Seminar:Seminar:

ESRESR--Spektroskopie in Spektroskopie in

FlFlüüssigkeitenssigkeiten

Florian HupkaFlorian Hupka

Timo WattjesTimo Wattjes

30.05.200530.05.2005

InhaltsverzeichnisInhaltsverzeichnis

�� EinfEinfüührung in die ESRhrung in die ESR

�� Wechselwirkungen in der ESRWechselwirkungen in der ESR

�� ElektronElektron--ZeemanZeeman--WechselwirkungWechselwirkung

�� KernKern--ZeemanZeeman--WechselwirkungWechselwirkung

�� HyperfeinwechselwirkungHyperfeinwechselwirkung�� II--SS--DipolDipol--DipolDipol--WWWW�� FermiFermi--KontaktKontakt--

WechselwirkungWechselwirkung�� -- PolarisationPolarisation

�� Herleitung der Energieniveaus Herleitung der Energieniveaus ffüür das Wasserstoffatomr das Wasserstoffatom

�� ElektronElektron--ZeemanZeeman�� KernKern--ZeemanZeeman�� FermiFermi--KontaktKontakt

�� Wichtige Wichtige Radikaltypen

�� Experimenteller TeilExperimenteller Teil

�� GegenGegenüüberstellung berstellung ESR vs. NMRESR vs. NMR

σπ −

EinfEinfüührung in die ESRhrung in die ESR

EElektronenlektronen--SSpinpin--RResonanzesonanz--

Spektroskopie (Spektroskopie (ESRESR, bzw. , bzw. EPREPR = =

`EElectron lectron PParamagnetic aramagnetic RResonance`) esonance`)

nutzt die nutzt die resonanteresonante Absorption von Absorption von

elektromagnetischer elektromagnetischer

Mikrowellenstrahlung durch Mikrowellenstrahlung durch

paramagnetische Ionen oder Molekparamagnetische Ionen oder Moleküüle le

in einem statischen Magnetfeldin einem statischen Magnetfeld

EinfEinfüührung in die ESRhrung in die ESR

� Die meisten Radikale sind so reaktiv, dass sie nicht in Substanz isoliert, sondern nur in geringen Konzentrationen erzeugt werden können.

� Nachweisgrenze von etwa (bezogen auf paramagnetische Zentren)

� empfindliche analytische Methode im Gegensatz etwa

zur NMR-Spektroskopie.

� Physikalische Meßmethode, die Zugang zu Aspekten der Struktur, Molekül- und Gitterdynamik sowie Reaktionsdynamik von stofflichen Systemen bietet.

Lmol /10 9−

Der Der Der Der Der Der Der Der ESRESRESRESRESRESRESRESR--------HamiltonoperatorHamiltonoperatorHamiltonoperatorHamiltonoperatorHamiltonoperatorHamiltonoperatorHamiltonoperatorHamiltonoperator

�� Der gesamte Hamiltonoperator fDer gesamte Hamiltonoperator füür einen r einen ElektronenspinElektronenspin S ist wie folgt definiert:S ist wie folgt definiert:

�� 1. Term: 1. Term: ElektronElektron--ZeemanZeeman--WechselwirkungWechselwirkung�� 2. Term: 2. Term: KernKern--ZeemanZeeman--WechselwirkungWechselwirkung�� 3. Term: 3. Term: FermiFermi--KontaktKontakt--WechselwirkungWechselwirkung

SIaIBNN

gSBgH ˆˆˆˆˆ00

+−= ββ

Wechselwirkungen in der ESRWechselwirkungen in der ESRWechselwirkungen in der ESRWechselwirkungen in der ESRWechselwirkungen in der ESRWechselwirkungen in der ESRWechselwirkungen in der ESRWechselwirkungen in der ESR�� Wechselwirkungen mit dem Wechselwirkungen mit dem ääuußßeren Magnetfelderen Magnetfeld

�� ElektronElektron--ZeemanZeeman--WechselwirkungWechselwirkung�� KernKern--ZeemanZeeman--WechselwirkungWechselwirkung

�� MagnetfeldunabhMagnetfeldunabhäängige Wechselwirkungenngige Wechselwirkungen

�� KernKern--SpinSpin--DipolDipol--DipolDipol--WechselwirkungWechselwirkung�� FermiFermi--KontaktKontakt--WechselwirkungWechselwirkung�� -- PolarisationPolarisationσπ −

� Orientierungszustände des Elektronenspins

sind entartet

� Anlegen eines Magnetfeldes � 2 diskrete

Orientierungsmöglichkeiten

„Zeeman-Aufspaltung“

� Orientierungsquantenzahl nimmt (2S+1)

Werte zwischen –S und +S an.

� Für ein Elektron (S=1/2) ergibt sich folgende

Energiedifferenz:

g: Korrekturfaktor

ElektronElektronElektronElektronElektronElektronElektronElektron--------ZeemanZeemanZeemanZeemanZeemanZeemanZeemanZeeman--------WechselwirkungWechselwirkungWechselwirkungWechselwirkungWechselwirkungWechselwirkungWechselwirkungWechselwirkung

h2

1±=Sm

Sm

02/12/1 BgEEE β=−=∆ −+

T

J

m

e

e

24102740154.92

−⋅== hβ

KernKernKernKernKernKernKernKern--------ZeemanZeemanZeemanZeemanZeemanZeemanZeemanZeeman--------WechselwirkungWechselwirkungWechselwirkungWechselwirkungWechselwirkungWechselwirkungWechselwirkungWechselwirkung

� KernKernKernKern----ZeemanZeemanZeemanZeeman Hamiltonoperator:Hamiltonoperator:Hamiltonoperator:Hamiltonoperator:

� Wechselwirkung des Kerns mit dem Magnetfeld � Kernspin I besitzt 2I+1 magnetische Quantenzahlen

= +I,…,-I � Je nach Orientierung des Kernspins: Verstärkung bzw.

Abschwächung des -Feldes� weitere Aufspaltung der Zeeman-Energieterme

Im

0B

zNNIBgH ˆˆ

0β−=

v

HyperfeinwechselwirkungHyperfeinwechselwirkungHyperfeinwechselwirkungHyperfeinwechselwirkungHyperfeinwechselwirkungHyperfeinwechselwirkungHyperfeinwechselwirkungHyperfeinwechselwirkung

�� 1. Teil: stellt klassische Dipol1. Teil: stellt klassische Dipol--DipolDipol--WechselWechsel--wirkungwirkung dar dar

�� abhabhäängig von der relativen Lage der ngig von der relativen Lage der magnetischen Momente (Elektron und Kern) magnetischen Momente (Elektron und Kern)

�� 2. Teil: 2. Teil: isotroperisotroper oder richtungsunabhoder richtungsunabhäängiger ngiger FermiFermi--KontaktKontakt--TermTerm

�� abhabhäängig von der Wahrscheinlichkeitsdichte ngig von der Wahrscheinlichkeitsdichte

isoanisoEEE δδδ +=

( )2

0Ψ

IIIIIIII--------SSSSSSSS--------DipolDipolDipolDipolDipolDipolDipolDipol--------DipolDipolDipolDipolDipolDipolDipolDipol--------WWWWWWWWWWWWWWWW (Term: )(Term: )(Term: )(Term: )(Term: )(Term: )(Term: )(Term: )DipolarerDipolarer Anteil der HyperfeinwechselwirkungAnteil der Hyperfeinwechselwirkung

�� Wechselwirkung zwischen den magnetischen Momenten der ElektronenWechselwirkung zwischen den magnetischen Momenten der Elektronenund der Kerneund der Kerne�� Analog zur klassischen Dipolwechselwirkung zweier magnetischer Analog zur klassischen Dipolwechselwirkung zweier magnetischer DipoleDipole

�� Wechselwirkungsenergie zwischen beiden magnetischen Momenten:Wechselwirkungsenergie zwischen beiden magnetischen Momenten:

mit mit und und folgt:folgt:

�� In LIn Löösungen: sungen: II--SS--DipolDipol--DipolDipol--WWWW durch durch BrownBrown‘‘schesche Molekularbewegung Molekularbewegung ausgemitteltausgemittelt

anisoEδ

Eµ

Nµ

( )( )53

3

r

rr

rE NENE

Dipol

vvvvvv⋅⋅

−⋅

=µµµµ

SgEEE

vvβµ −= Ig

NNN

vvβµ =

( )( )

⋅⋅−

⋅−=

53

ˆˆ3ˆˆˆ

r

rSrI

r

SIggH

NNEEDipol

vvvvvv

ββ

FermiFermiFermiFermiFermiFermiFermiFermi--------KontaktKontaktKontaktKontaktKontaktKontaktKontaktKontakt--------WWWWWWWWWWWWWWWW ((((((((Term: )Term: )Term: )Term: )Term: )Term: )Term: )Term: )

� FermiFermiFermiFermi----KontaktKontaktKontaktKontakt----TermTermTermTerm----HamiltonoperatorHamiltonoperatorHamiltonoperatorHamiltonoperator::::

�� In isotropen LIn isotropen Löösungen die einzige Art der sungen die einzige Art der Wechselwirkung zwischen ungepaartem Elektron und Wechselwirkung zwischen ungepaartem Elektron und Atomkern (ohne BerAtomkern (ohne Berüücksichtigung der sich ausmittelnden cksichtigung der sich ausmittelnden DipolDipol--DipolDipol--WWWW))

�� Wahrscheinlichkeit das Elektron am Kern zu finden ist Wahrscheinlichkeit das Elektron am Kern zu finden ist ungleich Nullungleich Null�� Radikalelektron befindet sich in einem Radikalelektron befindet sich in einem ss--OrbitalOrbital, oder , oder zumindest in einem Orbital mit etwas szumindest in einem Orbital mit etwas s--Charakter.Charakter.

SIaH ˆˆˆ =v

isoEδ

FermiFermiFermiFermiFermiFermiFermiFermi--------KontaktKontaktKontaktKontaktKontaktKontaktKontaktKontakt--------WWWWWWWWWWWWWWWW (Term: )(Term: )(Term: )(Term: )(Term: )(Term: )(Term: )(Term: )� Fermi-Kontakt-Term für starkes Magnetfeld in z-Richtung:

Einsetzten von und :

für und : Die Zeeman-Energieniveaus des ungepaarten Elektrons werden stabilisiert (destabilisiert), wenn die Vorzeichen und entgegengesetzt (gleich) sind

( ) ( )2

03

8Ψ⋅⋅−= z

N

z

EisoE µµ

πδ

isoEδ

SgEEE

vvβµ −= Ig

NNN

vvβµ =

( ) ( )2

03

8Ψ⋅=

ISNNEEisommggE ββ

πδ

0>N

g ( ) 002

>Ψ

Sm

Im

Hyperfeinenergieniveaus durch Hyperfeinenergieniveaus durch Hyperfeinenergieniveaus durch Hyperfeinenergieniveaus durch Hyperfeinenergieniveaus durch Hyperfeinenergieniveaus durch Hyperfeinenergieniveaus durch Hyperfeinenergieniveaus durch FermiFermiFermiFermiFermiFermiFermiFermi--------KontaktKontaktKontaktKontaktKontaktKontaktKontaktKontakt--------WWWWWWWWWWWWWWWW

Mit den Auswahlregeln entsteht, z.B. für die Kopplung eines Elektrons mit einem Proton folgendes Energieschema:

0,1 =∆±=∆IS

mm1 1

2H I

=

--------PolarisationPolarisationPolarisationPolarisationPolarisationPolarisationPolarisationPolarisation�� Viele organische Radikale sind Viele organische Radikale sind -- RadikaleRadikale

�� Ungepaartes Elektron befindet sich in einem Orbital ohne sUngepaartes Elektron befindet sich in einem Orbital ohne s--Charakter Charakter (z.B. (z.B. -- Orbital)Orbital)

�� In In -- Radikalen liegen Kerne der Radikalen liegen Kerne der -- Zentren und der direkt Zentren und der direkt benachbarten Atome in der Knotenebene des benachbarten Atome in der Knotenebene des -- OrbitalsOrbitals

�� Wahrscheinlichkeitsdichte des ungepaarten Elektrons ist an diesWahrscheinlichkeitsdichte des ungepaarten Elektrons ist an diesen Kernen en Kernen gleich Nullgleich Null

�� Dennoch Hyperfeinaufspaltung des Dennoch Hyperfeinaufspaltung des ESRESR--SpektrumsSpektrums (von Null (von Null verschiedene Kopplungskonstanten)verschiedene Kopplungskonstanten)

�� Um diese WW erklUm diese WW erkläären zu kren zu köönnen, muss der Einfluss des Spins des nnen, muss der Einfluss des Spins des ungepaarten Elektrons im ungepaarten Elektrons im -- Orbital auf die Spins der gepaarten Orbital auf die Spins der gepaarten Elektronen in benachbarten Elektronen in benachbarten --Orbitalen berOrbitalen berüücksichtigt werden.cksichtigt werden.

σπ −

π

π

π

ππ

πσ

-- PolarisationPolarisationσπ −

�� Spinkonfiguration II gSpinkonfiguration II güünstiger als Instiger als I�� 1. 1. HundHund‘‘schesche Regel: Elektronen verschiedener Regel: Elektronen verschiedener Orbitale stoOrbitale stoßßen sich bei gleichgerichteten Spins en sich bei gleichgerichteten Spins weniger stark ab als bei weniger stark ab als bei entgegengerichtetenentgegengerichteten SpinsSpins

�� II wird durch II wird durch ElektronenaustauschElektronenaustausch--wechselwirkungwechselwirkung energetisch stabilisiertenergetisch stabilisiert

�� WW zwischen ungepaarten Elektron und WW zwischen ungepaarten Elektron und Kernen findet auf dem Umweg Kernen findet auf dem Umweg üüber die ber die polarisierten polarisierten -- Elektronen statt.Elektronen statt.

�� Die durch das ungepaarte Elektron Die durch das ungepaarte Elektron vorgegebene Spinausrichtung polarisiert die vorgegebene Spinausrichtung polarisiert die Bindungselektronen und erzeugt negative Bindungselektronen und erzeugt negative Spindichte am Wasserstoffatom Spindichte am Wasserstoffatom �� negative Kopplungskonstantenegative Kopplungskonstante

σ

Herleitung der Energieniveaus fHerleitung der Energieniveaus fHerleitung der Energieniveaus fHerleitung der Energieniveaus fHerleitung der Energieniveaus fHerleitung der Energieniveaus fHerleitung der Energieniveaus fHerleitung der Energieniveaus füüüüüüüür r r r r r r r das Wasserstoffatomdas Wasserstoffatomdas Wasserstoffatomdas Wasserstoffatomdas Wasserstoffatomdas Wasserstoffatomdas Wasserstoffatomdas Wasserstoffatom

�� im Wasserstoffatom kann das ungepaarte Elektron selbst im Wasserstoffatom kann das ungepaarte Elektron selbst in Kontakt mit dem Kernmagneten tretenin Kontakt mit dem Kernmagneten treten�� Wahrscheinlichkeitsdichte des Elektrons im 1sWahrscheinlichkeitsdichte des Elektrons im 1s--Orbital Orbital

am Kern von Null verschiedenam Kern von Null verschieden

�� Im HIm H--Atom gilt: Atom gilt:

�� Die vollstDie vollstäändige Interpretation eines ndige Interpretation eines ESRESR--SpektrumsSpektrums ist ist durch den effektiven Hamiltondurch den effektiven Hamilton--Operator gegeben.Operator gegeben.

�� HamiltonHamilton--Operator fOperator füürs Hrs H--Atom mit in zAtom mit in z--Richtung:Richtung:

2

1== IS

SIaIBNN

gSBgH ˆˆˆˆˆ00

+−= ββ

SIaz

IBNN

gz

SBgH ˆˆˆˆˆ00

+−= ββ0

B

Herleitung vonHerleitung vonHerleitung vonHerleitung vonHerleitung vonHerleitung vonHerleitung vonHerleitung von

t

rv

π2=

Jm

qvr

qr

t

qA

t

qiA

22

2 ===== πµ

SBgH ˆˆ0

β=

mvrprJ ×=×=

Herleitung vonHerleitung vonHerleitung vonHerleitung vonHerleitung vonHerleitung vonHerleitung vonHerleitung von�� In der QM wird jeder In der QM wird jeder OberservablenOberservablen ein Operator ein Operator

zugeordnet: zugeordnet: ��

�� Da nur reiner Spinmagnetismus betrachtet wird, folgt mitDa nur reiner Spinmagnetismus betrachtet wird, folgt mitund dem Korrekturfaktor g:und dem Korrekturfaktor g:

�� WW von in einem Magnetfeld :WW von in einem Magnetfeld :�� quantenmechanischer Energieoperator:quantenmechanischer Energieoperator:

JJm

e

e

ˆˆ2

ˆv

h

vv βµ −==

T

J

m

e

e

24102740154.92

−⋅== hβ

zSJ ˆˆ vh

v=

zz

e

JgJm

eg ˆˆ

2ˆ

v

h

vv βµ −==

0BE µv

−=µv

zSBgBH ˆˆ

00βµ =−=

v

SBgH ˆˆ0

β=

ElektronElektronElektronElektronElektronElektronElektronElektron--------ZeemanZeemanZeemanZeemanZeemanZeemanZeemanZeeman--------AufspaltungAufspaltungAufspaltungAufspaltungAufspaltungAufspaltungAufspaltungAufspaltung

0Bohne Feld mit konstantem Feld

0B

Herleitung der Herleitung der Herleitung der Herleitung der Herleitung der Herleitung der Herleitung der Herleitung der ZeemanZeemanZeemanZeemanZeemanZeemanZeemanZeeman--------EnergieniveausEnergieniveausEnergieniveausEnergieniveausEnergieniveausEnergieniveausEnergieniveausEnergieniveaus

�� Es existieren 4 mEs existieren 4 möögliche Elektrongliche Elektron-- ( ) und ( ) und Kernspinfunktionen ( ):Kernspinfunktionen ( ):

�� Die Die ZeemanZeeman--WWWW als als HauptHaupt--WWWW wird durch einen wird durch einen HamiltonHamilton--Operator beschriebenOperator beschrieben

�� Die Spinfunktionen sind Eigenfunktionen des Die Spinfunktionen sind Eigenfunktionen des Operators mit den Energiewerten , , Operators mit den Energiewerten , , undund

0Hv

NEααϕ =

1 NEβαϕ =

2 NEαβϕ =

3 NEββϕ =

4

0Hv

1E

2E

3E

4E

Eα

Nα

Herleitung der Herleitung der Herleitung der Herleitung der Herleitung der Herleitung der Herleitung der Herleitung der ZeemanZeemanZeemanZeemanZeemanZeemanZeemanZeeman--------EnergieniveausEnergieniveausEnergieniveausEnergieniveausEnergieniveausEnergieniveausEnergieniveausEnergieniveaus

�� Wirkung des Operators auf die Eigenfunktionen liefert Wirkung des Operators auf die Eigenfunktionen liefert die Energien:die Energien:

�� FFüür Hr H--Atom gilt:Atom gilt:

�� Es gilt fEs gilt füür die anderen Energiezustr die anderen Energiezustäände analog:nde analog:

0Hv

NEzNNzEENEIBgSBgHE ααββααϕϕ ,ˆˆ,ˆ

001011

vvv−==

00BgBg

NNNEEEβαβα −=

001

2

1

2

1BgBgE

NNEEββ −=

002

2

1

2

1BgBgE

NNEEββ +=

003

2

1

2

1BgBgE

NNEEββ −−=

004

2

1

2

1BgBgE

NNEEββ +−=

ElektronElektronElektronElektronElektronElektronElektronElektron--------ZeemanZeemanZeemanZeemanZeemanZeemanZeemanZeeman und und und und und und und und KernKernKernKernKernKernKernKern--------ZeemanZeemanZeemanZeemanZeemanZeemanZeemanZeeman--------AufspaltungAufspaltungAufspaltungAufspaltungAufspaltungAufspaltungAufspaltungAufspaltung

0Bohne Feld mit konstantem Feld

0B

Herleitung Herleitung Herleitung Herleitung Herleitung Herleitung Herleitung Herleitung FermiFermiFermiFermiFermiFermiFermiFermi--------KontaktKontaktKontaktKontaktKontaktKontaktKontaktKontakt--------EnergieniveausEnergieniveausEnergieniveausEnergieniveausEnergieniveausEnergieniveausEnergieniveausEnergieniveaus

�� StStöörterm rterm

�� FFüür die Wellenfunktion des Hr die Wellenfunktion des H--Atoms gilt:Atoms gilt:Bohrscher RadiusBohrscher Radius

�� Wirkung des Wirkung des FermiFermi--KontaktKontakt--TermsTerms auf die Eigenfunktionen:auf die Eigenfunktionen:

�� FFüür r (nur in z(nur in z--Richtung zu berRichtung zu berüücksichtigen) folgt:cksichtigen) folgt:

�� Folgende Matrixelemente sind von Null verschieden:Folgende Matrixelemente sind von Null verschieden:

( )2

03

8Ψ⋅=

NNEEgga ββ

π

−⋅=Ψ

0

3

0

1exp

1

a

r

as

π:0

a

mnSIa ϕϕ ˆˆvv

nm ≠ 0ˆˆ =mzzn

SIa ϕϕvv

aISaNEzzNE

4

1ˆˆ =ααααvv

aISaNEzzNE

4

1ˆˆ −=βαβαvv

aISaNEzzNE

4

1ˆˆ −=αβαβvv

aISaNEzzNE

4

1ˆˆ =ββββvv

0=r

Herleitung Herleitung Herleitung Herleitung Herleitung Herleitung Herleitung Herleitung FermiFermiFermiFermiFermiFermiFermiFermi--------KontaktKontaktKontaktKontaktKontaktKontaktKontaktKontakt--------EnergieniveausEnergieniveausEnergieniveausEnergieniveausEnergieniveausEnergieniveausEnergieniveausEnergieniveaus

�� Diese Energien mDiese Energien müüssen zu den ssen zu den ZeemanZeeman--EnergietermenEnergietermenaddiert werden:addiert werden:

001

2

1

2

1BgBgE

NNEEββ −= a

4

1+

002

2

1

2

1BgBgE

NNEEββ += a

4

1−

003

2

1

2

1BgBgE

NNEEββ −−= a

4

1−

004

2

1

2

1BgBgE

NNEEββ +−= a

4

1+

Gesamte Aufspaltung der betrachteten WWGesamte Aufspaltung der betrachteten WWGesamte Aufspaltung der betrachteten WWGesamte Aufspaltung der betrachteten WWGesamte Aufspaltung der betrachteten WWGesamte Aufspaltung der betrachteten WWGesamte Aufspaltung der betrachteten WWGesamte Aufspaltung der betrachteten WW

0Bohne Feld mit konstantem Feld

0B

Wichtige RadikaltypenWichtige RadikaltypenWichtige RadikaltypenWichtige RadikaltypenWichtige RadikaltypenWichtige RadikaltypenWichtige RadikaltypenWichtige Radikaltypen

�� relativ kleine Hyperfeinkopplungenrelativ kleine Hyperfeinkopplungen�� KorrelationsKorrelations-- und Hyperkonjugationseffekteund Hyperkonjugationseffekte

Kopplungskonstanten:Kopplungskonstanten:

C

H

H

H

π ---- RadikaleRadikaleRadikaleRadikaleRadikaleRadikaleRadikaleRadikale

mTaH 30.2−= mTa

H 375.0−=

H H

H H

HH

Wichtige Wichtige Wichtige Wichtige Wichtige Wichtige Wichtige Wichtige RadikaltypenRadikaltypenRadikaltypenRadikaltypen

�� GrGrößößere Hyperfeinkopplungenere Hyperfeinkopplungen�� zu zu --Orbitalen tragen auch sOrbitalen tragen auch s--Orbitale beiOrbitale bei�� endliche Aufenthaltswahrscheinlichkeit am Kern endliche Aufenthaltswahrscheinlichkeit am Kern

Kopplungskonstanten:Kopplungskonstanten:

σ ---- RadikaleRadikaleRadikaleRadikaleRadikaleRadikaleRadikaleRadikale

σ

mTaH

ortho81.1+=

H H

H

HH

mTaH

meta64.0+=

Experimenteller TeilExperimenteller TeilExperimenteller TeilExperimenteller TeilExperimenteller TeilExperimenteller TeilExperimenteller TeilExperimenteller Teil�� EinflEinflüüsse auf das sse auf das ESRESR--SignalSignal::

�� IntensitIntensitäät des Signals ist der Radikalkonzentration proportionalt des Signals ist der Radikalkonzentration proportional�� hohe Radikalkonzentration fhohe Radikalkonzentration füührt zu einer starken hrt zu einer starken Linienverbreiterung, was einer guten AuflLinienverbreiterung, was einer guten Auflöösung entgegenwirktsung entgegenwirkt

�� Ursache: SpinaustauschwechselwirkungUrsache: Spinaustauschwechselwirkung�� Lebensdauer der EnergiezustLebensdauer der Energiezustäände der Spinorientierungnde der Spinorientierung

sinktsinkt�� UnschUnschäärfe nimmt zu:rfe nimmt zu:

�� Ausmittelung benachbarter Absorptionslinien beiAusmittelung benachbarter Absorptionslinien bei

�� Radikalkonzentration ViskositRadikalkonzentration Viskositäät des Lt des Löösungsmittels und sungsmittels und Temperatur T der LTemperatur T der Löösung stehen zu in folgender Beziehung: sung stehen zu in folgender Beziehung:

Lτ

Eδ2

h≈⋅

LE τδ

a≈τ

1

rc η

τ

Tcr

11⋅⋅∝ ητ

Experimenteller TeilExperimenteller TeilExperimenteller TeilExperimenteller TeilExperimenteller TeilExperimenteller TeilExperimenteller TeilExperimenteller Teil�� Tempo:Tempo:

�� Auswahlregel: Koppelt das Elektron mit n Auswahlregel: Koppelt das Elektron mit n ääquivalenten Kernen quivalenten Kernen der Drehimpulsquantenzahl I, so spalten die der Drehimpulsquantenzahl I, so spalten die ZeemanZeeman--TermeTerme in in (2nI+1)(2nI+1) Komponenten auf Komponenten auf �� mit n = 1 und I = 1 folgt: Aufspaltung in drei mit n = 1 und I = 1 folgt: Aufspaltung in drei

AbsorptionslinienAbsorptionslinien

�� mit a = 85.5 MHz folgt:mit a = 85.5 MHz folgt:a≈τ

1sec102.1

8−⋅=τ

Experimenteller TeilExperimenteller TeilExperimenteller TeilExperimenteller TeilExperimenteller TeilExperimenteller TeilExperimenteller TeilExperimenteller Teilg = 2.0047

a = 1.523 mT 85.5 MHz =

Experimenteller TeilExperimenteller TeilExperimenteller TeilExperimenteller TeilExperimenteller TeilExperimenteller TeilExperimenteller TeilExperimenteller Teilg = 2.0065

Experimenteller TeilExperimenteller TeilExperimenteller TeilExperimenteller TeilExperimenteller TeilExperimenteller TeilExperimenteller TeilExperimenteller Teil�� GalvinoxylGalvinoxyl::

�� Nach der Auswahlregel werden 10 Linien erwartet (Quintett vom Nach der Auswahlregel werden 10 Linien erwartet (Quintett vom Dublett) Dublett)

�� Kopplungskonstante a liefert AuskKopplungskonstante a liefert Ausküünfte nfte üüber Aufenthaltsort des ber Aufenthaltsort des Elektrons im MolekElektrons im Moleküül:l:

�� Aus der Kopplungskonstanten a folgt:Aus der Kopplungskonstanten a folgt:Aufenthaltswahrscheinlichkeit des freien Elektrons am Proton desAufenthaltswahrscheinlichkeit des freien Elektrons am Proton desverbrverbrüückendenckenden CC--Atoms am grAtoms am größößtenten

�� In der Probe gelIn der Probe gelööster Sauerstoff reicht aus, um eine Ausmittelung ster Sauerstoff reicht aus, um eine Ausmittelung benachbarter Linien zu erhalten. benachbarter Linien zu erhalten.

�� Ausmittelung der Linien fAusmittelung der Linien füür bei r bei und fund füür bei r bei

( )2

0Ψ∝a

1a sec103 8−⋅=τ

2a sec103.1 7−⋅=τ

Experimenteller TeilExperimenteller TeilExperimenteller TeilExperimenteller TeilExperimenteller TeilExperimenteller TeilExperimenteller TeilExperimenteller Teil

1a

2a =

g = 2.0043

= 0.584 mT 32.8 MHz

= 0.137 mT 7.7 MHz

=

Experimenteller TeilExperimenteller TeilExperimenteller TeilExperimenteller TeilExperimenteller TeilExperimenteller TeilExperimenteller TeilExperimenteller Teil

Experimenteller TeilExperimenteller TeilExperimenteller TeilExperimenteller TeilExperimenteller TeilExperimenteller TeilExperimenteller TeilExperimenteller Teil�� TetracenTetracen--RadikalkationRadikalkation::

�� Nach der Auswahlregel werden 125 Linien erwartet (3Nach der Auswahlregel werden 125 Linien erwartet (3--fache Quintettaufspaltung) fache Quintettaufspaltung)

�� Es liegen jedoch nur ca. 40 Absorptionslinien vorEs liegen jedoch nur ca. 40 Absorptionslinien vorGrund: AuflGrund: Auflöösungsvermsungsvermöögen des gen des ESRESR--SpektrometersSpektrometers�� ESRESR--MethodeMethode eignet sich nicht gut feignet sich nicht gut füür die r die

StrukturaufklStrukturaufkläärung grorung großßer aromatischer Systemeer aromatischer Systeme

�� Aus der Kopplungskonstanten a folgt:Aus der Kopplungskonstanten a folgt:Aufenthaltswahrscheinlichkeit des freien Elektrons an den Aufenthaltswahrscheinlichkeit des freien Elektrons an den inneren Ringprotonen am grinneren Ringprotonen am größößtenten

Experimenteller TeilExperimenteller TeilExperimenteller TeilExperimenteller TeilExperimenteller TeilExperimenteller TeilExperimenteller TeilExperimenteller Teilg = 2.0023

GegenGegenüüberstellung ESR vs. NMRberstellung ESR vs. NMR

�� ElektronenresonanzElektronenresonanz

�� Absorption im Absorption im

MikrowellenbereichMikrowellenbereich

�� 0.3 Tesla GHz0.3 Tesla GHz--BereichBereich

�� gg--WertWert

�� HyperfeinkopplungenHyperfeinkopplungen

�� Integration Integration ��

ElektronenzahlElektronenzahl

�� 1. Ableitung der 1. Ableitung der

AbsorptionAbsorption

�� KernresonanzKernresonanz

�� Absorption im Absorption im

RadiowellenbereichRadiowellenbereich

�� Max. 21.4 Tesla MHzMax. 21.4 Tesla MHz--BereichBereich

�� Chem. Verschiebung Chem. Verschiebung

�� KernKern--KernKern--KopplungenKopplungen

�� Integration Integration ��

KernzahlKernzahl

�� Linienform beschreibt Linienform beschreibt

AbsorptionAbsorption

=

δ

=

ESR NMR

LiteraturverzeichnisLiteraturverzeichnisLiteraturverzeichnisLiteraturverzeichnisLiteraturverzeichnisLiteraturverzeichnisLiteraturverzeichnisLiteraturverzeichnis� Barbara Schröder, Joachim Rudolph,

Physikalische Methoden in der Chemie, VCH Verlagsgesellschaft,

� F. Gerson, Hochauflösende ESR-Spektroskopie, Verlag Chemie

� Reinhard Kirmse, Joachim Stach, ESR-Spektroskopie, Akademie-Verlag Berlin

� Russel S. Drago, Physical Methods for Chemists� Versuchsskript, Paramagnetische

Elektronenresonanz an Lösungen freier Radikale

Vielen Dank fVielen Dank fVielen Dank fVielen Dank füüüür Eure r Eure r Eure r Eure Aufmerksamkeit !Aufmerksamkeit !Aufmerksamkeit !Aufmerksamkeit !