Polyole aus nachwachsenden Rohstoffen - dechema.de · The Dow Chemical Company, announced today...
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Polyole aus nachwachsenden Rohstoffen Industrielle Nutzung nachwachsender Rohstoffe – Chemie, Biotechnologie, Verfahrenstechnik Frankfurt, 17. - 19. Februar 2008 Rainer Busch, Dow Deutschland Anlagengesellschaft mbH
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Polyole aus nachwachsenden RohstoffenIndustrielle Nutzung nachwachsender Rohstoffe –
Chemie, Biotechnologie, Verfahrenstechnik
Frankfurt, 17. - 19. Februar 2008
Rainer Busch, Dow Deutschland Anlagengesellschaft mbH
RB 19.2.2008 DECHEMA 17. - 19.2.2008 2
Industrielle Nutzung nachwachsender Rohstoffe
Inhalt
• Polyol
• Polyole in Polyurethanen
• Triglyceride als Rohstoffe für Polyole
• Dow‘s RENUVA Verfahren
• Trends
RB 19.2.2008 DECHEMA 17. - 19.2.2008 3
Industrielle Nutzung nachwachsender Rohstoffe
Polyole
• Polyether-Polyole und Polyester-Polyole
• Kondensationsprodukte aus mehrfunktionellen Alkoholen mitAlkylenoxiden wie Ethylen- oder Propylenoxid (Polyether-Polyole)bzw. mehrfunktionellen Carbonsäure-derivaten (Polyester-Polyole)
• Glyzerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Saccharose
• Phthalsäureanhydrid, Dimethylterephthalat, Polyethylen-terephthalat
RB 19.2.2008 DECHEMA 17. - 19.2.2008 4
Industrielle Nutzung nachwachsender Rohstoffe
Märkte
• PU- Hart- und Weichschäume» Kühlschränke» Matratzen» Autositze» Dämmaterialien» Freizeitartikel
• > 5 Mio Tonnen Polyol-Kapazität (2003)
RB 19.2.2008 DECHEMA 17. - 19.2.2008 5
Industrielle Nutzung nachwachsender Rohstoffe
Polyether-Polyol Synthese
HydrocarbonCracking
H2C
CH
O
H3C
CH2
CH
H3C
H2O2
H2C
H2C
O
+
CH2
CH2
O2
OH
OH
OH
O
O
O
O
OOH
O
O
OH
O
O
OH
m
m
m
n
n
n
+
Polyether Polyol
Kat
m,n = 1 - 10
RB 19.2.2008 DECHEMA 17. - 19.2.2008 6
Industrielle Nutzung nachwachsender Rohstoffe
Polyether-Polyole
Properties of long-chain polyether polyols
Starter Alkylene oxide Functionality Mr, g/mol
PG PO/EO 2 4000PG PO 2 2000TMP/PG PO 2.8 3750GLY PO/EO 3 4800TMP PO 3 435TMP PO 3 305EDA PO 4 350TDA PO/EO 4 475Sucrose/PG PO 3,1 385
RB 19.2.2008 DECHEMA 17. - 19.2.2008 7
Industrielle Nutzung nachwachsender Rohstoffe
Polyester-Polyole
Properties of long-chain polyester polyols
Acid Glycol Functionality Mr
Adipic acid EG 2 2000
Adipic acid EG/TMP 2.5 2300
Phthalic anhydrid/adipic acid EG 2 1750
Phthalic anhydrid/adipic acid DEG 2 560
Terephthalic acid DEG 2 450
RB 19.2.2008 DECHEMA 17. - 19.2.2008 8
Industrielle Nutzung nachwachsender Rohstoffe
Polyole
• Polyols are the largest group of PUR starting materials. The widerange of properties of the resulting PUR is largely determined bythe chemical composition and molecular mass of the polyols.
• The largest group of polyols used for PUR is the group ofpolyethers.
RB 19.2.2008 DECHEMA 17. - 19.2.2008 9
Industrielle Nutzung nachwachsender Rohstoffe
Polyurethan Chemie
CH3
N C O
NC
O
Polyether Polyol
CH3HN C
HNC
O
O
O R
OR
Urethan
MW - Aufbau
O
O
O
O
O
OH
O
O
OH
O
O
OH
m
m
m
n
n
n
TDI
CH3HN C
NC
O
OHN R
H2O
- CO2
Harnstoff
CH3
NH2
NC
O
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Industrielle Nutzung nachwachsender Rohstoffe
Triglyceride als Rohstoffe für Polyole
O
O
O
O
O
O
Epoxidierung/Ringöffnung
O
O
O
O
O
O
HO
HO
R
R
Pflanzenöl
Oxidation ander Luft
O
(OH)
OO
O
O
O
OO
O
O O (OH)
(
(
n
AlkoxyliertesRizinusöl
O
O
O
O
O
O
OO
HO
OO
HO
OO
HO
R
R
R
n
n
n
RB 19.2.2008 DECHEMA 17. - 19.2.2008 11
Industrielle Nutzung nachwachsender Rohstoffe
“Auf Sonnenblumen schlafen…”
Quelle: C.A.R.M.E.N. Centrales Agrar-Rohstoff-Marketing- und Entwicklungs-Netzwerk/ Metzeler
Die erste Kaltschaummatratze auf Pflanzenölbasis……
O
O
O
O
O
O
HO
HO
R
R
RB 19.2.2008 DECHEMA 17. - 19.2.2008 12
Industrielle Nutzung nachwachsender Rohstoffe
Triglyceride als Rohstoffe für Polyurethane
• Castor-Öl (Rizinus)
Kat
Quelle: Elastogran GmbH, Lemförde
EO, PO
“How to makemattresses out ofcastor oil”
RB 19.2.2008 DECHEMA 17. - 19.2.2008 13
Industrielle Nutzung nachwachsender Rohstoffe
Triglyceride als Rohstoffe für Polyurethane
O
O
O
O
O
O
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O
O
O
O
O
O
O
Soja, Sonnenblume und Raps sind ausgezeichnete RohstoffeWeltweite Ernte 2005: 56.8 Mio mt
RB 19.2.2008 DECHEMA 17. - 19.2.2008 14
Industrielle Nutzung nachwachsender Rohstoffe
Polyole aus nachwachsenden Rohstoffen
• “Dow makes significant progress in its development of natural-oil-basedpolyols that can be used in lieu of a significant percentage ofhydrocarbon-based polyols in urethane formulations.” *
• Cargill says it made its first commercial sales of soybean basedurethane polyols in the summer of 2005 *
* Quelle: Chemical Processing
RB 19.2.2008 DECHEMA 17. - 19.2.2008 15
Industrielle Nutzung nachwachsender Rohstoffe
Sojaöl – ein nachwachsender Rohstoff
• Kosten, Zusammensetzung & globale Verfügbarkeit machen Sojaöl zumidealen Rohstoff
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
~10 %
~4 %
~22 %
~54 %
~8 %
RB 19.2.2008 DECHEMA 17. - 19.2.2008 16
Industrielle Nutzung nachwachsender Rohstoffe
Dow’s NOP Process (Renuva)
Hydroformylation: O
O
CO / H2
O
O O
Rh Catalyst
Hydrogenation: O
O OH
O
O O H2 / Catalyst
Monomer
usefulintermediate
to otherapplications
O R
Monomer + initiator + MeOH
O OH
O
OOH
R
O
OOH
R
n
n
n
Polymerization: Catalyst
Polyol
Methanolysis Hydrogenation Polymerization
Glycerin
InitiatorMethanol
SoybeanOil
CO, H2, Catalyst
Natural OilPolyol
Applications
MonomerHydroformylation
H2, Catalyst
Methanolysis: Triglyceride + MeOH + glycerinO
O
OH -
(FAME)
(Biodiesel)
RB 19.2.2008 DECHEMA 17. - 19.2.2008 17
Industrielle Nutzung nachwachsender Rohstoffe
H3CO
OOH
H3CO
O OH
9
OH
12
OH
15
H3CO
O OH
9
OH
12
H3CO
O OH
H3CO
O OH
OH
H3CO
O OH
OH
OH
H3CO
O
H3CO
O
H3CO
OOH
H3CO
O
H3CO
O
H3CO
O
H3CO
O
H3CO
O
9 12 15
11%
4%
24%
51%
7%
9 12
9 H3CO
O
H3CO
O
H3CO
O
H3CO
O
H3CO
O
9 12 15
9 12
9
H3CO
O9 12
H3CO
O9
11
Heavies/Dimers
Saturation of all olefinsAll double bonds are cis configured
Methyl Palmitate
Methyl Stearate
Methyl Oleate
Methyl Linoleate
Methyl Linolenate
cis-cis
cis-trans
Conjugated cis-trans
StartingSoyMethylEsterComposition CompositionafterHydrogenationComposition after Hydroformylation
H3CO
O
Conjugated trans-trans
Others
Monomers
Heavies/Dimers
Others
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Industrielle Nutzung nachwachsender Rohstoffe
18DECHEMA 17. – 19.2.2008
Dow Polyurethanes Successfully CompletesTesting Phase for Natural Oil Polyols
Confirms Plans for Market Development Scale Production in2007
MIDLAND, Mich. — (September 25, 2006) — Dow Polyurethanes, a business unit of
The Dow Chemical Company, announced today that it has successfully completed the
lab and pilot-plant testing phases for development of natural oil polyols (NOPs) for
urethane formulations. Dow will begin sampling with a select group of customers
immediately, and begin market development scale production of the next-generation
polyols in 2007.
RB 19.2.2008 DECHEMA 17. - 19.2.2008 19
Industrielle Nutzung nachwachsender Rohstoffe
Industrial Scale Flexible Foam Trial
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Industrielle Nutzung nachwachsender Rohstoffe
Natural Oil Foams
Dow Polyether Foam (VORANOL* 3136) Dow Natural Oil Foam
*Trademark of The Dow Chemical Company
RB 19.2.2008 DECHEMA 17. - 19.2.2008 21
Industrielle Nutzung nachwachsender Rohstoffe
Flexible Foam Industrial Trial Results
• Multiple Runs» 1 formulation at 3 densities» 5 formulations at mid range density
• Properties reproduced performance observed from lab data• 20 tons of commercial quality foam was produced• No manufacturing surprises• Process scale-up successful
RB 19.2.2008 DECHEMA 17. - 19.2.2008 22
Industrielle Nutzung nachwachsender Rohstoffe
Trends
• Ausarbeitung weiterer Routen zu Mehrfach-Alkoholen mit Hilfeder Biotechnologie
» Cargill, Inc. is developing 3-hydroxypropionic acid, a platform intermediatethat can be produced from glucose. There is no commercially viableproduction route of 3-HP from fossil fuel feedstocks
» ADM announced …a plan to build a polyols facility that will use renewablecarbohydrate- or glycerol-based feedstocks. The plant, whose location hasnot yet been disclosed, will produce propylene glycol and ethylene glycol.
» DuPont has a joint venture with Tate & Lyle to build a 45.000 mt plant atLoudon, Tenn., that will use corn to produce 1,3 propanediol (SORONA)
» The Dow Chemical Company today announced a significant milestone in itspursuit of sustainable chemistries, with the introduction of monopropyleneglycol derived from renewable resources
