Praktikumsunterlagen

Chemiepraktikum für Physiker, Informatiker, Geologen und Mineralogen

Stand: Februar 2005

Bitte Fehler, Unstimmigkeiten sowie Änderungswünsche umgehend an H. A. Mayer durchgeben.

hermann.mayer@uni-tuebingen.de

Die zitierten Literaturquellen: • Mortimer, Ch. E., Chemie, Thieme 1996 • Breitmaier, E., Jung, G., Organische Chemie II, Thieme 1995 • Geckeler, K.E., Eckstein, H., Analytische und präparative Labormethoden, Vieweg 1987

sind in der Lehrbuchsammlung der UB vorrätig

Platzausrüstung (Exemplar für die Praktikumsleitung) 1 Erlenmeyer Weithals 500ml 1 Scheidetrichter mit Stopfen 1000ml 1 Glasstopfen NS29 2 Erlenmeyer Enghals 250ml 1 Scheidetrichter mit Stopfen 250ml 2 PVC-Stopfen NS29

12 Erlenmeyer Weithals 100ml 1 Uhrglas 1 KPG-Rührer (für 1l-Kolben) 1 Wasserstrahlpumpe 1 Petrischale 2 Spritzflaschen, PVC 1 Saugflasche 1l 1 Porzellanschale 1 Reagenzglasklammer 1 Saugfinger 20 Reagenzgläser 2 Korkringe 1 Büchnertrichter Porzellan 1 Gasschlauch 1,5m 1 Reagenzglasgestell 1 Meßpipette, 10ml 1 Wasserschlauch 1,5m 1 Magnetrührer 1 Vollpipette 25ml 1 Vakuumschlauch 1,5m 5 Kreuzmuffen 1 Meßkolben 250ml mit Stopfen 1 Quickfit 2 Stativklammer klein 2 Meßkolben 100ml mit Stopfen 2 Oxidierstück (NS29/NS14,5) 3 Stativklammern groß 1 Porzellantiegel 2 Reduzierstück (NS29/NS14,5) 1 Nickelspatel 18/8 Stahl 1 Thermometer 300°C 4 Spitzkolben NS14,5 2 Rührfische 2 Pulvertrichter, PVC 1 groß, 1 klein 1 Anschützaufsatz NS14,5 1 Hebebühne (Laborboy) 2 PVC-Trichter 1 groß, 1 klein 1 Destillationsbrücke, Vigreux NS14,5 2 Filterringe (2 Größen) 1 Glasstab 1 Dimrothkühler NS14,5 1 Tiegelzange 1 Becherglas 600ml 1 Tropftrichter NS14,5 mit Druckausgleich 8 Stahlfedern 2 Becherglas 400ml 1 Spinne NS14,5 1 Aluminiumtopf 2 Becherglas 250 ml 1 Schliffthermometer NS14,5 1 Erdgasbrenner 1 Becherglas 150ml 1 Glasstopfen NS14,5 1 Dreifuß 1 Becherglas 100ml 2 Schutzbrillen 1 Asbestdrahtnetz 1 Becherglas 50ml 1 Einhalskolben 1000ml NS29 1 Tondreieck 1 Becherglas 25ml 1 Einhalskolben 500ml NS29 1 Elektrische Heizplatte 1 Säule, Glas 500mmx20mm mit Teflonhahn 1 Einhalskolben 250ml NS29 1 Rührmotor 1 Blasenzähler (Gärrohr) 1 Dreihalskolben 1000ml NS29 1 Lötrohr (optional) 1 Woulfesche Flasche, komplett (500ml) 1 Dreihalskolben 500ml NS29 1 Stück Kohle (optional) 1 Hirschtrichter (40mm) 1 Dreihalskolben 250ml 1*NS29, 2*NS14,5 1 Kobaltglas 1 Reibschale mit Pistill 1 Dimrothkühler NS29 1 Peleusball o. analog 1 Meßzylinder 100ml 1 Liebigkühler NS29 2 Schlauchklemmen 1 Meßzylinder 10ml 1 Claisenaufsatz NS29 1 Tüpfelplatte 1 Meßzylinder 100ml mit Schliff+Stopfen 1 Vorstoß NS29 2 Paar Gummihandschuhe

Erhalten am: Name Name Kisten Nr.: Unterschrift Unterschrift

Platzausrüstung (Exemplar für die Praktikumsteilnehmer) 1 Erlenmeyer Weithals 500ml 1 Scheidetrichter mit Stopfen 1000ml 1 Glasstopfen NS29 2 Erlenmeyer Enghals 250ml 1 Scheidetrichter mit Stopfen 250ml 2 PVC-Stopfen NS29

12 Erlenmeyer Weithals 100ml 1 Uhrglas 1 KPG-Rührer (für 1l-Kolben) 1 Wasserstrahlpumpe 1 Petrischale 2 Spritzflaschen, PVC 1 Saugflasche 1l 1 Porzellanschale 1 Reagenzglasklammer 1 Saugfinger 20 Reagenzgläser 2 Korkringe 1 Büchnertrichter Porzellan 1 Gasschlauch 1,5m 1 Reagenzglasgestell 1 Meßpipette, 10ml 1 Wasserschlauch 1,5m 1 Magnetrührer 1 Vollpipette 25ml 1 Vakuumschlauch 1,5m 5 Kreuzmuffen 1 Meßkolben 250ml mit Stopfen 1 Quickfit 2 Stativklammer klein 2 Meßkolben 100ml mit Stopfen 2 Oxidierstück (NS29/NS14,5) 3 Stativklammern groß 1 Porzellantiegel 2 Reduzierstück (NS29/NS14,5) 1 Nickelspatel 18/8 Stahl 1 Thermometer 300°C 4 Spitzkolben NS14,5 2 Rührfische 2 Pulvertrichter, PVC 1 groß, 1 klein 1 Anschützaufsatz NS14,5 1 Hebebühne (Laborboy) 2 PVC-Trichter 1 groß, 1 klein 1 Destillationsbrücke, Vigreux NS14,5 2 Filterringe (2 Größen) 1 Glasstab 1 Dimrothkühler NS14,5 1 Tiegelzange 1 Becherglas 600ml 1 Tropftrichter NS14,5 mit Druckausgleich 8 Stahlfedern 2 Becherglas 400ml 1 Spinne NS14,5 1 Aluminiumtopf 2 Becherglas 250 ml 1 Schliffthermometer NS14,5 1 Erdgasbrenner 1 Becherglas 150ml 1 Glasstopfen NS14,5 1 Dreifuß 1 Becherglas 100ml 2 Schutzbrillen 1 Asbestdrahtnetz 1 Becherglas 50ml 1 Einhalskolben 1000ml NS29 1 Tondreieck 1 Becherglas 25ml 1 Einhalskolben 500ml NS29 1 Elektrische Heizplatte 1 Säule, Glas 500mmx20mm mit Teflonhahn 1 Einhalskolben 250ml NS29 1 Rührmotor 1 Blasenzähler (Gärrohr) 1 Dreihalskolben 1000ml NS29 1 Lötrohr (optional) 1 Woulfesche Flasche, komplett (500ml) 1 Dreihalskolben 500ml NS29 1 Stück Kohle (optional) 1 Hirschtrichter (40mm) 1 Dreihalskolben 250ml 1*NS29, 2*NS14,5 1 Kobaltglas 1 Reibschale mit Pistill 1 Dimrothkühler NS29 1 Peleusball o. analog 1 Meßzylinder 100ml 1 Liebigkühler NS29 2 Schlauchklemmen 1 Meßzylinder 10ml 1 Claisenaufsatz NS29 1 Tüpfelplatte 1 Meßzylinder 100ml mit Schliff+Stopfen 1 Vorstoß NS29 2 Paar Gummihandschuhe

Erhalten am: Name Name Kisten Nr.: Unterschrift Unterschrift

Vorbesprechungen Die Vorbesprechungen vor den Versuchen dienen dazu

• den Versuchsablauf zusätzlich zum geschriebenen Text auch verbal zu erläutern ;

• kurze Rückerinnerungen an die Theorie zu liefern, die zur Durchführung und Interpretation der Versuche erforderlich ist ;

• eindringlich auf mögliche Gefährdungen durch Chemikalien und/oder Gerätschaften aufmerksam zu machen.

Um den Erfolg der Vorbesprechungen zu sichern, ist es erforderlich, daß Sie sich auf die Vorbesprechungen anhand der Praktikumsunterlagen und ggf. anhand der zitierten Literatur vorbereiten.

Vorbesprechungen sind keine Vorlesungen, sondern interaktive Veranstaltungen.

Bitte rechnen Sie also damit, daß Sie während der Vorbesprechungen zu den Inhalten des jeweiligen Versuchs und der zugehörigen Theorie befragt werden.

Sie sind im übrigen dazu aufgefordert, während der Vorbesprechungen und auch der Vorlesungen Fragen zu stellen. Im Rahmen unserer Möglichkeiten werden diese entweder sofort, spätestens aber bei der folgenden Zusammenkuft beantwortet.

Die Anwesenheit bei Vorbesprechungen ist Pflicht.

Folgende Maßnahme wird zur Erhöhung der Sicherheit im Chemiepraktikum für Physiker, Informatiker, Geologen, und Mineralogen eingeführt :

Teilnehmer, die zu Beginn oder während eines Versuchs nicht über Praxis und/oder Theorie des Versuchs informiert sind, haben die Laborräume zu verlassen, bis sie gegenüber einem Saalassistenten belegen können, daß sie ihr Informationsdefizit aufgeholt haben.

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hier

Führung der Protokollhefte • Zu jedem Versuch innerhalb des Chemischen Praktikums wird von jedem Praktikanten

ein eigenes Protokoll angefertigt.

• Die Protokolle sind ausschließlich in ein Protokollheft einzutragen. Geheftete Loseblätter werden nicht angenommen.

• Auf die Innenseite des Umschlags ist der Laufzettel einzukleben (bitte entnehmen Sie das Blatt auf der folgenden Seite) auf dem alle Themen aufgelistet sind. Ohne Laufzettel keine Korrektur.

• Für jedes neue Protokoll ist auf einer neuen Seite Ihres Protokollhefts zu beginnen.

• Als jeweils erste Protokollseite wird das Testatblatt für den jeweiligen Versuch eingeklebt (versehen mit der Unterschrift des aufsichtführenden Assistenten). Ohne Testatblatt mit Unterschrift erfolgt keine Protokollkorrektur. Die Testatblätter für die anorganischen Versuche und für die organischen Versuche entnehmen Sie bitte diesen Praktikumsunterlagen,

• Auf dem Testatblatt sind alle die Daten aus dem Versuchsablauf einzutragen, die zur Erstellung des Protokolls notwendig werden (z.B. Meßwerte, wie Schmelzpunkt eines Syntheseprodukts, Grammausbeute, pH-Werte, Beobachtungen, wie „Blaufärbung bei NH3-Zugabe“ etc.).

• Im organischen Teil des Praktikums ist für jede Reaktion die durchgeführt wird der vollständige Mechanismus mit sauber gezeichneten Strukturformeln einzutragen, selbst wenn dies in der Versuchsbeschreibung nicht ausdrücklich gefordert sein sollte.

• Die Protokolle sind gut lesbar zu gestalten. Bei schlechter Heftführung erfolgt Rückgabe zur Nachbesserung. Insbesondere bei chemischen Formeln ist auf sorgfältige Schreibweise zu achten.

• Die Abgabe der Protokolle muß immer am Tag nach dem Versuch erfolgen. Die korrigierte Rückgabe erfolgt umgehend (spätestens folgender Tag, sofern nicht ausdrücklich anders angekündigt)

• Protokollhefte müssen - vollständig korrigiert - bei der Platzabgabe mit abgegeben werden. Bei verspäteter Abgabe ist die Korrektur erst im jeweils folgenden Semester möglich.

• Vordiplomszeugnisse werden nur bei abgegebenem, vollständig korrigiertem Protokollheft erteilt.

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Laufzettel

Name : Semester : Gruppe Nr. :

Versuch Testat Bemerkungen

Löslichkeitsprodukt

Säure/Basen/Puffer Ionenaustauscher Synthese eines Komplexes

N-Bestimmung (Kjeldahl) Cl-Bestimmung (Volhard)

Kolorimetrie Säulenchromatographie

Quantitative anorganische Analyse

Qualitative anorganische Analyse

Platzabgabe Heftkorrektur Dozent :

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Versuch 1 Name: Gruppe Nr.: Datum: Löslichkeitsprodukt Versuchsergebnisse (zur Auswertung im Protokollheft erforderliche Daten) Beobachtungen bei den KClO4 -Vorversuchen: Beobachtungen bei den CuCO3 -Vorversuchen: Vortestat: Testat:

Leere Schale

Schale mit Lösung

Schale mit getrocknetem Rückstand

............ , .... g

............ , .... g

............ , .... g

pH-Wert der Mg(OH)2 - Lösung ............ , ....

6Versuch 2 Name: Gruppe Nr.: Säure/Basen/Puffer Versuchsergebnisse (zur Auswertung im Protokollheft erforderliche Daten) Salzsäure Essigsäure Histidin Histidin

ml pH ml pH ml pH ml pH0,00 0,00 0,00 15,505,00 5,00 0,50 16,00

10,00 10,00 1,00 16,5015,00 15,00 1,50 17,0020,00 20,00 2,00 17,5021,00 25,00 2,50 18,0022,00 30,00 3,00 18,5023,00 35,00 3,50 19,0023,25 40,00 4,00 19,5023,50 45,00 4,50 20,0023,75 46,00 5,00 20,5024,00 47,00 5,50 21,0024,25 48,00 6,00 21,5024,50 49,00 6,50 22,0024,75 50,00 7,00 22,5025,00 51,00 7,50 23,0025,25 52,00 8,00 23,5025,50 53,00 8,50 24,0025,75 54,00 9,00 24,5026,00 55,00 9,50 25,0026,25 60,00 10,00 25,5026,50 10,50 26,0026,75 11,00 26,5027,00 11,50 27,0030,00 12,00 27,50

12,50 28,0013,00 28,5013,50 29,0014,00 29,5014,50 30,0015,00

Vortestat: Testat:

Umschlagspunkte/-bereiche:

7Versuch 3 Name: Gruppe Nr.: Ionenaustauscher, Synthese eines Komplexes Versuchsergebnisse (zur Auswertung im Protokollheft erforderliche Daten)

Nummer 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15UVpH

Vortestat: Testat:

UV-Absorption der Toluensulfonsäure bei 261 nm: E = ..................

Ausbeute des Kobaltkomplexes: ..................Gramm

8Versuch 4 Name: Gruppe Nr.: Datum: N-Bestimmung (Kjeldahl), Cl-Bestimmung (Volhard) Versuchsergebnisse (zur Auswertung im Protokollheft erforderliche Daten) Vortestat: Testat:

Verbrauch an Ammoniumthiocyanatlösung bei der Blindprobe ................... ml

Verbrauch an Ammoniumthiocyanatlösung bei der Chloribestimung .................. ml

Verbrauch an Natronlaugelösung bei der Ammoniakbestimung .................. ml

9Versuch 5 Name: Gruppe Nr.: Datum: Kolorimetrie Versuchsergebnisse (zur Auswertung im Protokollheft erforderliche Daten) Lichtabsorptionsspektrum von Kobalt (II) chlorid (Daten):

? [nm] 380 405 430 455 480 505 530E

Eichkurve für Kobalt (II) chlorid bei der Wellenlänge mit maximaler Extinktion (Daten):

Molarität 0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1E

Eichkurve für Molybdän (Daten):

ml 0,5 1,0 2,0 5,0 10,0 20,0µg MoE

Vortestat: Testat:

Wellenlänge mit maximaler Extinktion: .................... [nm]

Extinktion der CoCl2-Lösung die aus dem Co-Komplex hergestellt wurde: E = ........

Extinktion der Fe(MoO)(SCN)5-Lösung die aus dem Mo-Proteid hergestellt wurde: E = .........

10Versuch 6 Name: Gruppe Nr.: Datum: Chromatographie Dünnschichtchromatogramm der Spinatextraktfraktionen + RF-Werte Dünnschichtchromatogramme der anderen Pflanzenextrakte + RF-Werte Laufmittel A Laufmittel B Laufmittel C Vortestat: Testat:

Zum Einsatz gekommene Pflanze ...........................................

11Versuch 7 Name: Gruppe Nr.: Quantitative anorganische Analyse Versuchsergebnisse (zur Auswertung im Protokollheft erforderliche Daten) Oxalatbestimmung (als Oxalsäure): Gesamthärte von Wasser: Vortestat: Testat:

Verbrauch an 0,1 N Kaliumpermanganat ............ ml

Verbrauch an 0,01 M Tritriplex III 1. Titration ............ ml 2. Titration ............ ml 3. Titration ............ ml

12Versuch 8 Name: Gruppe Nr.: Qualitative anorganische Analyse 1 Versuchsergebnisse (zur Auswertung im Protokollheft erforderliche Daten) Sie haben die Aufgabe zwei Einzelsubstanzen zu bestimmen (Kation(en) und Anion(en). Geben Sie daher in der Folge sowohl die als positiv bestimmten Kationen und Anionen als auch die als negativ bestimmten anund vermerken Sie die Art des Nachweises: Substanz 1: positiv: negativ: Substanz 2: positiv: negativ: Zur Auswertung bitte ausführliche Reaktionsgleichungen der POSITIVEN Nachweise Vortestat: Testat:

13Versuch 8 Name: Gruppe Nr.: Qualitative anorganische Analyse 2 Versuchsergebnisse (zur Auswertung im Protokollheft erforderliche Daten) Sie haben die Aufgabe in einer Substanzmischung zu Kationen und Anionen zu bestim- men. Geben Sie daher in der Folge sowohl die als positiv bestimmten Kationen und Anionen als auch die als negativ bestimmten anund vermerken Sie die Art des Nachweises: positiv: negativ: Zur Auswertung bitte ausführliche Reaktionsgleichungen der POSITIVEN Nachweise Vortestat: Testat:

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Löslichkeitsprodukt

1. Lernziele Arbeitstechniken: Filtrieren, Trocknen, Wägen, Anwendung des pH-Geräts

Theorie: Anwendung des Massenwirkungsgesetzes, Löslichkeitsprodukt.

2. Apparaturen Wasserbad mit Rührthermostat, pH-Meter

3. Chemikalien Kaliumperchlorat (gesättigt) KClO4 15 ml Kochsalzlösung (gesättigt) NaCl 2 ml Kaliumchloridlösung (gesättigt) KCl 2 ml Perchlorsäure 70%ig HClO4 3 Tropfen Kupferkarbonat CuCO3 0,5 g Kaliumperchlorat KClO4 Magnesiumoxid MgO Ammoniaklösung 25%ig NH3 Salzsäure, verdünnt HCl

4. Versuchsbeschreibung - Vorversuche a) Verteilen Sie die gesättigte KClO4-Lösung (je ca. 5 ml) auf drei Reagenzgläser. Zum ersten geben Sie 2 ml gesättigte Kochsalzlösung, zum zweiten 2 ml gesättigte Kaliumchloridlösung und zum dritten einige Tropfen Perchlorsäure. Notieren Sie Ihre Beobachtungen ⇒ ins Testatblatt.

Versuchen Sie, eine Spatelspitze (ca. 0,5 g) Kupferkarbonat in 10 ml dest. Wasser zu lösen. Würde es sich tatsächlich in nennenswertem Umfang lösen, müßte die blaue Farbe hydratisierter Cu2+ Ionen ([Cu (H2O)4]2+) auftreten. Verteilen Sie die gut aufgeschüttelte Aufschlämmung auf zwei Reagenzgläser und versetzen Sie die eine Probe mit Ammoniaklösung, die andere mit verdünnter Salzsäure. Notieren Sie alle Ihre Beobachtungen ⇒ ins Testatblatt.

5. Versuchsbeschreibung - Quantitative Versuche a) Löslichkeitsprodukt von Kaliumperchlorat

Es werden für diesen Versuch zwei Glaswannen mit Thermostat für je drei Gruppen zur Verfügung gestellt. Eine Wanne wird, gefüllt mit destilliertem Wasser, mit Hilfe des Rührthermostats auf 50°C eingestellt, die zweite auf 30°C. Hängen Sie in das 50° warme Wasser einen Erlenmeyerkolben (ca. 100 ml) in den Sie zuvor ca. 5 g KClO4 und ca. 50 ml Wasser eingefüllt haben. Versuchen Sie unter mehrmaligem Umschütteln des Kolbens eine bei 50°C gesättigte Lösung von KClO4 herzustellen.

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Es muß noch Bodenkörper vorhanden sein, sonst müssen Sie nochmals festes KClO4 zufügen. Anschließend überführen Sie den Erlenmeyerkolben in das zweite Wasserbad, das auf genau 30°C eingestellt wurde (Thermometer!).

Im 30° - Bad belassen Sie den Erlenmeyerkolben etwa 30 Minuten unter gelegentlichem Umschütteln. Wenn Sie ihn so einspannen wie im Bild dargestellt, können Sie ihn mit dem Stativ bewegen. Ist vollständiger Temperatur- und Lösungsausgleich eingetreten, wird durch einen vorgewärmten Glastrichter (80°C – Vorsicht!) mit Faltenfilter rasch abfiltriert. Das Filtrat wird in einer trockenen, gewogenen Porzellanschale (X,XX Gramm ⇒ ins Testatblatt) aufgefangen. Dazu wird die Porzellanschale in ein Eisbad gestellt. Während der Filtration soll sich die

Lösung nicht durch beginnende Kristallisation auf dem Filter in ihrer Zusammensetzung ändern (daher Trichter vorwärmen) und der Wasseranteil des Filtrats soll sich nicht durch

Verdunsten ändern (daher Porzellanschale kühlen). Ein Auskristallisieren in der Schale ist natürlich ohne Belang.

Die abfiltrierten Proben werden unverzüglich genau gewogen (Y,YY Gramm ⇒ ins Testatblatt). Trocknen Sie die Porzellanschale vorher außen ab. Anschließend wird auf dem Wasserbad (Becherglas mit dest. Wasser)

eingedampft. Zur Entfernung von Restwasser wird die außen abgetrocknete Schale im Trockenschrank bei 80°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und anschließend gewogen (Z,ZZ Gramm ⇒ ins Testatblatt). Der Gewichtsverlust ist gleich der Wassermenge, das Gewicht des Rückstands entspricht dem des ursprünglich in diesem Wasser gelösten Kaliumperchlorat.

16b) Löslichkeitsprodukt von Magnesiumhydroxid

In einem gut verschlossenen Erlenmeyerkolben (250 ml) bringen Sie 1 g Magnesiumoxid mit leicht drehenden Bewegungen in 100 Millilitern dest. Wasser zum Teil in Lösung. Das Magnesiumoxid setzt sich dabei mit Wasser zu Mg(OH)2 um

MgO + H2O ⇄ Mg(OH)2

Mg(OH)2 ⇄ Mg2+ + 2 OH- Dieses wiederum löst sich bis zum Sättigungsgleichgewicht.

Zu heftiges Schütteln führt unter Aufnahme des Kohlendioxids der Luft zu folgender Nebenreaktion:

CO2 + H2O ⇄ HCO3- + H+ ⇄ H2CO3

Mg(OH)2 + H2CO3 ⇄ MgCO3 + 2 H2O

In der durch Absitzenlassen einigermaßen geklärten Lösung bestimmen Sie mit Hilfe eines pH-Geräts mit Glaselektrode den pH-Wert ⇒ ins Testatblatt eintragen.

Unter der nicht ganz zutreffenden Voraussetzung, daß das gelöste Mg(OH)2 vollständig in seine Ionen zerfallen ist, läßt sich aus dem gemessenen pH das Löslichkeitsprodukt L nach der Formel

pL = 3 pOH + 0,3

berechnen. Bedienungsanleitung des Beckman pH-Meters

Eichung des Geräts: • pH-Elektrode am Gerät einstecken. • Elektrode aus der Aufbewahrungslösung entnehmen und mit dest. Wasser abspülen;

anschließend abschütteln. • Aufbewahrungslösung beiseite stellen; nichts verschütten! • Schalter « » und « C » nacheinander drücken. • Elektrode in den pH 4 Puffer eintauchen. • Schalter « pH »“ und « STD » drücken; abwarten bis die Anzeige « » nicht mehr

blinkt. • Elektrode aus dem Puffer nehmen und mit dest. Wasser abspülen ; abschütteln. • Elektrode in den pH 10 Puffer eintauchen. • Schalter « STD » drücken und warten, bis « » nicht mehr blinkt. Das Gerät ist jetzt

geeicht bis es wieder ausgeschaltet wird. Messung : • Elektrode mit dest. Wasser abspülen, abschütteln, dann in die zu messende Lösung

eintauchen. • Schalter »pH » drücken, warten, bis « » nicht mehr blinkt und den pH-Wert ablesen. Bitte beachten : • Die Glasmembran ist sehr bruchempfindlich (Stärke 0,2 – 0,5 mm). Wenn Sie eine

Eichpufferlösung bzw. eine Lösung während der Titration rühren, müssen Sie die Geschwindigkeit des Magnetrührers regeln, bevor Sie die Elektrode in die Lösung tauchen. Ein in der Lösung umherspringender Rührkern könnte die Glasmembran zerschlagen.

• Nach jeder Messreihe die Elektrode mit dest. Wasser gründlich abspülen.

17• Solange nicht gemessen wird, sollte die Elektrode in dest. Wasser eintauchen,

damit die Glasmembran nicht austrocknet ! • Nachdem alle Messungen abschlossen sind, die Elektrode wieder in das mit Aufbe-

wahrungslösung gefüllte Gefäß eintauchen und das Gefäß ggf. dicht verschließen. Folgende Störungen können bei der pH-Messung auftreten: • Die Anzeige des pH-Meters kommt nur sehr langsam zur Ruhe. Dies kann durch

Alterung, durch eine verschmutzte Meßkette, durch statische Aufladung der Elektrode oder durch unterschiedliche Temperatur zwischen Meßkette und Pufferlösung bedingt sein. Abhilfe kann hier leichtes Rühren schaffen.

• Die Eichung ist falsch oder gar nicht erst möglich. Fehlerquellen können hier sein: Eine fehlerhafte oder mehrfach verwendete Pufferlösung, Verschmutzung oder sonstige Störungen am Diaphragma bzw. am Bezugssystem, eine stark gealterte Meßkette oder ein Kabelbruch an der Zuleitung.

• Verständigen Sie auf jeden Fall Ihren Assistenten, wenn Sie Probleme bei der Eichung Ihrer Elektrode haben.

6. Aufgaben 1. Beschreiben Sie Ihre Beobachtungen bei den Vorversuchen. Erläutern Sie die

Ergebnisse unter Anwendung des Massenwirkungsgesetzes. Bitte geben Sie auch bei Reaktionen die zugrundeliegenden Reaktionsgleichungen an.

2. Leiten Sie aus L = [Mg2+] [OH-]2 die oben angegebene Formel zur Berechnung des Löslichkeitsprodukts von Mg(OH)2 aus dem gemessenen pH-Wert ab.

3. Wie groß ist pL für Mg(OH)2?

4. Berechnen Sie die molare Löslichkeit (Löslichkeit in Mol pro Liter) von Mg(OH)2 aus dem gemessenen pH-Wert (besser gesagt pOH-Wert).

5. Wird die wahre Löslichkeit (in Mol / Liter) größer oder kleiner sein als die unter Vernachlässigung des Gleichgewichtes Mg(H2O)n

2+ + OH- ⇄ (Mg(H2On-1OH)+ + H2O bestimmte?

6. Berechnen Sie das Löslichkeitsprodukt von KClO4 bei 30°C aus den Ergebnissen des Versuchs.

7. Eine gesättigte Lösung von Calciumsulfat (CaSO4) enthält bei 20°C 0,68 Gramm Calciumsulfat in 500 Millilitern Lösung. Wie groß ist das Löslichkeitsprodukt von CaSO4?

8. Erläutern Sie anhand einer übersichtlichen Zeichnung die Funktionsweise einer pH-Glaselektrode.

7. Literatur Mortimer, Ch. E., Chemie, 6. Auflage, Thieme Stuttgart, S. 318 – 324; 369

Geckeler, K.E., Eckstein, H., Analytische und präparative Labormethoden, Vieweg 1987, S. 449-454

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8. Gefährdungspotentiale - Entsorgung Kaliumperchlorat (gesättigt), Kaliumperchlorat (fest): Mit brennbaren Stoffen explosionsfähig, beim Verschlucken gesundheitsschädlich. Nach Hautkontakt mit reichlich Wasser abwaschen; nach Augenkontakt 15 Minuten bei gespreizten Lidern unter fließendem Wasser mit Augendusche ausspülen. Augenarzt konsultieren! Nach Verschlucken viel Wasser trinken, Erbrechen auslösen, Arzt hinzuziehen. Entsorgung: Lösung in Sammelbehälter SÄUREGEMISCH; Festsubstanz in Sammelbehälter FILTER- u. AUFSAUGMASSEN. Natriumchlorid (Kochsalz): Reizt die Augen. Bei Berührung mit den Augen sofort mit Wasser abspülen. Entsorgung: Mit Wasser verdünnt in den Abguß. Perchlorsäure 70%ig: Die reine Säure explodiert über 75oC! Explosionsgefahr auch mit leicht oxidierbaren oder wasserentziehenden Substanzen (u.a. Alkohole, Nitrile, Ether). sowie mit Metallen und Holz. Perchlorsäure zerstört als starkes Oxidationsmittel lebendes Gewebe heftig. Inhalation von Dämpfen führt zu Reizzuständen der Luftwege. Nach Hautkontakt sofort mit viel Wasser abwaschen, abtupfen mit Polyethylenglykol 400 (Bereithalten). Arzt! Nach Augenkontakt mit viel Wasser mindestens 15 Minuten bei geöffnetem Lidspalt ausspülen. Augenarzt. Nach Einatmen Frischluft. Arzt! Nach Verschlucken viel Wasser trinken, Erbrechen nicht auslösen. Keine Neutralisationsversuche. Sofort Arzt! Entsorgung: Perchlorsäure zuerst mit Wasser verdünnen, dann vorsichtig mit NaOH neutralisieren, Lösung in Sammelbehälter SÄUREGEMISCH. Kupferkarbonat: Entsorgung: Festsubstanz in Sammelbehälter FILTER- u. AUFSAUGMASSEN. Magnesiumoxid: Entsorgung: Haushaltsabfälle Ammoniak konz.: Reizt die Augen, die Atmungsorgane und die Haut; Darf nicht in die Hände von Kindern gelangen; Bei Berührung mit den Augen gründlich mit Wasser abspülen und Arzt konsultieren; Entsorgung: Sammelbehälter SÄUREGEMISCH nach vorherigem Verdünnen und neutralisieren auf pH 6-8 mit Salzsäure, bei zu entsorgenden Mengen von mehr als 10ml Assistent benachrichtigen!

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Säure/Basen/Puffer

1. Lernziele Arbeitstechniken: Titration

Theorie: Titrationskurven, Brönstedt’sche Säure-Basen-Theorie, pH-Wert mit Berechnungen, Wirkungsweise von Indikatoren, Puffersysteme

2. Apparaturen

100 ml

25 ml

pH - Meter

Bürette: 0,1 molare Natronlauge

Vorlage: 0,1 molare Salzsäure3 Tropfen IndikatorMethylrot/Bromkresolgrün

Beispiel: Titration von 0,1 N HCl mit 0,1 N NaOH

Erlenmeyer 100 ml Weithals Erlenmeyer 250 ml Weithals 25 ml Vollpipette Bürette 25 ml Magnetrührer mit Rührfisch pH-Gerät

3. Chemikalien 0.1 N Salzsäure HCl 25 ml 0,1 N Natronlauge NaOH ca. 100 ml 0,1 N Essigsäure CH3COOH 50 ml Histidinlösung 25 ml Phenolphthaleinlösung einige Tropfen Methylrot/Bromkresolgrünlösung einige Tropfen

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4. Versuche a) Titration einer starken Säure (Salzsäure) mit einer starken Lauge

Salzsäure, als starker Elektrolyt, ist vollständig dissoziiert in H+- Ionen und Cl- -Ionen. Ähnlich starke Elektrolyten sind Salpetersäure und Schwefelsäure. Nachdem vollständige Dissoziation vorliegt, gilt:

pH = -log [H+] = - log [HCl]

Durchführung:

Bauen Sie die unter Nr. 2 geschilderte Apparatur auf. Füllen Sie 0,1 N NaOH in die trockene Bürette, nachdem Sie vorher das Küken (den drehbaren Hahn) auf Gängigkeit geprüft haben und ihn ggf. gereinigt und mit Schlifffett gefettet haben. Eichen Sie das pH-Gerät auf pH 7,0 und anschließend auf pH 4,0. Überführen Sie mit einer 25 ml Meßpipette 25,0 ml 0,1 N HCl-Lösung in einen 100 ml - Weithalserlenmeyerkolben. Versetzen Sie mit drei Tropfen Indikator Methylrot/Bromkresolgrün (Umschlagspunkt von orangerot auf gelbgrün). Messen und notieren Sie zunächst den Ausgangs-pH-Wert. Geben Sie anschließend definierte Mengen 0,1 N NaOH zu und messen und notieren Sie jeweils den pH-Wert.

4 x 5,00 ml,

3 x 1,00 ml,

16 x 0,25 ml,

1 x 3,00 ml.

Notieren Sie parallel dazu den Umschlagspunkt des Indikators.

b) Titration einer schwachen Säure (Essigsäure) mit einer starken Lauge

Verwenden Sie dieselbe Versuchsanordnung, wie bei Versuch a). Verwenden Sie jedoch als Vorlage einen mit 50,0 ml 0,1 N Essigsäure (zwei Mal 25,0 ml mit der Vollpipette) gefüllten 250 ml - Weithalserlenmeyerkolben. Geben Sie zwei Milliliter Phenolphthaleinlösung als Indikator zu. Messen und notieren Sie zunächst den Ausgangs-pH-Wert. Geben Sie anschließend definierte Mengen 0,1 N NaOH zu und messen und notieren Sie jeweils den pH-Wert.

9 x 5,00 ml,

10 x 1,00 ml,

1 x 5,00 ml.

Notieren Sie parallel dazu den Umschlagspunkt des Indikators.

c) Titration eines Ampholyten (Histidin) mit einer starken Lauge

Verwenden Sie dieselbe Versuchsanordnung, wie bei Versuch a). Überführen Sie mit einer 25 ml Meßpipette 25,0 ml der ausstehenden Histidin HCl-Lösung in einen 100 ml - Weithalserlenmeyerkolben. Die Lösung wird mit 0,5 ml - Portionen einer 0,1 N NaOH

21titriert, bis etwa der pH-Wert 11,5 erreicht ist. Messen und notieren Sie zunächst den Ausgangs-pH-Wert und notieren Sie nach jeder Zugabe den sich einstellenden pH-Wert.

5. Aufgaben 1. Erläutern Sie die Begriffe „Konzentration“ und „Aktivität“. Erklären Sie den Unterschied

zwischen „Normalität“ und „Molarität“ am Beispiel einer 3 molaren Schwefelsäure.

2. Zeichnen Sie die Titrationskurve der Titration von 0,1 N Salzsäure mit 0,1 N Natronlauge unter Verwendung der beiliegenden Millimeterpapiervorlage. Tragen Sie den Umschlagsbereich des Indikators ein. Ermitteln Sie näherungsweise graphisch den Wendepunkt der Titrationskurve (Äquivalenzpunkt).

Mittelparallele

Äquivalenzpunkt

3. Zeichnen Sie die Titrationskurve der Titration von 0,1 N Essigsäure mit 0,1 N

Natronlauge unter Verwendung der beiliegenden Millimeterpapiervorlage. Tragen Sie den Umschlagsbereich des Indikators ein. Ermitteln Sie näherungsweise graphisch den Wendepunkt der Titrationskurve (Äquivalenzpunkt). Ist der verwendete Indikator Phenolphthalein für diese Titration geeignet?

4. Berechnen Sie den pKS von Essigsäure unter a) Verwendung des Start-pH-Werts b) Verwendung des pH-Werts der sich einstellt bei Zugabe der halben Natronlaugemenge die bis zum Erreichen des Äquivalenzpunkts erforderlich war (aus Ihrer Graphik!) c) Verwendung des pH-Werts am Äquivalenzpunkt (aus Ihrer Graphik!).

5. Berechnen Sie den pH-Wert am Äquivalenzpunkt (Vorsicht: Verdünnung!) und vergleichen Sie ihn mit dem graphisch ermittelten. Verwenden Sie den unter 4 b) ermittelten pKS-Wert.

6. Berechnen Sie den pH-Wert einer 0,1 N Natriumacetatlösung. Verwenden Sie den unter 4 b) ermittelten pKS-Wert.

7. Zeichnen Sie die Titrationskurve der Titration der Histidin.HCl-Lösung mit 0,1 N Natronlauge unter Verwendung der beiliegenden Millimeterpapiervorlage.

228. Wie viele Mol (bzw. mMol) Hydroxylionen konnten Sie bei der

Titration der Histidin.HCl-Lösung bei pH 6,0, bei pH 7,0 und bei pH 7,6 zusetzen, bis der Wert um jeweils eine pH-Einheit stieg?

6. Literatur Mortimer, Ch. E., Chemie, 6. Auflage, Thieme Stuttgart, S. 229 – 235; 293 -316

7. Gefährdungspotentiale - Entsorgung Überschüsse der eingesetzten Lösungen 0,1 N HCl, 0,1 N NaOH, 0,1 N CH3COOH sowie die Histidinlösung können über die Kanalisation entsorgt werden.

23Titration von 0,1 N HCl mit 0,1 N NaOH

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 ml

pH 14

13

12

11

10

9

8

7

6

5

4

3

2

1

0

Zugabe von 0,1 N NaOH

24Titration von 0,1 N CH3COOH mit 0,1 N NaOH

0 4 8 12 16 20 24 28 32 36 40 44 48 52 56 60 ml

pH 14

13

12

11

10

9

8

7

6

5

4

3

2

1

0

Zugabe von 0,1 N NaOH

25

Titra

tion

eine

r His

tidin

lösu

ng m

it 0,

1 N

NaO

H

pH 14

13

12

11

10

9

8

7

6

5

4

3

2

1

0

13

45

67

82

910

1112

1314

1516

1718

1920

2122

2324

2526

2728

2930

Milli

liter

0,1

N N

aOH

Ionenaustauscher

1. Lernziele Theorie und Praxis der Ionenaustauschchromatographie

Anwendung der UV-Spektrometrie

2. Geräte und Chemikalien Glassäule, Glaswolle, Bechergläser, Reagenzgläser, Meßkolben 250 ml, Kieselgelplatte Dowex Kationenaustauscher Typ 50 WX 8, H+-Form, mesh 20 – 30, Reinheit prac., SERVA 30 g Natriumtosylatlösung (vom Assistent ausgegeben) pH 7,2 ca. 5 ml 2N Natronlauge NaOH ca. 50 ml 2N Salzsäure HCl ca. 200 ml Phenolphthaleinlösung

3. Versuchsanleitung a) Austausch von Na+ -Ionen gegen H+ -Ionen am Kationenaustauscher

Eine Glassäule wird mit einem Glaswollepfropfen im Auslauf versehen und über einen Trichter mit einer wäßrigen Aufschlämmung von 20g Dowex Kationenaustauscher gefüllt. Harz absinken lassen. Vor dem Auftragen der Probelösung läßt man die überstehende Flüssigkeit durch Öffnen des Hahns bis zur Harzschicht absinken. Anschließend trägt man sofort mit einer Pasteurpipette die Probelösung auf.

Glaswollepfropfen

Wasser

Harz-aufschlämmung

Harz

Wasser

Harz

Natrium-tosylat

Wasser bis fastzum Harz ein-dringen lassen.Hahn schließen.

Harz

27Bitte achten Sie darauf, die ausgegebene Lösung, in die vom Assistenten Natriumtosylat eingewogen wurde, vollständig aufzutragen. Spülen Sie dazu das Schnappdeckelglas mit ca. 0,5 ml Wasser nach. Lassen Sie zunächst die Hauptlösung und anschließend die Nachspüllösung durch Öffnen des Hahns bis zur Harzschicht einsinken.

Die Säule wird anschließend mit dem Elutionsmittel Wasser aufgefüllt und nach erneutem Öffnen des Hahns wird das Eluat in Reagenzgläsern in Fraktionen zu je etwa 4 Milliliter aufgefangen. Zum Volumenvergleich wird zuvor ein Reagenzglas mit 4,0 Millilitern Wasser gefüllt und die Füllhöhe markiert.

Im Eluat befindet sich über ca. 20 Reagenzgläser verteilt p-Toluensulfonsäure, während die Natriumionen am Harz fixiert wurden.

Jeder Fraktion entnimmt man mit einer Pasteurpipette einen Tropfen zu pH-Bestimmung (Universalindikatorpapier). Einen weiteren Tropfen gibt man auf eine Kieselgelplatte die vorher mit einer 4 x 5 Punkte Markierung versehen wurde. Da die Kieselgelplatte eine fluoreszierenden Farbstoff enthält, sieht man unter der UV-Lampe nach dem Abtrocknen bei Anwesenheit von p-Toluensulfonsäure einen dunklen Fleck, da der Benzenring der p-Toluensulfonsäure UV-Licht absorbiert.

Die Fraktionen, die p-Toluensulfonsäure enthalten, vereinigt man in einem 250 ml Meßkolben und füllt diesen mit dest. Wasser bis zur Eichmarke auf. Von dieser Lösung wird durch den Assistenten bei 261 nm in einer Quarzküvette die UV-Absorption bestimmt.

Der beladene Ionenaustauscher wird nach dem Versuch in einem Becherglas bis zur Regenerierung (s.u.) aufbewahrt.

b) Kapazität eines Kationenaustauschers

250 ml

10,0 g Dowex Kationenaustauscher Typ 50 WX 8, H+-Form werden in ca. 30 ml Wasser aufgeschlämmt, mit einigen Tropfen Phenolphthaleinlösung versetzt und über eine Bürette durch langsames Zutropfen von 2N NaOH unter Rühren bis zum Äquivalenzpunkt titriert. Beim Erreichen dieses Äquivalenzpunkts färbt sich der Indikator rosa.

Die eigentliche Neutralisationsreaktion:

H3O+ + OH- ⇄ H2O + H2O

verläuft sehr schnell: Der Austausch am Ionenaustauscher (H+ gegen Na+) beruht jedoch auf einem Diffusionsvorgang, dessen Geschwindigkeit von der Beweglichkeit der Ionen abhängt. Es dauert daher eine gewisse Zeit, bis in der Lösung alle H+ -Ionen zur Neutralisation zur Verfügung stehen: Daher muß am Äquivalenzpunkt die Farbe etwa 5 Minuten erhalten

28bleiben.

Die Kapazität eines Austauschers wird üblicherweise in Milliäquivalent pro Gramm angegeben (meq/g).

c) Regenerierung eines Austauschers

Der Austausch der Gegenionen des Ionenaustauschers ist reversibel. Daher läßt sich der nach den Versuchen mit Metallionen (in unserem Fall Na+-Ionen) beladene Kationenaustauscher durch Säuren in seine aktive Form zurückführen (H+-Form). Der Austauscher ist danach von neuem einsetzbar.

Das Kationenaustauscherharz aus den Versuchen „Austausch von Na+ -Ionen gegen H+ -Ionen am Kationenaustauscher“ und „Kapazität eines Kationenaustauschers“ wird vereinigt, auf einer Nutsche mit 100 ml 2N Salzsäure langsam gewaschen, abgesaugt, mit destilliertem Wasser neutral gespült (mit pH-Papier überprüfen) und anschließend dem Assistenten zurückgegeben.

4. Aufgaben 1. Beschreiben Sie die Funktionsweise eines Kationenaustauschers am Beispiel des

Austauschs der Na+-Ionen des Na-Tosylats gegen H+-Ionen. Verwenden Sie die folgende Darstellung des Kationenaustauschers in der als funktionelle Gruppe ein Toluensulfonsäurerest an ein makromolekulares Grundgerüst aus quervernetztem Polystyrol fixiert ist.

CH2

CH S

O

O

O ⊕H

Bitte beachten Sie, daß sowohl der Ankerligand ein Toluensufonsäurerest ist als auch die zu trennende Substanz (Natriumsalz der Toluensulfonsäure).

2. Welche Arten der Chromatographie gehören außer der Ionenaustauschchromatographie (also andere Wirkmechanismen) zum Typ der Fest / Flüssig-Chromatographie?

3. Tragen Sie aus dem ersten Versuch tabellarisch die Fraktionsnummern, den pH-Wert und die p-Toluensulfonsäurekonzentration [kein Fleck = 0, flacher Fleck = +; starker Fleck = ++ ] auf entsprechend dem folgenden Beispiel:

Nummer 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

UV 0 0 0 +

29 pH 7 7 7 5

Errechnen Sie aus der UV-Absorption der eluierten p-Toluensulfonsäure die Menge des ausgeteilten Natriumsalzes der p-Toluensulfonsäure sowohl in mmol als auch in Milligramm.

ε261 = 316,2 [Liter/Mol*cm]

d = 1 cm

c = E / ε * d

= E / 316,2 [Mol / Liter]

= 1000 * E / 316,2 [mmol / Liter]

in 250 Millitern sind also 0,25 * 1000 * E / 316,2 mmol p-Toluensulfonsäure.

4. Erläutern Sie die folgende Formel zur Berechnung der Kapazität eines Ionenaustauschers:

2 x Verbrauch an Lauge in MilliliternKapazität [meq / g] =

Einwaage in Gramm Die Zahl 2 ist auf die Verwendung 2 normaler NaOH zurückzuführen.

Welche Kapazität [meq / g] hat der verwendete Ionenaustauscher

5. Nennen Sie wichtige Einsatzgebiete für Ionenaustauscher.

5. Literatur Mortimer, Ch. E., Chemie, 6. Auflage, Thieme Stuttgart, S. 458

Geckeler, K.E., Eckstein, H., Analytische und präparative Labormethoden, Vieweg 1987, S. 104 - 115

6. Gefährdungspotentiale - Entsorgung Überschüsse der eingesetzten Lösungen 2 N HCl und 2 N NaOH können über die Kanalisation entsorgt werden. Natriumtosylatlösung bzw. p-Toluensulfonsäurelösung werden über den Sammelbehälter SÄUREGEMISCH entsorgt.

30

Synthese eines Kobaltkomplexes

1. Lernziel Komplexchemie

2. Einführung Oxidiert man Kobaltdichlorid in wäßriger Lösung in Anwesenheit von Ammoniak (NH3) und Ammoniumchlorid (NH4Cl), so erhält man je nach der Konzentration an Ammoniak und Ammoniumchlorid Komplexe der Zusammensetzung [Co(NH3)xCly]Clz. In jedem dieser Amminkomplexe ist das Co3+ mit insgesamt sechs Liganden (NH3 und Cl-) koordiniert; daneben liegt noch ionisch gebundenes Chlorid vor. Sie stellen einen dieser Komplexe nach der angegebenen Vorschrift dar. Seine Struktur soll an den nächsten Versuchstagen aufgeklärt werden.

3. Chemikalien Kobaltdichlorid Co(H2O)6Cl2 6 g Ammoniumchlorid NH4Cl 12 g Ammoniak 25%ig NH3 30 ml Wasserstoffperoxid 30%ig H2O2 6 ml Salzsäure konz. HCl 40 ml Aceton 40 ml

4. Versuchsbeschreibung Alle Operationen werden im Abzug durchgeführt!

6,0 g [Co(H2O)6]Cl2 werden unter Erwärmen im 100 ml bis 200 ml Becherglas in etwa 10 ml Wasser gelöst. Zu der abgekühlten Lösung gibt man eine Suspension von 12 g Ammoniumchlorid in 30 ml konz. Ammoniaklösung. Dazu fügt man 3 ml 30%ige Wasserstoffperoxidlösung (Vorsicht: stark ätzend) sowie innerhalb 5 min. weitere 3 ml in 4 Portionen. Nach 10 min neutralisiert man vorsichtig mit 20 ml konz. HCl, wobei ein Aquokomplex ausfällt. Man gibt anschließend weitere 20 ml konz. HCl zu, erhitzt das Gemisch zum Sieden, läßt abkühlen und filtriert den entstehenden purpurroten Niederschlag unter permanentem Schütteln (herstellen einer Aufschlämmung) mit Büchnertrichter und Saugflasche ab. Bitte beachten Sie, daß Ihr Büchnertrichter möglichst klein ist (ggf. bei benachbarter Gruppe ausleihen) und daß das Filterpapier im Trichter genau paßt! Der Filtriervorgang wird dadurch eingeleitet, daß zunächst ohne Wasserstrahlpumpe bzw. mit ganz geringem Vakuum der Boden des Büchnertrichters bzw. das Filterpapier vollständig mit Komplex bedeckt wird. Nach Herstellen des vollen Vakuums wird der Rest der Aufschlämmung aufgetragen, wobei erneut Sorge getragen wird, daß eine gleichmäßige Komplexschicht auf dem ganzen Filter verteilt wird. Nach völligem Absaugen der Salzsäure wird mit ca. 20 ml eiskaltem dest. Wasser nachgewaschen (bitte überprüfen Sie durch Augenschein, ob

31noch weiße Ammoniumchloridkristalle untergemischt sind, denn dann muß noch mit weiterem Wasser nachgewaschen werden), dann wird (nach vorherigem Entleeren der Saugflasche) mit Aceton nachgewaschen, trocken gesaugt und der Niederschlag an Luft getrocknet (er darf dann nach nichts mehr riechen). Gegebenenfalls muß im Trockenschrank nachgetrocknet werden. Wiegen Sie Ihre Ausbeute.

5. Aufgaben 1. Berechnen Sie die prozentuale Ausbeute (Molmasse des Komplexes ca. 250).

2. Geben Sie an, welche Komplexe der Zusammensetzung [Co(NH3)xCly]Clz möglich sind. Beachten Sie, daß Co3+ in der Koordinationszahl 6 vorliegt (x + y = 6) und das Chloridion einfach negativ geladen ist.

6. Literatur Mortimer, Ch. E., Chemie, 6. Auflage, Thieme Stuttgart, S. 510 - 527

7. Gefährdungspotentiale – Entsorgung Kobalt(II)chlorid: Giftig beim Verschlucken; Bei Unwohlsein ärztlichen Rat einholen; Entsorgung: Sammelbehälter SÄUREGEMISCH (anorganisch) Ammoniumchlorid: Gesundheitsschädlich beim Verschlucken; Reizt die Augen; Staub nicht einatmen; Entsorgung: Sammelbehälter SÄUREGEMISCH (anorganisch) Ammoniak konz.: Reizt die Augen, die Atmungsorgane und die Haut; Darf nicht in die Hände von Kindern gelangen; Bei Berührung mit den Augen gründlich mit Wasser abspülen und Arzt konsultieren; Entsorgung: Sammelbehälter SÄUREGEMISCH nach vorherigem Verdünnen und neutralisieren auf pH 6-8 mit Salzsäure, bei zu entsorgenden Mengen von mehr als 10ml Assistent benachrichtigen! Wasserstoffperoxid: Verursacht Verätzungen; Bei Berührung mit der Haut sofort abwaschen mit viel Wasser; Schutzbrille/Gesichtsschutz tragen; Entsorgung konzentrierter Lösungen durch Assistenten Salzsäure konz.: Reizt die Augen und die Haut; Darf nicht in die Hände von Kindern gelangen; Bei Berührung mit der Haut sofort abwaschen mit viel Wasser; Entsorgung: Sammelbehälter SÄUREGEMISCH nach vorherigem Verdünnen neutralisieren auf pH 6-8 mit Natronlauge, bei zu entsorgenden Mengen von mehr als 10ml Assistent benachrichtigen! Kobaltkomplex: Giftig beim Verschlucken; Bei Unwohlsein ärztlichen Rat einholen; Festes Produkt FILTER- u. AUFSAUGMASSEN, Entsorgung: Lösungen über Sammelbehälter SÄUREGEMISCH (anorganisch).

32

Chlorid-Bestimmung im Kobaltkomplex [Co(NH3)xCly]Clz

1. Lernziele Arbeitstechnik: Rücktitration

Theorie: Komplexchemie

2. Chemikalien Silbernitratlösung 0,01 normal AgNO3 52 ml Ammoniumthiocyanatlösung 0,01 normal NH4SCN ca. 50 ml Eisen(III)ammoniumsulfatlösung NH4Fe(SO4)2 Salpetersäure konz. HNO3

3. Einführung Komplexe dissoziieren in Wasser in das mit den Liganden koordinierte Ion (häufig ein Kation) und die Gegenionen (häufig Anionen). Für einen Co(III)Komplex der allgemeinen Zusammensetzung [CoL6]Xn mit L = Ligand und X = Anion ergeben sich in Lösung insgesamt (n+1) Ionen, was sich durch Leitfähigkeitsmessungen nachweisen läßt. In der folgenden Tabelle ist dies für die wichtigsten Kobaltamminkomplexe dargestellt.

Zahl der Ionen Komplex Kation Anionen

n + 1 [CoL6]Xn H2O 1 [CoL6]n+ + n X-

2 [Co(NH3)4Cl2]Cl H2O 1 [Co(NH3)4Cl2]+ + 1 Cl-

3 [Co(NH3)5Cl]Cl2 H2O 1 [Co(NH3)5Cl]2+ + 2 Cl-

4 [Co(NH3)6]Cl3 H2O 1 [Co(NH3)6]3+ + 3 Cl-

4 [Co(NH3)5H2O]Cl3 H2O 1 [Co(NH3)5H2O]3+ + 3 Cl-

Nur die ionisch gebundenen Chloridionen, also die Gegenionen zum positiv geladenen Komplexion, lassen sich mit Silbernitratlösung sofort als Silberchlorid ausfällen. AgNO3 + Cl- → AgCl ↓ + NO3

-

Die an das Zentralatom gebundenen Chloridionen sind dagegen nur sehr langsam (Tage), nach Austausch gegen andere mögliche Liganden, verfügbar und dann als AgCl fällbar.

Folgende Methode zur Bestimmung des ionisch gebundenen Chlorids wird im heutigen Versuch eingesetzt: Man versetzt die Lösung des Kobaltkomplexes mit einem definierten Überschuß an Silbernitratlösung bekannter Konzentration und damit auch bekannter Menge und filtriert das ausgefallene Silberchlorid ab. Anschließend werden die überschüssigen, nicht umgesetzten Silberionen nach der Methode von Volhard mit Ammoniumthiocyanat unter Zusatz von Eisen(III)ionen als Indikator zurücktitriert:

Ag+ + Cl- → AgCl ↓ (weißer Niederschlag)

33 Ag+ + SCN- → AgSCN ↓ (weißer Niederschlag)

Der Äquivalenzpunkt wird durch die Bildung von rotbraunem Fe(SCN)3 sichtbar gemacht. Erst wenn alle Silberionen der Lösung als schwerlösliches Silberthiocyanat ausgefällt sind, kann auch das leicht lösliche rotbraune Fe(SCN)3 gebildet werden:

Fe3+ + 3 SCN- → Fe(SCN)3 (rotbraun)

4. Versuchsbeschreibung a) Durchführung einer Blindprobe (ohne Chlorid)

Geben Sie mit der Meßpipette 2,0 Milliliter 0,01 N Silbernitratlösung in ein Becherglas und fügen Sie einige Tropfen Eisen(III)ammoniumsulfatlösung in 5 ml Wasser hinzu. Titrieren Sie unter Rühren (Rührfisch) mit 0,01 N Ammoniumthiocyanatlösung bis zum Äquivalenzpunkt. Beim Eintropfen der Ammoniumthiocyanatlösung bildet sich (nur jeweils kurzfristig sichtbar) auch braunes Eisenthiocyanat das jedoch sofort der Bildung des wesentlich stabileren schwer löslichen Silberthiocyanats weicht. Erst wenn alle Silberionen verbraucht sind, bleibt die Rotbraunfärbung bestehen. Der Endpunkt der Titration ist erreicht.

Notieren Sie den und vergleichen Sie, ob der experimentell bestimmte Äquivalenzpunkt mit dem theoretischen (2,0 ml Ammoniumthiocyanatlösung) übereinstimmt.

b) Quantitative Analyse des ionisch gebundenen Chlorids im Kobaltkomplex

Von dem dargestellten und getrockneten Kobaltkomplex werden vom Assistenten 25,0 mg (Molmasse des Komplexes 250 g/Mol) in ein Schnappdeckelgläschen eingewogen. Lösen Sie den Komplex in ca. 25 Milliliter dest. Wasser und fügen Sie etwa 1 Milliliter konzentrierte Salpetersäure zu (Vorsicht! HNO3 ist stark ätzend; Schutzhandschuhe und Schutzbrille tragen). Danach werden 50,0 Milliliter (2 Mal 25 Milliliter mit der Vollpipette) 0,01 N Silbernitratlösung einpipettiert. Die Pipette muß dabei sauber und trocken sein und Sie müssen darauf achten, daß sie vollständig abläuft (nicht ausblasen).

Dann wird geschüttelt und anschließend der Silberchloridniederschlag abfiltriert. Der Niederschlag wird zwei mal mit jeweils 5 Millilitern destilliertem Wasser nachgewaschen und das Filtrat in einen 100 Milliliter Meßkolben überführt, der dann exakt bis zur Marke mit destilliertem Wasser aufgefüllt wird. Mit der Vollpipette werden 50,0 Milliliter dieser Lösung (also die Hälfte) in ein Becherglas überführt und einige Tropfen Eisen(III)ammo-niumsulfatlösung zugegeben. Danach titriert man unter Rühren die Ag+-Ionen mit 0,01 N Ammoniumthiocyanatlösung zurück. Der Endpunkt kann, wie bei der Blindprobe beschrieben, erkannt werden. Notieren Sie ins Protokollheft den Verbrauch an Ammoniumthiocyanatlösung (in Millilitern).

5. Aufgaben 1. Berechnen Sie, wieviel Chlorid ausgefällt wurde (in mmol und in mg). Multiplizieren Sie

dazu den Ammoniumthiocyanatverbrauch mit 2 (nur die Hälfte der Lösung aus dem

34100 ml Meßkolben wurde verwendet). Da 1 Milliliter 0,01 N Ammoniumthiocyanatlösung mit genau 0,01 mmol Silbernitrat reagiert, ergibt sich für die zur Fällung der Chloridionen notwendige Menge an Silbernitrat: y ml = 50 ml – 2 * titrierte ml NH4SCN

1 ml 0,01 N AgNO3 = 0,01 mmol AgNO3 die mit 0,01 mmol Chloridionen reagieren,

y ml 0,01 N AgNO3 = y * 0,01 mmol Chloridionen.

2. Berechnen Sie, wieviel mmol Co-Komplex eingewogen wurden.

3. Berechnen Sie das Verhältnis ionisches Chlorid / Co-Komplex und machen Sie eine Aussage über die Zusammensetzung des Komplexes [Co(NH3)xCly]Clz. Beachten Sie dabei, daß x + y = 6 ist und y + z = 3.

6. Literatur Titration: Mortimer, Ch. E., Chemie, 6. Auflage, Thieme Stuttgart, S. 234 - 240

Komplexchemie: Mortimer, Ch. E., Chemie, 6. Auflage, Thieme Stuttgart, S. 510 - 527

7. Gefährdungspotentiale – Entsorgung Salpetersäure konz.: Verursacht schwere Verätzungen; darf nicht in die Hände von Kindern gelangen; Dampf nicht einatmen; bei Berührung mit den Augen gründlich mit Wasser abspülen und Arzt konsultieren; beschmutzte getränkte Kleidung sofort ausziehen; Entsorgung: Sammelbehälter SÄUREGEMISCH nach vorherigem Verdünnen neutralisieren auf pH 6-8 mit Natronlauge, bei zu entsorgenden Mengen von mehr als 10ml Assistent benachrichtigen! Silbernitrat: Verursacht Verätzungen; darf nicht in die Hände von Kindern gelangen; bei Berührung mit den Augen gründlich mit Wasser abspülen und Arzt konsultieren; überschüssiges Reagens dem Saalassistenten zurückgeben Reste der Ammoniumthiocyanatlösung und von Eisen(III)ammoniumsulfat werden über den Sammelbehälter SÄUREGEMISCH entsorgt.

35

Ammoniak-Bestimmung im Kobaltkomplex [Co(NH3)xCly]Clz

1. Lernziele Arbeitstechnik: Aufbau einer Kjeldahl-Destillationsapparatur (Wasserdampfdestillation) Theorie: Qualitativer und quantitativer Nachweis von Ammoniak

2. Chemikalien Salzsäurelösung 0,1 normal HCl 100 ml Natronlaugelösung 0,1 normal NaOH < 100 ml Ammoniumchlorid NH4Cl ca. 1 g Natronlauge fest NaOH 2 Plätzchen Natronlauge 40%ig NaOH 20 ml Indikator Bromkresolgrün/Methylrot einige Tropfen NH3-Teststäbchen Salzsäure konzentriert HCl 2 ml Ammoniak konzentriert NH3 2 ml Kobaltkomplex [Co(NH3)xCly]Clz250 mg

3. Apparatur

Schlauch

klemme 1

T-St

ück

Heizplatte

Schlauchklemme 2

Kjeldahlkolbenmit Komplexeinwaage und Natronlauge

0,1 N HCl

Schliffklemme 1Schliffklemme 2

4. Einführung Das Ammoniak-Kation NH4

+ wird zusammen mit den Alkalikationen in der qualitativen Analytik der sogenannten löslichen Gruppe zugeordnet.

Die meisten Nachweisreaktionen für das NH4+-Kation beruhen darauf, daß aus

Ammoniumsalzen mit starken Basen Ammoniak (NH3) freigesetzt wird.

NH4Cl + NaOH NH3 + H2O + NaCl

36

5. Versuche a) Nachweis von Ammoniak mit Teststäbchen

Die Teststäbchen sind mit K2HgI4 getränkt. In Gegenwart von Ammoniak und starken Basen (ebenfalls auf dem Teststäbchen) färbt sich dieses je nach NH3-Konzentration durch Bildung von (Hg2N)I gelb bis braun:

2 K2HgI4 + 3 NaOH + NH3 (Hg2N)I . H2O + 2 H2O + 4 KI + 3 NaI

b) Kreuzprobe

1 g NH4Cl wird in 10 mI dest. Wasser gelöst und mit 2 NaOH-Plätzchen versetzt. Dabei tritt ein intensiver NH3-Geruch auf (Abzug! !). Man bedeckt das Gefäß mit einem Uhrglas. auf das kreuzweise angefeuchtetes pH-Papier aufgebracht wurde, wobei man einen Streifen auf der Unterseite des Uhrglases anbringt und den anderen zum Vergleich auf der Oberseite. Der Streifen auf der Unterseite färbt sich dabei blau.

c) Nebelbildung mit HCl

Ein Glasstab wird in Salzsäure getaucht, so daß ein Tropfen hängen bleibt. Hält man nun diesen Glasstab über Ammoniak, bilden sich weiße Nebel.

d) Quantitativer NH3-Nachweis: Kjeldahl-Destillation

Sie sollen den Ammoniakgehalt des selbst dargestellten Co Komplexes [Co(NH3)xCly]Clz

bestimmen. Bauen Sie dazu die unter 2. beschriebene Versuchsanordnung auf. Erhitzen Sie das destillierte Wasser in der halb gefüllten Kupferkanne zum Sieden. (Schlauchklemme 1: zu; Schlauchklemme 2: offen). Füllen Sie dann mit einem Trichter den vom Assistenten abgewogenen Co-Komplex (250 mg, großes Schnappdeckelglas) in den Kjeldahlkolben ein. Geben Sie anschließend über die Schlifföffnung 20 mI 40% NaOH zum Zerstören des Komplexes hinzu und schließen Sie sofort den Zuleitungsschlauch an. Treiben sie nun das sich bildende NH3 im Wasserdampfstrom über den seitlichen Kühler in den Titrierkolben, der mit exakt 100 mI 0,1N H CI gefüllt ist (Schlauchklemme 1: offen; Schlauchklemme 2: zu). Das Ende des Kühlers muß dabei tief in die HCI eintauchen!! Die Natronlauge setzt als starke Base die schwache Base NH4OH bzw. NH3 + H2O frei, der Wasserdampf sorgt dafür, daß NH3 immer wieder aus dem Zersetzungsgleichgewicht entfernt wird, so daß die Reaktion vollständig abläuft. Es verbleibt Co(OH)3 im Kjeldahlkolben.

Zur Reaktionskontrolle werden bereits zu Beginn 3-4 Tropfen Indikator (eine ethanolische Lösung von Bromkresolgrün und Methylrot steht aus) in die Vorlage (Erlenmeyer) gegeben. Nachdem das Volumen in der Vorlage um ca. 200 mI zugenommen hat, können Sie die Wasserdampfdestillation abbrechen (Laborboy herunterdrehen und den Erlenmeyerkolben entfernen, um einen Unterdruck in der Apparatur zu vermeiden, Heizplatte ausschalten, Schlauchklemme 2: öffnen; Schlauch an Schliffklemme 2 entfernen um einen Unterdruck zu vermeiden; Achtung: heiß!). Die ursprünglich im Erlenmeyerkolben vorhandenen 100 ml 0,1 N HCl (0,01 Mol) waren mehr als zur

37Neutralisierung des aus dem zerstörten Kobaltkomplex ausgetriebenen NH3 erforderlich. Der verbliebene Rest der Salzsäure wird mit 0,1 NaOH zurücktitriert.

pH Farbe der Indikatorlösung

4

4-6

6

orangerot

grau (Äquivalenzpunkt)

grau

6. Aufgaben 1. Woraus besteht der Nebel im Versuch 5 c)? (Reaktionsgleichung)

2. Berechnen sie den Ammoniakgehalt des Co-Komplexes in mg und in Mol bezogen auf 1 Mol Co-Komplex (Molmasse: 250 g/Mol). Begründen sie eventuelle Abweichungen vom Sollwert, der 5 Mol NH3 pro Mol Komplex beträgt.

7. Literatur Mortimer, Ch. E., Chemie, 6. Auflage, Thieme Stuttgart, S. 37 – 46; 234 – 240; 324 – 327; 430

8. Gefährdungspotentiale – Entsorgung Natriumhydroxid fest und konzentrierte Lösungen: Verursacht schwere Verätzungen; darf nicht in die Hände von Kindern gelangen; bei Berührung mit den Augen gründlich mit Wasser abspülen und Arzt konsultieren; bei der Arbeit geeignete Schutzhandschuhe und Schutzbrille/ Gesichtsschutz tragen; Entsorgung: Sammelbehälter SÄUREGEMISCH nach vorherigem Verdünnen neutralisieren auf pH 6-8 mit Salzsäure, bei zu entsorgenden Mengen von mehr als 10g Assistent benachrichtigen! Salzsäure konz.: Reizt die Augen und die Haut; darf nicht in die Hände von Kindern gelangen; bei Berührung mit der Haut sofort abwaschen mit viel Wasser; Entsorgung: Sammelbehälter SÄUREGEMISCH nach vorherigem Verdünnen neutralisieren auf pH 6-8 mit Natronlauge, bei zu entsorgenden Mengen von mehr als 10ml Assistent benachrichtigen! Ammoniak konz.: Reizt die Augen, die Atmungsorgane und die Haut; Darf nicht in die Hände von Kindern gelangen; Bei Berührung mit den Augen gründlich mit Wasser abspülen und Arzt konsultieren; Entsorgung: Sammelbehälter SÄUREGEMISCH nach vorherigem Verdünnen und neutralisieren auf pH 6-8 mit Salzsäure, bei zu entsorgenden Mengen von mehr als 10ml Assistent benachrichtigen! Salzsäurelösung 0,1 normal, Natronlaugelösung 0,1 normal, die austitrierte Lösung und Ammoniumchlorid können über die Kanalisation entsorgt werden. Der Inhalt des Kjeldahlkolbens wird über den Sammelbehälter SÄUREGEMISCH entsorgt.

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Kolorimetrie

1. Lernziele Arbeitstechniken: Aufschlußmethoden, Umgang mit dem Spektrophotometer, Aufstellung von und arbeiten mit Eichkurven Theorie: Lambert-Beer-Gesetz

2. Chemikalien Salzsäure konzentriert HCl Salpetersäure konzentriert (Vorsicht!), HNO3 Ammoniumthiocyanatlösung 10%ig NH4SCN Natriumnitratlösung 5 normal NaNO3 Eisensulfatlösung (ca. 10%ig) FeSO4 Zinn(II)chlorid-Lösung in Salzsäure (gesättigt) SnCl2 Diisopropylether (gesättigt mit Ammonium- thiocyanat und Zinnchlorid) Kobaltstandardlösung 0,1 molar CoCl2 Kobaltkomplex Molybdänstandard-Lösung Metalloproteidlösung.

3. Einführung Für die Lichtabsorption einer Lösung in einem Photometer gilt das Lambert-Beer-Gesetz.

E = Extinktion [dimensionslos] I0 = Intensität des einfallenden Lichtstrahls I = Intensität des austretenden Lichtstrahls ε = molarer Extinktionskoeffizient [Liter / Mol * cm]

c = Konzentration [Mol / Liter] d = Schichtdicke der durchstrahlten Probe [cm]

Die Extinktion kann Werte zwischen 0 und ∞ annehmen.

Die Durchlässigkeit D (bzw. T = Transmission) ist definiert als:

Die Durchlässigkeit kann Werte zwischen 0% und 100% annehmen.

Für D = 0% ist E = ∞; für D = 100% ist E = 0.

I0 E = log = ε * c * d I

I D = * 100 [%] I0

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4. Apparatur (Spektrophotometer) Betriebsanleitung:

1. Bitte beachten Sie, daß Ihr Gerät zwei Skalen aufweist, die eine für die Durchlässigkeit, die andere für die Extinktion.

2. Einstellen der gewünschten Wellenlänge.

3. Mit dem linken Drehknopf den elektrischen Nullpunkt (Extinktion E = ∞) ca. 5min nach Einschalten des Geräts einstellen (ohne Küvette);

4. Küvette mit der Vergleichslösung (Vergleichsküvette) einsetzen.

5. Mit dem rechten Drehknopf Extinktion E = 0 einstellen (optischer Nullpunkt).

6. Punkt 3 – 5 so oft wiederholen, bis keine Abweichungen mehr vorliegen.

7. Küvette mit der zu messenden Lösung einsetzen (Probenküvette), Extinktion ablesen.

8. Bei Veränderung der Wellenlänge sind die Punkte 1-6 zu wiederholen.

9. Der Innendurchmesser der Küvette beträgt 1,27 cm (1/2 Inch).

10. Besonders wichtig: Küvetten vorsichtig einsetzen! Küvetten vor der Messung gründlich reinigen (keine Luftblasen; keine Fingerabdrücke). Die Küvetten sind zu etwas mehr als der Hälfte zu füllen, damit der Strahlengang durch die Lösung fällt.

5. Versuch: Kobaltgehalt von [Cox(NH3)yClz] Cl3x-z a) Aufnahme eines UVS-Spektrums

Mit 5 ml einer bereitstehenden 0,1 M Kobaltchloridlösung wird zunächst zwischen 380 nm und 530 nm das Absorptionsmaximum gegen Wasser als Vergleichslösung bestimmt (Messung in Extinktion !!). Die Meßintervalle sollen 25 nm betragen. An den Maxima und Wendepunkten muß das Meßintervall auf 5 nm reduziert werden (die Werte auf das Testatblatt übertragen).

b) Herstellung der Eichkurve für Kobalt als Kobalt(II)chlorid

Je 4,0 ml, 3,0 ml, 2,0 ml, 1,0 ml der ausstehenden Kobalt(II)chloridlösung werden mit dest. Wasser auf 5,0 mI aufgefüllt und gut geschüttelt. Dies ergibt Lösungen der Konzentration 0,02 M, 0,04 M, 0,06 M, 0,08 M sowie die Ausgangslösung (0,1 M). Nun stellt man die Wellenlänge der größten Absorption ein (ermittelt in Versuch a), mißt die Extinktion der Verdünnungen und die der unverdünnten Stammlösung gegen dest. Wasser als Vergleichslösung (Stammlösung zuerst messen!) und überträgt die Werte auf das Testatblatt.

40c) Co-Bestimmung im Komplex

1.00 g des von Ihnen hergestellten Kobaltkomplexes (bzw. des zur Verfügung gestellten Co-Komplexes) werden in einer Porzellanschale mit 10 ml HCl konz. versetzt und bis zur Trockene abgeraucht. Nach Erreichen der Trockene wird weiter vorsichtig erhitzt, wobei weiße Nebel von Ammoniumchlorid (NH4Cl) durch Sublimation entweichen. Beim Nachlassen der Nebelbildung läßt man den Tiegel abkühlen, versetzt erneut mit HCl und raucht nochmals ab. Dieser Vorgang wird so lange wiederholt, bis kein Ammoniumchlorid mehr entweicht. Die zurückbleibende Verbindung ist tiefblau.

Anschließend wird mit 5 ml HCl aufgenommen und mit dest. Wasser im Meßkolben auf 100 ml aufgefüllt. Dabei färbt sich die Lösung rosa. Die entstandene Lösung von CoCl2 (die Salzsäure hat das ursprünglich vorliegende Co3+ zu Co2+ reduziert) wird im Spektrometer bei λmax (unter a) ermittelt) vermessen.

6. Versuch: Kolorimetrische Bestimmung von Molybdän in einem Molybdoproteid a) Herstellung der Eichkurve (6 Eichpunkte)

0,5ml, 1ml, 2ml, 5ml, 10ml und 20mI der ausstehenden Molybdän-Standardlösung (notieren Sie den tatsächlichen Molybdängehalt dieses Standards auf dem Testatblatt) werden in einen 250 ml Scheidetrichter gegeben, mit je 10 ml HCl versetzt und mit dest. Wasser auf ca. 100 ml aufgefüllt. Dann gibt man jeweils 5 mI Ammoniumthiocyanatlösung, 1 mI Natriumnitratlösung und 1 ml Eisen(II)salz-Lösung zu, mischt gut durch und versetzt anschließend noch mit 5 ml Zinn(II)chloridlösung. Man mischt erneut und extrahiert jetzt mit 10,0 mI Diisopropylether (Pipette), indem man 15 sec gut durchschüttelt. Zur Phasentrennung wird der Scheidetrichter in einen Filtrierring eingehängt, der an einem Stativ befestigt wird. Zur Optimierung der Trennung versetzt man vorsichtig den Scheidetrichter in rotierende Bewegung um Diisopropylethertropfen von der Glaswand abzustreifen. Nach der Phasentrennung (obere, rotbraun gefärbte Phase ist die organische Phase) wird die wässrige Phase abgelassen (Vorsicht: Stopfen des Scheidetrichters vorher abnehmen) und die etherische Phase in eine Küvette überführt. Anschließend wird bei 475 nm die Extinktion des entstandenen Komplexes Fe(MoO)(SCN)5 in der Diisopropyletherlösung gemessen. Die Eichung erfolgt gegen Diisopropylether als Vergleichslösung.

b) Molybdän-Bestimmung

10 ml der ausstehenden Molybdoproteidlösung werden vorsichtig (im Abzug!) bis fast zur Trockene abgeraucht. Dann gibt man langsam 5 ml HNO3 und 20 mI HCl zu. Unbedingt mit Schutzbrille arbeiten. Man raucht vorsichtig bei kleiner Flamme bis zur Trockene ab. Diese Prozedur (Abrauchen mit HNO3 / HCl) wird zweimal wiederholt.

41Danach wird mit HCl in Portionen von ca. 5 ml bis zum vollständigen Entfernen der Salpetersäure abgeraucht. (Es entstehen keine braungefärbten nitrosen Gase mehr). Der Rückstand wird mit 5ml HCl aufgenommen und mit dest. Wasser im Meßkolben auf 100 ml aufgefüllt. Genau die Hälfte dieser Lösung (50 ml) wird in den Scheidetrichter pipettiert, und entsprechend der Prozedur bei der Erstellung der Eichlösung weiter behandelt. Bitte warten Sie bis zu den jeweiligen UVS-Messungen nicht zu lange, da sonst der Fe(MoO)(SCN)5-Komplex oxidiert und der gleichfalls rotbraun gefärbte Komplex Fe(SCN)3 entsteht.

7. Aufgaben Kobalt

1. Zeichnen Sie die Absorptionskurve von CoCl2 auf Millimeterpapier (Extinktion gegen die Wellenlänge).

2. Zeichnen Sie die Eichkurve auf Millimeterpapier (Extinktion gegen die CoCl2-Konzentration in Mol / Liter).

3. Berechnen Sie die Einwaage an Komplex in Mol (MG ca. 250).

4. Berechnen Sie den Co-Gehalt des Kobaltkomplexes (Molmasse = 250) indem Sie für Ihren Meßwert den zugehörigen Konzentrationswert in der Eichkurve ablesen. Wieviel Mol Kobalt pro Mol Komplex?

Molybdän

5. Zeichnen Sie die Eichkurve auf Millimeterpapier (Extinktion gegen die jeweils absolut eingesetzte Menge Mo in µg)

6. Berechnen Sie den Molybdängehalt der ausstehenden Proteidlösung in µg/ml. Berücksichtigen Sie bitte bei der Berechnung die Probenmenge (10 ml P roteidlösung wurden eingesetzt) und die Entnahmemenge aus der Aufschlußlösung (50 ml der insgesamt hergestellten 100 ml wurden in den Farbkomplex überführt)!

8. Literatur Hesse, M., Meier, H., Zeeh, B., Spektroskopische Methoden in der organischen Chemie, Thieme 1995

9. Gefährdungspotentiale – Entsorgung Salzsäure konz.: Reizt die Augen und die Haut; Darf nicht in die Hände von Kindern gelangen; Bei Berührung mit der Haut sofort abwaschen mit viel Wasser; Entsorgung: Sammelbehälter SÄUREGEMISCH nach vorherigem Verdünnen neutralisieren auf pH 6-8 mit Natronlauge, bei zu entsorgenden Mengen von mehr als 10ml Assistent benachrichtigen! Salpetersäure konz.: Verursacht schwere Verätzungen; darf nicht in die Hände von Kindern gelangen; Dampf nicht einatmen; bei Berührung mit den Augen gründlich mit Wasser abspülen und Arzt konsultieren; beschmutzte getränkte Kleidung sofort ausziehen; Entsorgung: Sammelbehälter SÄUREGEMISCH nach vorherigem Verdünnen

42neutralisieren auf pH 6-8 mit Natronlauge, bei zu entsorgenden Mengen von mehr als 10ml Assistent benachrichtigen! Ammoniumthiocyanat: Gesundheitsschädlich beim Einatmen, Verschlucken und Berührung mit der Haut. Führt nach Resorption zu Fieber und ZNS-Störungen. 15 - 30 g können tödlich sein. Entwickelt bei Berührung mit Säure sehr giftige G ase. Nicht mit Säuren oder Oxidationsmitteln in Berührung bringen. Staubentwicklung vermeiden. Stäube nicht einatmen. Nach Hautkontakt: Mit reichlich Wasser abwaschen. Nach Augenkontakt: Mit reichlich Wasser bei geöffnetem Lidspalt mindestens 10 Minuten ausspülen. Sofort Augenarzt hinzuziehen. Nach Einatmen: Frischluft, Sauerstoffzufuhr. Sofort Arzt hinzuziehen. Nach Verschlucken: Reichlich Wasser trinken lassen. Erbrechen auslösen. sofort Arzt hinzuziehen. Eventuelle Entsorgung von Restmengen: Nicht in Säureabfälle. Dem Saalassistenten zurückgeben. Natriumnitrat: Feuergefahr bei Berührung mit brennbaren Stoffen. Nicht mit brennbaren Stoffen, Metallpulvern, Cyaniden, Kohlenstoff, oxidierbaren Stoffen, Perameisensäure, Schwefel, Alkalimetallen, Essigsäureanhydrid, Polyvinylchlorid, Natriumphosphit, Na triumthiosulfat, Aluminiumoxid und Borphosphid in Berührungbringen. Gefährliche Zersetzungsprodukte sind nitrose Gase. Methämoglobinbildner. Aufnahme führt zu Kopfschmerz, Herzrythmusstörungen, Zyanose, Blutdruckabfall. Reduktion im Körper zu Nitrit. Nach Hautkontakt: Mit reichlich Wasser abwaschen. Nach Augenkontakt: Mit reichlich Wasser bei geöffnetem Lidspalt mindestens 15 Minuten ausspülen. Sofort Augenarzt hinzuziehen. Nach Einatmen: Frischluft. Nach Verschlucken: Reichlich Wasser trinken lassen. Erbrechen auslösen. Sofort Arzt hinzuziehen. ; Entsorgung: Sammelbe-hälter SÄUREGEMISCH Zinn(II)chlorid: Verursacht Verätzungen. Reizt die Atmungsorgane. Nach Hautkontakt: Haut sofort mit viel Wasser und Seife abwaschen. Nach Augenkontakt: Nach Augenkontakt mindestens mit Wasser ausspülen. Arzt! Nach Einatmen: Frischluftzufuhr. Arzt! Entsorgung: Sammelbehälter SÄUREGEMISCH. Diisopropylether (gesättigt mit Ammoniumthiocyanat und Zinnchlorid): Diisopropylether ist leichtentzündlich und kann unter Einfluß von Licht und Luftsauerstoff leicht Peroxide bilden, die beim Erwärmen oder Einengen zu Explosionen neigen. Bei Kontakt mit starken Oxidationsmitteln sind explosionsartige Reaktionen zu erwarten. Wirkt reizend auf die Schleimhäute der Atemwege und Augen und die Haut. Inhalation oder orale Aufnahme verursacht Kopfschmerzen, Atemprobleme, Übelkeit oder Erbrechen. Narkotisierende Wirkung kann über Benommenheit, Erregung und Krämpfe bis zum Tode führen. Kleinere Spritzer verdampfen lassen, größere Mengen mit flüssigkeitsbindendem Material (z.B. Rench Rapid, Chemizorb) aufnehmen und als Sodermüll entsorgen. Nach Hautkontakt: Mit reichlich Wasser und Seife abwaschen. Nach Augenkontakt: Bei geöffnetem Lidspalt mind. 10 Min. mit Wasser spülen. Augenarzt konsultieren. Nach Einatmen: Für Frischluft sorgen, evtl. Atemspende oder Gerätebeatmung. Nach Verschlucken: Paraffinöl (3 ml pro kg) verabreichen. Erbrechen vermeiden. Arzt konsultieren. Entsorgung: Sammelbehälter HALOGENIERTE LÖSEMITTEL. Kobaltstandardlösung: Entsorgung: Sammelbehälter SÄUREGEMISCH. Kobaltkomplex: Verwertung eventueller Restbestände über den Assistenten Molybdänstandard-Lösung: Entsorgung: Sammelbehälter SÄUREGEMISCH. Metalloproteidlösung: Entsorgung: Sammelbehälter SÄUREGEMISCH.

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44

Lichtabsorptionsspektrum von CoCl2

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Eichkurve CoCl2

Eichkurve Fe(MoO)(SCN)5

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Säulenchromatographie eines Spinatextrakts

1. Lernziele Arbeitstechnik: Füllen einer Kieselgelsäule Theorie: Adsorptionschromatographie, Eluotrope Reihe

2. Geräte und Chemikalien Reibschale mit Pistill, kleiner Scheidetrichter, Faltenfilter, Hirschtrichter mit Saugfinger, Glassäule, Glaswatte, Seesand, mehrere Erlenmeyer, Pasteurpipetten, Pulvertrichter, Wasserstrahlpumpe, kleiner Rundkolben, DC-Platten Spinat 10 g Natriumsulfat, wasserfrei Na2SO4 ca. 2 g Natriumchlorid (Kochsalz) NaCl ca. 5 g Methanol CH3OH ca. 20 ml Petrolether (60/90°C) ca. 20 ml Petrolether (60/90°C) / Toluen (4:1) ca. 150 ml Toluen/Aceton (4:1) ca. 100 ml Aceton 10 ml Essigsäureethylester einige ml Toluen einige ml Kieselgel SiO2 20 g

3. Versuchsbeschreibungen Extraktion von Spinat: Frischer oder tiefgefrorener Spinat (10 g) wird mit Methanol (10 ml) in der Reibschale verrieben und anschließend filtriert. Das methanolische Filtrat wird verworfen (in bereitgestellte Behälter). Der Rückstand wird mit 6 ml Petrolether und 4 ml Methanol verrieben, mit neuem Faltenfilter filtriert und schließlich mit 9 ml Petrolether und 3 ml Methanol verrieben und wieder filtriert. Die beiden Filtrate (Methanol, Petrolether) werden in einen kleinen Scheidetrichter gegeben. Die Methanolphase (unten) wird abgetrennt und verworfen. Zu der Petroletherphase (oben) gibt man 10 ml destilliertes Wasser. Falls keine Phasentrennung erfolgt, gibt man noch etwas Kochsalz zu und schüttelt kräftig. Man trennt die Wasserphase ab und wiederholt die Extraktion mit weiteren 10 ml Wasser. Die Petrol-etherphase wird in einen kleinen Rundkolben (notfalls in ein Reagenzglas) abgelassen und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet (ca. 15 min, 1 Spatelspitze ist ausreichend). Dieses muß vor der weiteren Aufarbeitung abgetrennt werden, am besten mit Hilfe des Hirschtrichters + Saugfinger. Damit kann gleichzeitig der Petroletherauszug auf 3 ml

47eingeengt werden. Eine andere Möglichkeit besteht darin, den überschüssigen Petrolether auf dem Wasserbad abzudampfen.

Chromatographische Trennung: Zur Trennung benützt man eine Säule von 2 cm Durchmesser mit Teflonhahn. Sie muß sauber und trocken sein. Mit einem Glasstab stopft man ein ca. 5 mm hohes Wattepolster (Glaswolle) in den konischen Auslauf der Säule. Dann wird die Saule einige cm hoch mit einem Petrolether (Kp 60-90°) / Toluen-Gemisch 4:1 gefüllt. Durch Stochern mit einem Glasstab und gleichzeitigem Ablassen eines Teils der Flüssigkeit entfernt man die Luftblasen aus dem Wattepfropf. Anschließend wird dieser mit einer 1 cm hohen Sandschicht bedeckt durch Einrieselnlassen des Sandes in etwa 3 cm Petrolether/Toluen-Überstand. 20 g Kieselgel (entspricht ca. 50 ml im Meßzylinder) werden mit ca. 60 ml des Petrolether/Toluen-Gemisches zu einem dünnen Brei verrührt. Durch das Rühren werden gleichzeitig noch Luftreste ausgetrieben. Durch einen Trichter mit weitem Rohr (Pulvertrichter) gießt man den Brei zügig in die genau senkrecht eingespannte Säule. Hierbei achtet man darauf, daß keine Luftblasen mitgerissen werden. Die eingeschüttete Füllung läßt man einige Minuten absitzen, während man mit einem Korkring oder Gummistopfen an die Säule klopft, um die Sedimentation und Aufsteigen evtl. vorhandener Luftblasen zu erleichtern. Dann öffnet man den Hahn und läßt das Fließmittel soweit ablaufen, bis es ca. 2 cm über der Oberfläche des Kieselgels steht. Hahn zu! Die Säule darf niemals "trockenlaufen". (d.h. durch zu weitgehendes Abtropfenlassen von Fließmittel Luft einziehen. Sie bekommt sonst in der Füllung Längsrisse und ist somit verdorben. Sobald die Oberfläche nicht mehr absinkt, bringt man eine 1 cm hohe Sandschicht auf. Dann wird das Fließmittel bis eben zur Sandoberfläche abgelassen. (Zur Packung der Säule s. auch Versuch „Ionenaustauscher“)

Mit einer Pasteurpipette werden nun 2,5 ml des Spinatextraktes (ein kleiner Rest wird für die Dünnschicht-Chromatographie zurückbehalten) so aufgetragen, daß die Auslaufspitze der Pipette 1-2 mm über der Abdeckschicht an die innere Rohrwand gehalten und während des Auslaufens der Lösung im Kreis herum geführt wird. Die Trennwirkung bei der Säulenchromatographie wird oft schon durch falsche Probenaufgabe sehr verschlechtert. Nach Aufgabe des Spinatextraktes läßt man einige Tropfen Fließmittel aus der Säule ablaufen, bis die grüne Lösung eingezogen ist, schließt den Hahn wieder und wäscht die Innenwand der Säule und die Deckschicht mit wenig Fließmittel nach und läßt erneut einziehen. Nun beginnt der eigentliche Trennvorgang, die Elution mit Fließmittelgemischen steigender Polarität. Als Elutionsmlttel wird zunächst ein Petrolether (60/90°) / Toluen-Gemisch 4:1 verwendet (zunächst bei geschlossenem Hahn mit der Pasteurpipette etwa 2 cm hoch aufgefüllt um Aufwirbelungen der Deckschicht zu vermeiden und dann durch Eingießen auf maximale Höhe und anschließendem Öffnen des Hahns). Die Fließgeschwindigkeit kann man durch die Höhe der überstehenden Flüssigkeit beeinflussen (hydrostatischer Druck). Es bilden sich gelbe und grüne Zonen gemäß den Anteilen an Carotin,

48Xanthophyll, Chlorophyll a (blaugrün) und Chlorophyll b [gelbgrün). Carotin und Xanthophyll werden mit dem Petrolether/Toluen-Gemisch eluiert. Wenn die gelbe Zone den Auslauf erreicht hat, bringt man ein Toluen/Aceton-Gemisch 4 : 1 als Laufmittel auf und eluiert das Chlorophyll a und b in eine neue Vorlage. Zur Kontrolle der Trennung wird ein Dünnschichtchromatogramm erstellt. Man trägt folgende Proben (je einmal punktförmig und strichförmig) auf eine DC-Platte auf:

Laufmittel Cyclohexan/Essigester

• ⎯⎯ • ⎯⎯ • ⎯⎯

Probe der auf 3 ml eingeengten gelben Fraktion

Probe des Extrakts (vor der Säulentrennung)

Probe der auf 3 ml eingeengten grünen Fraktion

Das Ergebnis des DC-Laufs wird zeichnerisch festgehalten.

Extraktion von Blättern oder Nadeln „der Saison“: Extrahieren Sie Blätter oder Nadeln Ihrer Wahl mit Aceton, filtrieren dann ab und entwickeln Sie auf DC-Folien Proben des Extrakts mit den Laufmitteln A, B und C. Das Ergebnis der DC-Läufe wird zeichnerisch festgehalten.

Laufmittel A:1 ml Wasser2 ml Aceton

Laufmittel B:1 ml Wasser1 ml Aceton1 ml Essigester

Laufmittel C:2 ml Essigester1 ml Toluol

Xn

MindergiftigHarmful

Nocif

Startlinie mit weichemBleistift sanft markieren!Anschließend dünnen Streifengefilterten Extrakt auftragen

DC-Folie (Kieselgel)F

LeichtentzündlichHigly flammable

Facilement inflammable

Laufmittelfront

Laufmittel

PetrischaleBlätter oder Nadeln mit Aceton und Sand zerreiben

4. Aufgaben 1. Wozu dient das Methanol bei der Aufbereitung von Spinat?

2. Übertragen Sie das Ergebnis der Dünnschichtchromatographie in Ihr Protokollheft. Berechnen Sie die RF-Werte der einzelnen Fraktionen.

3. Welche spektroskopische Methode würde sich zur Identifizierung der isolierten Substanzen besonders eignen?

4. Ordnen Sie die folgenden Lösungsmittel nach zunehmender Elutionskraft zu einer eluotropen Reihe, wie sie für Kieselgel- und Aluminiumoxid- Säulen gültig ist: Toluen , Wasser , Diethylether , Methylenchlorid , Aceton , Petrolether (Gemisch aus

49Kohlenwasserstoffen) , Tetrachlorkohlenstoff , Essigsäureethylester , Chloroform , Methanol. Begründen Sie die Reihenfolge unter Angabe der jeweiligen Strukturformel.

5. Beschreiben Sie Ihre Beobachtungen bei den DC-Läufen mit Blättern bzw. Nadeln Ihrer Wahl; Auswirkung der unterschiedlichen Polaritäten der Laufmittel!.

5. Literatur Geckeler, K.E., Eckstein, H., Analytische und präparative Labormethoden, Vieweg 1987 S. 135 – 148; S. 177 - 183

Breitmaier, E., Jung, G., Organische Chemie II, Thieme 1995 S. 274

6. Gefährdungspotentiale – Entsorgung Natriumsulfat: Entsorgung: Mit Wasser verdünnt in den Abguß. Natriumchlorid: Reizt die Augen. Bei Berührung mit den Augen sofort mit Wasser abspülen. Entsorgung: Mit Wasser verdünnt in den Abguß. Methanol: Leichtentzündlich; giftig beim Einatmen und Verschlucken; darf nicht in die Hände von Kindern gelangen; Behälter dicht geschlossen halten; von Zündquellen fernhalten - nicht rauchen; Berührung mit der Haut vermeiden; Entsorgung: Sammelbehälter HALOGENFREIE LÖSEMITTEL. Petrolether: Leichtentzündlich; Behälter an einem gut gelüfteten Ort aufbewahren; von Zündquellen fernhalten - nicht rauchen; nicht in die Kanalisation gelangen lassen; Maßnahmen gegen elektrostatische Aufladungen treffen; Entsorgung: Sammelbehälter HALOGENFREIE LÖSEMITTEL. Toluen: Leichtentzündlich; Gesundheitsschädlich beim Einatmen; von Zündquellen fernhalten - nicht rauchen; nicht in die Kanalisation gelangen lassen; Maßnahmen gegen elektrostatische Aufladungen treffen; Entsorgung: Sammelbehälter HALOGENFREIE LÖSEMITTEL. Aceton: Leichtentzündlich; Behälter an einem gut gelüfteten Ort aufbewahren; von Zündquellen fernhalten - nicht rauchen; nicht in die Kanalisation gelangen lassen; Entsorgung: Sammelbehälter HALOGENFREIE LÖSEMITTEL. Essigsäureethylester: Leichtentzündlich; Behälter an einem gut gelüfteten Ort aufbewahren; von Zündquellen fernhalten - nicht rauchen; nicht in die Kanalisation gelangen lassen; Entsorgung: Sammelbehälter HALOGENFREIE LÖSEMITTEL.

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Quantitative anorganische Analyse

1. Lernziele Redoxtitration als Methode zur quantitativen Bestimmung von Kationen und Anionen

Praktische Anwendung der Gesetzmäßigkeiten der Komplexchemie; Komplexometrie

2. Geräte Meßkolben 100 ml, Vollpipette 25 ml, Becherglas 150 ml, Bürette

3. Chemikalien Natriumoxalatlösung (vom Assi ausgegeben) Na2C2O4 Schwefelsäure 20%ig H2SO4 20 ml 0,1 N Kaliumpermanganatlösung KMnO4 0,01 M EDTA-Lösung Ammoniak konz. NH3 2 ml Indikatorpuffertablette

4. Versuchsbeschreibungen a) Manganometrie - Oxalatbestimmung

In den am Vortag herausgestellten 100 ml - Meßkolben wurde vom Assistenten eine Lösung von Natriumoxalat einpipettiert. Sie sollen die absolute Menge an Oxalat (angegeben als Oxalsäure) bestimmen. Hierzu füllen Sie zunächst mit dest. Wasser auf die Eichmarke von 100 ml auf und schütteln mehrmals gut um. 25,0 ml dieser Lösung werden mit der Vollpipette in ein 150 ml Becherglas pipettiert und 20 ml einer 20%igen Schwefelsäure zugegeben. Die Lösung wird auf ca. 60°C erwärmt und in der Wärme mit 0,1 N KMnO4 titriert. Der Endpunkt ist erreicht, wenn eine schwache Rosafärbung der Lösung für ca. 1 min bestehen bleibt. Notieren Sie die bis zum Erreichen des Endpunkts benötigten Milliliter 0,1 N KMnO4.

Während im neutralen bzw. schwach alkalischen Medium MnO4- von der Oxidationsstufe

+7 nach +4 reduziert wird (dabei entsteht Braunstein (MnO2), geht die Reduktion des Oxidationsmittels MnO4

- im sauren Medium weiter bis zur Oxidationsstufe +2. Das Oxalat (C2O4

2-) wird bei der Reaktion zu CO2 oxidiert.

Zur Aufstellung der Redoxgleichung verfährt man so, daß zunächst die Teilgleichung der Reduktion des Oxidationsmittels optimiert wird und anschließend die des zu oxidierenden Substrats:

Reduktionsteilgleichung 1. Schritt: „links“ und „rechts“ wird die Stöchiometrie aller Elemente die ≠ H bzw., O sind richtiggestellt:

MnO4- → Mn2+

512. Schritt: „links“ und „rechts“ wird die Stöchiometrie für „O“ (Sauerstoff) richtiggestellt, indem auf der Seite, auf der O fehlt, O in Form von H2O zugegeben wird:

MnO4- → Mn2+ + 4 H2O

3. Schritt: „links“ und „rechts“ wird die Stöchiometrie für „H“ (Wasserstoff) richtiggestellt, indem auf der Seite, auf der H fehlt, H in Form von H+ zugegeben wird:

MnO4- + 8 H+ → Mn2+ + 4 H2O

4. Schritt: „links“ und „rechts“ wird die Stöchiometrie für die Ladungen richtiggestellt, indem auf der Seite, auf der zu viele positive Ladungen sind, Ladungsausgleich in Form von e-

erfolgt:

MnO4- + 8 H+ + 5 e- → Mn2+ + 4 H2O

Oxidationsteilgleichung (entsprechend)

C2O42- → 2 CO2

O-Ausgleich und H-Ausgleich sind hier nicht erforderlich

C2O42- → 2 CO2 + 2 e-

Bei der Reduktion des Permanganats werden 5 Elektronen verbraucht, bei der Oxidation des Oxalats werden 2 Elektronen frei. Da am Ende der Reaktion keine Elektronen „übrig bleiben“ können, wird der Hautnenner von 5 und 2 gesucht = 10 und die Reduktionsteilgleichung mit 2 multipliziert, die Oxidationsteilgleichung mit 5. Anschließend werden beide Gleichungen addiert:

2 MnO4- + 16 H+ + 10 e- + 5 C2O4

2- → 2 Mn2+ + 8 H2O + 10 CO2 + 10 e-

2 MnO4- + 16 H+ + 5 C2O4

2- → 2 Mn2+ + 8 H2O + 10 CO2 -

b) Komplexometrie – Gesamthärte von Wasser

Bestimmen Sie eine Probe des von Ihnen mitgebrachten Leitungswassers. Bei der Titration wird die Gesamthärte des Wassers bestimmt, die sich aus den löslichen Ca2+ und Mg2+-salzen zusammensetzt. Die Bestimmung erfolgt so, als ob nur Ca2+-Ionen im Wasser vorliegen würden.

Genau 25,0 Milliliter (Meßpipette) des mitgebrachten Leitungswassers werden mit einer zuvor angesetzten Lösung der Indikatorpuffertablette in 2 ml konz. NH3 versetzt und mit 0,01 M EDTA-Lösung titriert. Die zunächst rote Lösung bekommt bei Annäherung an den Äquivalenzpunkt einen schmutziggrauen Ton. Beim Erreichen des Äquivalenzpunkts schlägt die graue Farbe nach grün um. Notieren Sie die bis zum Erreichen des Endpunkts benötigten Milliliter. Die Bestimmung wird zweimal wiederholt (Dreifachbestimmung).

52Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA)

N-CH2-CH2-NOOC-CH2 CH2 - COO

OOC-CH2 CH2 - COO

4-

4 H+

pK1 = 2,0, pK2 = 2,67, pK3 = 6,16, pK4 = 10,26

ist als Di-Natriumsalz (Natrium-EDTA) unter Handelsnamen wie Titriplex III, Idranal III oder Komplexon III erhältlich. EDTA bildet mit einer Vielzahl vor allem zweiwertiger Metallkat-ionen sehr stabile, wasserlösliche Komplexe.

N

N

O

O

O

MeCH2

CH2

CH2

H2C

CH2

CH2

C

O

C

O

C

O

C

O

O

N

OH

N

HO SO3

NO2

N

O O SO3

NO2

Me

N

+ Me2+

- 2 H+- Me2+

+ 2 H+

EDTA verfügt über insgesamt 6 Koordinationsstellen (Pfeile s. links) und bildet, unabhängig von der Ladung des zu komplexierenden Kations, oktaedrische 1:1-Komplexe. Komplexe aus einem mehrzähnigen Komplexbildner, wie EDTA, werden allgemein als Chelatkomplexe bezeichnet. Mehrzähnig bedeutet dabei, daß das komplexierende Molekül über mindestens 2 Koordinationsstellen verfügt.

Eriochromschwarz T (Erio T), als Bestandteil der Indikatorpuffertabletten (pH 10) ist ebenfalls ein Komplexbildner, allerdings mit geringerer Komplexstabilität (z.B. gegenüber Ca2+ und Mg2+) als EDTA.

Zu Beginn der Titration liegen die Erio T - Komplexe von Ca2+ und Mg2+ vor. Wenn im Laufe der Titration alles Ca2+ und Mg2+ verbraucht worden ist, entreißt das EDTA dem Erio T- Ca2+ und Mg2+-Komplex das Ca2+ und Mg2+ zur Bildung von EDTA- Ca2+ und Mg2+-Komplexen. Beim gewählten pH-Wert führt dies zu einem Farbumschlag von rot nach grün.

Erio T

Erio T-Metallkomplex

EDTA-Metallkomplex

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5. Aufgaben Manganometrie

1. Berechnen Sie die Gesamtmenge des in Ihrer Lösung enthaltenen Oxalats. Angabe des Ergebnisses in mg Oxalsäure pro 100 ml Lösung.

2. Welche der folgenden Säuren eignen sich nicht zum Ansäuern der Lösung und weshalb? HNO3, HCl, H2SO4, H3PO4

3. Wieso verschwindet die Rosafärbung der zu Ende titrierten Lösung nach einiger Zeit wieder? Reaktionsgleichung!

Komplexometrie

4. Berechnen Sie die Gesamthärte des mitgebrachten Wassers in deutschen Härtegraden. Berechnung von Mittelwert und Standardabweichung der Härte in °dH. 1 ml 0,01 M Titriplex III = 0,4008 mg Ca2+

1 °dH = 7,14 mg Ca2+ / Liter = 10,0 mg CaO / Liter 1 °dH = 4,28 mg Mg2+ / Liter 7,19 mg MgO / Liter

5. Woher stammen die Ca2+ und Mg2+-Ionen im Leitungswasser (Reaktionsgleichung für die Lösung der Karbonate in Gegenwart von Kohlensäure)?

6. Was ist temporäre Härte (Reaktionsgleichung) und was permanente Härte? Was ist unter „temporär“ und „permanent“ zu verstehen?

Mittelwertbildung xm = 1/n *(x1 + x2 + x3 + ...)

Standardabweichung (x1-xm)2 + (x2-xm)2 + (x3-xm)2 + + + s = √ n -1 n = Zahl der Analysenwerte x1, x2, x3 etc...Analysenwerte einer Meßreihe xm Mittelwert s = Standardabweichung (Maß für die Streuung der Meßwerte um den Mittelwert)

6. Literatur Mortimer, Ch. E., Chemie, 6. Auflage, Thieme Stuttgart, S. 234 – 240; 390; 492

7. Gefährdungspotentiale – Entsorgung Natriumoxalatlösung, Kaliumpermanganatlösung, EDTA-Lösung: Entsorgung Sammelbehälter SÄUREGEMISCH Schwefelsäure: Verursacht schwere Verätzungen; darf nicht in die Hände von Kindern gelangen; bei Berührung mit den Augen gründlich mit Wasser abspülen und Arzt konsultieren; niemals Wasser hinzugießen; Entsorgung: Sammelbehälter SÄUREGEMISCH, nach vorherigem Verdünnen neutralisieren auf pH 6-8 mit Natronlauge, bei zu entsorgenden Mengen von mehr als 10ml Assistent benachrichtigen!

54Ammoniak konz.: Reizt die Augen, die Atmungsorgane und die Haut; Darf nicht in die Hände von Kindern gelangen; Bei Berührung mit den Augen gründlich mit Wasser abspülen und Arzt konsultieren; Entsorgung: Sammelbehälter SÄUREGEMISCH nach vorherigem Verdünnen und neutralisieren auf pH 6-8 mit Salzsäure, bei zu entsorgenden Mengen von mehr als 10ml Assistent benachrichtigen!

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Qualitative anorganische Analyse

1. Vorproben Über alle Vorproben wird genau Protokoll geführt. Damit die Assistenten ggf. auch beraten können.

Löslichkeit

Diese Versuche werden mit einer Spatelspitze Ursubstanz im Reagenzglas durchgeführt.

Man versucht zunächst, die Substanz in Wasser zu lösen. Bitte denken Sie daran, dazu das Reagenzglas auch etwas zu schütteln und sofern dann immer noch keine Lösung eintritt ggf. mit dem Bunsenbrenner (kleine Flamme) zu erwärmen.

Nur sofern dann immer noch keine Lösung eintritt oder keine vollständige, geben Sie einige Tropfen konzentrierte Salzsäure zu (Bitte beobachten Sie bei dieser Gelegenheit, ob eventuell Gasentwicklung eintritt bei HCl-Zugabe ⇒ Verdacht auf Karbonat).

Nur sofern dann immer noch keine Lösung eintritt oder keine vollständige, dekantieren Sie den Überstand ab und versuchen Sie das Lösen mit konzentrierter Salzsäure, anschließend ggf. auch noch mit Königswasser (Mischung aus 3 Teilen konzentrierter HCl und 1 Teil konzentrierter Salpetersäure; Vorsicht: extrem starkes Oxidationsmittel ⇒ frißt Löcher in fast alles!!).

Flammenfärbung

Zur Feststellung der Flammenfärbung geben Sie auf einer Tüpfelplatte in eine Vertiefung eine Spatelspitze Substanz, in eine benachbarte Vertiefung konz. Salzsäure. Mit einem ausgeglühten Magnesiastäbchen (keine Flammenfärbung mehr) tauchen Sie in die Salzsäure und anschließend mit dem angefeuchteten Stäbchen in die Substanz. Halten Sie dann das Stäbchen in die entleuchtete Flamme des Bunsenbrenners.

Natrium: intensiv gelbe, lang anhaltende Flamme (gilt dann als Nachweis)

Kalium: violette Flamme (bei viel Na+: Kobaltglas benutzen)

Calcium: ziegelrote Flamme (nicht Sulfat)

Barium: grüne Flamme (nicht Sulfat)

Kupfer: grüne Flamme

Blei: fahlblaue Flamme

Spektroskop Bitte schauen Sie unbedingt auch durch das Flammenspektralphotometer!!!!

Für Kalium, Calcium, Barium besonders geeignet.

Boraxperle (Na2B4O7.10 H2O (Natriumtetraborat))

• Herstellen einer Perle am Magnesiastäbchen

56• „ankleben“ einer Spur Substanz

• in Oxidationszone der Bunsenbrennerflamme durchschmelzen lassen. Farbbeobachtung der Perle im heißen und im kalten Zustand (siehe Tabelle).

z.B.: Na2B4O7 + CuO → Cu(BO2)2 + 2 NaBO2

• in Reduktionszone der Bunsenbrennerflamme durchschmelzen lassen. Farbbeobachtung der Perle im heißen und im kalten Zustand (siehe Tabelle).

Oxidationsflamme Reduktionsflamme

heiße Perle kalte Perle heiße Perle kalte Perle

Nickel gelb braun grau grau

Eisen gelb gelbrot grün grün

Kupfer grün blau farblos rot

Chrom gelbgrün gelbgrün grün grün

Kobalt blau blau blau blau

Mangan violett violett farblos farblos

Lötrohrprobe

Führen Sie die Lötrohrprobe bitte erst dann durch, wenn Sie bereits wissen, um welches Metall es sich handelt.

Metall ohne Beschlag: Cu ⇒ gelbe Flitter

Fe, Co, Ni ⇒ graue Flitter

Metall mit Beschlag: Pb ⇒ duktil, gelber Beschlag

Beschlag ohne Metall: As ⇒ weiß (Knoblauchgeruch)

Zn ⇒ weiß (in der Hitze gelb)

unschmelzbare Masse Erdalkali ⇒ weiß

Mn ⇒ braun

Cr ⇒ grün

Glühröhrchen

Bitte bereiten Sie zu Beginn ein feuchtes pH-Papierchen vor und beobachten Sie mögliche Gasentwicklung oder Wasserdampfniederschläge an der Innenseite des Röhrchens.

Glühen Sie eine Spatelspitze Substanz im Glühröhrchen bis zur Rotglut.

unverändert: Oxide, Silikate blähen: wasserhaltige Alkalicarbonate Sublimat weiß: ⇒ NH4

+

57 ⇒ ZnCl2 ⇒ MgCl2

⇒ PbCl2

gelb: ⇒ PbJ2

⇒ FeCl3

rot: ⇒ CrCl3

Gasentwicklung: feuchter Indikator wird blau ⇒ NH4

+ braun ⇒ Nitrate von Schwermetallen farblos ⇒ Nebelbildung mit NH3 ⇒ Chloride

Oxidationsschmelze

Eine 1 : 1 : 4 - Mischung aus Produkt, Na2CO3 und KNO3 wird verrieben und in der Magnesiarinne aufgeschmolzen.

grün / blaugrün ⇒ Mangan

2. Nachweise Führen Sie alle Nachweise zunächst mit den ausstehenden Vergleichssubstanzen durch.

Anionen

Normalerweise werden Anionen aus der Ursubstanz analysiert (alle Nitrate sind z.B. löslich). Bei Anwesenheit von Schwermetallen ergeben sich jedoch gelegentlich Störungen (starke Eigenfärbung u.ä.) so daß dann diese störenden Kationen zunächst als Karbonate abgetrennt werden durch einen Sodaauszug:

1 Spatelspitze Ursubstanz wird mit ca. 10 ml einer 1 M Na2CO3-Lösung versetzt und im Becherglas aufgekocht. Anschließend wird filtriert. Alle Anionen außer Karbonat werden im Filtrat bestimmt. Vorsicht! Es liegt ein schwach alkalischer Überschuß an Karbonaten vor.

Einzelnachweise (Vorproben):

CO32- Gasentwicklung bei Zugabe von verd. H2SO4 zur Ursubstanz in einem

Reagenzglas. Es muß jedoch nachgewiesen werden, daß es sich beim Gas tatsächlich um Kohlendioxid handelt. Hierzu wird auf das Reagenzglas ein Gärröhrchen aufgesetzt, das mit Ba(OH)2 als Sperrflüssigkeit gefüllt ist. Sofort nach Schwefelsäurezugabe muß das Gärröhrchen über einen durchbohrten Gummistopfen aufgesetzt werden. Trübung des Ba(OH)2 durch Bildung von BaCO3 ist ein Beleg für Karbonat in der Ursubstanz. CO3

2- + 2 H+ ⇒ H2CO3 ⇒ H2O + CO2↑

Ba(OH)2 + CO2 ⇒ BaCO3↓ + H2O

58NO3

- Ringprobe. Man füllt etwas Probelösung in ein Reagenzglas und gibt eine Spatelspitze FeSO4 hinzu. Dann hält man das Reagenzglas schräg und unterschichtet durch langsames Hinzulaufenlassen mit konz. H2SO4. Bei Anwesenheit von Nitrat bildet sich an der Phasengrenzfläche ein brauner Ring von [Fe NO (H2O)5] 2+SO4

2-. Es empfiehlt sich hier eine Vergleichsprobe. 3 Fe2+ + NO3

- + 4 H+ ⇒ 3 Fe3+ + NO + 2 H2O [Fe(H2O)6]2+ + NO ⇒ [Fe NO (H2O)5]2+

Cl- Die Ursubstanzlösung oder der Sodaauszug werden mit verd. HNO3 angesäuert. Anschließend werden einige Tropfen AgNO3-Lösung zugegeben. Bei Anwesenheit von Chlorid bildet sich ein weißer Niederschlag von AgCl. Dieser ist löslich in NH3. Vorsicht! Auch SCN- gibt mit AgNO3 einen Niederschlag der in HNO3 unlöslich und in NH3 löslich ist. Ag+ + Cl- ⇒ AgCl ↓ AgCl + 2 NH3 ⇒ [Ag (NH3)2]Cl

SO42- Die Ursubstanzlösung oder der Sodaauszug werden mit verd. HCl angesäuert.

Anschließend werden einige Tropfen BaCl2-Lösung zugegeben. Bei Anwesenheit von Sulfat bildet sich ein weißer Niederschlag von BaSO4. Ba2+ + SO4

2- ⇒ BaSO4 ↓

SCN- Die Ursubstanzlösung oder der Sodaauszug werden mit verd. HCl angesäuert. Anschließend werden einige Tropfen FeCl3-Lösung zugegeben. Bei Anwesenheit von Thiocyanat (Thiocyanat) tritt Rotbraunfärbung durch Bildung von Fe(SCN)3 auf. Fe3+ + 3 SCN- ⇒ Fe(SCN)3

Kationen

Einzelnachweise (Vorproben):

Na+-: Flammenfärbung (s.o.)

K+: Flammenfärbung, Spektralphotometer (s.o.) Die Ursubstanzlösung wird mit einigen Tropfen konz. HClO4 versetzt. Die Bildung eines weißen Niederschlags deutet auf Kalium hin (KClO4 ⇒ Versuch Löslichkeitsprodukt!). K+ + ClO4

- ⇒ KClO4 ↓

NH4+ Kreuzprobe (Porzellanschale mit Uhrglas; Urprobe + etwas Wasser + NaOH -

Pastille. Unter und über dem Uhrglas angefeuchteter Streifen Universalindikatorpapier). Blaufärbung weist auf Bildung von NH3 hin. NH4

+ + OH- ⇒ NH4OH ⇒ NH3 + H2O

Ca2+: Flammenfärbung, Spektralphotometer (s.o.) Zugabe von Acetatpuffer (verd. Essigsäure + festes NaAc) zu Lösung der Ursubstanz in Wasser. Diese Lösung wird mit einigen Tropen (NH4)2C2O4-Lösung versetzt. Beim Auftreten eines kristallinen Niederschlags handelt es sich um

59CaC2O4. C2O4

2- + Ca2+ ⇒ CaC2O4

Ba2+ Flammenfärbung, Spektralphotometer (s.o.) Ansäuern der Ursubstanzlösung (oder des Aufschlusses) mit HCl. Anschließend Zutropfen von etwas H2SO4 verd. Beim Auftreten eines kristallinen Niederschlags handelt es sich um BaSO4. Ba2+ + SO4

2- ⇒ BaSO4 ↓

Mg2+ Eine Spatelspitze Magnesiumchlorid oder der auf Magnesium zu prüfenden Substanz wird auf einer weißen Porzellantüpfelplatte mit 3 Tropfen einer Titangelblösung versetzt. In die Mitte wird eine NaOH - Pastille plaziert. Das Auftreten eines roten Farblacks deutet auf Magnesium hin.

S

N

H3C

N N NHS

N

CH3

SO3Na NaO3S

Titangelb

Al3+ Identitätsreaktion auf Aluminium (Kryolith-Probe) Einige Tropfen einer verdünntnen Aluminiumsulfat-Lösung werden zum Sieden erhitzt und mit verdünnter Ammoniak-Lösung versetzt. Es fällt Aluminiumhydroxid aus. Man filtriert den Niederschlag ab undwäscht sofort mit heißem Wasser aus bis das ablaufende Wasser gegenüber Phenolphthalein neutral reagiert. Dann gibt man eine Spatelspitze Natriumfluorid aus das Filterpapier und tropft schließlich noch wenig Phenolphthalein-Lösung darauf. Diese färbt sich durch freigesetzte OH--Ionen rot:

Al(OH)3 + 6 F- + 3 Na+ ⇒ Na3AlF6 + 3 OH-

Cr3+ In einem Reagenzglas befinden sich einige ml 2 m Schwefelsäure, einige ml Wasserstoffperoxid (3%-ig) und einige ml Ether. Hierzu gibt man wenige Tropfeb einer verdünnten Kaliumdichromat-Lösung und schüttelt sofort kräftig durch. Die Etherschicht färbt sich durch gebildetes Chromperoxid blau. (CrO5 ist in wässriger Lösung sehr unbeständig, dagegen ist die etherische Lösung einige Zeit stabil).

Fe2+ Einige ml einer frisch bereiteten schwach schwefelsauren Lösung von Eisen(II)-sulfat (oder besser Ammoniumeisen(II)sulfat sog. Mohr`sches Salz) werden mit 1 ml Kaliumhexacyanoferrat(III)-Lösung versetzt. Es bildet sich ein blauer Niederschlag von K[FeIIFeIII(CN)6].

Fe3+ Zwei Tropfen Eisen(III)chlorid- und zwei Tropfen Ammoniumrhodanid-Lösung werden mit fünf ml verdünnter Salzsäure versetzt. Es entsteht eine tiefrote Lösung von Eisen(III)rhodanid: Fe3+ + 3 SCN- ⇒ Fe(SCN)3

60Gibt man die rote Lösung in 100 ml Wasser, so wird sie gelb. Zu jeweils 10 ml dieser Lösung fügt man einige Tropfen Ammoniumrhodanid- bzw. Eisen(III)chlorid-Lösung. In beiden Fällen tritt wieder Rotfärbung ein. Es ist zu beachten, dass Salpetersäure stört – es bildet sich mit Rhodanidionen ein schwach rot gefärbtes Oxidationsprodukt. Co2+ stört ebenfalls, da (Co(SCN)2 entsteht (vgl. Vogel’sche Probe).

Co2+ Ein ml der Kobalt(II)chlorid-Lösung wird mit HCl angesäuert. Anschließend versetzt man mit einer Ammoniumrhodanid-Lösung. Die Lösung färbt sich bei Anwesenheit von Co2+ blau, H2[Co(SCN)4]. Eventuell gleichzeitig anwesendes Fe3+ muß durch Zugabe von festen NaF maskiert werden (Bildung von farblosem [FeF6]3-). Der blaue Co-Komplex wird besser sichtbar, wenn die Lösung mit 0,5 ml Amylether überschichtet wird und der Komplex durch Schütteln in die Etherphase überführt wird. Co2+ + 4 SCN- + 2 H+ ⇒ H2[Co(SCN)4]

Cu2+ Zu einigen ml einer verdünnten Kupfersulfat-ösung werden ca. 1ml konz. NH3 zugetropft. Ein anfänglich ausfallender Niederschlag von Kupferhydroxid (Cu(OH)2) löst sich be weiterer Zugabe von Ammonialk wieder auf. Das Auftreten tiefblauer Farbe zeigt die Bildung des Cu - Tetramminkomplexes [Cu(NH3)4]2+ an. Cu2+ + 4 NH3 ⇒ [Cu(NH3)4]2+

Mn2+ Einige Tropfen einer Mangan(II)nitrat-Lösung werden in 1 ml konz. HNO3 aufgenommen und anschließend mit einer Spatelspitze PbO2 versetzt. Nach gründlichem Aufkochen wird zentrifugiert (oder filtriert). Das Auftreten violetter Färbung (MnO4

-) zeigt Mn an. (Mn2+ wurde zu violettem MnO4- oxidiert).

5 PbO2 + 2 Mn2+ + 4 H+ ⇒ 2 MnO4- + 5 Pb2+ + 2 H2O

Zn2+ Einige ml Zinksulfat werden mit einigen ml verdünnter Natronlauge alkalisch gemacht und anschließend mit 4 ml der grün gefärbten, alkoholischen Lösung von Dithizon (Diphenylthiocarbazon) versetzt. Es bildet sich ein rosa gefärbter Zink-Komplex, der sich mit wenigen ml Diethylether ausschütteln lässt. Cd2+, Cu2+ und einige andere Metallionen geben ebenfalls gefärbte Dithizonate, sodaß Zink in der Analyse nur nach Abtrennung aller anderen Metallionen mit Sicherheit nachgewiesen werden kann (siehe systematischer Trennungsgang der Kationen).

N

S Zn

N

N N

SN

N

HN

NH

N

SH

NN

NH2+ Zn2+

- 2H+

+ 2H+

grün rosa Bildung von Zink-Dithizonat (Zink-Diphenylthiocarbazonat)

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Systematischer Trennungsgang der Kationen

Bei dem vorliegenden Versuch werden folgende Kationen berücksichtigt:

Cu2+, Fe3+, Al3+, Cr3+, Co2+, Mn2+, Zn2+

Zur Durchführung der Analyse ist ein systematischer Trennung erforderlich. Der Trennungsgang glidert sich in folgende Schritte:

1) Lösen der Analysensubstanz (Ursubstanz)

2) Abtrennung der H2S-Metalle mit Schwefelwasserstoff oder Thioacetamid und Aufarbeitung des H2S-Niederschlags

3) Abtrennung von Fe3+, Al3+ und Cr3+ mit Hexamethylentetramin (Urotropin) und Aufarbeitung des Urotropin-Niederschlags

4) Untersuchung des Urotropin-Filtrats

1) Lösen der Analysensubstanz (Ursubstanz)

Diese Versuche werden mit einer Spatelspitze Ursubstanz im Reagenzglas durchgeführt.

Man versucht zunächst, die Substanz in Wasser zu lösen. Bitte denken Sie daran, dazu das Reagenzglas auch etwas zu schütteln und sofern dann immer noch keine Lösung eintritt ggf. mit dem Bunsenbrenner (kleine Flamme) zu erwärmen.

Nur sofern dann immer noch keine Lösung eintritt oder keine vollständige, geben Sie einige Tropfen konzentrierte Salzsäure zu (Bitte beobachten Sie bei dieser Gelegenheit, ob eventuell Gasentwicklung eintritt bei HCl-Zugabe ⇒ Verdacht auf Karbonat).

Nur sofern dann immer noch keine Lösung eintritt oder keine vollständige, dekantieren Sie den Überstand ab und versuchen Sie das Lösen mit konzentrierter Salzsäure, anschließend ggf. auch noch mit Königswasser (Mischung aus 3 Teilen konzentrierter HCl und 1 Teil konzentrierter Salpetersäure; Vorsicht: extrem starkes Oxidationsmittel ⇒ frißt Löcher in fast alles!!).

HNO3 + 3 HCl ⇒ NOCl + 2 H2O + 2 Cl

(Königswasser löst sogar Gold un Platin)

Wurde Salpetersäure als Lösungsmittel verwendet, so ist es notwendig, nach dem Lösen die Salpetersäure wieder vollständig zu entfernen. Dies geschieht, indem man die Lösung in einer Porzellanschale wiederholt mit konzentrierter Salzsäure bis fast zur Trockne eindampft („Abrauchen“, Abzug!). Nach dem „Abrauchen“ ist die Salzsäure etwa 20%-ig. Es wird mit doppelter Menge Wasser verdünnt und filtriert. Die so erhaltene Lösung ist ca. 2 m an Salzsäure.

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2) Abtrennung der H2S-Metalle mit Schwefelwasserstoff oder Thioacetamid und Aufarbeitung des H2S-Niederschlags

Mit Schwefelwasserstoff können die folgenden Metallsulfide in salzsaurer Lösung ausgefällt werden:

As2S3 Sb2S3 SnS HgS PbS Bi2S3 CuS CdS

gelb orangerot

braun schwarz schwarz schwarzbraun schwarz gelb

Von den genannten Metallen soll bei dem vorliegenden Versuch nur Kupfer berücksichtigt werden, sodass ein bei der Fällung mit Schwefelwasserstoff oder Thioacetamid auftretender schwarzer Niederschlag bereits als Nachweis für Kupfer angesehen werden kann.

Auch bei der Fällung mit Thioacetamid ist der Schwefelwasserstoff das eigentliche Fällungsmittel:

H3C C

S

NH2

+ 2 H2O H2S + H3C COO- NH4++

Sowohl bei der Fällung mit Schwefelwasserstoff, als auch bei der Verwendung von Thio-acetamid, ist der richtige Säuregrad der Lösung entscheidend. Die Lösung soll bei der Schwefelwasserstoff-Fällung 1 m salzsauer sein; bei Verwendung von Thioacetamid als Fällungsmittel ist eine höhere Säurekonzentration nötig (2 m Lösung), da das gebildete Ammoniumacetat als Puffer wirkt.

Wegen der Bedenklichkeit von Thioacetamid sollen alle Operationen mit der Lösung dieses Stoffes im Abzug ausgeführt werden; Hautkontakt ist zu vermeiden!

Zu der Analysen-Lösung (ca. 20 ml –erforderlichenfalls mit 2 m Salzsäure verdünnen) fügt man einen Überschuß 2 %iger wässriger Thioacetamid-Lösung; 30 ml davon sind ausreichend. Man erhitzt zum Sieden, kocht 10 Minuten, bis sich der Niederschlag zusammenballt, verdünnt dann mit destilliertem Wasser auf das 6- bis 7-fache Lösungsvolumen und kocht noch einige Minuten. Schließlich wird filtriert und in einer Probe des Filtrats durch Verdünnen undnochmalige Zugabe einiger Tropfen der Thioacetamid-Lösung auf Vollständigkeit der Fällung geprüft.

63Sollte die Fällung unvollständig gewesen sein, ist das Lösungsvolumen zu verdoppeln, nochmals ca. 15 ml Thioacetamid-Lösung zuzugeben und dann 10 Minuten zu kochen. Nach dem Filtrieren wird normal weiter gearbeitet.

Grundsätzlich müssen gebildete Niederschläge immer erst aufgearbeitet werden!

Identitätsreaktion auf Kupfer

Der Sulfidniederschlag wird mit wenig Wasser vom Filter abgespült und mit 10 ml 2 m Salzsäure versetzt und gelinde erwärmt, jedoch nicht gekocht. Der Sulfidniederschlag geht dabei in Lösung. Man lässt abkühlen und versetzt vorsichtig mit Ammonialwasser; es bildet sich der tiefblau gefärbte Kupferteraminkomplex.

3) Abtrennung von Fe3+, Al3+ und Cr3+ mit Hexamethylentetramin (Urotropin) und Aufarbeitung des Urotropin-Niederschlags

Ursprünglich wurde die Trennung mit Ammoniakwasser ducrhgeführt, was jedoch den Nachteil hatte, dass die so ausgefällten Hydroxide sehr zur Adsorption der Metalle der Oxidationsstufe +2 neigen. Daher wird zur Fällung Hexamethylentetramin (Urotropin) eingesetzt, das in Wasser hydrolisiert und Ammoniak und Formaldehyd freisetzt.

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Vorzuhaltende Chemikalien pro Gruppe

Löslichkeitsprodukt Kaliumperchlorat (gesättigt) KClO4 15 ml Kochsalzlösung (gesättigt) NaCl 2 ml Kaliumchloridlösung (gesättigt) KCl 2 ml Perchlorsäure 70%ig HClO4 3 Tropfen Kupferkarbonat CuCO3 0,5 g Kaliumperchlorat KClO4 Magnesiumoxid MgO Ammoniaklösung 25%ig NH3 Salzsäure, verdünnt HCl

Säure/Basen/Puffer 0.1 N Salzsäure HCl 25 ml 0,1 N Natronlauge NaOH ca. 100 ml 0,1 N Essigsäure CH3COOH 50 ml Histidinlösung 25 ml Phenolphthaleinlösung einige Tropfen Methylrot/Bromkresolgrünlösung

Ionenaustauscher Dowex Kationenaustauscher Typ 50 WX 8, H+-Form, mesh 20 – 30, Reinheit prac., SERVA 30 g Natriumtosylatlösung (vom Assistent ausgegeben) pH 7,2 ca. 5 ml 2N Natronlauge NaOH ca. 50 ml 2N Salzsäure HCl ca. 200 ml Phenolphthaleinlösung

Einwaage Natriumtosylat: ca 80 – 120 mg/Gruppe

Synthese eines Kobaltkomplexes Kobaltdichlorid Co(H2O)6Cl2 6 g Ammoniumchlorid NH4Cl 12 g Ammoniak 25%ig NH3 30 ml Wasserstoffperoxid 30%ig H2O2 6 ml Salzsäure konz. HCl 40 ml

Chlorid-Bestimmung im Kobaltkomplex [Co(NH3)xCly]Clz Silbernitratlösung 0,01 normal AgNO3 52 ml Ammoniumthiocyanatlösung 0,01 normal NH4SCN ca. 50 ml Eisen(III)ammoniumsulfatlösung NH4Fe(SO4)2 Salpetersäure konz. HNO3 Eisen(III)ammoniumsulfatlösung frisch ansetzen!

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Ammoniak-Bestimmung im Kobaltkomplex [Co(NH3)xCly]Clz Salzsäurelösung 0,1 normal HCl 100 ml Natronlaugelösung 0,1 normal NaOH < 100 ml Ammoniumchlorid NH4Cl ca. 1 g Natronlauge fest NaOH 2 Plätzchen Natronlauge 40%ig NaOH 20 ml Indikator Bromkresolgrün/Methylrot einige Tropfen NH3-Teststäbchen Salzsäure konzentriert HCl 2 ml Ammoniak konzentriert NH3 2 ml Kobaltkomplex [Co(NH3)xCly]Clz250 mg Säulenchromatographie eines Spinatextrakts

1. Lernziele Arbeitstechnik: Füllen einer Kieselgelsäule Theorie: Adsorptionschromatographie, Eluotrope Reihe

2. Geräte und Chemikalien Reibschale mit Pistill, kleiner Scheidetrichter, Faltenfilter, Hirschtrichter mit Saugfinger, Glassäule, Glaswatte, Seesand, mehrere Erlenmeyer, Pasteurpipetten, Pulvertrichter, Wasserstrahlpumpe, kleiner Rundkolben, DC-Platten Spinat 10 g Natriumsulfat, wasserfrei Na2SO4 ca. 2 g Natriumchlorid (Kochsalz) NaCl ca. 5 g Methanol CH3OH ca. 20 ml Petrolether (60/90°C) ca. 20 ml Petrolether (60/90°C) / Toluen (4:1) ca. 150 ml Toluen/Aceton (4:1) ca. 100 ml Aceton 10 ml Essigsäureethylester einige ml Toluen einige ml Kieselgel SiO2 20 g

3. Versuchsbeschreibungen Extraktion von Spinat: Frischer oder tiefgefrorener Spinat (10 g) wird mit Methanol (10 ml) in der Reibschale verrieben und anschließend filtriert. Das methanolische Filtrat wird verworfen (in bereitgestellte Behälter). Der Rückstand wird mit 6 ml Petrolether und 4 ml Methanol verrieben, mit neuem Faltenfilter filtriert und schließlich mit 9 ml Petrolether und 3 ml Methanol verrieben und wieder filtriert. Die beiden Filtrate (Methanol, Petrolether)

66werden in einen kleinen Scheidetrichter gegeben. Die Methanolphase (unten) wird abgetrennt und verworfen. Zu der Petroletherphase (oben) gibt man 10 ml destilliertes Wasser. Falls keine Phasentrennung erfolgt, gibt man noch etwas Kochsalz zu und schüttelt kräftig. Man trennt die Wasserphase ab und wiederholt die Extraktion mit weiteren 10 ml Wasser. Die Petrol-etherphase wird in einen kleinen Rundkolben (notfalls in ein Reagenzglas) abgelassen und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet (ca. 15 min, 1 Spatelspitze ist ausreichend). Dieses muß vor der weiteren Aufarbeitung abgetrennt werden, am besten mit Hilfe des Hirschtrichters + Saugfinger. Damit kann gleichzeitig der Petroletherauszug auf 3 ml eingeengt werden. Eine andere Möglichkeit besteht darin, den überschüssigen Petrolether auf dem Wasserbad abzudampfen.

Chromatographische Trennung: Zur Trennung benützt man eine Säule von 2 cm Durchmesser mit Teflonhahn. Sie muß sauber und trocken sein. Mit einem Glasstab stopft man ein ca. 5 mm hohes Wattepolster (Glaswolle) in den konischen Auslauf der Säule. Dann wird die Saule einige cm hoch mit einem Petrolether (Kp 60-90°) / Toluen-Gemisch 4:1 gefüllt. Durch Stochern mit einem Glasstab und gleichzeitigem Ablassen eines Teils der Flüssigkeit entfernt man die Luftblasen aus dem Wattepfropf. Anschließend wird dieser mit einer 1 cm hohen Sandschicht bedeckt durch Einrieselnlassen des Sandes in etwa 3 cm Petrolether/Toluen-Überstand. 20 g Kieselgel (entspricht ca. 50 ml im Meßzylinder) werden mit ca. 60 ml des Petrolether/Toluen-Gemisches zu einem dünnen Brei verrührt. Durch das Rühren werden gleichzeitig noch Luftreste ausgetrieben. Durch einen Trichter mit weitem Rohr (Pulvertrichter) gießt man den Brei zügig in die genau senkrecht eingespannte Säule. Hierbei achtet man darauf, daß keine Luftblasen mitgerissen werden. Die eingeschüttete Füllung läßt man einige Minuten absitzen, während man mit einem Korkring oder Gummistopfen an die Säule klopft, um die Sedimentation und Aufsteigen evtl. vorhandener Luftblasen zu erleichtern. Dann öffnet man den Hahn und läßt das Fließmittel soweit ablaufen, bis es ca. 2 cm über der Oberfläche des Kieselgels steht. Hahn zu! Die Säule darf niemals "trockenlaufen". (d.h. durch zu weitgehendes Abtropfenlassen von Fließmittel Luft einziehen. Sie bekommt sonst in der Füllung Längsrisse und ist somit verdorben. Sobald die Oberfläche nicht mehr absinkt, bringt man eine 1 cm hohe Sandschicht auf. Dann wird das Fließmittel bis eben zur Sandoberfläche abgelassen. (Zur Packung der Säule s. auch Versuch „Ionenaustauscher“)

Mit einer Pasteurpipette werden nun 2,5 ml des Spinatextraktes (ein kleiner Rest wird für die Dünnschicht-Chromatographie zurückbehalten) so aufgetragen, daß die Auslaufspitze der Pipette 1-2 mm über der Abdeckschicht an die innere Rohrwand gehalten und während des Auslaufens der Lösung im Kreis herum geführt wird. Die Trennwirkung bei der Säulenchromatographie wird oft schon durch falsche Probenaufgabe sehr verschlechtert. Nach Aufgabe des Spinatextraktes läßt man einige Tropfen Fließmittel aus der Säule ablaufen, bis die grüne Lösung eingezogen ist, schließt den Hahn wieder und wäscht die

67Innenwand der Säule und die Deckschicht mit wenig Fließmittel nach und läßt erneut einziehen. Nun beginnt der eigentliche Trennvorgang, die Elution mit Fließmittelgemischen steigender Polarität. Als Elutionsmlttel wird zunächst ein Petrolether (60/90°) / Toluen-Gemisch 4:1 verwendet (zunächst bei geschlossenem Hahn mit der Pasteurpipette etwa 2 cm hoch aufgefüllt um Aufwirbelungen der Deckschicht zu vermeiden und dann durch Eingießen auf maximale Höhe und anschließendem Öffnen des Hahns). Die Fließgeschwindigkeit kann man durch die Höhe der überstehenden Flüssigkeit beeinflussen (hydrostatischer Druck). Es bilden sich gelbe und grüne Zonen gemäß den Anteilen an Carotin, Xanthophyll, Chlorophyll a (blaugrün) und Chlorophyll b [gelbgrün). Carotin und Xanthophyll werden mit dem Petrolether/Toluen-Gemisch eluiert. Wenn die gelbe Zone den Auslauf erreicht hat, bringt man ein Toluen/Aceton-Gemisch 4 : 1 als Laufmittel auf und eluiert das Chlorophyll a und b in eine neue Vorlage. Zur Kontrolle der Trennung wird ein Dünnschichtchromatogramm erstellt. Man trägt folgende Proben (je einmal punktförmig und strichförmig) auf eine DC-Platte auf:

Laufmittel Cyclohexan/Essigester

• ⎯⎯ • ⎯⎯ • ⎯⎯ Probe der auf 3 ml

eingeengten gelben Fraktion Probe des Extrakts (vor der

Säulentrennung) Probe der auf 3 ml

eingeengten grünen Fraktion

Das Ergebnis des DC-Laufs wird zeichnerisch festgehalten.

Extraktion von Blättern oder Nadeln „der Saison“: Extrahieren Sie Blätter oder Nadeln Ihrer Wahl mit Aceton, filtrieren dann ab und entwickeln Sie auf DC-Folien Proben des Extrakts mit den Laufmitteln A, B und C. Das Ergebnis der DC-Läufe wird zeichnerisch festgehalten.

Laufmittel A:1 ml Wasser2 ml Aceton

Laufmittel B:1 ml Wasser1 ml Aceton1 ml Essigester

Laufmittel C:2 ml Essigester1 ml Toluol

Xn

MindergiftigHarmful

Nocif

Startlinie mit weichemBleistift sanft markieren!Anschließend dünnen Streifengefilterten Extrakt auftragen

DC-Folie (Kieselgel)F

LeichtentzündlichHigly flammable

Facilement inflammable

Laufmittelfront

Laufmittel

PetrischaleBlätter oder Nadeln mit Aceton und Sand zerreiben

68

4. Aufgaben 7. Wozu dient das Methanol bei der Aufbereitung von Spinat?

8. Übertragen Sie das Ergebnis der Dünnschichtchromatographie in Ihr Protokollheft. Berechnen Sie die RF-Werte der einzelnen Fraktionen.

9. Welche spektroskopische Methode würde sich zur Identifizierung der isolierten Substanzen besonders eignen?

10. Ordnen Sie die folgenden Lösungsmittel nach zunehmender Elutionskraft zu einer eluotropen Reihe, wie sie für Kieselgel- und Aluminiumoxid- Säulen gültig ist: Toluen , Wasser , Diethylether , Methylenchlorid , Aceton , Petrolether (Gemisch aus Kohlenwasserstoffen) , Tetrachlorkohlenstoff , Essigsäureethylester , Chloroform , Methanol. Begründen Sie die Reihenfolge unter Angabe der jeweiligen Strukturformel.

11. Beschreiben Sie Ihre Beobachtungen bei den DC-Läufen mit Blättern bzw. Nadeln Ihrer Wahl; Auswirkung der unterschiedlichen Polaritäten der Laufmittel!.

5. Literatur Geckeler, K.E., Eckstein, H., Analytische und präparative Labormethoden, Vieweg 1987 S. 135 – 148; S. 177 - 183

Breitmaier, E., Jung, G., Organische Chemie II, Thieme 1995 S. 274

6. Gefährdungspotentiale – Entsorgung Natriumsulfat: Entsorgung: Mit Wasser verdünnt in den Abguß. Natriumchlorid: Reizt die Augen. Bei Berührung mit den Augen sofort mit Wasser abspülen. Entsorgung: Mit Wasser verdünnt in den Abguß. Methanol: Leichtentzündlich; giftig beim Einatmen und Verschlucken; darf nicht in die Hände von Kindern gelangen; Behälter dicht geschlossen halten; von Zündquellen fernhalten - nicht rauchen; Berührung mit der Haut vermeiden; Entsorgung: Sammelbehälter HALOGENFREIE LÖSEMITTEL. Petrolether: Leichtentzündlich; Behälter an einem gut gelüfteten Ort aufbewahren; von Zündquellen fernhalten - nicht rauchen; nicht in die Kanalisation gelangen lassen; Maßnahmen gegen elektrostatische Aufladungen treffen; Entsorgung: Sammelbehälter HALOGENFREIE LÖSEMITTEL. Toluen: Leichtentzündlich; Gesundheitsschädlich beim Einatmen; von Zündquellen fernhalten - nicht rauchen; nicht in die Kanalisation gelangen lassen; Maßnahmen gegen elektrostatische Aufladungen treffen; Entsorgung: Sammelbehälter HALOGENFREIE LÖSEMITTEL. Aceton: Leichtentzündlich; Behälter an einem gut gelüfteten Ort aufbewahren; von Zündquellen fernhalten - nicht rauchen; nicht in die Kanalisation gelangen lassen; Entsorgung: Sammelbehälter HALOGENFREIE LÖSEMITTEL. Essigsäureethylester: Leichtentzündlich; Behälter an einem gut gelüfteten Ort aufbewahren; von Zündquellen fernhalten - nicht rauchen; nicht in die Kanalisation gelangen lassen; Entsorgung: Sammelbehälter HALOGENFREIE LÖSEMITTEL.

69Quantitative anorganische Analyse Natriumoxalatlösung (vom Assi ausgegeben) Na2C2O4 Schwefelsäure 20%ig H2SO4 20 ml 0,1 N Kaliumpermanganatlösung KMnO4 0,01 M EDTA-Lösung Ammoniak konz. NH3 2 ml Indikatorpuffertablette

Qualitative anorganische Analyse Salzsäure konz. HCl Salzsäure verdünnt (z.B. ~2 N) HCl Salpetersäure konz. HNO3 Salpetersäure verdünnt HNO3 Schwefelsäure konz. H2SO4 Schwefelsäure verdünnt H2SO4 Perchlorsäure konz. HClO4 Essigsäure konz. CH3COOH Essigsäure verdünnt CH3COOH Ammoniaklösung 25%ig NH3 Natriumhydroxid fest NaOH Natriumhydroxid verdünnt NaOH Ammoniumacetat fest NH4CH3COOH Ammoniumoxalatlösung (NH4)2C2O4 Ammoniumthiocyanat fest NH4SCN Ammoniumthiocyanatlösung NH4SCN Ammoniumsulfidlösung (NH4)2S Kaliumkarbonat fest K2CO3 Bariumchloridlösung BaCl2 Bariumhydroxidlösung Ba(OH)2 Bleidioxid fest PbO2 Natriumtetraborat fest Na2B4O7 Eisen(II)sulfat fest FeSO4 Eisen(III)chloridlösung FeCl3 Natriumacetat NaCH3COOH Natriumfluorid fest NaF Natriumkarbonat fest Na2CO3 Kaliumchromatlösung K2CrO4 Kaliumnitrat KNO3 Gelbes Blutlaugensalz-Lösung K4[Fe(CN)6] Silbernitratlösung AgNO3 Titangelblösung Amylether pH-Papier Magnesiarinnen Magnesiastäbchen Als Vergleichssubstanzen: Kaliumnitrat fest KNO3 Natriumsulfat fest Na2SO4 Ammoniumrhodanid fest NH4SCN Calciumcarbonat fest CaCO3 Magnesiumhydroxid fest Mg(OH)2

70Bariumchlorid fest BaCl2 Kupfersulfat fest CuSO4Kobaltchlorid fest CoCl2 Mangansulfat fest MnSO4 Kaliumpermanganat fest KMnO4 Eisen(III)chlorid fest FeCl3 Eisen(II)sulfat fest FeSO4 Bleinitrat fest Pb(NO3)2 Für Aufschlüsse: Soda fest für Aufschluß Na2CO3 Pottasche fest für Aufschluß K2CO3 Kaliumnitrat fest für Aufschluß KNO3 Kaliumpyrosulfat fest für Aufschluß K2S2O7

Rückflußdestillation

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