Physikalische Chemie Ipc1/2019/PCI-2019-1FcursS.pdf · 2 2 2 2 1 1 1 1 n T p V n T p V 1 2 1 1 1 2...
50
2019 Physikalische Chemie I
Transcript of Physikalische Chemie Ipc1/2019/PCI-2019-1FcursS.pdf · 2 2 2 2 1 1 1 1 n T p V n T p V 1 2 1 1 1 2...
2019
Physikalische Chemie I
Physikalische Chemie I
Dozenten:
Vorlesung
Prof. Dr. Cornelia Palivan (Tel: 0612673839 [email protected])
Prof. Dr. Wolfgang Meier (Tel: 0612673802 [email protected] )
Übungen:
• Dr. Anja Car (Tel: 0612075793 [email protected])
• Dr. Martina Garni (Tel: 0612075789, [email protected])
• Dr. Dalin Wu (Tel: 0612071028, [email protected])
Physikalische Chemie I
Format: Vorlesung, Übungen
Zeit: Vorlesung: Do, 10:15 -12h, Grosser Hörsaal PC 3.10
Fr, 10:15 -12h, Grosser Hörsaal PC 3.10
Übungen: Di, 10:15-11h, Grosser Hörsaal PC 3.10
(26.02.2019)
www.chemie.unibas.ch > Chemistry online > Physikalische Chemie 1:
- enthält Vorlesungsunterlagen jeweils 1,2 Tage vor der Vorlesung zum
Ausdrucken
- allgemeine Informationen
- Übungsblätter
Inhalt
1. Einleitung
2. Gase (ideale Gase, reale Gase, kinetische Gastheorie)
3. Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik
4. Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik
5. Physikalische Umwandlungen reiner Stoffe
6. Die Eigenschaften einfacher Mischungen
7. Phasendiagramme
1. Thermodynamik
Inhalt
1. Das chemische Gleichgewicht
2. Das Geschwindigkeit chemischer Reaktionen
3. Die Kinetik zusammengesetzter Reaktionen
2. Kinetik
P. Atkins, J. de Paula, “Physikalische Chemie”, Wiley-VCH
Verlag GmbH& Co, 2013
G. Wedler, H-J. Freund, „Lehrbuch der Physikalischen
Chemie“, Wiley-VCH Verlag GmbH& Co, 2013
F. Bergler, « Physikalische Chemie », Wiley-VCH Verlag
GmbH& Co, 2013.
B. Poirier, « A conceptual guide to Thermodynamics », Wiley&
Sons LTD, 2014.
Weiterführende Literatur:
Physikalische Chemie I
Warum beschäftigen wir uns mit Thermodynamik und Kinetik ?
• Warum liefert eine chemische Reaktion ein bestimmtes Produkt
und nicht ein anderes?
• Warum faltet sich ein Protein in einer bestimmten Art?
• Warum bilden sich Wassertropfen aus Wolken?
• Warum wird Salat matschig, wenn man ihn länger stehen lässt?
• Warum liefert eine Batterie elektrischen Strom?
• Warum kommen sich Moleküle nicht näher?
• …
Actuelle Entdeckungen
Galaxie
100000 Lj
10 - 1000 m
2 - 10 nm
Biomolekülen: DNA, Proteine
Neue Materialien
Physikalische Chemie
Ideen, die man nicht überprüfen kann, haben nichts mit Wissenschaft zu
tun.
Zur Physikalische Chemie gehört auch die Mathematik.
Die Mathematik bereitet oft Schwierigkeiten > das Erlernen dieses
wichtigen Bestandteils der physikalischen Chemie so einfach wie
möglich zu machen.
Einleitung: Lernziele
Die Aggregationszustände der Materie
Der feste Zustand
Der flüssige Zustand
Lösungen
Der Gaszustand
Die Aggregationszustände der Materie
Klassische Aggregationszustände
Der feste Zustand
Der flüssige Zustand
Der Gaszustand
Wärme
Nichtklassische Aggregationszustände: Plasma
Plasma in einer
Plasmalampe
Sonnenatmosphäre
Polarlicht
Wird in anderen PC-i
Vorlesungen diskutiert…
Klassische Aggregationszustände: Beispiele
Der feste Zustand
Festkörper : Substanzen die volumenkonstant und formelastisch sind.
Beispiele: Kristalle und Gläser
Eingefrorene Flüssigkeiten oder
Festkörper
Actuelle Entdeckungen
Graphenkristalle: Konstantin Novoselov und Andre Geim –
Nobelpreis für Physik (2010).
Der flüssige Zustand
o Viskosität = ein Mass für die Fliessfähigkeit
einer Flüssigkeit ().
o Die Flüssigkeiten können beliebige Formen annehmen.
o Die Kompressibilität von Flüssigkeiten ist mit der von Festkörpern
vergleichbar.
o Die Molekülen sind freibeweglich > keine geordnete Struktur.
o Oberhalb des Schmelzpunktes > die ganze Probe geht in eine
strukturlose Flüssigkeit über.
RT
E
e
E > Zwischenmolekulare
Wechselwirkungen
R = 8.314 J/K mol
T = Temperatur
Viskosität
Einheiten:
SI: [] = Pa·s
CGS: [] = P (Poise)
1Pa·s = 10 P
Aktuelle Entdeckungen
Wassertrophen: 200000 Bilder/ Sekunde (2012)
Lösungen
o Die Molarität: Wenn man 1 mol einer Substanz in soviel
Lösungsmittel löst, dass man gerade 1dm3 Lösung erhält.
Einheit: mol/dm3 =1M
o Die Molalität: die Substanzmenge, geteilt durch die Masse des
Lösungsmittel.
Einheit: mol/kg
o Solvatation = Ionenkristalle lösen sich oft in
Lösungsmitteln.
o Hydratation: Wasser als Lösungsmittel
o Die Konzentration = Substanzmenge/Volumeneinheit
der Lösung.
Einheit: mol/ L, mol/dm3
Beispiele
o In einer wässrigen 1M NaCl- Lösung sind Na+ und Cl- im Durchschnitt
1 nm voneinander entfernt > es passen 3 H2O Moleküle dazwischen.
Cl - Na +
o In einer wässrigen 0.01M NaCl- Lösung sind Na+ und Cl- weiter
voneinander entfernt > es passen 10 H2O Moleküle dazwischen.
o In einer sehr verdünnten wässrigen NaCl- Lösung > die
Wechselwirkungen zwischen Ionen spielen keine Rolle mehr.
1M H2O Moleküle
Der Gaszustand
o Ein Gas ist eine Form der Materie, die jedes Gefäss, in das man sie
gibt, vollständig ausfüllt.
o Der mittlere Abstand zwischen den Molekülen >> Moleküldurchmesser.
p=1bar p=10 bar
o Zwischenmolekulare Wechselwirkungen spielen keine Rolle (beim
niedrigen Druck).
Ar
Aktuelle Entdeckungen
Der Pferdekopfnebel
1. Gase: Lernziele
o Die Zustände der Gase
o Der Nullte Haupsatz der Thermodynamik; Temperaturskala
o Das Boyle’sche Gesetz-, das Charles Gesetz, Gay-Lussac’sche Gesetz;
die Avogadro’sche Hypothese
o Das perfekte Gasgesetz
o Zustandfunktionen, partielle Ableitungen, totales Differential
o Gasmischungen; das Dalton’sche Gesetz
o Der Unterschied zwischen realen Gasen und perfekten Gasen
o Die Virialgleichung
o Die Begriffe: Isotherme, Kompressionsfaktor und Dampfdruck
o Die van-der-Waals’sche Gleichung
P. Atkins, J. de Paula, “Physikalische Chemie”, Wiley-VCH Verlag GmbH&
Co, 2013, 1.
Die Zustände der Gase
o Der physikalische Zustand eines Stoffes = die physikalischen
Eigenschaften.
o Der Zustand eines reinen Gases ist durch Angabe der Werte für
Volumen (V), Stoffmenge (n), Druck (p) und Temperatur (T) definiert.
o Ein reines Gas ist durch eine Zustandsgleichung beschrieben:
p = f (T, V, n)
Druck
o Der Druck = Kraft (F) dividiert durch die Fläche (A), auf die die Kraft wirkt.
F
A
Einheiten:
Pascal 1Pa = 1 N m-2 (SI)
Bar 1 bar = 105 Pa
Atmosphäre 1 atm = 1.01325 x 105 Pa
Torr 1 Torr = 133.32 Pa
mm Quecksilbersäule 1 mm Hg = 133.32 Pa
o Zwei Gase befinden sich in voneinander getrennten Behältern mit einer
gemeinsamen beweglichen Wand:
p1 > p2
1 2 1 2
p1 = p2
Zeit
mechanisches
Gleichgewicht
Temperatur
o Die Eigenschaft Temperatur gibt die Richtung des Energieflusses durch
eine Wärme leitende, starre Wand an.
o Wenn Energie von A nach B fliesst (A und B miteinander in Kontakt
kommen) > A hat eine höhere Temperatur als B
TA > TB
A B A B
TA = TB
Zeit
Wandtypen:
diathermisch
adiabatisch
thermisches
Gleichgewicht
0. Hauptsatz der Thermodynamik
o 0. Hauptsatz der Thermodynamik: Wenn A im thermischen Gleichgewicht
mit B ist und gleichzeitig B mit C, so sind auch A und C miteinander im
thermischen Gleichgewicht.
A B
C
o Der 0. Hauptsatz: rechtfertigt das Konzept der Temperatur
Temperaturskala
o Celsius Temperaturskala: Temperaturen wurden mit Bezug auf die
Länge einer Flüssigkeitssäule (Wasser) festgelegt: die Längendifferenz,
die sich ergab, wenn das Thermometer erst in schmelzendes Eis und dann
in siedendes Wasser getaucht wurde = 100 „Grad“.
Symbol: (ºC)
o Thermodynamische Temperaturskala: ein stofftunabhängige absolute
Temperaturskala (mit Hilfe eines idealen Gases).
Symbol: T(K)
T(K) = (ºC) + 273.15
(ºC) = T(K) - 273.15
o Die Beziehung zwischen thermodynamischer und Celsius-
Temperaturskala:
Wissen Sie dass…?
- 26ºC ist die minimale Temperatur für das
Leben
Die Moleküle weisen eine Temperatur von rund
–173ºC (100K) im Aussenbereich von
Pferdekopfnebel, und -258ºC (15K) im
Kernbereich des Nebels auf.
DieTemperatur im Kernbereich der Sonne ist
von rund + 15.7 Milionen ºC. Die Temperatur an
der Oberfläche der Sonne ist von rund 5800ºC.
Die Gasgesetze o Die Zustandsgleichung eines Gases wurde durch Kombination mehrerer
empirischer Gesetzmässigkeiten aufgestellt. Variabel: p, T, V, n
o Das Boyle‘sche Gesetz (1661) : der Zusammenhang zwischen Druck
und Volumen einer konstanten Stoffmenge eines Idealen Gases bei
konstanten Temperaturen.
(n, T - Konst.)
pV = Konstante
Isotherme
Molekulares Bild ?
F
A
2F
A
A E
pE = 2 pA
Das Gesetz von Charles /Gay-Lussac
o Das Gesetz von Charles und Gay-Lussac : der
Zusammenhang zwischen Volumen oder Druck und
Temperatur einer konstanten Stoffmenge eines
Idealen Gases bei konstanten Druck oder Volumen.
TKonstV .
TKonstp .
(n, p Konst.)
(n, V Konst.)
Isobare
Isochore
V, p
T
1787 1802
Die molekulare Erklärung des Gesetzes von
Charles/Gay Lussac
i
i
f
f VT
TV
i
i
f
f pT
Tp
o Das Gesetz von Charles/Gay-Lussac ist ein Beispiel für einen
Zusammenhang, der nur in einem bestimmten Grenzfall (p 0) exakt
gilt.
F
A
A E F‘
A
T
Eine molekulare Erklärung ?
Avogadro Prinzip
o Avogadro Prinzip: Gleiche Volumina eines Gases, bei gleicher
Temperatur und gleichem Druck, enthalten die selbe Anzahl Moleküle.
nKonstV .
bei konstantem p, und T
o Avogadro Prinzip ist kein Gesetz im eigentlichen Sinne, weil es von der
Gültigkeit eines Modells (die Existenz von Molekülen) abhängt.
o Die Beziehungen sind nur bei p 0 exakt gültig.
o Die Beziehungen können auch bei alltäglichem p = 1bar sinnvoll
angewendet werden.
Standarddruck
Die einzelnen Gasgesetze
Isobar Isotherm Isochor
Die Zustandsgleichung des idealen Gases
nRTpV
nTKonstpV .
R = Gaskonstante (8.3144 J K-1mol-1)
V-1
p
T = ct
o Zustandsgleichung des idealen Gases ist die
näherungsweise gültige Zustandsgleichung aller
Gase:
o Die Zustandsgleichung des idealen Gases trifft um so exakter zu, je
kleiner der Druck des Gases ist !
o Gas: - ideal (perfekt)
- real
Die Zustandsgleichung des idealen Gases
Eigenschaften der Zustandsgleichung für ideale Gase:
o Sie ist universell.
o Sie ist eine Idealisierung
o Sie ist mathematisch einfach.
o Das Molvolumen, Vm
Alternative Formulierungen:
• extensive Formulierung (mit V und n): pV = nRT
• intensive Formulierung (mit Vm): pVm = RT
n
VVm
Die Zustandsgleichung des idealen Gases
o Standardbedingungen (STP): T = 0ºC und p = 1 atm
o Standard Umgebungsbedingungen (SATP): T = 25ºC und p = 1 bar
o z. B. Ein System: - am Anfang (n1, p1,V1, T1)
- am Ende (n2, p2,V2, T2)
Molvolumen Vm (gas) = 24.789 L/mol
Molvolumen Vm(gas) = 22.414 L/mol
22
22
11
11
Tn
Vp
Tn
Vp
112
12212
Vpn
TVpnT
Die Zustandsgleichung des idealen Gases
0p
3D Darstellung (p, V, T)
p = f(T, V),
V = f(p, T), und
T = f(p, V)
Zustandsfläche
Zustandsfunktionen
o Zustandsfunktionen = Grössen, die nur von gegenwärtigem
Zustand des Systems abhängen
= Grössen die unabhängig sind, wie der
Zustand erreicht wurde.
P0
Pf
o z. B.:
i
i
f
f pT
Tp
Eigenschaften von Zustandsfunktionen
o Mathematische Eigenschaften von Zustandsfunktionen:
• Sie sind eindeutig, d.h., für jede Wahl der unabhängigen
Zustandsvariablen existiert genau ein Funktionswert .
• Sie sind stetig .
• Sie sind differenzierbar.
z. B.
Partielle Ableitungen
o Die Wegunabhängigkeit die Grösse kann man als exaktes, totales
Differential beschreiben.
Repetieren Sie den Stoff über Differentialrechnung aus Ihrer
Mathematikvorlesung !
Ableitung einer Funktion f von zwei unabhängigen Variablen (x,y) →f(x,y):
o Partielle Ableitung nach x (oder nach y) bei konstantem y (oder x):
x
yxfyxxf
x
f
xy
,,lim
0
¶f
¶y
æ
èç
ö
ø÷x
= limDy®0
f x, y+ Dy( ) - f x, y( )Dy
Totales Differential
o Das totale Differential df :
Beachten Sie die Bezeichnung: ∂f ist die partielle Ableitung, df das totale
Differential von f !
dyy
fdx
x
fyxfdyydxxfdf
xy
,,
z. B. f = 2x2 y df = 4xy dx + 2x2 dy
Volumen als Zustandsgrösse
o Volumen ist eine Zustandsgrösse = die Änderung ist unabhängig vom
Weg (z. B. : T, p)
o Die infinitesimale Änderung des molaren Volumens als totales
Differential:
dpp
VdT
T
VdV
T
m
p
mm
Thermische Ausdehnung
Kompressibilität
f = Vm
x = T
y = p
Differentialkoeffizienten des Volumens
o Thermischer Ausdehnungskoeffizient:
o Spannungskoeffizient:
o Thermischer Kompresibilitätkoeffizient: k
pT
V
V
1
mVT
p
p
1
Tp
V
Vk
1
o Das negative Vorzeichen dient dazu, für positive Zahlenwerte von k
zu sorgen, denn bei einer Druckerhöhung nimmt das Volumen ab!
Einheiten:
[]SI = K-1 []SI = K-1 [k]SI = atm-1
pk
1
Differentialkoeffizienten des Volumens: Ideale
Gase
Die infinitesimale Änderung von Volumen als totales Differential:
o Für
o Zusammenhang , , und k:
dpp
VdT
T
VdV
T
m
p
mm
0mdV
oMessung eines experimentell schwer zugänglichen Koeffizienten (k)
kann man durch Messung von 2 leichteren Koeffizienten berechnen
Differentialkoeffizienten des Volumens: Ideale
Gase
Für ideale Gase:
nRTpV
pk
1
dpp
VdTVdV m
mm
TT
V
V p
11
pp
V
Vk
T
11
TT
p
pmV
11
Als Uebung zu Hause
Gasmischungen: Die Partialdrucke
V
RTnp AA A:
V
RTnp BB B:
o Dalton‘sches Gesetz:
V
RTnnppp BABA
o Der Gesamtdruck wenn die Mischung aus mehreren Gasen, A, B, C,...
mit Stoffmengen nA, nB, nC,... bestehen:
jpp mit: V
RTnp jj Partialdruck
p = ?
Gasmischungen
o Molenbruch (Stoffmengeanteil) = Stoffmenge nj im Verhältnis zur
Gesamtzahl n der Moleküle in der Probe.
n
nx
j
j
pxV
nRTxp jjj 1
n = nA + nB + nC + .... + nj +
o Partialdruck pj
o Die Summe der Molenbrüche aller Komponenten:
jx 0 keine j Moleküle
1 Nur j Moleküle
1
n
n
xj
j
j
j
Gasmischungen
BA ppp
pxp AA
p pxp BB
1Bx1Ax
reines A reines B
jpp mit: pxp jj Partialdruck
o Der Gesamtdruck p:
o Eine Zweikomponenten-Mischung (pA, pB) :
Wissen Sie dass... ?
Komponente Volumen
anteil %
Partialdruck in:
kPa bar atm
Luft 100.000 101.325 1.01325 1.0000
Stickstoff 78.090 79.12 0.79125 0.7809
Sauerstoff 20.950 21.23 0.21228 0.2095
Argon 0.927 0.939 0.00939 0.00927
Kohlenstoffdioxid 0.039 0.039 0.00039 0.00039
