschlieBen. Hier sol1 die Rontgenstruktur- analyse eine Klarung bringen. Von den wahrscheinlicheren quasi-Sessel-Formen verbleiben 3 Moglichkeiten (2, 3 oder A). In diesen stehen die beiden Phenyl-Kerne in 2.5-Stellung bei 3 in quasi-aquatorialer (e,e)- bei 2 in quasi-axialer (a,a)- und bei A in quais-axialer und quasi- uquatorialer(a,r)-Stellung. A sollte im NMR-Spektrum zwei verschiedene Methin-Signale

B e , c H = C&

aufweisen, was nicht der Fall ist; deshalb scheidet A aus. Die starkste Entschirmung ist f u r das Methin-Proton in 2 (a,a) zu erwarten, d a bei dieser Konfiguration die Phenyl-Kerne in 1.3- bzw. in 4.6-Stellung stark entschirrnend wirken wiirden. Deshalb ordnen wir der Verbin- dung 2 die angegebene Struktur zu, da nur diese ein Methin-Signal bei 4.95 T (2H) erklart. Eine schwachere, aber noch vorhandene Entschirrnung des Methin-Protons ist fur 3 (e,e) zu erwarten. Tatsachlich wird fur 3 auch ein Methin-Signal bei 5.86 T (2H) gefunden. In 3 diirfte schon eine merkliche sterische Hinderung der 3 cis-standigen Phenylgruppen vorliegen, wie man aus Modellen ersehen kann. Durch die ,,bis-axiule" Stellung der beiden Phenylgruppen in 2.5-Stellung sollte der zu diesem Molekiil fiihrende Ubergangszustand aber energiereicher sein, so daR die Bildung von 3 gunstiger ware.

Der Versuch, aus IX-H-Satelliten eine zusatzliche Information iiber die Struktur von 2 und 3 zu erhalten, miBlang auch bei Anwendung eines Computers.

Der vorlaufige Strukturvorschlaglo) fur 2 und 3 wurde aufgrund der beschriebenen Befunde modifiziert.

Das Mussenspektrum von 2 + 315) bestatigt diese Resultate:

m/e a) : 536 459 458 445 370 369 292 291 relat. Intensitat: 32 2 2 3 5 14 2 10 mle : 269 268 267 191 178 170 167 166 165 relat. Intensitat: 3 2 4 1 1 10 I5 100 2 9

a' Bei 14 eV (Temperaiur der lonenquelle 150") bleibi der M@-Peak als einziger, ncnnenswcrier Peak im oberen Masscnbereich iibrig.

Dabei treten neben dem Me-Peak bei 536, der das Molekulargewicht des Dimeren bestatigt, die typischen Radikal-Fragmente bei M-77(CsH5.) = 459, M -78(C6H5-) = 458, M-91

15) Herrn Dr. W. Benz, Hoffrnann-La Roche, Inc., Nutley,"ew Jersey, U.S.A., sei fur die Aufnahme des Massenspektrums gedankt.

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(C7H7.) = 4 4 5 und die Kationen rn/e = 178 (C~HS-C'C -C6HsQ) und m/e = 91 (C7H79 auf. Der Basispeak tritt bei m/e = 167 auf, d. h., es handeltsich um die Abspaltung des Phenyl- tropylium-Ions.

Die chemischen Eigerischufren von 2 und 3 stehen ebenfalls mit den postulierten Strukturen in ubereinstimmung. Eine katalytische Dehydrierung von 2 + 3 mit Pd/ Aktivkohle bei 330" ergab 45 % d.Th. HexaphenyLbenzol16). Die Thermolyse von 2 + 3 lieferte9 % d. Th. Hexaphenyl-benzol und 36 %d. Th. Pentaphenyl-benzol, jenach- dem, o b H - oder CsHs. abgespalten wurde.

I, R' - C611,.

R

Die verrnutetelz) thermische lsomerisierung zu Hexaphenyl-cyclohexadien-( I .4) ist aus- zuschlieBen '4).

Bestimmung der Multiplizitat des Anregungszustandes von 1 Da die Photodimerisierung 1 +Z + 3 durch Triplett-Sensibilisatoren begiinstigt

wird, muR diese Cyclisierung iiber ein angeregtes Tripleft-Molekul von 1 verlaufen. Daher wurde die Triplett-Energie des angeregten 1 bestimmt. Nach Hummond und Mitarbeitern 17) werden Sensibilisatoren verschiedener Phosphoreszenzenergie 18) (ET) eingesetzt, urn eine photochemische Reaktion iiber einen angeregten Triplett-Zustand hervorzurufen, z. B. die hier untersuchte 2x - 20-Cyclisierung. Unterhalb einer be- stimmten Phosphoreszenzenergie des Sensibilisators findet keine Photoreaktion mehr statt, oder die Umsetzung lauft in anderer Richtung ab. Man kann auf diese Weise die Phosphoreszenzenergie ET der reagierenden Spezies abschatzen. In Tab. 2 sind die Ergebnisse der Photodimerisierung von 1 bei Verwendung verschiedener Sensibili- satoren aufgefiihrt.

Wie man Tab. 2 entnimmt, verlauft die 2x-20-Cyclisierung von 1 nur rnit Sensibili- satoren von ET >54.9 kcal/Mol, d. h., die Triplett-Energie von 1 miiBte <54.9 kcal/

16) W. Dilthey und G. Hurtig, Ber. dtsch. chern. Ges. 67, 2004 (1934). 17) G. S. Hamrnond und Mitarbeiter, J. Arner. chem. SOC. 86, 3197 (1964). 1 8 ) J . G. Culvert und N. J. Pif t s j r . , Photochemistry, S. 298, J. Wiley& Sons, NewYork 1966.

1969 Photochemie kleiner Ringe, IX 107

Mol sein. Da die Energie des Sensibilisators bei diffusionskontrollierter Energie- iibertragung m3-4 kcal/Mol hoher als ET des Substrats sein rnuB19), diirfte ET von 1 -50 kcal/Mol sein20.21).

Welchen Effekt Cyclohexen auf die Photodimerisierung hat, ist noch unklar.

Tabelle 2. Sensibilisierung bei der Photocyclisierunga) von 1 _ _ _ _ _ - _ _ % Bestrahlungsprodukte Phosphoreszenz-

Sensi bilisator energie *a) (ET) [kcal/Mol] 3 2 Nebenprodukte

__ - __ . ~ . . -__-___ Acetophenon 73.6 47 0 16 (4) Phenanthren 62.2 47 0 14 (4)

Diacetyl 54.9 59 0 15 (4)

Anthracen 42.712) < 2 0 48 (Dianthracen) a) Konzentration an 1 : 5 ’ 10-3 Mol//, an Sensibilisator: 5.10-3 Mol//. Losunpsmittel: Cyclohcxan; Bestrahlungs- daucr: 51/2 Stdn.: Hanau TQ 700 Hg-Hochdruckbrcnner (500 W. Pyrex-Filter). - Das Verhaltnis 2: 3 wurde NMR-spektroskopisch ermittelt.

Diskussion der Ergebnisse Wahrend die Bestrahlungen von Triphenyl-cyclopropyliurnhalogenid22) oder von

Bis-triphenylcyclopropenylzJ, ausschlieBlich Hexaphenylbenzol liefern, bleibt die Urnsetzung von Triphenyl-cyclopropen auf der Stufe der Tricyclohexane 2 und 3 stehen. Diese Reaktion verlauft nach unseren Resultaten iiber einen Triplett-An- regungszustand.

Der Bildungsmechanismus der Photoprodukte laBt sich schernatisch folgender- rnaf3en wiedergeben :

+ Sens.-T,c 1-

n = C ~ H ~

H nd: R

A’

19)

20)

21)

22)

23)

R R-+$++ H

B

Sp”- - U m k e h r

I l i n C -

s ch luR - 3

1“. R H

A.A.mola, W . G . Herksrroeter, J . C . Dalton und G . S . Hammond, J. chem. Physics 42, 1715 (1965). Es ist nicht sicher, ob die Energieubertragung vom Sensibilisator auf 1 endotherm ist, d. h., ob ET von 1 in Wirklichkeit etwas groRer als 50 kcal/Mol ist. Weitere Untersuchungen mit anderen Sensibilisatoren wurden nach Erscheinen der Arbeit von Breslowlz) eingestellt. Breslow schatzt nach Lit.12) aus Phosphoreszenzmessungen fur 1 ein ET = 72 kcal/Mol ab. Eine genaue ET-Bestimmung aus seinen Mendaten war offensichtlich unmoglich. E. E. van Tamelen, T . M. Cole, R . Greeley und H . Schumacher, J. Amer. chem. SOC. 90, 1372 ( I 968). R . Breslow und P . Gal, J. Amer. chem. SOC. 81, 4747 (1959).

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Der Sensibilisator wird prirnar zurn Singulett-Zustand angeregt und geht durch Spin-Umkehr in den Triplett-Zustand iiber. Dieser (Sens.-Tg) iibertragt seine Energie auf 1, wodurch dieses in den angeregten Triplett-Zustand (A') iibergeht, der rnit einem zweiten Molekiil zu B dirnerisieren kann. Unter Spin-Urnkehr entsteht aus B dann C, das zum Vierring cyclisieren kann und so 3 ergibt.

Da die Reaktion 1 + 3 uber keinen angeregten Singulett-Zustand verlauft, gelten hier die Regelnz4) fur elektrocyclische Zx--Za-Reaktionen nicht mehr. Sie waren zudem nur bei einem einstufigen Mechanismus anwendbar.

2 bildet sich - wie ein Kontrollversuch (S. 103) zeigte - durch Photoisomerisierung von 3; als Zwischenstufe ware Hexaphenyl-cyclohexadien-( 1.4) zu diskutieren, das sich nach Ringinversion in 2 urnwandeln konnte.

An dieser Stelle danke ich Herrn Prof. Dr. B. Eistert fur sein stetes Interesse und die finan- zielle Unterstutzung dieser Arbeit aus Institutsmitteln, der Deutschen Forschungsgemeinschaft fur eine Sachbeihilfe, Fraulein C. Bracher fur fleiBige Mitarbeit, Herrn Dr. H. Hahn und Herrn J . Miiller fur die Aufnahme der IR-Spektren und Herrn Dipl.-Chem. K. Schufer fur die Elementaranalysen nach der Ultramikroschnellmethode.

Beschreibung der Versuche

Die Schmelzpunkre wurden teils im Heizblock, teils auf der Koflerbank bestimmt und sind unkorrigiert. - Die IR-Spektren wurden in einem Beckman-IR-4-Gerat, die UV-Spektren in einem Beckman-DK-I-Spektrometer aufgenommen. Die NMR-Spektren wurden in einem Varian-A-60-Spektrometer gemessen, wenn nicht anders angegeben in IOproz. Losungen in CDCI3. Als innerer Referenzwert wurde Tetramethylsilan verwandt. - Die Massenspektren wurden in einem Atlas-CH-4-Gerat aufgenommen. - Die Elemenruranalysen wurden nach der Ultramikroschnellmethodez~) durchgefuhrt. - Die Diinnschichtchroinarogrumme wurden auf 250 p dicken Schichten von Kieselgel GF254 (Stahl) mit den angegebenen FlieBmitteln entwickelt. - Die Phorolysen wurden in Apparaturenz6) aus Duranglas-50 (Verfuhren a ) oder aus Pyrexglas ( Verfahren b ) unter hochgereinigtem N2 nach '/zstdg. Spulen vorgenommen. Belichtet wurde bei Verfahren a mit einer H P K 125 W (Philips)- und einer Hanau Q 81- Hg-Hochdrucklampe, bei Verfahren b mit einem Hanau TQ 700(500 W) Hg-Hochdruck- brenner.

Photolyse von 1.2.3-Triphenyl-cyclopropen (1) ohne Sensibilisutor: 1 . I 5 g (4.3 mMol) 1 wurden in 300ccm dest. Hexan gelost und nach Verfuhren a 42 Stdn. unter Nz belichtet. Aus der Losung fielen I39 mg 1.2.3.4.5.6-Hexaphenyl-tricyclo[3.1.0.02~4Jhexun (2 + 3) aus. Nach dem Eindampfen der Losung und Aufnehmen des Ruckstandes in Ather wurden weitere 79 mg (insgesamt 19%) a n 2 + 3 isoliert. Schmp. 318-326" (aus Benzol). - Eine analoge 5.5stdg. Belichtung von 1.00 g (3.6 mMol) 1 in 700 ccm Cyclohexan nach Verfuhren b ergab

24) R. Hoffmunn und R. B. Woodwurd, J. Amer. chem. SOC. 87, 395, 2046, 4388, 2511 (1965). 2 5 ) W . Wulisch, Chem. Ber. 94, 2314 (1961). 26) G. 0. Schenck, Prlparative organische Photochemie, I . Aufl., Springer Verlag, Berlin

1958.

I969 Photochemie kleiner Ringe, IX 109

267 mg (26%) 2 + 3. Chromatographie des Filtrats an Kieselgel mit Petrolather (40--80") lieferte noch 40 % Ausgangsmaterial und I73 m g ( I 7 %) 1.2-Diphenyl-inden (4) vom Schrnp. 177-178". - NMR-Spekfrrirn (CDCI,): T (ppm) = 5.04 (d, J = 1.5 Hz), 2.4-3.2 (m), im Verhaltnis I : 15.

C ~ l H 1 6 (268.3) Ber. C 93.99 H 6.01 Gef. C 93.6 6.02

Phofoisotnerisierung von 3 zu 2 : 620 rng ( 1 . 1 mMol) 2 + 3 (Gemisch aus 33% 2 und 67% 3) und 99 rng ( 1 . 1 mMol) Diacefyl wurden 1 I Stdn. nach Verfahren 6 bestrahlt. Dann wurde eingedarnpft und i. Hochvak. getrocknet. GemaB NMR-Spektroskopie waren auRer 46% 2 und 54% 3 keine weiteren Produkte vorhanden.

Phoiolyse von 1 in Gegenwarr ron Cyclohexenon: 3.00 g ( I 1.2 mMol) 1 und 14.00 g ( I 1.2 mMol) Cyclohexenon wurden in 250ccm CHzClz 80Stdn. nach Verfahren a bei 17-18" unter N2 belichtet. Nach dem Eindampfen verblieben 15.0 g braunes 61, aus dem nach Waschen rnit AtherlHexan 1.23 g 2 + 3 vom Schmp. 329-350" abgetrennt wurden. Durch Chromatographie des Ruckstandes an 150 g Kieselgel wurden mit Benzol/Petrolather (60 bis 90") = 1 : 1 noch 1.25 g (83%; Reinausbeute 44%) 2 + 3 eluiert.

Durch verlustreiches fraktioniertes Umkrisfallisieren aus Benzol wurde das schwerer Iosliche 2 abgetrennt; Schmp. 328-3329'. - UV-Spekrrutn (CHCI,): &,,ax (log E) = 239 (4.38); 258 (4.07); 264 (3.96); 271 nm (3.83). - IR-Spektrum (KBr): 3030 (m), 2990 (m), 2910 (m), 2840 (rn;C-H); 1607 (s), 1497(s)und 1447 (s ;C=C,aromat . ) , 1041cm-~(m;Cyclopropan-Ring).- NMR-Spektrutn (CDCI,): T (ppm) = 4.95 (s), 3.03 (m) bzw. 2.90 (m) bzw. 2.63 (m), im Ver- hiltnis 2 : 30. - RF- Werf : 0.46 in Benzol/Cyclohexan ( 1 : I ) . - Mol.-Gew.: 456 (nach Rast).

C42H32 (536.7) Ber. C 93.98 H 6.02 Gef. C 93.8 H 6.22

Als leichrer losliche Komponente wurde 3 erhalten; Schmp. 308-31 I". - UV-Spekfrum (CHC1#7): A,,, (log E) = 214 nm (4.49). - IR-Spektrutn (KBr): 3030 (m), 3010 (m), 2925 (m), 2840 (m; C - H ) ; 1605 (s), 1497 (s) und 1448 crn-1 (s; C = C , aromat.). - NMR-Spekfrum (CDCI,): 7 @pm) = 5.86 ( s ) , 3.3 - 2.8 (rn) bzw. 2.74 (m) bzw. 2.57 (m), im Verhaltnis 2 : 30. - RF- Wert: 0.59 (FlieRrnittel wie voranstehend). - Mol.-Gew.: 540 (osrnometrisch in Benzol).

C42H32 (536.7) Ber. C 93.98 H 6.02 Gef. C 94.0 H 5.99

Mit CHCI, wurden 2.40 g gelbes 01 (wahrscheinlich Dimerisationsprodukt des Cyclohexe- nons) eluiert.

Photolyse von 1 in Cyclohexen: 2.50 g (9.3 mMol) 1 wurden in 250 ccm Cyclohexen gelast und nach Verfahren a 74 Stdn. unter N2 belichtet. Wihrend der Photolyse waren 1.46 g an 2 + 3 vom Schmp. 328-346" ausgefallen. Nach Eindampfen verblieben 5.50 g braunes 81, das an 100 g Kieselgel mit Benzol/Petrolather (60-90") = 1 : 1 chromatographiert wurde; dabei konnten 440 mg (insgesamt 76%) 2 + 3 eluiert werden (Reinausbeute 60%). Durch verlustreiches Umkristallisieren aus Benzol wurden 28% d.Th. 2 und 7 % d.Th. 3 erhalten.

Sensibilisierfe Photolyse des K-Salzes von I-p-Toluolsu~onylhydrazono-l.Z.3-tr~henyl- propen-(2) (5 ) : a ) 4.52 g (10 mMol) 5 (sorgfaltig i. Hochvak. getrocknet) wurden in 250 ccm Dioxan gelost und mit 1.85 g ( I 6 mMol) K-ferf.-brrtanolaf versetzt. Die gelbe Losung wurde 30 Min. im Wasserstrahlvakuum und 30 Min. im 6lpumpenvakuum getrocknet, wobei

27) Vgl. UV-Spektrum des Stilbens: A,,, (log E) = 222 (4.36); 276 (4.00); 280 nrn (4.13).

110 H. Dirr Bd. 723

ofter umgeschiittelt wurde. Dann wurden 2.10 g (15 mMol) Acefophenon hinzugefiigt und auf 700 ccm absol. Dioxan aufgefiillt. Bei Belichtung nach Verfahren b wurden in 1.5 Stdn. 200 ccm (60%) Nz entwickelt. Unter Nz-Spiilung wurde noch 17.5 Stdn. bestrahlt, i.Vak. eingeengt, mit HzO verdiinnt, 3mal rnit Ather extrahiert und iiber NaZS04 getrocknet. Aus der ather. Phase fielen beim Stehenlassen 1.13 g 3.4.5-Triphenyl-pyrazol (6) aus. Beim Versetzen mit 2n HCI fielen weitere 0.41 g 6 (insgesamt 54%) aus. Schmp. 269-270°28).

C Z ~ H ~ ~ N Z (296.3) Ber. C 85.1 1 H 5.40 N 9.45 Gef. C 85.5 H 5.50 N 8.9

Das Filrrar wurde eingedampft und an Kieselgel (Merck; 0.2-0.5 mm) mit Petrolather (60-90")/ Benzol (80 : 20) chromatographiert (25-ccm-Fraktionen). Die Frakrionen 28-55 enthielten 20mg( l%)4vom Schmp. 176-177". Die Fraktt. 105-177Oergaben 450mg(17%; 28%, bez. auf entwickeltes Nz) 2 + 3; nach Umkristallisieren aus Benzol 200 mg (7%; 12%. bez. auf entwickeltes Nz) 2 + 3 vom Schmp. 327-341". GemaD DC, 1R-Spektrum und Misch- probe mit dem Produkt yon S. 109 identisch. - Nach dem NMR-Spektrum bestand das Ge- misch aus 26 % 2 und 74 % 3.

b) 9.20 g (20.5mMol) 5 und 2.55g (22.7 mMol) K.-ferf.-buranolaf wurden in 300ccm absol. Dioxan gelost und wie voranstehend getrocknet. Dann wurde unter Zusatz von 2.51 g (21.5 mMol) Acerophenon, wie bei a) beschrieben, 19 Stdn. belichtet, wobei nach 2 Stdn. 225 ccm (47%) N2 entstanden waren. Die Aufarbeitung ergab 1.12 g (19%) 6 ; Chromatographie an Kieselgel mit Benzol/Petrolather (50 : 50) und anschlieoendes Umkristallisieren aus Benzol Iieferten 348 mg (7%, bez. auf entwickeltes N2) 2 + 3 vom Schmp. 330-360". Dieses Produkt bestand (NMR-Spektrum) aus 10% 2 und 90% 3.

Karalyfische Dehydrierung von 2 + 3: 200 mg (0.37 rnMol) 2 + 3 wurden in einem Kolben mit Steigrohr im Sandbad 17 Stdn. bei 33O*IO" gehalten. Das Gemisch wurde mehrmals mit Benzol ausgekocht und die filtrierte Losung eingeengt, wobei 90 mg (45%) Hexaphenyl- benzol vom Schmp. 420-421" erhalten wurden. Mischprobe und 1R-Spektrum bewiesen die Identitat mit einer authent. Probel6).

Thermolyse yon 2 + 3: 400 mg (0.7 mMol) 2 + 3 wurden in I Stde. auf 340*5" erhitzt und 20 Min. bei dieser Temperatur gehalten. Beim Umkristallisieren des Sublimats aus Benzol/ Hexan wurden I50 mg (36%) Penraphenyl-benzol vom Schmp. 247-248" isoliert (Lit.29) 245-246"). - NMR-Spektrutn (CDCI,): T (ppm) = 2.44 (s), 2.86 (s), 3.12 bzw. 3.17 (s), im Verhaltnis 1 : 10: 15.

C36H26 (458.5) Ber. c94.28 H 5.72 Gef. C 94.3 H 5.84

Aus dem Bodenkorper wurden durch Umkristallisieren aus Benzol/Hexan 35 mg (9 %) Hexaphenylbenzol abgetrennt. Mischprobe und IR-Spektrum bewiesen die Identitat mit einer authent. Substanzls).

28) W. E. Parham und W. R . Hasek, J. Amer. chem. SOC. 76, 799 (1954). 29) W. Dilrhey und G . Hurrig, Ber. dtsch. chem. Ges. 67, 495 (1934).

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