Physikalisch-chemische Grundlagen einiger Experimente aus … · 2005-01-19 · Kalorimeter stellt...

Rüdiger Wortmann

Fachbereich Chemie, Physikalische Chemie, Technische Universität Kaiserslautern

http://www.uni-kl.de/FB-Chemie/Wortmann

Physikalisch-chemische Grundlagen einiger Experimente aus Thermodynamik und Spektroskopie

p 1R. Wortmann, IFB 24.03.2004

Größen, Einheiten und Symbole in der Physikalischen Chemie


Physikalische Größen:

Eine physikalische Größe wird als Produkt eines Zahlenwertes und einer Einheit dargestellt:

Physikalische Größe = Zahlenwert x Einheit

Beispiel 1: Wellenlänge der gelben Na-Linien:

λ = 589.6 nm oder λ / nm = 589.6

Beispiel 2: Reaktionsenthalpie:

∆rH = 95.3 kJ mol−1



Angabe physikalischer Größen in Abbildungen und Tabellen:

T: Temperatur in Kelvin, p: Druck in Pascal

0.51803.48537.3815

..

216.55273.15304.19

..

p / MPaT / K

T / K

p / MPa



Empfohlene Schreibweisen:

Physikalische Größen in Roman, kursiv:

T, p, H, V, �

Einheitensymbole, Zahlen und mathematische Funktionen in Roman, aufrecht:

3.14, exp, sin, cosm, kg, J, K, Pa

Zwischen den Einheitensymbolen müssen Leerzeichen stehen:

N = m kg s−2 nicht mkgs−2

Typische Fehlerquellen:mN bedeutet Milli-Newton

m N bedeutet Meter x NewtonKg könnte Kelvin x Gramm bedeuten

kg bedeutet Kilogramm

Experimente aus der Thermodynamik


1. Kalibrierung eines Kalorimeters:

Die Temperaturen einer definierten Menge erhitzten Wassers (TW) und des Kalorimetergefäßes (TG) werden gemessen. Nach Einfüllen des Wassers in das Kalorimeter stellt sich die Temperatur TK ein. Die Wärmekapazität des Kalorimetergefäßes CG berechnet man mit der Wärmekapazität CW des Wassers (25 ml) nach:

W KG W

K G

T TC CT T

−=

−

Beispiel: TW = 69.3 °C, TG = 20.7 °C, TK = 62.0 °C, CW = 105 J K−1

⇒ CG = 19 J K−1

CG + CW = 124 J K−1



2. Bestimmung der Wärmekapazität von Festkörpern:

Die Temperaturen des gefüllten Kalorimeters (TK1) und eines erwärmten Metallkörpers (TM) werden gemessen. Nach Einführen des Metallkörpers in das Kalorimeter stellt sich die Temperatur TK2 ein. Die Wärmekapazität des Metalls CM berechnet man nach:

K2 K1M W G

M K2

( ) T TC C CT T

−= +

−

Beispiel: Für 14.29 g (0.225 mol) Kupfer wurden folgende Werte ermittelt:

TM = 76.5 °C, TK1 = 24.9 °C, TK2 = 27.3 °C,

⇒ CM = 6.0 J K−1

⇒ cM* = 27 J K−1 mol−1



2. Bestimmung der Wärmekapazität von Festkörpern:

Auf analoge Weise wurden folgende molaren Wärmekapazitäten reiner Metalle ermittelt:

Nach dem Gesetz von Dulong-Petit gilt für die molare Wärmekapazität eines Elements:

cM* = 3 R = 24.94 J mol K−1

1.713.92207.20.067

2527.2

6.014.2963.550.225

2724.5

7.113.6555.850.244

2925.2

9.49.7926.980.363

2624,4

/ J K−1

/ g/ g mol−1

/ mol/ J K−1 mol−1

/ J K−1 mol−1

CMmMn

cM*cM* (Lit).

PbCuFeAl



Beispiel: KNO3, m = 0.89 g, TK2 � TK1 = −2.8 K, M = 101.11 g mol−1

3. Bestimmung von exothermen und endothermen Lösungsenthalpien:

Die Temperatur des gefüllten Kalorimeters (TK1) wird gemessen. Nach Zugabe einer definierten Menge m eines Salzes (LiCl und KNO3) stellt sich die Temperatur TK2 ein. Die molare (integrale) Lösungsenthalpie des Salzes berechnet man nach:

sol W G K2 K1* ( )( )MH C C T Tm

−∆ = + −

1 1sol * 39 kJ mol ( . 34.89 kJ mol ) endothermH Lit− −∆ =

Endotherme Reaktionen


H. Schmidkunz, Neue spontane endotherme Reaktionen kristalliner Substanzen, CHEMKON 4 (2002) 175.�Marcellin Berthelot postulierte 1879, dass chemische Reaktionen nur dann spontan freiwillig ablaufen, wenn dabei Wärme freigesetzt wird. Dieses Prinzip, so plausibel es zunächst erscheint, hat sich nicht als richtig erwiesen.�

F. K. Schmidt, Leserbrief, CHEMKON 2 (2003) 92.�Es ist schon mehr als ungewöhnlich, dass es immer noch für notwendig erachtet wird, experimentelle Gegenbeweise zum Thomson-Berthelot�schen Prinzip zu suchen und zu publizieren, anstatt diese intellektuelle Fehlleistung des offenbar erkenntnisresistenten Vielschreibers Marcellin Berthelot endgültig zu beerdigen.Wenn es auch heute noch Gymnasiallehrer und sogar Hochschullehrer gibt, die mit dieser Misskonzeption in das Thema chemische Affinität einsteigen, so ist dies zuviel der Ehre für eine Fehlleistung, die von Anfang an als solche erkennbar war und mehr und mehr zur Peinlichkeit für die Chemie wird ��

Gegenbeispiele: Gleichgewichtseinstellung von endothermer Seite, spontanes Verdampfen, Schmelzen von Eis, �

Welchen Photonenstrom emittiert ein Laserpointer ?


Laserpointer: Leistung P = 1 mW, Wellenlänge λ = 633 nm

34 819

Photon 9

6.62 10 3 10 J 3.14 10 J633 10

hcEλ

−−

−

⋅ ⋅ ⋅= = = ⋅

⋅

Der Photonenstrom beträgt

Ein Photon besitzt die Energie

31 15 1

19Photon

1 10 s 3.2 10 s3.14 10

PE

Φ−

− −−

⋅= = = ⋅

⋅

Experimente aus der Spektroskopie


1. Diodenarray-Spektrometer

2. Spektrale Charakteristik verschiedener Lichtquellen(Halogenlampe, Leuchtdioden, Tageslicht, Neonlicht, Laser, Bildschirm)

3. Absorptionsspektrum Anthracen

4. Der �verschluckte� Laserstrahl (Demonstration zum Lambert-Beer-Gesetz)

5. Fluoreszenzspektrum Anthracen

6. Solvatochromie, Me2N-T2-NO2: ein "Indikator" für Lösungsmittelpolarität

N

NO

OH

H

HNNH

O

O

O

O

N

S NMe2Me2N

Cl

NH2

NO2

OH

NN NO2

Indigo (1897)

Indanthren (1901)

Methylenblau (1877)

p-Nitroanilin (pNA)

Pararot

Klassische organische Farbstoffe


400 nm 800 nmWellenlänge λ

Wellenzahl ν~25000 cm−1 12500 cm−1

Spektrum

Farbe

E h hcvhc

= = = =νλ

ω~ h

PhotonenenergieNH2

NO2

| a

| g

hν λag = 354 nm

Absorption Fluoreszenz

Photonenprozesse


NOO

NH2

Übergangsdichte

Übergangsdipolmoment

hνLUMO

HOMO

ag a gµ µ=

UV/vis-Absorption von π−konjugierten Systemen


Absorption/Fluoreszenz kann stattfinden, wenn1. die Resonanzbedingung erfüllt ist, und2. der elektrische Feldvektor des Lichts Grund- und Anregungszustand koppeln kann.


Me2N-T2-NO2: Ein Indikator für Lösungsmittelpolarität

Donor-Akzeptor-substituierte π-Systeme zeigen in der Regel eine langwelligeLadungsüberführungsbande (charge-transfer). Bei elektronischer Anregung wird dasDipolmoment des Moleküls vergrößert. Vereinfachte Darstellung:

S

S

N

NO2

S

S

N

NO2

Grundzustand

Anregungszustand S

S

N

NO2

S

S

N

NO2

hν

Dipolmoment sehr groß

Dipolmoment groß

F. Effenberger, F. Würthner, "5-Dimethylamino-5'-Nitro-2,2'-Bithiophene. A New Dye withMarked Positive Solvatochromism", Angew. Chem. 105, pp. 742-744, 1993.


Lösungsmittelabhängigkeit der Absorptionswellenlänge (Solvatochromie)

Grund- und Anregungszustand werden im Lösungsmittel stabilisiert (Reaktionsfeld,der Anregungszustand mit größerem Dipolmoment stärker stabilisiert)

→ Rotverschiebung der Absorptionsbande| a

| g

hν

Gasphase −−− zunehmende Lösungsmittelpolarität (DK) −−−→

W. Liptay, "Electrochromism and Solvatochromism", Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 8, pp. 177-188, 1969.


Solvatochromie von Me2N-T2-NO2

εr

2.025.624.335.658.5816.1020.5636.71

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