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Frank-Michael Matysik Potentiometrische Messungen Vorlesungsreihe: Analytische Chemie (WS 2011 / 2012)

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Frank-Michael Matysik

Potentiometrische Messungen

Vorlesungsreihe: Analytische Chemie (WS 2011 / 2012)

Frank-Michael Matysik

Vorlesungsgliederung

Messaufbau potentiometrischer Methoden

Anwendungen

Klassifizierung potentiometrischer Elektroden

Charakterisierung potentiometrischer Elektroden

Quantifizierungsverfahren für potentiometrische Messungen

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Grundlagen PotentiometrieAufbau einer potentiometrischen Membranelektrode

Frank-Michael Matysik

MESSANORDNUNG

Unter der Voraussetzung konstanter Ionenstärke im Meßintervallkann die Aktivität durch die Konzentration substituiert werden:

E = E´´±

S log ci

Experimentelle Realisierung: TISAB (Total Ionic Strength Adjustment Buffer)

Struktur der Kalibrierfunktion:

E = E´ ±

S log ai

(±S = Steilheit, bei Kationen (+), bei Anionen (-); theoretischer Wert:59,16 mV /z pro Aktivitätsdekade)

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Festkörpermembranelektroden

-Glasmembranen (pH, pNa, pK-Elektroden)

-Homogene Membranen (AgCl-Pressling, LaF3 -Einkristall)

-Heterogene Membranen (Pungor-Silikongummimatrix)

Flüssigmembranelektroden

-mit Reservoir für organische Ionenaustauscher-Phase

-PVC-Matrixmembranen (J.D.R. Thomas, 1970)

Klassifizierung ionenselektiver Elektroden

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Spezielle potentiometrische Elektroden

-“Coated wire“-Elektroden (Freiser, 1971)

-Ionenselektive Feldeffekttransistoren (ISFET)

-Potentiometrische Enzymsensoren (Glucose, Harnstoff)

Gassensitive potentiometrische Elektroden

-Polymermembran / pH-Glaselektroden-Kombination mit internem Pufferreservoir (CO2, NH3-Sensoren)

-Festelektrolytsensoren (λ-Sonde)

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Sonderfall ISFET MOSFET = metal oxide screen field effect transistor ISFET = ion selective field effect transitor (P. Bergveld, ca. 1970)

Vgs hängt entsprechend der Nernstschen Gleichung von der Konzentration der ionischen Spezies ab!

Ids = ß (Vgs –Vth )2 für Vgs > Vth (Vth = Threshold-Spannung, bei der signifikanter Drainstrom einsetzt)

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Referenzelektroden

Silber / Silberchlorid-Elektrode (Ag/AgCl/3 M KCl)

Kalomelelektrode (Hg/Hg2 Cl2 /sat. KCl)

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ISE

SENSITIV - SELEKTIV - SPEZIFISCH ???

Bestimmung von Kijpot

Kccij

pot x

j=in gemischten Lösungen:

E E S a K ai ijpot

j

zz

j

ij= ± ⋅ +′ ∑log( ( ) )

NIKOLSKY-GLEICHUNG:

Es gibt mehrere Bestimmungsmethden für Kij

pot

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Wichtige Kenngrößen ionenselektiver Elektroden

LOD

Beispiel:

K+-ISE

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Methoden zur Auswertung potentiometrischer Messungen

- DirektpotentiometrieAuswertung auf der Grundlage einer externen Kalibration

- Standardadditionsverfahrencx = cs (Vs /Vp )[10Δ

E/S – 1)]-1 (Volumenänderungen vernachlässigt)

- Potentiometrische TitrationDie Potentiometrie dient hier lediglich als Indikationsmethode.

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Anwendungen• Klinische Analyse: Blutelektrolytanalysatoren (pH, pNa, pCa, pCl, pCO2 )

• Biomedizinische Forschung:

Beispiel 1: Messung der intrazellulären Ionenkonzentration mit potentiometrischen Mikroelektroden

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Beispiel 2: “Weihnachtsbaum“-Sensorarray zur Implantation ins Schweineherz

P. R. Buck et al. Anal. Chem. 67 (1995) 1647-1653.

(“H+ and K+ distribution in the beating pig heart“)

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Neuere Produktentwicklungen auf der Basis von ISFETs

Miniaturisierte Sensoren, in manchen Bereichen (z.B. Lebensmittelkontrolle oder HF-haltige Medien) gute Alternative zur Glaselektrode

Arrays von ISFETs in elektronischen Zungen

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Kombisensor für Prozessanalytik (WTW)

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Potentiometrische Hochtemperatur-Gassensoren Lambda-Sonde

λ= zugef. Luftmenge / stöchiometrischer Luftbedarf

Es gilt die Nernstsche Gleichung bzgl. der Partialdrücke des Sauerstoffs innen/außen!

meist etwas kleiner als 1 eingestellt, um „günstige“ Schadstoffkonzentrationfür den Arbeitsbereich des Katalysators zu gewährleisten)

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Wichtigster potentiometrischer Sensor -nach wie vor- Glaselektrode

Labor: Industrie:

Bei industriellen pH-Gebern ist das Referenzsystem meist druckbeaufschlagt, um das Eindringen der Prozesslösung in das Diaphragma zu verhindern.

IWAN?

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Vollautomatische Kalibrierung von pH-Sensoren (Knick)

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Aufbau der keramischen Sensorschleuse (Knick GmbH)