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Organic Chemistry 4th Edition

Paula Yurkanis Bruice

Irene LeeCase Western Reserve University

Cleveland, OH©2004, Prentice Hall

Chapter 16

Reaktionenof

SubstituierterBenzole

Beispiele

Bezeichnung durch Numerierung oder Präfix Gruppen werden in alphabetischer Reihenfolge geordnet

Wenn ein Substituent in den Namen eingebundenwerden kann, erhält dieser Substituent die Position 1

ClCH3NH2NO2OHCH2CH3

2-chlorotolueneortho-chlorotoluene

4-nitroanilinepara-nitroaniline

2-ethylphenolortho-ethylphenol

Cl

NO2

NH2 OH

EtMe

2-Chlortoluolortho-Chlortoluol

4-Nitroanilinpara-Nitroanilin

2-Ethylphenolortho-Ethylphenol

Polysubstituierte Benzole

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Niedrigste Nummer ist angestrebt

5-Brom-2-nitrotoluol 3-Brom-4-chlorphenol 2-Ethyl-4-iodanilin

Reaktionen von Alkylaromaten

Nucleophile Substitution an Benzylhalogeniden Eliminierung an Benzylhalogeniden

Reduktion von ungesättigten Aromaten Oxidation des Alkylsubstituenten

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Das gleiche Reagenz, das die Alkylkette oxidiert, oxidiertauch den Alkohol

Milderes Oxidationsmittel

Reduktion von Nitrogruppen

Selektive Reduktion von nur einer Nitrogruppe möglich

Elektronenschub durch eine σ Bindung: induktiverElektronendonor (+I-Effekt)

Eine Alkylgruppe ist ein besserer Donor als H (Hyperkonjugation)

Elektronenzug durch eine σ Bindung:induktiver Elektronenakzeptor (–I-Effekt)

Die NH3-Gruppe ist ein besserer Akzeptor als H

Mesomerer Effekt: Delokalisierung von Elektronenüber freie Elektronenpaare

Donor mit freien Elektronenpaaren (OH, NH2, Halogen): + M-Effekt

–M Effekt: π−Elektronen des aromatischen Ringswerden auf den Substituenten verschoben

–M Effekt: CO, CN, und NO2

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Stark aktivierende Gruppen erhöhen die Elektronendichte imRing und erelichtern so die elektrophile Substitution

Alle stark aktivierenden Substituenten üben einenStarken + M-Effekt sowie einen schwachen –I Effekt aus)

Schwach aktivierende Gruppen: Moderater + M und– I Effekt

Bei Elementen der zweiten Periode (N, O) überwiegt der + M Effekt

Schwache ElektronendonorenHalogene: schwacher + M Effekt, der vom – I Effekt überkompensiert wird

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Substituenten mit schwachem – M und – I Effekt Stark desaktivierende Gruppen

– M und – I Effekt – I Effekt

Elektronenziehende Substituenten erniedrigen dieReaktivität in der elektrophilen Substitution, underhöhen die Acidität anderer Gruppen

Elektronendonoren erhöhen die Reaktivität und Acidität

Zweitsubstitution: gesteuer durch den ersten Substituenten

Alle aktivierenden Substituenten und die Halogenedirigieren in ortho–para Position

Alle desaktivierenden Substiuenten mit Ausnahme derHalogene dirigieren in meta Position

Die relative Stabilität des Carbokations, das in der elektrophilen Substitutiongebildet wird, bestimmt den bevorzugten Reaktionspfad

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Die ortho / para Selektivität ist abhängig von der Größedes ersten Substituenten

Methoxy- und Hydroxygruppen sind so stark aktivierend, dassHalogenierung auch ohne Lewis Säuren möglich ist.

Anilin kann nicht nitriert werden, im Gegensatz zutertiären aromatischen Aminen

Bei der Synthese von mehrfach substituiertenAromaten ist die Reihenfolge bei der Einführung derGruppen wichtig

m-Brombenzolsulfonsäure p-Brombenzolsulfonsäure

o-Brombenzolsulfonsäure

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m-Nitroacetophenonp-Chlorbenzoesäure

p-Propylbenzolsulfonsäure

Synthese von Trisubstituierten Aromaten

Sterische Hinderung macht die Position zwischen denSubstituenten schwer zugänglich

m-chlortoluol5-Chlor-2-nitrotoluol

3-Chlor-4-nitrotoluol

Ein stark aktivierender Substituent gewinnt gegen einen schwachaktivierenden oder desaktivierenden Substituenten

p-Hydroxyphenol

2-Brom-4-methylphenol

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Wenn beide Substituenten etwa gleich stark sind,gewinnt keiner von beiden

Produktgemisch

Aryldiazoniumsalze

Darstellung von DiazoniumsalzenReaktion von Aminen mit salpetriger Säure

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Sandmeyer Reaktion

Synthese von para-Chlorethylbenzol

Fluorierung von Benzol

Fluorbenzol

Aryldiazonium Ion als Elektrophil

Nur stark aktivierte Aromaten gehen diese Reaktion ein

Substitution findet bevorzugt in para-Position statt

Ortho-Substitution wenn para blockiert ist

4-Methyl-2-azobenzol

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Nucleophile Aromatische Substitution

Der elektronenziehende Substituent aktiviert in orthooder para-Position die nucleophile Substitution

--> Die Elektronen des angreifenden Nucleophils werden auf denelektronenziehenden Substituenten delokalisiert

Arin

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Arine sind äußerst reaktive Spezies Polyzyklische Benzoide Kohlenwasserstoffe

Elektrophile Substitution an Naphthalin1-substituierte Naphthaline bilden sich leichter2-substituierte Naphthaline sind stabiler

In substituierten Naphthalinen bestimmt die Art desSubstituenten, welcher Ring die Reaktion eingeht