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9 METTLER TOLEDO UserCom 1/2008 Einführung Polymerisierung ist ein wichtiger Prozess in der chemischen Industrie, weil die resultierenden Produkte, die Polymere, gewünschte Eigenschaften zeigen, wie Dauerhaltbarkeit, inertes Verhalten ge- genüber vielen chemischen Stoffen, Elas- tizität, Transparenz und elektrischen und thermischen Widerstand. Polymere gibt es in vielen verschiedenen Formen wie Fasern, Filme, Rohre, Be- schichtungen und Spritzgussteile. Eine wichtige Metall-katalysierte Polyme- risierung wird durch Ziegler-Natta Kata- lysatoren initiiert [1]. Der Ziegler-Natta Katalysator wird durch Behandlung von kristallinem a-TiCl 3 mit [AlCl(C 2 H 5 ) 2 ] 2 synthetisiert. Eine alternative Route zum Katalysator beinhaltet die Reaktion zwi- schen Titan- oder Zirkontetrachlorid und einem Trialkylaluminium, wie etwa Tri- ethylaluminium, AlR 3 oder Al(CH 2 CH 3 ) 3 . Dieses Katalysatorsystem polymerisiert Alkene, insbesondere Ethylen, bei relativ niedrigem Druck mit bemerkenswerter Effizienz. Der Vorteil der Ziegler-Natta Polymeri- sierung ist die Gleichmässigkeit, mit der substituierte Alkanketten aus substitu- ierten Alkenen, wie Propylen, konstru- iert werden und die hohe Linearität der Ketten. Die resultierenden Polymere zeichnen sich durch höhere Dichte und sehr viel höhere Beanspruchbarkeit aus als solche aus radikalischer Polymerisa- tion [2]. Polymerisierung von Ethylen und Pro- pylen wurde auf Laborebene untersucht (ALR, Automatisierter Labor Reaktor). Um die Kinetik der Polymerisierung von Ethylen und Kopolymerisierung von Ethy- len und Propylen in kleinem Massstab zu untersuchen, wurden 50 mL-Reaktoren mit Gaszufuhrsystemen benutzt. Die Gasaufnahme wurde gemessen, indem der Druckabfall im Gasreservoir über- wacht wurde [3]. Die Reaktion wurde auch auf die Tem- peraturdifferenz zwischen Reaktorinhalt und Reaktormantel (T r – T j ) hin unter- sucht. Diese Differenz ist ein Mass für den Wärmefluss in den oder aus dem Reaktor. Da das synthetisierte Produkt nicht mit dem Synthesereaktor (Reaktionskalo- rimetrie) charakterisiert werden kann, wurde die Dynamische Differenzkalori- metrie (DSC) hierfür benutzt. Diese Artikel zeigt, wie sich Reaktionska- lorimetrie und Thermische Analyse ideal ergänzen, wenn es um die Synthese und Analyse von Polymeren geht. Experimentelles Der Reaktor wurde am Anfang mit Löse- mittel gefüllt und die benötigten Mengen Katalysator und Kokatalysator in Lösung wurden zudosiert. Die gewünschte Reaktionstemperatur wurde eingestellt, und sowie die Soll- Temperatur erreicht war um die Reaktion zu starten, wurden die Substrate unter dem benötigten Druck dem Reaktor zu- geführt. Tabelle 1 fasst die Mengen der Reak- tanden und die experimentellen Bedin- gungen für beide Reaktionen zusammen. Eine Mischung von Ethylen und Propylen wurde abhängig vom geplanten Typ der Polymerisierung unter vordefinierten molaren Verhältnissen im Reservoir ge- speichert (siehe Abbildung 2). Polymerisierung von Ethylen und Propylen: Synthese und Analyse aus einer Hand Dr. Fabio Visentin, Dr. Matthias Wagner Abbildung 1: Reaktionsglei- chungen für die Po- lymerisierung von Ethylen (85 °C) und Kopolymerisierung von Ethylen und Propylen (70 °C) mit Hilfe von Ziegler-Natta Kata- lysatoren. Tabelle 1: Rezepte für die Polymerisierung/ Kopolymerisierung von Ethylen und Propylen. Ethylen- Polymerisierung Ethylen/Propylen- Kopolymerisierung Lösemittel Toluol, 27 mL Toluol, 27 mL Substrat 1 Ethylen Ethylen (6 bar) Substrat 2 Propylen (8.4 bar) Katalysator Dichloro[rac-ethylen- bis(indenyl)]-Zr(IV) (16.5 µM) Dichloro[rac-ethylen- bis(indenyl)]-Zr(IV) (15.5 µM) Kokatalysator Methylaluminioxan 1.0 M in Toluol (6.6 mL) Methylaluminioxan 1.0 M in Toluol (6.6 mL) Rührgeschwindigkeit 1000 rpm 1000 rpm Temperatur des Reaktorinhalts 85 °C 70 °C Druck im Reaktor 5 bar (konstant) 4 bar (konstant) Experimentelles Vorgehen Polymerisierung von Ethylen Kopolymerisierung von Ethylen und Propylen

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EinführungPolymerisierung ist ein wichtiger Prozess in der chemischen Industrie, weil die resultierenden Produkte, die Polymere, gewünschte Eigenschaften zeigen, wie Dauerhaltbarkeit, inertes Verhalten ge-genüber vielen chemischen Stoffen, Elas-tizität, Transparenz und elektrischen und thermischen Widerstand.

Polymere gibt es in vielen verschiedenen Formen wie Fasern, Filme, Rohre, Be-schichtungen und Spritzgussteile.

Eine wichtige Metall-katalysierte Polyme-risierung wird durch Ziegler-Natta Kata-lysatoren initiiert [1]. Der Ziegler-Natta Katalysator wird durch Behandlung von kristallinem a-TiCl3 mit [AlCl(C2H5)2]2 synthetisiert. Eine alternative Route zum Katalysator beinhaltet die Reaktion zwi-schen Titan- oder Zirkontetrachlorid und einem Trialkylaluminium, wie etwa Tri-ethylaluminium, AlR3 oder Al(CH2CH3)3. Dieses Katalysatorsystem polymerisiert Alkene, insbesondere Ethylen, bei relativ niedrigem Druck mit bemerkenswerter Effizienz.

Der Vorteil der Ziegler-Natta Polymeri-sierung ist die Gleichmässigkeit, mit der substituierte Alkanketten aus substitu-ierten Alkenen, wie Propylen, konstru-iert werden und die hohe Linearität der Ketten. Die resultierenden Polymere zeichnen sich durch höhere Dichte und sehr viel höhere Beanspruchbarkeit aus als solche aus radikalischer Polymerisa-tion [2].

Polymerisierung von Ethylen und Pro-pylen wurde auf Laborebene untersucht (ALR, Automatisierter Labor Reaktor).

Um die Kinetik der Polymerisierung von Ethylen und Kopolymerisierung von Ethy-len und Propylen in kleinem Massstab zu untersuchen, wurden 50 mL-Reaktoren mit Gaszufuhrsystemen benutzt. Die

Gasaufnahme wurde gemessen, indem der Druckabfall im Gasreservoir über- wacht wurde [3].

Die Reaktion wurde auch auf die Tem-peraturdifferenz zwischen Reaktorinhalt und Reaktormantel (Tr – Tj) hin unter-sucht. Diese Differenz ist ein Mass für den Wärmefluss in den oder aus dem Reaktor. Da das synthetisierte Produkt nicht mit dem Synthesereaktor (Reaktionskalo-rimetrie) charakterisiert werden kann, wurde die Dynamische Differenzkalori-metrie (DSC) hierfür benutzt.

Diese Artikel zeigt, wie sich Reaktionska-lorimetrie und Thermische Analyse ideal ergänzen, wenn es um die Synthese und Analyse von Polymeren geht.

ExperimentellesDer Reaktor wurde am Anfang mit Löse-mittel gefüllt und die benötigten Mengen Katalysator und Kokatalysator in Lösung wurden zudosiert.Die gewünschte Reaktionstemperatur wurde eingestellt, und sowie die Soll-Temperatur erreicht war um die Reaktion zu starten, wurden die Substrate unter dem benötigten Druck dem Reaktor zu-geführt.

Tabelle 1 fasst die Mengen der Reak-tanden und die experimentellen Bedin-gungen für beide Reaktionen zusammen.Eine Mischung von Ethylen und Propylen wurde abhängig vom geplanten Typ der Polymerisierung unter vordefinierten molaren Verhältnissen im Reservoir ge-speichert (siehe Abbildung 2).

Polymerisierung von Ethylen und Propylen: Synthese und Analyse aus einer HandDr. Fabio Visentin, Dr. Matthias Wagner

Abbildung 1: Reaktionsglei-chungen für die Po-lymerisierung von Ethylen (85 °C) und Kopolymerisierung von Ethylen und Propylen (70 °C) mit Hilfe von Ziegler-Natta Kata-lysatoren.

Tabelle 1: Rezepte für die Polymerisierung/Kopolymerisierung von Ethylen und Propylen.

Ethylen- Polymerisierung

Ethylen/Propylen- Kopolymerisierung

Lösemittel Toluol, 27 mL Toluol, 27 mL

Substrat 1 Ethylen Ethylen (6 bar)

Substrat 2 – Propylen (8.4 bar)

Katalysator Dichloro[rac-ethylen-bis(indenyl)]-Zr(IV) (16.5 µM)

Dichloro[rac-ethylen-bis(indenyl)]-Zr(IV) (15.5 µM)

Kokatalysator Methylaluminioxan 1.0 M in Toluol (6.6 mL)

Methylaluminioxan 1.0 M in Toluol (6.6 mL)

Rührgeschwindigkeit 1000 rpm 1000 rpm

Temperatur des Reaktorinhalts 85 °C 70 °C

Druck im Reaktor 5 bar (konstant) 4 bar (konstant)

Experimentelles Vorgehen Polymerisierung von Ethylen

Kopolymerisierung von Ethylen und Propylen

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nDie Versuche wurden in einer METTLER TOLEDO MultiMax RB04-50 Reaktor-Box mit Hastelloy®-Reaktoren mit 25-50 mL als Arbeitsvolumen durchgeführt.

MultiMax ist ein automatisiertes par-alleles Reaktorsystem, das für Prozess-screening und -optimierung entwickelt wurde. Es ermöglicht gleichzeitige Tem-peraturkontrolle der Reaktionsmasse und des Reaktormantels sowie Mehrfach-dosierung, mechanisches oder magne-tisches Rühren und pH-, Volumen- und gewichtskontrolliertes Dosieren.

Für die Produktcharakterisierung wurde ein DSC 1 benutzt [4]. DSCs werden weit-verbreitet für die thermische Charakteri-sierung von Polymeren eingesetzt [5].

Wie Abbildung 2 zeigt, war das MultiMax-System mit dem automatischen LMPress Druckregler ausgerüstet, um Reaktionen

unter kontrolliertem Druck durchzufüh-ren und den Gasverbrauch zu messen (in Milliliter oder Mol) und mit einem ma-nuellen Druckregler, um den Druck im Reaktor manuell bis 200 bar zu regeln.

Im Reaktor war ein Rührer eingesetzt, der auch bei hohen Flüssigkeitsständen einen signifikanten Gasmassentransfer sicherstellte.

Abbildung 3 zeigt die online-Kurven von bis zu 8 Signalen, hier die Temperatur des Reaktorinhalts (Tr), der Manteltem-peratur (Tj), den Druck im Reaktor und im Reservoir und die Temperatur im Re-servoir.

In der Abbildung ist der Reaktordruck zu sehen, der während der ganzen Reaktion konstant bleibt. Die Reaktion wird been-det, indem die Gaszufuhr gestoppt und der Druck im Reaktor abgelassen wird.

Resultate und Diskussion

SyntheseEine Abschätzung des während der Re-aktion produzierten Wärmestroms wird durch die Differenz zwischen Tr und Tj gegeben. Dieser Wärmestrom kann als „Ratenanzeiger“ gesehen werden [6]. Es erlaubt dem Benutzer, einen qualitativen Überblick über die Reaktionskinetik zu gewinnen.

Die grüne Kurve (Tr – Tj) in Abbildung 4 für die Polymerisierung von Ethylen und in Abbildung 5 für die Kopolymerisierung von Ethylen und Propylen zeigen typische Profile der Reaktionswärme für diesen Typ der Polymerisierung.

Die Tr – Tj-Kurven zeigen erst einmal den Start und das Ende der Reaktion und ihre Form gibt Auskunft über die Reakti-onskinetik. Kinetik ist das Studium der Reaktionsraten, das heisst das Studium über den zeitlichen Ablauf von Reakti-onen unter verschiedenen Bedingungen. Dabei wird normalerweise auch der Me-chanismus von Reaktionen betrachtet, das heisst, wie Moleküle dissoziieren und neue Moleküle aus den Fragmenten gebildet werden. Dieses Wissen gibt dem Chemiker die Möglichkeit, Reaktionen zu kontrollieren und/oder bessere Wege zu finden, um die gewünschten Produkte zu entwickeln.

Während der Reaktion wurde auch der Gasverbrauch überwacht, d.h. die Men-ge des Gases, die benötigt wird um den Druck im Reaktor konstant zu erhal-ten (siehe Abbildung 3). Der Druckab-fall im Reservoir wird benutzt, um den Gasverbrauch zu berechnen (Volumen von 300 mL und maximaler Druck von 250 bar, siehe Abbildung 2). Wenn die volumetrische Methode zur Messung der Gasaufnahme eingesetzt wird, müssen Druck und Temperatur im Reservoir überwacht werden (siehe Abbildung 3).

Abbildung 4 und Abbildung 5 zeigen die gute Übereinstimmung zwischen Wär-mestrom und Gasverbrauch. Die Signale starten und enden zum selben Zeitpunkt und die Steigungen ändern sich überein-stimmend.

Abbildung 2: MultiMax-System mit RB04-50 Reaktor-Box und automatischer Gas-zufuhr (links) und manueller Gaszu-fuhr (rechts).

Abbildung 3: Entwicklung der überwachten Signale während des Reaktionsver-laufes.

Polymerisierung von Ethylen und Kopoly- merisierung von Ethylen und Propylen

mit einem MultiMax-System

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Die Resultate qualifizieren das Material, welches im MultiMax synthetisiert wur-de, als PE-HD.

Die Reaktion wird durch das Ablassen des Drucks aus dem Reaktor gestoppt (siehe in Abbildung 3 „pressure of the reactor“). Da jetzt das Monomer für die Reaktion fehlt, wird das Wachstum der Polymer-ketten unterbrochen.

Die Menge Monomer, die bis zu diesem Punkt verbraucht wurde, ist in Molen in den Abbildungen 4 und 5 gezeigt. Etwa 0.078 Mole Monomer wurden unter den Bedingungen für die Polymerisie-rung von Ethylen verbraucht. Dies be-deutet, dass die Reaktion gestoppt werden kann, wenn die gewünschte Menge Poly-mer gebildet wurde oder die exakten Be-dingungen für die Bildung des Produktes erfüllt sind.

AnalyseDSC bestimmt die charakteristischen Temperaturen und die Schmelzwärme sehr genau. Die Schmelzwärme ist der in der Probe vorhandenen Menge der Kris-tallite proportional. Die Kristallinität be-stimmt direkt die Dichte eines Polymers. Da Steifigkeit und Belastbarkeit mit hö-herer Kristallinität ebenfalls ansteigen, korreliert das DSC-Ergebnis direkt mit den mechanischen Eigenschaften.

Nach der Synthese wurde das resultieren-de feste Material mit der DSC geprüft.Abbildung 6 zeigt die DSC-Kurven der beiden synthetisierten Produkte. Die schwarze Kurve beweist, dass Polyethylen synthetisiert wurde. Die Peaktemperatur wurde als charakteristische Tempera-tur ausgewertet. Die Kristallinität wird durch den Vergleich der gemessenen Schmelzwärme mit dem theoretischen Wert für 100 % kristallines Polyethylen von 293 J/g [7] bestimmt.Die rote Kurve zeigt kein reines PE oder PP. Der gleich bei Messstart beginnende breite Peak weist auf eine Vielzahl von verschiedenen Kristalliten hin, welche fortlaufend schmelzen. Dies ist typisch für kurzkettige oder hoch-verzweigte Polymere. Der Peak bei 117 °C repräsentiert möglicherweise einen grös-seren Anteil PE-LD.

Abbildung 7 zeigt einen Vergleich ver-schieden synthetisierter Polyethylene, low density polyethylen (PE-LD), linear low

density polyethylen (PE-LLD) und high density polyethylen (PE-HD).Tabelle 2 fasst die Ergebnisse zusam-men.

Abbildung 4: Gasverbrauch wäh-rend der Polymeri-sierung von Ethylen. Tr – Tj als Mass des dabei produzierten Wärmestroms.

Abbildung 5: Tr – Tj und Gasver-brauch während der Kopolymerisie-rung von Ethylen und Propylen.

Abbildung 6: DSC-Kurven von Polyethylen und dem gebildeten Kopolymer.

PE-LD PE-LLD PE-HD

Peaktemperatur in °C 108.8 123.5 132.9

Kristallinität in % 25.8 35.3 63.5

Tabelle 2: Drei verschiedene, synthetisierte Poly-ethylene.

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ZusammenfassungDie MultiMax RB04-50 Reaktor-Box (vier 50 mL-Reaktoren) wurde verwendet, um die Polymerisierung von Ethylen und die Kopolymerisierung von Ethylen und Pro-pylen zu untersuchen.Nach der Polymerisierung wurden DSC-Analysen durchgeführt, um die Kristal-linität und das Schmelzverhalten des Produktes zu bestimmen.

Die Anwendung der Reaktionskalorime- trie hat gezeigt, dass die Rate der Poly-

merisierung und der Typ der Polymer-kette stark vom Druck des Monomers beeinflusst werden.Die Temperaturdifferenz als Indikator für den Wärmefluss zeigt, dass eine An-reicherung des Reagenzes auftritt, d.h. die Reaktion ist nicht dosierkontrolliert.

Unterschiedliche Mengen von Ethylen und Propylen können im selben Reservoir benutzt werden. Dies gibt dem Benutzer die Möglichkeit, verschiedene Ethylen- und Propylen-Verhältnisse einzustellen.

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Abbildung 7: Schmelzpeaks mit ausgewerteten Peaktemperaturen und Kristallinitäten von drei unter-schiedlichen kom-merziellen PE-Qualitäten.

Die Software erlaubt die Berücksichti-gung des Kompressibilitätsfaktors der Gasmischung.Die DSC-Auswertungen zeigten, dass high density Polyethylen synthesiert wurde.

Literatur[1] Takahashi, T. «Titanium(IV) Chloride-

Triethylaluminum»: Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. John Wiley & Sons, Ltd, 2001.

[2] Alt, H.G.; Koppl, A.; «Effect of the Nature of Metallocene Complexes of Group IV Metals on Their Performance in Catalytic Ethylen and Propylen Polymerisierung» Chemical Reviews. 2000, 100, 1205–1221

[3] Visentin, F.; Graeme, P.; Kut, O. M.; Hungerbühler, K. Study of the Hydro- genation of Selected Nitro Compounds by Simultaneous Measurements of Calorimetric, FT-IR, and Gas-Uptake Signals. Ind. Eng. Chem. Res. 2006, 45, 4544–4553.

[4] METTLER TOLEDO, http://www.mt.com/dsc

[5] Ehrenstein, G.W.; Riedel, G.; Trawiel, P., Thermal Analysis Of Plastics: Theory and Practice, Hanser Gardner Publications, 2004

[6] Hawkins J.; Heat Flow Profiling as a Tool for Process Optimization: Tr–Tj as a «Rate Meter» for Every Flask. MT User Forum, Newport, 2002

[7] Wunderlich, B., Thermal Analysis of Polymeric Materials, Springer, 2005