Physikalische Chemie 2€¦ · Physikalische Chemie 2 Klaus Meerholz SS 2016 Department ... 4 6 A T...

1

Chemistry DepartmentCologne University

Physikalische Chemie 2

Klaus Meerholz

SS 2016

DepartmentCologneUniversity

Chemistry

2 PC‐2 – SS 2016

Nicht‐Gleichgewicht (Veränderung)

21) Bewegung von Molekülen (Transport)

22) Geschwindigkeit chemischer Reaktionen

23) Kinetik zusammengesetzter Reaktionen

24) Molekulare Reaktionsdynamik

25) Reaktionen an festen Oberflächen

xx) Dynamische Elektrochemie (zyklische Voltammetrie)

PC‐2

2


Chemistry

3 PC‐2 – SS 2016

Engl. 24

Kap. 21Bewegung von Molekülen


Chemistry

4 PC‐2 – SS 2016

KinetischeGastheorie

3


Chemistry

5 PC‐2 – SS 2016

• Ideales Gas

• Energie eines Gases stammt von kinetischer Energie der Teilchen

• Masse m, Durchmesser d

Annahmen

• Kontinuierliche, zufällige (nicht gerichtete) Bewegung

• Teilchengröße << mittlere freie Weglänge (mittlerer Weg, der zwischen zwei Stößen zurückgelegt wird)

• Wechselwirkung (WW) zwischen Teilchen vernachlässigbar es finden ausschließlich elastische Stöße statt (Translationsenergie vor und nach dem Stoß identisch)

Kinetische Gastheorie (Boltzmann)


Chemistry

6 PC‐2 – SS 2016

• (Thermodynamik)

• ,

• Quadratisch gemittelte Geschwindigkeit der Teilchen v (oft auch mit c bezeichnet.)

•

Maxwell‘sche Geschwindigkeitsverteilung

• 4/

Kinetische Gas‐Theorie (Boltzmann)

Gewichtete Mittelwertbildungfür eine Variable x mit der Verteilungsfunktion f(x):

Boltzmann‐Term

12

12

.

4


Chemistry

7 PC‐2 – SS 2016

Maxwell‐Boltzmann‐Verteilung

42

/

2

N2


Chemistry

8 PC‐2 – SS 2016


T = 273,15 K T = 273,15 KT = 373,15 KT = 1273,15 K

42

/

2

5


Chemistry

9 PC‐2 – SS 2016


42

/

2


Chemistry

10 PC‐2 – SS 2016

• Wahrscheinlichste Geschwindigkeit

∗ 2 /

• Mittlere Geschwindigkeit

8 /

• Mittleres Geschwindigkeitsquadrat

c3 /

• Mittlere Relativgeschwindigkeit

2


42

/

2

6


Chemistry

11 PC‐2 – SS 2016

Teilchengeschwindigkeiten


Chemistry

12 PC‐2 – SS 2016

Teilchengeschwindigkeiten

7


Chemistry

13 PC‐2 – SS 2016

• Stoßdurchmesser d

• Stoßquerschnitt

• Stoßhäufigkeit z= Anzahl Stöße pro Zeiteinheit tmit NMolekülen im Volumen V

• mit ⁄ Teilchenzahldichte (Gas)(= Konzentration c)

Stoßhäufigkeit z


Chemistry

14 PC‐2 – SS 2016

• Mittlere Strecke , die ein Molekül zwischen zwei Stößen zurücklegt

• Stoßhäufigkeit z [1/s]

• Flugzeit t = 1/z [s]

• Strecke (freie Weglänge)

[m]

Mittlere freie Weglänge

8


Chemistry

15 PC‐2 – SS 2016

• Stoff entziehen („Ölpumpen“ = Drehschieberpumpe mit Kühlfalle)– GGW verschieben, vollständige Reaktion; – Trocknung

• Reinigung: Destillation, Sublimation (Drehschieberpump; ölfrei: Scrollpumpe)

• Rotationsverdampfer (Membranpumpe)

• Sauerstoff‐freies Arbeiten, Schlenck‐Technik, Handschuhbox

• Umkristallisieren: Abnutschen (Wasserstrahlpumpe, Drehschieberpumpe)

• ….

• Ultra‐reine Oberflächen (Turbopumpe)• Super high‐end (Ionen‐Getterpumpe)

Wofür werden Pumpen im Laboralltag eingesetzt?


Chemistry

16 PC‐2 – SS 2016

Vakuumtechnik

9


Chemistry

17 PC‐2 – SS 2016

• Transport basiert auf molekularen Stößen pro Zeiteinheit und pro Flächein Richtung z (Konvention)

• Fluss J: Betrag der Größe, der in einer gegebenen Zeit tdurch eine Fläche A transportiert wird, dividiert durch die Fläche und die Zeit

• Experimenteller Befund: J proportional zur ersten Ableitung einer verwandten Größe nach dem Ort ∝ ⁄

Transporteigenschaften


Chemistry

18 PC‐2 – SS 2016

• Diffusion: Stoff‐Transport in Richtung eines Konzentrations‐Gradienten

• Effusion: Ausströmen eines Gase aus einem Behälter durch ein kleines Loch (vgl. Joule‐Thomson)

• Wärmeleitung: Energie‐Transport in Richtung eines Temperatur‐Gradienten

• Elektrische Leitung: Ladungs‐Transport in Richtung eines Gradienten eines elektrischen Feldes

• Viskosität: Impuls‐Transport in Richtung eines Geschwindigkeits‐Gradienten

Transport J

D = Diffusionskoeffizient

= Viskosität

= Wärmeleitfähigkeit


Allgemein: … öß

1. Fick‘sches Gesetz

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Chemistry

19 PC‐2 – SS 2016

Diffusionskoeffizient D



Konzentrationsgradient

Korrekturfaktor 2/3


Chemistry

20 PC‐2 – SS 2016

• Mittlere freie Weglänge

• Mittlere Geschwindigkeit nimmt mit steigender Temperatur zu (siehe Boltzmann‐Verteilung) D wird mit steigendem Temperatur größer schnellere Diffusion

• Mittlere freie Weglänge nimmt mit steigendem Druck ab D wird mit steigendem Druck kleiner langsamere Diffusion

• Mittlere freie Weglänge nimmt mit steigendem Stoßquerschnitt ab D für größere Moleküle kleiner als für kleinere Moleküle langsamere Diffusion


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Chemistry

21 PC‐2 – SS 2016

Diffusion


Chemistry

22 PC‐2 – SS 2016

Diffusion

12


Chemistry

23 PC‐2 – SS 2016

• mit

Konzentration [A]

Viskosität

= Viskosität

Geschwindigkeitsgradient


Chemistry

24 PC‐2 – SS 2016

• mit

Konzentration [A]

• Weil ∝

und gleichzeitig λ ∝ 1/ Viskosität ist unabhängig vom Druck p

• Mit steigendem Druck stehen zwar mehr Moleküle zur Verfügung, die den Impuls transportieren könnten, ABER: sie transportieren ihn wegen der reduzierten mittleren Weglänge nur über kürzere Distanzen.

Viskosität

Argon(T = 300 K)

13


Chemistry

25 PC‐2 – SS 2016

• mit

Konzentration [A]

• Weil

∝ η ∝ Viskosität eines Gases steigt mit Temperatur T

Viskosität

Argon(p = 1 atm)


Chemistry

26 PC‐2 – SS 2016

Methode 1

• Dämpfung der Torsionsschwingung einer in dem Gas hängenden Scheibe (Apparatur muss kalibriert werden.)

Methode 2

• Geschwindigkeit eines Gases durch ein Rohr mit dem Radius r

• Poiseuille‘sche Formel:

(Strömungs‐

geschwindigkeit)– V durchströmtes Volumen

– p1, p2 Drücke an den beiden Enden des Rohres

– l Länge des Rohres

– p0 Druck, bei dem V gemessen wird

Viskositätsbestimmung

14


Chemistry

27 PC‐2 – SS 2016

• , mit Konzentration [A]


• Weil ∝

und gleichzeitig λ ∝ 1/Wärmeleitfähigleit ist unabhängig vom Druck p

• Wärmeleitfähigleit ist umso größer, je höher die Wärmekapazität ein gegebener Temperaturgradient entspricht unter diesen Umständen einem größeren Energiegradienten

Wärmeleitfähigkeit


Chemistry

28 PC‐2 – SS 2016

Eigenschaft transp. Größe kin. Gastheorie Einheiten

______________________________________________________________________

Diffusion Materie [m2 s‐1]

Wärmeleitfähigkeit Energie , [J K‐1 m‐1 s‐1]

Viskosität Impuls η [kg m‐1 s‐1]

Übersicht Transportkoeffizienten idealer Gase

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Chemistry

29 PC‐2 – SS 2016

Ladungstransport


Chemistry

30 PC‐2 – SS 2016

Elektrolyte

Ionentransport

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Chemistry

31 PC‐2 – SS 2016

• Ionenwanderung (inkl. Solvathülle)

• Allgemein: Leitfähigkeit

– Länge des Leiters l– Querschnitt des Leiters A– Spezifische Leitfähigkeit

• Molare Leitfähigkeit Λ

• Starke Elektrolyte: vollständig dissoziiert

• Schwache Elektrolyte: nicht vollständig dissoziiert

Leitfähigkeit von Elektrolytlösungen

starker Elektrolyt

schwacher Elektrolyt


Chemistry

32 PC‐2 – SS 2016

Starke Elektrolyte

Kohlrausch‘sches Quadratwurzel‐Gesetz

•

• Λ =molare Grenzleitfähigkeit @ unendlicher Verdünnung

• K = Konstante, abhängig vom Elektrolyten

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Chemistry

33 PC‐2 – SS 2016

Starke Elektrolyte

Kohlrausch‘sches Quadratwurzel‐Gesetz

•

• Experimentelle Bestimmung der Grenzleitfähigkeit


Chemistry

34 PC‐2 – SS 2016

Gesetz der unabhängigen Ionenwanderung

Gilt für starke & schwache Elektrolyte

• Λ

• ∓ Anzahl Ionen pro Formeleinheit

• ∓ Ionen‐Grenzleitfähigkeiten

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Chemistry

35 PC‐2 – SS 2016

• Es wandert nicht das Ion als Ganzes, sondern Protonen werden weitergereicht deutlich erhöhte Beweglichkeit

• +O‐H …… O

• O … H+ … O

• O …… H‐O+

• Analog für OH‐

Grotthuß‐Mechanismus


Chemistry

36 PC‐2 – SS 2016

Grotthuß‐Mechanismus

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Chemistry

37 PC‐2 – SS 2016

Grenzleitfähigkeit vs. Ionenbeweglichkeit

Stokes: Viskosität , hydrodynamischer Radius r


Chemistry

38 PC‐2 – SS 2016

Schwache Elektrolyte

• Sind in Lösung nicht vollständig dissoziiert

• Gleichgewichtsreaktion mit Wasser

• Säure + H2O „Proton“ + Säureanion (alle solvatisiert)

• HA(aq) + H2O H3O+(aq) + A‐(aq)

• Beliebtes Beispiel Essigsäure

• Dissoziationsgrad 1 1

• Λ Λ

20


Chemistry

39 PC‐2 – SS 2016

• Überführungszahl t±• Bruchteil des elektrischen Stroms, der von einer bestimmten

Ionensorte transportiert wird t± = I± / Iges• t+ + t‐ = 1

Hittorf‘sche Überführungszahlen


Chemistry

40 PC‐2 – SS 2016

• Solvathülle passt sich der Bewegung an, wird verzerrt.

• Ladungszentrum der Hülle hängt hinter dem Ion (Zentralladung) hinterher.

• Ion wird zurückgezogen Relaxationseffekt

• Theorie nach Debye‐Hückel‐Onsager (Verfeinerung Kohlrausch‐Gesetz)

• Κ ,

mit und

Wechselwirkung zwischen Ionen

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Chemistry

41 PC‐2 – SS 2016

• Elektrische Leitfähigkeit einer Elektrolytlösung

• Esterhydrolyse (Kinetik)

• Ladungstransport über Wasserstoffbrückenbindungen

Praktikumsversuche Ionenleitfähigkeit


Chemistry

42 PC‐2 – SS 2016

Elektrische Leitfähigkeit einer Elektrolytlösung

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Chemistry

43 PC‐2 – SS 2016

Ladungstransport über Wasserstoffbrückenbindungen


Chemistry

44 PC‐2 – SS 2016

Alkalische Esterhydrolyse (Kinetik)

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Chemistry

45 PC‐2 – SS 2016

• Metallische Leitfähigkeit

• Halbleiter– anorganische

– organische

• Leitfähigkeit von Elektrolyt‐Lösungen (Ionen)– starke & schwache Elektrolyte

– Elektrophorese

• Ionenpumpen– Bakteriorhodopsin

– ATPase

Ladungstransport


Chemistry

46 PC‐2 – SS 2016

Elektrophorese

Ionentransport

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Chemistry

47 PC‐2 – SS 2016

Anwendungen

• Makromoleküle

• Aminosäuren

• Peptide

– Primärstruktur

– Sekundärstruktur

– Tertiärstruktur

Elektrophorese


Chemistry

48 PC‐2 – SS 2016

• Bei einem bestimmten pH‐Wert (zum Beispiel pH = 6) sind manche Aminosäuren positiv geladen, andere negativ, und manche sind neutral.Dies kann man ausnutzen, um ein Gemisch aus Aminosäuren mit Hilfe eines elektrischen Feldes zu trennen.

• Elektrophorese funktioniert im Prinzip folgendermaßen:

• Man nimmt ein längliches Stück Filtrierpapier, feuchtet dieses mit Wasser oder einem anderen polaren Lösungsmittel an, das den Strom leitet, und legt das Filtrierpapier auf eine ebene Fläche, die auch noch angefeuchtet wird (es gibt auch Elektrophoresekammern, in denen das Filtrierpapier senkrecht eingespannt werden kann).

• Die zu analysierenden Aminosäuren hat man in einem polaren Lösungsmittel aufgelöst. Nun gibt man ein paar Tropfen dieser Lösung in die Mitte des Filtrierpapiers. Dann verbindet man das feuchte Filtrierpapier mit dem Pluspol und dem Minuspol einer Gleichspannungsquelle:

• .

25


Chemistry

49 PC‐2 – SS 2016

• Nun schaltet man den elektrischen Strom ein. Die Aminosäuren, die bei dem gerade herrschenden pH‐Wert positiv geladen sind, wandern nun in Richtung Minuspol. Aminosäuren mit einer großen Seitenkette, zum Beispiel Arginin, wandern im elektrischen Feld nicht so schnell wie Aminosäuren mit einer kleinen Seitenkette, beispielsweise Glycin.

• Aminosäuren, die bei dem gerade herrschenden pH‐Wert negativ geladen sind, wandern in Richtung Pluspol. Auch hier gilt: je größer die Seitenkette, desto langsamer wandert die Aminosäure.

• Diejenigen Aminosäuren, die bei dem pH‐Wert als Zwitter‐Ion vorliegen, wandern überhaupt nicht im elektrischen Feld, da sie nach außen hin elektrisch neutral sind.

• Nach etwa 20 Minuten sieht das Filtrierpapier vielleicht so aus:


Chemistry

50 PC‐2 – SS 2016

• Je größer die Ladung, desto schneller ist die Wanderung:Je stärker ein Teilchen bzw. ein Stoff geladen ist, desto schneller wandert er in der Elektrophorese.

• Je kleiner das Teilchen, desto schneller ist die Wanderung:Die Größe eines Teilchens bzw. eines Stoffes ist der zweite entscheidende Faktor für die Geschwindigkeit der Wanderung in der Elektrophorese. Kleinere Teilchen wandern schneller als größere. Neben der Größe spielt auch die Form eine gewisse Rolle.

26


Chemistry

51 PC‐2 – SS 2016

• Je größer die Ladung, desto schneller ist die Wanderung.

• Je kleiner das Teilchen, desto schneller ist die Wanderung.

• Völlig verschiedene Stoffe können in der Elektrophorese gleich schnell wandern.

• Zwitter‐Ionen wandern überhaupt nicht im elektrischen Feld, da sie nach außen hin elektrisch neutral sind.

Allgemeine Regeln


Chemistry

52 PC‐2 – SS 2016

Protonenpumpen

Ionenpumpen

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Chemistry

53 PC‐2 – SS 2016

Bakteriorhodopsin

13cis RetinalAbsorption 410 nm

trans Retinal (Grundzustand)Absorption 550 nm


Chemistry

54 PC‐2 – SS 2016

ATPase

• Molekularer Motor

• Transportiert Protonen durch die Mitochondrien‐Membran

• Katalysiert entweder Bildung oder Hydrolyse von ATP

• ADP + P ATP

O = openL = looseT = tight

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Chemistry

55 PC‐2 – SS 2016

Metalle & Halbleiter

Elektronentransport


Chemistry

56 PC‐2 – SS 2016

• Ladungstransport durch Elektronen (e‐)

Metalle & Halbleiter

Fermi‐Energie

Leitungsband (LB)(leer)

Valenzband (VB)(mit e‐ besetzt)

Metall Halbleiter

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Chemistry

57 PC‐2 – SS 2016

occupied orbitals

unoccupied orbitals}

}

LUMO

lowest unoccupied molecular orbital

HOMOhighest occupied molecular orbital

Molekülorbitale (MO)


Chemistry

58 PC‐2 – SS 2016

occupied orbitals

unoccupied orbitals

LUMO



}

}

Absorption

30


Chemistry

59 PC‐2 – SS 2016

occupied orbitals

unoccupied orbitals

LUMO



}

} oxidationp-doping

hole generation

reductionn-doping

electron generation

Redox Activity / Doping


Chemistry

60 PC‐2 – SS 2016

occupied orbitals

unoccupied orbitals

LUMO



}

}electrodesanode cathode

Charge Transport: Holes

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Chemistry

61 PC‐2 – SS 2016

occupied orbitals

unoccupied orbitals

LUMO



}

}electrodesanode cathode

Charge Transport: Electrons


Chemistry

62 PC‐2 – SS 2016

The Bässler Model

hopping transport in dipolar amorphous solids

D. Hertel, H. Bässler, ChemPhysChem 2008, 9, 666-688

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Chemistry

63 PC‐2 – SS 2016

Einstein‐Beziehung

zwischen Ladungsträgermobilität µund Diffusionskoeffizient D (eines Ladungsträgers)

• 25

(@ room temperature)


Chemistry

64 PC‐2 – SS 2016

Organische Elektronik

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Chemistry

65 PC‐2 – SS 2016

Diffusion


Chemistry

66 PC‐2 – SS 2016

• Diffusion: Stoff‐Transport in Richtung eines Konzentrations‐Gradienten

• Effusion: Ausströmen eines Gase aus einem Behälter durch ein kleines Loch (vgl. Joule‐Thomson)

• Wärmeleitung: Energie‐Transport in Richtung eines Temperatur‐Gradienten

• Elektrische Leitung: Ladungs‐Transport in Richtung eines Gradienten eines elektrischen Feldes

• Viskosität: Impuls‐Transport in Richtung eines Geschwindigkeits‐Gradienten

Transport J


= Viskosität



Allgemein: … öß


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Chemistry

67 PC‐2 – SS 2016


• Mittlere Geschwindigkeit nimmt mit steigender Temperatur zu (siehe Boltzmann‐Verteilung) D wird mit steigendem Temperatur größer schnellere Diffusion

• Mittlere freie Weglänge nimmt mit steigendem Druck ab D wird mit steigendem Druck kleiner langsamere Diffusion

• Mittlere freie Weglänge nimmt mit steigendem Stoßquerschnitt ab D für größere Moleküle kleiner als für kleinere Moleküle langsamere Diffusion



Chemistry

68 PC‐2 – SS 2016

• Maximale Arbeit, die ein System bei konstantem Druck und konstanter Temperatur leisten kann, ist gegeben, wenn ein Mol einer Substanz von einem Ort mit dem chemischen Potential µ an einen Ort mit dem chemischen Potential µ+dµ gebracht wird, d.h. .

• Für ein System, in dem das chemische Potential von der x‐Achse abhängt (weil es einen Konzentrations‐Gradienten

gibt), gilt ,

• Außerdem mit entgegengerichtete thermodynamische Kraft

•,

Diffusion ‐ Thermodynamische Sicht

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Chemistry

69 PC‐2 – SS 2016

• Konzentrationsabhängigkeit des chemischen Potentials:

• In inhomogenen Lösungen hängt die (lokale) Aktivität vom Ort

ab: ,

•,

Diffusion ‐ Thermodynamische Sicht

Aktivität a = Konzentration c;

1


Chemistry

70 PC‐2 – SS 2016

•

• Teilchenfluß proportional zum Konzentrationsgradienten

• Fluß ist eine Bewegung die durch die thermodynamische kraft

,verursacht wird.

• Teilchen erreichen eine konstante Driftgeschwindigkeit s, wenn gleich der entgegengesetzten Reibungskraft ist

∝ (und gleichzeitig J ∝ , und ∝ )

• Verknüpfung mit Leitfähigkeit eines Elektrolyten

• mit (Einstein‐Gleichung)

Diffusion: erstes Fick‘sches Gesetz

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Chemistry

71 PC‐2 – SS 2016

•

(Einstein‐Gleichung)

•

(Stokes‐Einstein Gleichung)

Diffusion: erstes Fick‘sches Gesetz


Chemistry

72 PC‐2 – SS 2016

• Berücksichtigung der Zeitabhängigkeit der Diffusion

•

• Der Nettofluß in ein Gebiet ist die Differenz – des aus dem Gebiet großer

Konzentration (links, dunkelblau) eintretenden Flusses und

– des in das Gebiet kleiner Konzentration (rechts, hellblau) austretenden Flusses

Diffusion: zweites Fick‘sches Gesetz

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Chemistry

73 PC‐2 – SS 2016

• Berücksichtigung der Konvektion in einer strömenden Flüssigkeit

• Geschwindigkeit v

•



Chemistry

74 PC‐2 – SS 2016


• , ,

• Beispiel– Für t=0 sind alle Teilchen

bei x=0 (Schicht)

– Für t=∞ sind Teilchen gleichmäßig verteilt

– n0 = Zahl der Teilchen (= const.)

• ,

/

= Dt

[m]

38


Chemistry

75 PC‐2 – SS 2016


• Beispiel 1

– Für t=0 sind alle Teilchen bei x=0 (Schicht)

– Für t=∞ sind Teilchen gleichmäßig verteilt


• ,

/

• Beispiel 2

– Für t=0 sind alle Teilchen an einem Punkt konzentriert


– Unendlich großes Volumen

• ,

/


Chemistry

76 PC‐2 – SS 2016


• Mittlere Entfernung

• 2 /

• Mittleres Verschiebungsquadrat

•/

2 /

39


Chemistry

77 PC‐2 – SS 2016

• Zufällige Bewegung

– Sprungweite ; ABER: zufällige Richtung in alle Richtungen

– Sprungzeit

• Teilchen legt in der Zeit t die Strecke zurück

• Wahrscheinlichkeit, ein Teilchen nach der Zeit t in einer Entfernung x vom Ursprungsort zu finden

•/

• , / Vergleich (von vorher)

• Einstein‐Smoluchowski

Diffusion: Statistische Sicht

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