Photoelektronenspektroskopie XPS, UPS, ARPES, IPES Bernhard Schmid.

PhotoelektronenspektroskopiePhotoelektronenspektroskopieXPS, UPS, ARPES, IPES

Bernhard Schmid

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Geschichte des PhotoeffektsGeschichte des Photoeffekts

1887 Hertz:1887 Hertz: Beeinflussung einer Funkenentladung zwischen zwei Metallplatten durch Bestrahlung mit Licht

1888 Hallwachs:1888 Hallwachs: Entladung einer negativ geladenen Metallplatte mit Licht

1897 Thomson:1897 Thomson: Identifikation der austretenden Teilchen mit Elektronen

1902 Lenard:1902 Lenard: Energie der Elektronen ist unabhängig von Lichtintensität

1905 Einstein:1905 Einstein: Erklärung des Effekts durch Quantisierung des Lichts

(Nobelpreis 1921)

1960er Siegbahn:1960er Siegbahn: Entwicklung ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis, Nobelpreis 1981)

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Ziel der PhotoelektronenspektroskopieZiel der Photoelektronenspektroskopie

Bestimmung der elektronischen Struktur eines Festkörpers:Bestimmung der elektronischen Struktur eines Festkörpers:

XPSXPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy, ħω = 100 - 5000eV)

→→ Energieniveaus der Rumpfelektronen

UPSUPS (Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy, ħω = 10 - 100eV)

→→ Zustandsdichte des Valenzbands

ARPESARPES / ARUPS (Angle Resolved PhotoElectron Spectroscopy)

→→ Bandstruktur E(k)

IPESIPES (Inverse PhotoElectron Spectroscopy)

→→ Energien der unbesetzten Zustände

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Prinzip der PhotoelektronenspektroskopiePrinzip der Photoelektronenspektroskopie

Probe wird mit LichtLicht der EnergieEnergie

ħωħω bestrahlt

ElektronElektron mit BindungsenergieBindungsenergie

EEBB nimmt diese Energie auf

Elektron hat nach Verlassen der

Probe mit Austrittsarbeit ΦP die

kin. Energie Ekin' = ħω – EB – ΦP

Elektron hat bei Nachweis im Spektrometer mit Austrittsarbeit Austrittsarbeit ΦΦSS

die kinetische Energie EEkinkin = ħω – E = ħω – EB B – Φ – ΦSS

Durch Messung von Messung von EEkinkin lässt sich die jeweilige Bindungsenergie

bestimmen

Quelle: [4]

55


ZahlZahl der mit einer bestimmten kinetischen Energie Ekin

nachgewiesenen ElektronenElektronen ist proportionalproportional zu:

Zahl der einfallenden Photonen

ZustandsdichteZustandsdichte der Elektronen bei Bindungsenergie

EEB B = ħω – E= ħω – Ekin kin – Φ – ΦSS

Wirkungsquerschnitt für Anregung eines Elektrons

Wahrscheinlichkeit, dass das Elektron ohne Energieverlust die

Oberfläche der Probe erreicht

Wahrscheinlichkeit für Transmission durch die Oberfläche

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Nur in der Nähe der Oberfläche

angeregte Elektronen können

Probe ungestreut verlassen

(primäre Elektronen)

→ → Verfahren ist sehr oberflächen-oberflächen-

empfindlich empfindlich

Mittlere freie Weglänge λ hängt

von Energie der Elektronen ab

Gestreute Elektronen führen

zu unerwünschtem Unter-

grund

Quelle: [3]

Quelle: [1]

77

Winkelaufgelöste PhotoelektronenspektroskopieWinkelaufgelöste Photoelektronenspektroskopie

zusätzlich: Messung des AustrittswinkelsAustrittswinkels der Elektronen

→→ Bestimmung des Anfangsimpulses des Elektrons in der Probe

→ → EB( kki i )

nur bei UPS möglich

(bei XPS: großer Impuls des emittierten Elektrons → Impuls nicht

ausreichend genau messbar verglichen mit Brillouin-Zone)

DreistufenmodellDreistufenmodell

Photon regt Übergang eines Elektrons vom Zustand Ψi in den

Zustand Ψf des unendlichen Festkörpers an

Transport zur Oberfläche

Transmission durch die Oberflächenbarierre

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Impuls des Photons kann gegenüber Impuls des Elektrons

vernachlässigt werden

→→ (Quasi-) Impuls des Elektrons bleibt bei Anregung erhalten

Bei Austritt aus der Oberfläche bleibt Impuls des Elektrons parallel

zur Oberfläche bis auf reziproken Gittervektor ebenfalls erhalten

(wegen Translationsinvarianz des Problems)

k = (2mE)1/2 / ħ

kki,IIi,II = kII = (2mE)1/2 / ħ · sin

Quelle: [5]

99


Also: Messung von kki,IIi,II direkt möglich

Impuls des Elektrons senkrecht zu Oberfläche kann sich bei Austritt

ändern → Bestimmung von ki,┴ nicht direkt möglich

deshalb Annahme: E(kf ) des Endzustands (im Festkörper) wie

beim freien Elektron

Energie des Endzustands aus Bindungsenergie und

Photonenenergie → |kf | = |ki | → kki,i,┴┴

1010


Beispiel: Messung bei kII = 0 und verschiedenen Photonenenergien

Quelle: [1]

1111

VersuchsaufbauVersuchsaufbau

monochromatische Photonenquelle Photonenquelle::

möglichst geringe Linienbreite

ElektronenspektrometerElektronenspektrometer zur Messung

der kinetischen Energie der Elektronen

Durchführung im UltrahochvakuumUltrahochvakuum (10–8 – 10–10 mbar)

zur Vermeidung der Streuung der austretenden Elektronen

vorhandene Atome würden sich auf Oberfläche absetzen:

Methode ist sehr Oberflächensensitiv

Bei Metallen: Erdung der Probe

Bei Isolatoren: Bestrahlung der Probe mit niederenergetischen

Elektronen zum Ladungsausgleich

Quelle: [6]

1212

Versuchsaufbau: PhotonenquelleVersuchsaufbau: Photonenquelle

RöntgenröhreRöntgenröhre für XPS

Nutzung der charakteristischen Röntgenlinien

Quelle: [3]

1313


RöntgenröhreRöntgenröhre für XPS

mindestens zwei verschiedene Anodenmaterialien zur

Unterscheidung von Auger-Elektronen

Quelle: [3]

1414


GasentladungsröhreGasentladungsröhre für UPS, ARPES

Fenstermaterial zur Abtrennung vom UHV nur bis ħω = 10,7eV

Quelle: [1]

1515


GasentladungsröhreGasentladungsröhre für UPS, ARPES

Fenstermaterial zur Abtrennung vom UHV nur bis ħω = 10,7eV

Bei höherer Photonenenergie: Licht wird durch Kapillare geführt

Quelle: [2]

1616


SynchrotronstrahlungSynchrotronstrahlung

Vorteil: variable Photonenenergie

Erhöhung der Intensität mit

Wigglern und Undulatoren

Quelle: [4]

Quelle: [4]

1717


Monochromatisierung durch Braggreflexion

Quelle: [3]

1818


Fokussierung falls Ortsauflösung erwünscht

erreichbare Auflösung bei XPS: 10μm

Monochromatisierung und Fokussierung mit gewölbtem Kristall

Quelle: [3]

1919

Versuchsaufbau: SpektrometerVersuchsaufbau: Spektrometer

ZylinderanalysatorZylinderanalysator

Variation der Spannung zwischen den Zylindern

nur Elektronen mit bestimmter Energie können Detektor

erreichen

Quelle: [3]

2020


HalbkugelanalysatorHalbkugelanalysator

Elektronen werden zu-

nächst um bestimmten

Energiebetrag

abgebremst

Nur Elektronen mit be-

stimmter "Passenergie"

können Detektor

erreichen

Quelle: [3]

2121


HalbkugelanalysatorHalbkugelanalysator

Elektronen werden zu-

nächst um bestimmten

Energiebetrag

abgebremst

Nur Elektronen mit be-

stimmter "Passenergie"

können Detektor

erreichen

Je kleiner die "Passener-

gie" desto genauer die

Messung

Quelle: [3]

2222


mit Ortsauflösung

erreichbare Auflösung < 3 μm

Quelle: [3]

2323


mit Winkelauflösung

durch Drehen der Probe

Quelle: [3]Quelle: [3]

2424


mit Winkelauflösung

durch Drehen der Probe

durch spezielles Spektrometer

Quelle: [3]

2525

Herstellung von TiefenprofilenHerstellung von Tiefenprofilen

Messung bei unterschiedlichen Austrittswinkeln oder

unterschiedlichen Photonenenergien:

→→ mittlere Tiefe, aus der die Elektronen stammen, ändert sich

→→ Bestimmung der Dicke einer Oberflächenschicht

Quelle: [3]Quelle: [3]

2626

Herstellung von TiefenprofilenHerstellung von Tiefenprofilen

Anschleifen der Oberfläche

Beschuss der Probe mit Ionen: Ion etching

Quelle: [3]

Quelle: [6]

2727

Bei der Auswertung zu berücksichtigende EffekteBei der Auswertung zu berücksichtigende Effekte

Chemische Verschiebung:Chemische Verschiebung:

Energieniveaus der Rumpfzustände sind von Elektronegativität der

Bindungspartner und vom Bindungszustand abhängig

(→ "Electron Spectroscopy for Chemical Analysis")

Quelle: [3]

2828


Plasmonen:Plasmonen:

Energieverlust durch Anregung von Oberflächen- und

Volumenplasmonen (nur bei Metallen)

Quelle: [1]

2929


Shake-Up-Satelliten:Shake-Up-Satelliten:

weiteres Elektron wird in einen höheren Zustand befördert

→→ emittiertes Elektron hat geringere kinetische Energie

Quelle: [3]

Beispiel: CuO

3030


Asymmetrische LinienformAsymmetrische Linienform bei Metallen:

Elektronen in der Nähe der Fermienergie können kleine

Energiebeträge aufnehmen

→→ Verbreiterung zu größeren Bindungsenergien

Quelle: [1]

3131


Multiplettaufspaltung:Multiplettaufspaltung:

Drehimpuls der Schale, aus der Elektron entfernt wurde,

wechselwirkt mit anderer unvollständig aufgefüllten Schale

(Übergangsmetalle!)

Quelle: [3]

Beispiel: NiO

3232

Inverser PhotoeffektInverser Photoeffekt

Einstrahlung von

Elektronen mit

bestimmter Energie

Elektronen verlieren

Energie unter Aussendung

eines Photons

Bestimmung der Verteilung

der unbesetztenunbesetzten ZuständeZustände

des Valenzbands aus

Energieverteilung der

Photonen

Quelle: [1]

3333

LiteraturLiteratur

[1] Bergmann, Schäfer: Lehrbuch der Experimentalphysik Band 6,

de Gruyter, 1992

[2] H. Lüth: Solid Surfaces, Interfaces and Thin Films, Springer,

2001

[3] J. Watts, J. Wolstenholme: Surface Analysis by XPS and AES,

Wiley, 2003

[4] H. Kuzmany: Festkörperspektroskopie, Springer, 1989

[5] http://www.ieap.uni-kiel.de/surface/ag-skibowski/arpes/arpes.htm

[6] http://www.lasurface.com

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