Physikalisch-Chemisches Fortgeschrittenenpraktikum · ein UV-Vis-Spektrum auf. Nehmen Sie...

13
Physikalisch-Chemisches Fortgeschrittenenpraktikum UV-Vis Spektroskopie Teil 1: Teilchen im Kasten verfasst: Christian Spies, 2011.10 überarbeitet: Tobias Staut, 2013.04

Transcript of Physikalisch-Chemisches Fortgeschrittenenpraktikum · ein UV-Vis-Spektrum auf. Nehmen Sie...

Physikalisch-ChemischesFortgeschrittenenpraktikum

UV-Vis Spektroskopie Teil 1:Teilchen im Kasten

verfasst: Christian Spies, 2011.10überarbeitet: Tobias Staut, 2013.04

Inhaltsverzeichnis

1 Vorbereitung 3

2 Theoretische Grundlagen 42.1 Lambert-Beersches-Gesetz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42.2 Absorptionsspektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52.3 Übergangswahrscheinlichkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72.4 Teilchen im Kasten: Cyanin – Farbstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72.5 Teilchen im Kasten - Quantum Dots . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

3 Versuchsdurchführung 103.1 Farbstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103.2 Quantum Dots . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

4 Auswertung der Messergebnisse 114.1 Farbstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114.2 Quantum Dots . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

A Mathematischer Anhang: Teilchen im Kasten 12A.1 Der eindimensionale Fall . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12A.2 Der dreidimensionale Fall . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

PCF 2013 Teilchen im Kasten

1. Vorbereitung

Bereiten Sie folgende Themengebiete/Stichworte vor:

• Lambert-Beersches-Gesetz

• Extinktion und Extinktionskoeffizient

• Plancksches Wirkungsquantum

• Absorption und Emission

• Orbitale und Energieniveaus

• Jablonski-Diagramm

• Übergangsdipolmoment und Auswahlregeln

• Pauli-Prinzip

• Teilchen-im-Kasten-Modell

• Nichtleiter, Halbleiter, Leiter

Die Messgeräte sind für jeden Versuch von zentraler Bedeutung. Bereiten Sie daher gründ-lich Aufbau und Funktionsweise der für die Experimente verwendeten Geräte vor.

3/13

PCF 2013 Teilchen im Kasten

2. Theoretische Grundlagen

2.1. Lambert-Beersches-Gesetz

Fällt ein monochromatischer Lichtstrahl der Intensität I01 auf ein homogenes und isotropesMedium, so tritt neben Reflexions- bzw. Streuverlusten eine Abschwächung durch Absorp-tion der Strahlung ein.Aus einem differentiellen Ansatz für die relative Intensitätsabnahme,

dI

dx= αλIx, (2.1)

folgt durch Integration in den Grenzen I0 < Ix < I und 0 < x < d

I = I0 exp(−αλd) . (2.2)

Dabei steht:

• I0 für die ursprüngliche Intensität der Strahlung,

• I für die Intensität der Strahlung nach dem Durchtritt durch ein absorbierendesMedium der Dicke d und

• αλ für einen wellenlängenabhängigen, für das absorbierende Medium charakteristi-schen Absorptionskoeffizienten.

Für den Fall, dass die Absorption durch gelöste Moleküle mit der Konzentration c verur-sacht wird, gilt αλ = ln10 ελc an, womit die dimensionslose Größe Extinktion E durch denfolgenden Ausdruck definiert ist:

E = lgI0I

= ελcd (2.3)

Dieser Ausdruck, der als Lambert-Beersches-Gesetz bezeichnet wird, gilt nur für monoch-romatisches Licht, was durch den Index l gekennzeichnet wird. In der folgenden TabelleTab. 1 sind die im Zusammenhang mit Absorptionsmessungen verwendeten Begriffe undSymbole zusammengestellt.

1Die Intensität ist ein Maß für die pro Zeiteinheit auf die Einheitsfläche auftreffende Energie.

4/13

PCF 2013 Teilchen im Kasten

Tabelle 1: Zusammenfassung der wichtigsten Begriffe der Absorptionsspektroskopie

Begriff Symbol Definition

Strahlungsenergie, die pro ZeitStrahlungsintensität I, I0 und Fläche auf den

Detektor fälltExtinktion

(optische Dichte) E − lg II0

(engl. absorbance)Transmission

T II0(engl. transmittance)

durchstrahlte Weglänge dMolarer

Extinktionskoeffizient ελEdc

(engl. molar absorptivity)

2.2. Absorptionsspektroskopie

Elektromagnetische Strahlung ist durch die Wellenlänge λ bzw. die Frequenz ν charakte-risiert. Zwischen den beiden Größen existiert folgende Verknüpfung:

λν = c (2.4)

Dabei ist c die Lichtgeschwindigkeit im Vakuum. Nach der Quantentheorie der elektroma-gnetischen Strahlung besitzt ein Lichtquant (ein sog. Photon) der Frequenz ν die EnergieE2:

E = hν (2.5)

h bezeichnet das Plancksche Wirkungsquantum.Wechselwirkung zwischen elektromagnetischer Strahlung und Molekülen im Bereich desultravioletten und sichtbaren Lichtes ist im Falle der Absorption mit der Anregung vonElektronenübergängen verbunden.Trifft Licht geeigneter Frequenz ν auf ein Molekül, dessen Ausgangszustand durch dieWellenfunktion Ψ1 beschrieben wird, so besteht die Möglichkeit für einen Übergang ineinen Endzustand Ψ2. Dies kann durch Absorption oder durch spontane oder stimulierteEmission geschehen. Diese Vorgänge sind in Abb. 1 dargestellt.

2Vorsicht! Extinktion und Energie nicht verwechseln!

5/13

PCF 2013 Teilchen im Kasten

Abbildung 1: Von links nach rechts: Absorption, stimulierte Emission und spontaneEmission.

Elektronenübergänge lassen sich anhand der am Übergang beteiligten Molekülorbitale klas-sifizieren. Aus besetzten bindenden (σ bzw. π) oder nichtbindenden (n) Molekülorbitalenkönnen Elektronen in unbesetzte antibindende (σ∗ bzw. π∗) Molekülorbitale angehobenwerden (Abb. 2).

Abbildung 2: Molekülorbitale und Elektronenübergänge.

Zu den verschiedenen Energiezuständen von Molekülen gehören auch die quantisiertenRotations- und Schwingungsniveaus. Dadurch umfassen die Elektronen-Energiezustände(σ etc.) relativ breite Energiebereiche.Die Gesamtenergie εtot eines Moleküls in einem bestimmten Zustand setzt sich aus diesenverschiedenen Energieniveaus zusammen. Es gilt:

εtot = εel + εvib + εrot (2.6)

εel / εvib / εrot bezeichnet dabei den elektronischen respektive Schwingungs- und Vibrati-onsanteil der Gesamtenergie.

6/13

PCF 2013 Teilchen im Kasten

Mit einem Elektronenübergang sind in der Regel Änderungen der Schwingungszuständeund der Rotationszustände verbunden.UV-Vis-Spektren bestehen demzufolge aus einer Vielzahl dicht benachbarter Übergänge,die aber unter Umständen nicht aufgelöst werden, sondern als Absorptionsbanden erschei-nen. Ursachen sind unter anderem Stoß-Stoß-Wechselwirkung, Heisenbergsche Unschärfe,Dopplerverbreiterung und apparative Fehler.Insgesamt muss also zur Absorption von Ψ1 nach Ψ2 folgende Energiedifferenz von einemPhoton geliefert werden:

∆E = E(Ψ2)− E(Ψ1) = εtot,2 − εtot,1= ∆εel + ∆εvib + ∆εrot

(2.7)

Für die Größenordnung der Terme in (2.6) gilt folgende Relation:

εel � εvib � εrot (2.8)

Daher stellt der elektronische Anteil ∆εel den größten Teil der für den Anregungsprozessaufzuwendenden Energie dar.

2.3. Übergangswahrscheinlichkeit

Ein Maß für das Eintreten von Absorption bzw. Emission ist die so genannte Übergangs-wahrscheinlichkeit.Quantenmechanisch wird diese durch das Übergangsdipolmoment µ21 charakterisiert, dasmit der beim Übergang auftretenden Änderung des Dipolmomentes verbunden ist. Für denFall µ21 = 0 tritt selbst bei Resonanzbedingung ∆E = hν kein Übergang auf.Für Moleküle gibt es ähnlich wie für Atome Auswahlregeln, nach denen entschieden wer-den kann, ob ein Übergang erlaubt oder verboten ist. Diese Auswahlregeln hängen mit derErhaltung des Drehimpulses oder mit Symmetriegründen zusammen. Weiterhin sei dasÜberlappungsverbot erwähnt: Das Übergangsmoment kann auch verschwinden, wenn sichdie beteiligten Orbitale wenig bzw. überhaupt nicht räumlich überlappen. Grundsätzlichgilt auch, dass alle Mehrelektronenübergänge verboten sind.

2.4. Teilchen im Kasten: Cyanin – Farbstoffe

Die sichtbaren Absorptionsbanden von konjugierten C = C – Doppelbindungen lassensich theoretisch nach dem von Kuhn vorgeschlagenen freien Elektronenmodell beschreiben.Dabei wird angenommen, dass sich die π-Elektronen in einem eindimensionalen Kastenfrei bewegen können und die Kastenlänge durch die Länge des konjugierten π-Systems

7/13

PCF 2013 Teilchen im Kasten

bestimmt wird. Die quantenmechanische Lösung für die Energieniveaus ergibt sich dannzu:

En =h2n2

8meL2n ∈ N∗, (2.9)

wobei me die Masse des Elektrons und L die Kastenlänge ist. Nach dem Pauli-Prinzipergibt sich für ein System mit N π-Elektronen, dass N/2 Energieniveaus mit Elektronenaufgefüllt sind und alle anderen Energieniveaus unbesetzt sind.

Für die Anregung eines Elektrons aus dem höchsten besetzten Energieniveau (HOMO =highest occupied molecular orbital) n1 = N/2 zum niedrigsten unbesetzten Energieniveau(LUMO = lowest unoccupied molecular orbtial) n2 = N/2+1 ist demnach folgende Energie∆E notwendig:

∆E =h2

8meL2

(n22 − n21

)=

h2

8meL2(N + 1) , (2.10)

wodurch sich folgende erwartete Anregungswellenlänge λ ergibt:

λ =8mec

h

L2

N + 1(2.11)

Zur Überprüfung dieser Vorhersagen sollen nun im Experiment eine Reihe von Polyme-thinfarbstoffen der allgemeinen Struktur (1,1’-diethyl-2-2’-carbocyanin-halogenide) (vgl.Abb. 3) herangezogen werden.

Abbildung 3: Struktur der Polymethinfarbstoffe, n = 0, 1, 2, 3.

In dem Modell von Kuhn wird nun angenommen, dass der Kasten aus allen Bindungslängenzwischen den beiden Stickstoffatomen besteht. D. h. zu der Kohlenstoffkette zwischen denNaphthalenmolekülen kommen noch die C−N-Bindungen an den Seiten. Damit kann (2.11)auch in der folgenden Form dargestellt werden:

λ =8mecl

2

h

(p+ 3)2

p+ 4, (2.12)

wobei l = 0, 139 nm die Bindungslänge und p die Anzahl der C-Atome in der Polymethin-

8/13

PCF 2013 Teilchen im Kasten

kette darstellt.Befinden sich noch leicht polarisierbare Gruppen am Kettenende, wird die Kastenlängenoch vergrößert. Dies wird durch einen empirischen Parameter α in (2.12) berücksichtigtund ergibt die modifizierte Gleichung

λ =8mecl

2

h

(p+ 3 + α)2

p+ 4. (2.13)

2.5. Teilchen im Kasten - Quantum Dots

Ein weiteres System, welches mit einem Teilchen-im-Kasten-Modell beschrieben werdenkann, sind Halbleiter-Nanoteilchen. Sie werden auch als Quantenpunkte (Quantum Dots,QD) bezeichnet. Diese besitzen eine räumliche Ausdehnung von einigen Nanometern mit et-wa 103−104 Atomen. Damit stellen sie das Bindeglied zwischen der Molekülebene (10−100

Atome) und der Makroebene (> 104 Atome) dar. Dieser Vergleich ist in Abb. 4 schematischgezeigt.

Abbildung 4: Schematische Darstellung der Energieniveaus verschieden großer Ensembles.

In diesem Fall wird die räumliche Beschränkung von dem Radius r der Teilchen bestimmtund (2.9) geht im dreidimensionalen Fall über in

En =h2n2

8mr2n ∈ N∗, (2.14)

Wegen der Coulombwechselwirkung des Elektron-Loch Paares, welches durch die elektro-nische Anregung vom Valenz- in das Leitungsband entsteht, ist in (2.14) nicht die Massedes Elektrons einzusetzen sondern die effektiven Massen des Elektrons m∗

e und des Lochs

9/13

PCF 2013 Teilchen im Kasten

m∗L. Mit 1/m = 1/m∗

e + 1/m∗L folgt

En =h2n2

8r2

(1

m∗e

+1

m∗L

)n ∈ N∗. (2.15)

Im Falle des im Versuch verwendeten CdSe beträgt die effektive Masse des Elektrons m∗e =

0, 13 me und die effektive Masse des Lochs m∗L = 0, 45 me.

Im ersten angeregten Zustand ist die Quantenzahl sowohl für das Elektron als auch für dasLoch n = 1. Somit wird zur inhärenten Bandlücke Egap eines Halbleiters (Egap(CdSe) =

1, 74 eV) ein größenabhängiger Anteil dazu addiert und der Energieunterschied wird durch(2.16) beschrieben.

∆E(r) = Egap +h2

8r2

(1

m∗e

+1

m∗L

)(2.16)

3. Versuchsdurchführung

3.1. Farbstoffe

Zunächst sollen ausgehend von der 10−4 M Stammlösung der Farbstoffe in Methanol ver-dünnte Lösungen mit einer Konzentration von 10−6 M Farbstoff hergestellt werden. ZurAufnahme der UV-Vis-Spektren steht ein modernes zweistrahliges Gitterspektralphotom-eter (Jasco V-650 ) zur Verfügung, das mit einem Computer angesteuert wird. Eine Bedie-nungsanleitung liegt am Arbeitsplatz aus. Füllen Sie die Farbstofflösungen in Glasküvettensowie eine Referenzküvette mit reinem Methanol und vermessen Sie die Lösungen.

3.2. Quantum Dots

Füllen Sie die Ihnen zur Verfügung gestellten Lösungen in Glasküvetten und nehmen Sieein UV-Vis-Spektrum auf. Nehmen Sie anschließend nach Anweisung des Betreuers einFluoreszenzspektrum (Jasco FP-6500 ) jeder Lösung auf.

10/13

PCF 2013 Teilchen im Kasten

4. Auswertung der Messergebnisse

4.1. Farbstoffe

(i) Bestimmen Sie das Maximum der langwelligsten und intensivsten Bande. BestimmenSie die prozentuale minimale Transmission.

(ii) Benutzen Sie die im theoretischen Teil angegebenen Relationen und berechnen Siedie theoretischen Übergangswellenlängen in nm und Übergangsenergien in eV fürp = 0, 1, . . . , 10.

(iii) Bestimmen Sie die Kettenlängen mit dem Teilchen-im-Kasten-Modell und vergleichenSie diese mit den gegebenen Werten. Erklären Sie die eventuellen Abweichungen.

(iv) Wie lassen sich die anderen Banden im UV-Vis-Spektrum erklären?

4.2. Quantum Dots

(i) Bestimmen Sie das Maximum der langwelligsten und intensivsten Bande. BestimmenSie die prozentuale minimale Transmission.

(ii) Benutzen Sie die im theoretischen Teil angegebenen Relationen und berechnen Siedie theoretischen Übergangswellenlängen in nm und Übergangsenergien in eV fürd = 1, 2, . . . , 10 nm.

(iii) Bestimmen Sie die Durchmesser mit dem Teilchen-im-Kasten-Modell.

(iv) Diskutieren Sie die Unterschiede in den UV-Vis-Spektren der Farbstoffe und derQuantum Dots und erklären Sie, woher diese resultieren.

(v) Vergleichen Sie die Fluoreszenzspektren mit den Absorptionsspektren. Welche Un-terschiede gibt es?

(vi) Bestimmen Sie die Halbwertsbreite der Fluoreszenzspektren und erklären Sie, durchwelche Faktoren diese beeinflusst wird.

(vii) Berechnen Sie die Durchmesser der Teilchen ebenfalls aus den Fluoreszenzspektrenund vergleichen Sie die Werte mit denjenigen aus den Absorptionsspektren.

11/13

PCF 2013 Teilchen im Kasten

A. Mathematischer Anhang: Teilchen im Kasten

Das Modell eines „Teilchens im Kasten“ wird treffender „unendlich hoher Potentialtopf“ ge-nannt. Dieses quantenmechanische Modell veranschaulicht die Quantisierung von Energienanhand eines Teilchens (z.B. einem Elektron), dass von unendlich hohen Potentialwändenumgeben ist. Innerhalb des umschlossenen Raumes (sub-nm bis wenige nm) bewegt sichdas Teilchen potentialfrei.Trotz seiner Einfachheit macht das Modell Vorraussagen, die von realen Systemen erfülltwerden. Dies zu überprüfen ist eine Aufgabe im vorliegenden Versuch.

A.1. Der eindimensionale Fall

Abbildung 5: Der eindimensionale unendlich hohe Potentialtopf.

Der einfachste Potentialtopf ist in Abb. 5 dargestellt. Er ist eindimensional und hat dieLänge a. Legen wir eine Grenze auf x = 0 fest, so liegt die andere bei x = a. Wegen desunendlichen Potentials gilt für die Wellenfunktion des Teilchens an den Rändern Ψ(0) =

Ψ(a) = 0. Damit sind die Randbedingeungen festgelegt.Nun kann die Schrödingergleichung für das Teilchen innerhalb des Kastens aufgestelltwerden. Da das Potential gleich Null ist, die Lösungen zeitlich konstant sind und nureine Dimension betrachtet wird, gilt

HΨ = EΨ (A.1)

⇔ − ~2

2m

d2

dx2Ψ = EΨ. (A.2)

12/13

PCF 2013 Teilchen im Kasten

Eine Funktion, die bei x = 0 und x = a verschwindet und darüber hinaus bis auf einenFaktor ihre eigene zweite Ableitung ist, ist die Sinusfunktion. Wegen der Periodizität gilt

Ψ ∝ sin(nπax)

n ∈ N∗, (A.3)

und Einsetzen in (A.2) liefert~2

2m

π2n2

a2Ψ = EΨ. (A.4)

Der Ausdruck für die Energie in (A.4) entspricht (2.9).

A.2. Der dreidimensionale Fall

Wenn ein Teilchen in einem Würfel gefangen sind, ist die Lösung des Problems analog zumeindimensionalen Fall. Für den Hamiltonoperator wird jetzt H = − ~2

2m

(d2

dx2+ d2

dy2+ d2

dz2

)gesetzt. Die Lösungen für Ψ sind dann Produkte aus drei Sinusfunktionen. Eine für jedeRaumrichtung. Die Energie ist die Summe der Energien der einzelnen Raumrichtungen.

Allerdings sind die Quantum Dots kugelförmig, was die mathematische Behandlung um ei-niges komplizierter macht. Glücklicherweise sind die Lösungen des Problems mit einer wei-teren Vorraussetzung ebenso einfach wie die des eindimensionalen Problems: Wir nehmenan, dass die Wellenfunktion Ψ kugelsymmetrisch sein muss. Diese Annahme ist sinnvoll, dadie Quantum Dots selbst als kugelsymmetrisch angenommen werden. Nach einer längerenRechnung stellt sich heraus, dass die Energien der kugelsymmetrischen Wellenfunktionenfolgendermaßen lauten (vgl. (2.14)):

En =h2n2

8mr2n ∈ N∗, (A.5)

Es ist darauf zu achten, dass anstatt des Durchmessers der Radius der Quantum Dotseingesetzt wird! Dies ergibt sich aus der Kugelsymmetrie des Problems.

13/13