Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach · Elektronen der Elektrode an. Elektrode E...
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Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 11.7.2014 | Seite 1 Christof Maul
Klausur
für Studierende der Geoökologie: 4.8., 11.00 - 12.30, PK 2.1
Praktikumsanmeldung
für Studierende der Biologie
ab 15.7. − https://www.tu-braunschweig.de/pci/lehre/praktika/biologie/anmeld
TA-/Laborantenausbildung? Senden Sie Ihre Unterlagen an [email protected]
NEU: (freiwillige) Origin-Software-Workshops auch für Studierende der Biologie!
Organisatorisches - Praktikum und Klausur
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 11.7.2014 | Seite 2 Christof Maul
Gegenstand der letzten Vorlesung
• Redoxgleichgewicht (Redoxreaktion, Redoxpaar)
• elektrochemische Halbzelle
• elektrochemische Doppelschicht
• elektrochemisches Gleichgewicht (elektrochemisches Potenzial)
• Nernstsche Gleichung
• elektrochemische Spannungsreihe und Normal-Wasserstoffelektrode
• galvanische und Elektrolyse-Zellen
• Konzentrationszellen und Membranpotenzial
Elektrochemie - Wiederholung
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 11.7.2014 | Seite 3 Christof Maul
Redoxreaktion und Redoxpaar
Betrachte die Reaktion
ΔrG0 = -150 < 0
ΔrG0 < 0: Gleichgewicht auf Produktseite.
Reaktion läuft spontan ab, bis sich chemisches Gleichgewicht einstellt: ΔrG = 0
Die Reaktion besteht aus zwei Teilschritten (Sulfat nimmt an der Reaktion nicht teil):
1) Oxidation von Eisen: Fe → Fe2+ + 2e-
2) Reduktion von Kupfer: Cu2+ + 2e- → Cu
Reaktionen unter Elektronentransfer von einem Reaktanten auf einen anderen heißen Redoxreaktionen.
Oxidierte und reduzierte Spezies Ox/Red bilden Redoxpaar (z.B. Cu2+/Cu oder Fe2+/Fe)
Elektrochemie - Wiederholung
Fe+Cu2++SO42- Fe2++Cu+SO4
2- kJmol
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 11.7.2014 | Seite 4 Christof Maul
Die elektrochemische Halbzelle
Betrachte zunächst nur eine Halbzelle, z.B.
Oxidation von Zink: Zn Zn2+ + 2e-
Chemisches Potenzial der Elektrode
µE(Zn) = µE0(Zn)
Chemisches Potenzial der Lösung
µL(Zn2+) = µL0(Zn2+) + RT ln a(Zn2+)
Allgemein gilt: µE(Zn) ≠ µL(Zn2+)
Reaktion mit Ladungstrennung setzt ein.Ladungstrennung erzeugt Potenzialdifferenz Δφzwischen Elektrode (hier negativ) und Lösung (hier positiv)
Potenzialdifferenz stoppt Reaktion, bevor chemisches Gleichgewicht erreicht wird!
Elektrochemie - Wiederholung
+
Δφ
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 11.7.2014 | Seite 5 Christof Maul
Die elektrochemische Doppelschicht
Lösung L lädt sich positiv auf, stößt gelöstes hydratisiertes Zn2+ ab und zieht Elektronen der Elektrode an.
Elektrode E lädt sich negativ auf, zieht gelöstes hydratisiertes Zn2+ an und stößt Elektronen der Elektrode ab.
An der Oberfläche der Elektrode bildet sich eine elektrochemische Doppelschicht der Dicke δ aus (δ ist ungefähr der Radius des hydratisierten Ions - nur einige Nanometer!)
Über die Doppelschicht ändert sich das elektrische Potenzial um Δφ.
In der Doppelschicht herrscht ein starkes elektrisches Feld ,das die weitere Auflösung der Elektrode behindert.
Lösung und Elektrode werden durch Doppelschicht abgeschirmt und sind feldfrei.
E L
φE
φL
Δφ
- +
---
++
+++
Do
ppel
schi
cht
E⃗ =Δφδ
E⃗ =Δφδ
µE
µL
Elektrochemie - Wiederholung
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 11.7.2014 | Seite 6 Christof Maul
Elektrochemisches Potenzial und elektrochemisches Gleichgewicht
Kein chemisches Gleichgewicht, da µE ≠ µ
L (Δµ = µ
E−µ
L ≠ 0)
Kein elektrisches Gleichgewicht, da φE ≠ φ
L (Δφ = φ
E−φ
L ≠ 0)
sondern elektrochemisches Gleichgewicht:
Chemische Potenzialdifferenz Dm von elektrischer Potenzialdifferenz Df kompensiert.*
Dabei ist F = NAe = 96485,3365 C/mol die Faraday-Konstante undz die Ladungszahl (für Zn + 2e- Zn2+ gilt z = 2).
F bezeichnet die Ladung eines Mols einfach geladener Teilchen(mit NA: Avogadro-Konstante, e: Elementarladung).
*mit Δφ = E und ΔG = Δµ häufiger geschrieben in der Form ΔG = -zFE
Elektrochemie - Wiederholung
Δµ = −zFΔφ
μ = μ + zFφ
μE = μL (Δμ = μE−μL = 0)
mit elektrochemischem Potenzial:μ = μ0 + RTlna + zFφ
E L
φE
φL
Δφ
- +
---
++
+++
Do
ppel
schi
cht
E⃗ =Δφδ
µE
µL
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 11.7.2014 | Seite 7 Christof Maul
Die Nernstsche Gleichung: Elektrodenpotenzial E
Elektrodenpotenzial E = Δφ = φα − φβ beschreibt Potenzialdifferenz ("Spannung") zwischen Elektrode und Lösung im elektrochemischen Gleichgewicht
Das Elektrodenpotenzial wird in Volt angegeben und hängt ab vom Redoxpaar, den Aktivitäten der reduzierten und der oxidierten Spezies sowie der Temperatur.
Ist die Phase α eine Metallelektrode, so ist aα = 1 und das Elektrodenpotenzial E hängt nur noch ab von der Aktivität der gelösten oxidierten Spezies aox und der Temperatur.
Das Elektrodenpotenzial wird beschrieben durch die Nernstsche Gleichung
mit dem Standard-Elektrodenpotenzial
μ0α+RTlnaα+zFφα = μ0
β+RTlnaβ+zFφβ
μα = μβ
E(aα , aβ) = φα−φβ =μ0
β−μ0α
zF + RTzF ln aβ
aα
E(a) = E0+RTzF lnaox
Elektrochemie - Wiederholung
E0 =Δμ0
zF =μ0
β−μ0α
zF
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 11.7.2014 | Seite 8 Christof Maul
Elektrochemische Spannungsreihe
Redoxpotenziale E0
(Standard-Reduktionspotenziale)
E0 = −ΔredG0/zF
Positives Redoxpotenzialist gleichbedeutend mit negativerFreier Bildungsenthalpie für dieReduktionsreaktion, d.h.reduzierte Form ist bevorzugt.
*
* bezogen auf den willkürlich definierten Wert ΔredG0(H2) = 0 der Standard-Wasserstoff-Elektrode (SHE)
Elektrochemie - Wiederholung
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 11.7.2014 | Seite 9 Christof Maul
Elektromotorische Kraft (EMK) einer galvanischen Zelle
Zwei miteinander verbundene Halbzellen 1 und 2 bilden eine galvanische Zelle
Elektromotorische Kraft (EMK) ist ΔE = E1 - E
2
Beispiel: Das Daniell-Element (Cu2+ + Zn Cu + Zn2+)
Die Zellspannung beträgt
mit der Standard-Zellspannung
E0Cu- und E0
Zn-Werte der Spannungsreihe entnommen,
ECu = ECu0 +RT
2F lnaCu2+ ECu0 = 0.34V
EZn = EZn0 +RT
2F lnaZn 2+ EZn0 =−0.76V
ΔE = ΔE0+ RT2F ln aCu2+
aZn2+
ΔE0 = ECu0 −EZn
0 = 0.34V−(−0.76 V)=1.1 V
* in technischen Anwendungen wird die EMK auch als Leerlaufspannung bezeichnet
Elektrochemie - Wiederholung
Galvanische ZelleDas Daniell-Element
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 11.7.2014 | Seite 10 Christof Maul
Anode und Kathode
Die Unterscheidung der Elektroden einer elektrochemischen Zelle richtet sich nach dem Prozess, der an der Elektrode stattfindet.
An der Anode findet immer der Oxidationsprozess statt, an der Kathode findet immer der Reduktionsprozess statt.
Anode - Oxidation
Kathode - Reduktion
In Elektrolyse- und galvanischer Zellen vertauschen sich Funktionen und Bezeichnung der Elektroden, genauso beim Entladen und Laden von Akkumulatoren.
Elektrochemie - Wiederholung
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 11.7.2014 | Seite 11 Christof Maul
Konzentrationszellen
Besteht eine galvanische Zelle aus zwei Halbzellen mit gleichem Redoxpaar, aber unterschiedlicher Aktivität a der gelösten Spezies, so misst man ebenfalls eine EMK.
Die Zellspannung beträgt:
Der ΔE0-Term aus der Nernstschen Gleichung für die Zellspannung fällt weg, da es sich in beiden Halbzellen um das gleiche Elektrodenpotenzial handelt.
Umschreibung auf den dekadischen Logarithums ergibt:
für T = 25 °C: für T = 37 °C:
Für ein Aktivitätsverhältnis von 1:10 misst man also eine Zellspannung von 59 mV für einen 1-wertigen Elektrolyten bei Raumtemperatur und von 61.5 mV bei Körpertemperatur.
Beispiele: Membran-Potenzial (Goldman-Gleichung, Lambda-Sonde)
ΔE = RTzF
lna2
a1
ΔE = RTzF ( ln10)⋅lg
a2
a1
ΔE = 59mVz
⋅lga2
a1ΔE = 61.5mV
z⋅lg
a2
a1
Elektrochemie - Wiederholung
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 11.7.2014 | Seite 12 Christof Maul
Gegenstand der heutigen Vorlesung
• Brennstoffzelle
• Korrosion
• spezielle Elektroden: Elektroden 2. Art, pH-Glaselektrode
• elektrolytische Leitfähigkeit und Ionenbeweglichkeiten
• starke und schwache Elektrolyte
• Debye-Hückel-Theorie
Elektrochemie
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 11.7.2014 | Seite 13 Christof Maul
Brennstoffzelle
In der Brennstoffzelle läuft die Knallgasreaktionkatalytisch kontrolliert ab:
Anode (H2-Oxidation):
2H2 → 4H+ + 4e−
Kathode (O2-Reduktion):
O2 + 4H+ + 4e− → 2H2O
Elektrolyt ist eine protonenleitende Membran (PEM).
Die Standardzellspannung ist E0(O2/H2O − E0(H2/H+) = 1.23 V − 0 V = 1.23 V.
Nutzbare Spannung deutlich kleiner wegen Überspannungseffekten bei Stromfluss.
Elektrochemie
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 11.7.2014 | Seite 14 Christof Maul
Korrosion von Eisen (Stahl)
Redoxvorgänge im belüfteten Wasserstropfen auf Eisen
Oxidation:
Fe → Fe2+ + 2e−
E0(Fe/Fe2+) = −0.44 V
Reduktion:
½O2 + H2O + 2e− → 2OH−
E0(O2/OH−) = +0.4 V
Ob Korrosion stattfindet, hängt von den Aktivitäten der Reaktanten ab, d.h. auch vom pH-Wert
Elektrochemie
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 11.7.2014 | Seite 15 Christof Maul
Korrosionsschutz durch Opferanode
Fügt man ein unedleres (leichter oxidierbares) Metall Meals Eisen bei, so wird dieses statt des Eisens oxidiert.
E0(Me/Mez+) < E0(Fe/Fe2+) = −0.44 V
Prinzip der Opferanode. Als Material eignen sich z.B.:
Zink: E0(Zn/Zn2+) = −0.76 VMagnesium: E0(Mg/Mg2+) = −2.36 V
Die Opferanode verbraucht sich und muss regelmäßig ersetzt werden.
Anwendungen: Wasserspeicher, Bohrinseln, Öltanks, Schiffsrümpfe...
Opferanode an Schiffsrumpf
ganz und teilweise verbrauchtesowie unverbrauchte Oferanoden
aus einem Wasserspeicher
Elektrochemie
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 11.7.2014 | Seite 16 Christof Maul
Spezielle Elektroden I: Bezugselektroden*
Zellspannungen ΔE messbar zwischen Messelektrode und Bezugselektrode:
ΔE = EMess − EBezug
"Natürliche" Bezugselektrode ist Standard-H2-Elektrode mit EBezug = EH2 = 0V,
da unmittelbar gilt : ΔE = EMess
Da H2-Elektrode schwer handhabbar (Gasversorgung, Knallgasgefahr!), werden in der Praxis sogenannte Elektroden 2. Art eingesetzt
Elektroden 2. Art bestehen aus
einer Metallelektrode Me0
einem schwerlöslichen Salz MexAz
sowie einer Lösung, die Ax− enthält.
Das schwerlösliche Salz fixiert über das Löslichkeitsprodukt KL und die bekannte Anionenkonzentration die (geringe) Metall-Kationenkonzentration:
Das Potenzial der Elektrode 2.Art ist konstant.
*Bezugselektroden werden auch als Referenzelektroden bezeichnet
Elektrochemie
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 11.7.2014 | Seite 17 Christof Maul
Spezielle Elektroden I: Ag/AgCl-Bezugselektrode
In der Praxis am häufigsten benutzte Referenzelektrode. Gebrauchsfertige, kontaktierte Ag/AgCl-Halbzellen kommerziell erhältlich.
Das potenzialbestimmende Redoxpaar ist Ag0/Ag+
Das Standard-Elektrodenpotenzial ist
Das schwerlösliche Salz ist AgCl mit KL = 2·10-10 mol2/L2
Das Elektrodenpotenzial der Ag/AgCl-Elektrode ist:
Das Standelektrodenpotenzial der Ag/AgCl-Elektrode istAgCl (bräunlich)
Ag-Draht
KCl-Lösung
EAg+/Ag0 = 0.8 V
ΔE = EAg+ /Ag0 +RT
F lnaAg+ = EAg+ /Ag
0 + RTF ln
KL
aCl-
= EAg+/Ag0 + RT
F lnKL−RTF aCl
- = EAgCl /Ag0 − RT
F lnaCl-
EAgCl /Ag0 = EAg+ /Ag
0 + RTF lnKL = 0.22 V für aCl- = 1 mol
L
poröse Fritte zum Abschluss der Halbzelle
Elektrochemie
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 11.7.2014 | Seite 18 Christof Maul
Spezielle Elektroden II: pH-Glaselektrode
Konzentrationsabhängigkeit der Zellspannung (ΔE(a)) erlaubt quantitative Analyse durch Spannungsmessung: Verfahren der Potentiometrie.
Wichtige Anwendung: pH-Wert-Bestimmung mittels Glaselektrode
Die Glaselektrode ist eine galvanische Zelle aus zwei gegeneinandergeschalteten Ag/AgCl-Elektroden
Sie sind lösungsseitig über eine Pufferlösung mit bekanntem pH-Wert und die zu messende Lösung mit unbekanntem pH-Wert verbunden.
Puffer- und Messlösung sind durch eine Glasmembran getrennt, an der die Spannung
abfällt.
ΔE = RTF ln aH+ ,Mess
aH+,Puffer= E0−59mV⋅pH
Elektrochemie
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 11.7.2014 | Seite 19 Christof Maul
Elektrolytische Leitfähigkeit
Elektrochemie
e-e-e-
e-
e-e-
e-
e-
SO42- SO
42-
Zn2+ Cu2+
Cl- K+
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 11.7.2014 | Seite 20 Christof Maul
Elektrochemie - Elektrolytische Leitfähigkeit
Elektrolytische Leitfähigkeit - Elektrolysezelle
Strom im metallischen Leiter durch Elektronen getragen (I0).Strom in Elektrolysezelle durch hydratisierte Kationen (I+) und Anionen (I−) getragen.
I0 = I+ + I−
+ -
-
-
+
+
Ano
de
Kat
hode
Kation
Kation
Anion
Anion
Elektronen Elektronen
I+ + I− = I0
I0
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 11.7.2014 | Seite 21 Christof Maul
Elektrochemie - Elektrolytische Leitfähigkeit
Elektrolytische Leitfähigkeit - Elektrolysezelle
+ -
-
-
+
+
Ano
de
Kat
hode
Kation
Kation
Anion
Anion
I+ + I− = I0
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 11.7.2014 | Seite 22 Christof Maul
Elektrochemie - Elektrolytische Leitfähigkeit
Elektrolytische Leitfähigkeit - Überführungszahlen
t+ =I+I0
t- =I-
I0
t++t- = 1
Kationen und Anionen leiten in der Regel unterschiedlich gut.
Hittorfsche Überführungszahlen t+/− beschreiben Beiträge der jeweiligen Ionensorten zum Gesamtstrom.
+ -
-
-
+
+
Ano
de
Kat
hode
Kation
Kation
Anion
Anion
I+ + I− = I0
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 11.7.2014 | Seite 23 Christof Maul
Strom I und Ladung Q (Wiederholung Physik)
Für beliebige Ströme gilt:
Strom wird gemessen in Ampere (A) Ladung wird gemessen in Coulomb (C)
Für zeitlich konstante Ströme gilt:
I( t) = dQ(t)dt Q(t) =∫ I(t)dt
1C = 1 As 1 A = 1 Cs
I(t) = Qt Q(t) = I⋅t
Elektrochemie - Elektrolytische Leitfähigkeit
Strom ist Ableitung der Ladung nach der Zeit
Ladung ist Integralüber den Strom
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 11.7.2014 | Seite 24 Christof Maul
Faradaysche Gesetze
Q = nzF
Erstes Faradaysches Gesetz: Stoffmenge n, die an einer Elektrode abgeschieden wird, ist proportional zur elektrischen Ladung Q, die durch den Elektrolyten geschickt wird. Proportionalitätsfaktor ist zF (Ladung von 1 Mol z-wertiger Ionen)
Faraday-Konstante F = NAe = 96485,3365 C/mol (Ladung eines Mols einfach geladener Teilchen, mit NA: Avogadro-Konstante, e: Elementarladung).
Zweites Faradaysches Gesetz: Durch Ladungsmenge Q abgeschiedene Masse m eines Elements ist proportional zur Atommasse M und umgekehrt proportional zu seiner Wertigkeit z. Proportionalitätsfaktor ist Q/F.
m = Mz⋅
QF
Elektrochemie - Elektrolytische Leitfähigkeit
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 11.7.2014 | Seite 25 Christof Maul
Ionenwanderung
Beschleunigende elektrische Kraft FB durch elektrisches Feld EB = U/dq: Ionenladung, z: Ladungszahl, e: Elementarladung
Bremsende Reibungskraft FR durch Lösemittel (Stokes-Reibung)h: Viskosität des Lösemittels, r: (hydrodynamischer) Ionenradius, v: Ionen-Geschwindigkeit
Sind elektrische und Reibungskraft gleich groß, bewegt sich das hydratisierte Ion im Lösemittel kräftefrei mit der konstanten Driftgeschwindigkeit vD:
vD
FB FR
EB
FB = qEB = zeEB
FR = 6πηrv
vD =zeEB
6πηr∣FB∣=∣FR∣
Elektrochemie - Elektrolytische Leitfähigkeit
+
elektrisches FeldDriftgeschwindigkeit
Reibungskraftelektrische Kraft
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 11.7.2014 | Seite 26 Christof Maul
Driftgeschwindigkeit von Ionen in Elektrolyten
Beispielrechnung für "typische" Driftgeschwindigkeit
v D =zeE B
6 πηr
elektrisches Feld EB 10 V/cm 103 V/m
Ladungszahl z 1 1
Elementarladung e 1.609·10-19 C 1.609·10-19 C
Viskosität h (Wasser, 20 °C) 1 mPas 10-3 kg/(ms)
Ionenradius r 1 nm 10-9 m
vD =1⋅1.609⋅10−19C⋅103 Vm−1
6π⋅10−3kgm−1s−1⋅10−9 m=
1.6096π
⋅10−16
10−12
ms
= 8.536⋅10−6 ms
= 8.536µms
Ionen-Driftgeschwindigkeiten in Elektrolyten sind sehr langsam (µm/s, mm/min, cm/h).Zum Vergleich: Elektronen-Driftgeschwindgkeit in Metallen ist bei gleicher Feldstärke
5 bis 6 Größenordnungen höher (m/s)
Elektrochemie - Elektrolytische Leitfähigkeit
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 11.7.2014 | Seite 27 Christof Maul
Elektrische Beweglichkeit
Beweglichkeit u ist auf elektrisches Feld EB
bezogene Driftgeschwindigkeit
Einheit ist , häufig angegeben in
Elektrische Beweglichkeit ist eine (tabellierte) Materialkonstante.
Hängt ab vom (hydrodynamischen) Ionenradius r und der Viskosität η des Lösungsmittels. Viskosität ist stark temperaturabhängig, daher Beweglichkeit auch.
Unterschiedliche Ionenbeweglichkeit ist Grundlage der Elektrophorese.
Beweglichkeitsmessung können zur Größenbestimmung des hydratisierten Ions verwendet werden.
u =v D
E B
[Geschwindigkeit ][elektrischeFeldstärke]
=ms
Vm
= m2
Vscm2
Vs = 10−4 m2
Vs
u =vD
EB
=ze
6πηr
Elektrochemie - Elektrolytische Leitfähigkeit
EB
vD
Steigungv D
E B
Beweglichkeit u
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 11.7.2014 | Seite 28 Christof Maul
Ionenbeweglichkeiten im Vergleich
Zu erwarten ist:
• Abnehmende Beweglichkeit mit zunehmender Größe• Zunehmende Beweglichkeit mit zunehmender Ladung
Beobachtet wird:
• Nur schwach ausgeprägte oder sogar "falsche"Abhängigkeiten von Größe und Ladung
• Sehr große Beweglichkeiten für H3O+ und OH−
Ladungs- und Größenabhängigkeit:
Zu berücksichtigen ist das hydratisierte Ion. Große Ladung und kleiner Ionenradius führt zu größerer Hydrathülle, was dem Primäreffekt entgegen wirkt.
H3O+ und OH−:
"Strukturdiffusion" durch Austausch von OH- gegen H- Brückenbindung. Keine Wanderung des Moleküls als solches.
u =vD
EB= ze
6πηr
+
Elektrochemie - Elektrolytische Leitfähigkeit
u ∼ zr
++
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 11.7.2014 | Seite 29 Christof Maul
Elektrische Leitfähigkeit
● Die elektrische Leitfähigkeit L ist der Kehrwert des elektrischen Widerstands R:
Die Leitfähigkeit ist eine Eigenschaft der jeweiligen elektrochemischen Zelle. Die Einheit ist das Siemens: 1 S = 1 Ω-1.
● Die spezifische Leitfähigkeit κ ist die Leitfähigkeit L bezogen auf den Elektrodenabstand d und die Elektrodenfläche A:
Die spezifische Leitfähigkeit ist eine Eigenschaft der Elektrolytlösung und unabhängig von der Geometrie der verwendeten Zelle. Einheit ist S·m-1 (oder S·cm-1).
● Die molare Leitfähigkeit Λ ist die spezifische Leitfähigkeit κ bezogen auf die Konzentration c des Elektrolyten:
L = 1R
κ = L dA
Λ = κc
Elektrochemie - Elektrolytische Leitfähigkeit
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 11.7.2014 | Seite 30 Christof Maul
Molare elektrische Leitfähigkeit Λ
Kohlrauschsches Gesetz der unabhängigen Ionenwanderung
Die molare Leitfähigkeit Λ einer Elektrolytlösung setzt sich additiv aus den einzelnen Beiträgen ν+Λ+ und ν−Λ− der Kationen und der Anionen zusammen:
Molare Ionenleitfähigkeiten von Kationen und Anionen sind mit ihrer Beweglichkeit verknüpft:
Sind molaren Ionenleitfähigkeiten von Anionen und Kationen bekannt, so kann Gesamtleitfähigkeit der Elektrolytlösung daraus berechnet werden.
Naive Erwartung: Molare Leitfähigkeit eines Elektrolyten sollte konstant sein.
Naive Erwartung ist falsch.
Λ = ν+Λ++ν- Λ-
Λ+ = F z+u+ Λ- = Fz -u-
Elektrochemie - Elektrolytische Leitfähigkeit
ti =νi Λ i
ΛHittorfsche Überführungszahl
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 11.7.2014 | Seite 31 Christof Maul
Konzentrationsabhängigkeit der molaren Leitfähigkeit Λ(c)
Tatsächlich: Molare Leitfähigkeit nimmt mit zunehmender Konzentration ab.
NaOH
Elektrochemie - Elektrolytische Leitfähigkeit
Λ/
Sm
2
mol
c / molL
HCl
H2SO4
KClNaClNaCH3COO
MgSO4
CH3COOH
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 11.7.2014 | Seite 32 Christof Maul
Konzentrationsabhängigkeit der molaren Leitfähigkeit Λ(c)
Tatsächlich: Molare Leitfähigkeit nimmt mit zunehmender Konzentration ab.
NaOH
Elektrochemie - Elektrolytische Leitfähigkeit
Λ/
Sm
2
mol
c / molL
HCl
H2SO4
KClNaClNaCH3COO
MgSO4
CH3COOH
starke einwertige (1:1)-Elektrolytensehr schwache Konzentrationsabhängigkeit
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 11.7.2014 | Seite 33 Christof Maul
Konzentrationsabhängigkeit der molaren Leitfähigkeit Λ(c)
Tatsächlich: Molare Leitfähigkeit nimmt mit zunehmender Konzentration ab.
NaOH
Elektrochemie - Elektrolytische Leitfähigkeit
Λ/
Sm
2
mol
c / molL
HCl
H2SO4
KClNaClNaCH3COO
MgSO4
CH3COOH
starke einwertige (1:1)-Elektrolytensehr schwache Konzentrationsabhängigkeit
starke (1:2, 2:2)-Elektrolytenschwache Konzentrationsabhängigkeit
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 11.7.2014 | Seite 34 Christof Maul
Konzentrationsabhängigkeit der molaren Leitfähigkeit Λ(c)
Tatsächlich: Molare Leitfähigkeit nimmt mit zunehmender Konzentration ab.
NaOH
Elektrochemie - Elektrolytische Leitfähigkeit
Λ/
Sm
2
mol
c / molL
HCl
H2SO4
KClNaClNaCH3COO
MgSO4
CH3COOH
starke einwertige (1:1)-Elektrolytensehr schwache Konzentrationsabhängigkeit
starke (1:2, 2:2)-Elektrolytenschwache Konzentrationsabhängigkeit
schwacher -Elektrolytstarke Konzentrationsabhängigkeit
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 11.7.2014 | Seite 35 Christof Maul
Dissoziationsgrad α - starke und schwache Elektrolyten
Man unterscheidet schwache und starke Elektrolyten.
Kriterium ist der Dissoziationsgrad α (Anteil dissoziierter Moleküle)
AB A+ + B-
Elektrochemie - Elektrolytische Leitfähigkeit
α =c (B-)
c (AB)=
c (A+)
c (AB)
Starke Elektrolyten: α ≈ 1
Starke Elektrolyten immer (fast) vollständig dissoziiert.
Schwache Elektrolyten: 0 < α < 1
Schwache Elektrolyten für hohe Konzentration (fast) vollständig undissoziiert.
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 11.7.2014 | Seite 36 Christof Maul
Kohlrauschsches Quadratwurzelgesetz
Für starke Elektrolyten beobachtet man
mit der Grenzionenleitfähigkeit Λ0 für unendliche Verdünnung.
Abweichung von Λ(c) = const. zurückzuführen auf interionische Wechselwirkungen.
Es bildet sich eine Nahordnung aus, indem jedes hydratisierte Ion Zentralion einer Wolke hydratisierter Gegenionen ist, die elektrostatisch miteinander wechselwirken (Coulomb-Kräfte).
Λ(c ) = Λ0−k √c
reale Abweichung von der Konstanz der molaren Leitfähigkeit
Nahordnung: hydratisiertes Zentralionmit Gegenionenwolke
Elektrochemie - Elektrolytische Leitfähigkeit
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 11.7.2014 | Seite 37 Christof Maul
Debye-Hückel-Theorie
Quantitative Beschreibung der elektrostatischen interionischen Wechselwirkungen nach dem Modell von Zentralionen und Gegenionenwolken.
Erlaubt die Berechnung von Aktivitätskoeffizienten f.
Im Grenzfall kleiner Konzentrationen erhält man das Debye-Hückelsche Grenzgesetz:
mit f: über Anion und Kation gemittelter Aktivitätskoeffizient
und der Ionenstärke
Für einen (1:1)-Elektrolyten der Konzentration c0 ist einfach I = c0.
Konzept der Ionenstärke erlaubt Quantifizierung komplexer Elektrolytmischungen mit einer einzigen Größe
lg f±=−0.509⋅z+ z-√ I
f±= √ f+ f -
I = 12 ∑i zi
2 ci
Nahordnung: hydratisiertes Zentralionmit Gegenionenwolke
Elektrochemie - Elektrolytische Leitfähigkeit
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 11.7.2014 | Seite 38 Christof Maul
Schwache Elektrolyte: Ostwaldsches Verdünnungsgesetz
Extreme Abweichung sowohl von Konstanz der molaren Leitfähigkeit als auch vom Quadratwurzelgesetz liegt nicht an interionischer Wechselwirkung, sondern an unvollständiger Dissoziation (α << 1) des schwachen Elektrolyten.
Da nur der Prozentsatz α dissoziiert vorliegt, gilt für diemolare Leitfähigkeit bei der Konzentration c
Eingesetzt in das Massenwirkungsgesetz für das Säure-Dissoziationsgleichgewicht, erhält man aus
das Ostwaldsche Verdünnungsgesetz
Λ(c )2
(Λ0−Λ(c))Λ0
⋅a0 = K A sehr starke Abweichung von der Konstanz der molaren Leitfähigkeitfür den schwachen ElektrolytenEssigsäure
KA =aH+aA-
aHA= α2
1−α a0
Λ(c ) = αΛ0 bzw. α = Λ(c )Λ0
Elektrochemie - Elektrolytische Leitfähigkeit
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 11.7.2014 | Seite 39 Christof Maul
Starke und schwache Elektrolyte: Zusammenfassung
● Starke Elektrolyte zeigen eine schwache Abhängigkeit der molaren Leitfähigkeit von der Konzentration (Kohlrauschsches Quadratwurzelgesetz).
● Abhängigkeit zurückzuführen auf interionische Wechselwirkungen.
● Quantitative Beschreibung durch Debye-Hückel-Theorie.
● Debye-Hückel-Theorie: Modell einer Nahordnung von Zentralionen und Gegenionenwolken, die elektrostatisch (über Coulomb-Kräfte) wechselwirken.
● Schwache Elektrolyte zeigen eine starke Abhängigkeit der molaren Leitfähigkeit von der Konzentration (Ostwaldsches Verdünnungsgesetz).
● Abhängigkeit zurückzuführen auf mit zunehmender Konzentration rasch abnehmenden Dissoziationsgrad.
Elektrochemie - Elektrolytische Leitfähigkeit
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 11.7.2014 | Seite 40 Christof Maul
Zusammenfassung
• Brennstoffzelle
• Korrosion
• spezielle Elektroden: Elektroden 2. Art, pH-Glaselektrode
• elektrolytische Leitfähigkeit (k, L) und Ionenbeweglichkeiten u
• starke und schwache Elektrolyte, Dissoziationsgrad a
• Kohlrauschsches Quadratwurzelgesetz
• Debye-Hückel-Theorie
• Ostwaldsches Verdünnungsgesetz
Elektrochemie
Λ(c)= Λ0−k √c
Λ(c )2
(Λ0−Λ(c )) Λ0= KA