Praktikum Qualitative und quantitative Phasenanalyse · unbekannt, so bietet sich an, im Vorlauf...

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Praktikum Qualitative und quantitative Phasenanalyse 1. Einleitung Das Ziel einer qualitativen Phasenanalyse für einen Vielkristall besteht darin, die Art der in einer Probe vorliegenden Phasen zu bestimmen. Bei der quantitativen Phasenanalyse werden zusätzlich die Massen- bzw. Volumenanteile der jeweiligen Phasen bestimmt. Die wohl am weitesten verbreitete Methode ist hierfür die röntgenographische Phasenanalyse, die sich durch hohe Zuverlässigkeit sowohl in der qualitativen als auch in der quantitativen Aussage auszeichnet. Der röntgenographischen Phasenanalyse (RPA) liegt folgendes Prinzip zugrunde: Jede reine Phase erzeugt eine entsprechend ihrer Struktur spezifische radiale Intensitätsverteilung bei Wechselwirkung mit fokussierter bzw. paralleler und weitgehend monochromatischer Röntgenstrahlung. Das Interferenzdiagramm einer reinen Phase ist also ein unverwechselbares Charakteristikum. Jeder Phase lässt sich so anhand der auftretenden Bragg’schen Winkel und der zugehörigen Intensitäten, ihr Interfernzdiagramm eindeutig zuordnen. Prinzipiell erzeugt jede in der Probe vorliegende Phase ihr eigenes Beugungsbild und das gesamte Interferenzdiagramm kann als eine Superposition aller radialer Intensitätsverteilungen aufgefasst werden. Bei der qualitativen Phasenanalyse wird nun das Beugungsbild einer mehrphasigen Probe mit dem Beugungsbild der reinen Phasen verglichen, woraus die beteiligten Phasen bestimmt werden können. Die Proportionalität zwischen Volumenanteil der einzelnen Phasen und der Intensität ihrer Reflexe ermöglicht eine quantitative Phasenanalyse 2. Bragg-Brentano-Anordnung Da der aus der Röntgenröhre austretende Röntgenstrahl divergent ist, können Beugungserscheinungen, die nur mit geringer Intensität auftreten, nicht zuverlässig gemessen werden. Dieses Problem kann umgangen werden, wenn die gebeugten Teilstrahlen auf den Ort des Detektors fokussiert werden, wodurch die dort auftretende Strahlungsintensität um ein

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Praktikum Qualitative und quantitative Phasenanalyse

1. Einleitung

Das Ziel einer qualitativen Phasenanalyse für einen Vielkristall besteht darin, die Art der in

einer Probe vorliegenden Phasen zu bestimmen. Bei der quantitativen Phasenanalyse werden

zusätzlich die Massen- bzw. Volumenanteile der jeweiligen Phasen bestimmt. Die wohl am

weitesten verbreitete Methode ist hierfür die röntgenographische Phasenanalyse, die sich

durch hohe Zuverlässigkeit sowohl in der qualitativen als auch in der quantitativen Aussage

auszeichnet.

Der röntgenographischen Phasenanalyse (RPA) liegt folgendes Prinzip zugrunde:

Jede reine Phase erzeugt eine entsprechend ihrer Struktur spezifische radiale

Intensitätsverteilung bei Wechselwirkung mit fokussierter bzw. paralleler und weitgehend

monochromatischer Röntgenstrahlung.

Das Interferenzdiagramm einer reinen Phase ist also ein unverwechselbares Charakteristikum.

Jeder Phase lässt sich so anhand der auftretenden Bragg’schen Winkel und der zugehörigen

Intensitäten, ihr Interfernzdiagramm eindeutig zuordnen.

Prinzipiell erzeugt jede in der Probe vorliegende Phase ihr eigenes Beugungsbild und das

gesamte Interferenzdiagramm kann als eine Superposition aller radialer

Intensitätsverteilungen aufgefasst werden. Bei der qualitativen Phasenanalyse wird nun das

Beugungsbild einer mehrphasigen Probe mit dem Beugungsbild der reinen Phasen verglichen,

woraus die beteiligten Phasen bestimmt werden können. Die Proportionalität zwischen

Volumenanteil der einzelnen Phasen und der Intensität ihrer Reflexe ermöglicht eine

quantitative Phasenanalyse

2. Bragg-Brentano-Anordnung

Da der aus der Röntgenröhre austretende Röntgenstrahl divergent ist, können

Beugungserscheinungen, die nur mit geringer Intensität auftreten, nicht zuverlässig gemessen

werden. Dieses Problem kann umgangen werden, wenn die gebeugten Teilstrahlen auf den

Ort des Detektors fokussiert werden, wodurch die dort auftretende Strahlungsintensität um ein

Goniometerkreis Radius konstant Fokussierungs-

Kreis 2 mit R2≠R1

Fokussierungs- Kreis 1 mit Radius R1

Detektor Röhre

Probe

vielfaches erhöht wird. Alle fokussierenden Verfahren beruhen auf dem Gesetz, dass in allen

Dreiecken, die über eine gemeinsame Sekante einem Kreis einbeschrieben sind, die

Scheitelwinkel gleich groß sind. Ändert sich der Fokussierungsort, so sind wiederum die

jeweiligen Sekantenwinkel gleich.

In modernen Diffraktometern wird eine derartige Fokussierung häufig durch eine Bragg-

Brentano-Anordnung realisiert (siehe Abbildung unten). Hier bewegen sich Röhrenfokus und

Detektorfokus stets in einem konstanten Abstand zur Probe auf einem Kreisbogen, dem

Goniometerkreis. Röhrenfokus und Detektorfokus befinden sich dabei zu jedem Zeitpunkt auf

einem weiteren Kreisbogen, der zusätzlich die Probenoberfläche tangieren muss. Dieser

Kreisbogen wird Fokussierungskreis genannt; sein Radius hängt vom Ort der Röhre und des

Detektors ab und wird mit zunehmenden Beugungswinkeln kleiner. Bei dieser Anordnung

erfüllen nur diejenigen Kristallite die Beugungsbedingung, deren Netzebenen parallel zur

Probenoberfläche liegen.

Im vorliegenden Praktikumsversuch werden die Interferenzdiagramme der Proben unter

Verwendung dieser Geometrie aufgenommen.

Intensität

FWHM

I0

I0/2

IU1 IU2

2θmax 2θSP

SP

Iint I(2θ)

U(2θ)

2θU2 2θU1

3. Peakquantifizierung

Ein Beugungsreflex besitzt folgende Kennwerte:

I(2θ) Intensitätsverlauf

U(2θ) Untergrundverlauf

2θmax Lage des Intensitätsmaximums

2θSP Lage des Flächenschwerpunktes

SP Flächenschwerpunkt

I0 Intensität

Iint Integralintensität ∫ −=2

1

2

2

int ))2()2((U

U

dUIIθ

θ

θθθ

FWHM Halbwertsbreite (Full Width at Half Maximum)

IB Integralbreite (Breite eines Rechtecks mit der Höhe I0 und dem Flächeninhalt

Iint)

2θU1, 2θU2 Anfangs- und Endwinkel des Beugungsreflexes

IU1, IU2 Intensitäten an Anfangs- und Endpunkt des Beugungsreflexes

In der quantitativen Phasenanalyse wird meist die Integralintensität zur Bestimmung der

Phasenanteile benutzt, da dadurch der Einfluß der Realstruktur der Probe weitgehend

eliminiert wird.

4. Qualitative Röntgenphasenanalyse

Die im Jahre 1938 von Hanawalt begonnene Sammlung von d-I-Datensätzen (Powder

Diffraction File, PDF-Datei) war die Grundlage für das heute noch gültige

Phasenidentifizierungssystem. Es wird heute vom International Centre for Diffraction Data

ICDD (ehemals Joint Commitee on Powder Diffraction Standards JCPDS) in den USA

betreut und weiterentwickelt. Das Ziel dieser Organisation ist die Katalogisierung der von

Wissenschaftlern bereitgestellten Daten und der Aufbau einer Datenbank, die eine

elektronische Auswertung von Beugungsdiagrammen zulässt.

Den Kern der Datenbasis bildet die Auflistung der d- bzw. 2θ-Werte mit den zugehörigen

relativen (d.h. auf den stärksten Reflex normierten) Intensitäten. Weiterhin sind Informationen

über die Gitterparameter und Kristallstruktur des betreffenden Elementes oder der

betreffenden Verbindung, die Messbedingungen (Art der Strahlung, Filter, Detektoren), sowie

physikalische Eigenschaften und Angaben über die Quelle der Daten verfügbar.

Wegen der Vielzahl der vorliegenden Datensätze (163835 Datensätze (Stand 2004)) ist eine

"blinde" Identifizierung eines gemessenen Beugungsdiagramms nicht möglich. Es ist immer

wichtig, so viele Informationen wie möglich über die Probe zur Verfügung zu haben

(beteiligte Elemente; aufgrund der Zusammensetzung und/oder Wärmebehandlung zu

erwartende Phasen; Realstruktur), bevor die RPA durchgeführt wird. Ist eine Probe völlig

unbekannt, so bietet sich an, im Vorlauf beispielsweise eine quantitative Bestimmung der

beteiligten Elemente im Rasterelektronenmikroskop mittels EDX durchzuführen.

Natürlich sind der Identifizierung von Substanzen mit den PDF-Daten auch Grenzen gesetzt.

Ist eine Probe nicht einphasig, so gelingt eine Bestimmung von Zweiphasensystemen noch

mit hoher Wahrscheinlichkeit. Bereits eine dritte Phase schränkt die Erfolgsaussichten stark

ein, und Proben, die noch mehr Phasen enthalten, lassen sich im Allgemeinen nicht mehr

identifizieren. In günstigen Fällen lässt sich eine Phase noch nachweisen, die zu 1% in der

Probe enthalten ist, in ungünstigen Fällen kann ein Phasenanteil von 50% nicht zu deren

Identifizierung ausreichen.

Eine Indizierung des gemessenen Diagramms ohne PDF-Datensätze ist mit Hilfe der

quadratischen Bragg-Bedingung möglich:

222

22sin

2 lkhahkl

++=

θλ (für kubische Systeme) (1)

λ = Wellenlänge der verwendeten Röntgenstrahlung

a = Gitterkonstante

θ = Braggwinkel

h, k, l = Miller’sche Indizes

Der Term 2

2

a

λweist für jede Phase der in der Probe auftretenden Phasen einen jeweils

konstanten Wert auf. Folglich muss für jeden Beugungsreflex einer Phase auch 222

2sin

lkhhkl

++θ

konstant sein. Bei nur einer Phase gestaltet sich die Indizierung somit einfach, bei steigender

Anzahl der Phasen wird sie zunehmend schwieriger.

5. Quantitative Phasenanalyse

Der quantitativen Phasenanalyse muss natürlich die Bestimmung der beteiligten Phasen, also

eine qualitative Phasenanalyse vorausgehen.

Die Intensität des Beugungsdiagramms einer Phase in einer mehrphasigen Probe hängt vom

Anteil dieser Phase an der Mischung ab. Die Beziehung zwischen den beiden Größen ist in

der Regel nicht linear, weil die reflektierte Intensität stark vom Absorptionsfaktor der

Mischung abhängt, der ebenso mit der Konzentration variiert.

Die reflektierte Intensität I lässt sich in drei Faktoren zerlegen:

RAKI 0= (2)

K0 ist eine Apparatekonstante, die von den Parametern der Röntgenröhre, also von

der Art der Röhre, Betriebsspannung und Strom, von Blenden und Optiken und

von dem Detektor abhängt. Da während der Messung nichts an der

Konfiguration der Anlage geändert wird, kann für das gesamte

Interferenzdiagramm K0 als konstant angesehen werden.

R fasst alle Einflüsse zusammen, die sich aus dem Reflexionsvermögen der

Netzebene (hkl) und der Geometrie des Aufnahmeverfahrens auf die Intensität

des Reflexes ergeben. R kann folgendermaßen berechnet werden.

( ) MephklFv

R 2

2

22

2 cossin

2cos11 −

+

=θθθ

(3)

v = Volumen der Elementarzelle

F(hkl) = Strukturamplitude

te Welleon gestreunem Elektrder von eiAmplitude

elle estreute Wtarzelle gder Elemenlen Atome der von alAmplitude F =

( )∑ +=

nlwkvhui

nhklnnnefF

1

2π (4)

wenn die Einheitszelle 1, 2, 3, ...n Atome enthält, mit

Koordinaten u1v1w1, u2v2w2,... unvnwn.

dVerfV

rkki

∫−⋅=

rrrr )(2 0)( πρ (Atomformfaktor)

eilungdichtevertElektronenr =)(rρ

=0kr

Wellenvektor der einfallenden Welle

=kr

Wellenvektor der gestreuten Welle

Ortsvektorr =r

V=Volumen, in dem )(rrρ >0 ist

p = Multiplizitätfaktor (Flächenhäufigkeitsfaktor): Anzahl der hkl-

Ebenen, die zur selben Streuung beitragen.

FaktoronPolarisatiLorentz −−=+θθθ

cossin

2cos12

2

θ = Braggwinkel.

e-2M = Temperaturfaktor (Debye-Waller-Faktor)

A ist der Absorptionsfaktor, er ist ein Maß für die Dicke derjenigen

Probenschicht, aus der noch gebeugte Strahlungsintensität merklich zum

Reflex beiträgt. A ist eine Funktion des linearen Schwächungskoeffizienten µ.

Für das Diffraktometerverfahren gilt in Näherung:

µ2

1=A (5)

In einem Mehrphasensystem ergibt dies für die Intensität jeder Phase k:

kkkkk vARKI = (6)

V

Vv k

k = (7)

VK = Volumenanteil der reflektierenden Phase k.

V = Gesamtvolumen.

Mit Berücksichtigung von Gleichung (4) erhält man für ein Zweiphasensystem:

11

101 2

1vRKI

µ= (8a)

22

202 2

1vRKI

µ= (8b)

121 =+ vv (9)

Nun können die Phasenanteile vk ermittelt werden. Dazu müssen die unbekannten Größen Ik,

Rk, µk und K0 bestimmt werden.

- Die Werte Ik erhält man aus dem Experiment.

- K0 kann durch Quotientenbildung aus den Gleichungen (8a) und (8b) eliminiert

werden.

- Die Quotienten R1/R2 und µ2/µ1 müssen berechnet, gemessen oder eliminiert werden.

Für diesen Zweck existieren unterschiedliche Vorgehensweisen, die in der

verschiedenen Analyseverfahren Anwendung finden.

6. Methoden der quantitativen RPA

6.1. Methode mit äußerem Standard

Das Verfahren beruht auf dem Vergleich der Interferenzlinienintensität Ik der Phase k einer n-

phasigen Probe mit der Interferenzlinienintensität Is eines Standards aus einen reinen Substanz

(in der Regel, wird als Standard die reine Phase k benutzt, damit Rs = Rk). Beide Messungen

müssen unter exakt den gleichen Bedingungen durchgeführt werden.

Normalerweise kann man µk dem Schwächungskoeffizienten der Probe µp gleichsetzen, so

dass sich aus den Gleichungen (7a) und (7b)

kp

sk

k

s

s

k

s

k vvR

R

I

I

µµ

µµ

== (10)

ergibt.

Während µs für die reinen Phasen leicht berechnet werden kann, ist es wegen der zunächst

unbekannten Phasenzusammensetzung der Probe notwendig, µp mit einem zusätzlichen

Experiment zu bestimmen (Durchstrahlung des Präparates mit monochromatischer Strahlung

und Messung der auftreffenden und der durchgelassenen Intensitäten).

Vorteile dieser Methode:

- absolute Bestimmung der vk. Aus der Differenz 1 - Σvk kann auf das Vorhandensein

qualitativ nicht erfasster kristalliner bzw. röntgenamorpher Substanzen geschlossen

werden. Diese Methode kann vor allem dann angewendet werden, wenn mit

röntgenamorphen oder schlecht nachweisbaren Phasenanteilen gerechnet werden

muss.

- keine Berechnung der Rk nötig.

Nachteile

- 2 Messungen notwendig

- zusätzliche Bestimmung von µp notwendig

6.2. Methode mit innerem Standard

Bei dieser Methode, deren Anwendung sich auf pulverförmige Präparate beschränkt, setzt

man der Probe eine definierte Menge einer Eichsubstanz zu. Diese sollte wenige und starke

Reflexe aufweisen, die nicht mit den Interferenzlinien der eigentlichen Probenphasen

zusammenfallen. Außerdem soll die Eichsubstanz feinkörnig und gut mit der Probe mischbar

sein und einen nicht zu stark unterschiedlichen Schwächungskoeffizienten relativ zur Probe

aufweisen. Die Interferenzlinienintensität Ik der Phase k wird mit der

Interferenzlinienintensität Is der Standardsubstanz verglichen. Da Standard s und Phase k in

einer Probenmischung vorliegen, kann man normalerweise die Schwächungskoeffizienten

gleichsetzen: µk = µs = µp, so dass mit den Gleichungen (7a) und (7b) folgt:

kss

k

s

k

k

s

s

k

s

k vvR

R

v

v

R

R

I

I 1==µµ

(11)

Da die Standardsubstanz in einer definierten Menge zugegeben wird, ist der Wert für vs

bekannt. Das Verhältnis Rk/Rs läßt sich in günstigen Fällen berechnen:

Mhklhkl epF

VR 2

2

22

2 )cos()(sin

)2(cos11 −⋅

⋅+⋅⋅⋅

=θθ

θ (12)

ahlungRöntgenstrder eWellenläng

Atomeder Auslenkung hequadratisc mittlere

)sin(8Mmit

F

elleElementarzder Volumen V

vermögenReflexions

2

222

2

=

=

⋅⋅=

====

==

λ

λθπ

θ

u

u

tkoeffizienTemperaturM

nkelBeugungswi

tätsfaktorMultiplizip

ktorStrukturfa

R

Meist wird es jedoch experimentell aus Messungen der Intensitäten von Eichproben ermittelt.

Vorteile der Methode

- absolute Phasenanalyse

- nur eine Messung notwendig

Nachteile

- Berechnung der Rk und Rs bzw. deren Bestimmung in einem gesonderten Experiment

notwendig

- nur bei Pulverproben einsetzbar

- Herstellung einer homogenen Mischung mit der Probe manchmal schwierig

6.3. Methode der Intensitätsverhältnisse (ohne Standard)

Die quantitative Analyse erfolgt direkt aus dem Vergleich der Intensitäten je einer Interferenz

der einzelnen Phasen. Nach Gleichung (8a) gilt:

111 +++

=k

k

k

k

k

k

v

v

R

R

I

I (13)

11

=∑=

n

kkv (14)

Die Verhältnisse Rk/Rk+1 müssen zusätzlich bestimmt werden. Dies geschieht wie bei der

Methode mit innerem Standard entweder durch Berechnung (Gleichung (3) und (4)) oder

durch eine gesonderte Messung.

Vorteile der Methode

- Herleitung aller gesuchten Phasenanteile einer Probe aus einer einzigen Messung

(keine Referenzmessung)

- Keine speziellen Anforderungen an die Probenbeschaffenheit (Pulver,

Durchstrahlbarkeit)

Nachteile

- Im Gegensatz zu den beiden vorangegangenen Methoden handelt es sich um eine

relative Bestimmung der Phasenanteile, d.h. man kann keine Aussage über

röntgenamorphe oder unbekannte Phasen machen.

- Nicht empfohlen bei Proben, die aus mehr als drei Phasen bzw. Substanzen

zusammengesetzt sind.

- Berechnung der Rk bzw. deren Bestimmung in einem gesonderten Experiment

7. Fehlerquellen bei der RPA

- Texturen: bevorzugte Orientierungen ändern die Intensität der Reflexe in Relation

zueinander. Man erhält somit unterschiedliche Ergebnisse bei Betrachtung

unterschiedlicher Reflexe.

- Peaküberlagerung: Überlagern sich die Beugungsreflexe der einzelnen Phasen, so ist

eine exakte Peakzuordnung bzw. Intensitätsbestimmung oft nicht möglich.

- Grobkorn: schlechte Statistik

- Mikroabsorption (µj ≠ µp); unterschiedliches Schwächungsverhalten von Körnern in

Reflexionsstellung und dem restlichen Probenvolumen

- Realstruktur der Probe: ein-, zwei- und dreidimensionale Gitterfehler führen zu einer

Verbreiterung des Beugungsreflexes. Durch Auswertung der Integralintensität anstatt

der absoluten Intensität lässt sich der Einfluss der Realstruktur auf das Ergebnis

verringern

- Oberflächenrauhigkeit der Probe: Ist Ra > 1/(3µ) mit µ=Schwächungskoeffizient, kann

es zu erheblichen Fehlern bei der Volumenanteilsbestimmung führen, außerdem treten

besonders bei kleinen Beugungswinkeln Abschattungseffekte auf.

- Experimentelle Fehler, z.B. Probe nicht exakt im Mittelpunkt des

Diffraktometerkreises

- Inhomogene Proben: Der untersuchte Probenbereich gibt nicht die

Volumenverhältnisse der gesamten Probe wieder.

- Unzuverlässige ICDD-Daten

8. Nachweisgrenzen der RPA

Etwa 1%

bei hohem experimentellem Aufwand 0.5% und weniger

9. Vorbereitung

1. Aufbau eines Diffraktometers und die Funktionsweise der Bauteile

2. Geometrische und kinematische Beugungstheorie

3. Möglichkeiten der Phasenanalyse

10. Aufgaben

4. Messen Sie die Beugungsdiagramme der folgenden drei Proben:

� Probe 1: Gewalztes Kupferblech

� Probe 2: Wärmebehandeltes Kupferblech

� Probe 3: Mischung aus Aluminium- und Kupferpulver

5. Indizieren Sie manuell das Beugungsdiagramm von Probe 3 mit Hilfe der

quadratischen Bragg-Bedingung

6. Indizieren Sie die Beugungsdiagramme der Proben 1 und 2 mit Hilfe der ICDD

Datenbank

7. Bestimmen Sie die Phasenanteile in Probe 3 nach der Methode der

Intensitätsverhältnisse (Eine Auswertung mit MS Excel ist zweckmässig), dazu

notwendig sind:

� Berechnung des Reflexionsvermögens nach Gleichung (3) für folgende

Reflexe:

Al 111, Al200, Al220, Al311, Al222, Cu111, Cu200, Cu220, Cu311, Cu222

Die Zahlenwerte der benötigten Größen können dem Anhang entnommen

werden. Die Atomstreufaktoren müssen durch lineare Interpolation aus der

Tabelle im Anhang berechnet werden.

� Bestimmung der Integralintensitäten aus dem Beugungsdiagramm.

� Berechnung der Phasenanteile nach Gleichung (13) und (14), vergleichen Sie

dazu jeden der 3 stärksten Beugungsreflexe des Kupfers mit jedem der 3

stärksten Beugungsreflexe des Aluminium (insgesamt 9 Vergleiche).

� Berechnen Sie Mittelwert und Standardabweichung der Phasenanteile.

11. Protokoll

Das Versuchsprotokoll sollte folgende Punkte beinhalten:

- Beschreibung des Prinzips der qualitativen und quantitativen Phasenanalyse nach der

Methode der Intensitätsverhältnisse (ca. 2 DinA4 Seiten)

- Schriftliche Ausarbeitung der Aufgabe 2

- Indizierte Beugungsdiagramme aller Proben

- Herleitung des Strukturfaktors für das kfz-Gitter mit den Auslöschungsregeln

- Excel-Tabelle mit der Ausarbeitung von Aufgabe 4

- Ergebnisdiskussion der quantitativen Phasenanalyse

12. Literatur

[1] L. Spieß, „Moderne Röntgenbeugung“, Teubner Verlag 2005

[2] B. D. Cullity, S. R. Stock, “Elements of X-Ray Diffraction”, Prentice Hall, 2001.

[3] B. Kämpfe, H. J. Hunger, „Röntgenfeinstrukturanalyse, in Ausgewählte

Untersuchungsverfahren in der Metallkunde“, Kap. 4, H. J. Hunger ed., VEB

Deutscher Verlag, Leipzig 1983.

13. Anhang

Wellenlänge: λ(CuKα) =1,54056 Å

Gitterkonstanten: aAl=4,0497Å, aCu=3,6148 Å

Mittlere Auslenkung: Al

u2 = 0,00151 Å2, Cu

u2 = 0,00682 Å2