1

Elektrisch leitfähige, keramische Werkstoffe

K. ConderLab. für Neutronenstreuung ETH/PSIVilligen PSI

2

Elektrische Leitfähigkeit I

Ohmsches Verhalten

Nichtlineares Verhalten

E [V/m]

=j/E

J [A/

m2 ]

=j/E

E [V/m]

J [A/

m2 ]

=j/E

LeitfähigkeitS/m=-1/m

In der Regel bestimmt das ohmsche Gesetz die Leitfähigkeit im Volumen des Materials

Elektrische Phänomene an den Grenzflächen zeigen häufig nicht lineare Strom-Spannungs-Abhängigkeit.

3

0 500 1000 1x10-16

1x10-12

1x10-8

1x10-4

1x100

1x104

1x108

1x1012

Isolatoren

Halbleiter

Metalle

Ele

ktris

che

Leitf

ähig

keit

(/ S

m-1)

Temperatur [K]

~1022 freie Elektronen pro cm3

1013-1017 freie Elektronen pro cm3

Elektrische Leitfähigkeit II

4

1 10 100 100010-11

1x10-9

1x10-7

1x10-5

1x10-3

1x10-1

1x101

1x103

1x105

1x107

La0.75Ca0.25MnO3

Na2O*11Al

2O

3

YBa2Cu3O7

Supraleiter >1023

Cu

Pb

Graphit

GeSi

Glas

Isol

ator

enH

albl

eite

rM

etal

le

elek

trisc

he L

eitfä

higk

eit [-1

cm-1]

Temperatur [K]

Elektrische Leitfähigkeit III

Die elektrische Leitfähigkeit von Metallen nimmt mit der Temperatur ab

Supraleitung: beim Abkühlen fällt der Widerstand sprungartig auf Null.

Die Leitfähigkeit von Isolatoren und Halbleitern nimmt mit der Temperatur zu

5

Metalle, Halbleiter, Isolatoren

1/T

Log

Metall

Halbleiter:intrinsischer

extrinsischer

Isolator

T

Die elektrische Leitfähigkeit von Halbleitern entsteht aufgrund der thermischen Anregung von Elektronen oder Löcher (intrinsisch). Die Elektronen werden über die Bandlücke angeregt und besetzen die Zustände im Leitungsband (es bilden sich Löcher im Valenzband). Der Prozess ist thermisch aktieviert und die Leitfähigkeit nimmt mit der Temperatur zu.

Ein Material mit einer Bandlücke von >2.5 eV ist ein Isolator.

Die Leitfähigkeit von Halbleiter kann durch eine Dotierung (extrinsisch) erhöht werden. Durch die Dotierung werden Energieniveaus innerhalb der Bandlücke gebildet und besetzt.

6

HalbleiterMetalle Isolatoren0 1 32 4 5 Bandlück

e E [eV]

TiO VO

schwarz grauGe Si GaAs CdS ZnS

farbig weiss (farblos)

C (Diamant)

NaClSiO2

Die Bandlücke

In Isolatoren die Bandlücke ist so gross das ein Licht die Elektronen nicht anregen kann. Das Licht wird nicht absorbiert und die Isolatoren sind meistens durchsichtig oder weiss (Korngrenzen)

Die Halbleiter sind farbig, weil ein Licht mit bestimmter Farbe (und deshalb Energie) absorbiert werden kann (die Valenzelektronen über die Bandlücke anregen)

Die Metalle sind schwarz oder nicht durchsichtig, weil praktisch ein Licht mit jeder Wellenlänge absorbiert werden kann.

7

Metallische LeiterZ.B. Rutheniumoxid (RuO2), Wolframbronzen W(Na)O3) und bestimmte Perowskite (z.B. (La,Sr)CoO3). Bei keramischen Werkstoffen selten.

Übersicht

Halbleiter

Ionische Leiter und MischleiterIonenleitung erfolgt dank der gerichteten Bewegung von Ionen aufgrund eines chemischen oder elektrischen Potentialgradienten. Die Ionen sind meist Gitterbausteine des Festkörpers (manchmal aber auch Zwischengitterionen). Für die Fortbewegung sind die Gitter-Leerstellen (Gitterdefekte) erforderlich. Die können intrinsisch oder durch einer Dotierung entstehen. Mischleiter: eine Mischleitung von Ionenleitung und Elektronenleitung.

Oberflächen- und GrenzflächenphänomeneElektrische Eigenschaften sind von Grenzflächenphänomenen abhängig. Z.B in Varistoren der Widerstand nimmt plötzlich beim Anlegen einer bestimmten Spannung ab. Der p-n-Übergang in Halbleitern

8

Was ist Strom mikroskopisch? Legt man dem Leiter eine Spannung U an, so werden elektrische Ladungen mit der Geschwindigkeit  v  transportiert. Der Ladungstransport pro Zeiteinheit wird Strom genannt. Es gilt:

Leiterstück des Querschnitts A

vt

Strom I=

Ladungstransport durch A

Zeitintervall t

z - Ladungszahl (Ionen können mehrfach geladen sein !)q –Elementarladungn - ist die Anzahl der Ladungsträger, die sich mit der Geschwindigkeit v im Leiter fortbewegen

A•v•t•z • q •n t

Volumen

9

Für die mittlere Geschwindigkeit gilt (- Beweglichkeit der Ladungsträger):

Ev

Was ist Strom mikroskopisch?

Leiterstück des Querschnitts A

vt j=I/A=v•z • q •nStromdichte:

Leitfähigkeit(Ohmsches Gesetz): Ej

/

nqz1

Werden die Ladungsträger einem Potentialgradienten ausgesetzt, so erfahren sie eine Kraft, durch welche sie beschleunigt werden. Wegen Wechselwirkung mit thermisch angeregten Gitterbausteinen werden die Ladungsträger nicht unendlich schnell. Die Kraft, mit der sie am Gitter „reiben“ ist proportional zu ihrer Geschwindigkeit. Sie driften deshalb mit einer Driftgeschwindigkeit v, die durch die Wechselwirkung mit dem Gitter bestimmt wird.

10

Elektrisches Potential

qz~Elektrochemisches Potential

Chemisches Potential

0~

dxdqz

dxd

dxd

chel jj im Gleichgewicht

Treibende Kräfte

Beispiel: Ag+

Ejel

jch

dxdnjel

dxdnDj Tch

Potentialgradient

Konzentra-tionsgradient

Die Ionen können zwei unterschiedlichen Kräften ausgeliefert werden. Als chemische Spezies werden sie durch Konzentrationsgradienten, als elektrisch geladene Teilchen durch Gradienten des elektrischen Potentials bewegt.

11

dxdnjel

dxdnDj Tch

nTk lndxdn

nTk

dxd 1

dxd

TknDj T

ch

Treibende Kräfte II

Das chemische Potential ist konzentrationsabhängig.

Der Konzentrationsgradient wird in den chemischen Potentialgradient umgewandelt

12

Nernst-Einstein Gleichung

dxdn

dxd

TknDjj T

elch

Die Beweglichkeit der Ionen ist über die Nernst-Einstein Beziehung mit dem Diffusionskoeffizient verknüpft

TDTkqz

dxdqz

dxd

0~

dxdqz

dxd

dxd

13

Bändermodell.

Atomabstand

Ener

gie

Energiebänder

Gitterabstand

Atomorbitale

Wenn kein Gitter gebildet wird, die Elektronen in den Atomen nehmen die gleichen Energieniveaus an.

Die Energieniveaus der Elektronen im Gitter bilden die Energiebänder.

Energielücke

14

Bändermodell. FermieenergieDie Grenzenergie zwischen

den am absoluten Nullpunkt besetzten und nicht besetzten Zuständen wird als Fermi-Energie, Ef bezeichnet.

Mit steigender Temperatur können die Elektronen auch die höhere Energiezustände annehmen. Die Fermi-Energie bleibt dabei konstant. Die Lage des Ferminiveaus bezüglich der Valenz- und Leitungsbandkante bestimmt ob es sich um einen Metall, Halbleiter oder Isolator handelt.

15

Bändermodell. Metalle

F()

Ener

gie

Ef

Ef - Fermieenergie.Die Grenzenergie zwischen den besetzten und unbesetzten Energiezuständen (bei 0 K).

VB

LB

Ein Metal mit unvollständig besetzten Leitungsband

LBVB

Ein Metal mitBandüberlapung

VB

LB

Ein Metal mit Bandüberlappung

Ein Isolator (EG>2.5eV)

16

F()

Ener

gie

Ef

VB

LB

Bändermodell- Halbleiter

Ein Halbleiter kT<EG

Ein Halbleiter kTEG

kTETK G

g

exp109.0 312

Für Si. EG=1.14 EV henil ,

][][ , heK g

Massenwirkungsgesetz

17

Material Anwendung

BaPb1-xBixO3 Supraleiter

RuO2 Dickschicht-Elektroden

TiO extrem nicht stöchiometrische Verbindung

LaNiO3La1-xSrxCoO3La1-xSrxCrO3

Brennstoffzellen-Elektrodenund Interkonnektoren

SnO2-In2O3

(ITO)

transparente Elektroden

Metallisch leitende Keramiken

18

Defektchemie

Punktdefekte die in Festkörpern existieren haben eine grosse Bedeutung für die elektrischen Eigenschaften von Halbleitern und den ionischen Leitern.

Defektchemie - Thermodynamik der Punktdefekten im Kristallgitter

19

Kristallfehler Schottky- und Frenkel-Defekte in einem kovalenten

Kristall

Schottky-Defekte:Kristallvolumen wird vergrössert

Frenkel-Defekte:Kristallvolumen bleibt konstant

Temperatur

L/L

DilatometrieSchottky-Defekte in Al

20

Fehlordnungsarten im Kristallgitter

Frenkel-Fehlordnung

Schottky-Fehlordnung

Anti-Frenkel-Fehlordnung

Anti-Schottky-Fehlordnung

Elektroneutralität- Ladungen von den Kationen- und Anionen-Untergitter müssen sich gegenseitig kompensieren

21

Fehlordnungsarten im Kristallgitter II

Kationendefizit

Anionendefizit

Kationenüberschuss

Anionenüberschuss

Elektroneutralität- meist durch höhere oder tiefere Oxidationsstufen der Kationen

22

Defektkonzentration n/N0 bei verschiedenen Temperaturen

Temperatur[oC]

Aktivierungsenergie eV1 2 8

100 2·10-7 3·10-14 1·10-54

500 6·10-4 3·10-7 8·10-27

1000 1·10-2 1·10-5 1·10-16

1500 4·10-2 1·10-4 4·10-12

2000 8·10-2 6·10-3 1·10-9

kTE

Nn Vexp

0

23

Kröger-Vink NotationDie Gitterionen in Kristallen besitzen eine dem Element und der Kristallstruktur entsprechende Ladung. In der Notation wird die jeweilige Ladungsdifferenz zum ideal besetzten Gitterplatz betrachtet.

ElektroneutralitätDer gesamte Körper muss elektrisch neutral bleiben

MassenerhaltungDie gesamte Masse der an der Reaktion beteiligten Atome/Ionen bleibt konstant

PlatzverhältnisDie Anzahl an Kationenplätzen (K) einer Verbindung KxAy muss immer im richtigen Verhältnis zur Anzahl der Anionenplätze (A) stehen

24

Kröger-Vink Notation

NaCl-GitterSymbol

KxK Ax

A

BedeutungKation oder Anion auf eigenem Gitterplatz. Gegenüber dem idealen Gitter neutral (x)

NaxNa ClxCl

V,K V

A Kationen- oder Anionenleerstelle mit

der effektiven Ladung 1- (,) oder 1+

() V,Na V

Cl

25

Kröger-Vink Notation II

NaCl-GitterSymbol

Ki

A,i

Bedeutung

e, Elektron

h Loch

CaNa

BrxCl

Interstitielles Kation mit der effektiven Ladung 1+ () Na

i

Interstitielles Anion mit der effektiven

Ladung 1- (,) Cl,i

Substituiertes Ca-Kation (2+) auf Na-Platz mit der effektiven Ladung 1+ ()

Substituiertes Br-Anion (2+) auf Cl-Platz mit der effektiven Ladung 0 (x)

26

Defektgleichungen. Allgemeine Regeln für eine Substitution

Ionenradien Der Ionenradius des Substituenten sollte innerhalb von 15% vom ursprünglichen Ion sein. Bei kleineren oder grösseren Ionen ist die Löslichkeit gering. Sehr kleine Ionen werden meistens interstitiell eingebaut.  

Ionisierungsgrad Viele Ionen (Kationen) können verschiedene Wertigkeiten und somit sehr unterschiedliche Ionenradien besitzen. Die Wertigkeit hängt von der Temperatur, Zusammensetzung und von der Kristallstruktur (Koordinationszahl) des Wirtsgitters ab. 

Chemische Ähnlichkeit Weist der Substituent chemische Verwandtschaft (innerhalb von Gruppen und Perioden des Perioden Systems) zum ersetzenden Ion auf, ist die Löslichkeit eher hoch.

27

Cu+1 II 0.46 IV 0.60 VI 0.77

Cu+2 IV 0.57 V 0.65

VI 0.73

Cu+3 VI 0.54

28

Einbau von CaCl2 in KCl

xCl

'KK

KCl2 2ClVCaCaCl

CaCl 2KCl Ca i

2Vk' 2Cl Cl

x

29

Massenwirkungsgesetz

A+B C+D

K(T)=[A] [B]

[C] [D]

Ausgangsstoffe

Produkte

2H2+O2 2H2O K=

p2H2O

p2H2 •pO2

30

Massenwirkungsgesetz II

H2O H+ + OH- K=1

[H+] [OH-] =10-14

[mol2/L2

] Dissoziationskonstante

Reines Wasser: [OH-]=[H+]=10-7 pH=-log[H+]=7

nil e‘ + h• K= 1

[e‘] •[h•]

Löslichkeitsprodukt

AgCl Ag+ + Cl-

K= 1

[Ag+] •[Cl-] =1.6•10-10

31

Einbau von Y2O3 in ZrO2

Y2O3

ZrO2

2Y,Zr + 3Ox

O + VO

+ Y2O3

[VO]= [Y,

Zr]/2

32

Partielle Reduktion von Ceroxid2Cex

Ce +OxO

CeO2

2Ce,Ce + V

O + 1/2 O2

+1/2O2

33

xO

xCe

OCe

OCe

OVCe

aa

aaaK

2

5.022

'

2CexCe +Ox

O CeO2

2Ce,Ce + V

O + 1/2 O2

Reduktion von Ceroxid – das Gleichgewicht

5.05.022 OO pa

'5.05.0 ' CeOCeVCeVaa

CeO

1 xO

xCe OCe

aa

Idealgas

•Das Elektron in Ce3+ ist schwach gebunden.•Elektronische Leitfähigkeit - die Elektronen sind beweglicher im Vergleich mit Sauerstoffleerstellen

5.03.'2

5.0 OCe pCeK 5.03.

24 OO pVK

34

Reduktion von Ceroxid (CeOn). Gleichgewichtskonstante

2.00 1.99 1.98 1.970

200

400

600

Tem

pera

tur [

o C]

Sauerstoffgehalt2.00 1.95 1.90 1.85 1.800

200

400

600

800

Tem

pera

tur [o C

]

Sauerstoffgehalt

Phase Diagrams for Ceramists, 1964

[VO]=(2-n)/2

p=1atm

5.03.

24 OO pVK

Arrhenius-Diagramm

373 473 573 673 7738731E-18

1E-16

1E-14

1E-12

1E-10

1E-8

1E-6

1E-4K

Temperature [K]

35

Reduktion von Ceroxid (CeOn). Leitfähigkeit

2CexCe +Ox

O

CeO2

2Ce,Ce + V

O + 1/2 O2

1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0.01 0.1 1 10 1001E-6

1E-5

1E-4

V..O

Ce'Ce

150 oC

Kon

zent

ratio

n [m

ol/m

ol]

Sauerstoffpartialdruck [atm]

5.03.'2

5.0 OCe pCeK

6/13/1'2

2 OCe pKCe

Elektrische Leitfähigkeit ist proportional zu:

6/12

Op

in reinem CeO2Ce,

Ce Konzentration ist sehr klein (in CeO2-x x<0.001). Verunreinigungen sind meistens Ca2+

36

Dotierung von CeO2 mit CaO

CaOCeO2

Ca,,Ce + Ox

O + VO

2CexCe +Ox

O CeO2

2Ce,Ce + V

O + 1/2 O2

''' 5.0 CeCeO CeCaV Wenn : '''CeCe CeCa dann :

5.02'2OOCe pVCeK

4/1

5.0

''''

2~

O

CeCe p

CaKCee

Elektrische Leitfähigkeit ist proportional zu:

4/12

Op

in verunreinigtem CeO2

'5.0 CeO CeV

37

1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0.01 0.1 1 10 1001E-6

1E-5

1E-4

150 oC

Kon

zent

ratio

n [m

ol/m

ol]

Sauerstoffpartialdruck [atm]

Dotierung von CeO2 mit CaO II

Rein CeO2

[Ce‘Ce] [VO

]

100 ppm Ca[Ca‘‘

Ce]; [VO

]

100 ppm Ca[Ce‘

Ce]

38

Fe1-xO (FeO1+x) Halbleiter Typ p

F()

Ener

gie

Ef

VB

LB

Akzeptorniveau

2FexFe + 0.5 O2

FeO 2FeFe + Ox

O + V,,Fe

FeO FeFe Fex

Fe + h

Ein FeFe Ion kann

ein Elektron aus dem Valenzband einfangen. Im VB entsteht ein Loch.

39

TiO2-x Halbleiter Typ n

F()

Ener

gie

Ef

VB

LB

Donatorniveau

2TixTi + Ox

O TiO2 2Ti‘

Ti + VO + 0.5 O2

Ti‘Ti

TiO2 TixTi + e‘Ti4+

Das Donatorenniveau liegt dabei knapp unter dem Leitungsbandniveau.Das Donatorion Ti‘Ti (Ti3+) kann ein Elektron an das Leitungsband abgeben.

40

Dotierung von ZrO2 mit Y2O3 I

Tiefe SauerstoffpartialdrückeMittlere Sauerstoffpartialdrücke

h

Hohe Sauerstoffpartialdrücke

41

Dotierung von ZrO2 mit Y2O3 II

221222

22123242

O'ZrZrOV

ZrOOOZrZr

O'ZrZrOOOV

ZrOOOZrZr

Tiefe Sauerstoffpartialdrücke

Reduktion von ZrO2

xOx

Zr

OOZrduktion

OZr

pVZrK

2

2/12'

Re2

'ZrO Zr5.0V

1ZrZr 1

OO

2/13'Re 2

5.0 OZrduktion pZrK '' ~e ZrZr

-1/62

' )(O~e p

42

OO'Zr

ZrO VOYOY 32232

Mittlere Sauerstoffpartialdrücke

Dotierung von ZrO2 mit Y2O3 III

22

1222 O'ZrZrOV

ZrOOOZrZr

xOx

Zr

OOZrduktion

OZr

pVZrK

2

2/12'

Re2

1ZrZr 1

OO

2/1'2'Re 2

5.0 OZrZrduktion pYZrK '' ~e ZrZr

-1/4O

'2

~e p

'ZrO Y.V 50

43

Dotierung von ZrO2 mit Y2O3 IV

Hohe Sauerstoffpartialdrücke Hier werden durch Dotierung mit Y3+ entstandene Sauerstoffleerstellen wieder mit Sauerstoff aufgefüllt.

VO + 0.5O2

ZrO2 OxO + 2h

2/112

2

OOp pVhK 4/12/1

2OOp pVKh

44

45

Patterson-Diagrammlo

g[ ]

Log pO

2

[e‘]

[h]

[VO ]

[Yzr‘]

-1/6

-1/41/4

46

-20 -10 00

4

8

12

16

750oC800oC

850oC

900oC

950oC

1000oC

elek

trisc

he L

eitfä

higk

eit [

S/m

]

log po

2

YSZ-Leitfähigkeit

-40 -30 -20 -10 0 100.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1000

/T

log po

2

500040003000

2000

1000

Tem

pera

tur [

K]

n

Ionenleiter

p

47

48

Verunreinigungen: Al‘Ti

53

Bei hohen pO2 ist die Leitfähigkeit konstant und v.a. ionisch. Bei tiefen pO2 wird das Material teilweise reduziert und zeigt die n-Typ Halbleitung. Die Leitfähigkeit ist proportional zur Konzentration der Elektronen und damit zur [Ce3+] die wiederum proportional zu pO2

-1/6 ist.

28 24 20 16 12 8 4 01

10

873 K

973 K

1073 K

tot [

S/m

]

-log (pO

2

/atm)

-1/6

Ce0.8Sm0.2O1.9-x

Die elektrische Leitfähigkeit von Ce0.8Sm0.2O1.9-

x als Funktion des pO2 bei verschiedenen Temperaturen.

54

Ionische Leiter und Mischleiter

55

Ionenleitende Werkstoffe

Verbindung beweglicheIonen

AaCl Ag+

AgI Ag+

CuCl Cu+

Na2O·11Al2O3 Na+

BaCl2 Cl-ZrO2 (Y2O3) O2-

CaF2 F-

BaCeO3 H+, O2-

Ionenleitern:•Intrinsische•Extrinsische•Intrinsische superionische

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

Na3Zr

2PSi

2O

12

Na2O*11Al

2O

3

RbAg4I5

-AgI

-AgI

AgCl

ZrO2

CaF2

log

[-1cm

-1]

1000/T [K-1]

[K]873 673 473 273

56

Intrinsische Ionenleiter. NaCl

NaxNa

+ClxCl

NaCl V,

Na + VCl

•Die Kationenleerstellen können sich leicht bewegen. Die Anionenleer-stellen sind weniger beweglich

Hohe Aktivierungsenergie der Beweglichkeit

Cl

Cl

Cl

0.45Å

Cl Cl

NaNa

0.59Å

Na Cl

Na

NaCl

Cl

Cl

A/2=2.82Å

1.85Å0.95Å

Schottky-Defekte (Leerstellen)

•Die Anzahl der intrinsischen Leerstellen in reinen NaCl Kristallen ist sehr klein (0.02% bei ~800oC)Cl

NaCl

Cl

ClNa

Na

Na

Na

Cl

Cl

ClNaCl

Cl

ClNa

Na

Na

Na

NaCl

Cl

ClNaClClNa

Na

Na

Na

NaCl

Cl

ClNaCl

Cl

ClNa

Na

Na

Na

Cl

Cl

ClNaCl

Cl

Cl

NaNa

Na

Na

NaCl

Cl

ClNaClClNa

Na

Na

Na

NaCl

Cl

ClNaCl

Cl

ClNa

Na

Na

Na

Cl

Cl

ClNaCl

Cl

Cl

NaNa

Na

Na

NaCl

Cl

ClNaClClNa

Na

Na

Na

NaCl

Cl

ClNaCl

Cl

ClNa

Na

Na

Na

Cl

Cl

Cl

Na

Cl

Cl

Cl

NaNa

Na

Na

NaCl

Cl

ClNaClClNa

Na

Na

Na

NaCl

Cl

57

Diffusion in einem Potentialgradienten

21 3

12

3

a

EgAktivierungsenergieN

Potentialgradient aN

a

- Chem. PotentialdifferenzN- Anzahl der Gitterplätze pro mola- Gitterkonstante

58

Intrinsische Ionenleiter. AgCl, AgBr

AgxAg

AgCl V,

Ag + Agi Frenkel-

DefekteClAg

Cl

AgCl

Ag

Cl

Ag

ClAg

Cl

ClAg

Ag

Cl

ClAg

AgCl

Ag

ClAg

Cl

ClAg

Ag

Cl

ClAg

Ag

ClAg

Cl

AgCl

Ag

Cl

Ag

ClAg

Cl

ClAg

Ag

Cl

ClAg

AgCl

Ag

ClAg

Cl

ClAg

Ag

Cl

ClAg

Ag

ClAg

Cl

AgCl

Ag

Cl

Ag

ClAg

Cl

ClAg

Ag

Cl

ClAg

AgCl

Ag

ClAg

Cl

ClAg

Ag

Cl

ClAg

Ag

Der Sprung in die nächste Zwischengitterposition

Stossmechanismus

ClAg

Cl

AgCl

Ag

Cl

Ag

ClAg

Cl

ClAg

Ag

Cl

ClAg

AgCl

Ag

ClAg

Cl

ClAg

Ag

Cl

ClAg

Ag

ClAg

Cl

AgCl

Ag

Cl

Ag

ClAg

Cl

ClAg

Ag

Cl

ClAg

AgCl

Ag

ClAg

Cl

ClAg

Ag

Cl

ClAg

Ag

ClAg

Cl

AgCl

Ag

Cl

Ag

ClAg

Cl

ClAg

Ag

Cl

ClAg

AgCl

Ag

ClAg

Cl

Cl

Ag Ag

Cl

ClAg

Ag

•Die Anzahl der intrinsischen Ladungsträger (Agi) ist gross: in

AgBr 1% bei 432oC•Sehr hohe Beweglichkeit der Ag

i Kationen

Ag Cl

Ag

AgCl

Cl

Cl

Ag

59

CaxCa + Fx

F CaF2

F,i + V

F+ CaxCa

Anti-Frenkel-DefekteAnionen in den Zwischengitterplätzen

Intrinsische Ionenleiter. Erdalkalifluoride: CaF2

Anionenleiter

Einen grossen Teil der Gitterenergie übernehmen im CaF2-Gitter die Kationen, d.h. Kationenuntergitter ist sehr stabil. Die Migrationsenthalpie für ein Anion beträgt nur etwa 1/4 derjenigen des Kations. Dies ist ein Grund für die hohe Beweglichkeit der Anionen, die verhältnismässig leicht in benachbarte Anionenleerstellen gelangen können.

60

Extrinsische Ionenleiter

1/T

Log

Zune

hmen

de

Dotie

rung

intrinsichextrinsich Erhöhung der

Leitfähigkeit (Anionenleiter!) durch Dotierung.

Oxide mit Fluoritstruktur (ZrO2, ThO2, CeO2 dotiert mit CaO, MgO, Y2O3, Sc2O3 und Ln2O3

Gd2O3 CeO2

2Gd,Ce + 3Ox

O + VO Fluoritstruktur (CaF2-Typ)

CeO

61

Extrinsische Ionenleiter II

Ionische Leitfähigkeit verschiedener Oxide mit Fluorit-Struktur

Die Dotierungen im Bereich von ~10mol%

Die höchsten Leitfähigkeiten liegen bei 1000°C im Bereich von i = 10 bis 20 S/m Bei höherer Dotierung nimmt die Leitfähigkeit aufgrund der Wechselwirkung der Sauerstoffleerstellen untereinander wieder ab

62

Intrinsische Superionische Leiter. AgI

-AgI (T>146oC)

•innenzentrierte kubische Anordnung von I—Ionen•Ag+-Ionen können sich frei Bewegen (der Diffusions-koeffizient 10-5 cm2/s - wie für Ionen im Wasser).

Grosse Konzentration beweglicher Teilchen und kleine Aktivierungsenergie für die Ionenwanderung. Ionenleitfähigkeiten 0.1-10 -1cm-1.

Ag2S, Ag2HgI4, RbAg4I5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0-7-6-5-4-3-2-101

NaCl

AgBr

-AgI

-AgI

AgCl

log

[-1cm

-1]

1000/T [K-1]

973 773 573 373 [K]

Phasenumwandlung. Silberionenuntergitter wird in einem „quasi-geschmolzenen“ Zustand

63

Intrinsische Superionische Leiter. -Aluminiumoxid

-Aluminiumoxid Na2O11Al2O3

P63/mmc, a=5.596Å, c=22.52Å

Al

ONa

Die Schichtenstruktur in -Aluminiumoxid

64

-Aluminiumoxid II

Grundfläche der hexagonalen Elementarzelle

Mit zunehmender Kationengrösse (K+, Tl+) wird die Leitung schwierieger.

173 3735731E-7

1E-6

1E-5

1E-4

1E-3

0.01

0.1

1

K

Tl

Ag

Na

Wid

erst

and

[-1cm

-1]

Temperatur [K]

Leitf

ähig

keit

65

Festelektrolyt-Brennstoffzellen.

Solid Oxide Fuel Cells (SOFC)

0.5O2

2e-

U2e-

Kathode Anode

H2

H2O

O2-

O2-O2-

O2-

O2-

Direkte Umwandlung der chemischen Energie in elektrische Energie

½ O2 + H2 H2O

Temperaturbereich: 800-1000oC

66

Elektromotorische Kraft der Brennstoffzelle½ O2 + H2 H2O

Kathode: ½ O2 + 2e- O2- Anode: O2- + H2 H2O + 2e-

Elektromotorische Kraft der galvanischen Zelle:

G- die Freie Enthalpie (Gibbs Energie)z- die Anzahl der Ladungen proFormelumsatzF- Faraday-Konstante

zFGE

22

2lnOH

OHo

aaa

RTGG

Go- die freie Enthalpie im Standartzustand: bei 1 Bar

ioii aRTGG ln

2225.0 OHOH GGGG

5.022

2lnOH

OHo

ppp

zFRTEE

Eo-Standart-EMK (bezogen auf Go)

67

Festelektrolyt-Brennstoffzellen. Wirkungsgrad

Wirkungsgrad, limitiert durch die Differenz der Enthalpie, H (Wärme der chemischen Reaktion) und die freie Enthalpie, G, die die maximal zu gewinnende elektrische Energie definiert:

GH

0 500 1000 15000

20

40

60

80

100

Tob

Tob

-Tunt

Carnot-Zyklus

SOFC

max

. Wirk

ungs

grad

[%]

Temperatur [K]

Maximaler Wirkungsgrad für eine Felstelektrolyt-Brennstoffzelle bei der vollständigen Verbrennung von Methan zu Kohlendioxid und für den Carnot-Zyklus mit einem unterem Temperaturniveau von 300 K

68

Transport von Ionen und ElektronenDie Sauerstoffionen sind chemische Spezies und Ladungsträger, die werden sowohl durch ein chemisches und ein elektrisches Feld getrieben. Das heisst sie bewegen sich in einem elektrochemischen Potential:

˜ (O 2 ) (O 2 ) 2F

Elektrisches Potential

Elektrochemisches Potential Chemisches

PotentialDer Gradient des elektrochemischen Potentials zwischen Anode und Kathode ist die treibende Kraft für den Transport des ionischen Stroms:

j i i

2F˜ (O2 )

Der ionische Strom verschwindet, sobald die Differenz des elektrochemischen Potential null ist und damit:

F2)O( 2

OCV-open circuit voltage (elektr. Potentialdifferenz wird durch das chemische Potential aufgebaut)

69

Festelektrolyt-Brennstoffzellen.

Schematischer Aufbau einer Festelektrolyt-

Brennstoffzelle

Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer Einzelzelle

70

0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6-3

-2

-1

0

1

2

3 400500600700800900T [°C]

103/T [K -1]

log(

t) [S

/m]

intermediatetemperature

SOFC

SOFC. Festelektrolyte

•hohe ionischer Leitfähigkeit•hohe Beständigkeit gegenüber Luft und auch stark reduzierende AtmosphärenTetragonal oder kubisch stabilisiertes Zirkonoxid (3, resp. 8 mol% Y2O3 stabilisiertes ZrO2). Die Dicke des Elektrolyten ca. 200m.

Die Stabilität anderer Materialien (z.B. dotiertes CeO2) in reduzierender Umgebung ist gering. Partielle Reduktion verursacht eine elektronische Leitfähigkeit!

71

SOFC. Die Kathode und Anode

Die Kathode: Elektrode an der die Reduktion der Ionen stattfindet

1/2O 2 2e O 2 O 2- + H 2 H 2 O + 2e-

Die Anode: Elektrode an der das Ion (O2-) oxidiert wird.

Mischungen aus Metallen und Oxiden (sogenannte Cermets): meist Mischungen aus ca. 50% Ni und 50% Zirkonoxid.

Gute elektrische LeiterPorosität von 40 bis 60%, Korngrösse von 0.3 bis 2 mSchichtdicke von 5 bis 50 m.

Perowskite (ABO3)La1-xSrxMnO3 (sog. LSM), p-Typ HalbleiterLeitfähigkeit von >104 S/m bei 800°C.

72

SOFC. Die Kenndaten

0.0 0.5 1.0 1.5 2.00.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

900°Cin Luft/Wasserstoff

Stromdichte [A/cm2]

Zells

pann

ung

[V]

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

Leistung [W/cm

2]

Strom/Spannungskennlinie

Power-Output

Die Spannung nimmt aufgrund der inneren Wiederstände ab:•ohmsche: Kathode und Anode (meist sehr klein), Elektrolyt•Polarisation (Überspannung) an der Anode und Kathode (Grenzübergang zum Elektrolyten)

73

Elektromotorische Kraft der Sauerstoffkonzentrationszelle

O2 (pII) O2 (pI)Kathode: O2 + 4e- 2O2- Anode: 2O2- O2 + 4e-

IIO

IO

aa

RTG2

2ln

22ln O

oO aRTGG

IIO

IO GGG

22

zFGE

IO

IIO

pp

FRTE

2

2ln4

74

Elektromotorische Kraft der Sauerstoffkonzentrationszelle II

IO

IIO

pp

FRTE

2

2ln4

1E-30 1E-20 1E-10 1 1E10

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

EM

K [V

]

log pO

2

1000K

CKmol

molKJp

E IO2

2.0ln1065.94

100031.84

VCCV

75

-SondeCmHn + (m+n/4)O2 mCO2 + n/2H2O

Abgas

O

LuftO

pp

FRTE

2

2ln4

<1 Brennstoffüberschuss=1 stöchiometrische Verbrennung>1 Sauerstoffüberschuss

zugeführte Luftmengetheoretischer Luftbedarf=

76

1 V

+-

0.2 atm O2

10-21 atm O2

O2-

+- 1.45 V

0.2 atm O2

O2-

Sauerstoffkonzentrationszelle

Sauerstoffzelle (chemisches Potential)

„Sauerstoffpumpe“ (elektrisches Potential)

10-30 atm O2

1E-30 1E-20 1E-10 1 1E10

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

EM

K [V

]

log pO

2

1000K

77

Halbleiter

1/T

Log

Halbleiter:intrinsischer

extrinsischer

TDefekthalbleiter„Intrinsische“ Defekte in Chemischen Verbindungen

Intrinsische HalbleiterDie Energielücke ist kleiner als 2.5eV.Bei T>>0 und bei Anwesenheit eines elektrischen Feldes befindet sich ein Teil der Elektronen im Leitungsband (und Löcher im Valenzband)Extrinsische HalbleiterDotierte Materialien.

78

Extrinsische Halbleiter

SiSi SiSiSi

AsSi SiSiSi

SiSi SiAsSi

SiSi SiSiSi

n-Typ

SiSi SiSiSi

SiSi SiBSi

BSi SiSiSi

SiSi SiSiSi

p-Typ

79

Defekthalbleiter. NiO

O2

NiO 2NiNi + 2OxO + V‘‘

Ni

NiO NiNiNix

Ni + h

In NiO können Nickelleerstellen gebildet werden (Sauerstoff wird eingebaut), die durch Ni3+ kompensiert werden. Die Kristalle gewinnen an Volumen. Ni3+ wirkt als Akzeptor.

p

80

Defekthalbleiter. ZnO1-

n

Energiebänder der Punktdefekte in der verbotenen Zone der ZnO.

Die Zn-Ionen werden in die Zwischengitterplätzen verschoben. Das Kristallvolumen nimmt ab.  Die Zwischengitterionen wirken als Donatoren.

ZnxZn +

OxO

ZnO Znxi + 0.5

O2Znxi

ZnO Zni +

e‘

ZnxZn + Ox

OZnO Znx

Zn + VxO + 0.5

O2VxO ZnO V

O + e‘

Sauerstoffleerstellen werden zu Donatordefekten.

81

Anwendungen von keramischen Halbleiter.Heissleiter

2

lnTB

dTd

R R = 3-

5%

Die Leitfähigkeit von Halbleitern ist thermisch aktiviert.

NTC-Widerstände (Negative Temperature Coefficient)

TBT exp0 kEB A /

Die Steigung der Widerstands-Temperatur-Kurve

82

Heissleiter. Valenzaustausch

•Die Übergangsmetalle können verschiedene Oxidationsstuffen aufweisen•Die Kationen mit verschiedenen Valenzen können miteinander Elektronen austauschen

83

Spinellstruktur AB2O4

A2+ B3+SpinelleMn2+Mn3+

2O4 50% B3+ A2++50% B3+Inverse Spinelle

NiMn2O4, CoFe2O4

84

Heissleiter. Thermistoren

Bis ca. 300oC Spinelle: Mn3O4NiMn2O4CoFe2O4

Bis ca. 1000oC Mischoxide der Seltenen Erden:70%Sm2O3 30%Tb2O3 Sauerstoffnichtstöchiometrie

•Temperatursensoren•Einschaltstrom-Begrenzer•Spannungsstabilisatoren

-60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120100

101

102

103

104

105

106

107

108

50 500

500 k50 k5 k

Wid

erst

and

[]

Temperatur [oC]

Heissleiterkennlinien

85

HeizelementeWerkstoffe mit Widerstandswerten

0.001-1m

•Kohlenstoff bis 2300 (reduzierte, inerte Atmosphären und Vakuum)

•Siliziumkarbid SiC. Bis 1600oC in oxidierenden Atmosphären. SiO2 Schutzschicht

•Molibdändisilizid MoSi2. Superkanthal. Bis 1800oC in oxidierenden Atmosphären (z.B. Luft)

•Zinnoxid SnO2 . Grosse Bandlücke- 3.7eV. Aufgrund der Nichtstöchiometrie (oder Sb5+ Dotierung) –Donatorniveau. Elektroden- und Tiegelmaterial.

86

Oberflächen- und Grenzflächenphänomene

87

Der p-n Kontakt

Solange die beiden Halbleiter nicht in Kontakt sind, liegt das Fermi-Niveau auf unterschiedlichen Niveaus.

p-Typ(Löcher)

n-Typ(Elektronen)

Sind die beiden Halbleiter in Kontakt: fliessen die Löcher in den n-Typ Halbleiter und Elektronen in p-Halbleiter bis sich die Fermi-Niveaus auf dem gleichen Niveaus befinden.Es entsteht eine Raumladung

Im Gleichgewicht:Feldstrom = Diffusionsstrom(drift current= diffusion current)

Chemisches PotentialElektrisches Potential

88

npn-Neutralgebietp-Neutralgebiet

Konz

entra

tion

[e‘][h]

Der p-n Kontakt. Die Raumladung

V(x)E(x)

VD

Verlauf des elektrostatischen Potentials V(x) und des elektrischen Feldes E(x) am p-n Kontakt.VD- Diffusionsspannung

Verarmungszone

Das Raumladungsfeld verhindert, dass alle Elektronen und Löcher zur anderen Seite diffundieren und rekombinieren. Sonst breitet sich die Verarmungszone über den ganzen Kristall aus.

89

Der p-n Kontakt. Sperrichtung, Durchlassrichtung

npn-Neutralgebiet

p-Neutralgebiet

Konz

entra

tion

[e‘]

[h]

Verarmungszone

Sperrrichtung:n-Seite Pluspolp-Seite Minuspol.Auf der p-Seite drängen die ausserhalb der Verarmungszone noch beweglichen Elektronen in die Richtung Grenzschicht. Sie rekombinieren mit Löcher. So wird auf der p-Seite die Verarmungszone verbreitet und die Raumladung vergrössert.Durchlassrichtung:

n-Seite Minusspolp-Seite Pluspol.Die Löcher drängen im p-Teil vom Pluspol weg in die Verarmungszone hinein. Auf der p-Seite wird die Verarmungszone verkleinert.

90

Der p-n Kontakt. Die Raumladung in polarisierten Zustand

91

Der p-n Kontakt. Erzeugungsstrom. Rekombinationsstrom

•Durch die thermische Anregung werden Elektron-Loch Paare auf beiden Seiten des Übergangs gebildet. Ein Löcherstrom (sog. Erzeugungsstrom) fliesst auch im Gleichgewicht von der n- zur p-Seite. Sobald ein solches Loch in den Bereich der Doppelschicht des Übergangs gelangt, wird es auf die p-Seite abgetrieben. Von der p-Seite zur n-Seite fliesst ein Erzeugungsstrom von Elektronen. Die Bildung von Elektron/Loch Paaren ist thermisch aktiviert, d.h. der Erzeugungsstrom ist nicht von einer angelegten Spannung abhängig!

•Rekombinationsstrom fliesst in die gegengesetzte Richtung: Elektronen (n -> p), Löcher (p -> n). Elektronen- und Löcherströme müssen genügend hohe Energie haben um die Potenzialbarriere zu überwinden und auf der anderen Seite mit den Löchern oder Elektronen rekombinieren. Der Rekombinationsstron hängt von der Höhe der Potentialbarriere ab.

V(x)

p VDnErzeugungsstrom Elektronen

Erzeugungsstrom Löcher

92

Der p-n Kontakt im Gleichgewicht

n-Typ(Elektronen

)

p-Typ(Löcher)

Erzeugungsstrom und Rekombinationsstrom sind gleich gross.

Rekombinationsstrom

Elektronen und Löcher Erzeugungsströme sind nicht von angelegten Spannung abhängig (thermisch aktiviert)

93

Der p-n Kontakt in Durchlassrichtung

p-Typ(Löcher)

n-Typ(Elektronen

)

Der Rekombinationsstrom nimmt zu, der Erzeugungsstrombleibt gleich gross.

94

Der p-n Kontakt in Sperrrichtung

p-Typ(Löcher)

n-Typ(Elektronen

)

Der Rekombinationsstrom 0

95

Kaltleiter. Positive Temperature Coefficient

Leitfähigkeit nimmt mit steigender Temperatur ab. Dieser Effekt tritt im Bereich einer Phasenumwandlung auf.

Der PTC-Effekt ist ein Korngrenzeneffekt, gekoppelt mit einer Phasenumwandlung. Bei Bariumtitanat: der tetragonal-kubisch Übergang.

PbSr

TC -Curietemperatur

In Einkristallen tritt der Effekt nicht auf.

Substitution von Barium durch Blei führt zu einem Anstieg, Zusatz von Strontium zu einer Erniedrigung der TC und somit des PTC-Effekts.

96

Kaltleiter P TC. Bändermodell

Schottky-Barriere

Metall HalbleiterVakuum

Kontakt Der Kontakt im Gleichgewicht

EF

Potentialverlauf an einer Korngrenze eines Halbleiters. Die Korngrenze wirkt in diesem Modell als Akzeptor. Das Innere der Körner ist ein Donator.

d

KG

LB

VB

KG(0)

dKG

Ein Teil der Elektronen vom Halbleiter geht in den Metall über.Es entsteht eine Raumladung.

KG (0) qNDd

2

2 0

ND- Dichte der Donatoren im Inneren der Körner - relative Dielektrizitätskonstante

97

Temperaturabhängige Potentialbarrieren an Korngrenzen in

BaTiO3

T/1

03

SP/

cm

TC

Kubisch. Paraelektrisch

Tetragonal. Ferroelektrisch

CTKG TT ~~ 1 kTsp

KG

e

~

KG(0)KG(0)

98

P TC. BaTiO3 - Dotierung Bariumtitanat besitzt im reinen Zustand aufgrund seiner Bandlücke von ca. 3 eV eine sehr geringe elektrische Leitfähigkeit. Meist wird ein Donator-dotiertes BaTiO3 verwendet mit Y und La auf Ba-Plätzen und Nb oder Ta auf Ti-Plätzen

Um den PTC-Effekt zu erreichen, müssen Akzeptorzustände an der Korngrenzen eingebracht werden. Dies geschieht durch Sintern im Sauerstoff, wobei sich im Material Ba und Ti-Leerstellen bilden. Die Konzentration der Kationleerstellen ist in der Randzone der Körner am höchsten. Die Leerstellen wirken als Akzeptoren und kompensieren die durch Dotierung eingebrachten Donatoren.

99

P TC- Material Engineering

100

P TC- Anwendungen

101

Varistoren- variable resistor

Der Varistor-effekt beruht wie der PTC-Effekt auf Potentialbarrieren an den Korngrenzen. Das elektrische Feld wird verwendet, um die Potentialbarrieren an den Korngrenzen zu überwinden.

Die elektrische Leitfähigkeit eines Varistors ist unterhalb einer bestimmten Spannung (~3.2V pro Korngrenze bei ZnO) sehr klein. Wird die Spannung überschritten, nimmt die Leitfähigkeit um Grössenordnungen zu.

102

LBEf

VB

eUKG

LBEf

VB

eU

KG

e-

In der Nähe des Gleichgewichtszustands - kleine angelegte äussere Spannung. Das Fermi-Niveau auf der rechten Seite liegt etwas höher als das Maximum der Valenzbandkante. Die Wahrscheinlichkeit für das Tunneln von Elektronen durch die Potentialbarriere an der Korngrenze ist klein. 

Bei weiterer Erhöhung des Potentials nimmt die Wahrscheinlichkeit für das Tunneln von Elektronen zu.

Hoche Spannung: die Fermikante auf der rechten Seite wird unterhalb der Valenzbandkante des Korns auf der linken Seite liegen. Die Potentialbarriere wird vollständig abgebaut. Elektronen können ungehindert fliessen.

Varistoren- das Bändermodell

103

Varistoren. Strom-Spannungs-Kennlinie

•Ohmscher Widerstand =1•Siliziumkarbid SiC (p-Typ mit Al-Dotierung) =5-7•Zinkoxid ZnO (n-Typ dotiert mit Bi2O3, Sb2O3, NiO, CoO, MnO.....) =30-70

104

Varistoren. Gefüge

Gefüge eines ZnO-Varistors. Die Körner (10-50m, 10-2 m) bestehen aus ZnO. Die Phase an den Korngrenzen (1 m) besteht hauptsächlich aus Phasen die wismutreich sind mit gelösten Dotierungselementen, die z.T. wieder eigene Phasen bilden (v.a. Spinelle und Pyrochlore). Der Korngrenzbereich hat einen hohen Wiederstand von 106m.

Typische Zusammensetzung eines ZnO-Varistors (Mol%):96.5 ZnO, 0.5 Bi2O3, 1 CoO, 0.5 MnO, 1 Sb2O3, 0.5 Cr2O3.Sinterung bei 1250oC. Wismutoxid wird bei dieser Temperatur flüssig: die Keramik wird dicht gesintert mit grossen Körner.

105

Überspannungsableiter